Zarys Chemii Organicznej - Janusz Zachara Homepagejanzac.ch.pw.edu.pl/IBM/wyklady/W1_druk.pdf ·...
Transcript of Zarys Chemii Organicznej - Janusz Zachara Homepagejanzac.ch.pw.edu.pl/IBM/wyklady/W1_druk.pdf ·...
Zarys Chemii Organicznej
Chemię organiczną definiuje się jako chemię związków węgla. Ogólna liczba znanych związków organicznych przekracza obecnie 18 milionów i wielokrotnie przewyższa liczbę znanych związków nieorganicznych. Główną przyczyną występowania ogromnej liczby związków organicznych jest zdolność węgla do tworzenia trwałych wiązań C-C w układach wielordzeniowych, w wyniku czego można uzyskać praktycznie dowolne struktury liniowe, rozgałęzione i cykliczne.
Podział związków organicznych
węglowodory
alifatyczne aromatyczne
alkany cykloalkany
halogenki alkilowe alkohole fenole etery aldehydy ketony aminy kwasy karboksylowe
związki jednofunkcyjne związki wielofunkcyjne
nasycone
aminokwasy peptydy hydroksykwasy cukry
nienasycone
alkeny alkiny
Alkany (parafiny)
Metan (C1) oraz wyższe alkany (C2-C4) są składnikami gazu ziemnego.
Alkany ciekłe są głównymi składnikami ropy naftowej, a alkany stałe-
wosku ziemnego towarzyszącego złożom ropy naftowej.
Wzór ogólny CnH2n+2; końcówka nazwy: -an
Ułożone są w szeregu homologicznym, różniącym się
o stały element –CH2–
Węglowodory nasycone - zawierają tylko pojedyncze wiązania C-C
Szereg homologiczny prostych alkanów.T.wrz.,oCT.topn., oCNazwaBudowa
CH4 metan - 183 - 162CH3CH3 etan - 172 - 89CH3CH2CH3 propan - 187 - 42CH3CH2CH2CH3 n-butan - 135 0CH3-(CH2)3-CH3 n-pentan - 130 36CH3-(CH2)4-CH3 n-heksan - 94 69CH3-(CH2)5-CH3 n-heptan - 91 98CH3-(CH2)6-CH3 n-oktan - 57 126CH3-(CH2)7-CH3 n-nonan - 54 151CH3-(CH2)8-CH3 n-dekan - 30 174CH3-(CH2)9-CH3 n-undekan - 26 196CH3-(CH2)10-CH3 n-dodekan - 10 216CH3-(CH2)13-CH3 n-pentadekan 10 268CH3-(CH2)18-CH3 n-eikozan 36 344
Właściwości fizyczne alkanów są zależne od liczby atomów węgla w cząsteczce. Alkany posiadające:
• od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) • od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) • więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina)
Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.
Szereg homologiczny prostych alkanów.
• od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) • od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) • więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina)
Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.
-200
-100
0
100
200
300
400
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
liczba atomów węgla
t/oC
Temperatura wrzenia
Temperatura topnienia
t.pok
Rzędowość atomów węgla.
Pierwszorzędowy (1°) atom węgla jest połączony z jednym atomem węgla
Drugorzędowy (2°) atom węgla jest połączony z dwoma atomami węgla
Trzeciorzędowy (3°) atom węgla jest połączony z trzema atomami węgla
Czwartorzędowy (4°) atom węgla jest połączony z czterema atomami węgla
CH3
CH3
CH3
CH2
CHCH2
CCH3
CH3
1°
1° 1°
1°
1°2° 2°
3° 4°
2,2,4-trimetyloheksan
Nie wszystkie węglowodory mają proste łańcuchy węglowe. Gdy w węglowodorze atom węgla łączy się z więcej niż dwoma innymi atomami węgla, to mówimy o łańcuchu rozgałęzionym.
1°
1° 1°
1°
1°2° 2°
3° 4°
Podstawnik (grupa alkilowa). Jeżeli od węglowodoru oderwiemy formalnie jeden atom wodoru, to otrzymujemy tzw. grupę alkilową. Metan pozbawiony wodoru nazywamy grupą metylową, etan bez wodoru to grupa etylowa lub etyl itd. A więc słowo alkil to nazwa ogólna podstawników wywodzących się od odpowiednich węglowodorów nasyconych, w których nazwie zamieniamy końcówkę –an na –yl.
Wzory i nazwy grup alkilowych.
tert-butyl CH3
CH3C CH3
sec-butylCH3CH2CH CH3
izobutylCH3CHCH2 CH3
butylCH3CH2CH2CH2
izopropylCH3CH CH3
propylCH3CH2CH2
etylCH3CH2metylCH3
NazwaBudowaNazwaBudowa
Reakcje alkanów
1. Halogenowanie – reakcja podstawienia (substytucji) , mechanizm rodnikowy.
Cl Cl Cl Clhν . .+inicjacja
propagacja Cl• + CH4 CH3• + HClCH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
2. Utlenianie
Np. metanu: CH4 + O2 → CO2 + 2H2O
Promieniowanie ultrafioletowe dostarcza energii niezbędnej do homolitycznego rozerwania wiązań Cl-Cl.
Cl• + CH3• CH3Cl
odtworzenie rodnika Cl• umożliwia reakcję łańcuchową z kolejną cząsteczką metanu
terminacja
2 CH3• CH3CH3
2 Cl• Cl2
przereagowanie dwóch rodników kończy łańcuch reakcyjny
Węglowodory zawierające układ cykliczny, wzór sumaryczny CnH2n.
Cykloalkany
Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.
Cykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów: • są bierne wobec odczynników jonowych • ulegają substytucji według mechanizmu wolnorodnikowego.
Reaktywność cykloalkanów
Kierunek orbitali sp3-sp3 w cyklopropanie
CH2
ClCH2 CH2
Cl+ Cl2
Cl+ Cl2 + HCl
hν
Cyklopropan wyjątkowo ulega reakcjom addycji z otwarciem pierścienia:
Alkeny(olefiny)Węglowodory zawierające podwójne (σ+π) lub potrójne wiązanie (σ+π+π)
w cząsteczce to węglowodory nienasycone.
Inne przykłady alkenów:
C3H6 czyli CH2=CH-CH3 propenC4H8 czyli CH2=CH-CH2-CH3 1-buten lub CH3-CH=CH-CH3 2-buten
Węglowodory zawierające wiązanie podwójne nazywamy alkenami. Najprostszym alkenem jest eten (CH2=CH2).
eten (etylen)H
HH
H
Wiązania σ-akceptorowe C-H
Wiązanie σb* C-C Wiązanie πb C-C
Izomeria
Podstawowe rodzaje izomerii to:1. Izomeria strukturalna
• Izomeria łańcuchowa, polegająca na różnym ukształtowaniu szkieletów węglowych w cząsteczce
• Izomeria położenia podwójnego wiązania2. Stereoizomeria (izomeria przestrzenna), tzw. izomeria cis-trans
Izomerią nazywamy zjawisko występowania związków, które mimo identycznego składu pierwiastkowego i identycznej masy cząsteczkowej
różnią się właściwościami fizycznymi, chemicznymi i biologicznymi.
C CH
CH3 H
CH3C C
H
CH3 CH3
H
temp. wrz. +4oCtemp. topn. -139oC
trans-2-buten
Występuje w przypadku, gdy każdy z atomów węgla tworzących podwójne wiązanie połączony jest z dwoma różniącymi się od siebie podstawnikami.
cis-2-buten
temp. wrz. +1oCtemp. topn. -106oC
Reakcje alkenów
Przyłączenie wody:
2) Przyłączenie halogenu (chlorowca):
C C C CBr BrBr2
C C C CH OHH2O
H+
Przyłączenie halogenowodorów:
C C C CH BrHBr
H+
1) Przyłączenie (addycja) elektrofilowa
odczynnik elektrofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej pobiera elektrony z zewnątrz lub tworzy wiązanie kowalencyjne z atomem kosztem pary elektronów tego atomu (a więc posiada charakter kwasu Lewisa). Odczynnik elektrofilowy może być:
b) elektrycznie obojętną cząsteczką, posiadającą lukę elektronową (typowy kwas Lewisa) np.:AlCl3, FeBr3, BF3
a) kationem – kation wodorowy H+, jon wielordzeniowy np.: jon nitroniowy NO2+
odczynnik nukleofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej oddaje elektrony do centrum atakowanego lub tworzy z tym centrum wiązanie kowalencyjne kosztem własnych elektronów (a więc posiada charakter zasady Lewisa).
a) jony ujemne, np.: Cl– , OH– , RO– , S2– , karboaniony
c) cząsteczki, w których orbitale cząsteczkowe typu [π] tworzą wiązanie wielokrotne pomiędzy atomami węgla np.: alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne.
b) drobiny posiadające wolne pary elektronów, takie jak np.: aminy, etery, alkohole
Typy odczynników chemicznych
Reakcje alkenówNajbardziej charakterystyczna dla alkenów jest reakcja addycji elektrofilowej.
C C C+
CH
C CX H
H+ X+
Następnie czynnik elektrofilowy (kation wodorowy) przyłącza się alkenu wykorzystując elektrony wiązania π do utworzenia nowego wiązania CH.
Atom węgla, w którym występuje niedobór elektronów uzyskuje ładunek dodatni – powstaje tzw. karbokation.
Jest to cząsteczka reaktywna i w następnym etapie reakcji łatwo przyłącza czynnik nukleofilowy (np. anion Br-, OH-).
W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad heterolityczny wiązania i wygenerowanie pary reagentów: elektrofilowego i nukleofilowego.
H-Br
H-O-H
Br-Br
H+
Br
Br+ Br
H+ O-H
+
+
+ -
Reakcje alkenów - przykładyReguła Markownikowa
W reakcjach jonowej addycji do podwójnych wiązań węgiel-węgiel alkenów, atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, z którym związana jest większa liczba atomów wodoru.
CH CH2
CH3 HCl CH CH3
CH3
Cl
C CH2
CH3
CH3
HBrC CH3
CH3
Br
CH3
C CHCH3
CH3 CH3
HCl CH3C CH2
Cl
CH3
CH3
Alkiny
acetylen
hybrydyzacja spwiązanie σ + 2 π
Alkiny węglowodory nienasycone zawierające potrójne wiązanie C-C.
Wzór ogólny: CnH2n-2.
Właściwości fizyczne zbliżone do odpowiednich alkanów i alkenów (pierwsze człony szeregu homologicznego - gazy, do ok. 18 atomów węgla w cząsteczce - ciecze)
CH C CH2CH3
1-butyn
C C CH2CH CH3
CH3
CH3
5-metylo-2-heksyn
C C CHCH3
CH CHCH3
CH3
4-metylo-2-hepten-5-yn
cząsteczka liniowa
Reakcje alkinówO właściwościach chemicznych alkinów decyduje: 1) potrójne wiązanie C CCH3 CH3
CH3
CC
CH3
H
HH
H
CH3
CC
CH3
H
H
H2
H2
CH3
CC
CH3
Br
Br
CH3
CC
CH3
Br
BrBr
Br
Br2
Br2
CH3
CC
CH3
Cl
H
CH3
CC
CH3
Cl
ClH
H
HCl
HCl
CH3
CC
CH3
OH
H
CH3
CCH2
CH3
O
H2O
forma enolowa
forma ketonowa
2) podwyższona kwasowość atomów wodoru związanych z węglem o hybrydyzacji sp
C CCH3 H Na C CCH3 Na+
H2+2 2 2 +
Węglowodory aromatyczne
Węglowodory aromatyczne to związki cykliczne o płaskich pierścieniach, zawierające sprzężony układ wiązań podwójnych.
Liczba elektronów π w cząsteczce musi spełniać warunek:
liczba elektronów π=4n+2 (tzw. reguła Hückla)
+-benzen
O związkach, które spełniają regułę Hückla mówimy, że są aromatyczne.Związki aromatyczne ulegają one przede wszystkim reakcjom podstawienia (podobnie do mało reaktywnych alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków nienasyconych).
W ujęciu teorii rezonansu cząsteczka benzenu jest hybrydą rezonansową dwóch struktur granicznych (tzw. Struktur Kekulego)
Struktury te są równoważne energetycznie, mają równy udział w opisie struktury elektronowej hybrydy.
Konsekwencją tego :
jest pełna delokalizacja elektronów π
Jednakowa długość wszystkich wiązań C-C
Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu
Reakcje substytucji elektrofilowej benzenu
Najbardziej charakterystyczną reakcją benzenu i ogólnie pierścieni aromatycznych jest podstawienie atomu wodoru przez inny atom lub grupę atomów
Mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego w benzenie
kompleks σ możemy przedstawić za pomocą trzech struktur rezonansowych:
H
E E
+
E+ cząstkaelektrofilowa
E+
kompleks π donorowy
E+
+
kompleks σ donorowy
+
produkt podstawieniaelektrofilowego
H+
++
Mechanizm substytucji elektrofilowej - reakcja nitrowania
NO2
H++
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4
– + H3O+
Elektrofilem w przypadku nitrowania jest kation nitroniowy NO2+.
Powstały karbokation jest stabilizowany przez rezonans
Pierwszy etap reakcji polega na przyłączeniu cząsteczki elektrofila do atomu węgla pierścienia z wykorzystaniem elektronów π.
W ostatnim etapie następuje odszczepienie protonu (H+).
HNO2
++
HNO2+
HNO2
+
HNO2
+
Halogenki alkilowe
Halogenki alkilów - związki, w których co najmniej jeden atom wodoru zastąpiono atomem fluorowca.
CH2
CH2CH2
CH3
Cl CH3
CHCH2
CH3
Br
CH3
CCH3
CH3
F
1-chlorobutan 2-bromobutan 2-fluoro-2-metylopropan
Substytucja nukleofilowa
Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości elektronów.
Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm SN1 i Sn2.
CH3-Br + OH- → CH3-OH + Br-
CH3-Cl + NH3 → CH3-NH2 + HBr
Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej
Przykładowe reakcje substytucji halogenków alkilowych:
1) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa), np. woda lub amoniak:
HydrolizaR-X + H2O → R-OH + HX - alkohol
AmonolizaR-X + NH3 → R-NH2 +HX - amina
2) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa) posiadające ładunek ujemny:
Synteza nitryli (cyjanków)R-X + CN- → R-CN + X- - nitryl
Hydroliza zasadowaR-X + OH- → R-OH + X- - alkohol
Reakcja SN2 – substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa
Reakcja SN2-zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny, który się rozpada z wytworzeniem produktów.
Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do grupyopuszczającej.
XD
EA
-
D
E
A
NuXNu
D E
A
-δ -δ -Nu|
SN2 - inwersja konfiguracji
X|+
Reakcja SN1- substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa
XD
EA
D E
A
-
NuD
EA
D
E
A
Nu
+
Nu
SN1 - racemizacja
inwersja konfiguracji
retencja konfiguracji
Węglowodory nasycone - to węglowodory w których występują pojedyńcze wiązania węgiel-węgiel. Węglowodory nienasycone - to węglowodory w których występują wiązania podwójne i potrójne pomiędzy atomami wegla.Szereg homologiczny - szereg podobnych chemicznie związków, w których pomiedzy dwoma kolejnymi związkami występuje ta sama różnica w postaci grupy CH2.Homologi - to związki tego samego szeregu homologicznegoAlkil - węglowodór zawierający o jeden atom wodoru mniej niż odpowiadająca mu cząsteczka węglowodoruNukleofil – reagent o charakterze zasady Lewisa posiadający wolne pary elektronowe, np. OH-, NH3, Cl-Elektrofil – reagent o charakterze kwasu Lewisa posiadający wolne luki elektronowe, akceptor np. elektronów z wiązań π – Η+, Br+, NO2
+.Reakcja podstawienia (substytucji) - to reakcja w której atom wodoru zostaje zastąpiony przez inny atom lub grupy atomów. Reakcja przyłączenia (addycji) - to reakcja, w której rozerwaniu ulega wiązanie podwójne, z jednoczesnym przyłączeniem dodatkowych atomów lub grup.
Podstawowe pojęcia