Zalacznik 2 Przemysław Jodłowski Autoreferat PL this pageZałącznik nr 2 do wniosku o nadanie...
Transcript of Zalacznik 2 Przemysław Jodłowski Autoreferat PL this pageZałącznik nr 2 do wniosku o nadanie...
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
1
Załącznik nr 2
do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego
Autoreferat wersja polskojęzyczna
dr inż. Przemysław J. Jodłowski
Politechnika Krakowska Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej
Instytut Chemii i Technologii Organicznej
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
2
Kraków (2017)
1 Imię i nazwisko
Przemysław Jakub Jodłowski
2 Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca
i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej.
2004 – 2009: Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw
Kierunek studiów: technologia chemiczna
Uzyskany stopień: magister inżynier
Promotor: dr hab. Danuta Olszewska
2009 – 2013: Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii
Studia Doktoranckie, Międzynarodowe Projekty Doktoranckie FNP
Uzyskany stopień: doktor nauk chemicznych (rozprawa doktorska obroniona
z wyróżnieniem)
Promotorzy: dr hab. Joanna Łojewska, dr hab. inż. Andrzej Kołodziej, prof. PAN
2014: Centrum Pedagogiki i Psychologii, Politechnika Krakowska, Studium
Pedagogiczne dla Nauczycieli Akademickich
3 Informacje o zatrudnieniu w jednostkach naukowych
19.11.2013 - 19.11.2014, Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki, Wydział
Inżynierii i Technologii Chemicznej, asystent naukowo-dydaktyczny
od 20.11.2014 do chwili obecnej, Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki,
Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, adiunkt naukowo-dydaktyczny
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
3
4 Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003
r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie
sztuki (Dz. U. 2016 r. poz. 882 ze zm. w Dz. U. z 2016 r. poz. 1311.):
A) Tytuł osiągnięcia naukowego
Przedłożone osiągnięcie naukowe ma postać monotematycznego cyklu publikacji naukowych pod zbiorczym tytułem:
„Projektowanie konwertera katalitycznego do usuwania zanieczyszczeń
z silników zasilanych biogazem: od centrum aktywnego do wypełnienia
strukturalnego reaktora”
Szczegółowe zestawienie cyklu zawiera pkt 4b.
Syntetyczne omówienie uzyskanych wyników zawiera pkt 4c.
B) Wykaz publikacji składających się na cykl „Projektowanie konwertera katalitycznego
do usuwania zanieczyszczeń z silników zasilanych biogazem: od centrum aktywnego
do wypełnienia strukturalnego reaktora.”
Nr Dane bibliograficzne IF (w roku
opublikowania)
Wkład
habilitanta
H01
P. J Jodłowski (*), R. J. Jędrzejczyk, D. Chlebda, M.
Gierada, J. Łojewska, In situ spectroscopic studies of
methane catalytic combustion over Co, Ce, and Pd
mixed oxides deposited on a steel surface, J. Catal. 350
(2017) 1-12. doi: 10.1016/j.jcat.2017.03.022
6.844* 70%
H02
P.J. Jodłowski (*), R.J. Jędrzejczyk, A. Rogulska, A.
Wach, P. Kuśtrowski, M. Sitarz, T. Łojewski, A.
Kołodziej, J. Łojewska, Spectroscopic characterization
of Co3O4 catalyst doped with CeO2 and PdO for
2.353 60%
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
4
methane catalytic combustion., Spectrochim. Acta. A.
Mol. Biomol. Spectrosc. 131 (2014) 696–701.
doi:10.1016/j.saa.2014.05.027.
H03
P.J. Jodłowski (*), D. Chlebda, E. Piwowarczyk, M.
Chrzan, R.J. Jędrzejczyk, M. Sitarz, A. Węgrzynowicz,
A. Kołodziej, J. Łojewska, In situ and operando
spectroscopic studies of sonically aided catalysts for
biogas exhaust abatement, J. Mol. Struct. 1126 (2016)
132–140. doi:10.1016/j.molstruc.2016.02.039.
1.753 60%
H04
P. J. Jodłowski (*), R. J Jędrzejczyk, D. Chlebda, A.
Dziedzicka, Ł. Kuterasinski, A. Gancarczyk, M. Sitarz,
Non-noble metal oxide catalysts for methane catalytic
combustion: sonochemical synthesis and
characterisation, Nanomaterials, 7(7) (2017) 174;
doi:10.3390/nano7070174
3.553* 60%
H05
P.J. Jodłowski (*), R.J. Jędrzejczyk, D. Chlebda, J.
Tyczkowski, J. Kryca, A. Kołodziej, J. Łojewska,
Structure effects on activity of plasma deposited cobalt
oxide catalysts for VOC combustion, Top. Catal.
(2017). doi:10.1007/s11244-016-0618-7.
2.486* 60%
H06
P. J. Jodłowski (*), D. K. Chlebda, R. J. Jędrzejczyk,
A. Dziedzicka, Ł. Kuterasiński, M. Sitarz,
Characterisation of well-adhered ZrO2 layers produced
on structured reactors using the sonochemical sol-gel
method, Appl. Surf. Sci. 427 (2017), 563-574.
doi: doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.08.057
3.387* 60%
H07
P.J. Jodłowski (*), Ł. Kuterasiński, R. J. Jędrzejczyk,
D. Chlebda, A. Garncarczyk, S. Basąg, L. Chmielarz,
DeNOx abatement modelling over sonically prepared
copper USY and ZSM5 structured catalysts, Catalysts 7
205 (2017), 1-14. doi:10.3390/catal7070205
3.082* 55%
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
5
H08
P.J. Jodłowski (*), R.J. Jędrzejczyk, A. Gancarczyk,
J. Łojewska, A. Kołodziej, New method of
determination of intrinsic kinetic and mass transport
parameters from typical catalyst activity tests: problem
of mass transfer resistance and diffusional limitation of
reaction rate., Chem. Eng. Sci. 162 (2017) 322–331.
doi:10.1016/j.ces.2017.01.024.
2.895* 70%
H09
A. Gancarczyk (*), M. Piątek, M. Iwaniszyn, P. J.
Jodłowski, J. Łojewska, J. Kowalska, A. Kołodziej, In
Search of Governing Gas Flow Mechanism through
Metal Solid Foams, Catalysts 5 124 (2017) 1–11.
doi:10.3390/catal7040124
3.082* 15%
Łącznie: 29.435 Śr. 57% *IF z roku 2016 wg. Journal of Citation Reports
W pracach [H01-H08] jestem pierwszym autorem i autorem korespondencyjnym.
Oświadczenia współautorów publikacji wraz z określeniem indywidualnego wkładu każdego
z nich w powstanie poszczególnych prac znajdują się w załączniku nr 5.
C) Omówienie celu naukowego przedłożonego cyklu prac i osiągniętych wyników
Wprowadzenie
Chociaż badania nad konwerterami katalitycznymi opartymi na metalach szlachetnych
prowadzone były już 30 lat temu, wciąż pozostaje wiele nierozwiązanych problemów, takich
jak dość niskie wartości parametrów związanych z transportem ciepła i masy w porównaniu
z wartościami spadku ciśnienia oraz duże wymiary instalacji, które z kolei generują wysokie
koszty. Powyższe ograniczenia skutkują występowaniem problemów na etapie projektowania
układów dopalania spalin w układach zasilanych biogazem. Spośród szeregu układów
oczyszczania spalin silniki na biogaz wydają się być najbardziej interesujące.
W rzeczywistości silniki te są coraz częściej stosowane jako alternatywa dla generatorów
energii do wytwarzania prądu elektrycznego i ciepła na szczeblu lokalnym (o mocy 12 MW).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
6
Co więcej, spalany w tych silnikach biogaz (H2, CO, CO2, N2, HC`s) uznawany jest przez
producentów energii jako cenne paliwo, ponieważ w pełni wpisuje się w założenia bieżącej
strategii energetycznej związanej z dywersyfikacją paliw. Nadmienić należy jednak, że
w trakcie procesu spalania biogazu powstaje szereg szkodliwych związków. Skład gazów
odlotowych z silników zasilanych biogazem zestawiono w Tabeli 1.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
7
Tabela 1. Skład spalin odlotowych z silników zasilanych biogazem, dane zaczerpnięto z [1,2]
Składnik Jednostka Zawartość (silniki Otto
oraz Diesla zasilanie
biogazem) [1]
Katalityczne turbiny
biogazowe [2]
CO mg/Nm3 1000 - 3600 1000 - 4000
NO mg/Nm3 100 - 1100 800
NO2 mg/Nm3 20 - 230
SO2 mg/Nm3 2 - 42
O2 % obj. 4 - 10
CO2 % obj. 8 - 16
Węglowodory (w tym
metan) mg/Nm3 <600 35 - 4000
Temperatura gazów
odlotowych ºC 50 - 310 400 - 460
Konieczność usuwania zanieczyszczeń gazowych ze strumieni odlotowych turbin zasilanych
biogazem jest konieczna nie tylko ze względu na ich silne właściwości toksyczne, ale również
ze względu szkodliwego ich wpływu na środowisko naturalne. Dopuszczalne w Polsce limity
emisji szkodliwych gazów z turbin zasilanych biogazem są regulowane prawem krajowym [3]
oraz europejskim [4].
Biorąc pod uwagę potrzebę dywersyfikacji energii, tutaj realizowaną poprzez
zastosowanie biogazu (jako cennego nośnika energii), a także konieczność zmniejszenia
emisji szkodliwych gazów do atmosfery, podjąłem tematykę badawczą związaną z aspektem
zaprojektowania efektywnego i stabilnego konwertera katalitycznego do usuwania tych
zanieczyszczeń.
Cykl prac [H01-H09] pt. ”Projektowanie konwertera katalitycznego do usuwania
zanieczyszczeń z silników zasilanych biogazem: od centrum aktywnego do wypełnienia
strukturalnego reaktora” stanowi podsumowanie moich kilkuletnich badań nad
opracowaniem konwertera katalitycznego do usuwania zanieczyszczeń z turbin biogazowych.
W toku prac jako modelowe związki reprezentujące składniki gazów odlotowych
wybrałem metan, n-heksan, n-nonan (pary) oraz NOx. Dobór tych związków nie był
przypadkowy. Pierwsze dwa składniki mogą powstawać wskutek niecałkowitego spalenia
biogazu. Metan jest gazem, który ze względu na swoją budowę (hybrydyzacja sp3) wymaga
szczególnych warunków reakcji (centrów aktywnych), podczas gdy pary n-heksanu
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
8
i n-nonanu zostały wybrane jako przedstawiciele lotnych związków organicznych, będących
składnikami biogazu. Dodatkowo w trakcie spalania biogazu, istotnym składnikiem
powstającym w trakcie procesu są tlenki azotu, będące niestechiometryczną mieszaniną NO2,
NO oraz podtlenku azotu N2O. Ze względu na trudność określenia ich wzajemnego stosunku
w mieszaninie określane są ogólnym wzorem NOx. Istotnym składnikiem biogazu jest
również SO2. Ten jednak usuwany jest ze strumieni biogazu przed wlotem do komory
spalania ze względu na silne właściwości korozyjne. Wybór związków: CH4, n-C6H14,
n-C9H20 oraz NOx w dużym przybliżeniu stanowi odzwierciedlenie składu gazów odlotowych
z silników zasilanych biogazem.
Projektowaniekonwerterakatalitycznego
Projektowanie konwertera katalitycznego do usuwania zanieczyszczeń ze strumieni
odlotowych turbin biogazowych ze względu na różne wymagania technologiczne dotyczące
procesów katalitycznych (katalityczne dopalanie, selektywna redukcja NOx), aktywności
katalizatorów, wypełnień reaktora i finalnie rozmiaru reaktora, wymaga kompleksowego
zgłębienia tego zagadnienia, począwszy od centrum aktywnego aż po wypełnienia
konwertera. Poszczególne cele badawcze podejmowane przeze mnie mogą być zobrazowane
za pomocą diagramu przedstawionego na Rysunku 1.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
9
Rysunek 1. Etapy projektowania katalizatora; TPSR – programowana temperaturowo reakcja
powierzchniowa (Temperature Programmed Surface Reaction), AFM – mikroskopia sił
atomowych (Atomic Force Microscopy), SEM- skanningowa mikroskopia elektronowa
(Scanning Electron Microscope), XPS – spektroskopia fotoelektronów (X-ray Photoelectron
Spectroscopy)
Nowoczesne projektowanie katalizatorów do dowolnego procesu technologicznego powinno
konsolidować w sobie trzy skale: mikroskalę, mezoskalę oraz makroskalę. W mikroskali,
dzięki zastosowaniu nowoczesnych technik spektroskopowych in situ możliwe jest
zidentyfikowanie cząsteczek biorących udział w jednostkowym akcie elementarnym,
Zastosowanie technik operando możliwa z kolei jednoczesną obserwację powierzchni, jak
i fazy gazowej w warunkach rzeczywistych procesu [H01-H03]. Stosując takie techniki jak
in situ DRFIT, in situ Raman, mikroskopię AFM, SEM, jak również techniki sprzężone in situ
DRIFT/MS możliwe jest określenie mechanizmu reakcji dopalania [H01-H06]. W kolejnym
etapie, znając już mechanizm reakcji, możliwy jest dobór i optymalizacja katalizatora [H02-
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
10
05], jego preparatyka w formie proszkowej jak również (w przypadku katalizatorów
strukturalnych) jego nanoszenie na różne struktury [H06]. Finalnym etapem projektowania
reaktora z wypełnieniem strukturalnym jest dobór parametrów wypełnienia reaktora, tak aby
wykazywał on wysokie wartości współczynników związanych z transportem masy i ciepła,
przy jednocześnie niskich oporach przepływu [H07-H08]. Optymalizacja parametrów
transportowych poprzez dobór odpowiednich wypełnień reaktora, pozwala na
przeprowadzenie symulacji aktywności reaktora w warunkach rzeczywistych bez
kosztownych eksperymentów na pracujących instalacjach technologicznych. Opracowanie
modelu reaktora z wypełnieniem strukturalnym, przy znajomości parametrów
technologicznych procesu, parametrów kinetycznych katalizatora w danej reakcji oraz
parametrów inżynierskich wypełnień, możliwe jest poprzez określenie teoretycznych
wielkości definiujących efektywność katalizatora (długość reaktora, spadki ciśnienia,
temperaturę fazy gazowej i katalizatora oraz ilość katalizatora wymagana do uzyskania
całkowitej konwersji) w trakcie procesu [H09].
Centraaktywne–mechanizmreakcji
Obecnie powszechnie stosowanymi katalizatorami w reakcjach katalitycznego dopalania
węglowodorów (w tym metanu) są katalizatory oparte na metalach szlachetnych takich jak:
Pt, Pd czy Rh [5]. Zastosowanie innych metali szlachetnych niż Pt i Pd w reakcjach
katalitycznego dopalania jest ograniczone ze względu na ich wysoką lotność, jak również
dostępność oraz cenę. W literaturze można spotkać również szereg informacji dotyczących
badań nad zastosowaniem katalizatorów nośnikowych opartych na metalach przejściowych
jak Co, Cr, Cu oraz Ce. Jednakże w tym przypadku okno temperaturowe, w którym zachodzi
reakcja katalitycznego dopalania jest przesunięte w stronę wyższych temperatur,
dochodzących do 1000 K. Różnic w zakresach temperatur, w których zachodzi reakcja
katalityczna dla katalizatorów opartych na metalach szlachetnych i przejściowych, należy
doszukiwać się w mechanizmie reakcji dopalania. Powszechnie przyjęto, że etapem
limitującym reakcję dopalania jest rozerwanie wiązania C-H w cząsteczce węglowodoru. Aby
nastąpiło rozerwanie wiązania C-H, które w przypadku cząsteczki metanu ma charakter lekko
kwasowy (pKa = 46), centra aktywne katalizatora zdolne do deprotonacji metanu muszą być
silnie zasadowe [6].
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
11
Poszukując aktywnego katalizatora do procesu dopalania metanu, naturalnym
wyborem było zastosowanie palladu jako referencyjnego i powszechnie stosowanego
w przemyśle katalizatora, oraz ceru i kobaltu jako przedstawicieli katalizatorów z grupy
metali przejściowych [H01]. Poszukując informacji literaturowych nt. centrów aktywnych
biorących udział w reakcji dopalania metanu i mechanizmu reakcji, zauważyłem, że nie ma
jednoznacznie opisanego przekazu pozwalającego na określenie elementarnych procesów
zachodzących na katalizatorach tlenkowych w trakcie reakcji katalitycznego dopalania
metanu. Wynika to z faktu, że w większości przypadków prace opisujące mechanizm reakcji
dopalania metanu pochodzą jeszcze z lat 90. ubiegłego wieku. W literaturze dotyczącej
katalitycznego dopalania metanu na katalizatorach tlenkowych odnaleźć można trzy możliwe
mechanizmy: Eleya-Rideala, Langmuira-Hinshelwooda oraz Marsa-van Krevelena [5,7–15].
Mechanizmy te opracowane zostały poprzez dopasowanie wyników badań kinetycznych do
równań kinetycznych opisujących dany mechanizm. Wraz z rozwojem technik
spektroskopowych in situ oraz operando możliwe stało się określenie mechanizmu reakcji
oraz produktów przejściowych w rzeczywistych warunkach procesu. W celu określenia
mechanizmu reakcji oraz produktów przejściowych jako modelowe katalizatory wybrałem
impregnowane katalizatory Pd/Al2O3, bimetaliczne Co-Pd/Al2O3 oraz CoCe/Al2O3 [H01].
Wybór takich układów nie był przypadkowy. Katalizatory palladowe osadzone na tlenku
glinu są powszechnie stosowane w przemyśle. Katalizator cerowy stosowany jest w reakcjach
dopalania tlenku węgla(II). Bimetaliczny katalizator Co-Pd/Al2O3 stanowił zatem naturalne
połączenie aktywnego katalizatora kobaltowego i domieszki katalizatora palladowego. Taki
układ umożliwił obniżenie temperatury reakcji całego procesu. W ramach badań
przeprowadzono szereg eksperymentów katalitycznych oraz spektroskopowych przy
zastosowaniu spektroskopii in situ DRIFT oraz in situ Raman. Wyniki katalityczne wykazały,
że aktywność katalizatora bimetalicznego Co-Pd/Al2O3 jest istotnie wyższa niż aktywność
katalizatora palladowego. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów dowiedziono, że
metan nie adsorbuje się na powierzchni katalizatorów tlenkowych w warunkach reakcji bez
dostępu powietrza (Rys. 2).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
12
Rysunek 2. Widmo in situ DRIFT dla katalizatora Pd0.001 w przepływie mieszaniny 1.600
mol% CH4/He w różnych temperaturach [H01]
Ponadto, dobierając warunki procesu, w ten sposób, iż do mieszaniny 1.600 mol%
CH4/He plusowo dodawano tlen, udowodniono, że metan adsorbuje się na powierzchni
katalizatorów w formie –OCH3 (Rys. 3) [H01].
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
13
Rysunek 3. Pulsowe eksperymenty in situ DRIFT: (A) Pd0.001, (C) Co1Pd0.001, (B)
ewolucja pasm dla katalizatora Pd0.001 w 250 °C, (D) ewolucja pasm dla katalizatora
Co1Pd0.001 w 250 °C [H01]
Powstawanie aktywnej formy –OCH3 na powierzchni katalizatorów w procesie dopalania
węglowodorów na katalizatorach tlenkowych było postulowane w literaturze, jednakże
nadmienić należy, że tezy te oparte były jedynie na spekulacjach, bez potwierdzenia
występowania tych form za pomocą metod spektroskopowych. Przeprowadzając
eksperymenty in situ DRIFT na katalizatorach w temperaturach od 110 °C do 450 °C
w warunkach nadmiaru i deficytu tlenu, określono produkty przejściowe reakcji dopalania
metanu na katalizatorze bimetalicznym Co-Pd/Al2O3. Uzyskane wyniki pozwoliły na
opracowanie mechanizmu reakcji dopalania metanu na tym katalizatorze (Rys. 4).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
14
Rysunek 4. Mechanizm dopalania metanu na katalizatorze Co-Pd/Al2O3 [H01]
W przeciwieństwie do mechanizmów utleniania metanu na katalizatorach opartych na
palladzie, które są postulowane w literaturze, zaproponowany mechanizm (Rys. 4)
przedstawia szczegółową ścieżkę reakcji chemicznej potwierdzoną eksperymentalnie.
Większość doniesień literaturowych zakłada, że formaldehyd jest uwalniany w niewielkich
ilościach do fazy gazowej, lub rozkłada się na CO i H2. Jednakże, wyniki eksperymentów
pokazują, że w fazie gazowej nie wykryto HCHO [H02]. Zaproponowany w pracy [H01]
mechanizm reakcji różni się od typowego mechanizmu Marsa van Krevelena, postulowanego
w literaturze dla katalizatorów opartych na palladzie [16–21]. Zaproponowany w pracy
[H01] mechanizm reakcji dopalania metanu na bimetalicznym układzie Co-Pd/Al2O3
jest pierwszym wyprowadzonym mechanizmem reakcji mającym potwierdzenie
w wynikach spektroskopowych in situ.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
15
Syntezakatalizatorów
W toku prac nad projektowaniem katalizatorów do dopalania węglowodorów (CH4 oraz
n-C6H14 i n-C9H20) oraz selektywnej redukcji NOx prowadzono badania nad optymalizacją
preparatyki katalizatorów w formie proszków [H01, H03, H04, H09] jak również w postaci
warstw naniesionych na struktury metaliczne [H02, H05, H06, H07].
Powszechnie stosowaną metodą preparatyki katalizatorów do procesów dopalania oraz
selektywnej redukcji tlenków azotu jest impregnacja nośników przy zastosowaniu
odpowiednich soli metali. W początkowych badaniach nad optymalizacją preparatyki
katalizatorów zastosowywano klasyczną metodę impregnacji [H01, H03, H04, H09].
Katalizatory bimetaliczne w układzie kobalt-pallad otrzymywane metodą impregnacji
wykazały wysoką aktywność w reakcji katalitycznego dopalania metanu [H01] znacznie
przewyższając aktywność katalityczną katalizatora Pd/Al2O3. Nie sposób nie wspomnieć, że
otrzymany katalizator metaliczny charakteryzował się niską zawartością palladu wynoszącą
zaledwie 0.40 ± 0.06%at (pomiar XPS). W literaturze przedmiotu brak było wyjaśnienia tak
wysokiej aktywności katalizatora bimetalicznego w układzie Co-Pd, gdzie pallad stanowił
niewielką domieszkę/wtrącenie. Poszukując korelacji pomiędzy aktywnością katalityczną
a strukturą powierzchni katalizatorów bimetalicznych Co-Pd oraz Co-Ce [H01],
przeprowadzono badania in situ Raman, XPS oraz EDX [H02]. Charakterystyka
katalizatorów za pomocą spektroskopii Ramana i XPS wykazała, że aktywną formą kobaltu
w katalizatorze jest spinel kobaltu Co3O4 i PdO. Referencyjny katalizator kobaltowy nie
wykazał aktywności w reakcji katalitycznego dopalania metanu. To wraz z faktem, że
w przypadku katalizatorów kobaltowych domieszkowanych cerem, przy zastosowaniu
spektroskopii XPS na powierzchni katalizatora występuje jedynie spinel kobaltowy - brak jest
natomiast tlenku ceru. Brak dostępu reagentów do centrów aktywnych pochodzących od
CeO2 może być powodem najniższej aktywności w reakcji spalania metanu. Dobór metod
spektroskopowych XPS oraz EDX jako metod komplementarnych spowodowany był tym, że
metody te różnią się głębokością penetracji próbek przez zastosowaną wiązkę. W metodzie
XPS, sygnał pochodzi zaledwie od kilku monowarstw katalizatora, podczas gdy metoda EDX
znacznie głębiej oddziaływane z materią. Zastosowanie tych dwóch metod, wykazało różnice
w dystrybucji i rozkładzie aktywnych tlenków metali na powierzchni otrzymanych
katalizatorów. W przypadku próbek zawierających pallad: katalizatora bimetalicznego Co-Pd
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
16
oraz referencyjnego katalizatora palladowego, powierzchnia wzbogacona jest w pallad.
Dostępność centrów pochodzących od tlenku palladu na powierzchni katalizatorów Co-Pd
oraz Pd może tłumaczyć ich wysoką aktywność w reakcji dopalania metanu. Metody
spektroskopowe zastosowane w pracy [H02] (XPS, in situ Raman, EDX) pozwoliły
wyznaczyć rozkład poszczególnych metali aktywnych ze względu na głębokość penetracji
próbek.
Dalsze prace nad optymalizacją preparatyki katalizatorów do katalitycznego dopalania
węglowodorów prowadziłem dzięki uzyskaniu finansowania w ramach projektów: Sonata 9
„Sonochemia jako narzędzie do aktywacji katalizatorów. Badania „in situ” i „operando” oraz
Lider 6 „Nowoczesne rozwiązania technologiczne dedykowane do usuwania zanieczyszczeń
z silników i turbin biogazowych. Strukturalny konwerter katalityczny LZO i NOx.”.
Uzyskanie finansowania w dziedzinie badań podstawowych nad syntezą katalizatorów przy
zastosowaniu innowacyjnej metody sonochemicznego otrzymywania katalizatorów pozwoliło
mi rozszerzyć wachlarz metod preparatyki katalizatorów. To, co różni metody preparatyki
katalizatorów przy zastosowaniu sonochemii od klasycznej impregnacji to jej prostota.
W metodzie tej, poprzez dobór parametrów syntezy, takich jak częstotliwość oddziaływania
ultradźwięków z roztworem, moc, czas sonikacji, rodzaj zastosowanego roztworu, czy też
temperatura roztworu wpływa na wielkość i kształt otrzymywanych nanocząstek. Preparatyka
nanocząstek przy zastosowaniu metod sonochemicznych oparta jest na oddziaływaniu
ultradźwięków (20 kHz -1 MHz) z ośrodkiem [22]. W wyniku tego oddziaływania następuje
zjawisko kawitacji akustycznej. Jednoczesne powstawanie i zapadanie się pęcherzyków
powoduje występowanie wysokich temperatur (ok. 6500 K) oraz wysokich ciśnień (około
1000 atm). W takich warunkach następuje inicjacja reakcji chemicznej w środowisku
ciekłym. Szybkie zapadanie się pęcherzyków powoduje gwałtowny spadek temperatury (1011
K/s) i zapobiega aglomeracji powstających nanocząstek metali. W pracy [H03] stosując
metodę sonochemii otrzymano i scharakteryzowano katalizatory osadzone na Al2O3 stosując
takie metale jak: Pd, Co, Cu oraz Cr. Optymalizując preparatykę katalizatorów, zastosowano
zmienne stężenia prekursorów. Jak założono, zawartość materiału aktywnego
w katalizatorach wzrastała wraz ze wzrostem stężenia prekursora. Otrzymane katalizatory
wykazały wysoką aktywność w reakcji dopalania metanu (Rys. 5)
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
17
Rysunek 5. Krzywe konwersji katalizatorów otrzymanych metodą sonochemiczną;
strumień wlotowy 0.4% CH4/powietrze, przepływ 25 cm3/min [H03]
Spośród katalizatorów otrzymanych metodą sonochemiczną opartych na metalach
przejściowych największą aktywność wykazywał katalizator chromowy (Rys. 5., Cr1).
W celu wyznaczenia korelacji pomiędzy strukturą a aktywnością przeprowadzono badania
in situ Raman oraz badania operando DRIFT/MS. Przeprowadzone badania spektrosopowe
in situ Raman potwierdziły obecność nanocrystalicznych ugrupowań tlenkowych Cr6+
(Rysunek 6).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
18
Rysunek 6. Widma in situ Raman katalizatorów otrzymanych metodą sonochemiczną [H03]
Analizując powierzchnię katalizatorów podczas reakcji dopalania metanu przy zastosowaniu
spektroskopii operando DRIFT/MS, udowodniono, że mrówczany i węglany są produktami
przejściowymi reakcji [H03]. Ponadto, analiza fazy gazowej wykazała, że mrówczany są
stabilne na powierzchni i reagują z tlenem i utleniają się do dwutlenku węgla i wody
(Rysunek 7).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
19
Rysunek 7. Wyniki badań DRIFT/MS dla katalizatora chromowego otrzymanego metodą
sonochemiczną; strumień wlotowy 0.4% CH4/powietrze, przepływ 25 cm3/min [H03]
Najważniejszym osiągnięciem pracy [H03] jest udowodnienie, że w trakcie procesu
katalitycznego dopalania metanu na katalizatorach nie powstają pary kwasu octowego
oraz formaldehydu, jak postulowano w pracy [5]. Uzyskane wyniki prac przedstawione
w [H03] są przedmiotem krajowego oraz międzynarodowego zgłoszenia patentowego.
Dalsze badania nad optymalizacją parametrów preparatyki katalizatorów opartych na
metalach przejściowych przy zastosowaniu metody sonochemicznej obejmowały wpływ
stabilizatorów dodawanych w trakcie procesu syntezy na właściwości katalizatorów oraz
aktywność katalityczną w reakcji dopalania metanu [H04]. W pracy [H04] przedstawiono
sposób preparatyki katalizatorów opartych na metalach przejściowych (Pd, Co, Cu, Cr)
osadzonych na nośniku ZrO2 stosując dodatek laurylosiarczanu sodu (SDS) jako związku
zapobiegającemu aglomeracji nanocząstek [22–24]. W celu wyprowadzenia zależności
pomiędzy wpływem sposobu preparatyki przygotowano 4 serie katalizatorów: katalizatory
otrzymane z dodatkiem soli SDS, katalizatory referencyjne zsyntezowane metodą
sonochemiczną oraz ich odpowiedniki przygotowane klasyczną metodą pierwszej
wilgotności. Otrzymane katalizatory scharakteryzowane zostały szeregiem metod takich jak:
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
20
dyfrakcja rentgenowska (XRD), spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF),
skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM), spektroskopia dyspersji energii
promieniowania rentgenowskiego (EDS), transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) oraz
spektroskopia in situ µRaman. Aktywność katalityczną otrzymanych katalizatorów określono
w reakcji katalitycznego dopalania metanu. Wyniki pomiarów mikroskopowych TEM
wykazały, że wielkość ziaren maleje wraz z zastosowaniem dodatku soli SDS w trakcie
preparatyki (Rysunek 8).
Rysunek 8. Rozkład wielkości ziaren katalizatorów otrzymanych metodą sonochemiczną
[H04]
W trakcie badań wykazano również, że materiał aktywny jest równomiernie
rozdystrybuowany na powierzchni nośnika ZrO2. Niewątpliwym osiągnięciem opisywanej
pracy jest fakt, że katalizatory otrzymywane metodą sonikacji miały znacząco wyższą
aktywność katalityczną od katalizatorów otrzymanych klasyczną metodą pierwszej
wilgotności. Katalizatory otrzymane metodą sonikacji różniły się wielkością ziaren materiału
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
21
aktywnego. Początkowe wyniki korelacji wpływu wielkości ziaren materiału aktywnego na
aktywność katalizatora, wykazały, że w przypadku katalizatorów otrzymanych metodą
sonochemiczną mniejsza wielkość ziaren wpływa korzystnie na aktywność katalizatora
w reakcji dopalania metanu. Jednakże, zróżnicowanie katalizatorów pod względem
zawartości materiału aktywnego nie pozwoliło na wyprowadzenie zależności konwersji
i selektywności od wielkości ziaren materiału aktywnego.
W literaturze dotyczącej katalitycznego dopalania zarówno metanu jak i lotnych
związków organicznych wielokrotnie raportowano zależność szybkości reakcji katalitycznego
dopalania metanu od wielkości ziaren materiału aktywnego [25]. Jednakże, dotychczas nie
wypracowano jednoznacznego stanowiska czy wielkość ziaren faktycznie ma wpływ na
szybkość reakcji katalitycznego dopalania węglowodorów. Przykładowo w pracy [26] wpływ
wielkości ziaren Pt oraz Pd osadzonych na γ-Al2O3 określany był w reakcji dopalania trzech
przykładowych lotnych związków organicznych: butanolu, benzenu oraz alkoholu etylowego.
W przypadku katalizatorów Pt/γ-Al2O3 szybkość reakcji utleniania benzenu oraz alkoholu
etylowego rosła wraz ze wzrostem krystalitu platyny. Z drugiej jednak strony, reakcja
katalitycznego dopalania butanolu nie wykazała zależności szybkości reakcji od wielkości
ziaren platyny. Aktywność katalityczna na katalizatorze palladowym rosła ze wzrostem
wielkości krystalitu w reakcji dopalania butanolu oraz benzenu, podczas gdy w reakcji
dopalania alkoholu etylowego malała. Podobne wnioskowanie przedstawiono w pracy [25]
dla katalitycznego dopalania metanu na katalizatorach Pt/Al2O3 oraz Pd/Al2O3. W związku
z nielicznymi doniesieniami dotyczącymi badań nad czułością reakcji katalitycznego
dopalania w zależności od struktury katalizatora, w pracy [H05] podjęto próbę korelacji
aktywności katalitycznej strukturalnych katalizatorów kobaltowych otrzymanych metodą
plazmy nierównowagowej (POMOCVD, plasma-enhanced metal—organic chemical vapour
deposition). Zastosowanie tej metody preparatyki do katalizatorów strukturalnych
podyktowane było relatywną łatwością osadzania fazy aktywnej na nośnikach metalowych.
Dobierając różne parametry preparatyki takie jak: szybkość przepływu oraz atmosfera
(środowiska tlenowe lub beztlenowe) otrzymano cztery katalizatory strukturalne. Parametry
fizykochemiczne określono przy zastosowaniu szeregu badań fizykochemicznych takich jak:
mikroskopia sił atomowych, spektroskopia in situ Raman oraz spektroskopia fotoelektronów
XPS. Zestawiając wyniki testów katalitycznych dopalania n-nonanu wykazano, że największą
aktywnością wykazywały się katalizatory kobaltowe otrzymywane w warunkach
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
22
beztlenowego osadzania w reaktorze plazmowym. Wyniki badań spektroskopii Ramana oraz
XPS, potwierdziły, że aktywną formą katalizatorów otrzymanych w warunkach beztlenowych
jest spinel kobaltowy Co3O4, podczas gdy dla mniej aktywnych katalizatorów kobaltowych
otrzymanych w warunkach tlenowych przeważającą formą kobaltu była amorficzna forma
CoOx. Zastosowanie zmiennych warunków preparatyki katalizatorów pozwoliło na
otrzymanie katalizatorów o zróżnicowanej powierzchni. Analiza AFM wykazała, że
powierzchnia katalizatora otrzymanego w warunkach tlenowych pokryta jest kulistymi
ziarnami, podczas gdy zastosowanie warunków beztlenowych faworyzuje uzyskanie ziaren w
postaci cylindrów. Analiza powierzchni przy zastosowaniu mikroskopii AFM wykazała
zbliżone wielkości ziaren pomimo zróżnicowania parametrów syntezy. Jednakże, korelując
aktywność katalityczną ze strukturą powierzchni określoną przy zastosowaniu spektroskopii
in situ Raman decydujący wpływ na aktywność katalityczną miała obecność spinelowej
formy tlenku kobaltu na powierzchni katalizatora.
Jednym z kluczowych elementów projektowania konwertera katalitycznego opartego
na krótkokanałowych strukturach metalicznych jest osadzenie nośnika zwiększającego
powierzchnię aktywną bądź dostarczającego dodatkowych centrów aktywnych na
powierzchni tych struktur. O ile preparatyka klasycznych katalizatorów nośnikowych jest
relatywnie prosta, to przygotowanie reaktora katalitycznego opartego na metalicznych
strukturach krótkokanałowych wiąże się z niemałym wyzwaniem. W literaturze dotyczącej
osadzania nośników na strukturach metalicznych zaproponowano szereg metod preparatyki,
od metody zol-żel [27–34][H02], poprzez metodę chemicznego osadzania par (CVD),
fizycznego osadzania par (PVD), za pomocą plazmy nierównowagowej (Plasma CVD)
[35][H05], osadzania elektrofoterycznego [36], czy metody Langmuira-Blodgett [37].
Jednakże, zastosowanie ww. do preparatyki katalizatorów strukturalnych mających
zastosowanie w przemyśle ogranicza się jedynie do metody zol-żel. Zastosowanie metody
zol-żel do procesów wysokotemperaturowych, takich jak katalityczne dopalanie oraz NH3
SCR deNOx wymaga otrzymania warstw katalizatora, który wykazywałyby wysoką
odporność termiczną oraz chemiczną. W pracy [H06] przedstawiono innowacyjną metodę
osadzania ZrO2 na strukturach metalicznych typu FeCralloy przy zastosowaniu metody
sonochemicznej. Wybór stopu typu Kanthal podyktowane jest występowaniem glinu w
strukturze stopu. W trakcie obróbki termicznej w 1000 °C na powierzchni blachy wytwarzana
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
23
jest cienka warstwa a-Al2O3, która znacznie zwiększa adhezję pomiędzy metalicznym
nośnikiem a warstwą nośnika tlenkowego. Poprzez dobór prekursora cyrkonu oraz
odpowiednich parametrów sonikacji, opracowano metodę pozwalającą na powtarzalne
osadzanie warstw ZrO2 na nośniku metalowym. Ponadto, przeprowadzone testy
wytrzymałości mechanicznej (Rysunek 9) i termicznej wykazały, wysoką odporność na
dezaktywację mechaniczną i termiczną.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
24
Rysunek 9. Wyniki testów wytrzymałości mechanicznej w teście ultradźwiękowym po
5, 10 i 30 minutach; a) 3-krotnie nałożona warstwa nośnika ZrO2 na strukturę metalową, b)
referencyjna warstwa ZrO2 [H06]
Osiągnięciem pracy [H06] jest opracowanie innowacyjnej metody, która w połączeniu ze
sposobami preparatyki katalizatorów przedstawionych w [H01-H05] mogą stanowić
alternatywę dla obecnie stosowanych metod preparatyki katalizatorów strukturalnych.
Wyniki pracy posłużyły do opracowania tekstów zgłoszeń patentowych: krajowego [38]
oraz międzynarodowego [39].
Kolejnym etapem badań nad projektowaniem konwertera katalitycznego do usuwania
zanieczyszczeń z turbin zasilanych biogazem było opracowanie i optymalizacja aktywnego
katalizatora deNOx. W literaturze przedmiotu, można znaleźć szereg układów począwszy od
komercyjnego katalizatora NH3 SCR deNOx (80% TiO2, 9% WO3, 6% SiO2, 1% CaO, 1%
Al2O3, 3% V2O5) [40], poprzez katalizatory do selektywnej redukcji węglowodorami
HC-SCR [41], do katalizatorów zeolitowych stosowanych w NH3 SCR deNOx [42]. Spośród
licznych doniesień literaturowych największym zainteresowaniem cieszą się zeolity typu
ZSM-5 oraz Y dotowane miedzą [43], żelazem [44] bądź kobaltem [45]. Zeolity zyskały tak
wysokie zainteresowanie ze względu na stosunkową łatwość w modyfikacji centrów
aktywnych na powierzchni katalizatora, w doborze ilości metalu aktywnego poprzez
optymalizacji parametrów wymiany jonowej. Co więcej zeolity wykazują wysoką aktywność
i selektywność do azotu. Z drugiej strony, układy te posiadają również wady, spośród których
do największych można zaliczyć dezaktywację w wysokich temperaturach, czułość na
obecność wody, oraz niestabilność hydrotermiczną. Poszukując zatem aktywnego katalizatora
skupiłem się na opracowaniu metody, która wyeliminowałaby problemy związane
z dezaktywacją zeolitów w procesie NH3 SCR deNOx. W pracy [H07] przedstawiono
nowatorską metodę preparatyki katalizatorów zeolitowych do procesu NH3 SCR deNOx przy
zastosowaniu metody sonochemicznej. W pracy otrzymano serię katalizatorów miedziowych
stosując ultrastabilizowany zeolit typu Y (USY) oraz ZSM-5. Katalizatory otrzymane
opracowaną metodą wykazywały wysoką aktywność w niskich temperaturach (Rysunek
10A), jak również niemalże stałą, bliską 100% selektywność reakcji do N2 (Rysunek 10B).
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
25
Rysunek 10. Wyniki testów katalitycznych na katalizatorach zeolitowych
otrzymanych metodą sonochemiczną oraz klasycznej wymiany jonowej; A) szybkość reakcji,
B) selektywność reakcji do N2 [H07]
Wysoka aktywność katalizatorów zeolitowych otrzymanych w pracy [H07] jest
obecnie przedmiotem dalszych badań w celu określenia korelacji pomiędzy aktywnością,
a strukturą katalizatorów. Ze względu na fakt, iż metoda ta wcześniej nie została nigdzie
zaprezentowana oraz to, że uzyskane wyniki mogą stanowić istotny wkład w procesy
usuwania NOx w przemyśle, otrzymane katalizatory są przedmiotem krajowego zgłoszenia
patentowego [46].
Wpływtransportumasynaaktywnośćkatalizatora
W każdej reakcji katalizowanej heterogenicznie, jednym z etapów jest proces obejmujący
transport reagentów do i z centrum aktywnego. Zjawiska te mają istotny wpływ na kinetykę
reakcji, jak również na finalną wydajność całego procesu. Są one szczególnie istotne
w przypadku, gdy analizowane procesy katalityczne są stosunkowo szybkie, tak jak ma to
miejsce w reakcjach katalitycznego dopalania. W celu właściwej optymalizacji parametrów
reaktora katalitycznego niezbędna jest znajomość zjawisk transportowych. Z reguły do
wyznaczenia rzeczywistych parametrów kinetycznych katalizatorów w danej reakcji
katalitycznej stosowane są reaktory bezgradientowe (CSTR), w których zapewnione jest
idealne mieszanie reagentów, co skutkuje zmniejszeniem gradientów pomiędzy fazą gazową
a centrum aktywnym katalizatora. Jednakże, pomimo zastosowania reaktorów CSTR wyniki
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
26
eksperymentalne dla reakcji heterogenicznych często obarczone są znaczącym wpływem
zjawisk transportowych. Można to zaobserwować w postaci charakterystycznych zagięć
wykresu szybkości reakcji w niskich temperaturach reakcji (reakcja w obszarze, gdzie
dominuje wpływ szybkości dostarczania reagentów do centrum aktywnego). Dla określenia
rzeczywistych wartości kinetycznych konieczne jest zastosowanie modelu, uwzględniającego
wpływ oporów transportowych na szybkość reakcji. W pracy [H08] przedstawiono model
matematyczny pozwalający na określenie rzeczywistych paramentów kinetycznych dla
reakcji katalitycznego dopalania metanu oraz n-heksanu. Wyprowadzony model oparty jest na
bilansie masy dla reaktora bezgradientowego. W obliczeniach zastosowano dwa graniczne
przypadki: 1) gdy szybkość transportu reagentów do powierzchni katalizatora jest znacząco
większa niż szybkość reakcji na powierzchni, gdzie opór wnikania masy może być pominięty
oraz 2) gdzie szybkość reakcji jest znacząco mniejsza niż szybkość dostarczania reagentów do
powierzchni katalizatora, co powoduje, że transport reagentów stanowi etap limitujący
reakcji. Wyprowadzając bilans masy dla procesu, obejmujący reakcję katalityczną, parametry
wypełnienia reaktora oraz wpływ temperatury na parametry takie jak współczynnik dyfuzji,
gęstość i lepkość, wyprowadzono zależność współczynnika transportu masy od temperatury.
Wyprowadzenie równania pozwoliło na estymację rzeczywistych parametrów kinetycznych
dla reakcji katalitycznego dopalania metanu oraz n-heksanu na katalizatorach strukturalnych.
Statystyczna analiza estymowanych rzeczywistych parametrów kinetycznych wykazała, że
krzywe kinetyczne uwzględniające wpływ transportu masy na parametry kinetyczne
charakteryzują się mniejszym błędem, niż pozorne parametry kinetyczne. Wyprowadzony
model matematyczny pozwalający na odseparowanie parametrów transportowych od
parametrów kinetycznych pozwala na międzylaboratoryjne porównywanie danych
kinetycznych dla tych samych procesów. Dodatkowo, uzyskanie rzeczywistych wyników
kinetycznych pozwala na zmniejszenie błędów mogących powstać w trakcie skalowania
katalizatorów.
Dobórwypełnieniaimodelowaniereaktora
Ostatnim etapem projektowania katalizatora jest dobór wypełnienia strukturalnego. Spośród
obecnie stosowanych wypełnień najczęściej stosowanymi są wypełnienia monolityczne.
Swoją popularność zyskały dzięki zastosowaniu ich w przemyśle samochodowym jako
wypełnienia katalizatorów trójfunkcyjnych TWC [47]. Niewątpliwymi zaletami wypełnień
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
27
monolitycznych są niskie opory przepływu, cena oraz łatwość preparatyki. Jednakże,
posiadają szereg wad, do których można zaliczyć niskie parametry transportu masy i ciepła,
występowanie lokalnych przegrzewań oraz rozmiary konwertera. Alternatywą dla monolitów
mogą być krótkokanałowe wypełnienia strukturalne, które eliminują wyżej wymienione
problemy. Spośród krótkokanałowych wypełnień reaktorów do najczęściej stosowanych
należą: struktury siatkowe, struktury o przekrojach trójkątnych oraz piany [48]. Te ostatnie
zyskują coraz większą popularność dzięki wysokim parametrom transportowym, przy
jednocześnie relatywnie niskich oporach przepływu i wysokiej porowatości, przekraczającej
90%. W pracy [H09] przedstawiono modele opisujące mechanizm przepływu przez piany
aluminiowe. W celu wyprowadzenia zależności opisujących przepływ gazu przez siatki.
Zastosowano dwie metodologie opisu: przepływu przez krótki kanał oraz opływu ciała
stałego. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów określono wartości
współczynników oporu hydraulicznego Fanninga dla trzech pian o różnych parametrach
oczek na cal (PPI). Wyprowadzone parametry transportowe dla pian pozwalają na dalszą
optymalizację struktur pianowych do zastosowania w procesach katalitycznych.
Zastosowanie reaktorów w procesach katalitycznych dopalania węglowodorów jak
również selektywnej redukcji NOx, niewątpliwie oprócz opracowania i optymalizacji
katalizatora wymaga również określenia jego finalnej wydajności w danym procesie
katalitycznym. Określenie takich parametrów jak aktywność, selektywność, wydajność,
długość konwertera wymagana do osiągnięcia określonej konwersji czy temperatura
katalizatora jest niezbędne z technologicznego punktu widzenia. Niestety, wykonanie testów
katalitycznych na pracujących instalacjach technologicznych jest rzadkością ze względu na
wysokie koszty oraz trudności technologiczne. Określenie tych parametrów jest możliwe
jednak dzięki wyprowadzeniu modelu matematycznego reaktora z wypełnieniem
strukturalnym dla danego procesu.
W pracach [H07] i [H08] opracowano modele reaktora strukturalnego dla wypełnień
strukturalnych w reakcjach NH3 SCR deNOx [H07] i katalitycznego dopalania n-heksanu
oraz metanu [H08]. Modele te łączą ze sobą bilans masy i energii z parametrami
kinetycznymi katalizatora oraz parametrami transportowymi wypełnień. W pracy [H07] do
celów porównawczych, modelowanie efektywności katalizatorów określono stosując
struktury pian metalicznych, siatek metalicznych oraz monolitów z osadzonym katalizatorem
zeolitowym otrzymanym metodą sonikacji. Porównanie wyników spadków ciśnienia DP,
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
28
ilości katalizatora oraz długości reaktora dla założonej 90% konwersji NOx, wykazało, że
zastosowanie wypełnień z pian metalicznych może być alternatywą do zastosowania
wypełnienia monolitycznego, czy też wypełnienia z siatek metalicznych (Rysunek 11).
Rysunek 11. Porównanie wyników modelowania dla reaktorów strukturalnych; A) katalizator
Cu/USY/s otrzymany metodą sonikacyjną, B) A) katalizator Cu/ZSM-5/s otrzymany metodą
sonikacyjną [H07]
Porównując wyniki modelowania dla katalizatorów Cu/USY/s oraz Cu/ZSM5/s,
dowiedziono, że dobór struktury ma ogromne znaczenie w przypadku mniej aktywnych
katalizatorów. Różnice pomiędzy długością reaktora dla struktur monolitycznej i siatkowej,
niezbędny dla osiągniecia 90% konwersji w przypadku zastosowania bardziej aktywnego
katalizatora - Cu/USY/s są niewielkie. Sytuacja ta zmienia się drastycznie w przypadku
zastosowania mniej aktywnego katalizatora Cu/ZSM5/s, gdzie długość niezbędna do
osiągnięcia 90% konwersji na reaktorze z wypełnieniem z piany metalicznej jest ponad 2,5-
krotnie mniejsza.
Podobne wnioski przedstawiono w pracy [H08], gdzie wyprowadzono model reaktora
z wypełnieniem strukturalnym dla reakcji katalitycznego dopalania n-heksanu oraz metanu.
W pracy określono efektywność konwerterów katalitycznych z wypełnieniem z monolitu oraz
siatek tkanych oraz dzianych. Zarówno w przypadku reakcji katalitycznego dopalania metanu
oraz katalitycznego dopalania n-heksanu, długości konwerterów wymagane do osiągnięcia
90% konwersji są aż dziesięciokrotnie mniejsze w przypadku zastosowania wypełnienia
z siatek tkanych.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
29
Podsumowując, dobór wypełnienia konwerterów katalitycznych ma istotne znaczenie
w przypadku reakcji szybkich jakimi są katalityczne dopalanie oraz SCR deNOx. Dobór
odpowiedniej struktury do danego procesu katalitycznego pozwala na znalezienie
kompromisu pomiędzy długością, ilością katalizatora a spadkiem ciśnienia wzdłuż reaktora.
Osiągnieciem prac [H07, H08] jest wyprowadzenie jednowymiarowych modeli dla
konwerterów katalitycznych z wypełnieniami strukturalnymi opartymi na wynikach
eksperymentalnych opisanych w pracach przedstawionych w cyklu habilitacyjnym.
Wyprowadzenie modeli konwerterów katalitycznych pozwoliło na określenie wydajności
konwerterów w założonych warunkach bez konieczności kosztowych eksperymentów na
instalacjach technologicznych.
Podsumowanie
Prezentowany cykl prac pt. “Projektowanie konwertera katalitycznego do usuwania
zanieczyszczeń z silników zasilanych biogazem: od centrum aktywnego do wypełnienia
strukturalnego reaktora” jest opisem metodyki badań mającej na celu opracowanie konwertera
katalitycznego w reakcjach katalitycznego dopalania i NH3 SCR deNOx. W przedstawionych
pracach podjęto próbę kompleksowego opracowania katalizatora, począwszy od centrum
aktywnego, na którym zachodzą reakcje katalityczne, aż po dobór wypełnienia reaktora
i modelowanie jego parametrów w trakcie zastosowania rzeczywistych warunków pracy.
Do szczególnych osiągnięć cyklu prac można zaliczyć:
• opracowanie mechanizmu reakcji dopalania metanu na bimetalicznym katalizatorze
w układzie Co-Pd/Al2O3 w oparciu o metody spektroskopowe in situ i operando [H01,
H02],
• eksperymentalne potwierdzenie, że metan chemisorbowany jest na powierzchni
katalizatorów tlenkowych w postaci –OCH3 jedynie w obecności tlenu [H01, H02],
• opracowanie metod preparatyki katalizatorów tlenkowych do procesów katalitycznego
dopalania przy zastosowaniu innowacyjnej metody sonochemicznej [H03, H04],
• eksperymentalne potwierdzenie, że aktywną formą w reakcji katalitycznego dopalania
na katalizatorach otrzymanych metodą PEMOCVD jest forma spinelowa tlenku
kobaltu otrzymywana w beztlenowych warunkach preparatyki [H05],
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
30
• opracowanie metody nanoszenia warstwy nośnika na wypełnienia strukturalne
reaktorów [H06].
• opracowanie metody preparatyki katalizatorów zeolitowych do procesu NH3 SCR
deNOx przy zastosowaniu innowacyjnej metody sonochemicznej [H07],
• opracowanie modelu matematycznego pozwalającego na separację parametrów
transportowych od parametrów kinetycznych reakcji [H08],
• opracowanie modelu reaktora z wypełnieniem z siatek tkanych, dzianych oraz
monolitu, a także określenie parametrów reaktora w reakcji katalitycznego dopalania
węglowodorów [H08],
• określenie charakteru przepływu przez wypełnienia reaktorów strukturalnych z pian
aluminiowych [H09],
• opracowanie modelu reaktora z wypełnieniem z pian, monolitu oraz siatek a także
określenie parametrów reaktora w reakcji SCR deNOx [H09],
Cykl przedstawionych prac nie jest jedynie ukierunkowany na prowadzenie badań
podstawowych. Wyniki prac zaprezentowanych w cyklu są realizowane w ramach projektu
Lider VI finansowego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju oraz projektu Sonata 9
finansowego Narodowe Centrum Nauki. Wyniki prac są przedmiotem dwóch zgłoszeń
patentowych krajowych i dwóch międzynarodowych. Finalnym efektem prac prowadzonych
w ramach cyklu habilitacyjnego będzie modułowy konwerter katalityczny do usuwania
węglowodorów oraz NOx ze strumieni odlotowych turbin zasilanych biogazem.
Literatura[1] D. Deublein, A. Steinhauser, Biogas from Waste and Renewable Resources: An Introduction, Wiley,
2011. [2] S.T. Kolaczkowski, Informacja prywatna, (2012). [3] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014 r. w sprawie standardów emisyjnych dla
niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów, Dziennik Ustaw Rzeczyopspolitej Polskiej poz. 1564, 2014.
[4] EU, Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of 4 December 2000 on the incineration of waste, Off. J. Eur. Communities. L 332 (2000) 91–111.
[5] J.H. Lee, D.L. Trimm, Catalytic combustion of methane, Fuel Process. Technol. 42 (1995) 339–359. doi:10.1016/j.chemosphere.2003.10.068.
[6] R. Burch, C–H bond activation in hydrocarbon oxidation on heterogeneous catalysts, Catal. Today. 47 (1999) 229–234. doi:10.1016/S0920-5861(98)00303-4.
[7] T.R. Baldwin, R. Burch, Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts I . Alumina supported catalysts, Appl. Catal. 66 (1990) 337–358.
[8] M. Berg, J. Sven, Catalytic combustion of methane over magnesium oxide, Chem. Eng. 114 (1994) 227–
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
31
241. [9] T. V. Choudhary, S. Banerjee, V.R. Choudhary, Catalysts for combustion of methane and lower alkanes,
Appl. Catal. A Gen. 234 (2002) 1–23. doi:10.1016/S0926-860X(02)00231-4. [10] R. Burch, F.J. Urbano, Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the
combustion of methane, Appl. Catal. A Gen. 124 (1995) 121–138. [11] K. Fujimoto, F.H. Ribeiro, M. Avalos-Borja, E. Iglesia, Structure and Reactivity of PdO x / ZrO 2
Catalysts for Methane Oxidation at Low Temperatures, J. Catal. 179 (1998) 431–442. [12] L. Shi, W. Chu, F. Qu, S. Luo, Low-temperature catalytic combustion of methane over MnO x –CeO2
mixed oxide catalysts: Effect of preparation method, Catal. Letters. 113 (2007) 59–64. doi:10.1007/s10562-006-9012-6.
[13] R.E. Hayes, S.T. Kolaczkowski, P.K.C. Li, S. Awdry, The palladium catalysed oxidation of methane : reaction kinetics and the effect of diffusion barriers, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 4815–4835.
[14] L. Liotta, G. Dicarlo, G. Pantaleo, G. Deganello, CoO/CeO and CoO/CeO–ZrO composite catalysts for methane combustion: Correlation between morphology reduction properties and catalytic activity, Catal. Commun. 6 (2005) 329–336. doi:10.1016/j.catcom.2005.02.006.
[15] L. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos, Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation, J. Catal. 179 (1998) 203–221.
[16] P.M. Heynderickx, J.W. Thybaut, H. Poelman, D. Poelman, G.B. Marin, The total oxidation of propane over supported Cu and Ce oxides : A comparison of single and binary metal oxides, J. Catal. 272 (2010) 109–120. doi:10.1016/j.jcat.2010.03.006.
[17] E. Garbowski, C. Feumi-Jantou, N. Mouaddib, M. Primet, Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction of particles, Appl. Catal. A Gen. 109 (1994) 277–291. doi:10.1016/0926-860X(94)80124-X.
[18] S. Specchia, F. Conti, V. Specchia, Kinetic Studies on Pd/Cex Zr1-xO2 Catalyst for Methane Combustion, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 11101–11111.
[19] P. Hurtado, S. Ordóñez, H. Sastre, F. V. Díez, Development of a kinetic model for the oxidation of methane over Pd/Al2O3 at dry and wet conditions, Appl. Catal. B Environ. 51 (2004) 229–238. doi:10.1016/j.apcatb.2004.03.006.
[20] R. Auer, L. Warnier, F.C. Thyrion, Kinetic study of methane combustion over La0.9Ce0.1CoO3, Stud. Surf. Sci. Catal. 133 (2001) 599–604. doi:10.1016/S0167-2991(01)82018-8.
[21] P. Stefanov, S. Todorova, A. Naydenov, B. Tzaneva, H. Kolev, G. Atanasova, et al., On the development of active and stable Pd-Co/γ-Al2O3 catalyst for complete oxidation of methane, Chem. Eng. J. 266 (2015) 329–338. doi:10.1016/j.cej.2014.12.099.
[22] Pankaj, M. Ashokkumar, Theoretical and Experimental Sonochemistry Involving Inorganic Systems, Springer Science+Business Media B.V., 2011.
[23] Q. Zhang, K. Zhang, D. Xu, G. Yang, H. Huang, F. Nie, et al., CuO nanostructures: Synthesis, characterization, growth mechanisms, fundamental properties, and applications, Prog. Mater. Sci. 60 (2014) 208–337. doi:10.1016/j.pmatsci.2013.09.003.
[24] A. Gedanken, Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials, Ultrason. Sonochem. 11 (2004) 47–55. doi:10.1016/j.ultsonch.2004.01.037.
[25] L.F. Liotta, Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals, Appl. Catal. B Environ. 100 (2010) 403–412. doi:10.1016/j.apcatb.2010.08.023.
[26] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X. Verykios, Combustion of non-halogenated volatile organic compounds over group VIII metal catalysts, Appl. Catal. B Environ. 13 (1997) 175–184. doi:10.1016/S0926-3373(96)00103-8.
[27] Y. Castro, B. Ferrari, R. Moreno, a. Durán, Coatings produced by electrophoretic deposition from nano-particulate silica sol–gel suspensions, Surf. Coatings Technol. 182 (2004) 199–203. doi:10.1016/j.surfcoat.2003.07.001.
[28] J. Yi, Y. Sun, J. Gao, C. Xu, Synthesis of crystalline γ-Al2O3 with high purity, Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 19 (2009) 1237–1242. doi:10.1016/S1003-6326(08)60435-5.
[29] S.T. Kolaczkowski, S. Kim, Novel alumina “KK Leaf Structures” as catalyst supports, Catal. Today. 117 (2006) 554–558. doi:10.1016/j.cattod.2006.06.002.
[30] C. Lin, K. Chuang, C. Tsay, C. Chen, Manganese oxide films prepared by sol–gel process for supercapacitor application, Surf. Coatings Technol. 202 (2007) 1272–1276. doi:10.1016/j.surfcoat.2007.07.049.
[31] B. Li, X. Xu, S. Zhang, Synthesis gas production in the combined CO2 reforming with partial oxidation of methane over Ce-promoted Ni/SiO2 catalysts, Int. J. Hydrogen Energy. 38 (2012) 890–900.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
32
doi:10.1016/j.ijhydene.2012.10.103. [32] L. Shi, Y. Jin, C. Xing, C. Zeng, T. Kawabata, K. Imai, et al., Studies on surface impregnation
combustion method to prepare supported Co/SiO2 catalysts and its application for Fischer–Tropsch synthesis, Appl. Catal. A Gen. 435–436 (2012) 217–224. doi:10.1016/j.apcata.2012.06.007.
[33] M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari, Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts, Catal. Today. 77 (2003) 299–314. doi:10.1016/S0920-5861(02)00375-9.
[34] M. Valentini, G. Groppi, C. Cristiani, M. Levi, E. Tronconi, P. Forzatti, The deposition of Al2O3 layers on ceramic and metallic supports for the preparation of structured catalysts, Catal. Today. 69 (2001) 307–314.
[35] A. Dittmar, H. Kosslick, J.-P. Müller, M.-M. Pohl, Characterization of cobalt oxide supported on titania prepared by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, Surf. Coatings Technol. 182 (2004) 35–42. doi:10.1016/S0257-8972(03)00864-8.
[36] C. Fukuhara, H. Ohkura, Y. Kamata, Y. Murakami, A. Igarashi, Catalytic properties of plate-type copper-based catalysts, for steam reforming of methanol, on an aluminum plate prepared by electroless plating, Appl. Catal. A Gen. 273 (2004) 125–132. doi:10.1016/j.apcata.2004.06.034.
[37] J. Łojewska, P. Dynarowicz-Łątka, a. Kołodziej, Preparation, characterization and deposition of Langmuir–Blodgett Co, Al organic films for the catalytic applications, Thin Solid Films. 495 (2006) 299–307. doi:10.1016/j.tsf.2005.08.202.
[38] P.J. Jodłowski, R.J. Jędrzejczyk, D.K. Chlebda, A. Dziedzicka, Sposób wytwarzania na metalicznym podłożu nośnika z tlenku cyrkonu(IV), P.418768, 2016.
[39] P.J. Jodłowski, R.J. Jędrzejczyk, D. Chlebda, A. Dziedzicka, Method of preparation of metal oxide catalyst, PCT/PL2017/000050, 2017.
[40] M. Koebel, M. Elsener, Selective Catalytic Reduction of NO over Commercial DeNO x Catalysts: Comparison of the Measured and Calculated Performance, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 327–335. doi:10.1021/ie970569h.
[41] R. Mrad, A. Aissat, R. Cousin, D. Courcot, S. Siffert, Catalysts for NOx selective catalytic reduction by hydrocarbons (HC-SCR), Appl. Catal. A Gen. 504 (2015) 542–548. doi:10.1016/j.apcata.2014.10.021.
[42] M. Shelef, Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants, Chem. Rev. 95 (1995) 209–225. doi:10.1021/cr00033a008.
[43] M. Rutkowska, I. Pacia, S. Basąg, A. Kowalczyk, Z. Piwowarska, M. Duda, et al., Catalytic performance of commercial Cu-ZSM-5 zeolite modified by desilication in NH3-SCR and NH3-SCO processes, Microporous Mesoporous Mater. 246 (2017) 193–206. doi:10.1016/j.micromeso.2017.03.017.
[44] J.H. Bang, K.S. Suslick, Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials, Adv. Mater. 22 (2010) 1039–1059. doi:10.1002/adma.200904093.
[45] A. De Lucas, J.L. Valverde, F. Dorado, A. Romero, I. Asencio, Influence of the ion exchanged metal (Cu, Co, Ni and Mn) on the selective catalytic reduction of NO X over mordenite and ZSM-5, J. Mol. Catal. A Chem. 225 (2005) 47–58. doi:10.1016/j.molcata.2004.08.036.
[46] P.J. Jodłowski, R.J. Jędrzejczyk, A. Dziedzicka, D.K. Chlebda, Ł. Kuterasiński, Sposób otrzymywania katalizatora zeolitowego zawierającego cząstki metalu, katalizator zeolitowy otrzymywany tym sposobem oraz zastosowanie ultradźwięków w wytwarzaniu katalizatorów zeolitowych i zastosowanie katalizatora w reakcji selektywnej katalityczn, P.422053, 2017.
[47] A. Cybulski, J.A. Moulijn, Structured catalysts and reactors, Taylor & Francis, 2006. [48] B. Oliver, von S. Claudia, S. Lothar, Structured Packings for Reactive Distillation, in: Struct. Catal.
React., CRC Press, 2005: pp. 539–550. doi:doi:10.1201/9781420028003.ch15.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
33
5 Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych A) Syntetyczny opis działalności naukowej przed uzyskaniem stopnia naukowego
doktora
Swoją pracę badawczą w Zespole Kinetyki Reakcji Heterogenicznych, prowadzonym przez
dr hab. Joannę Łojewską rozpocząłem już na piątym roku studiów w Akademii Górniczo-
Hutniczej. Od początku w pracy w Zespole moje zaangażowania naukowe nakierowane było
na połączenie zagadnień projektowania aktywnych katalitycznie układów opartych na
tlenkach metali nieszlachetnych z optymalizacją właściwości transportowych.
W początkowych stadiach pracy zaznajamiałem się z technikami badań kinetyki reakcji, jak
również charakterystyki fizykochemicznej katalizatorów. W toku pracy doktorskiej
wyspecjalizowałem się w syntezie materiałów katalitycznych w oparciu o metody zol-żel oraz
w modelowaniu reaktorów. Miesiąc po rozpoczęciu studiów doktoranckich na Wydziale
Chemii (październik 2009), zakwalifikowałem się do udziału w Międzynarodowych
Projektach Doktoranckich (Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej 2009-2013). W trakcie trwania
projektu odbyłem 5-miesięczny staż na jednej z czołowych uczelni Wielkiej Brytanii, tj. na
Uniwersytecie w Bath oraz 2-miesięczny staż w Laboratorium Spektroskopii i Katalizy na
Uniwersytecie w Caen. W trakcie studiów doktoranckich prowadziłem badana nad
katalizatorami do katalitycznego dopalania węglowodorów oraz tlenku węgla(II).
Katalizatory te otrzymywano klasyczną metodą impregnacji z roztworów prekursorów.
W trakcie trwania doktoratu uzyskałem finansowanie w ramach projektu Preludium NCN,
w ramach którego rozpocząłem badania stosując metodę in situ DRIFT. Uczestniczyłem
również w 4 projektach naukowo-badawczych jako wykonawca. Pracę doktorską obroniłem
z wyróżnieniem w 2013 r. W wyniku prac zostały opublikowane artykuły w 13 czasopismach
o zasięgu międzynarodowym oraz 5 o zasięgu krajowym.
B) Działalność naukowo badawcza po uzyskaniu stopnia naukowego doktora
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora, zostałem zatrudniony na stanowisku
asystenta naukowo-dydaktycznego (2013-2014), a później adiunkta naukowo-dydaktycznego
na wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej im. Tadeusza
Kościuszki. Prowadząc prace naukowo-badawcze znacznie rozszerzyłem swoje
zainteresowania naukowe. Wcześniejsze studia nad katalizatorami do katalitycznego
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
34
dopalania metanu nie obejmowały badań nad strukturą oraz mechanizmem reakcji na
katalizatorach tlenkowych przy zastosowaniu metod in situ i operando. Początkowo, ze
względu na fakt, że metody te nie były powszechnie stosowane w katalizie ze względu na
cenę urządzeń, moje badania ograniczały się do pomiarów spektroskopowych in situ DRIFT.
Uzyskanie finansowania w ramach projektów Lider VI oraz Sonata 9 pozwoliło mi na
znaczne poszerzenie metod stosowanych w badaniach nad katalizatorami heterogenicznymi.
Do metod tych można zaliczyć metody in situ IR (pomiary transmisyjne i odbiciowe), in situ
Raman, in situ UV-Vis oraz operando DRIFT/MS. Zastosowanie tych metod pozwoliło mi na
prowadzenie badań nad mechanizmem reakcji katalitycznego dopalania węglowodorów jak
również SCR deNOx. Dzięki projektowi Sonata 9 rozpocząłem badania nad innowacyjną
metodą sonikacji, która pozwala na syntezę katalizatorów w postaci nanostruktur. Połączenie
metody preparatyki przy zastosowaniu sonikacji, jak również badań spektroskopowych in situ
i operando przyczyniło się do powstania szeregu prac o charakterze podstawowym jak
również aplikacyjnym. W ramach projektów mogłem stworzyć swój zespół badawczy liczący
pięć osób. Oba projekty przyczyniły się do powstania pracowni spektroskopowej, której
jestem kierownikiem. Wyposażenie pracowni sukcesywnie jest powiększane o nowe techniki.
Do ostatnich zakupów poszerzających wachlarz posiadanej aparatury można zaliczyć
generator ultradźwięków, próżniowe cele pomiarowe do pomiarów in situ IR, reaktor
wysokotemperaturowy Harrick. Ostatnio (lipiec 2017) uzyskałem również finansowanie
w ramach projektu INKUBATOR INNOWACYJNOŚCI TRL+ oraz własnej działalności
statutowej dla młodych pracowników nauki, które znacząco przyczynią się do zwiększenia
liczby stosowanych przeze mnie technik spektroskopowych. Dodatkowo w ramach projektu
TRL+ prowadzę badania nad opracowaniem katalizatorów przeciwsmogowych, które miałby
zastosowanie w budynkach użyteczności publicznej.
Wyniki prac realizowanych po uzyskaniu stopnia naukowego doktora prezentowałem
w postaci 13 wystąpień ustnych oraz 27 prezentacji posterowych. Jestem współautorem
czterech zgłoszeń patentowych krajowych oraz dwóch międzynarodowych. Uczestniczyłem
w jedenastu projektach naukowo-badawczych, z czego w pięciu projektach byłem
kierownikiem.
Oprócz prowadzenia działalności naukowej prowadzę również działalność
dydaktyczną. Jestem promotorem i recenzentem prac dyplomowych realizowanych na
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
35
Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. W ramach pensum
dydaktycznego prowadzę szereg zajęć z zakresu technologii chemicznej oraz spektroskopii.
Ponadto, jestem recenzentem w czołowych czasopismach z dziedziny katalizy
i technologii chemicznej, jak również recenzentem projektów naukowo-badawczych
finansowanych w ramach NCN i NCBR.
Szczegółowe zestawienie dorobku przed oraz po uzyskaniu stopnia naukowego doktora
zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Wykaz dorobku naukowego przed i po uzyskaniu stopnia naukowego doktora
Lp. Wyszczególnienie Przed uzyskaniem
stopnia naukowego
doktora
Po uzyskaniu stopnia
naukowego doktora
1. Publikacje z listy JCR 17 16
2. Sumaryczny IF (z roku
opublikowania)
36.95 47.55
3. Zgłoszenia patentowe krajowe 0 4
4. Zgłoszenia patentowe
międzynarodowe
0 2
5. Udział w projektach badawczych
5 10
6. Kierowanie projektem badawczym
1 5
7. Recenzje prac do czasopism
naukowych
2 34
8. Wygłoszone komunikaty ustne 9 12
9. Postery 12 26
10. Recenzja projektów z instytucji
finansujących badania naukowe
0 9
11. Liczba wypromowanych
dyplomantów
0 8
12. Liczba zrecenzowanych prac
dyplomowych
0 16
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
36
C) Udział w projektach naukowo-badawczych
1. Lider VI, LIDER/204/L-6/14/NCBR/2015, „Nowoczesne rozwiązania technologiczne
dedykowane do usuwania zanieczyszczeń z silników i turbin biogazowych.
Strukturalny konwerter katalityczny LZO i NOx.”, Narodowe Centrum Badań
i Rozwoju, 1, 2 mln zł - kierownik projektu,
2. Sonata 9, UMO- 2015/17/D/ST8/0.152 „Sonochemia jako narzędzie do aktywacji
katalizatorów. Badania „in situ” i „operando”, Narodowe Centrum Nauki, 339 200 zł,
- kierownik projektu,
3. TRL+, „Opracowanie konwertera katalitycznego do zastosowań przeciwsmogowych”,
MNISW „Inkubator Innowacyjności+”, 2017, 90 000 zł, - kierownik projektu,
4. Projekt badawczy OPUS, Narodowe Centrum Nauki, Wydział Chemii, Uniwersytet
Jagielloński, „Od centrum aktywnego do reaktora: projektowanie aktywności
katalizatorów z tlenków metali dla nośników strukturalnych o wysokich parametrach
transportu masy i ciepła” - wykonawca;
5. DS-M „Synteza i spektralna charakterystyka sterycznie zatłoczonych niropirazolin o
potencjalnej aktywności biologicznej” DS dla młodych naukowców, Ministerstwo
Nauki i Szkolnictwa Wyższego – kierownik projektu;
6. C-2/318/2015/DS-M, „Opracowanie metodyki pomiarów centrów aktywnych
tlenkowych katalizatorów do dopalania lotnych związków organicznych i metanu”,
DS dla młodych naukowców, Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego, –
kierownik projektu;
7. C-2/90/2016/DS, „Teoretyczne badania wybranych układów katalitycznych”, DS,
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego – wykonawca;
8. C-2/173/2017/DS., „Teoretyczne badania wybranych układów katalitycznych”, DS,
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego – wykonawca;
9. C-2/77/2015/DS, „Teoretyczne badania wybranych układów katalitycznych”, DS,
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego – wykonawca;
10. C-2/34/2014/DS., „Teoretyczne badania wybranych układów katalitycznych”, DS,
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego – wykonawca;
11. Projekt badawczy dla osób fizycznych rozpoczynających karierę naukową
nieposiadającą stopnia naukowego doktora, PRELUDIUM, 2011/03/N/ST8/05129,
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
37
Narodowe Centrum Nauki (2012-2014), Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński,
„Projektowanie aktywnych nanostruktur katalitycznych na nośnikach w postaci
struktur krótkokanałowych do dopalania metanu i węglowodorów – mechanizm
i kinetyka reakcji” – kierownik projektu;
12. Międzynarodowe Projekty Doktorskie FNP (2009-2013), Wydział Chemii,
Uniwersytet Jagielloński, “High mass transport catalytic systems to control emissions
from biogas fuelled engines” – główny wykonawca;
13. Grant badawczy MNSW NN 523556638 (2010-2013), Wydział Chemii, Uniwersytet
Jagielloński, „Strukturalny reaktor do dopalania lotnych związków organicznych
oparty na nanokompozytowym katalizatorze tlenkowym – alternatywa dla monolitów
ceramicznych z metalami szlachetnymi” – wykonawca;
14. Projekt POMOST FNP (2010-2014) Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, “High
performance nanocomposite catalyst for structured reactors. Utilization of exhaust
gases from biogas turbines”- wykonawca;
15. Grant badawczy MNSW NN209 438639 (2010-2013) Wydział Chemii, Uniwersytet
Jagielloński, „Nanokompozytowy strukturalny katalizator do usuwania tlenków azotu z
turbin biogazowych” – wykonawca;
16. Projekty zlecane przez firmę Synthos S.A. na opracowanie katalizatora
przemysłowego, obecnie etap testów na instalacji pilotażowej. – wykonawca.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
38
D) Recenzje prac naukowych i projektów naukowo-badawczych
Wykaz recenzji artykułów naukowych oraz projektów badawczych z narodowych instytucji
finansujących prace badawczo-rozwojowe zestawiono w Tabeli 2 oraz Tabeli 3.
Tablica 2. Recenzje artykułów naukowych
Czasopismo IF 2013 2014 2015 2016 2017 Łącznie
Applied
Catalysis B:
Environmental 8.323 - - - 2 - 2
Chemical
Engineering
Journal 5.439 2 1 1 4 - 8
Catalysis
Science &
Technology 5.287 - - - - 1 1
Catalysis
Letters 2.294 - - - - 1 1
Current
Chemistry
Letters - - - 2 3 - 5
Journal of
Molecular
Structure 1.683 - - 1 1 - 2
Prace
Naukowe
Instytutu
Inżynierii
Chemicznej
Polskiej
Akademii
Nauk
- - 2 2 4 - 8
Spectrochimica
Acta A:
Molecular and
2.582 - - - 1 - 1
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
39
Biomolecular
Spectroscopy
Materials
Science Poland - - - 1 - 1 2
Topic in
Catalysis 2.335 - - 2 - - 2
Materiały
konferencyjne - - - 2 2 - 4
Łącznie 2 3 9 15 3 36
Tablica 3. Recenzje projektów badawczych
Zleceniodawca 2015 2016 2017 Łącznie
Narodowe
Centrum Badań i
Rozwoju
3 2 2 7
Narodowe
Centrum Nauki - 2 - 2
Łącznie 3 4 2 9
E) Nagrody i wyróżnienia
1. Stypendium „Politechnika XXI wieku - Program rozwojowy Politechniki
Krakowskiej – najwyższej jakości dydaktyka dla przyszłych polskich inżynierów”,
Politechnika Krakowska, 2014;
2. Stypendium KNOW im. stypendium im. Mariana Smoluchowskiego dla
doktorantów Krakowskiego Konsorcjum „Materia-Energia-Przyszłość”, 2013;
3. Stypendium „START” dla wybitnych młodych uczonych, Fundacja na Rzecz
Nauki Polskiej, 2013;
4. Stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego dla doktorantów za wybitne
osiągnięcia naukowe, 2012/2013;
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
40
5. Stypendium Rektora Uniwersytetu Jagiellońskiego dla doktorantów za wybitne
osiągnięcia naukowe, 2012/2013;
6. Stypendium z dotacji projakościowej za wybitne osiągnięcia naukowe, 2012/2013;
7. Stypendium „Międzynarodowe Projekty Doktoranckie”, Fundacja na Rzecz Nauki
Polskiej, 2009-2013
8. Pierwsza nagroda w Konkursie na Najlepszy Referat w sekcji „Inżynieria
Środowiska”, IV Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, 17-19 września
2009;
9. Zajęcie II miejsca w Konkursie na Najlepszy Referat w sekcji „Nowe Techniki
i Technologie”, III Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, 25-27 września
2008.
6 Działalność dydaktyczna
A) Zajęcia dydaktyczne
Od roku akademickiego 2013/104 prowadzę zajęcia projektowe w ramach modułu „Surowce
i procesy technologiczne w technologii organicznej” realizowanego jako przedmiot
obowiązkowy na I stopniu studiów dla kierunku „Technologia chemiczna”. Ponadto,
w ramach modułu prowadzę ćwiczenia rachunkowe.
Od roku akademickiego 2013/2014 prowadzę zajęcia laboratoryjne w ramach modułu
„Technologia chemiczna” w wymiarze 30h realizowanego jako przedmiot obowiązkowy na
I stopniu studiów dla kierunku „Technologia chemiczna”.
Od roku akademickiego 2013/2014 jestem kierownikiem i prowadzę przedmiot „Oxidation
processes” dla kierunku „Chemical Engineering and processing” specjalność „Engineering of
Technological Processes”. W ramach przedmiotu prowadzę zajęcia seminaryjne.
Od roku akademickiego 2014/2015 prowadzę zajęcia projektowe w ramach modułu
„Technologia chemiczna”.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
41
Jestem autorem programu i kierownikiem modułu „Procesy utleniające w technologii
organicznej” realizowanego jako przedmiot obowiązkowy na II stopniu studiów dla kierunku
„Technologia chemiczna” specjalność „Kataliza przemysłowa”. W ramach przedmiotu
opracowałem i prowadzę seminarium.
Jestem autorem programu i kierownikiem modułu „Fizykochemiczne metody charakterystyki
katalizatorów” realizowanego jako przedmiot obowiązkowy na II stopniu studiów dla
kierunku „Technologia chemiczna” specjalność „Kataliza przemysłowa”. W ramach
przedmiotu opracowałem i prowadzę wykład oraz ćwiczenia laboratoryjne.
Jestem autorem programu i kierownikiem modułu „Chemical terminology in English”
realizowanego jako przedmiot obowiązkowy na II stopniu studiów dla kierunku „Technologia
chemiczna” specjalność „Kataliza przemysłowa”. W ramach przedmiotu opracowałem
i prowadzę seminarium.
Od roku akademickiego 2014/2015 prowadzę wykład z przedmiotu „Chemical Technology”
w ramach modułu „Chemical technology” dla studentów z programu Erasmus.
A) Prace dyplomowe
W ramach pracy w Politechnice Krakowskiej, jestem opiekunem i recenzentem prac
dyplomowych realizowanych na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej dla
kierunków „Technologia chemiczna” oraz „Biotechnologia”. Sumaryczne zestawienie
wypromowanych prac dyplomowych zestawiono w Tab. 4. Sumaryczne zestawienie
recenzowanych prac dyplomowych zestawiono w Tabeli 5.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
42
Tablica 4. Promotorstwo prac dyplomowych
Prace 2014 2015 2016 2017 Łącznie
Inżynierskie - 2 2 4
Magisterskie 2 - - 2 4
Łącznie 8
Tablica 5. Recenzje prac dyplomowych
Prace 2013 2014 2015 2016 2017 Łącznie
Inżynierskie 2 1 3 2 8
Magisterskie - 3 2 2 1 8
Łącznie 16
B) Opieka nad studenckim kołem naukowym
Od początku zatrudnienia w Politechnice Krakowskiej aktywnie uczestniczę w opiece nad
studentami. Jestem założycielem i opiekunem Studenckiego Koła Naukowego „Katalizatory
Nowej Generacji”. W ramach koła studenci aktywnie uczestniczą w projektowaniu
katalizatorów różnorodnych procesów technologicznych obejmujących zagadnienia z ochrony
środowiska, przemysłu petrochemicznego oraz przemysłu kosmetycznego. Zrealizowane pod
moim kierunkiem prace prezentowane były na studenckich sesjach naukowych (jedna praca
uzyskała drugą nagrodę). Realizowane pod moim kierunkiem prace wielokrotnie były wysoko
oceniane i wyróżniane. Aktualnie w mojej grupie badawczej pracuje czworo studentów.
C) Działalność popularyzatorska
W ramach działalności popularyzatorskiej nauki jestem współorganizatorem „Małopolskiej
Nocy Naukowców” oraz „Dni Otwartych Politechniki Krakowskiej”. Ponadto, aktywnie
uczestniczę w Dniach Wynalazków, organizowanych przez Politechnikę Krakowską.
Załącznik nr 2 do wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego - dr inż. Przemysław Jakub Jodłowski Autoreferat - wersja polskojęzyczna
43
D) Współpraca naukowa
W ramach działalności naukowej współpracuję z międzynarodowymi i krajowymi ośrodkami
naukowo badawczymi:
1. Synthos Oświęcim S.A, Dział Badań i Rozwoju
2. University of Bath, Prof. Stan Kolaczkowski
3. Lehigh University, prof. Israel Wachs
4. Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków, prof. dr hab. inż. Maciej Sitarz
5. Uniwersytet Jagielloński, Kraków, dr hab. Joanna Łojewska
6. Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice, dr hab. inż. Andrzej Kołodziej, Prof.
PAN
7. Uniwersytet Jagielloński, Kraków, dr hab. Barbara Gil
8. Uniwersytet Jagielloński, Kraków, dr Wiesław Roth
9. Małopolskie Centrum Biotechnologii, Dr inż. Roman Jędrzejczyk
E) Inne informacje
W ramach działalności naukowo-badawczej zostałem powołany do pełnienia następujących
funkcji:
• Członek Komisji Egzaminu Dyplomowego, technologia chemiczna, Wydział
Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska
• Ekspert Narodowego Centrum Badań i Rozwoju na lata 204-2020, nauki
inżynieryjne i techniczne
• Przewodniczący panelu ekspertów, Narodowe Centrum Badań i Rozwoju, nauki
inżynieryjne i techniczne