石墨电弧法合成新型碳簇衍生物 C53H24O5

王洋，汤兴艳，谢素原*，黄荣彬，郑兰荪（厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005）

摘要：C60的形成机理之谜至今仍未破解，介于 C50和 C60之间的碳簇是理解 C60形成机理的关键中间体。本文在填充金属氧化物的石墨电弧放电产物中发现了一种新型的碳簇衍生物通过 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)提取后进行高效液相色谱分离，并对纯化的产物进行了质谱、能谱、光谱、元素分析等多种表征分析，初步确定了分子组成为C53H24O5的新型碳簇衍生物，通过固体核磁和对氯化反应产物的表征证明该碳簇的碳框架主体具有芳香性。关键词：碳簇；纳米结构；电弧法合成；富勒烯中图分类号：O 613.71 文献标志码：A

团簇是由几个乃至上千个原子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数和成键方式的不同而变化。例如，以 C60为代表的中空笼状富勒烯是一类典型的碳簇 [1]，由五元环和六元环（有时也含四元环或七元环）组成的这类中空笼状富勒烯的同分异构体数量巨大，但迄今合成得到的仍然不多，对于新型富勒烯结构或其衍生物的合成研究引起了人们的关注 [2]，尤其是近年来，富勒烯作为太阳能电池电子受体材料等方面的应用研究又进一步激发了人们对新型碳簇的兴趣 [3-4]。目前，碳簇的合成方法主要有石墨电阻加热法[5]、电弧放电法[6]、激光蒸发法[1]、太阳能石墨蒸发法[7]、火焰燃烧法[8-10]、等离子体法[11-12]、有机合成法等[13]。小于 C60的碳簇不仅有可能存在更大的弯曲面而产生新的性质，而且是理解 C60形成机

理的关键中间体[14]。因此，团簇科学界对小于 C60的碳簇，尤其是介于 C50和 C60之间的碳簇给予了极大的关注[15]，这类碳簇的合成研究也显得尤为重要。本文通过电弧法，将金属氧化物与石墨粉掺杂，在低压惰性气体条件下进行电弧反应，得到了一种产率较高的新型碳簇在元素分析以及质谱、能谱、光谱和核磁表征基础上，研究了其可能结构，初步确定了这是过去未曾报道的新型碳簇衍生物 C53H24O5。

1 实验部分*收稿日期：2015-07-02基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）(2014CB845601) ；基金委促进海峡两岸科技合作联合基金项目（U1205111）*通信作者：syxie@xmu.edu.cn

1.1 碳簇的合成与提取1.1.1 试剂石墨粉，光谱纯，320目，购自上海碳素厂；石墨棒，光谱纯，Φ 8 mm×100 mm，钻

孔Φ 6 mm×60 mm，购自河南鑫磊石墨有限公司；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氧化铁均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；全氘代 N,N-二甲基甲酰胺(DMF-d7, 99.5%

（原子分数），购自百灵威科技有限公司；氦气纯度为 99.999%，购自林德气体有限公司。1.1.2 仪器设备 电弧合成装置（沈阳科友真空技术有限公司），高效液相色谱仪（日本岛津公司）。1.1.3 产物的合成 采用Krätschmer－Huffman石墨电弧合成法[6]。将 320目的光谱纯石墨粉与氧化铁粉末以原子比 C/Fe=15混合，填入打孔的石墨棒（外径 8 mm，内径 6 mm，孔深 60 mm）中压实，作为电弧反应的阳极，与阴极石墨块接触放电。反应放电直流电流为 90 A，电压控制在28~31 V之间，于 53 kPa氦气环境下进行电弧放电反应。反应过程中阳极石墨棒持续消耗（阳极的消耗速率大约为 6 g/h），反应结束后收集生成的碳灰。1.1.4 产物的提取与分离产物的提取方法是采用 DMF高温高压提取法。称取 1 g电弧放电生成的碳灰放入 100

mL聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，加入 60 mL DMF，加盖密封于 200 oC持续加热 20 h。反应液过滤，将滤液在旋转蒸发仪上蒸干，加入 5mL甲苯定容。通过高效液相色谱(high

performance liquid chromatography, HPLC)进行分离，固定相色谱柱为五溴苯基键合硅胶柱(COSMOSIL公司生产的 5pbb柱，10 × 250 mm)，流动相为甲苯，流速为 4 mL/ min，目标产物峰在 14.5~16.5 min之间。通过高效液相色谱法分离得到的产物甲苯溶液可进行后续分析表征。1.2 产物的表征分析1）高效液相色谱与质谱联用。高效液相色谱与质谱联用分析中采用的质谱仪为美

国布鲁克·道尔顿公司生产的 Bruker HCT Esquire 3000 Plus型，高效液相色谱仪是安捷伦2100系列，其紫外检测器为二极管阵列检测器，此型号的紫外检测具有波长快速扫描功能，可记录高效液相色谱与紫外－可见光谱的三维谱图，检测范围 200~400 nm，波长分辨率为2 nm。固定相为反相 C18 柱，是 SUPELCO公司生产的 Discovery C18 Column（4.6×250

mm），进样量为 20 µL，流速为 0.8 ml/min。反相 C18 柱通常是以水、甲醇、乙醇和乙腈等极性溶剂作流动相，但是富勒烯及其衍生

物在这些溶剂中难以溶解，导致洗脱时间过长，因此分离时通过在流动相中加入了极性较小的溶剂环已烷来改善富勒烯的溶解情况，梯度洗脱条件为：保持流速为 0.8

mL/min，0~20 min，V（甲醇）:V（乙醇）=85:15；20~40 min，V（甲醇）:V（乙醇）比例梯度变化到 55:10:35，40~180 min，保持 V（甲醇）:V（乙醇）:V（环己烷）=55:10:35。我们在联用分析中采用的 Bruker HCT质谱仪可以根据实际检测的需要，自行调换各类电离源，包括大气压化学电离(atmospheric-pressure chemical ionization, APCI)、电喷雾电离和大气压光电电离 3种电离源，其中的 APCI对碳簇产物比较适合，实验中经过多次试验和调节，可对碳簇合成反应得到的系列产物进行良好的表征。本实验的液相色谱与质谱联用分析是在负离子模式下采用APCI作为电离源进行分析的。通过高效液相色谱法分离得到目标产物的甲苯溶液，可进行超高分辨率傅里叶变换离

子回旋共振质谱分析（布鲁克·道尔顿公司生产），离子源为APCI，采用负离子模式。2）X射线光电子能谱（XPS）。样品是通过HPLC分离得到的产物甲苯溶液在无氧条件下蒸干并压片得到的，XPS测试在 Physical Electronics公司的Quantum 2000型X射线扫描微探针电子能谱仪上进行。3）光谱分析。对高效液相色谱法分离得到目标产物的甲苯溶液，利用紫外-可见-近红外分光光度计（Cary 5000，美国瓦里安公司）和荧光分光光度计（F-7000，日本日立公司），进行了紫外-可见光谱分析和荧光光谱分析。将分离得到的甲苯溶液在无氧条件下蒸干，得到固体粉末与溴化钾研磨后压片，在傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Avatar 330，美国热电公司）上进行红外光谱分析。4）扫描电子显微镜（SEM）分析。将通过高效液相色谱法分离得到的产物甲苯溶液在硅片上滴样进行 SEM分析，使用的仪器为场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800，

日本日立公司），调节扫描电镜的电压为 20.0 kV。

2. 结果与讨论对新型碳簇的合成，目前采用的主要方法是碳电弧等离子体法，在本文中，我们采用

的电弧合成示意图见图 1。

图 1 石墨电弧合成示意图Fig. 1 Scheme of the graphite arc-discharge

在优化的合成条件下，得到碳灰产物 6 g/h，取 1 g碳灰经DMF提取后，进行高效液相色谱分离（图 2），在保留时间为 14.5~16.5 min处得到约 1.3 mg的目标组分，说明目标产物的产率还是比较高的。

图 2 产物的甲苯溶液进行高效液相色谱分析Fig. 2 High performance liquid chromatography of the products in toluene

对粗分的目标组分进行高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱分析（图 3），从图中质谱峰的分布可以看出，该组分应该是两组产物的组合，其中主要产物的分子离子峰 m/z

为 739.1522，其同位素分布包括 740.1549、741.1581、742.1625，根据分子量和同位素模拟的分子离子为 C53H23O5

－（理论值为 139.1551），这应该属于 C53H24O5分子在负离子模式下失去一个氢离子后的质谱信号峰。另一产物为的同位素分布为 m/z=737.1359和 738.1401，与 C53H23O5

－对应同位素的相对分子质量相差为 2.0163（ 739.1522－ 737.1359）和2.0148（740.1549－738.1401），应该是 2个H原子的相对分子质量（理论值为 2.01588）。

图 3 分离得到的目标产物的高分辨质谱信号同位素分布图Fig. 3 High resolution mass spectrum of the isolated target product

为了验证从高分辨质谱中确定的分子式，我们还对得到的样品进行了元素分析，经HPLC分离纯化的分析样品的甲苯溶液在无氧条件下蒸干，其中碳元素和氢元素的质量分数为 C:83%, H:3.5%。这一比例与 C53H24O5分子式吻合地很好，但由于元素分析无法测定氧的含量，我们又进一步进行了 XPS分析（图 4），将 HPLC分离得到的样品的甲苯溶液在无氧条件下蒸干，粉末压片后进行测定，确定样品中含有碳和氧元素。综合 XPS与元素分析的数据分析可推断出，目标产物中只含有碳、氢和氧 3种元素，其质量分数实验测得值分别为 C:83%, O:13.5%, H:3.5%，这与由高分辨质谱分析得到的化合物的分子组成吻合。

图 4 目标产物的X射线光电子能谱分析Fig. 4 X-ray photoelectron spectrum of the isolated target product

我们在对反应的电流、电压和氦气压力条件进行优化的基础上，对金属氧化物填充材料进行了筛选，结果表明，Sc2O3、La2O3、Fe2O3、CaO的填充均可以获得产率不等的 C53H24O5

产物（图 5），有意思的是，这些金属元素都已被证实可以形成内嵌金属富勒烯。

图 5 不同金属氧化物反应后产物的液相色谱质谱联用选择离子流图Fig. 5 Extracted ion chromatogram of product by various metallic oxide reaction

在本实验中金属元素和氧元素两者缺少任何一个都无法得到产物 C53H24O5。如果填充不含氧的金属粉末，无 C53H24O5生成，也不会生成内包 Fe、Ca的富勒烯。若是以 La或者 Sc粉末作为反应金属能够得到少量的常见金属富勒烯例如 LaC82, La2C80, S3C82, Sc2C84等。若是填

time/(min)

充少含氧的粉末，会有 C53H24O5生成，但产率相对较低。同时，我们对提取 C53H24O5的溶剂也进行了选择，发现 DMF的提取效果最佳，而作为

富勒烯常用溶剂的甲苯却难以提取出 C53H24O5组分。产物 C53H24O5中的氢元素有可能是来自于空气中的H2O，也有可能是DMF溶剂中的氢原子参与了反应，将原本难溶的碳簇通过氢化后溶解在DMF中。我们还使用DMF-d7对电弧产物碳灰进行提取，并进行了液相色谱-质谱联用分析表征（图 6）。与天然同位素的 DMF提取的产物质谱图（图 3）对比，发现DMF-d7提取物质的质量数不同程度增加了，但 m/z值并非增加 7，说明产物不应是 DMF-

d7直接与碳灰中的某组分反应生成所致（若与 DMF-d7直接反应，产物应该增加 7个 m/z

值），但在提取过程中也有可能出现 DMF试剂与目标产物 C53H24O5有部分氢交换的情况，导致了如图 5所示的同位素分布。

图 6 全氘代N,N-二甲基甲酰胺提取产物的质谱信号同位素分布图Fig. 6 Mass spectrum of the target product extract by N,N-dimethylformamide-d7

在进行多级质谱分析时发现，无论是自然丰度还是同位素标记的 C53H24O5的分子离子峰都难以碎片（图 7）化，表明该碳簇具有相当稳定的 C53框架结构。在手套箱中，尽管会缓慢析出沉淀，C53H24O5的甲苯溶液也还是有一定稳定性的，溶液能够保证检出占优的m/z

＝739的质谱信号。但是，若将这一碳簇的甲苯溶液放置在空气中，10 d后测定的质谱显示出系列氧化物信号，碳簇中可以链接多达 12个氧原子（图 8）。这类可以被多达 12个氧原子氧化的碳簇结构是少见的。

图 7 自然丰度与同位素标记的产物多级质谱分析图Fig. 7 Multistage mass spectra of natural abundance and isotope labeling product

图 8 氧化样品质谱分析图Fig. 8 Mass spectrum of the oxide product

当我们试图进行晶体培养时，发现即使是在手套箱中，这一碳簇也会缓慢形成沉淀而析出，图 9显示的是典型的沉淀照片及其扫描电镜图，因此，我们无法对其进行单晶 X射线衍射分析，难以表征其精确结构。

图 9 析出的沉淀及其扫描电镜图Fig. 9 Scanning electron microscope image and photo of the product sediments

为了进一步理解其分子结构，我们研究了 C53H24O5的光谱性质，包括红外、紫外和荧光光谱（图 10）。这一碳簇的红外光谱的谱峰比较简单，直链 C-C键骨架振动的红外吸收（1250~1150 cm-1）不显著，而 C=C键（1378和 1460 cm-1）和 C-H键（2853~2955 cm-1）的振动信号明显，说明 C53应该是具有芳香性的碳簇，悬挂键被H所饱和。紫外可见光谱出现了 3组特征峰，分别在 295.7、346.9、438.1 nm处，有趣的是，这些吸收峰与 C60的 3组特征峰 210、265、335 nm相类似，但约有 80~100 nm的红移，可能说明结构上同样具有较高的对称性。对分离纯化后得到的产物的甲苯溶液进行荧光光谱分析，可以看到产物在270~600 nm之间有极强的荧光性质，其最大激发波长为 365 nm，最大发射波长为 526

nm，斯托克斯位移达到 161 nm。

图 10 目标产物的光谱（红外、紫外－可见、荧光）分析Fig10 Spectrometry spectra of the isolated target product

将产物经过高效液相色谱分离提纯后，在无氧条件下蒸干甲苯溶剂，称取 20 mg的固体粉末样品，进行固体核磁测试，如图 11为样品的固体核磁 13C谱，通过其 13C谱可看出产物中所含碳原子的化学环境较为复杂，其中位移在 110~170 ppm的峰为 sp2杂化的 C原子，而位移在 20~50 ppm 的峰为 sp3杂化的 C原子，根据积分可知两种 C原子的比例约为sp2:sp3=1：0.55，说明这一碳簇框架主体是 sp2杂化的芳香性结构，这也与红外光谱表征的结果一致。

图 11 产物的 13C固体核磁谱Fig10 13C-NMR of the isolated target product

在碳簇材料的研究中，通过对其进行氯化反应得到的全氯代产物表征通常能够有助于确定碳簇结构，一氯化碘（ICl）是一种常用的碳簇的氯化试剂，我们使用一氯化碘对分离纯化得到的产物进行氯化反应，发现了其具有一系列的氯化衍生物。具体做法是取分离提纯后的 C53H24O5粉末，加入过量的 ICl与其反应，将 C53H24O5与 ICl在玻璃管中进行真空封管，然后恒温加热 150 oC持续 20 h，反应后除去过量的 ICl和 I2杂质，加入甲苯试剂将固体产物全部溶解。取溶解后的产物溶液，在APCI离子源负离子模式下进行质谱检测，发现氯化后的产物极为复杂，因此，将其甲苯溶液进行液相色谱-质谱联用检测来对其中的主要产 物 进 行 分 析 。 通 过 联 用 分 析 ， 发 现 其 中 含 有C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等多种全氯代的多环芳烃以及全氯代氧杂多环芳烃[16]，说明 C53 H24O5含有易断裂的 C－C/C＝C键，分解生成了多种多环芳烃以及杂环芳烃的碎片结构，也印证了固体核磁所表征的芳香性碳框架主体结构。3. 总结与展望我们在对石墨与金属氧化物的掺杂电极进行低压电弧反应中发现了一种产率较高的新

型的碳簇衍生物 C53H24O5，通过 N,N-二甲基甲酰胺高温高压溶剂热法可以将其从电弧放电的碳灰中提取出来，然后利用高效液相色谱分离得到目标产物，其后对产物进行了多种表征分析，包括高分辨质谱、XPS、元素分析、荧光光谱、紫外光谱、红外光谱分析等，初步确定了其分子式为 C53H24O5。在对产物甲苯溶液进行质谱分析时发现 C53H24O5的分子在多级质谱条件下非常稳定，不会出现碎片分子的信号峰，说明其分子中的成键较为稳定，但是样品在空气中放置后却极易氧化。通过对 C53H24O5样品粉末与 ICl进行真空封管后恒温加热150 oC 反 应 12 h 后 ， 在 液 相 色 谱 - 质 谱 联 用 分 析 中 发 现C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等大量的全氯代多环芳烃的分子离子峰，说明样品分子中主要是以芳香性碳框架结构的形式存在，也印证了固体核磁所表征的芳香性主体结构 。低压条件下的石墨电弧反应是合成碳簇的一种重要方法，C53H24O5分子是石墨电弧反

应过程中的一种产率较高的产物，这种介于 C50和 C60之间的碳簇结构不仅是理解碳簇形成机理的关键，而且该分子的发现丰富了碳簇体系，为今后该类碳簇分子的深入研究打下了基础。

参考文献：[1] Kroto H W, Health J R, O’ Brien S C, et al. C60: Buck minster fullerence[J]. Nature, 1985, 318,

162-163.

[2] Tan Y Z, Xie S Y, Huang R B, et al. The stabilization of fused-pentagon fullerene molecules[J].

Nature Chem, 2009, 1(6): 450-460.

[3] He Z C, Zhong C M, Su S J, et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar

cells using an inverted device structure[J]. Nature Photonics, 2012, 6(9): 591-595.

[4] Huber R C, Ferreira A S, Thompson R, et al. Long-lived photoinduced polaron formation in

conjugated polyelectrolyte-fullerene assemblies[J]. Science (New York, N.Y.), 2015, 348(6241):

1340-3.

[5] Kratschmer W, Lamb L D, Fostiropoulos K, et al. Solid C60: a new form of carbon[J]. Nature,

1990, 347(6291): 354-358.

[6] Haufler R E, Conceicao J, Chibante L P F, et al. Efficient production of C 60

(Buckminsterfullerene), C60H36, and the solvated buckide ion[J]. J Phys Chem, 1990, 94(24):

8634-8636.

[7] Chibante L P F, Thess A, Alford J M, et al. Solar generation of the fullerenes[J]. J Phys Chem,

1993, 97(34): 8696-8700.

[8] Gerhardt P, Loffler S. Homann K H. Polyhedral carbon-ions in hydrocarbon flames[J]. Chem

Phys Lett, 1987, 137(4): 306-310.

[9] Howard J B, McKinnon J T, Makarovsky Y, et al. Fullerenes C60 and C70 in flames[J]. Nature,

1991, 352(6331): 139-141.

[10] Gao Z Y, Jiang W S, Sun D, et al. Synthesis of C-3v-(C64H4)-C-#1911 using a low-pressure

benzene/oxygen diffusion flame: Another pathway toward non-IPR fullerenes[J]. Combust. Flame,

2010, 157(5): 966-969.

[11] Xie S Y, Huang R B, Yu L J, et al. Microwave synthesis of fullerenes from chloroform[J].

Appl Phys Lett, 1999, 75(18): 2764-2766.

[12] Xie S Y, Huang R B, Deng S L, et al. Synthesis, separation, and characterization of fullerenes

and their chlorinated fragments in the glow discharge reaction of chloroform[J]. J Phys Chem B,

2001, 105(9): 1734-1738.

[13] Scott L T, Boorum M M, McMahon B J, et al. A rational chemical synthesis of C-60[J].

Science, 2002, 295(5559): 1500-1503.

[14] Dunk P W, Kaiser N K, Hendrickson C L, et al. Closed network growth of fullerenes[J].

Nature Comm, 2012, 3, 855.

[15] Dunk P W, Mulet-Gas M, Nakanishi Y, et al. Bottom-up formation of endohedral mono-

metallofullerenes is directed by charge transfer[J]. Nature Comm, 2014, 5, 5844.

[16] Gao Z Y, Jiang W S, Sun D, et al. Chlorination for efficient identification of polycyclic

aromatic hydrocarbons by liquid chromatography–mass spectrometry[J]. Talanta, 2010, 81(1/2):

48-54.

A New Derivative of Carbon Cluster (C53) Synthesized by Graphite Arc-discharge

MethodWANG Yang, TANG Xing-yan, XIE Su-yuan*, HUANG Rong-bin,

ZHENG Lan-sun

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: The research of carbon clusters is based on the discovery of new structures, specifically,

the carbon clusters with 50-60 carbon atoms are critical for understanding formation mechanism

of fullerenes. It is reported in this article that a new kind of carbon clusters, derivative of C 53, is

uncovered from the soot produced by arc-discharge of mixed graphite and metallic oxide. The new

cluster is extracted by N, N-dimethylformamide and isolated by high performance liquid

chromatography. Afterwards, it is analyzed by some precise instruments such as element analysis,

high resolution mass spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, spectrometric analysis, etc.

to prove its molecular formula as C53H24O5. Its main carbon frame is proved to be aromatic by the

solid state nuclear magnetic resonance and chlorination reaction.

Key words: carbon clusters; nano materials; arc-discharge; fullerenes