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INTRODUÇÃO À MECÂNICA QUÂNTICA. ESTRUTURA MOLECULAR
Recapitulando:
• Cada partícula quântica é descrita por uma onda que contém toda a informação (posição, velocidade, energia, etc.) sobre a partícula: ),,( zyxϕ
)()()(2 2
22
xExxVdx
d
mϕϕ =
+− h
• Para uma partícula descrita por uma função de onda ϕ(x,y,z), a probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume dτ é proporcional a ϕ2dτ .
• A cada propriedade mensurável de um sistema (observável) corresponde um operador, construído a partir dos operadores de posição ( ) e momento linear
( ).
×= xx
dx
d
ipx ×= hˆ
• Se a função de onda que descreve o sistema é uma função própria do operador ( ), então o valor próprio ω é o valor da observável Ω.
Ωωϕϕ =Ω
(equação de valores próprios)
Aplicação ao caso de uma partícula livre (V=0):ikxikx eBeAx −+=)(ϕ
e do valor próprio da energia , E: 2
2
1mvE =
determinação da função própria ϕ(x):
Eq. de Schrödinger:(a 1 dimensão, independente
do tempo)
( = 2/λ)
1
COMUTAÇÃO DE OPERADORES
×= xx dx
d
ipx ×= hˆ
Operador posição Operador momento linear
xx pxxp ˆˆˆˆ ×≠×Os operadores posição e momento linear não comutam (operadores complementares)
)()(ˆˆ xdx
d
ixxpx x ϕϕ ××=× h
[ ]dx
xdx
ix
ixx
dx
d
ixxpx
)()()()(ˆˆ
ϕϕϕϕ hhh +=×=×
ixppxxp xxx
h==− ]ˆ,ˆ[]ˆˆˆˆ[ comutador
xx pxxp ˆˆˆˆ ×=×ou
Questão :
?
π4
hpx ≥∆×∆PRINCÍPIO DE INCERTEZA:
2
Generalização do Princípio de Incerteza de Heisenberg
Se:
π4
hpx ≥∆×∆
π421h≥∆Ω×∆Ω
O princípio de incerteza aplica-se a qualquer par de o bserváveisΩ1 e Ω2 ,
desde que os operadores que as definem não comutem (sejamcomplementares):
ϕϕ 1221ˆˆˆˆ ΩΩ≠ΩΩ
ou seja: 0]ˆ,ˆ[ 21 ≠ΩΩEntão os valores de Ω1 e Ω2 não podem ser determinadossimultâneamente.
3
MOMENTO LINEAR DE UMA PARTÍCULA LIVRE A 1 DIMENSÃO
ikxikx BeAex −+=)(ϕ
dx
d
ip ×= hˆ
)()()(ˆ)(ˆ ikxikxikxikxikxikx BikeAikei
BeAedx
d
iBeAepxp −−− −×=+×=+= hhϕ
)()(2
2)( ikxikxikxikxikxikx BeAepBeAe
hBeAek −−− −×=−××=−×=
λπ
πh
)()(ˆ xpxp ϕϕ ≠Não é uma equação de valores próprios
(p=h/λ )
p não é um valor próprio do operador momento linear! 4
Qual é então o momento linear da partícula livre a uma dimensão?
ikxeAx =)(ϕ )()()()()(ˆ xpAekAex
d
ix
dx
d
ixp ikxikx ϕϕϕ ==
∂== hhh
ikxeBx −=)(ϕ )()()()()(ˆ xpBekBedx
d
ix
dx
d
ixp ikxikx ϕϕϕ −=−=== −−
hhh
ikxAex =)(ϕ Descreve o movimento da partícula segundo x positivo
ikxBex −=)(ϕ Descreve o movimento da partícula segundo x negativo
p=ħk é valor próprio do operador momento linear se o si stema for descrito pela função de onda A eikx
-p=-ħk é valor próprio do operador momento linear se o si stema for descrito pela função de onda B e-ikx
O seu momento linear tem o valor p=ħk
O seu momento linear tem o valor -p= -ħk
Se
Se
5
Momento linear de uma partícula livre a uma dimensã o
Só se consegue calcular o valor médio de p(Valor expectável)
dxxpxp )(ˆ)(* ϕϕ∫∞
∞−
=
0=p
Quando se faz uma determinação obtém-se p ou –p
Para um grande número de medidas (N),metade dão o valor p e outra metade o valor –p
0))(2/()2/( =−+=
N
pNpNp
ikxikx BeeAx −+=)(ϕ
O valor expectável do momento linear de uma partícula l ivre a uma dimensãoé zero.
Expressão do valor expectável de uma observável α : dxxx )(ˆ)(* ϕαϕα ∫∞
∞−
=
Para o momento linear:
6
Aplicação da Equação de Schrödinger a uma PARTÍCULA LIVRE NUMA CAIXA A 1 DIMENSÃO
Parede Parede
Ene
rgia
pot
enci
al
V=0
V=∞V=∞
L – comprimento da caixa
7
(x)Edx
(x)d
mϕϕ =−
2
22
2
h(x)E(x)V(x)
dx
d
mϕϕ =
+−
2
22
2
h V=0
)cos()()( kxDkxsenCx +=ϕ
CondiçõesFronteira
do problema
0)0( =−ϕa partícula não pode estar fora da caixa:
)0()0( +− = ϕϕComo a função de onda é contínua:
0)()()( === +− LLL ϕϕϕ
0)0()0()0( === +− ϕϕϕ
invocando os mesmos argumentospara x=L:
010)0cos()0()0( =×+×=+= DCDsenCϕ
D=0
0)()( == kLsenCLϕ
kL=nπ ; n=1, 2, 3,…
)()cos()()cos()( kxBisenkxBkxAisenkxAeBeAx ikxikx −++=+= −ϕ
Pela Eq. de Schrödinger a uma dimensão:
Lnk /π=donde:
iBAC )( −=BAD +=
onde:
8
n=1,2,3,4,…)()()( xL
nsenCkxsenCxn
πϕ ==
Para responder em duas linhas:
)()( xL
nCsenx
πϕ =
Sendo a função de onda que descreve uma partícula l ivre numa caixa a uma dimensão:
diga por que razão o número quântico n não pode tomar o valor zero.
Para uma partícula livre numa caixa a uma dimensão, a função de ondaé quantificada por um número quântico, n:
9
)(2
)( xL
nsen
Lx
πϕ =
n=1,2,3,4,…
Qual o valor de C ?
1)()(* =∫∞
∞−dxxx ϕϕ
dxxxdxxxdxxxdxxxL
L)()()()()()()()( *
0
*0 ** ϕϕϕϕϕϕϕϕ ∫∫∫∫∞
∞−
∞
∞−++=
=0 =0
12
)()()(2
0
2*
0
* =×== ∫∫L
CdxL
xnsenCCdxxx
LL πϕϕ L
C2=
)()()( xL
nsenCkxsenCxn
πϕ ==
Ctex
axsenaaxsenP ++×−=2
)2(4
1))(( 2
Pela condição de normação:
PORTANTO:Quando há condições fronteira só algumas funções de onda sã o aceitáveis.São quantificadas.
10
)(2
)( xL
nsen
Lx
πϕ =
Gráfico da função ϕ (x) para diferentes valores de n
0 L
n
LounL
2
2=×= λλ
São ondas estacionárias
Propriedades destas funções de onda:
Quantificação de λ:
11
)(xϕ
)(2 xϕ
dxx)(2ϕ
Ponto nodal(n=2)
Parede Parede
As zonas de probabilidade de presença da partícula dependemdo número quântico n. 12
)(2
)( xL
nsen
Lx
πϕ =
)](2
[22 2
222
2
22
xL
nsen
LmL
πn
dx
(x)d
m
πϕ ×=− hh
2
22
8mL
hnEn = n= 1, 2, 3, 4, . . .
Energias permitidasclassicamente
Energias dos níveis na caixa a uma dimensão
Substituindo na Eq. de Schrödinger e derivando:
(x)E(x)mLπ
πnh(x)
mL
πn ϕϕϕ ==×=22
222
2
222
82
h
Valores
próprios da
energia
221 8/ mLhE =
222 8/4 mLhE =
223 8/9 mLhE =
224 8/16 mLhE =
225 8/25 mLhE =
227 8/49 mLhE =
226 8/36 mLhE =
228 8/64 mLhE =
229 8/81 mLhE =
2210 8/100 mLhE =
13
mnm
Ldxxx
n ,0
* )()( δϕϕ =∫mnsemn ==1,δmnsemn ≠= 0,δ
ORTOGONALIDADE DAS FUNÇÕES DE ONDA
ϕ3ϕ1
ϕ1*ϕ3
(ϕ1 e ϕ3 são ortogonais)
14
Aplicação da Equação de Schrödinger a umaPARTÍCULA LIVRE NUMA CAIXA A DUAS DIMENSÕES
Ene
rgia
pot
enci
al
Partícula confinada a uma superfície
15
(x,y)E(x,y)yxm
ϕϕ =
∂∂+
∂∂−
2
2
2
22
2
h
Admitindo que a função de onda é um produto de funções em x e em y:não existem termos cruzados no Hamiltoneano(não existem segundas derivadas em ordem a x e y)
2
2
2
2
x
X(x)Y(y)
x ∂∂×=
∂∂ ϕ
2
2
2
2
y
Y(y)X(x)
y ∂∂×=
∂∂ ϕ
)(2211
222
2
2
2
yx EEm
Em
y
Y
Yx
X
X+−=−=
∂∂+
∂∂
hh
Y(y)X(x)Ey
YX(x)
x
XY(y)
m=
∂∂+
∂∂−
2
2
2
22
2
h
Equação de Schrödinger a duas dimensões
(Constante)
Dividindo por [ X(x) Y(y)] e rearranjando:
Y(y)X(x)(x,y) ×=ϕ
(Separação de variáveis: decomposição de um problema a duas dimensões emdois problemas a uma dimensão )
16
xEm
dx
xXd
xX 22
2 2)(
)(
1
h−=
yEm
dy
yYd
yY 22
2 2)(
)(
1
h−=
yx EEE +=
)nL
xπ(sen
L(x)Xn 1
111
2 ×= )nL
yπ(sen
L(y)Yn 2
222
2 ×=
n1=1, 2, 3, 4, …. n2=1, 2, 3, 4, ….
)(2)(
22
2
xXEm
dx
xXdx ×−=
h)(
2)(22
2
yYEm
dy
yYdy ×−=
h
Resolvendo separadamente:
)(2
)(2
),( 222
111
, 21n
L
ysen
Ln
L
xsen
Lyxnn
ππϕ ×=
A função de onda é quantificada por dois números quânticos: n1 e n217
)(2
)(2
),( 222
111
, 21n
L
ysen
Ln
L
xsen
Lyxnn
ππϕ ×=
n1=1, n2=2n1=1, n2=1 n1=2, n2=2n1=2, n2=1
FUNÇÕES DE ONDA PARA UMA PARTÍCULA NUMA CAIXA RECTANGULAR A DUAS DIMENSÕES
L1
L2
Contornos de nível das funções de onda:
18
+=+=
22
22
21
21
22
22
2222
21
2221
22221 L
n
L
n
m
π
mL
πn
mL
πnE ,nn
hhh
Se a função de onda é um produto de funções de onda, a energia é a soma das energias dos dois movimentos independentes segundo x e y.
)()(),( yYxXyx ×=ϕ
Os valores próprios da energia também podem ser determinadosseparadamente:
21
2221
21 mL
πnEn
h=22
2222
22 mL
πnEn
h=
(também quantificados por n1 e n2)
19
Resumindo:
Partícula confinada a uma superfície
Partícula na Caixa a Duas Dimensões
y)(x,Ey)(x,yx2m 2
2
2
22
ϕϕ =
∂∂+
∂∂− h
)()(),( yYxXyx ×=ϕPor separação de variáveis:
)nL
xπ(sen
L
2(x)X 1
11n1 ×=
)nL
yπ(sen
L
2(y)Y 2
22n2 ×=E
nerg
ia p
oten
cial
n1=1, 2, 3, 4, ….
n2=1, 2, 3, 4, ….
yx EEE +=
+=
22
22
21
21
22
n,nL
n
L
n
2m
πE
21
h
)(2
)(2
),( 222
111
, 21n
L
ysen
Ln
L
xsen
Lyxnn
ππϕ ×=
Donde:
e:
(dois números quânticos, n1 e n2)
20
Caixa quadrada:
)(2
)(2
),( 222
111
, 21n
L
ysen
Ln
L
xsen
Lyxnn
ππϕ ×=
[ ]412mL
πE
2
22
1,2 += h
Para n1=1; n2=2:
2)L
yπ(sen)
L
xπ(sen
L
2y)(x,1,2 ××=ϕ
+=
22
22
21
21
22
n,nL
n
L
n
2m
πE
21
h
Para n1=2; n2=1:
)L
yπ(sen2)
L
xπ(sen
L
2y)(x,2,1 ××=ϕ
[ ]142mL
πE
2
22
2,1 += h
Estados ( 1,2) e (2,1) têm a mesma energia: são degenerados
L1=L2= L
DEGENERESCÊNCIA (Caixa quadrada)
Mas:
Caso Geral:
21