Reinhard Kulessa 1

Wykład 86.3 Temperatura termodynamiczna6.4 Nierówność Clausiusa6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada

wzrostu entropii6.6 Entropia dla czystej substancji

6.8 Cykl Carnota6.7 Entropia dla gazu doskonałego

6.9 Energia dostępna i niedostępna6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego

Reinhard Kulessa 2

Załóżmy, że mamy do dyspozycji dwie dwie odwracalne maszyny cieplne pracujące cyklicznie:

Wydajność cieplna t cyklicznej maszyny cieplnej jest zdefiniowana następująco:

T2

T1

Q2A

Q1A

T2

T1

Q2B

Q1B

WAWB

Reinhard Kulessa 3

t = = energia użytecznaenergia włożona

uzyskana pracazużyte ciepło

(6.2)

W rozważanym przypadku będzie to:

.

2Q

Wt (6.3)

Cykle A i B mogą być skonstruowane różnie. Załóżmy, że wydajność cyklu A jest większa od wydajności cyklu B, oraz że Q2A = Q2B

Wtedy WA > WB i Q1A < Q1B.

Ponieważ obydwie maszyny są odwracalne, maszynę B można odwrócić i połączyć z maszyną A. Uzyskujemy wtedy sytuację jaka jest przedstawiona na następnym rysunku.

Reinhard Kulessa 4

Widzimy, że otrzymalibyśmy cykl, w którym WA - WB = Q1B – Q1A, jednak narusza sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki . Czyli założenie, że A > B było niesłuszne.

T2

T1

Q2A

Q1A

WA WB

T2

T1

Q2B

Q1B

+WA - WB

T2

T1

Q1B – Q1A

=

Reinhard Kulessa 5

Można więc stwierdzić, że: „wszystkie odwracalne maszyny cieplne pracujące pomiędzy tymi samymi temperaturami, mają tą samą wydajność”.

2

1

2

12

2

1Q

Q

Q

QQ

Q

Wt

(6.4)

Możemy również wyciągnąć wniosek, że Q1/Q2 jest funkcją tych temperatur. Mielibyśmy więc zależność:

),( 212

1 TTfQ

Q (6.5)

Można pokazać, że,

)(

)(

2

1

2

1

TF

TF

Q

Q (6.6)

Gdzie F jest pewną nową funkcją.

Reinhard Kulessa 6

Zależność (6.6) może być spełniona przez wiele funkcji F.

Kelvin zaproponował, aby przyjąć najprostszą postać tej funkcji, czyli

2

1

2

1

T

T

Q

Q (6.7)

i równocześnie uznać to równanie za definicję bezwzględnej temperatury termodynamicznej.

Wydajność odwracalnej maszyny cieplnej pracującej pomiędzy dwoma zbiornikami ciepła o temperaturach TN – niższej i TW – wyższej, jest dana przez wyrażenie;

W

Nt T

T1

(6.8)

Reinhard Kulessa 7

6.4 Nierówność Clausiusa

Maszyna cykliczna

Maszyna odwracalna

Rozważmy urządzenie, które pobiera ilość ciepła d’QZ ze zbiornika o stałej temperaturze TZ i transportuje to ciepło do odwracalnej maszyny Z produkującej pracę w ilości d’WZ.

Ciepło odrzucone przez maszynę Z zasila cykliczną maszynę C produkującą pracę w ilości d’WC.Rozważając obydwie maszyny jako jeden system, całkowita praca wykonana jest równa: d’W =d’WZ + d’WC

W oparciu o wydajność odwracalnego silnika Z, możemy napisać:

TZ

d’QZ

d’WZ

d’Q

Z

d’WCCT

Reinhard Kulessa 8

QdWd

T

TQd

T

TQdWd

C

Z

ZZZ

''

)1(')1(''

czyli

T

TQd

T

TQdWd ZZ ')11('' (6.9)

Równanie to dla pełnego cyklu przyjmuje postać

T

QdTWd Z

'' (6.10).

Urządzenie pokazane na rysunku nie może wykonać pracy, gdyż proces jest sprzeczny ze sformułowaniem Kelvina - Plancka II zasady termodynamiki. Urządzenie to może pracować tylko z cyklicznym wkładem pracy i cyklicznym przekazywaniem ciepła do zbiornika.

Reinhard Kulessa 9

Matematycznie oznacza to

0'Wd (6.11)

gdzie d’W jest wynikową pracą. Można również napisać, że

0'

T

Qd (6.12)

Ta ostatnia nierówność jest nazywana nierównością Clausiusa.

Do tej pory nie braliśmy pod uwagę faktu, że silnik C może być odwracalny. Załóżmy, że tak jest, oraz, że

0'Wd

Jeżeli C jest silnikiem odwracalnym, to otrzymujemy,

Reinhard Kulessa 10

0'Wd

Jest to niemożliwe, gdyż stworzylibyśmy perpetuum mobile II rodzaju.Wynika stąd, że dla procesów odwracalnych w równaniu (6.12) musi obowiązywać równość, czyli

0)'

( odwrT

Qd (6.13)

6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada wzrostu entropiiW równaniu (6.13) wyrażenie pod całką musi być różniczką zupełną pewnej funkcji stanu. Możemy więc napisać

odwrT

QddS )

'( (6.14)

Reinhard Kulessa 11

Funkcję S w ostatnim równaniu nazywamy entropią.Równanie to przedstawia makroskopową definicję entropii. Entropia jest zdefiniowana tylko dla procesów odwracalnych, a zmianę wartości entropii można policzyć z zależności;

odwrT

QdSSS )

'(

2

1

12 (6.15)

Rozważmy dwa dowolne punkty stanu naszego układu.

1

2

ProcesNieodwracalny

ProcesOdwracalny

Cykl=N+O

Zgodnie z równaniem (6.1)

0''' 1

2

2

1

T

Qd

T

Qd

T

Qd ON

Użyliśmy znaku nierówności, gdyż cały cykl jest nieodwracalny.

Reinhard Kulessa 12

Wiedząc, że

21

2

1

'SS

T

Qd O Możemy poprzednie równanie napisać jako;

2

1

12

21

2

1

'

lub0'

T

QdSS

SST

Qd

N

N

W ogólnym przypadku możemy napisać;

2

1

12

'

T

QdSS (6.16)

Znak nierówności jest ważny dla procesów nieodwracalnych, a znak równości dla odwracalnych

Reinhard Kulessa 13

Dla procesu adiabatycznego d’Q = 0, czyli S2 – S1 0. Jeżeli będzie to proces adiabatyczny odwracalny, zmiana entropii będzie równa zero. Proces ten nazywamy procesem izentropowym.

Można powiedzieć, że żaden proces rzeczywisty nie jest odwracalny. Gdy proces jest nieodwracalny i adiabatyczny, entropia musi wzrastać.Dla układu izolowanego,

0izolS (6.17)

W oparciu o równanie (6.14) możemy znaleźć, że dla odwracalnego procesu izotermicznego

STQ izotermodwr (6.18)

W układzie współrzędnych T i S możemy przedstawić adiabatyczny proces odwracalny i nieodwracalny.

.

.

Reinhard Kulessa 14

1

22’

T

S

Pr. odwracalny adiab.

Pr. nieodwr. adiab.

Snieodwr.-adiab.

Im większy jest wzrost entropii, tym bardziej proces jest nieodwracalny. Powodem mniejszej lub większej nieodwracalności procesów są wszelkiego rodzaju tarcia, tak samo jak mieszanie warzechą w zupie.

6.6 Entropia dla czystej substancji

Pokazaliśmy, że entropia jest własnością układu termodynamicznego i to własnością ekstensywną. Jest taką samą własnością jak energia całkowita, wewnętrzna i entalpia. Można ją liczyć z entropii właściwej.

Reinhard Kulessa 15

smS (6.19)

Dla czystych substancji entropia może być stablicowana tak jak entalpia, objętość właściwa, czy inna własność termodynamiczna. Podaje się dwojakiego rodzaju wykresy, zależność temperatury od entropii, czy zależność entalpii od entropii. Ta ostatnia zależność nazywa się wykresem Moliera.

6.7 Entropia dla gazu doskonałego

Opierając się na już wyprowadzonych zależnościach,

dTcdh

dTcdu

p

V

Oraz faktu, że dla procesu odwracalnego d’Q=Tds i przyjmując, że gaz idealny jest cieczą ściśliwą możemy napisać:

Reinhard Kulessa 16

dsTdvpduQd '

czyli

dvT

p

T

duds .

Korzystając z równania gazu doskonałego, mamy

v

R

T

p

czyli

v

dvR

T

dTcds V .

Dla cV = const otrzymujemy na zmianę entropii pomiędzy dwoma stanami gazu idealnego wyrażenie

1

2

1

212 lnln

v

vR

T

Tcss V (6.20)

Reinhard Kulessa 17

Równanie to można również napisać inaczej w oparciu o zależności

p

dpR

T

dTcds

TdsvdpdhQd

p

'

jako

,

2

1

2

112 lnln

p

pR

T

Tcss p (6.21)

Zarówno w równaniu (6.20) i (6.21) zmiana entropii jest liczona między dwoma stanami układu termodynamicznego (p1,v1,T1) i (p2,v2,T2). Ponieważ entropia jest funkcja stanu, jej zmiana nie powinna zależeć od procesu.

Reinhard Kulessa 18

6.8 Cykl Carnota

Stwierdziliśmy do tej pory, że wydajności wszystkich cyklów odwracalnych pracujących pomiędzy tymi samymi temperaturami są takie same i dane równaniem (6.8).

Przykładem takiego cyklu jest cykl Carnota.

p

V

T

S

TW

TN

W

W

QW

QN

TW=const

TN=const

D

A

B

C

QW

QN

W W

S

Reinhard Kulessa 19

1. Odwracalna przemiana izotermiczna z pobraniem ciepła

2. Odwracalna przemiana adiabatyczna z pracą wykonana przez układ

3. Odwracalna przemiana izotermiczna z oddaniem ciepła

4. Odwracalna przemiana adiabatyczna z praca wykonana na układzie

W oparciu o diagram T-S znajdujemy,

STQSTQ NNWW Praca uzyskana jest równa:

STTQQW NWNWnetto )( Na diagramie T-S praca wykonana jest równa powierzchni prostokąta.

Reinhard Kulessa 20

Zgodnie z podaną we wzorze (6.4) definicją wydajności maszynycieplnej, otrzymujemy na wydajność cyklu Carnota wartość

W

N

W

NW

W

nettot T

T

ST

STT

Q

W

1)( (6.22)

Możemy podać ogólne stwierdzenie, że dla każdego cyklu Odwracalnego wypadkowa praca jest równa powierzchni zakreślonej na diagramie T-S.

6.9 Energia dostępna i niedostępna

Otrzymaliśmy wyrażenie na wydajność cyklicznej maszyny cieplnej operującej w oparciu o dwa zbiorniki ciepła o różnych temperaturach. Wydajność ta zależy od najniższej dostępnej temperatury T0 , która normalnie jest średnią temperaturą atmosferyczną.

Reinhard Kulessa 21

Praca jaką możemy uzyskać pobierając ciepło d’Q ze zbiornika o temperaturze T jest równa:

QdT

TWd ')1(' 0 (6.23)

Energią dostępną dla danego ukłądu nazywamy część ciepła dodaną do układu, która może zostać zamieniona w pracę przez szereg odwracalnych maszyn pracujących pomiędzy temperaturą układu a T0.

QdT

TW ')1( 0

max (6.24)

Energia niedostępna jest równa różnicy pomiędzy całkowitym ciepłem dodanym a uzyskaną pracą. Dla przejścia ze stanu 1 do 2 zakładając, że ciepło jest oddane w procesie odwracalnej maszyny, zachodzi;

Reinhard Kulessa 22

)(

')1(

120max

2

1

0

2

1

0max

SSTQW

dSTQQdT

TW odwr

Praca niedostępna wynosi więc:

)( 120 SSTWnied (6.25)

6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego

Omawialiśmy I zasadę termodynamiki dla układów otwartych, oraz poznaliśmy metody obliczania bilansów energii i ciepła. Zajmijmy się analizą układu otwartego zawartego w pewnej objętości kontrolnej z punktu widzenia II zasady termodynamiki.

Reinhard Kulessa 23

Objętość kontrolna

ei ee

dt

Qd 'dt

Wd zewn'

mi

hi

si

me

he

se

wlot-input wylot-exit

Ponieważ entropia jest funkcją stanu może być transportowana tak jak entalpia czy energia wewnętrzna.Ciepło i praca są dodawane do granicy objętości kontrolnej.

Reinhard Kulessa 24

Entropia może wnikać do objętości kontrolnej przez transport masy lub ciepła. Entropia wpływająca z transferem ciepła może przenikać do objętości kontrolnej w różnych miejscach o różnej temperaturze i możemy ją zapisać jako:

dt

Qd

Tdt

dS i

pow i

'1

(6.26)

Ti odpowiada temperaturze powierzchni dla ciepła Qi . Równocześnie wzrost entropii może następować na wskutek pewnych procesów nieodwracalnych. Może istnieć wiele strumieni wpływających i wypływających do objętości kontrolnej. Dla krótkiego przedziału czasu produkcja entropii będzie wynosiła;

dt

dS

dt

Qd

Tsmsm

dt

dS i

pow ii

inie

oute

wytw

'1(6.27)

Reinhard Kulessa 25

Zgodnie z II zasadą termodynamiki0

wytwdt

dS .

Pamiętamy że znak = odnosi się dla procesów odwracalnych, a znak > dla procesów nieodwracalnych.Dla stałego strumienia masy i stacjonarnego stanu naszego układu zachodzi , wtedy

ei mmdt

dS oraz 0

dt

Qd

Tsmsm

ii

inie

oute

'1

(6.28)

Dla procesu adiabatycznego i stałego strumienia masy

ie ss (6.29).