Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego
description
Transcript of Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego
Wykład 7
Zespoły statystycznePrawo rozkładu Boltzmanna dla
zespołu kanonicznego
Literatura
1. D. McQuarrie: Statistical Mechanics
2. Smirnowa: Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej.
3. K. Huang, Mechanika statystyczna
4. Reif, Mechanika statystyczna (część “Berkleyowskiego kursu fizyki”)
5. H. Buchowski, Elementy termodynamiki statystycznej
6. R.P. Feynman, Wykłady z mechaniki statystycznej
Rodzaje zespołów w mechanice statystycznej
Zespół mikrokanoniczny: (Microcanonical Ensemble) charakteryzuje się stałą energią. Przykład: ciecz w termosie, substancja w bombie kalorymetrycznej.
Zespół kanoniczny: (Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym z otoczeniem (termostatem), tj. wymienia z nim energię, natomiast nie wymienia masy (cząstek) z otoczeniem. Przykład: gaz albo ciecz w zamkniętym słoju.
Wielki zespół kanoniczny: (Grand Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym i może wymieniać masę (cząstki) z otoczeniem. Przykład: woda na koszuli wypranej i powieszonej do “wysuszenia” w lecie w Gainsville na Florydzie.
Wariant zespołu kanonicznego zespół izotermiczno-izobaryczny (brak wyminy masy, stałe ciśnienie, wymiana termiczna).
Prawo rozkładu Boltzmanna
Tk
xEexpxp
B
prawdopodobieństwo realizacji statnu x.
Ene
rgia
RT
GK
A
B
kNRRT
GKKRTG
A
BKBA
BA
exp
expln
Przykład z chemii
h
h
Wyprowadzenie 1: wzór barometryczny
Fg=-mg=-Vg=-hg
Fw=A[p(h)-p(h+h)]
A: powierzchnia podstawy słupah: gęstość powietrza na wysokości hp(h): ciśnienie powietrza na wysokości h
hRT
Mg
dh
hd
hAhdh
hd
M
RTAhhAg
dh
d
M
RT
dh
dpRT
MRT
V
np
hdh
hdpAhhAgFF
hdh
hdpAhhphpAF
hhAgmgF
wg
w
g
0
0
RT
Mghh exp0
Mgh jest energią potencjalną jednego mola gazu w polu grawitacyjnym Ziemi na wysokości h (na tyle jednak małej aby nie zmieniła się temperatura ani wartość przyspieszenia ziemskiego), a zatem:
RT
Eh pexp0
Wyprowadzenie 2: dla matematyków
Zakładamy tylko, że względne prawdopodobieństwo realizacji danego statu zależy tylko od jego energii. Ponieważ energia jest określona z dokładnością do stałej addytywnej, stosunek prawdopodobieństw dwóch stanów nie zmieni się po dodaniu do energii każdego z nich arbitralnej wartości E.
EEp
EEp
Ep
Ep
1
2
1
2
Przyjmijmy „bardzo malutkie” E.
EE'pEp
EE'pEp
EEp
EEp
11
22
1
2
EEpEp
EEpEp
Ep
Ep
11
22
1
2
'
' Mnożymy równania stronami przez mianowniki
EE'pEpEE'pEp
EE'pEpEpEE'pEpEp
2112
221112
Ustalmy E1 jako energię stanu odniesienia, np. E1=0.
EpEp
p
'p
dE
EdpE'pp'pEp
0
000
Stąd:
EpEp exp0(możemy przypuszczać, że będzie występować ze znakiem „-” bo prawdopodobieństwo powinno maleć ze wzrostem energii.)
Wyprowadzenie 3: metoda komórek Boltzmanna
Rozpatrujemy zespół kanoniczny (o danej liczbie cząstek, stałej objętości ale pozostający w kontakcie termicznym z otoczeniem)
Z
Znnnn
Z
321
321
321 Numery stanów
Liczby obsadzeń stanów
Energie stanów
Z
iii
Z
ii
n
n
1
1
(*)
**E
A
Mamy określoną liczbę losowań w próbie
Warunek równowagi termicznej: układ czasami “pożycza” energię od otoczenia a czasami “oddaje” ale w sumie wychodzi na zero.
Liczba możliwości zrealizowania danego zestawu obsadzeń liczby stanów jest dana rozkładem wielomianowym (jest to liczba sposobów na jakie można wyciągnąć n1, n2,…, nZ kul oznaczonych numerami 1, 2,…, Z w A losowaniach; należy jednak pamiętać, że losowania muszą być wykonane tak aby były spełnione warunki (*) i (**) )
!!!
!
21 Znnn A
N
Chociaż formalnie każdy zestaw “en-ów” spełniający warunki (*) i (**) może być zrealizowany, okazuje się, że dominująca będzie liczba realizacji tylko najbardziej prawdopodobnego stanu, tj. maksymalizującego N przy podanych wyżej warunkach. Wystarczy zatem znaleźć najbardziej prawdopodobny rozkład. Dla wygody będziemy maksymalizować nie N a ln N.
Przykład: losujemy dwie liczby naturalne n1, n2, n3 tak aby n1+n2+n3=30. Wykres przedstawia prawdopodobieństwo wylosowania danej pary (n1,n2) (n3=30-n1-n2).
Dygresja nr 1: Przybliżony wzór na silnię (wzór Stirlinga)
nln
nnn
n
nen
nnxdx
nn
nn
!
)1(lnln
ln2ln1ln!ln
321!
1
n
n!
wzór Stirlinga
Dygresja nr 2: poszukiwanie ekstremum funkcji z ograniczeniami metodą mnożników Lagrange’a
0,,,
0,,,
0,,,
,,,max
21
212
211
21
nm
n
n
n
xxxg
xxxg
xxxg
xxxf
Rozwiązanie tego problemu maksymalizacji z ograniczeniami jest równoważne rozwiązaniu problemu bez ograniczeń ale w przestrzeni zmiennych rozszerzonej o m mnożników Lagrange’a.
nmmnn xxxgxxxgxxxf ,,,,,,,,,max 21211121
EAA
E
A
AAA
N
Z
iii
Z
ii
Z
iii
Z
iii
Z
ii
Z
iii
Z
ii
Z
nnnnG
n
n
nn-n-nnn
111
1
1
1121
1lnmax
0
0
)1(ln!ln!!ln!!!
!lnlnmax
0
0
,,2,10ln
1lnmax
1
1
111
E
A
EAA
Z
iii
Z
ii
kkk
Z
iii
Z
ii
Z
iii
nG
nG
Zknn
G
nnnnG
Stąd kkn expexp
Pozostaje znaleźć nieoznaczone mnożniki i .
Z
kk
kZ
kk
k
Z
kk
kZ
kk
kk
Q
Q
n
np
1
1
11
exp
exp1
exp
exp
expexp
expexp
Mnożnik nie ma znaczenia bo nie interesuje nas liczba obsadzeń stanu i a tylko jego prawdopodobieństwo.
Q: suma statystyczna zespołu kanonicznego.
Zanim wyznaczymy mnożnik , trzeba powiązać wielkości wyliczone na podstawie prawdopodobieństw stanów z wielkościami termodynamicznymi.
Czy mnożnik zależy od konkretnego układu?
Rozważmy dwa podukłady A i B będące w kontakcie termicznym jako jeden większy układ AB. Wyprowadzamy wyrażenie na najbardziej prawdopodobne liczby obsadzeń poszczególnych stanów.
A B
E
AAN
E
AA
AAN
BA
BA
BA
BA
Z
i
Bi
Bi
Z
i
Ai
Ai
Z
i
BiB
Z
i
AiA
Z
i
Bi
Bi
Z
i
Ai
Ai
Z
i
Bi
Z
i
Ai
BZ
BBAZ
AA
nn
nn
nn
nn
nnn
!
nnn
!
11
11
11
11
2121
ln
max
B
Bi
A
Ai
BA
Bi
Ai
Bj
Ai
ij QQQQ
nnP
expexpexp2A
Zatem mnożnik jest charakterystyką otoczenia (termostatu) a nie konkretnego analizowanego układu.
E
Q
QPEU
Z
ii
Z
iiiZ
ii
Z
i
Z
iiiZ
ii
Z
iii
ii
1
1
1
1 1
1
1
exp
expexpln
ln
exp1
exp
exp
Średnia energia (równoważna energii wewnętrznej układu)
Ogólnie, wszystkie interesujące wielkości otrzymuje się przez odpowiednią “obróbkę” ln Q; nie trzeba w tym celu liczyć ich przez bezpośrednie sumowanie po stanach.
p
VVV
Q
VQVP
Vpp
Z
ii
Z
ii
iZ
ii
Z
i
Z
ii
iii
1
1
1
1 1
exp
expexpln
ln
exp1
Ciśnienie
Uwaga! Średnia pochodnej energii względem objętości nie jest tym samym co pochodna średniej energii względem objętości.
Pochodna średniej energii względem objętości
pEEppQVQ
VQVQ
QVVV
Q
VV
E
Z
iii
Z
ii
i
i
Z
i
iii
Z
i
i
Z
i
Z
ii
iZ
iiii
ii
i
Z
ii
Z
iii
11
11
21 11
1
1
exp1
exp1
exp1
exp1
expexpexp
exp
exp
=Q
To powinno nam przypomnieć pewną zależność z chemii fizycznej.
pppEEpp
V
E
EpcovEppEEp
expQ
exppQ
exppQ
Q
exppexpexppQ
exp
exppp
i
Z
iii
Z
iiii
Z
ii
Z
i
Z
iii
Z
iiiiii
Z
ii
Z
iii
111
21 11
1
1
111
Vp i
i
Zatem mamy
pT
pT
V
U
VT
wobec
pp
V
E
V
Jeżeli przyjmiemy =a/T to mamy
T
pT
T
p
k
T
Tk
pp
2
/
Stąd
pT
pT
V
Ep
V
E
VV
RTTkB
11
Dygresja: wyprowadzenie wzoru na pochodną energii wewnętrznej względem temperatury z zależności pomiędzy funkcjami stanu i parametrami stanu
VU
S
H
pG
T
F
Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pafnucy Gryzł Twarde FistaszkidV
V
SdT
T
S
dVT
p
V
U
TdT
T
U
T
dVT
pdT
V
UdV
T
U
TdS
dVT
pdU
TdS
pdVTdSdVV
UdS
S
UdU
TV
TV
TV
TV
11
1
1
pT
pT
V
U
T
pTp
V
U
T
p
TT
p
VT
U
TV
U
TVT
S
TV
U
TTV
S
T
p
V
U
TV
S
T
U
TT
S
VT
VT
VT
TT
VV
0
111
1
1
1
2
2
2
2
22
QTkF
QkT
QTkS
V
QTkpp
T
QTkEU
B
BVN
B
TNB
VNB
ln
lnln
ln
ln
,
,
,
2
Zestawienie wielkości termodynamicznych zespołu kanonicznego