Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen
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Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen
Von der Fakultät für Chemie und Physik der Technischen Universität Bergakademie Freiberg
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
Dr. rer. nat.
vorgelegt
von: Diplom-Ingenieur (FH) Raimund T. Ströbel
geboren am: 4. Januar 1964 in Hundersingen bei Münsingen
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Gert Wolf, Freiberg
Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Garche
Prof. Dr. rer. nat. Dieter Winklmayr
Tag der Verleihung: Freiberg, den 11. März 2005
Danksagung
Mein ganz besonderer Dank gilt an erster Stelle Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. G. Wolf und
Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. J. Garche für die anspruchsvolle und interessante Thematik
dieser Promotionsschrift, die jederzeit hervorragende Betreuung mit intensiven Diskussionen,
und ihrer Geduld.
Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. K. Bohmhammel möchte ich mich für sein intensives
Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie den vielen theoretischen und praktischen Hinwei-
sen bedanken.
Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. D. Winklmayr möchte ich mich für sein Interesse an dieser Arbeit
und der spontanen Bereitschaft, ein Gutachten zu erstellen, bedanken.
Herrn Dr. rer. nat. L. Jörissen danke ich besonders für die rege wissenschaftliche Diskussion,
die stetig neuen Gesichtspunkte und die Unterstützung, die zur Entstehung und zum Gelingen
der Arbeit wesentlich beigetragen haben.
Herrn Dr. rer. nat. habil. B. Rohland danke ich für die Unterstützung bei der Gestaltung des
wissenschaftlichen Umfelds und den intensiven Diskussionen.
Allen Mitarbeitern des Institutes für Physikalische Chemie der Technischen Universität
Bergakademie Freiberg, die mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite
standen, sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau J.
Lange, Frau Dr. rer. nat. E. Henneberg, Frau Dr. rer. nat. J. Baumann und Frau Dr. rer. nat. B.
Bernhardt.
Allen Mitarbeitern des Zentrums für Sonnenenergie- und Wassserstoff-Forschung Ulm, die
mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite standen, sei an dieser Stelle
herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau Dr. rer. nat. K. Lasch, Frau H.
Bächler, U. Storr und Herr Dr.-Ing. V. Plzak.
Der Reinz-Dichtungs-GmbH und hier besonders meinen Kollegen, danke ich für die Geduld
und die Rücksichtnahme, die während der Fertigstellung dieser Arbeit notwendig war.
Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. H. Dittrich danke ich für die Unterstützung bei der Analyse der
Röntgendiffraktrogramme, für die Durchführung der in-situ Experimente mit Lithiumsalz
dotiertem Graphit sowie deren DIFFAX-Simulation.
Herrn Dr. rer. nat. A. Graff und IWF Dresden danke ich für die Unterstützung bei der
Durchführung der HRTEM Untersuchungen, die sehr zum Einblick in die Probenstruktur der
untersuchten Materialen beitrugen.
Herrn Dr. rer. nat. W. Schütz danke ich für die Unterstützung bei den NMR Untersuchungen,
die sehr zum Verständnis des Sorptionsverhaltens der untersuchten Materialen beigetragen
haben.
Herrn T. Schliermann und Dr. rer. nat. M. Rzepka danke ich für die gute Zusammenarbeit und
die Unterstützung dieser Arbeit mit ihren Untersuchungsergebnissen zur Materialsynthese,
Materialcharakterisierung und volumetrischen Sorptionsuntersuchung.
Bettina Vogt und Peter Wilde danke ich besonders für das abschließende inhaltliche, semanti-
sche und orthographische Überarbeiten der Arbeit.
Meiner Familie und besonders meinen Eltern danke ich für die Unterstützung und die Geduld
auf dem Weg meiner Ausbildung.
Das dieser Arbeit zugrundeliegende Forschungsvorhaben wurde u.a. mit Mitteln des bayeri-
schen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technologie (Nr. 1307/68578/26/97) und des
Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr.
13N7576/6) finanziert. Den beteiligten Arbeitsgruppen sowie den Fördereinrichtungen sei an
dieser Stelle gedankt.
1. EINLEITUNG ............................................................................................... 7
2. EINFÜHRUNG........................................................................................... 11
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik.................................................................. 11
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ .................... 17 2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern .......................................................... 17 2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes................................................................ 20 2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ..................... 22 2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung.................................................................................. 23 2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern........................................................................... 24 2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes............................................................................................ 26 2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ................................ 29
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 30 2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)........................................................ 31 2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser.................................................................................................. 31 2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)......................................................................................................... 32 2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)......................................................................................................... 32 2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)............................................................................................................... 33
3. EXPERIMENTELLES................................................................................ 35
3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden..................... 35 3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................................................... 35 3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)............................................................... 35 3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes.............................................................................. 36 3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................... 36 3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern ................................................................. 37
3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 37 3.2.1. HRTEM............................................................................................................................................. 38 3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................... 39 3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen 39
3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen ................................................. 40 3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen............................................................................................................ 40
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen........................ 44 3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................. 44 3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................ 44 3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 50 3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111....................... 51 3.4.4. 1H-NMR-Messungen......................................................................................................................... 54
4. ERGEBNISSE ........................................................................................... 55
4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen .......................................................... 55
4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 59
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen ............... 60 4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen......................................................................................... 61 4.3.1.1. Wasserstoffsorption........................................................................................................................... 61 4.3.1.2. Argonadsorption................................................................................................................................ 65
4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111).......................................... 66 4.3.3. NMR-Untersuchungen ...................................................................................................................... 74
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid ................ 78 4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69 ........................................................... 80 4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM ......................... 81 4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD ........................................................................................ 89
4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM................................................................. 90
4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern............................. 92
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen ..................................... 93 4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten.......................................................................... 95 4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur...................................................................................... 96 4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil ...................................................................... 97 4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen .................................................................................. 98 4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit ................................................................................ 99 4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage .................................................. 102 4.7.7. Thermodynamische Berechnungen ................................................................................................. 103 4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen .................................................. 104 4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren
Temperaturen .................................................................................................................................. 105 4.7.9.1. Motivation ....................................................................................................................................... 105 4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie: ............................................................................................. 105 4.7.9.3. Meßergebnisse: ............................................................................................................................... 106
4.8. Wasserstoffsorptionsmodell.......................................................................................... 110
5. ZUSAMMENFASSUNG UND ABSCHLIEßENDE DISKUSSION ............113
6. LITERATURVERZEICHNIS .....................................................................118
7. ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLLISTE....................................................123
8. ANHANG..................................................................................................125
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................... 125 8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm......................................................................................................... 125 8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen............................................................................ 126 8.1.3. Diamant ........................................................................................................................................... 127 8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff ...................................................................................................................... 127 8.1.5. Reale Graphit Materialien ............................................................................................................... 128 8.1.5.1. Naturgraphit .................................................................................................................................... 128 8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)............................................................................................................... 128 8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit ...................................................................................................................... 128 8.1.6. Ruße ................................................................................................................................................ 129 8.1.7. Amorpher Kohlenstoff .................................................................................................................... 129 8.1.8. Poröser Kohlenstoff ........................................................................................................................ 129 8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF) ................................................... 130 8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele...................................................................................................................... 130 8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite) ................................................................................................. 130 8.1.9. Interkalations Graphit...................................................................................................................... 131 8.1.10. Fullerene.......................................................................................................................................... 132 8.1.11. Graphit Whiskers ............................................................................................................................ 133
8.2. Sorptionsvorgänge.......................................................................................................... 133
8.2.1. Begriffsbestimmung ........................................................................................................................ 133 8.2.2. Adsorptionsisothermen.................................................................................................................... 137 8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme ............................................................................................... 137
8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle....................................................................................... 139 8.3.1. Allgemeines..................................................................................................................................... 139 8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen .......................................................................................... 139 8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte. ......................................................................... 140 8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation..................................................................................... 140 8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes. ......................................................... 140
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ............................. 141 8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................. 141 8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form.......................................................... 143 8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern ............................................................... 144 8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung ..................................................................................... 144 8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2............................................................................... 145 8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen .................................................. 145 8.4.2.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 145 8.4.2.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 146 8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung ......................................................................................................... 147 8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen ............................................................................................... 147 8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54/) .. 149 8.4.3.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 149 8.4.3.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 151 8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung ....................................................................................................... 154 8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................. 155 8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM).............................................................................................. 157 8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik ................................................................... 158 8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff ................................................... 159 8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur...................................... 160 8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators .................................... 161 8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff ............................ 164 8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid .................................. 164
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 7
1. Einleitung
„Wasser, doch zersetzt in seine chemischen Elemente, und zweifelsohne zersetzt durch
Elektrizität. Ich glaube, daß eines Tages Wasserstoff und Sauerstoff, aus denen sich Wasser
zusammensetzt, alleine oder zusammen verwendet, eine unerschöpfliche Quelle von Wärme
und Licht werden, stärker als Steinkohle. Eines Tages werden die Kohlebunker der Dampf-
schiffe und die Tender der Lokomotiven anstelle von Kohle mit diesen beiden komprimierten
Gasen gefüllt sein...“ so der Ingenieur Cyrus Smith zur Frage zukünftiger Energiequellen, in
Jules Vernes Werk „Die geheimnisvolle Insel“ 1874.
Mit der Entdeckung von Herstellungsverfahren für stark wasserstoffhaltige Gase wie
„Wassergas“ und „Leuchtgas“ im 18. Jahrhundert, entwickelte sich eine Infrastruktur,
beginnend bei Gaslaternen und Hausheizungen bis zur Energieversorgung der ersten Indust-
riebetriebe. Ausgehend von diesem Verteilungsnetz entstand das heutige Erdgasnetz. Erst in
den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde der Wasserstoffanteil von ehemals
50 % durch die Zugabe von Erdgas reduziert. Die heutige Gasversorgung besteht fast
ausschließlich aus Erdgas auf Methanbasis. Jedoch spielt Wasserstoff innerhalb der chemi-
schen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukt.
Die relativ frühen Anfänge einer Wasserstoffwirtschaft lagen in der Verfügbarkeit der
Rohstoffe begründet. Kohle bildete damals die Hauptenergiequelle, Erdgas wurde praktisch
nicht genutzt. Der Dynamo war noch nicht erfunden, so war es naheliegend, durch Vergasung
der Kohle einen Energieträger herzustellen, der leicht zu verteilen war.
Mit der Aussage von Cyrus Smith ist jedoch eine andere Art von Wasserstoffwirtschaft
gemeint. Die Idee, Wasserstoff als Energieträger zu verwenden, wurde Ende der sechziger,
Anfang der siebziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts von John Bockris, Edward Justi,
August Winsel, Carl-Jochen Winter u.a. aufgegriffen und als Wasserstoffwirtschaft bezeich-
net. Mit dem Eintreten der Ölkrise im Jahr 1973 wurde der Öffentlichkeit mit einem Schlag
klar, daß die Vorkommen der fossilen Rohstoffe Erdöl, Erdgas und Kohle endlich sind.
Wasserstoff, der kein Primärenergieträger wie Kohle und Erdöl ist, jedoch durch seinem
Ausgangsstoff Wasser fast überall vorhanden ist, erschien besonders geeignet, um der
Energieträger der Zukunft zu sein. Zwar muß Wasserstoff erst aus seinem Ausgangsstoff
durch Energiezuführung hergestellt werden, doch kann dies überall dort geschehen, wo
Wasser und Energie bereit gestellt werden können.
Die Verbrennung von Wasserstoff ist sehr sauber: Es entstehen außer Wasser allenfalls bei
1. Einleitung
8 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
hohen Verbrennungstemperaturen Stickoxide. Eine weitere Eigenschaft des Wasserstoffs ist,
daß er sich gasförmig oder auch flüssig transportieren und speichern läßt. Die verlustarme
Lagerung des Energieträgers, sowie der Transport zum Ort des Bedarfs ist somit möglich.
Durch seine Lagerfähigkeit und seine saubere Verbrennung ist Wasserstoff besonders als
Sekundärenergieträger geeignet. Wasserstoff kann in Wasserstoffverbrennungsmotoren zur
Krafterzeugung genutzt, in Heizungssystemen in Wärme und in Brennstoffzellen direkt in
elektrische Energie umgewandelt werden.
Außer der Tatsache, das Wasserstoff nicht direkt zur Verfügung steht, ist seine geringe
volumetrische Energiedichte von Nachteil. Aus diesem Grund sind seit Mitte der siebziger
Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts intensive Bemühungen im Gange, die Speicherdichte von
Wasserstoffspeichern zu verbessern. Besonders in Hinsicht auf den Einsatz von Wasserstoff
in mobilen Systemen wie Kraftfahrzeugen, als Treibstoff für Verbrennungsmotoren oder
Brennstoffzellen ist die Energiedichte, neben der Verfügbarkeit und den Kosten, von ent-
scheidender Bedeutung für die Markteinführung wasserstoffbetriebener Systeme.
Da die gasförmige Speicherung von Wasserstoff zwar simpel, die Druckerhöhung durch
Materialeigenschaften jedoch begrenzt ist, wurden eine Vielzahl anderer Speichersysteme zur
Lösung des Speicherproblems entwickelt und erprobt. Darunter fallen auch die für das mobile
System Raumfahrt entwickelten Kryotanks, in denen verflüssigter Wasserstoff gespeichert
wird. Dies ermöglicht sehr hohe Speicherdichten für Wasserstoff. Da der Siedepunkt von
Wasserstoff bei –257 °C liegt, ist die thermische Isolation dieser Kryotanks sehr aufwendig
und damit kostenintensiv, hinzu kommt ein hoher Energieeinsatz, der zur Verflüssigung nötig
ist. Die extremen Diffusionseigenschaften sowie das Verdampfen des Wasserstoffs führen zu
erheblichen Verlusten in diesen Tieftemperaturspeichertanks, so daß diese Speicher nicht zur
Langzeitspeicherung eingesetzt werden können.
Bereits seit den frühen siebziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde versucht, durch
geeignete Adsorbate die Wasserstoffspeicherdichte in Druckgasspeichern zu erhöhen. Die
Untersuchungen ergaben, daß hochporöse amorphe Kohlenstoffpartikel mit spezifischen
Oberflächen von mehreren 100 m²/g bis 1000 m²/g ca. 60 mg Wasserstoff pro Gramm
Kohlenstoff bei 60 bar (~6 wt%) und –196 °C speichern können. Bei Umgebungstemperatur
sinkt dieser Wert durch die Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit auf unter 1 wt% ab.
Durch geeignete Synthesen wurden diese Adsorptionsmaterialien, zusammengefaßt unter dem
Begriff „Aktivierter Kohlenstoff“, im Hinblick auf höhere Porosität und Oberfläche weiter-
entwickelt. Bisher konnten jedoch die Adsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikatio-
1. Einleitung
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 9
nen für Wasserstoff nicht entscheidend verbessert werden. Wenn es gelänge, die Wasserstoff-
speicherungskapazität dieser Materialien zu erhöhen, würde dies die Einführung der Wasser-
stoffwirtschaft wesentlich fördern. Denn die Verwendung von Materialien mit einer Spei-
cherkapazität von 10 wt% würde gegenüber den bekannten Tieftemperaturmetallhydriden
(2 wt%) und der Hochtemperaturmetallhydriden (5 wt%), abgesehen von weiteren Nachteilen
dieser Materialien, eine Reichweitenverlängerung von Wasserstofffahrzeugen um Faktor 2 bis
5 bedeuten.
Ein mit einer Brennstoffzelle betriebenes Kraftfahrzeug, benötigt ca. 0,62 kg Wasserstoff für
100 km, mit Speichermaterialien die eine Wasserstoffspeicherdichte von 10 wt% haben,
könnten so ein Wasserstofffahrzeug mit 6,2 kg Speicher incl. Wasserstoff (ohne Behälter) pro
100 km Reichweite realisiert werden, dieser Wert liegt im Bereich heutiger Benzintanks.
Hoffnungen, diesem Ziel näher zu kommen, wurden aus verschiedenen Veröffentlichungen,
neu entdeckte Kohlenstoffmodifikationen betreffend, der letzten Jahre genährt. Mit der
Entdeckung der Fullerene durch Kroto und Smalley 1986 kamen zu den bereits bekannten
Kohlenstoffmodifikationen Graphit und Diamant die des Fullerens hinzu. Ausgehend von
dieser Entdeckung wurden erstmals durch Lijima 1991 in den NEC Labors (Japan) Kohlen-
stoffröhren (Nanotubes) nachgewiesen. Experimentelle Untersuchungen von Heben et. al. der
Wasserstoffsorption an Modifikationen dieser Nanotubes zeigen Speicherkapazitäten von 5-
10 wt% bei Raumtemperatur und 300 Torr /1/. Bei Abwandlungen dieser Nanoröhren, als
Nanofibers bezeichnet, sollen experimentell Wasserstoffspeicherkapazitäten bis zu 67 wt% (!)
bei Raumtemperatur und ca. 100 bar von Rodriguez et. al. bestimmt worden sein /2/. Untersu-
chungen der Gruppe um Chen /3/ an Alkalimetall dotierten Nanofibers sollen Wasserstoff-
sorptionen von bis zu 20 wt% bei Temperaturen zwischen 200 °C und 400 °C und 1 atm
Wasserstoff ergeben haben. Veröffentlichungen auch aus der Arbeitsgruppe um Cheng
(Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenyang), weisen auf eine Wasserstoffspei-
cherkapazität von 4 wt% in Singlewall-Nanotubes /4/ und 12 wt% in Nanofibers /5/ bei
Raumtemperatur und ca. 100 bar hin.
Die einfache Entsorgung, z.B. thermisch, die diskutierten Kosten von wenigen US-Dollar je
Kilogramm Kohlenstoffspeicher, verbunden mit einer mehrmaligen Verwendbarkeit lassen
diese Speichermaterialien als ideales Wasserstoffspeichermedium erscheinen. Die bekannte
Alveolengängigkeit von Nanopartikeln, welche zu Malinombildung in der Lunge beitragen,
muß durch eine geeignete Immobilisierung vermieden werden, so daß eine weit verbreitete
Anwendung von Wasserstoffspeichern basierend auf Kohlenstoff Nanostrukturen auch unter
1. Einleitung
10 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Umweltschutzaspekten möglich erscheint.
Beim Studium der Literatur fällt auf, daß die oben beschriebenen Ergebnisse zur Wasserstoff-
sorption an Kohlenstoffmodifikationen experimentell nicht bisher nicht reproduzierten
werden konnten, des weiteren fällt auf, daß keine vernünftigen Modelle bekannt sind, die das
experimentelle Verhalten sinnvoll beschreiben können. Letzteres ist vor allem darauf
zurückzuführen, daß zu wenig strukturelle Informationen zu den untersuchten Kohlenstoff-
modifikationen vorliegen. Daher ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen Struktur
und Sorption herzustellen. Damit fehlen auch entscheidende Grundlagen für die gezielte
Weiterentwicklung der Kohlenstoffmodifikationen. Weiterhin waren die von Rodriguez et. al.
beschriebenen Materialien nicht zugänglich. Trotz weltweiter Bemühungen konnten die
Arbeiten von Rodriguez und Chen nicht reproduziert werden, so daß die Bearbeitung eines
solchen Themenkreises mit einem hohen Risiko verbunden war.
Die Perspektive, einen Beitrag zu einem nahezu „idealen“ Wasserstoffspeichermedium zu
leisten, führten trotz kritischer Betrachtung der Literatur zur Motivation sich mit diesem
Themenkreis zu beschäftigen. Daher stand bei dieser Arbeit das Erreichen maximaler
Speicherdaten nicht im Vordergrund. Ziel war es viel mehr, eine plausible Struktur-
Eigenschafts-(Sorptions)-Beziehung zu entwickeln, auf deren Basis eine systematische
Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien auf Kohlenstoffbasis erfolgen könnte. Dazu
sollten Strukturen (primär und sekundär) ausgewählter Kohlenstoffmodifikationen mit
verschiedenen Charakterisierungsmethoden (wie XRD, REM, TEM, u.a.) und deren Was-
serstoffsorptionseigenschaften mit volumetrischen, gravimetrischen und kalorimetrischen
Methoden bestimmt werden.
Diese Arbeit wurde im Rahmen zweier öffentlich geförderter Projekte in Kooperation mit
verschiedenen Universitäten, Forschungsinstituten und Industrieunternehmen erstellt. Zum
Einen ein Förderprojekt des bayerischen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technolo-
gie (Nr. 1307/68578/26/97). Zum Anderen ein Förderprojekt des Bundesministerium für
Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr. 13N7576/6). Zur vollstän-
digen Beschreibung der untersuchten Materialien sowie deren Herstellung, wurden zum Teil
Ergebnisse von verschiedenen beteiligen Arbeitsgruppen in dieser Arbeit mit verwendet, eine
Aufstellung ist in Tabelle 3.4 und 3.5. wiedergegeben.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 11
2. Einführung
In diesem Abschnitt wird zunächst anhand von Beispielen die Bedeutung der Speicherung
von Wasserstoff für eine Energieversorgung dargestellt. Weiterhin werden die bekannten
Wasserstoffspeichersysteme in einer Übersicht aufgeführt. Da diese Arbeit vor dem Hinter-
grund der Veröffentlichungen zur Wasserstoffspeicherung durchgeführt wurde, werden die
Schlüsselpublikationen von Rodriguez 1996 und Chen 1999 genauer beleuchtet und ein
Überblick zu neueren Untersuchungen zum Thema „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-
modifikationen“ gegeben.
Die in der zitierten Literatur benutzten Begriffe stimmen zum Teil nicht mit den allgemein
üblichen Definitionen überein. Aus diesem Grund wurden die Begriffe, die in der Arbeit
besondere Bedeutung haben, definiert und deren theoretischer Hintergrund, soweit notwen-
dig, beschrieben. Darüber hinaus wird auf die allgemeine Bedeutung von Materialien zur
Wasserstoffspeicherung eingegangen und die bisher bekannten Materialien beschrieben.
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
Die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen erlebte im letzten Jahrzehnt einen enormen
Fortschritt. Brennstoffzellen werden heute für eine Vielzahl von Anwendungen, wie den
Antrieb von Fahrzeugen, als Kraftwärme-Kopplungs-Anlagen oder im portablen Bereich wie
der Kommunikationstechnologie entwickelt. Neben der Lösung von technischen Detailfragen
sowie der Reduktion von Kosten steht die Frage des Brennstoffs bzw. seiner Speicherung
gerade für mobile Systeme zentral im Raum. Dabei ist Wasserstoff für mobile Anwendungen,
abgesehen von der geringen volumetrischen Energiedichte, der ideale Brennstoff. Wie aus
Erfahrungen mit batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen bekannt, ist eine Kundenakzeptanz
unter anderem an die mögliche Reichweite der Fahrzeuge geknüpft. Um ein Kraftfahrzeug,
das mit einem aus einer Brennstoffzelle gespeisten Elektromotor betrieben wird, am Markt
durchzusetzen, ist es notwendig, ohne Einbußen in Reichweite und Leistung mit den heute
eingeführten Produkten zu konkurrieren. Um die Anforderungen an einen Wasserstoffspei-
cher für einen Kraftfahrzeugantrieb zu verdeutlichen, wird in Abbildung 2.1 und Abbildung
2.2 der Antrieb Verbrennungsmotor mit Benzin als Brennstoff mit dem Antrieb Brennstoff-
zelle mit Wasserstoff als Brennstoff aus verschiedenen Quellen verglichen. Vorausgesetzt
wird eine Reichweite pro Tankfüllung von 400 km, dabei wird davon ausgegangen, daß die
2. Einführung
12 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Brennstoffzelle den Wasserstoff zu ca. 50 % * in elektrische Energie umwandelt.
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Brennstoffzelle VerbrennungsmotorDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.1: Massen verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzellen-fahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km) /6/.
In Abbildung 2.1 wird die erforderliche Masse an Brennstoff einschließlich Brennstoffspei-
cher für die vorgegebene Strecke von 400 km für verschiedene Wasserstoffspeichersysteme
sowie zum Vergleich für Benzin dargestellt. Die hohe Energiedichte des Kraftstoffs Benzin
gleicht den geringen Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors (< 0,15) aus. Nur die flüssigen
Speicher kryogener Wasserstoff und Methanol haben eine ähnlich geringe Masse wie Benzin.
Bei Methanol muß jedoch noch beachtet werden, daß es durch einen aufwendigen Refor-
merprozeß zu Wasserstoff umgewandelt werden muß, um in einer Brennstoffzelle effizient
genutzt zu werden. Dieser notwendige Reformer verschiebt die Massenbilanz für Methanol
deutlich zu höheren Werten als in Abbildung 2.1 gezeigt. Wasserstoff unter hohem Druck
(300 bar) oder in Metallhydriden gespeichert ist zwar direkt in der Brennstoffzelle nutzbar,
aber die notwendigerweise schweren Druckbehälter bzw. die schweren Metallhydride tragen
zu einer hohen Speichermasse bei. Zwar kann Wasserstoff, der in einem Graphit-Nano-Faser-
Speicher (GNF) bei 100 bar gespeichert wird, nicht mit Benzin oder flüssigen Wasserstoff
konkurrieren, doch stellt diese Art der Speicherung in Bezug auf die Speichermasse und
Druck eine interessante Alternative dar.
*Der mit 50 % angegebene Umwandlungswirkungsgrad ist sicherlich idealisiert, jedoch stört dies die Vergleichbarkeit der Wasserstoffspeicher untereinander nicht.
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 13
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0
20
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Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF30wt%
Benzin5l/100 km
Volu
men
in d
m³
Gesamt Brennstoff Tank
Brennstoffzelle VerbrennungsmotorDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF30wt%
Benzin5l/100 km
Volu
men
in d
m³
Gesamt Brennstoff Tank
Brennstoffzelle Verbrennungsmotor
Abbildung 2.2: Volumina verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzel-lenfahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km). /6/
In Abbildung 2.2 wird der Vergleich der Brennstoffvolumen (inkl. Tank) für die 400 km
dargestellt. Auch volumetrisch ergibt sich für das System Verbrennungsmotor und Benzin die
höchste Energiedichte. Die Speicherung gasförmigen und flüssigen Wasserstoffs benötigt
aufgrund ihrer aufwendigen Tanksysteme große Volumina. Auch bei der volumetrischen
Betrachtung muß für Methanol zusätzlich ein Reformer berücksichtigt werden. Zwar benöti-
gen die Metallhydride das geringste Volumen, doch der Gewichtsnachteil läßt diese Art der
Wasserstoffspeicherung für diese Anwendung nicht sinnvoll erscheinen. Wenn man gravimet-
rische und volumetrische Speicherdichte zusammenfaßt, stellt in diesem Vergleich die hier
angenommene Speicherdichte von 10 wt% bei Graphit-Nano-Fasern (GNF) unter einem
Druck von 100 bar die sinnvollste Alternative zu Benzin dar. Dies erklärt auch die Notwen-
digkeit einer intensiven Betrachtung dieser Art der Wasserstoffspeicherung.
Neben den klassischen Wasserstoffspeichern (Druckbehälter, Kryotanks) und den oben
erwähnten Systemen, gibt es in der Literatur Hinweise zu einer Vielzahl weiterer wasserstoff-
speichernder Systeme. Tabelle 2.1 zeigt einen Überblick und stellt einige der Speichersysteme
im Vergleich dar, diese Daten sind in Abbildung 2.3 graphisch aufbereitet. Die angegebenen
Daten beziehen sich auf reine Materialdaten. Einige Speichersysteme befinden sich noch in
der Entwicklungsphase, deshalb wäre eine Abschätzung von Systemdaten rein spekulativ.
2. Einführung
14 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Tabelle 2.1: spezifische Wasserstoffspeicherdichten, reine Materialdaten
Wasserstoffspeicher-System gravimetrische Energiedichte
in MJ / kg
volumetrische Energiedichte in MJ / dm3
Wasserstoffge-halt
in Gewichts % Reine H2-Speicher:
GH2 (300 bar) 119,9 2,6 100,0
GH2 (700 bar) 119,9 6,1 100,0
LH2 (20 K) 119,9 8,5 100,0
Sorptions-Speicher:
Aktivierte Kohlenstoffe (77 K, 35 bar) 9,6 3,0 5,1
Zeolite, Silicagel (77 K, 35 bar) 5,4 3,6 1,2
Chemische-Speicher:
LaNi5H6.7 ( > 0 °C ) 1,7 10,8 1,4
FeTiH1.7 (> -10 °C) 2,1 11,9 1,8
MgH2 (> 350 °C) 8,4 11,9 7,0
MgNiH4,2 (> 250 °C) 3,8 9,6 3.2
CaH2+2H2O → Ca(OH)2+4H2 (irrev.) 6,3 8,0 5,0
Eisenschwamm (95% Fe) 4,6 8,4 3,0
Ammoniak (> 0 °C) 18,5 15,2 17,6
Bor-Stickstoff-Verb. z.B. BH3NH3 7,8 5,6 13,0
Natrium-Bor-Hydrid 25,6 7,8 10,6
Silizium mit Natronlauge 17,2 33,6 14,3
Methanol (> 0 °C) 19,9 15,7 12,5
Methylcyclohexan (> 300 °C) 7,3 5,6 6,1
CNG (250 bar) 44,1 8,9 25
LNG (112 K) 48,5 22,6 25 Vergleich von unterschiedlichen Wasserstoffspeichersystemen, (unterer Heizwert des Wasser-stoffes) alle Angaben ohne Berücksichtigung der Speicherbehälter: CNG: compressed natural gas; LNG: liquid natural gas; LH2: Flüssigwasserstoff; GH2: Druck-wasserstoff, Daten aus /7/, /8/, /9/, /10/
Wie in Abbildung 2.3 erkennbar ist, fallen besonders die organischen Wasserstoffquellen wie
Methan (gasförmig und flüssig), Methanol und z.B. Toluol (exemplarisch für höhere Kohlen-
wasserstoffe) mit ihrer hohen spezifischen Speicherdichten auf. Den verhältnismäßig
geringen Herstellungskosten steht die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B. mittels
2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 15
Reformer, gegenüber. Solche Reformer werden in der chemischen Industrie im Bereich von
mehreren Megawatt seit langem eingesetzt. Um kleine effiziente Reformer zur Wasserstoff-
gewinnung vor Ort zu realisieren, sind jedoch noch einige technische Hürden zu überwinden.
Durch den zum Teil endothermen Reformationsprozeß ergibt sich eine Reduzierung der
Effizienz des Brennstoffs und ein zusätzlicher Platzbedarf, was die spezifische Speicherdichte
zum Teil erheblich reduziert.
0 5 10 15 20 25 30 350
5
10
15
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25
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100
150
spez
ifisc
he S
peic
herd
icht
e in
MJ
/ kg
spezifische Speicherdichte in MJ / dm3
LaNi51,4 wt%
GH2300 bar100 wt%
LH220 K
100 wt%
FeTi1,8 wt%
Mg7,0 wt%
MgNi7,0 wt%
Aktivierte Kohlenstoffe70 K, 35 bar, 5,1 wt%
Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%
C6H5CH36,1 wt%
CH3OH12,5 wt%
LNG25 wt%
CaH25,0 wt%
NH317,6 wt%
BH3NH313,0 wt%
CNG25 wt%
Si 14,3 wt%
NaBH410,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2700 bar100 wt%
volumetrische
grav
imet
risch
e
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0 5 10 15 20 25 30 350
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MJ
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spezifische Speicherdichte in MJ / dm3
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GH2300 bar100 wt%
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FeTi1,8 wt%
Mg7,0 wt%
MgNi7,0 wt%
Aktivierte Kohlenstoffe70 K, 35 bar, 5,1 wt%
Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%
C6H5CH36,1 wt%
CH3OH12,5 wt%
LNG25 wt%
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NH317,6 wt%
BH3NH313,0 wt%
CNG25 wt%
Si 14,3 wt%
NaBH410,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2700 bar100 wt%
volumetrische
grav
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MJ
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spezifische Speicherdichte in MJ / dm3
LaNi51,4 wt%
GH2300 bar100 wt%
LH220 K
100 wt%
FeTi1,8 wt%
Mg7,0 wt%
MgNi7,0 wt%
Aktivierte Kohlenstoffe70 K, 35 bar, 5,1 wt%
Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%
C6H5CH36,1 wt%
CH3OH12,5 wt%
LNG25 wt%
CaH25,0 wt%
NH317,6 wt%
BH3NH313,0 wt%
CNG25 wt%
Si 14,3 wt%
NaBH410,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2700 bar100 wt%
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herd
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MJ
/ kg
spezifische Speicherdichte in MJ / dm3
LaNi51,4 wt%LaNi51,4 wt%
GH2300 bar100 wt%
GH2300 bar100 wt%
LH220 K
100 wt%
LH220 K
100 wt%
FeTi1,8 wt%FeTi1,8 wt%
Mg7,0 wt%Mg7,0 wt%
MgNi7,0 wt%MgNi7,0 wt%
Aktivierte Kohlenstoffe70 K, 35 bar, 5,1 wt%
Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%
Zeolite,Silicagel70 K, 35 bar, 1,2 wt%
C6H5CH36,1 wt%
CH3OH12,5 wt%CH3OH12,5 wt%
LNG25 wt%LNG25 wt%
CaH25,0 wt%
NH317,6 wt%NH317,6 wt%
BH3NH313,0 wt%BH3NH313,0 wt%
CNG25 wt%CNG25 wt%
Si 14,3 wt%
NaBH410,6 wt%
Fe: 3,0 wt%
GH2700 bar100 wt%
GH2700 bar100 wt%
volumetrische
grav
imet
risch
e
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.3: Vergleich verschiedener Wasserstoffspeichersysteme (reine Materialda-
ten) ohne Berücksichtigung notwendiger Systemkomponenten oder Be-hälter
Auch die anorganischen Wasserstoffquellen wie Siliziumhydrid, Siliziumnitrid, Ammoniak
oder Bor-Stickstoffverbindungen, weisen hohe spezifische Speicherdichten auf. Die zum Teil
hohen Herstellungskosten, wie auch die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B.
mittels Reformer, sind Nachteile mit denen diese Wasserstoffquellen behaftet sind. Eine
Rezyklierung, also eine „Wiederbeladung“ mit Wasserstoff ist bei diesen Wasserstoffquellen
nur über aufwendige Zwischenstufen oder im Batchverfahren möglich.
Kryogene Wasserstoffspeicher erreichen zwar auch hohe volumetrische Speicherdichten, sie
erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand zur Abkühlung des Speichers und des Wasser-
stoffs. Die Speicherbehälter müssen technisch sehr aufwendig aufgebaut sein, um die tiefe
Temperatur zu stabilisieren und Verdampfungsverluste zu vermeiden. Diese beiden Nachteile
2. Einführung
16 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
treiben die Kosten solcher Tieftemperaturspeicher stark in die Höhe, so daß sie nur in Nischen
Anwendung finden.
Mit Absorptionsspeichern, bei denen der Wasserstoff in das Bulkmaterial eingebaut wird, wie
z.B. die Metallhydride, lassen sich zwar durch die hohe Dichte des Wasserstoffs in der
Materialstruktur gute volumetrische Speicherdichten realisieren, doch die meisten Wirtsmate-
rialien zeichnen sich durch eine hohe massenspezifische Dichte aus, was eine geringe
gravimetrische Speicherdichte dieser Absorptionsspeicher zur Folge hat. Umfangreiche
Felduntersuchungen an Metallhydridspeichern Mitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhun-
derts von Buchner et. al. /11/ decken sich nicht mit der theoretisch zu erwartenden guten
Zyklisierbarkeit von Metallhydriden. Unvermeidbare Kontaminationen im Laufe des Bela-
dungszyklus führten zur Degradation der Speicherkapazität. Diese Problematik, verbunden
mit den hohen Investitionen für die Materialien eröffnen für diese Absorptionsspeicher nur im
Bereich niedriger Leistung eine Marktchance. Da in niedrigen Leistungsbereichen bis zu
1 kW die volumetrische Energiedichte gegenüber der gravimetrischen Energiedichte im
Vordergrund steht, sind diese Systeme für diesen Leistungsbereich besonders geeignet.
Wie dieser Überblick über die gängigen und möglichen Wasserstoffquellen zeigt, gibt es
derzeit kein System, das sowohl volumetrisch als auch gravimetrisch den heutigen Kraftstof-
fen und der damit verbundenen Forderung nach einem Wasserstoffspeicher mit ähnlich hoher
Energiedichte nahe kommt. Besonders die Anforderung, die die Automobilindustrie an einen
Wasserstoffspeicher in Bezug auf Masse, Volumen und Reichweite stellt, kann bisher nur mit
chemischen Wasserstoffquellen wie Methanol erfüllt werden. Die bei Methanol notwendige
Reformierung zu Wasserstoff reduziert allerdings erheblich den Effizienzgewinn, der im
Automobil durch einen Brennstoffzellenantrieb möglich ist.
Diese Tatsachen machen deutlich, wie attraktiv die Entwicklung neuartiger Wasserstoffspei-
chersysteme ist. Es wurde hier jedoch darauf verzichtet, bisher noch unbestätigte Literaturda-
ten den aufgeführten Daten gegenüber zustellen, da es sich nicht um bereits eingeführte und
gut charakterisierte Materialien handelt. Um trotz der kritischen Betrachtung der publizierten
Daten aufzuzeigen, wie revolutionär Wasserstoffspeicher basierend auf Graphit-Nano-Fasern
wären, wurden einige Berechnungen durchgeführt. Da zwar der massenbezogene Wasser-
stoffanteil der Proben publiziert wurde, nicht jedoch der volumenbezogene, kann hier nur von
der Schüttdichte Aktivierter Kohlenstoffe von 0,3 kg/dm³ ausgegangen werden.
Die unbestätigten Literaturdaten von Rodriguez et. al. von 67 wt% zugrunde gelegt, ließe sich
ein Speicher mit einer volumetrischen Energiedichte von 73,1 MJ/dm³ und einer gravimetri-
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 17
schen Speicherdichte von 80,4 MJ/kg realisieren. Ein Speichermaterial mit diesen Daten
würde die Anforderungen an einen mobilen Wasserstoffspeicher übertreffen und wäre
revolutionär. Leider konnten diese Daten bisher weltweit nicht bestätigt werden. Nimmt man
an, daß sich 10 wt% Wasserstoff in Graphit-Nano-Fasern speichern lassen, so ergibt sich eine
volumetrische Speicherdichte von 4 MJ/dm³ und einer gravimetrischen Speicherdichte von
12 MJ/kg (siehe dazu auch Abbildung 2.1 und Abbildung 2.2) welche zwar nicht die Energie-
dichte heutiger Kraftstoffspeicher erreicht, jedoch eine deutliche Verbesserung darstellt.
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Ausgehend von der oben angeführten Bedeutung der Wasserstoffspeicherung für eine
zukünftige Energiewirtschaft, wurde diese Arbeit mit der Motivation durchgeführt, die
enormen Wasserstoffspeicherdichten, wie sie von Rodriguez /2/ 1996 publiziert wurden, zu
verifizieren. Bis zum Erscheinen der Arbeiten von Heben et. al. /1/ (1997) bzw. Chen et. al. /3/
1999 wurden von vielen Arbeitsgruppen weltweit bereits eine Vielzahl von Kohlenstoffmodi-
fikationen auf ihre Wasserstoffsorption hin untersucht. Die bis dahin gefundene Wasserstoff-
speicherfähigkeit war jedoch wesentlich geringer als von Rodriguez et. al. publiziert. Um ein
besseres Verständnis für die Diskrepanz der eigenen Untersuchungen mit denen in der
Literatur zu bekommen, wurde die Arbeit auch auf Materialien ausgedehnt, wie sie von
Heben et. al. bzw. Chen et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen wurden. Da
diese drei Arbeitsgruppen durch ihre vielversprechenden Ergebnisse weltweit eine intensive
Untersuchung von Kohlenstoffmodifikationen zur Wassersoffspeicherung bewirkten, wird
speziell auf die Publikationen dieser Arbeitsgruppen hier näher eingegangen.
2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern
Ende 1996 teilte Nelly Rodriguez dem Magazin New Scientist in einem Interview /2/ mit, daß
die Arbeitsgruppe um N. Rodriguez und R. T. Baker (North Eastern University, Boston,
USA) eine Möglichkeit gefunden hat, Wasserstoff in großen Mengen zu speichern. In den von
der Arbeitsgruppe hergestellten und untersuchten Kohlenstoffmodifikationen sollen bis zu 20
Liter Wasserstoff pro Gramm Kohlenstoff bei ca. 120 bar und 25 °C gespeichert werden
können. Diese Ergebnisse wurden im Mai 1998 und September 1999 publiziert /12,13/. Die
Gruppe um Rodriguez verwendete zur Bestimmung der Wasserstoffsorption ein volumetri-
sches Verfahren. In Abbildung 2.4 ist der von ihnen angegebene zeitliche Verlauf des
Druckabfalls im Probengefäß dargestellt. Bei dieser Art der Analyse des sorbierten Wasser-
2. Einführung
18 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
stoffs wird zugrundegelegt, daß die Menge an Wasserstoff, die nicht mehr frei im Probenbe-
hälter vorliegt, an der Probe sorbiert ist, was den Druckabfall verursacht.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.4: Druckverlauf über die Zeit in von Chambers et. al. verwendeten volumetrischen Anordnung bei verschiedenen Probenmaterie-lien. Fischgräten-Struktur , Fischgräten-Struktur , Akti-vierter Kohlenstoff, Pd./14/
Chambers et. al. /14/ aus der gleichen Arbeitsgruppe untersuchten Graphit-Nano-Fasern mit
unterschiedlicher Morphologie und verglichen diese mit anderen Kohlenstoffmodifikationen
und verschiedenen Metallhydriden.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.5: Schematische Darstellung einer katalytisch hergestell-
ten Graphit-Nano-Faser /15/
Dabei fand die Gruppe, daß Graphit-Nano-Fasern mit einer Fischgräten-Struktur, wie sie in
Abbildung 2.5 gezeigt ist, eine Speicherdichte von bis zu 67 wt% aufweisen. Für GNF mit
Stapel-Struktur fanden die Autoren bis zu 54 wt% und für tubulare GNF bis zu 11 wt%
Wasserstoffspeicherkapazität. Die von Chambers et. al. untersuchten Referenzmaterialien
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 19
sorbierten überraschend viel Wasserstoff, wie zum Beispiel Graphit mit 4,5 wt% (nicht
abgebildet). Für diese Materialklasse findet man sonst in der Literatur Speicherdichten von
kleiner 0,5 wt%. Daher ist nicht auszuschließen, daß die erstaunlich hohen Sorptionsergebnis-
se zum Teil auf einen systematischen Meßfehler, zum Beispiel Undichtigkeit, zurückgeführt
werden kann.
H2
O2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
H2
O2
H2
O2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung einer Graphit-Nano-Faser Struktur und modellhafte Vorstellung der Wasserstoffad-sorptionsvorganges /15/.
Die Gruppe der North Eastern Universtiy erklärt die hohen Speicherdichten durch die
besonderen Bedingungen die zwischen den Graphitschichten der GNF herrschen. Die speziell
hergestellten Fasern ermöglichen dem Wasserstoff, mit einen Durchmesser von 289 pm, in
die Graphenebenen (335 pm) einzudiffundieren (Abbildung 2.6), für andere Gase soll dies
nicht möglich sein. Durch das Einpressen des unter Druck stehenden Wasserstoffs in die
Faserstruktur soll sich das Graphitgitter, das nur durch die schwachen van-der-Waals-Kräfte
gebunden ist, in der c-Achse aufweiten. Weiter nimmt die Gruppe an, daß das delokalisierte
π-Elektronensystem der Graphenebenen zu einer verstärkten Adsorption führt, was bis zur
Wasserstoffkondensation führen kann.
Um zur Aufklärung der Strukturaufweitung und des damit verbundenen Sorptionsphänomens
beizutragen, wurde von Park et. al. wie in Abbildung 2.7 gezeigt, nicht simultane Röntgen-
diffraktogramme (XRD) aufgenommen. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) zeigt den für die
Graphit c-Achse ([002]-Reflex) charakteristischen Bereich um die 26° 2θ. Die Probe wurde
vor und in zeitlichen Abständen nach der Sorption von Wasserstoff gemessen. Dabei zeigte
sich wie Park el. al. berichten /13/, daß direkt nach einer Sorption und anschließender Desorp-
tion die c-Achse deutlich aufgeweitet und diese Aufweitung auch 24 Stunden nach der
Desorption noch feststellbar ist. Erst ein Röntgendiffraktogramm nach 48 Stunden zeigt
wieder Gitterparameter, wie sie vor der Sorption gemessen wurden.
2. Einführung
20 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.7: Nicht simultane Röntgendifftaktogramme des [002]-
Reflexes in Abhängigkeit vom Druck und „Erholzeit“. /13/
Die von der Gruppe um Rodriguez und Baker publizierten Daten /12,13/ werfen einige
Unklarheiten bezüglich der Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit auf, die in Anbetracht der
Bedeutung der angegebenen experimentellen Ergebnisse nicht zu ignorieren sind. Leider
standen die Originalmaterialien der Gruppe aus Boston nicht zur Verfügung. Eine abschlie-
ßende Beurteilung des Bostoner Materials auf Basis eigener Untersuchungen ist daher nicht
möglich.
2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes
Die Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes wurde von Heben et. al. (Golden;
Colorado, USA) 1997 veröffentlicht /1/. Die von Heben et. al. untersuchten Singlewall
Nanotubes wurden zunächst im Lichtbogen bei gleichzeitiger Verdampfung von Kobalt und
Graphit hergestellt. Diese Art der Herstellung von Nanotubes kann jedoch nicht sehr selektiv
durchgeführt werden. Die Arbeitsgruppe war zunächst in der Lage einen Nanotubeanteil von
0,1 wt% bis 0,2 wt% in der Probe zu realisieren. Die Wasserstoffsorptionsuntersuchungen
dieser Singlewall Nanotubes wurden im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen durchge-
führt. Die Beladung der Proben mit Wasserstoff erfolgte bei 0,3 bar und 273 K, in dieser
Wasserstoffatmosphäre wurden die Proben auf 133 K und dann auf 70 K abgekühlt. Die
Autoren bestimmten die Menge an desorbiertem Wasserstoff mittels thermischer Desorption
durch ein Massenspektrometer. Dabei wurden die Proben nach der Wasserstoffbeladung
beginnend bei 70 K langsam aufgeheizt, was zur Desorption des Wasserstoffs führte. Es
wurde von den Autoren festgestellt, daß es bei den SWNT wie auch schon bei den Aktivierten
Kohlenstoffen bei niedrigen Temperaturen (ab 133 K) zu einer Desorption kommt. Bei den
SWNT kommt es jedoch bei ca. 290 K zusätzlich zu einer „Hochtemperatur-Desorption“.
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 21
Dieses Verhalten führen die Autoren auf Wasserstoff zurück, der in Kavitäten der Nanotubes
oder innerhalb der Nanotubes sorbiert ist und eine hohe Desorptions-Aktivierungsenergie hat.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 2.8: Thermische Desorptionskurven
verschiedener Materialien /16/
Für den Desorptionspeak bei 290 K ermittelten die Autoren eine Speicherdichte von
~0,01 wt%. Da die Autoren die Hochtemperatur-Desorption aufgrund von empirischen
Untersuchungen allein den SWNT zuschreiben, berechnen sie die gemessene Wasserstoff-
speicherung auf den Singlewall Nanotubes-Anteil in der Probe mit 5 bis 10 wt%. Durch die
Umstellung der Synthese von Lichtbogen- auf Laserverdampfung und Einführung von den
Reinigungsschritten: HNO3-Wäsche, Filtration und Oxidation, war Heben et. al. /16/ in der
Lage, Singlewall Nanotubes mit einer Reinheit von >98 % herzustellen.
Wie Abbildung 2.8 zeigt, konnte Heben et. al. das Desorptionsverhalten der Singlewall
Nanotubes durch die geänderte Synthese und Nachbehandlung deutlich ändern. Wie in /1/
beschrieben, zeigt das Rohmaterial aus der Lichtbogensynthese zwei Desorptionspeaks bei
133 K und bei 290 K. Auch das Rohmaterial aus der Laserpulssynthese weist einen Peak bei
130 K und einen Doppelpeak bei 400 K und 600 K auf.
Dieses Verhalten beziehen die Autoren auf unterschiedliche Adsorptionsplätze im Tubemate-
rial. Durch die Verwendung der beschriebenen Reinigungsprozesse war es Heben et. al.
möglich, die Desorption und damit die Speicherung von Wasserstoff, deutlich zu steigern.
Wie zu erkennen ist, kommt es beim gereinigten Tubematerial zur Peakverschiebung nach
höheren Temperaturen. Die Arbeitsgruppe entwickelte eine Methode, mit der durch Ultra-
schallbehandlung das Öffnen der Nanotube ermöglicht werden soll. Nach dem Öffnen der
2. Einführung
22 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Singlewall Nanotubes fanden die Autoren im Beladungs- Desorptions-Experiment bis zu
4,5 wt% desorbiertbaren Wasserstoff.
2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikatio-nen
Von Chen et. al. (Univ. Singapur, China) wurde im Mai 1999 /3/ berichtet, daß es möglich
sei, durch die Dotierung von Graphit-Nano-Fasern mit den Alkalimetallen Lithium und
Kalium bei Wasserstoffdurchfluß (99,99 %), normal Druck und moderaten Temperaturen,
Wasserstoff in hohen Raten zu speichern. Die von Chen et. al. verwendeten GNF wurden aus
Methan an Nickelkatalysatoren synthetisiert. Die dotierten GNF wurden mit dotiertem
synthetischem Graphit (Graphit Merck 104206) verglichen, wobei der Dotierung ein Alkali-
metall/Kohlenstoff-Verhältnis von 1/15 angegeben wurde.
Die Autoren berichten von stark unterschiedlichem Verhalten der dotierten Graphit-Nano-
Fasern bei Temperaturzyklusuntersuchungen in einer TGA (5 K/min), wie in Abbildung 2.9
dargestellt. Die Lithiumionen dotierten Materialien zeigen eine Massenzunahme beginnend
bei 470 K, ab ca. 700 K fällt die Massenzunahme sehr schnell ab. Bei Kaliumionen dotierten
Materialien zeigt sich die Massenzunahme bei ca. 300 K. Ab 470 K fällt die Massenzunahme
wieder ab. Für Lithiumionen dotierte GNF wurden von Chen et. al. 20 wt% Massenzunahme
gemessen, bei Lithiumionen dotiertem Graphit stellten die Autoren noch 14 wt% Massenzu-
nahme fest. Bei Kaliumionen dotierten Proben lagen die Werte für GNF bei 14 wt% und für
Graphit bei 5 wt%.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Lithium dotierte GNF Kalium dotierte GNF
Abbildung 2.9: TGA Untersuchungen unterschiedlich dotierter Graphit-Nano-Fasern /3/
Die Aktivierung von Kohlenstoffmodifikationen für die Sorption von Wasserstoff durch
Interkalation von Kalium wurde in der Literatur schon mehrfach beschrieben /17,18/. Diese
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 23
Arbeiten und die Ergebnisse von Chen et. al. ließen daher die Vermutung zu, daß eine
Aktivierung der Kohlenstoffmodifikationen möglich sein könnte. Der publizierte hohe
Wasserstoffanteil in den Alkalimetall dotierten Proben sollte durch eigene Experimente
geprüft werden.
2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung
Seitdem die Daten von Rodriguez et. al. Ende 1996 bekannt wurden, setzten weltweit
intensive Bemühungen ein, das Wasserstoffsorptionsverhalten von Kohlenstoffmodifikatio-
nen aufzuklären.
Tabelle 2.2 Daten der wichtigsten Publikationen zur Wasserstoffspeicherung zusammengefaßt
Materialbezeichnung Temperatur in K
gravimetrische Speicherdichte
in wt%
Wasser-stoffdruck
in bar
Referenz / erschienen
Graphit 298 4,52 113,5 /12/ 98
GNF Fischgräten-Struktur 298 3,8 69 /19/ 04
GNF Fischgräten-Struktur 298 67,55 113,5 /12/ 98
GNF Stapel-Struktur 298 53,68 113,5 /12/ 98
GNF Tubular-Struktur 298 11,26 113,5 /12/ 98
GNF Tubular-Struktur 298 10-13 111,4 /4/ 99
GNF 298-773 0,4 1,013 /3/ 99
GNF 300 0,24 160 /20/ 98
GNF 77 0,16 160 /20/ 98
Lithium dotierte GNF 473-673 20,0 1,013 /3/ 99
Lithium dotierter Graphit 473-673 14,0 1,013 /3/ 99
Kalium dotierte GNF < 313 14,0 1,013 /3/ 99
Kalium dotierter Graphit < 313 5,0 1,013 /3/ 99
Lithium dotierte GNF 473-673 2,50 1,013 /21/ 00
Kalium dotierte GNF < 313 1,8 1,013 /21/ 00
Singlewall Nanotubes 98 % pur 300 ~4 0,4 /16/ 99
Singlewall Nanotubes sehr pur 80 8,25 71,8 /22/ 99
Singlewall Nanotubes 50 % pur 300-673 4,2 101 /4/ 99
Neben den Arbeiten von den Gruppen Rodriguez, Heben und Chen erschienen in den letzten
Jahren weit über 50 Arbeiten, die sich mit diesem Thema beschäftigen. Im Folgenden werden
2. Einführung
24 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
kurz die wichtigsten Publikationen zusammengefaßt, Tabelle 2.2 zeigt die wichtigsten Daten
dieser Publikationen.
2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern
Von einer Arbeitsgruppe der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang um Cheng wurde
1999 eine Arbeit zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern veröffentlicht /5/. Sie
stellten Materialien mit einem Faseranteil von 98 % her, der Rest waren amorpher Kohlen-
stoff und etwa 1 % Katalysatormaterial. Der Katalysator wurde durch HCl-Wäsche entfernt.
Die Autoren beschreiben die Fasern als gerade, tubular und mit einem sehr einheitlichen
Durchmesser, der zwischen 80 und 125 nm eingestellt werden kann. Die Wasserstoffsorption-
suntersuchungen erfolgten in einer volumetrischen Apparatur, vergleichbar der, die Rodriguez
et. al. benutzten, der Katalysator wurde vorher entfernt. Cheng et. al. konnte auf diese Weise
bei unterschiedlich behandelten Proben zwischen 10 und 13 wt% sorbierten Wasserstoff
nachweisen. Weiterhin stellten die Autoren fest, daß nach zwei Adsorptions- Desorptions-
zyklen die Kapazität der Materialien auf 70 % der Ausgangswerte abfiel. Bei XRD Untersu-
chungen, die diese Verringerungen erklären sollten, stellten die Autoren fest, daß der d002 -
Peak (~26° 2θ) an Intensität zunahm. Die Autoren gehen deshalb davon aus, daß durch die
Absorptions- Desorptionszyklen die Struktur der GNF zerstört wird. Um die Wasserstoffsorp-
tion zu verbessern, gehen die Autoren davon aus, daß eine Graphitisierung der Graphit-Nano-
Fasern die Physisorption an der Oberfläche verbessert, um die Diffusion in die etwa 6 bis
8 nm großen Hohlräume in der Achse der Tubularfaser zu ermöglichen. Cheng et. al. gehen
weiterhin davon aus, daß der Wasserstoff im Innern der Fasern kondensiert und somit in
hoher Dichte vorliegt. Nach Meinung der Autoren sollte einer Graphit-Nano-Faser, die für die
Wasserstoffspeicherung geeignet ist, einen Graphenebenenabstand von 337 pm und eine
große Oberfläche haben. Cheng et. al. fanden in Ihren Arbeiten weite Übereinstimmung mit
den von Chambers et. al. publizierten Daten.
Die Experimente von Rodriguez et. al. wurden auch von der Arbeitsgruppe um C. Ahn
(California Institute of Technology (CIT), Pasadena Kalifornien USA) nachvollzogen /20,23,24/.
Dabei verwendeten die Autoren Graphit-Nano-Fasern, die sie selbst synthetisierten. Die
Charakterisierung der Proben erfolgte mit TEM und XRD. Ahn et. al. benutzten für ihre
isothermen Adsorptionsmessungen ein volumetrisches Verfahren (Sievert Apparatur) ähnlich
der, die die Arbeitsgruppe um Rodriguez verwendete. Die isothermen Messungen wurden bei
77 K und 300 K durchgeführt. Zum Vergleich mit den Graphit-Nano-Fasern (GNF) wurden
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 25
von Ahn et. al. verschiedene Aktivierte Kohlenstoffe (AC) untersucht. Wie sich zeigte,
konnten die GNF in keinem Temperaturbereich die Menge an Wasserstoff aufnehmen, die
von den AC adsorbiert wurde. Die Aktivierten Kohlenstoffe adsorbierten bei 77 K eine
Größenordnung mehr, und bei 300 K das Doppelte. Auffällig war, daß die GNF mit sinkender
Temperatur weniger Wasserstoff sorbierten, dies wird von den Autoren jedoch nicht begrün-
det. Des weiteren ergab sich beim Vergleich mit dem AC (1000 m²/g), daß die GNF mehr
Wasserstoff aufnahmen als die ihre N2-BET (25 m²/g) vermuten ließe. Da die Sorptionsi-
sothermen der GNF keine sich ändernde Steigung, die einem sich ändernden Sorptionsvor-
gang zugrunde liegen könnten, aufweist, begründen die Autoren dies mit Oberflächenunre-
gelmäßigkeiten der Graphit-Nano-Fasern, die für den flüssigen Stickstoff nicht zugänglich
sind. Beim Vergleich der Sorptionsisothermen von GNF und AC finden die Autoren nur eine
Verschiebung der Isotherme. Daraus leiten sie ab, daß in beiden Fällen dieselbe isostere
Wärme frei werden muß. Die nach oben geschobene Isotherme der Aktivierten Kohlenstoffe
resultiert aus der größeren Anzahl an Adsorptionsplätzen. Ahn et. al. leiten aus ihren Untersu-
chungen ab, daß es sich bei den Ergebnissen von Chambers et. al. um sehr überraschende
Ergebnisse handelt, die sie mit ihren Untersuchungen nicht bestätigen können. Auch erscheint
den Autoren, das von Rodriguez et. al. vorgeschlagene Modell, zur Adsorption an GNF, eher
unwahrscheinlich.
Die Arbeitsgruppe um Chen et. al. der „University of Singapore“ beschäftigte sich neben der
Wasserstoffsorption an Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen auch mit der
Wasserstoffsorption an Graphit-Nano-Faser ohne Dotierung (die sie fälschlicherweise als
Nanotube bezeichneten) /25/. Die TEM-Aufnahmen von unter CO synthetisierten GNF zeigen
sehr geordnete, gerade tubulare Fasern mit einer 3 nm hohlen Achse. Aus Methan hergestellte
Fasern sind weniger kristallin und die Graphenebenen zeigen eine wellenartige Form, der
Durchmesser der ebenfalls welligen hohlen Achse ist ca. 7 nm. Den äußeren Durchmesser
geben die Autoren mit 5 bis 20 nm, je nach Katalysatorzusammensetzung an. Die Autoren
geben einen GNF-Anteil von 90 % an, über die Einheitlichkeit der Proben machen die
Autoren keine Angaben. Die Wasserstoffsorption wird wie von Chen et. al. (Kapitel 2.2.3) in
dieser Arbeit auf einer TGA bestimmt. Dabei wurde der Wasserstoff durch eine TGA geleitet,
während mit dieser ein Temperaturprofil durchfahren wurde. Der Temperaturzyklus begann
bei 400 °C wurde auf 25 °C abgesenkt, um dann wieder auf 400 °C hochgeheizt zu werden.
Mit Graphit als Referenzmaterial konnten die Autoren keine Massenänderung feststellen. Die
mit CO synthetisierten GNF zeigten jedoch ab einer Temperatur von 200 °C einen Massean-
stieg, der bei 25 °C langsam in eine Sättigung lief. Beim Rücklauf nahm die Masse wieder ab,
2. Einführung
26 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
bei ca. 270 °C war die Masse wieder bei dem Ausgangswert angelangt. Die Autoren schrei-
ben dieses Verhalten der Sorption von Wasserstoff zu und beziffern es mit ca. 0,25 %. Des
weiteren wurde festgestellt, daß ein Ausheizen der CO synthetisierten GNF bei 800 °C bzw.
400 °C die Wasserstoffaufnahme reduziert, was die Autoren auf die damit verbundene
erhöhte Kristallität zurückführen, die bei höheren Temperaturen entsteht und somit Porosität
verloren geht. Obwohl sie den Mechanismus der Wasserstoffspeicherung an GNF nicht
aufgeklärt haben, sehen Chen et. al. in diesen Graphit-Nano-Fasern eine Möglichkeit, im
Vergleich zu Graphit, größere Mengen Wasserstoff zu speichern.
2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes
Die Arbeitsgruppe um Cheng der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang arbeitete
ebenso an der Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-Nanotubes (und publizierte diese
Ergebnisse in Science) /4/. Die Nanotubes, wurden von Cheng et. al. im Lichtbogenverfahren
synthetisiert. Sie identifizierten durch HRREM, Raman und HRTEM Untersuchungen
Singlewall Nanotubes mit einer Ausbeute von ~50 %. Diese Singlewall Nanotubes hatten
einen Durchmesser von ca. 1,85 nm im Gegensatz zu den sonst für SWNT üblichen 1,2 bis
1,4 nm. Sie führen die Eigenschaft der Tubes, Wasserstoff zu sorbieren, auf diesen vergrößer-
ten Durchmesser zurück. Die Wasserstoffsorption wurde, wie schon bei den Graphit-Nano-
Fasern, in einer volumetrischen Apparatur bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gleichge-
wichtseinstellung beim angelegten Druck (~120 atm) im Probenraum dauerte ca. 6 Stunden.
In dieser Arbeit vergleichen die Autoren Nanotubes aus einer Synthese, die einer unterschied-
lichen Nachbehandlung unterzogen wurden. So wurde für den Anteil ohne Nachbehandlung
eine Wasserstoffspeicherkapazität von 2,4 wt% gemessen. Der Teil, bei dem mit HCl,
anschließendem Waschen und Calzinieren der Katalysator entfernt wurde, nahm 2,8 wt%
Wasserstoff auf. Der dritte Teil der Probe wurde wie der zweite gereinigt und anschließend
bei 773 K im Vakuum ausgeheizt, danach bestimmten Cheng et. al. eine Wasserstoffsorption
von 4,2 wt% . Aufgrund der geringen Differenz zwischen der Probe mit bzw. ohne Katalysa-
tor, gehen die Autoren davon aus, daß der Katalysator bei der Wasserstoffsorption keine Rolle
spielt. Die starke Zunahme der Wasserstoffspeicherung des dritten Probenanteils führen die
Autoren auf die Desorption von Kohlenwasserstoffen zurück, die an der Oberfläche der
Nanotubes adsorbiert waren und damit Adsorptionsplätze für Wasserstoff besetzten. Dies
begründen die Autoren damit, daß durch GC-MS nach dem Ausheizen dieses Probenanteils
keine Kohlenwasserstoffe mehr im Desorptionsgas zu detektieren waren. Wie weiter festge-
stellt wurde, konnte nur 80 % des adsorbierten Wasserstoffs bei Raumtemperatur desorbiert
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 27
werden, nach dem der Druck reduziert wurde. Erst nach Erwärmung der Probe auf 200 °C
desorbierte der Wasserstoff vollständig. Die Autoren begründen dies damit, daß die 80 %
physisorbiert sind und deshalb spontan desorbieren. Die restlichen 20 % sind chemisorbiert
und somit muß zunächst die Aktivierungsenergie zugeführt werden, um diesen Wasserstoff zu
desorbieren. Bei wiederholter Adsorption und Desorption konnten die Autoren keine Verän-
derung im Sorptionsverhalten der Singlewall Nanotubes feststellen und gehen daher davon
aus, daß die Materialien unter diesen Bedingungen stabil sind. Cheng et. al. erwarten, daß sie
durch eine weitere Vergrößerung des Nanotubedurchmessers und eine Verbesserung der
Reinheit der Proben (bisher ~50%) die Wasserstoffspeicherkapazität weiter steigern könnten.
Auch Ahn et. al. publizierte Arbeiten, die die Wasserstoffadsorption an Singlewall Nanotubes
beschreiben /24,26/. Die SWNT, die die Autoren untersuchten, bezogen sie von Smalley et. al.
(Rice Quantum Institute, Houston Texas USA). Diese SWNT wurden im Laserpulsverfahren
hergestellt. Die Ausbeute von SWNT lag bei 60 bis 90 %. Durch mehrere Reinigungsschritte,
konnte sehr reine SWNTs (von den Autoren Bucky Paper bezeichnet) hergestellt werden. Die
Singlewall Nanotubes lagen in Bündeln mit 6 bis 12 nm vor, diese Bündel enthielten ca. 50
SWNTs mit einem Durchmesser von 1,3 nm. Da die SWNT im Bündel aneinander liegen,
gehen die Autoren davon aus, daß die Nanotube Oberfläche etwa 6 mal größer ist als die
gemessene Bündel Oberfläche von 285 m²/g (N2-BET). Bei TEM Untersuchungen stellten die
Autoren einen Abstand von 340 pm zwischen den einzelnen Tuberändern fest, der Zusam-
menhalt der Tubebündel wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt. Um die Morphologie
der Bucky Paper zu ändern, wurden Proben durch Ultraschallbehandlung zerschnitten, um
offene Tubes und ungeordnete Bündel zu erzeugen. Die in diesen Arbeiten vorgestellten
Wasserstoffsorptionsuntersuchungen wurden bei 80 K und 300 K in der bereits erwähnten
Sieverts Apparatur durchgeführt. Zum Vergleich wurden wiederum Aktivierte Kohlenstoffe
verwendet. Ahn et. al. stellten fest, daß sich die Adsorptionsisothermen der SWNT bei hohen
Drücken (<160 bar) und 300 K sowie bei niedrigen Drücken (~3.2 bar) von den der AC nur
in einer Ordinatenverschiebung unterscheiden, jedoch in der Charakteristik gleich sind. Diese
Verschiebung führen sie auf die unterschiedliche Oberfläche (AC = 1600 m²/g) und die damit
verbundene unterschiedliche Adsorption, SWNT 0,3 wt% bzw. 2,3 wt% bei 3,2 bar und 80 K,
zurück. Im Rahmen der Tieftemperaturuntersuchungen fällt auf, daß die Singlewall Nanotu-
bes im Bereich von ab 20 bis 40 bar Wasserstoffdruck vom nahezu gesättigten Verlauf der
Adsorptionsisothermen in einen starken Anstieg der Wasserstoffaufnahme übergehen. Die
Adsorptionsisothermen der ultraschallbehandelten Proben steigen schon bei kleinen Drücken
stark an, was die Autoren auf die größere Oberfläche zurückführen. Auffällig ist, daß SWNT,
2. Einführung
28 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
die zum ersten Mal unter Wasserstoffdruck gesetzt werden, schon bei 20 bar vom Verlauf
einer Langmuiradsorption abknicken. Bei folgenden Absorptionen geschieht dies erst ab
40 bar. Ahn et. al. führen dies bei der zweiten Adsorption auf die durch die erste Adsorption
separierten Bündel zurück. Beim zweiten Beladen wird zunächst die größere Oberfläche
belegt und danach (>40 bar) folgt die Permeation von Wasserstoff in das Innere der Tubes.
Ahn et. al. nehmen an, daß diese Permeation für den steilen Anstieg der Adsorptionsisother-
men, der eine Oberflächenvergrößerung von einer Größenordnung zugrunde liegt, verantwort-
lich ist. D.h. die Autoren vermuten hinter diesem Verhalten einen Übergang der Physisorption
an der Oberfläche der Bündel, zu einem Sorptionsverhalten ähnlich dem der Metallhydride
innerhalb der Tubes, obgleich sie einen anderen Sorptionsmechanismus vermuten: Sie gehen
aufgrund der bestimmten chemischen Potentiale davon aus hier eine neue Hydridphase
gefunden zu haben. Soweit die apparativen Voraussetzungen es zuließen, konnte Ahn et. al.
auf diese Weise 8,25 wt% Wasserstoff an Singlewall Nanotubes speichern. Die Autoren
fanden keine Hinweise darauf, daß SWNTs bei Raumtemperatur größere Mengen Wasserstoff
aufnehmen können.
Die Ergebnisse, die von Heben et. al. publiziert wurden, vollzog die Arbeitsgruppe um
Hirscher am Max-Plank-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart nach /27-29/. Die dabei
verwendeten Singlewall Nanotubes wurden von Smalley et. al. und Bernier (University of
Montpellier II Frankreich) bezogen. Die SWNT von Smalley et. al. wurden im Laserpulsver-
fahren, wie bereits beschrieben, hergestellt und mit hoher Reinheit erhalten. Die Nanotubes
von Bernier wurden im Lichtbogen hergestellt, mehrfach gereinigt, so daß Hirscher et. al. sehr
reine SWNT zur Verfügung standen. Wie Heben et. al. so verwendete Hirscher et. al. die
thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) zur Bestimmung des desorbierten Wasserstoffs,
der bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck adsorbiert wurde. Um Hintergrundeffekte
auszuschließen, wurde von den Autoren für ihre Untersuchungen Deuterium statt Wasserstoff
benutzt. Da in der Literatur die These vertreten wird, daß geöffnete Nanotubes eine höhere
Speicherdichte haben müßten als geschlossene, legte die Gruppe den Schwerpunkt Ihrer
Arbeiten auf die Untersuchung der von Heben et. al. vorgeschlagenen Methode zum Zer-
schneiden bzw. Öffnen der Tubes. Die Proben wurden von den Autoren bei unterschiedlicher
Dauer ultraschallbehandelt. Danach wurden die Proben bei 900 K im Vakuum ausgeheizt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und für 15 min einem Deuteriumdruck von 0,08 MPa ausgesetzt.
Im Anschluß erfolgte die thermische Desorptionsspektroskopie (4,9 K/min). Hirscher et. al.
stellten fest, daß die Menge an desorbiertem Deuterium proportional der Ultraschalldauer ist
(24 h, 2,2 wt% D2). Des weiteren fanden die Autoren heraus, daß durch Verwendung einer
2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 29
Ultraschallsonde aus Ti-Al-Legierung Titan in den Singlewall Nanotube Material auftritt. Die
Konzentration von Titan in SWNT war ebenfalls proportional zur Dauer der Ultraschallbe-
handlung. Vergleichsuntersuchungen mit Diamant bzw. Graphit Pulver ergaben ähnliche
Mengen an desorbiertem Deuterium. In TEM Untersuchungen konnten die Autoren Titanpar-
tikel mit bis zu 1 µm Durchmesser finden, die von Kohlenstoffmaterial umgeben waren.
Röntgendiffraktrometrische Untersuchungen ergaben für die Ultraschall behandelten Proben
einen deutlichen Titanpeak, wurde die Probe mit Deuterium beladen, verschwand der
Titanpeak im XRD-Spektrum und dafür war ein Titandeuteridpeak zu identifizieren. Hirscher
et. al. wiederholten das Desorptionsexperiment mit reinem Titanpulver, hierbei fanden sie
eine ähnliche Charakteristik im TDS-Signal. Wurde von den Autoren bei der Ultraschallbe-
handlung eine Edelstahlsonde anstatt einer Titansonde eingesetzt, so konnte kein thermisches
Desorptionssignal für Deuterium bei Singlewall Nanotubes gemessen werden. Hirscher et. al.
gehen davon aus, daß die Wasserstoffadsorption in SWNT, die auf diese Weise behandelt
wurden, auf die Bildung von Titanhydrid zurückgeht und nicht auf Wasserstoffsorption in
oder an Nanotubes. Auch konnten die Autoren nicht nachweisen, daß mit dieser Methode
mehr geöffnete bzw. zerschnittene Singlewall Nanotubes entstanden sind.
2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen
Mit den Alkalimetall dotierten Graphit-Nano-Fasern, missverständlicherweise Nanotube
genannt, beschäftigte sich Yang R. (University of Michigen, Ann Arbor USA) /21/. Yang
stellte die GNF wie Chen et. al. her. Nach den Reinigungsschritten fand der Autor in TEM
Untersuchungen hauptsächlich Graphit-Nano-Fasern, weitere Angaben zur Morphologie
macht der Autor nicht. N2-BET Messungen ergaben eine innere Oberfläche von 148 m²/g.
Das Alkalimetall/C Verhältnis wurde wie bei Chen et. al. für Lithium und Kalium auf 1/15
eingestellt. Die Synthese des Materials erfolgte durch Imprägnierung des Kohlenstoffmateri-
als aus der Lösung. Die Adsorptions- Desorptions Untersuchungen erfolgten in einer TGA.
Das Temperaturmaximum im ersten Zyklus lag bei 550 °C, nach Abkühlung auf Raumtempe-
ratur wurde auf 500 °C aufgeheizt, die Heizrate betrug 5 K/min. Der Wasserstofffluß wurde
auf 100 ml/min eingestellt. Dabei wurden zwei Qualitäten von Wasserstoff verwendet, der
„ultra high pure“ oder „dry“ Wasserstoff, war H2 (99,999%) durch eine Feuchtigkeitsfalle
(AC bei 77 K) geleitet und „wet“ Wasserstoff d.h. Wasserstoff (99,999%) mit zugesetztem
Wasser. Wurden die Proben mit „dry“ Wasserstoff zyklisiert, so ergaben sich für die Massen-
änderung bei Lithium dotierten ebenso wie bei Kalium dotierten GNF ähnliche Charakteristi-
ka wie bei Chen et. al. publiziert. Die Massenänderung betrug bei Yang jedoch 2,5 wt% bzw.
2. Einführung
30 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
1,8 wt% gegenüber 20 wt% (Li) bzw. 14 wt% (K) bei Chen et. al.. Leitete Yang „wet“
Wasserstoff in die TGA ein so erhöhte sich die Masseänderung bei Lithiumdotierung auf
12 wt% und bei Kaliumdotierung auf 21 wt%. Der charakteristische Verlauf der Massenände-
rung war jedoch nicht mit der bei Chen et. al. vergleichbar. Vergleichende Messungen mit
dotiertem Graphit ergeben bei Yang dieselben Ergebnisse wie dies bei dotierten GNF der Fall
ist. Die bei Chen et. al. interpretierten Infrarot (IR) Spektren werden von Yang unterschied-
lich interpretiert. So findet Yang bei seinen IR Untersuchungen eine Zuordnung zu Lithium-
hydroxid bzw. LiOH•H2O. Nach Meinung des Autors kann die Massenänderung bei dem
hohen Lithiumanteil von 1/15 durch die Entstehung von Li(H2O)n-Verbindungen herrühren.
Für das stark hygroskopische KOH führt der Autor die Begründung in ähnlicher Weise an.
Yang sieht die deutlichen Massenänderungen die von Chen et. al. bestimmt wurden in der
geringen Qualität der Wasserstoffs und mit dem darin verbundenen Eintrag von Wasser in die
dotierte Probe. Worauf die Massenänderung von 2 wt% respektive 1,8 wt% zurückzuführen
ist, bleibt für den Autor unklar. Yang sieht in diesem Zusammenhang noch erheblichen
Aufklärungsbedarf.
Wie sich zeigt, wird das Thema Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen sehr
kontrovers in der Literatur diskutiert. Die hier vorliegende Arbeit soll einen Beitrag leisten
einige offene Fragen zu klären.
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
In der Literatur wird eine umfangreiche Anzahl von Anwendungen von Kohlenstoffmateria-
lien als Leitadditiv, Schmiermittel, Materialverstärkung abhängig von deren Kohlenstoffmo-
difikation beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich jedoch ausschließlich mit
deren Wasserstoffsorptionseigenschaften. Hierbei stehen besonders die Aktivierten Kohlen-
stoffmaterialien, sowie Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern im Vordergrund. Um eine
einheitliche Einteilung der Kohlenstoffmodifikationen zu verwenden, sollen hier die Definiti-
onen von Dresselhaus 1995 /30/, Ebbensen 1997 /31/, Subramoney 1998 /32/ und Bruchell 1999
/33/ kurz beschrieben und im Folgenden benutzt werden. In Anhang 8.1 werden zur Vervoll-
ständigung weitere Kohlenstoffmodifikationen beschrieben. Zur Vereinfachung der Schreib-
weise in der vorliegenden Arbeit werden Abkürzungen eingeführt, wie sie zum Teil in der
oben genannten Literatur Verwendung finden.
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 31
2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)
Die Aktivierten Kohlenstoffmaterialien werden in zwei Gruppen eingeteilt, die erste Gruppe
beschreibt die Aktivkohlen oder auch Aktivierter Kohlenstoff (engl. Activated Carbon = AC);
dieses Material ist amorph. Die Methoden der Aktivierung nutzend, wurde neben den
Aktivkohlen die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (engl. Activated Carbon Fibers = ACF)
entwickelt, sie stellen die zweite Gruppe dar (Kapitel 8.1.8.1). Da durch die Aktivierung eine
Vielzahl ungesättigter Kohlenstoffatome entstehen, zeigen die Materialien eine hohe Oberflä-
chenaktivität.
Schon in ägyptischen Aufzeichnungen aus dem Altertum werden Aktivkohlen erwähnt, und
seit Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts wendet man sie als Adsorptionsmittel technisch an.
Die Materialien sind amorph, haben also nur eine Nahordung mit einer Kristallitgröße von
einigen Nanometern. Aktivkohlen werden meist in zwei getrennten Schritten, einem thermi-
schen und einem chemischen Aktivierungsschritt produziert. Die Herstellung des Materials
erfolgt in einem thermischen Prozeß. Dabei werden die kohlenstoffhaltigen Vorstufenmateria-
lien wie Holz, Kokosnußschalen oder Kohle, zunächst thermisch zersetzt und carbonisiert. Im
Anschluß erfolgt die Verdampfung von sehr amorphen Bestandteilen bei Temperaturen über
1000 °C. Es bleibt ein Gerüst des Ausgangsmaterial zurück. Die chemische Aktivierung
erfolgt meist durch eine Behandlung mit Phosphorsäure, danach wird das Material bei
Temperaturen von 450 °C bis 700 °C ausgeheizt, gewaschen und getrocknet. Die Temperung
wird zum Teil in Gasen wie CO2, O2, H2O, oder anderen oxidierenden Atmosphären durchge-
führt. Diese Gase führen partiell zur Zersetzung von Kohlenstoffmaterial, wodurch die
Oberfläche weiter vergrößert wird. Auf diese Weise können Materialien mit inneren Oberflä-
chen von einigen hundert bis zu mehreren tausend m²/g realisiert werden. Diese Oberflächen
werden zum größten Teil durch Poren mit einem Durchmesser < 1 nm erreicht.
In der Literatur wird die folgende Nomenklatur zur Beschreibung von Poren bei Kohlen-
stoffmaterialien verwendet: Makroporen: Durchmesser > 100 nm, Mesoporen: 100 nm <
Durchmesser > 2 nm , Mikroporen: Durchmesser < 2 nm.
2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser
Nach der Entdeckung der Fullerene von Kroto und Smalley und der Etablierung des Synthe-
severfahrens von Krätschmer und Huffman begann eine umfangreiche Forschungsaktivität im
Bereich von Kohlenstoff-Nanostrukturen. Im Jahr 1991 wurde dann von Iijima entdeckt, daß
bei der Lichtbogen-Synthese an der negativen Elektrode Multiwall Nanotubes entstehen.
2. Einführung
32 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
1993 wurden dann gleichzeitig von Iijima et. al. und von Bethume et. al. gefunden, daß, wenn
Co oder andere Übergangsmetalle in Spuren in der positiven Elektrode vorhanden sind,
Singlewall Nanotubes entstehen können. Die Kohlenstoffmodifikationen Nanotube (Single-
wall und Multiwall) und Nanofaser können nur schwer, außer in Spezialfällen, unterschieden
werden. Da die Grenzen hier zum Teil fließend sind, kommt es in der Literatur häufig zu
irreführenden Bezeichnungen.
2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)
Wie schon bei den Fullerenen beschrieben, bestehen auch die Singlewall Nanotubes aus
kondensierten Fünf- und Sechsringen, die aufgerollt einen Hohlraum umschließen. Idealer-
weise sind die Enden halbkugelartig verschlossen, dadurch entsteht innerhalb der Röhren ein
Hohlraum, der nur schwer zugänglich ist. Der Durchmesser dieser „Quanten Röhren“ liegt
zwischen 0,7 und 1,5 nm, die Länge kann das hundert- und tausendfache davon betragen. Die
Herstellung kann im Lichtbogen erfolgen, wobei die Anode Spuren von Übergangsmetallen
enthalten muß, die im Lichtbogen mit verdampft werden und katalytisch wirken bzw. das
Schließen der Röhren verhindern und somit ein Wachstum ermöglichen. Neben Rußen und
anderen Graphitderivaten entstehen so die hochgeordneten Singlewall Nanotubes. Da die
Synthese nicht sehr selektiv ist, kommen die Nanotubes in unterschiedlicher Länge, teilweise
oder ganz geöffnet vor, jedoch ist ihr Durchmesser sehr einheitlich. Durch eine neue Metho-
de, gleichzeitiges Verdampfen von Graphit und Übergangsmetallen durch Laser, können
Nanotubemengen synthetisiert werden, die eine breite Forschung ermöglichen. Wie die
Fullerene stellen die idealen Singlewall Nanotubes eine geschlossene und damit kleine
Oberfläche dar, auch bilden die abgesättigten Valenzen nur wenig Sorptionplätze. Die
extreme Anisotropie macht diese Materialien für viele Anwendungen sehr interessant. Das
Öffnen und Schließen der Endkappen wird von vielen Arbeitsgruppen mit Nachdruck
untersucht. Doch bisher hat sich gezeigt, daß zwar ein Öffnen der reaktiveren Kappen
oxidativ und ein Schließen durch Tempern möglich ist, sich jedoch die Tubes nur schwer
füllen lassen.
2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)
Wie oben beschreiben, entstehen Multiwall Nanotubes an der Kathode in einer Lichtbogen-
kammer. Im Vergleich zu den Singlewall Nanotubes entstehen auf diese Weise Multiwall
Nanotubes, die sehr viele Fehlstellen aufweisen und deren Kristallgrößen geringer sind.
2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 33
Außerdem wird die Einheitlichkeit den Singlewall Nanotube nicht erreicht. Es entsteht eine
Vielzahl unterschiedlicher Multiwall Nanotubes, die sich in Größe und Form deutlich
unterscheiden. Die einfachste Form der MWNT ergibt sich aus ineinander geschachtelten
SWNT, ihr Schnitt gleicht dem einer Zwiebel, auch „buckyonion“ genannt. Des weiteren
wurden verzweigte Strukturen oder wie Bambus ineinander geschachtelte oder helikale
Strukturen gefunden. Die Durchmesser der MWNT liegen deutlich über den SWNT. Da
Multiwall Nanotubes meist in Bündeln gefunden werden, ist ihre Länge sehr unterschiedlich
und schwer zu quantifizieren. Aufgrund ihrer offenen Struktur ist die Oberfläche der MWNT
deutlich größer als die der SWNT. Durch die Vielzahl der ungesättigten Kohlenstoffatome
bieten sich viele Sorptionsplätze an diesen Fasern.
2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)
Seit den 50iger Jahren des vorigen Jahrhunderts ist die Existenz der Graphit-Nano-Fasern
bekannt, doch die morphologische Beschreibung gelang erst mit der Verfügbarkeit von
leistungsfähigen TEM Geräten. Intensive Untersuchungen zu Struktur und Entstehung der
GNF /34/ wurden dann in den 70igern des vorigen Jahrhunderts durchgeführt, wobei zunächst
der Schwerpunkt auf der Vermeidung dieser Fasern lag. Grund für diese Untersuchungen war,
daß bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Petrochemie, die Graphit-Nano-
Fasern auf der Dehydrierkatalysatoren wachsen, diese damit inhibieren und somit die
Standzeiten von Reaktoren herabsetzen. Gefunden wurde, daß im Unterschied zu den
Nanotubes bei der Entstehung der Graphit-Nano-Faser kein Graphit verdampft wird, sondern
ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator abgeschieden werden, dort setzt
dann das Faserwachstum unter Freisetzung von Wasserstoff ein. Im Fall der GNF ist der
Katalysatorpartikel, zusammen mit der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck der Gase
bestimmend für die Art und Struktur der Graphit-Nano-Faser. Wie in Abbildung 2.10
dargestellt ist, können GNF synthetisiert werden, die der Struktur der Multiwall Nanotube
ähnlich sind. Aus diesem Grund kommt es hier häufig zu Ungenauigkeiten in der Bezeich-
nung. In dieser Arbeit sollen Fasern, die durch die Abscheidung von Kohlenwasserstoffen an
Katalysatoren entstehen, als Graphit-Nano-Fasern bezeichnet werden, wie dies auch in der
oben genannten Standardliteratur der Fall ist.
2. Einführung
34 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Stapel-Faser Fischgräten-Faser Tubular-Faser
Abbildung 2.10: Graphit-Nano-Faser mit unterschiedlichem Faserwachstum /32/
Die zum Teil sehr offene Struktur der GNF ist in Abbildung 2.10 zu erkennen. Die Vielzahl
der ungesättigten Valenzen ist Ursache für die chemisch sehr aktive Oberfläche, innere
Oberflächen von mehreren Hundert m²/g liegen in der Struktur begründet. Die Fasern können
eine Länge von 5 bis 100 µm haben, und ihr Durchmesser, der vom Katalysatorpartikel
abhängt, kann zwischen 5 und 100 nm sein. Damit sind diese Fasern deutlich größer herstell-
bar als Singlewall Nanotubes oder Multiwall Nanotubes.
Um die Vielzahl der bekannten Kohlenstoffmodifikationen zu verdeutlichen, sowie ihre
Unterschiedlichkeit zu beschreiben, wurde in Anhang 8.1 auf weitere Modifikationen
eingegangen.
Aus Gründen der Einheitlichkeit der Arbeit wurden thermodynamische und kinetische
Grundlagen der Sorptionsvorgänge, sowie Modellhafte Beschreibungen der Wasserstoffsorp-
tion an Kohlenstoffmodifikationen wie sie in der Literatur zu finden sind, in Anhang 8.2 und
Anhang 8.3 diskutiert.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 35
3. Experimentelles
3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden
3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 200 Proben untersucht, welche den verschiedenen
Kohlenstoffmodifikationen zugeordnet werden können. Die Proben wurden von unterschied-
lichen Herstellern weltweit bezogen. Teilweise unterliegen die genauen Synthesebedingungen
der Vertraulichkeit und sind daher nicht bekannt. Die Herstellung von Proben sowie zum Teil
die Charakterisierung, die im Rahmen der genannten Projektzusammenarbeit durchgeführt
wurden, werden in Anhang 8.4 im Detail beschrieben.
3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)
Die verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe wurden ausschließlich von industriellen Herstel-
lern bezogen. Eine genaue Beschreibung der Herstellung ist aufgrund von unternehmerischen
Interessen nicht möglich. Allgemein kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die
Herstellung nach den aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgte, welche zum Teil in
Kapitel 2.3 beschrieben sind.
Tabelle 3.1: Probenbezeichnungen der Aktivierten Kohlenstoffe (AC)
Proben Kohlenstoffmodifikation zae_7, zae_8, sgl_6, , mpe_27 Kohlenstoff Ruß
mpe_2, mpe_3, mpe_4, mpe_5, mpe_6, mpe_7, mpe_8, mpe_9, mpe_10, mpe_27, mpe_28, mpe_29, mpe_30,
Aktivierte Kohlenstoff-Faser
zsw_1, zsw_2, zsw_3, zsw_4, zsw_5, zsw_6, zsw_7, mpe_10
Aktivierter Kohlenstoff
zsw_21, Me_50 = Merk Graphit 104206 Naturgraphit,
synthetischer Graphit
Die Aktivierten Kohlenstoffe, welche in dieser Arbeit untersucht wurden sind in Tabelle 3.1
mit den im Folgenden verwendete Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit
aufgelistet.
3. Experimentelles
36 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes
Die Fullerene werden nach dem von Krätschmer und Huffman beschriebenen Verfahren
synthetisiert. Auch Singlewall Nanotubes werden im Lichtbogen wie bereits beschrieben
hergestellt. Dabei entstehen jedoch nur Proben, die neben einer Vielzahl unterschiedlichster
Kohlenstoffmodifikationen („soot“) geringe Konzentrationen an SWNT aufweisen. Neuere
Arbeiten greifen deshalb auf SWNT zurück, die durch gleichzeitiges Verdampfen von Graphit
und Übergangsmetallen hergestellt werden. Die zu diesen Kohlenstoffmodifikationen
gehörenden und in dieser Arbeit untersuchten Proben werden in Tabelle 3.2 mit den im
Folgenden verwendeten Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.
Tabelle 3.2: Probenbezeichnungen der Fullerene und Nanotubes
Proben Kohlenstoffmodifikation sgl_1, sgl_2, sgl_3, sgl_7, sgl_9, sgl_10, sgl_11, ,
Fulleren "soot"
sgl_5 Fulleren
mpe_15, Mtp_20 Singlewall-Nanotube
mpe_16, mpe_31 Multiwall-Nanotube
3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern
Die Synthese von Graphit-Nano-Fasern erfolgt grundsätzlich durch die Reaktion von
kohlenstoffhaltigen Gasen an einem Übergangsmetallkatalysator. Dieses Verfahren ist unter
der Bezeichnung Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) bekannt. Die Reaktion
erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 450°C und 900°C. In diesem Temperaturbe-
reich kommt es zur Ausbildung von Karbidphasen im Katalysator und zu einer anschließen-
den Anlagerung des Kohlenstoffs in Graphitlagen, was zum Faserwachstum führt. Die
Katalysatorpartikel können zum Einen lose in einem Behältnis in die Reaktionszone gebracht
werden. Zum Anderen können die Katalysatorpartikel in einem schwebenden Zustand in der
Reaktionszone gehalten werden. Oder aber die Partikel werden an einem Trägermaterial,
welches z. B. eine Keramik- oder Kohlenstofffaser sein kann, fixiert. Diese Graphit-Nano-
Fasern werden hier als immobilisierte GNF bezeichnet. In Anhang 8.4.1 ist eine genauere
Beschreibung des an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. durchgeführten
Syntheseverfahrens wiedergegeben. Die mit zae_xx bezeichneten Proben sind durch dieses
Verfahren hergestellt. Die zu dieser Kohlenstoffmodifikation gehörenden und in dieser Arbeit
untersuchten Proben werden in Tabelle 3.3 mit den im Folgenden verwendeten Probenbe-
zeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.
3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 37
Tabelle 3.3: Probenbezeichnungen der Graphit-Nano-Faser (GNF)
Proben Kohlenstoffmodifikation mpe_1, mpe_11, mpe_14, mpe_16, sgl_8, sgl_15, zae_10, zae_11, zae_12, zae_13, zae_14, zae_15, zae_16, zae_17, zae_18, zae_19, zae_20, zae_21, zae_22, zae_23, zae_24, zae_25, zae_26, zae_27, zae_28, zae_33, zae_39, zae_58, zae_62, zae_63, zae_64, zae_65, zae_66, zae_67, zae_68, zae_69a, zae_69b, zae_70, zae_71, zae_72
Graphit-Nano-Faser
Pulver
mpe_12, mpe_13, mpe_21, mpe_22, mpe_23, mpe_24, mpe_25, mpe_26, mpe_27, mpe_32,
Graphit-Nano-Faser geträgert auf keramischen Fasern
3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern
Die zur Synthese verwendeten Katalysatoren sind entsprechend des Faser-Wachstums-Pro-
zesses mit den Faserproben verbunden. Die Katalysatoren können bei unidirektionalem
Wachstum am Ende einer Probe liegen oder aber bei bidirektionalem Wachstum innerhalb
einer Faser eingebunden sein. Dies bedeutet, daß die Katalysatoren zum Teil vollständig mit
Kohlenstoff umhüllt sein können oder auch frei zugänglich sind. Die diskutierten Modelle für
die Wasserstoffsorption geben keinen Aufschluß über die Notwendigkeit bzw. Anwesenheit
von Katalysatoren bei der Sorption. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht zu klären, in
wieweit die Katalysatoren zur Sorption beitragen. Aus diesem Grund wurde ein Teil der
Probe von den Katalysatoren gereinigt und mit den ursprünglichen Proben verglichen.
Einzelheiten zur Reinigung sind in Anhang 8.4.1.2 wiedergegeben.
Neben der Reinigung wurden die Proben durch Oxidation mit CO2 von amorphen Kohlen-
stoffanteilen befreit, um einheitlicheres Material zu erhalten.
3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Die Tabelle 3.4 gibt einen Überblick der verwendeten experimentellen Charakterisierungsme-
thoden und wo sie im Rahmen der bereits beschriebenen Förderprojekte durchgeführt wurden.
Zum besseren Verständnis der Natur des verwendeten Probenmaterials wurden, wie schon
erwähnt, auch Charakterisierungsmethoden in diese Arbeit mit einbezogen, welche nicht
selbst durchgeführt wurden, einige diese Methoden und Ergebnisse sind in Anhang 8.4.2 und
Anhang 8.4.3 und wiedergegeben. Im Allgemeinen wurden die experimentellen Bedingungen
nach besten wissenschaftlichen Erkenntnissen gewählt, hierbei wurde besonders Hugner /35/
3. Experimentelles
38 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
„Werkstoffanalytische Verfahren“ als Grundlage der Arbeiten herangezogen. Untersu-
chungsmethoden, die speziell angepaßt wurden und für die Arbeit von wesentlicher Bedeu-
tung sind, werden hier näher beschrieben.
Tabelle 3.4: Charakterisierungsmethoden, Ort der Durchführung, Durchführender
Methode Kürzel Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel
Ramanspektroskopie Untersuchung von Kristallnahordnung
UNI Würzburg; T. Schliermann,
Anhang 8.4.3.1
Röntgendiffrakto-metrie XRD Kristallstruktur und
Größe
ZSW Ulm; R. Ströbel, H.Dittrich
UNI Würzburg; T. Schliermann
Anhang 0
Raster –Elektronenmikrosko-pie
REM Mikrostruktur, „Faserwuchs“ ZSW Ulm; R. Ströbel Anhang
8.4.3.5
Transmissions –Elektronenmikrosko-pie
HRTEM Abbildung einzelner Fasern
IFW Dresden; T. Graff, R. Ströbel
Kapitel 4.5
Thermogravimetrie TGA
Bestimmung von Rußgehalt und amorphen Faseran-teilen
ZAE Würzburg; T. Schliermann,
ZSW Ulm; R. Ströbel
Anhang 8.4.3.2
Brunau-er-Emmet-Teller –Methode
BET spezifische Be-stimmung der Faseroberfläche
ZAE Würzburg; T. Schliermann,
ZSW Ulm, Bächler
Anhang 8.4.3.3
3.2.1. HRTEM
Viele der in dieser Arbeit untersuchten Kohlenstoffmodifikationen weisen geordnete Mikro-
strukturen auf, die mit einem Rasterelektronenmikroskop nur schwer darstellbar sind. Aus
diesem Grund erfolgten am Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung in Dresden (IFW)
Untersuchungen mit einem hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskop
(HRTEM). Das hier verwendete Tecnai F30 HRTEM (Abbildung 3.1) von FEI company, hat
eine maximale Beschleunigungsspannung von 300 keV. Mit diesem Gerät ist eine Vergröße-
rung bis zum 18 Millionen-fachen möglich, dabei liegt die laterale Auflösung bei 0,19 nm.
Dadurch ist es möglich Einblicke in die Morphologie (geometrische Struktur) der Probe zu
gewinnen.
3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 39
Abbildung 3.1: Tecnai F30 am IFW Dresden /36/
3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)
Diese Untersuchungen erfolgten in einem θ-θ-Röntgendiffraktometer D 5000 von Siemens
mit Bragg-Brentano-Geometrie. Um durch den Probenträger keine Störreflexe zu erhalten,
wurde mit einem Siliziumeinkristallträger gearbeitet. Zum besseren Vergleich der Pe-
ak-Intensitäten wurde die Probenmenge eingewogen. Die Pulverdiffraktogramme wurden im
Winkelbereich von 2θ von 10° bis 90° aufgenommen. Eine Leitsignatur ist der Reflex bei 2θ
≈ 26° (Graphit-[002]-Peak), der die Schichtabstände (c-Achse) der Graphitebenen widerspie-
gelt /16,37,38/.
Da die Kristallität der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen äußerst gering ist, wurde für
eine Messung bis zu 15 Stunden benötigt. Im Allgemein wurde bei Raumtemperatur und in
Luft gemessen.
3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen
Die Motivation für diese Untersuchungen resultiert aus der Suche nach Erklärung der
beobachteten: Massenzunahme einer calzinierten lithiumsalzhaltigen Graphitprobe unter
Wasserstoff bei 350 °C. Es gilt eine Bewertung dieser Beobachtung in Bezug auf eine
mögliche Wasserstoff-Speicherung in diesem Material zu finden.
Probenpräparation und Messstrategie:
Die zu untersuchende Graphitprobe wird mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt
und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (siehe Kapitel 3.3.1). Anschliessend erfolgt
3. Experimentelles
40 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
die Calzinierung unter Wasserstoff bei 800 °C für 2 Stunden. Danach das Abkühlen auf
350°C und Halten der Probe auf dieser Temperatur (siehe Meßprogramm in Abbildung 3.3).
Die Messstrategie schreibt In-Situ-Messungen vor, da jeglicher Transfer der Proben an
Normalatmosphäre den beobachtbaren Effekt undefinierbar beeinflußt. Da am Institut der
Physikalischen Chemie der Universität des Saarlandes (Institutsleitung: Prof. Hempelmann)
eine geeignete Einrichtung vorlag, wurde diese Messungen dort von Herrn Dr. Natter an
einem Siemens D5000 Diffraktometer mit Wasserstoff spülbarer Hochtemperaturkammer
(siehe Abbildung 3.2) durchgeführt. Es wurde allerdings an Stelle des im Bild gezeigten
Szintillationszählrohres ein ortsauflösender Detektor verwandt, um die zeitliche Auflösung
der Messungen im geplanten Temperaturprogramm zu verbessern.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Zeitachse [Stunden]
1000
500
54321
100
65
43
2
1
7
1 : Messpunkt
Tem
pera
tur [
°C]
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Zeitachse [Stunden]
1000
500
54321
100
65
43
2
1
7
1 : Messpunkt
Tem
pera
tur [
°C]
Abbildung 3.2: Diffraktometer mit Wasserstoff-spülbarem Heizaufsatz am Institut für Physikalische Chemie der Universität des Saarlandes zur Durchführung der In Situ-Messungen /39/
Abbildung 3.3: Temperaturprofil und Messpunkte der In Situ-Messungen /39/
3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen
Die Proben wurden in der Regel keiner Vorbehandlung unterzogen, es sei denn, die Schütt-
dichte der Proben war besonders niedrig. Um diese Proben zu verdichten, wurden sie ohne
Verwendung eines Binders isostatisch in einem Ölbad bei 7 900 bar zu Tabletten verpreßt.
Damit konnte mit dem 150 µl fassenden Tiegel eine Probeneinwaage von ca. 20 mg erreicht
werden. Neben den „as grown“ wurden teilweise bei den aus der Gasphase hergestellten
Nanofasern das Trägersubstrat bzw. der Katalysator, entfernt (siehe Anhang 8.4.1.2.1).
3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen
Um die Ergebnisse der Arbeitsgruppe aus Singapur zu verifizieren, war es notwendig die
3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 41
Materialien entsprechend der Literaturangaben zu synthetisieren /3/. Da die Wasserstoffab-
sorption, den Untersuchungen von Chen et. al. folgend, bei Lithium dotierten die der Kalium
dotierten Kohlenstoffmaterialien übertrifft, wurden die Arbeiten zunächst auf die Lithium
dotierten Kohlenstoffmaterialien konzentriert.
Um Näheres über die in der Literatur nur andeutungsweise beschriebenen Festkörperreaktion
zu erfahren, wurden zunächst mit einer vorhandenen Graphitprobe (KM-A5/94) der Firma
Kropfmühl Untersuchungen zur notwendigen Lithium-Salzmischung durchgeführt. Die Varia-
tionen, die dabei untersucht wurden, waren: Probe rein, Probe mit Lithiumnitrat 550 °C,
Probe mit Lithiumnitrat 600 °C, und Probe mit Lithiumnitrat und Lithiumcarbonat. Da CHEN
et. al. keine Angaben zur Synthese mit Carbonaten und Nitraten gaben, wurde Li2CO3 und
LiNO3 zunächst durch einfaches Vermischen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Abbildung
3.4 dargestellt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
KM-A5/94 1. Zyklus unter H2
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur in °C
∆m
in w
t %
ohne alles
mit Nitrat
mit Nitrat
mit Carbonat und NitratDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
KM-A5/94 1. Zyklus unter H2
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur in °C
∆m
in w
t %
ohne alles
mit Nitrat
mit Nitrat
mit Carbonat und Nitrat
Abbildung 3.4: Thermogravimetrische Untersuchungen Lithiumsalz dotierter Graphitproben (Kropfmühl) /39/
Die Proben mit den vermischten Lithiumsalzen zeigen nur eine sehr geringe Massenänderung
im Verlauf des Temperaturzyklus, ferner war die Synthesetemperatur von 550 °C nicht
ausrei-chend, um die Festkörperreaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die Hochtemperatur-
Festkörperreaktion scheint nur mit Nitrat- und Carbonatsalzen abzulaufen.
Da der von den Autoren /3/ beschriebene Merck Graphit (fein gepulvert reinst; 104206)
kommerziell und einheitlich verfügbar ist, wurden die systematischen Untersuchungen mit
diesem Graphit durchgeführt.
Aufgrund der Vorversuche wurde im Folgenden eine Salzmischung mit Lithiumcarbonat und
3. Experimentelles
42 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Lithiumnitrat verwendet. Das eingestellte Salzmischungsverhältnis bezogen auf Lithium
betrug immer 1/1. Das Lithium/Graphit-Verhältnis (Li/C) Verhältnis wurde wie in der
Literatur beschrieben auf 1/15 eingestellt (vor Synthese). Wie sich zeigte, war die Synthese-
temperatur von 600 °C noch zu niedrig um das Carbonat vollständig zu zersetzen. Deshalb
erfolgte die Synthese des Materials unter Wasserstoff bei einer 750 °C bzw. 800 °C, dabei
wurde diese Temperatur für eine Stunde gehalten. Bei dieser Temperatur waren die Nitrate
und Carbonate nahezu zersetzt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:
Li/C ~ 1/151 h gemahlen
14.0
15.0
16.0
17.0
18.0
19.0
20.0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000Meßzeit in s
m in
mg
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tem
pera
tur i
n °C
m in mg
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:
Li/C ~ 1/151 h gemahlen
14.0
15.0
16.0
17.0
18.0
19.0
20.0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000Meßzeit in s
m in
mg
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tem
pera
tur i
n °C
m in mg
T in °C
Abbildung 3.5 Synthesezyklus unter Verwendung einer Li2CO3/LiNO3 Mischung und Merck-Graphit /39/
Abbildung 3.5 zeigt den ersten Synthesezyklus unter Wasserstofffluß einer Merck Graphit
Probe und der oben beschriebenen Salzmischung. Vor der Hochtemperatur-
Festkörpersynthese wurde diese Probe für eine Stunde unter Luft bei Umgebungstemperatur
in einer Kugelmühle vermahlen, in einen Goldtiegel abgewogen (~20 mg) und in der TGA
vermessen. Am Anfang ist ein Massenverlust aufgrund von Austrocknung zu erkennen. Die
nächste hohe Stufe (beginnend bei 310 °C) ist auf die Zersetzung des Lithiumnitrat zurückzu-
führen. Die letzte Stufe (beginnend bei 570 °C) ist auf die Zersetzung des Lithiumcarbonats
zurückzuführen. Der kleine Massenanstieg bei 18500 s ist Teil der in Kapitel 4.7 folgenden
Untersuchungen, er ist ein Hinweis auf die von Chen et. al. diskutierte Sorption Wasserstoff
an diesen Materialien.
Da die einfache Vermischung der Salze mit dem Graphit nur mit geringen Massenzunahmen
unter Wasserstoff, verglichen mit den Ergebnissen aus der Literatur /3/, verbunden war, wurde
der Graphit mit den Salzen vermischt, und ein Teil in der Planetenkugelmühle unter Luft bei
3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 43
Umgebungstemperatur bis zu 24 Stunden vermahlen. Zu gewissen Zeitpunkten wurde der
Mahlvorgang unterbrochen und eine Probe entnommen, die dann auf der TGA untersucht
wurde. Abbildung 3.6 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Merck Graphit
mit Li2CO3 und LiNO3
in H2-Atmosphäre
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur in °C
∆m in
wt% pur
mit; gerührt
mit; gemahlen 1 h
mit; gemahlen 4 h
mit;gemahlen 10 h
mit; gemahlen 24 h
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Merck Graphit
mit Li2CO3 und LiNO3
in H2-Atmosphäre
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur in °C
∆m in
wt% pur
mit; gerührt
mit; gemahlen 1 h
mit; gemahlen 4 h
mit;gemahlen 10 h
mit; gemahlen 24 h
Abbildung 3.6: Thermische Zyklen Lithiumsalz dotierter Graphitproben /39/
Ohne Dotierung ist keine Massenzunahme des Graphits unter Wasserstoff zu beobachten. Do-
tierter Graphit nur vermischt zeigt eine meßbare Massenzunahme unter Wasserstoff. Proben-
gemische, die eine und zehn Stunden in der Mühle gemahlen wurden, zeigen eine Massenzu-
nahme bis zu 3 wt% bzw. 2 wt%. Proben, die 4 bzw. 24 Stunden gemahlen wurden, zeigen
eine geringere Massenzunahme. Aus diesen Ergebnissen kann keine Tendenz abgelesen
werden, es zeigt sich jedoch deutlich, daß durch das Mahlen in der Kugelmühle die Proben
reaktiver werden, so daß die Massenzunahme unter Wasserstoff deutlich höher ist als dies bei
Proben der Fall ist, die nur mit den Lithiumsalzen vermischt wurden.
Basierend auf diesen Voruntersuchungen wurde die Synthese der Proben generell durch
Vermischen der Salze (in entsprechender Konzentration) mit dem Graphit, anschließendes
zehnstündiges Mahlen in der Kugelmühle unter Atmosphäre (Luft) und abschließendem
Calzinieren der Proben unter Wasserstoff auf der TGA bei 750 °C, eine Stunde durchgeführt.
Die Sorptionsexperimente erfolgten in der TGA direkt (2 h) im Anschluß an die Synthese der
Proben, ohne die Proben zwischenzeitlich aus der Wasserstoffatmosphäre zu entfernen.
3. Experimentelles
44 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Zur Bestimmung der Wasserstoffsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikationen
wurden die in Tabelle 3.4 benannten Untersuchungsmethoden eingesetzt.
Tabelle 3.5: Wasserstoffsorptionsexperimente, Ort der Durchführung, Durchführender
Methode Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel
Volumetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption
ZAE München; M. Rzepka
Anhang 8.4.2.4
Gravimetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption
TU Bergakademie Freiberg; R. Ströbel
Kapitel 4.3.1
Thermogravimetrie Bestimmung der Was-serstoffsorption ZSW Ulm; R. Ströbel Kapitel
4.7
Kalorimetrie Bestimmung der Wasserstoffsorption
TU Bergakademie Freiberg; R. Ströbel
Kapitel 4.3.2
¹H–NMR–Messung Bestimmung der Sorptions-Charakteristik
UNI Bayreuth; R. Ströbel
Kapitel 4.3.3
Die Qualität der eingesetzten Gase war immer 99,999 %, zum Teil wurden jedoch noch
zusätzliche Reinigungen bzw. Trocknungen verwendet.
3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen
Neben der später beschriebenen gravimetrischen Bestimmung der Wasserstoffsorption,
erfolgte parallel dazu die Bestimmung der Wasserstoffsorption auf volumetrische Weise. Die
Methode ist in Anhang 8.4.2.4 detailliert beschrieben. Sie dient zum Vergleich mit den
gravimetrischen Untersuchungen, bzw. basiert auf dem selben Prinzip, das Chambers et. al.
/14/ für ihre Untersuchungen verwendeten.
3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen
Die gravimetrischen Sorptionsmessungen wurden mit einer SATORIUS Supermikrowaage
S3D-P durchgeführt. Die Balkenwaage ist in Abbildung 3.7 schematisch dargestellt. Mit
diesem speziellen Waagenaufbau ist es möglich, bei einem Druck von bis zu 150 bar die
Massenzunahme einer Probe zu bestimmen. Die Auflösung der Waage beträgt nominal
0,1 µg. Die Waage ist wie eine Balkenwaage aufgebaut. Die Probenseite (P) und die Refe-
renzseite (R) wurden mit einem Aluminiumtiegel bestückt, als Referenzmaterial diente
Golddraht, da bei Gold keine Wasserstoffaufnahme zu erwarten ist. Zur Tarierung der Waage
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 45
wurde bei unterschiedlichen Probeneinwaagen ein eingewogener Golddraht entsprechend
angepaßt. Die Wasserstoffbeladungsmessungen erfolgten grundsätzlich isotherm.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Gasversorgung- und Regelung
p
H2
p
Ar
P
Hochdruckwaage
Vakuum- pumpe
R
Tiegel
T2
T1
Filter
p
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Gasversorgung- und Regelung
p
H2
p
Ar
P
Hochdruckwaage
Vakuum- pumpe
R
Tiegel
T2
T1
Filter
p
Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der SATORIUS Waage S3D-P /40/
Da sich aufgrund der hohen Wasserstoffdrücke (weshalb auch mit dem realen Gasgesetz
gerechnet wurde) der Eigenauftrieb der Waage deutlich bemerkbar macht, war es notwendig,
eine Kalibrierkurve zu bestimmen. Zur Ermittlung der Kalibrierkurve wurden die für Wasser-
stoff inerten Materialien Gold, Quarz sowie leere Tiegel bei 25 °C vermessen. Aus diesen
Werten wurde eine Waagengleichung (Korrekturfaktor cW) bestimmt, mit der die experimen-
tellen Rohdaten korrigiert und so die tatsächlichen Wasserstoffbeladungen berechnet werden
konnten. Diesen Faktor galt es nach jeder Veränderung an der Waage neu zu bestimmen. Die
Auflösung der Waage, ihre Temperaturdrift und der asymmetrische Auftrieb konnten durch
empirische Messungen zu einem Meßfehler von 0,1 wt% bei einer Einwaage von 20 mg
zusammengefaßt werden.
Zur Ermittlung der Kalibrierkurve bei der Untersuchung der Proben, wurde der Waagenraum
mit der Drehschieberpumpe evakuiert bis der Enddruck für ca. 30 min stabil war. Auf diese
Weise konnten Drücke von ca. 2*10-6 mbar erreicht werden. Danach wurde der gesamte
Gasraum mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck gespült und wieder evakuiert. Diese
Prozedur wurde dreimal wiederholt, um Fremdgase aus dem Gasraum auszuspülen. Die
anschließende Beladung erfolgte in Stufen bis zu 125 bar. Der Druck wurde über einen
Druckaufnehmer kontrolliert und nach der Stabilisierung der Waage für ca. 1 Minute konstant
gehalten. Auf dieselbe Art erfolgte die Desorption.
3. Experimentelles
46 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Die „wahre“ Wasserstoffadsorption (∆m) berechnet sich wie in Gleichung 3.1 gezeigt. Die
gemessene Massendifferenz (dmg) muß neben der Auftriebskorrektur von Probe (dmAP) und
Referenzmaterial (dmAR) noch um das unsymmetrische Verhalten der Waage (dmAW) korri-
giert werden.
WRP AAAg dmdmdmdmm −−+=∆ Gleichung 3.1
)( pcp
dm WAW ρ
∗=
Gleichung 3.2
Die Unsymmetrie der Waage hängt mit sich ändernden Einbauten (Quarzglasstäbe) zusam-
men, die für einen unterschiedlichen Auftrieb sorgen. Daher ergibt sich, wie in Gleichung 3.2
dargestellt, mit dem Korrekturfaktor (cW), dem Druck und der druckabhängigen Gasdichte die
Korrektur der Unsymmetrie.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0E+00
2.0E-03
4.0E-03
6.0E-03
8.0E-03
1.0E-02
1.2E-02
1.4E-02
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffd
icht
e in
g/c
m³
ideal
real
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0E+00
2.0E-03
4.0E-03
6.0E-03
8.0E-03
1.0E-02
1.2E-02
1.4E-02
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffd
icht
e in
g/c
m³
ideal
real
Abbildung 3.8: Abhängigkeit der Gasdichte von Druck nach ideal bzw. real Gasglei-
chung.
Da Wasserstoff bei den hier verwendeten Drücken nicht mehr als ideales Gas zu betrachten
ist (siehe Abbildung 3.8), wurde für die Berechnung (Gleichung 3.3) die allgemeinen
Gasgesetze verwendet und entsprechend mit den Virialkoeffizienten gerechnet /41/.
))(( pTBTRcp
dm WAW ∗+∗
∗=
Gleichung 3.3
Ebenso wurde die druckabhängige Dichte und der sich daraus ergebende Einfluß auf den
Auftrieb der Probe, bzw. der Referenzmaterials (z.B. Au) als Realgas berechnet (Gleichung
3.4).
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 47
))(()(
pTBTRMpp
∗+∗∗
=ρ
Gleichung 3.4
Da der zweite Virialkoeffizient von Temperaturbereich und Gasart abhängig ist, wurde die
Berechnung spezifisch für die jeweilige Messung durchgeführt (Gleichung 3.5).
[ ]∑ −
=
−=
n
i
iTTiAT B1
11)/()( 0)( Gleichung 3.5
Daraus ergeben sich für Wasserstoff, Argon und Helium die in Tabelle 3.6 beispielhaft
aufgelisteten 2ten Virialkoeffizienten:
Tabelle 3.6: zweite Virialkoeffizienten in benutzten Temperaturbereich
Gas Temp. Virialkoeff.
Wasserstoff 0 °C 14,59 cm³/mol
Wasserstoff 25 °C 15,41 cm³/mol
Wasserstoff 50 °C 16,12 cm³/mol
Argon 0 °C -21,54 cm³/mol
Argon 25 °C -15,98 cm³/mol
Argon 50 °C -11,41 cm³/mol
Helium 0 °C 12,33 cm³/mol
Helium 25 °C 12,44 cm³/mol
Helium 50 °C 12,54 cm³/mol
Allgemein gilt für die Menge an sorbiertem Wasserstoff:
%100(Material) )H(
)H()H(%2
22 ⋅
+∆∆
=mm
m wt Gleichung 3.6
Die Sorptionseigenschaft einer Probe ist im Allgemeinen sehr stark von der Konditionierung
der Probe vor dem Sorptionsexperiment abhängig /42/. Um den Einfluß der Konditionierung,
wie Evakuierungstemperatur auf das Probenverhalten zu bestimmen, wurden Voruntersu-
chungen durchgeführt. Dabei wurde das Sorptionsverhalten einer Probe durch gravimetrische
(Abbildung 3.9) wie auch kalorimetrische (Abbildung 3.10) Sorptionsexperimente genauer
betrachtet. Die Aktivierte Kohlenstroffprobe (zsw_1) ist eine Probe mit einer sehr hohen
spezifischen 2.500 m2/g Oberfläche. Abbildung 3.9 zeigt den Einfluß verschiedener Evakuie-
rungstemperaturen (25 °C, 325 °C und 500 °C). Man erkennt keinen signifikanten Einfluß der
Evakuierungstemperatur bei diesem Material.
3. Experimentelles
48 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
zsw_1: 54,44 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160p in bar
∆m in
wt%
Ads. evac. 25 °C
Ads. evac. 325 °C
Ads. evac. 500 °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
zsw_1: 54,44 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160p in bar
∆m in
wt%
Ads. evac. 25 °C
Ads. evac. 325 °C
Ads. evac. 500 °C
Abbildung 3.9: Einfluß der Evakuierungstemperatur auf das Sorptionsverhalten
von Aktivierter Kohlenstoffprobe zsw_1.
Die Probe zsw_1 wurde bei höheren Temperaturen evakuiert, und zeigt darauf eine verbesser-
te Kinetik der Sorption bei kalorimetrische Untersuchungen (Abbildung 3.10). Jedoch wird
im Rahmen der Meßgenauigkeit die gleiche Adsorptionsenthalpie bei einer Evakuierung die
bei 25 °C durchgeführt wurde, bestimmt. Dies läßt darauf schließen, daß dieselbe Menge an
Wasserstoff an der Oberfläche adsorbiert wurde.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Probe zsw_1 Sorption: 29,37 mg; H2 25 °C
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW Probe ausgeheizt und evakuiert bei 80 bar
Probe evakuiert bei 80 bar
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Probe zsw_1 Sorption: 29,37 mg; H2 25 °C
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW Probe ausgeheizt und evakuiert bei 80 bar
Probe evakuiert bei 80 bar
Abbildung 3.10: Einfluß der Evakuierungstemperatur auf Adsorptionskinetik:
Adsorptionsenthalpie ohne Ausheizen 23,1 J/g, Adsorptionsenthalpie mit Ausheizen 24,3 J/g bei Drucksprung von 0 bar nach 80 bar.
Der geringe Einfluß der Evakuierungstemperatur wurde durch volumetrischen Untersuchun-
gen bestätigt /43/.
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 49
Die BET-Messungen ergeben für diese Aktivierte Kohlenstoffprobe eine Porenverteilung bei
der 70 % der Poren kleiner 2 nm sind. Da die hier untersuchten Graphit-Nano-Fasern ebenso
Poren in diesem Bereich und kleiner haben sollten, dienen diese Voruntersuchungen zum
modellhaften Verständnis. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Evakuierung im
Allgemeinen bei 25 °C durchgeführt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Zeit in s
∆m
in w
t%
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Was
sers
toffd
ruck
in b
arSorption
Wasserstoffdruck
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Zeit in s
∆m
in w
t%
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Was
sers
toffd
ruck
in b
arSorption
Wasserstoffdruck
Abbildung 3.11: Adsorptions- Desorptionszyklus der Probe zsw_3 bei 25 °C /39/
zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
∆m in
wt%
Desorption
Adsorption
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
zsw_3_21: 52,78 mg; H2 25 °C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
∆m in
wt%
Desorption
Adsorption
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 3.12: Adsorptions- Desorptionszyklus der Probe zsw_3 bei 25 °C /39/
Im Anschluß an drei Spülvorgänge, erfolgte die Evakuierung bis zur Druckstabilität und
Massenkonstanz der Probe. In Abbildung 3.12 gezeigt ist ein typischer Messungsablauf, mit
einem Adsorptions- und Desorptionszyklus der Probe zsw_3 (ebenfalls ein AC, jedoch mit
Binder (~8 % TFE)). Man erkennt den für Aktivierte Kohlenstoffe typischen hysteresefreien
Verlauf der Adsorptions-Desorptionskurve. Ferner ist die schnelle Gleichgewichtseinstellung
3. Experimentelles
50 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
nach einem Drucksprung deutlich zu erkennen.
3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen
Die TGA-Untersuchung an Alkalimetall dotierten Proben erfolgte mit einer SHINMATSU
TGA für atmosphärische Drücke. Die Gase wurden mit einer Flußrate von 50 ml/min im
Durchfluß zugeführt. Die Reinheit der Gase war 99,999 %, sie wurden aus Flaschen bzw. aus
der zentralen Versorgung bezogen. Eine Trocknung des Wasserstoffs mit einer Kühlfalle in
flüssigem Stickstoff bzw. mit Palladiummembran wurde zum Teil durchgeführt.
Anschließend an den Synthesezyklus (siehe Kapitel 3.3.1 Probenvorbereitung) wurden die
Proben mehrfach auf eine Temperatur von 650 °C unter Wasserstoff mit einer Heizrate von 5
K/min erhitzt, bei dieser Temperatur für 30 min gehalten und dann auf 35 °C mit 5 K/min
abgekühlt und 60 min gehalten. Exemplarisch sind Adsorptions- Desorptionszyklen in
Abbildung 3.13 dargestellt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:
Li/C ~ 1/151 h gemahlen
14.2
14.4
14.6
14.8
15.0
15.2
15.4
0 50000 100000 150000 200000 250000
Meßzeit in s
m in
mg
0
100
200
300
400
500
600
700Te
mpe
ratu
r in
°C
m in mg
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:
Li/C ~ 1/151 h gemahlen
14.2
14.4
14.6
14.8
15.0
15.2
15.4
0 50000 100000 150000 200000 250000
Meßzeit in s
m in
mg
0
100
200
300
400
500
600
700Te
mpe
ratu
r in
°C
m in mg
T in °C
Abbildung 3.13: Adsorptions- Desorptionszyklen von Lithiumsalz dotiertem Merck-
Graphit (Auftragung gegen Zeit)
Man beobachtet zwei Maxima. Ein Maximum erscheint bei der Abkühlung von 650 °C auf
35 °C unter Wasserstoff. Ein stärkers ausgeprägtes Maximum ergibt sich bei der Erwärmung
der Probe auf 500 °C. Ab einer Temperatur von 650 °C nimmt die Masse kontinuierlich ab.
Untersuchungen wurden mit verschiedenen Gasen sowie mit unterschiedlichen Trocknungs-
verfahren für die Gase durchgeführt.
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 51
3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111
Durch die Sorption eines Adsorbens am Adsorbat kommt es zur Entfernung von Teilchen in
der Gasphase, worauf die freie Enthalpie des Systems (∆G) abnimmt. Durch die Sorption an
der Oberfläche kommt es zur Verringerung der Freiheitsgrade des Adsorbens, d.h. die
Ordnung im System nimmt zu. Die Zunahme der Ordnung bedeutet eine Abnahme der
Entropie. Für eine Physisorption gilt daher nach Gleichung 3.7 immer, daß die Adsorption
exotherm sein muß. Dies gilt auch für die Chemisorption, jedoch kann es hier zu Überlage-
rungen mit Reaktionswärmen kommen, worauf die gesamte Sorptionsreaktion auch endo-
therm sein kann /44/.
STHG ∆−∆=∆ Gleichung 3.7
Daraus folgt, daß bei der Sorption eine Wärmetönung meßbar sein muß. Auch sollten sich
Physisorption und Chemisorption in den Adsorptionsenthalpien und auch in der Kinetik
unterscheiden. Aufgrund der gegebenen Fragestellung erscheint es auch möglich, durch die
Analyse der Adsorptionsenthalpie zur Aufklärung des Adsorptionsmechanismus beizutragen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
DSC-Wassermantel
Referenz
Probe
p
H3
H2
H1
H2 H4
p
ca. 1l
H4
H5
Vakuumpumpe
Druckregelung
Ar
H1
T1
∆TThermosäule
DSC-Ofen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
DSC-Wassermantel
Referenz
Probe
p
H3
H2
H1
H2 H4
p
ca. 1l
H4
H5
Vakuumpumpe
Druckregelung
Ar
H1
T1
∆TThermosäule
DSC-Ofen
Abbildung 3.14: Schematische Darstellung der DSC 111-Anordnung mit TIAN und
CALVET Prinzip.
Vor diesem Hintergrund wurde die Adsorption und Desorption mit einem Dynami-
schen-Differenz-Kalorimeter DSC 111 von SETARAM isotherm untersucht. Schematisch ist
die Meßanordnung in Abbildung 3.14 dargestellt. Das Kalorimeter arbeitet nach dem Tian
und Calvet Prinzip. Dies bedeutet, daß sich die Probe in einer Einheit befindet, die heiz- und
abkühlbar ist. Es kann bei diesem Gerät eine Temperaturstabilisierung ±0,1 K erreicht
3. Experimentelles
52 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
werden. Die Empfindlichkeit des Gerätes liegt bei 5 µW und einer Genauigkeit von 1 %. Die
Bestimmung des Wärmeflusses zwischen Probe und Ofen erfolgt über ein System von
Pt/PtRh-Thermoelementen die zu einer Thermosäule verschaltet sind. Gegenüber der
Umgebung wird der Ofen über einen Wassermantel thermostatisiert. Das Meßsignal wird an
den Berührungspunkten von Thermosäule und Probe erzeugt. Parallel zur Probe wird eine
Referenz (hier α-Al2O3) denselben Bedingungen unterworfen. Durch die Differenzbetrach-
tung der Referenz-Probe werden systematische Fehler wie z.B. einströmendes Gas mit
unbekannter Temperatur minimiert. Das entsprechende Gas kann zunächst in einem Vorrats-
behälter mit dem entsprechenden Druck bereitgestellt werden. Durch Öffnen von H4 strömt
das Gas dann über das vorher evakuierte dünne Leitungs- und Verteilungssystem synchron in
Proben- und Referenzzelle. Das Volumen des Vorratsbehälters ist wesentlich größer (1 l) als
die Volumina von Leitungen und Zellen. Dadurch wird eine nahezu spontane Druckerhöhung
in den Hochdruckzellen realisiert. Dies ist zur Bestimmung der Kinetik Voraussetzung /45/,
/46/, /47/.
Da bei diesen Untersuchungen Messungen bei hohem Druck erfolgten, wurden die Hoch-
druckzellen mit Nickeldichtringen verschlossen. Um Schmutzeffekte zu vermeiden, wurde
auf Graphittiegel verzichtet und die Probe direkt in die Zelle abgefüllt, Filterpapier diente zur
Vermeidung von Probenverlust. Die Einwaage wurde vor und nach den Untersuchungen
bestimmt. War bei dieser Messung eine Abnahme der Einwaagen festzustellen, so wurde dies
auf einen Verlust durch Desorption von Adsorbaten der Probe zurückgeführt, zur weiteren
Bewertung der Ergebnisse diente immer die Einwaage nach der Messung. Die Zellen wurden
dreimal bei 25 °C evakuiert, und jeweils mit dem entsprechenden Gas zwischendurch gespült.
Für die Messung wurde zunächst der Vorratsbehälter mit Druck beaufschlagt und anschlie-
ßend die Meßzellen geflutet. Es wurde in der Regel beim kleinsten Druck begonnen und bis
100 bar erhöht. Zeitweise kam es zu Undichtigkeiten der Meßzellen, die dabei erhaltenen
Ergebnisse wurden dann keiner Auswertung unterzogen.
Ziel der isothermen kalorimetrischen Sorptionsuntersuchungen war es, die Kinetik der
Sorption, sowie deren Enthalpie zu bestimmen, des weiteren die Charakteristik der Sorpti-
onspeaks qualitativ zu beurteilen. Auf Basis der Tian-Gleichung (Gleichung 3.8) ist es
möglich, mit den bekannten Geräteparametern die Kinetik zu bestimmen.
dttdq
tqtq mm
)()()( τ+=
Gleichung 3.8
Wie mehrere Berechnungsversuche („Fits“) zeigten, ist die Zeitkonstante des Peakanfangs so
3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 53
klein, daß kein sinnvoller mathematischer Fit der Kurve möglich ist. Aus diesem Grund war
eine quantitative Bestimmung der Kinetik nicht möglich /48/. Quantitative Aussagen zur
Sorptionsenthalpie und qualitative zur Charakteristik der Peaks sind jedoch möglich.
Die durchgeführten kalorimetrischen Untersuchungen bewegten sich sehr nahe an der
Meßgrenze des Kalorimeters. Um hier eine bessere Abschätzung machen zu können, wurden
Messungen mit leeren Zellen durchgeführt. Die Abbildung 3.15 (Wasserstoff), Abbildung
3.16 (Argon), und Abbildung 3.17 (Helium) zeigen diese Nulleffekte.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER; H2 25 °C
-30.0
-20.0
-10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: H2 25 °C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
70 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: H2 25 °C
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
10 bar
20 bar
40 bar
60 bar
70 bar
LEER; H2 25 °C
-30.0
-20.0
-10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: H2 25 °C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
70 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: H2 25 °C
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
10 bar
20 bar
40 bar
60 bar
70 bar
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER; H2 25 °C
-30.0
-20.0
-10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: H2 25 °C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
70 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: H2 25 °C
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
10 bar
20 bar
40 bar
60 bar
70 bar
LEER; H2 25 °C
-30.0
-20.0
-10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: H2 25 °C
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
70 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: H2 25 °C
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
10 bar
20 bar
40 bar
60 bar
70 bar
Abbildung 3.15: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Wasserstoff in
Abhängigkeit vom Druck
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER; Ar 25 °C
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
0 20 40 60 80 100Druckänderung in bar
∆H
in m
J
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: Ar 25 °C
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
80 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: Ar 25 °C
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 bar
LEER; Ar 25 °C
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
0 20 40 60 80 100Druckänderung in bar
∆H
in m
J
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: Ar 25 °C
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
80 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: Ar 25 °C
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 barDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER; Ar 25 °C
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
0 20 40 60 80 100Druckänderung in bar
∆H
in m
J
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: Ar 25 °C
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
80 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: Ar 25 °C
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 bar
LEER; Ar 25 °C
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
0 20 40 60 80 100Druckänderung in bar
∆H
in m
J
Adsorption
Desorption
LEER Adsorption: Ar 25 °C
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
80 bar
60 bar
40 bar
20 bar
10 bar
LEER Desorption: Ar 25 °C
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
68 bar 60 bar 40 bar 20 bar 10 bar
Abbildung 3.16: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Argon in Abhängigkeit
vom Druck.
Durch den Wechsel der Ofenposition von Probe und Referenz kam es bei diesen Nulleffekten
zur Umkehr des Vorzeichens. Daher ist davon auszugehen, daß es sich um Unsymmetrien der
Hochdruckzellen handelt. Möglichere Gründe können z.B. ein geringfügig unterschiedlicher
Wärmefluß oder Gasfluß beider Zellen sein. Die hier bestimmten Nulleffekte werden bei der
Betrachtung der späteren Ergebnisse, soweit relevant, qualitativ berücksichtigt.
3. Experimentelles
54 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER 2 Adsorption: He 25 °C
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
Messzeit in min
Φ in
mW 20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER 2 Desorption: He 25 °C
-1.60
-1.40
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER; He 25 °C
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
0 20 40 60 80 100 120
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desprption
LEER 2 Adsorption: He 25 °C
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
Messzeit in min
Φ in
mW 20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER 2 Desorption: He 25 °C
-1.60
-1.40
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER; He 25 °C
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
0 20 40 60 80 100 120
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desprption
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
LEER 2 Adsorption: He 25 °C
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
Messzeit in min
Φ in
mW 20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER 2 Desorption: He 25 °C
-1.60
-1.40
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER; He 25 °C
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
0 20 40 60 80 100 120
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desprption
LEER 2 Adsorption: He 25 °C
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
Messzeit in min
Φ in
mW 20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER 2 Desorption: He 25 °C
-1.60
-1.40
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
6 7 8 9 10 11 12
Messzeit in min
Φ in
mW
20 bar
40 bar
60 bar
80 bar
LEER; He 25 °C
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
0 20 40 60 80 100 120
Druckänderung in bar
∆H in
mJ
Adsorption
Desprption
Abbildung 3.17: Nulleffekt: Leere Meßzelle gegen Referenz bei Helium in Abhängig-keit vom Druck.
3.4.4. 1H-NMR-Messungen
Geht man von den von Rodriguez et. al. /14/ publizierten Ergebnissen aus, so sind die
diskutierten sorbierten Wasserstoffmengen nicht über eine reine Physisorption erklärbar. Um
hier ein besseres Verständnis zu bekommen, wurden an der Universität Bayreuth ¹H–NMR–
Messungen abhängig vom Wasserstoffdruck durchgeführt. Mittels ¹H–NMR–Messung ist es
möglich, den Bindungszustand von Protonen zu bestimmen. Daher muß es möglich sein,
weitgehend zwischen Physisorption und Chemisorption des Wasserstoffs zu unterscheiden.
Für die Untersuchungen stand ein 20 MHz Bruker Minispec Spectrometer zur Verfügung.
Dieses Gerät für industrielle Anwendungen ist so aufgebaut, daß kein spezieller Probenkopf
notwendig ist. Daher konnte eine spezielle Quarzglasküvette (Abbildung 3.18) hergestellt
werden, welche für Drücke bis zu 100 bar ausgelegt ist, und auf simple Weise in den Meß-
kopf eingesteckt werden konnte.
Abbildung 3.18: Quarzglasküvette Länge ca. 100 mm, Dicke 6 mm,
Bohrung für Probe 1 mm /49/.
Die Quarzglasküvette wurde im Bereich des Meßkopfes mit Probenmaterial gefüllt (ca. 5 mg)
und anschließend bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert. Daraufhin wurde mehrfach mit
Wasserstoff gespült. Im Anschluß wurde die Probe unter definierten Wasserstoffdruck gesetzt
und der Gleichgewichtszustand abgewartet und die Messung durchgeführt. Mit steigenden
Drücken wurde dieser Vorgang wiederholt. /49/, /50/
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 55
4. Ergebnisse
4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen
Um ein Verständnis für die von Rodriguez et. al. /14/ gefundenen Sorptionsphänomene zu
bekommen, wurden ca. 200 verschiedene Kohlenstoffmodifikationen in gravimetrischen,
volumetrischen und kalorimetrischen Sorptionsexperimente untersucht. Dabei wurde die
Auswahl der Proben so getroffen, daß jede der unter Kapilel 2.3 aufgeführten Kohlenstoffmo-
difikationen vertreten war. Abbildung 4.1 zeigt eine Zusammenfassung der gravimetrischen
Sorptionsergebnisse bei ca. 100 bar. Es sind nur Sorptionswerte aufgeführt, die sich deutlich
vom Rauschen abhoben bzw. im Falle der Graphit-Nano-Fasern (hell, grün) sich von „nicht
meßbar“ unterschieden.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Proben
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆
m in
wt%
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 aktivierter Kohlenstoff
Graphit-Nano-Faser
Nanotube / Fulleren
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Proben
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆
m in
wt%
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 aktivierter Kohlenstoff
Graphit-Nano-Faser
Nanotube / Fulleren
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.1: Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen bei 100 bar,
bestimmt mit Satorius Hochdruckwaage.
Die gravimetrische Bestimmung der Wasserstoffaufnahme mit der SATORIUS Supermicro-
waage S3D-P konnten schnell und reproduzierbar durchgeführt werden. Die Angabe wt%
bezieht sich auf die Masse (∆m) des sorbierten Wasserstoffs bezogen auf die Einwaage der
Probe plus dem sorbierten Wasserstoff (Kapitel 3.4.2; Gleichung 3.6). Hierbei wurden auch
Verluste berücksichtigt, die sich beim Evakuieren der Probe ergaben, die Einwaage wurde
entsprechend korrigiert. Die Verluste beim Evakuieren waren in der Regel gering, doch
konnte bei einzelnen Proben ein starker Gewichtsverlust festgestellt werden, besonders die
Probe mpe_9 verlor während des Evakuierens bis zu 20 % an Masse. In diesem Fall kann der
Probenverlust nicht mehr mit desorbierenden Adsorbaten erklärt werden. Es ist zu vermuten,
4. Ergebnisse
56 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
daß die Probe noch Bestandteile aus dem Syntheseprozeß enthielt, die während der Evakuie-
rung entfernt wurden, was auch die starken Massenänderung während des Evakuierens
erklärt.
Alle dunkel (Abbildung 4.1 blau) markierten Proben sind Aktivierte Kohlenstoffe, deren
Wasserstoffadsorption besonders bei tiefen Temperaturen bereits bekannt war /51/, /52/. Die
Probe mpe_9 zeigte die maximal gemessene Wasserstoffadsorption. Das Material zsw_1 ohne
Binder sowie zsw_2 mit Binder (ca. 8 % TFE) /53/ zeigten eine recht deutliche Wasserstoffad-
sorption, wobei der Binderanteil bei zsw_2 nicht korrigiert wurde. Bezogen auf Kohlenstoff
liegt der eigentliche Wert also höher als die gemessenen 0,6 wt%. Die beiden Proben mpe_10
und mpe_27 sind mit dem gleichen Syntheseprozeß hergestellt, die Wasserstoffadsorptionen
von 0,9 wt% und 0,7 wt% liegen in einem für Aktivierte Kohlenstoffe üblichen Bereich. Die
für die Aktivierten Kohlenstoffe gemessene Wasserstoffadsorption von unter 1 wt% liegt im
Bereich der Literaturwerte /51/, /52/. Es ist nicht zu erwarten, daß Materialien dieser Art weit
über 1 wt% Wasserstoff bei Raumtemperatur adsorbieren.
Bei reinem Fulleren (C 60), sowie bei verschiedenen Nanotubes konnte keine Wasserstoff-
sorption aus der Gasphase nachgewiesen werden. Bei Proben aus der Fulleren-Herstellung
(dem „Soot“), sgl_9 und sgl_2 konnte jedoch eine Wasserstoffsorption von etwa 0,5 wt%
gemessen werden. Die Probe sgl_11, ebenso aus dem „Fulleren-Soot“, zeigte nur eine geringe
Wasserstoffsorption. Es ist davon auszugehen, daß es sich bei den Proben sgl_9 und sgl_2 um
eine Adsorption an einer nicht näher beschreibbaren Rußphase handelt.
Aus der Gruppe der Nanofasern zeigten nur die Proben mpe_13 und mpe_14 eine deutliche
Wasserstoffsorption auf. Diese Materialien weisen jedoch bei der Messung eine starke
Inkonsistenz auf, die Ergebnisse konnten nicht einheitlich reproduziert werden. Teilweise
zeigten beide Proben beim ersten Wasserstoffsorptionszyklus (Druckanstieg und anschließen-
der Druckabfall) eine wesentlich höhere Massenzunahme gegenüber einem anschließenden
zweiten Zyklus. Die Proben waren dann nahezu inaktiv. Die restlichen untersuchten Nanofa-
sern wiesen eine Wasserstoffsorption < 0,5 % auf, diese Werte liegen sehr nahe an der
Nachweisgrenze.
Die untersuchten Proben wurden z.T. in sehr aufwendigen Synthesen mit einer geringen
Reproduzierbarkeit hergestellt. Daher standen häufig nur geringe Materialmengen (<100 mg)
zur Verfügung. Wiederholungen der Messungen waren nicht bei allen Proben möglich. Um
die gravimetrischen Ergebnisse zu verifizieren, wurden volumetrische Sorptionsexperimente
(Anhang 8.4.2.4) mit demselben Probenmaterial durchgeführt. Dadurch lassen sich Fehlinter-
4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 57
pretationen der Ergebnisse, die durch das gewählte Meßverfahren entstehen könnten,
einschränken. In Abbildung 4.2 sind die volumetrischen Sorptionsmessungen von Rzepka
et. al. /43/ den gravimetrischen Sorptionsmessungen gegenübergestellt.
mpe
_10
mpe
_9
mpe
_4
zsw
_1
mpe
_27
zae_
20
zae_
58
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0W
asse
rsto
ffads
orpt
ion
∆m in
wt%
Proben
Graphit-Nano-Faser
aktivierter Kohlenstoff
gravimetrischvolumetrisch
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
mpe
_10
mpe
_9
mpe
_4
zsw
_1
mpe
_27
zae_
20
zae_
58
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0W
asse
rsto
ffads
orpt
ion
∆m in
wt%
Proben
Graphit-Nano-Faser
aktivierter Kohlenstoff
gravimetrischvolumetrisch
mpe
_10
mpe
_9
mpe
_4
zsw
_1
mpe
_27
zae_
20
zae_
58
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0W
asse
rsto
ffads
orpt
ion
∆m in
wt%
Proben
Graphit-Nano-Faser
aktivierter Kohlenstoff
gravimetrischvolumetrisch
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.2: Vergleich volumetrischer /43/ und gravimetrischer Sorptionsexpe-
rimente bei ca. 70 bar (Graphit-Nano-Faser (grün, hell) Aktivierter Kohlenstoff (blau, dunkel))
Wie in Abbildung 4.2 gezeigt, stimmen die volumetrischen Ergebnisse gut mit den gravimet-
rischen überein. Die Sorptionsergebnisse von Probe mpe_9 konnten durch die volumetrischen
Untersuchungen nicht reproduziert werden. Da es beim gravimetrischen Sorptionsexperiment
während des Evakuierens zu heftigen Reaktionen der Probe kam, ist anzunehmen, daß hier
andere Vorgänge neben der Wasserstoffsorption abliefen. Aufgrund der geringen Probenmen-
ge war eine eingehendere Untersuchung dieses Verhaltens nicht möglich und konnte nicht
näher aufgeklärt werden. Vollständigkeithalber ist dieses Ergebnis dennoch aufgeführt.
Außerdem fällt auf, daß bei den Aktivierten Kohlenstoffen die Werte der volumetrischen
Messungen geringfügig niedriger sind als die gravimetrischen. Bei den Graphit-Nano-Fasern
ist dies umgekehrt. Da die Dichte der Kohlenstoffmodifikationen für beide Meßmethoden von
Bedeutung ist, wurde von Rzepka et. al. /43/ zum Einen die Kohlenstoffdichte von 2,1 g/cm³
zur Berechnung des Probenvolumens herangezogen. Zum Anderen beschrieben die Autoren
Heliummessungen, in der Annahme, daß Helium unter den gewählten Bedingungen (25 °C,
~70 bar) nicht adsorbiert wird. Wie die Ergebnisse in Abbildung 4.3 zeigen, wurde dabei
überraschend festgestellt, daß durch die Bestimmung der Probendichte über die Heliumme-
thode typischerweise für die Graphit-Nano-Fasern höhere Sorptionswerte gefunden werden
als dies bei der Berechnung des verdrängten Volumens über die Festkörperdichte der Fall
war. Bei den Aktivierten Kohlenstoffproben war das Verhalten gerade umgekehrt.
4. Ergebnisse
58 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60Dichte 2,1 g/cm³
=> ∆m in wt%
Dic
hte
mit
Hel
ium
bes
timm
t => ∆
m in
wt%
aktivierter KohlenstoffGNF as grownGNF gereinigtNanotubes / Fullerene
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60Dichte 2,1 g/cm³
=> ∆m in wt%
Dic
hte
mit
Hel
ium
bes
timm
t => ∆
m in
wt%
aktivierter KohlenstoffGNF as grownGNF gereinigtNanotubes / Fullerene
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.3: Vergleich der Wasserstoffsorption bei Bestimmung der Proben-
dichte über Festkörperdichte (2,1 g/cm³) bzw. Heliummessung. /54/
Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist die Adsorption von Helium an den Aktivier-
ten Kohlenstoffen. Damit wird ein verminderter Heliumdruck bestimmt, das Volumen der
Probe wird höher als tatsächlich vorhanden ermittelt. Durch die Berücksichtigung des
Probenvolumens bei der Kalkulation der sorbierten Gasmenge ergibt sich ein geringerer
adsorbierter Anteil als dies bei den Berechnungen mit der Festkörperdichte der Fall ist. Bei
der Probe zsw_1 (M30A) wurden von Rzepka et. al. /55/ bei tieferen Temperaturen (196 K,
90 K und 77 K) Heliumadsorptionsmessungen durchgeführt. Dabei fanden die Autoren bei
sinkender Temperatur eine steigende Heliumadsorption (0,22 wt%, 1,43 wt% und 1,70 wt%).
Durch Monte-Carlo-Simulations-Rechnungen konnten die Autoren dieses bestätigen /56/.
Graphit-Nano-Fasern wurden diesbezüglich von den Autoren nicht untersucht. Für Graphit-
Nano-Fasern ergibt sich aus Abbildung 4.3 ein umgekehrtes Verhalten. Typischerweise liegen
hier die Sorptionswerte, die über die Helium-Proben-Volumen-Bestimmung ermittelt wurden,
über denen der Volumenbestimmung mittels Festkörperdichte. Ursache kann hier sein, daß es
zu keiner Heliumadsorption an der Graphit-Nano-Faser-Oberfläche kommt. Möglicherweise
kommt es bei den kristallinen Graphit-Nano-Fasern und dem unpolaren Helium zu keiner
Wechselwirkung. Oder die Festkörperdichte der Graphit-Nano-Fasern ist kleiner als
2,1 g/cm³, hierzu wurden in der Literatur keine Angaben gemacht. Aufgrund der Inhomogeni-
tät der verfügbaren Materialien ist dies jedoch nicht auszuschließen.
Wie die Übersichten der „Screening“ Untersuchungen zeigen, konnte bei keiner der Proben
eine Wasserstoffsorption bestimmt werden, die die Ergebnisse von Rodriguez et. al. auch nur
annähernd bestätigen konnte. In der Regel konnten an herkömmlichen Aktivierten Kohlen-
4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 59
stoffen eine größere Menge Wasserstoff durch Physisorption adsorbiert werden als dies bei
den untersuchten Graphit-Nano-Fasern der Fall war.
Die Sorptionsuntersuchungen zeigten bei den Graphit-Nano-Fasern Auffälligkeiten, auf die
später im Detail noch eingegangen wird. Um die zum Teil nicht erklärbaren Ergebnisse und
die Unterschiede zu den Rodriguez Untersuchungen besser zu verstehen, wurden die Proben
einer umfangreichen Charakterisierung unterzogen.
4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Wie bereits im Kapitel 3.2 beschrieben wurde zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifi-
kationen eine Vielzahl vom Methoden eingesetzt, um Aufschluß über die Struktureigenschaf-
ten der Kohlenstoffmodifikationen zu erhalten. Im Anhang 8.4.3 werden die Ergebnisse der
Untersuchungen von Schliermann et. al. /43/ im Detail dargestellt. An dieser Stelle werden
diese Untersuchungen kurz zusammengefaßt.
Bei der Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2 auf der TGA wurde gefunden, daß
mehrere Strukturbestandteile vorhanden sind, die einen unterschiedlichen Oxidationsbereich
und daher eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Typischerweise wurden für GNF zwei
Oxidationsmaxima bei ca. 730 °C und ca. 940 °C gefunden. In diesem Bereich kann es
abhängig von der Probenstruktur zu Überlagerungen der Maxima kommen. Bei nahezu
reinem Graphit wurde nur ein Oxidationsmaximum bei höherer Temperatur (~ 1000 °C)
gefunden.
Weitere Strukturuntersuchungen (Raman, XRD und REM) lassen, wie auch in der Literatur
beschrieben, für die GNF-Proben auf eine ausgedehnte Graphitunterstruktur schließen. Im
REM wurden Fasern mit einer Länge von 5 µm bis zu 20 µm gefunden. Die Dicke der Fasern
betrug bis zu 1,2 µm. Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine Mikrokristallitgröße von 2,9 nm
bis 10,5 nm, dabei betrug der Netzebenenabstand (002) 0,337 nm bis 0,348 nm. Vergleicht
man diese gefundenen Strukturparameter mit den von Rodriguez et. al. publizierten Angaben,
so ist es gelungen, die für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagenen Materialien zu
synthetisieren.
Betrachtet man die Homogenität und die Reproduzierbarkeit der Synthese, so wurde gefun-
den, daß die an der Universität Würzburg hergestellten Proben im Röhrenofen nicht einheit-
lich sind. Es wurden Materialien mit sehr unterschiedlicher Morphologie unter identischen
Syntheseparametern hergestellt. Dies gilt sowohl für parallel ablaufende Synthesen im selben
4. Ergebnisse
60 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Durchlauf an verschiedener Position im Reaktionsofen, als auch für Wiederholungsexperi-
mente mit identischen Parametern. Aus diesem Grund ist es nur bedingt möglich, bestimmten
Synthesebedingungen eine gewisse Struktureigenschaft zuzuordnen. Dies erklärt auch die
weiten Bereiche, die für die Strukturparameter ermittelt wurden.
Trotzdem wurde versucht durch Variation der Syntheseparameter deren Beeinflussung auf die
Struktur aufzuklären. Dabei wurde festgestellt, daß die Zugabe sowie die Erhöhung von
Wasserstoff zu einem verringerten Faserdurchmesser führt, als auch zu einer Zunahme der
Mesoporen. Bei Erhöhung der Synthesetemperatur wurde gefunden, daß sich generell der
Graphitierungsgrad erhöht, wie auch das Mikroporenvolumen zunimmt. Abhängig vom
Katalysator kann es zur Zunahme des Faserdurchmessers („CuNi-Kat“), bzw. zur „Verklum-
pung“ der Faserstruktur („Ni-Kat“) kommen. Die in der Literatur beschriebene „Fischgräten-
struktur“ (Herring bone structure), welche besonders zur Wasserstoffsorption neigen soll,
wurde bevorzugt vom NiO Katalysator („Ni-Kat“) gebildet. Die Reinigung der Proben vom
Katalysator durch Chlorwasserstoff konnte nahezu vollständig durchgeführt werden, „Vera-
schungsuntersuchungen“ ergaben einen verbleibenden Katalysatoranteil von ca. 1 % der
Einwaage.
Wie aus den Charakterisierungsuntersuchungen hervorgeht, war eine Einheitlichkeit inner-
halb einer Probenmenge sowie deren Reproduzierbarkeit nicht gegeben. Daher war es nicht
möglich einer bestimmten Probe (mit deren Synthesebedingungen) ein bestimmtes Verhalten
zuzuordnen. Bei den weiteren Sorptionsuntersuchungen wird daher das generelle Verhalten
der Graphit-Nano-Fasern gegenüber anderen Kohlenstoffmodifikationen betrachtet. Dabei
stand im Vordergrund, aufzuklären, in wieweit sich das Sorptionsverhalten der GNF vom
Sorptionsverhalten bereits bekannter Kohlenstoffmodifikationen wie AC ergibt.
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Neben den in Kapitel 4.1 beschriebenen „Screening“ Untersuchungen an einer Vielzahl von
Proben, wurden besonders auffällige Kohlenstoffmodifikationen einer genaueren Betrachtung
der Sorptionseigenschaften unterzogen. Dazu wurde Wasserstoff und Argon an Proben auf
der Hochdruckwaage sorbiert bzw. adsorbiert. Mit der DSC-111 wurden kalorimetrische
Untersuchungen zur Wasserstoffsorption und Argonadsorption durchgeführt.
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 61
4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen
Die Hochdruckwaage von SATORIUS stellt das zentrale Analysengerät zur Bestimmung der
Sorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikationen dar. Die gute Auflösung von 0,1 µg
ermöglichte es, auch mit den gegebenen geringen Probenmengen aussagekräftige Ergebnisse
zu erhalten. Die Möglichkeit der langsamen Druckerhöhung bis zu einem maximalen
Gerätedruck von 150 bar und die anschließende langsame Druckreduktion erlaubte es
Sorptions- und Desorptionsisothermen zu bestimmen, und damit das Sorptionsverhalten der
Proben zu analysieren.
4.3.1.1. Wasserstoffsorption
Die Wasserstoffsorption konnte gravimetrisch gut bestimmt werden. Wie sich in Kapitel 4.1
zeigt, sind die Ergebnisse mit volumetrischen Untersuchungen vergleichbar.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆m
in w
t%
Des. zsw_1
Ads. zsw_1
Des. mpe_27
Ads. mpe_27
Des. zsw_2
Ads. zsw_2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆m
in w
t%
Des. zsw_1
Ads. zsw_1
Des. mpe_27
Ads. mpe_27
Des. zsw_2
Ads. zsw_2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.4: Charakteristische Wasserstoffsorptions- und Desorptionsi-
sothermen von Aktivierten Kohlenstoffen (Ads.=Adsorption, Des.=Desorption)
In Abbildung 4.4 sind die charakteristischen Sorptions- und Desorptionsisothermen dreier
Aktivierter Kohlenstoffproben wiedergegeben. Eine Sättigung der Oberfläche mit Wasserstoff
wurde selbst bei maximalen Wasserstoffdrücken um 140 bar nicht erreicht. Ein Hysterese-
verhalten ist bei diesen Proben nicht zu beobachten. Aufgrund der Annahme, daß bei diesen
Kohlenstoffmodifikationen eine reine Physisorption des Wasserstoffs an der Oberfläche
vorliegt, ist dieser Hysterese- „freie“ Verlauf gut erklärbar.
Da im Fall der Wasserstoffadsorption von einem Isothermenverlauf nach Langmuir auszuge-
hen ist, wurde für die Probe zsw_2 die linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme
4. Ergebnisse
62 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
berechnet. Abbildung 4.5 zeigt die aus den Meßpunkten berechnete Isotherme und deren
Regressionsgerade. Wie zu erkennen ist, treten Linearisierungsfehler bei niedrigen Bede-
ckungsraten auf, in diesem Bereich folgt die Adsorption des Wasserstoffs nicht der Langmu-
irschen Adsorptionsisotherme.
y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
y = 122852x + 2E+09R2 = 0.9383
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.5: linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme für zsw_2
(Mittelwerte). Einwaage: 52,78 mg; H2 bei 25 °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 20 40 60 80 100 120 140
Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffs
orpt
ion
∆m in
wt%
- 10 °C
0 °C
10 °C
25 °CDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 20 40 60 80 100 120 140
Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffs
orpt
ion
∆m in
wt%
- 10 °C
0 °C
10 °C
25 °C
Abbildung 4.6: Adsorptionsisotherme von zsw_2 (Mittelwerte).
Einwaage: 52,78 mg; H2 bei unterschiedlichen Temperaturen
Ist die Sorption des Adsorbats an der Oberfläche des Adsorbens durch die Physisorption
ausreichend beschrieben, so ist neben dem Gleichgewichtsdruck auch die Gleichgewichts-
temperatur für die Menge des Adsorbats an der Oberfläche von Bedeutung. Die sinkender
Temperatur erhöht sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Adsorbens an der Oberfläche.
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 63
In Abbildung 3.10 ist die Zunahme der adsorbierten Wasserstoffmenge an der Probe zsw_2
mit sinkender Temperatur gut zu erkennen.
Die Ergebnisse der temperaturabhängigen Adsorptionsisothermen wurden in eine Arrhenius-
Auftragung (Abbildung 4.7) überführt, und die istostere Adsorptionsenthalpie (Adsorption-
senthalpie bei konstanter Belegung der Oberfläche) /44/ berechnet.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 3.80 3.90
1/T in 1000/K
ln(p
bar)
0.65 wt%: -10,8 kJ/mol
0.5 wt%: -10,0 kJ/mol
0.35 wt%: -9,8 kJ/mol
0.2 wt%: -12 kJ/mol
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 3.80 3.90
1/T in 1000/K
ln(p
bar)
0.65 wt%: -10,8 kJ/mol
0.5 wt%: -10,0 kJ/mol
0.35 wt%: -9,8 kJ/mol
0.2 wt%: -12 kJ/mol
Abbildung 4.7 Arrhenius-Auftragung der H2-Adsorption an der Aktivkohle zsw_2.
Für die Adsorption von Wasserstoff an der Probe zsw_2 konnte damit eine exotherme
Adsorptionsenthalpie von ca. -10 kJ/mol (H2) bestimmt werden. Dieser Wert liegt im Bereich
der Literaturdaten für Wasserstoffadsorption an Kohlenstoffmaterialien /57/. Die Adsorptions-
enthalpie für die Bedeckung von 0,2 wt% weicht geringfügig nach oben ab. Die bestimmten
Adsorptionsenthalpien liegen im Bereich der für eine Physisorption zu erwartenden Adsorp-
tionswärme.
Im Gegensatz zu den Aktivierten Kohlenstoffen ergeben sich für die Graphit-Nano-Fasern
wesentlich geringere Mengen an sorbiertem Wasserstoff. Die bestimmten Mengen von
maximal 0,35 wt% liegen um zwei Größenordnungen unterhalb den von Rodriguez et. al.
veröffentlichten Ergebnissen. Neben diesen geringen Wasserstoffsorptionsraten ist besonders
der Verlauf der Sorptions- und Desorptionsisothermen auffällig. Wie in Abbildung 4.8
deutlich zu erkennen, ist die Hysterese zwischen Sorption und Desorption ein charakteristi-
sches Merkmal der GNF Isothermen. Diese Auffälligkeit wurde bei allen Proben dieser
Kohlenstoffmodifikation festgestellt.
Der charakteristische Verlauf der Isothermen von Graphit-Nano-Fasern läßt vermuten, daß es
nach erfolgter Sorption eines Differenzdruckes bedarf, um den Wasserstoff wieder zu
4. Ergebnisse
64 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
desorbieren. Rodriguez et. al. beobachteten bei weitaus höheren Speicherdichten für diese
Materialien ein ähnliches Verhalten. Nachdem sie die Proben bei 120 atm mit Wasserstoff
beladen hatten, konnte der Druck auf 40 atm reduziert werden, ohne daß der Wasserstoff aus
der Probenstruktur desorbiert wurde /2/. Die in Abbildung 4.8 dargestellten Isothermen liegen
weit außerhalb solcher Beobachtungen, jedoch kann nicht völlig ausgeschlossen werden, daß
die Hysterese durch strukturelle reversible Verschiebungen im Material, ausgelöst vom
Wasserstoffdruck, verursacht werden.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆m
in w
t%
Des. zae_69
Ads. zae_69
Des. zae_65
Ads. zae_65
Des. zae_58
Ads. zae_58Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆m
in w
t%
Des. zae_69
Ads. zae_69
Des. zae_65
Ads. zae_65
Des. zae_58
Ads. zae_58
Abbildung 4.8: Charakteristische Wasserstoffsorptions- und Desorptionsisother-
men von Graphit-Nano-Fasern (Ads.=Adsorption, Des.= Desorpti-on)
y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885
0.E+00
5.E+09
1.E+10
2.E+10
2.E+10
3.E+10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885
0.E+00
5.E+09
1.E+10
2.E+10
2.E+10
3.E+10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
y = 407156x + 1E+10R2 = 0.885
0.E+00
5.E+09
1.E+10
2.E+10
2.E+10
3.E+10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
p in kPa
p/n a
in P
a/cm
³
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Wasserstoffdruck in bar
∆m
in w
t%
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.9: liniarisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme für zae_69
(Mittelwerte). Einwaage: 20,80 mg; H2 bei 25 °C
Wie für die Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2, so wurde auch für die Graphit-Nano-Faser
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 65
zae_69 die linearisierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme bestimmt (Abbildung 4.9) . Wie
schon aus der Adsorptionsisotherme ersichtlich, folgt die Massenzunahme dieser Probe nicht
der Langmuirisothermen. Ein Sättigungsverhalten ist nicht zu erkennen. Daher ist die
Regressionsgerade, die sich bei der Linearisierung der Langmuirisothermen ergibt, von
schlechterer Qualität gegenüber der Probe zsw_2. Rückschlüsse von diesem Verhalten auf die
Art des Sorptionsvorganges, welcher möglicherweise keine reine Physisorption in einer Stufe,
sondern ein zweistufiger Prozeß ist, können mit diesen Erkenntnissen als Arbeitshypothese
diskutiert werden, aber nicht abschließend beurteilt werden.
4.3.1.2. Argonadsorption
Die Bestimmung der Wasserstoffsorption und der damit verbundene Sorptionsvorgang an
Graphit-Nano-Fasern konnte nicht eindeutig interpretiert werden. Dies lag zum Einen daran,
daß nur wenig Probenmaterial zur Verfügung stand, und zum Anderen daran, das Wasserstoff
als leichtestes Gas in kleinen Mengen nur sehr schwer gravimetrisch nachweisbar ist. Daher
wurde Argon als Probengas verwendet. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen ist es
unwahrscheinlich, daß das Gas mit der Probe reagiert. Aus diesem Grund ist eine Physisorpti-
on zu erwarten. Des weiteren ist Argon um den Faktor 20 schwerer als molekularer Wasser-
stoff. Zwar ist die Projektion des Argonatoms als Adsorbat auf die Oberfläche wesentlich
größer als die des Wasserstoffs, doch dies wird erst bei einer stark gesättigten Oberflächenbe-
deckung deutlich. Zudem ist von unpolaren Argon nur eine nahwirkende gegenseitige
Beeinflussung der Teilchen zu erwarten.
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
0 20 40 60 80 100 120
Argondruck in bar
∆m
in w
t% Des. zsw_2
Ads. zsw_2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
0 20 40 60 80 100 120
Argondruck in bar
∆m
in w
t% Des. zsw_2
Ads. zsw_2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 20 40 60 80 100 120
Argondruck in bar
∆m
in w
t% Des. zae_69
Ads. zae_69
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 20 40 60 80 100 120
Argondruck in bar
∆m
in w
t% Des. zae_69
Ads. zae_69
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.10 Adsorptions- und Desorptionsi-sotherme für Argon an zsw_2 (Mittelwerte) Einwaage: 52,78 mg; 25 °C
Abbildung 4.11 Adsorptions- und Desorptionsi-sotherme für Argon an zae_69 (Mittelwerte) Einwaage: 48,75 mg; 25 °C
In Abbildung 4.10 ist die Adsorptions- und Desorptionsisotherme der Aktivierten Kohlen-
stoffprobe zsw_2 dargestellt. Aus den Isothermen ist ersichtlich, daß im Gegensatz zum
4. Ergebnisse
66 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Wasserstoff bei Argon bei ca. 120 bar nahezu die Sättigung erreicht wird. Eine Hysterese
zwischen Adsorption und Desorption ist nicht festzustellen. Wie zu erwarten liegt der Anteil
von 32 wt% adsorbiertem Argon an der Oberfläche deutlich über den für Wasserstoff
bestimmten Werten.
Auch die Graphit-Nano-Faser zae_69 zeigt bei der Argonadsorption in Abbildung 4.11 ein
Sättigungsverhalten. Überraschenderweise ergibt sich auch im Fall von Argon eine Hysterese
zwischen Adsorptions- und Desorptionsisotherme. Mit 2,5 wt% adsorbiertem Argon bei
100 bar liegt der Wert zwar deutlich über den Ergebnissen für Wasserstoff aber auch um eine
Größenordnung unterhalb von zsw_2. Doch dies ist gut mit den mittels N2-BET bestimmten
Oberflächen von 2500 m²/g bei zsw_2 und 192 m²/g bei zae_69 erklärbar. Ob das reversible
Hystereseverhalten bei zae_69 mit einer Strukturveränderung erklärt werden kann, muß
ebenso wie beim Wasserstoff als Arbeitshypothese betrachtet werden.
In Abbildung 4.12 und Abbildung 4.13 sind die linearisierten Langmuirschen Adsorptionsiso-
thermen für die Aktivierten Kohlenstoffproben zsw_2 und zae_69 wiedergegeben. In beiden
Fällen läßt sich die Linearisierung gut durchführen. Eine Regressionsgerade mit hoher
Qualität läßt sich durch die Meßpunkte beider Isothermen legen. Wie bei Argon zu erwarten,
kann von einer reinen Physisorption in beiden Fällen ausgegangen werden. Argon als
„inertes“ Probengas konnte wie erwartet eingesetzt werden, eine gut nachweisbar Adsorption
findet statt. Durch weitere systematische Untersuchungen könnte die Methode zur Struktur-
aufklärung verfeinert werden.
y = 3682x + 2E+07R2 = 0.9972
0.E+00
1.E+07
2.E+07
3.E+07
4.E+07
5.E+07
6.E+07
7.E+07
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
p in kPa
p/na
in P
a/cm
³
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
y = 3682x + 2E+07R2 = 0.9972
0.E+00
1.E+07
2.E+07
3.E+07
4.E+07
5.E+07
6.E+07
7.E+07
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
p in kPa
p/na
in P
a/cm
³
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
y = 55891x + 2E+08R2 = 0.9987
0.E+00
1.E+08
2.E+08
3.E+08
4.E+08
5.E+08
6.E+08
7.E+08
8.E+08
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000p in kPa
p/na
in P
a/cm
³
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.12 linearisierte Langmuirsche Ad-sorptionsisotherme für Argon, zsw_2 (Mittelwerte) Einwaage: 52,78 mg; 25 °C
Abbildung 4.13 linearisierte Langmuirsche Ad-sorptionsisotherme für Argon, zae_69 (Mittelwerte) Einwaage: 48,75 mg; 25 °C
4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111)
Die gravimetrischen Untersuchungen von Kapitel 4.3.1 erbrachten für die Aktivierten
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 67
Kohlenstoffproben die erwarteten Ergebnisse und die bereits bekannte Eigenschaft der
Physisorption von Wasserstoff und Argon an der Probenoberfläche. Die untersuchten
Graphit-Nano-Fasern zeigten jedoch einige Besonderheiten, die nicht ausschließlich auf
Meßunsicherheiten zurückzuführen sind. Aufgrund der gravimetrischen Untersuchungen kann
im Fall der GNF die Arbeitshypothese aufgestellt werden, daß es sich um einen mehrstufigen
Sorptionsvorgang handelt, der auch zu Strukturveränderungen in der Probe führen kann. Mit
Hilfe von thermophysikalischen Messungen auf der DSC-111 soll die Hypothese bestätigt
bzw. widerlegt werden. Dazu wurden Sorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff, Argon und
Helium durchgeführt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C)
40 bar Helium
40 bar Wasserstoff
40 bar Argon
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C)
40 bar Helium
40 bar Wasserstoff
40 bar Argon
Abbildung 4.14: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zsw_2: He, H2, Ar
Einwaage 25,33 mg; 25 °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C) 40 bar Argon
40 bar Helium
40 bar Wasserstoff
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C) 40 bar Argon
40 bar Helium
40 bar Wasserstoff
Abbildung 4.15: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae-69: He, H2, Ar Einwaa-
ge 19,54 mg; 25 °C
Abbildung 4.14 und Abbildung 4.15 zeigen den spezifischen Wärmefluß (φ in mW/g Kohlen-
4. Ergebnisse
68 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
stoffeinwaage) bei Adsorption an einer Aktivierten Kohlenstoffprobe zsw_2 sowie an einer
Graphit-Nano-Faser zae_69 bei den drei verwendeten Gasen (Helium, Wasserstoff und
Argon) bei 40 bar und 25 °C.
Für Helium ist bei beiden Proben ein endothermes Verhalten festzustellen, wie es schon in
Kapitel 3.4.3 diskutiert wurde.
Für Wasserstoff zeigt sich dieses endotherme Verhalten nur bei der GNF Probe zae_69. Die
Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2 weist bei einem Wasserstoffdrucksprung von 40 bar ein
deutliches exothermes Verhalten auf. Für eine Physisorption, welche aus den gravimetrischen
Untersuchungen für diese Probe angenommen werden kann, ist diese exotherme Reaktion zu
erwarten.
Auch das exotherme Adsorptionsverhalten von zsw_2 (Abbildung 4.14) steht mit dem in
Kapitel 0 gefundenen Physisorptionsverhalten in Einklang. Die großen Wärmeflüsse für die
Argonadsorption bestätigen die hohen Adsorptionsraten von Kapitel 0. Ein ungewöhnliches
Verhalten ist wiederum bei der GNF Probe zu erkennen. Zunächst tritt ein stark endothermer
Peak auf, der anschließend in einen exothermen Peak übergeht. Es ist zu vermuten, daß in
diesem Fall zwei unterschiedliche Vorgänge an der Adsorption beteiligt sind. Wie schon in
Kapitel 3.4.3 diskutiert, sind die Zeitkonstanten der Wärmeflüsse so gering, daß Apparate-
konstanten diese Effekte überlagern und aus diesem Grund kein mathematischer „Fit“
möglich ist, der eine analytische Trennung der beiden beteiligten Prozesse ermöglichen
würde.
Wird der Differenzdruck bei der Adsorption von Wasserstoff höher, so ergibt sich auch in
diesem Fall ähnlich dem Argon, ein zweigeteiltes thermisches Adsorptionsverhalten. Da eine
mathematische Analyse nicht möglich war, wurde versucht, durch Proben- und Parameterva-
riation eine qualitative Einschätzung des ungewöhnlichen Verhaltens der Graphit-Nano-
Fasern zu finden. Eine Erklärung für das thermische Verhalten der Graphit-Nano-Fasern wäre
die im Fall der gravimetrischen Untersuchungen aufgestellten Hypothese zur Hysterese, der
Strukturaufweitung durch den Gasdruck. Da die Aufweitung der Struktur zu einer Abnahme
der Ordnung führt, nimmt die Entropie zu, daher ist mit einem endothermen Verhalten zu
rechnen.
Das Desorptionsverhalten der Proben ist invers, es ist von reversiblen Vorgängen auszugehen.
Hier werden jedoch nur die Sorptionsvorgänge betrachtet, da qualitativ der Umkehrschluß
möglich ist. Heliumuntersuchungen wurden nicht weiter betrachtet, da hier die meßbaren
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 69
Effekte noch geringer waren und dadurch eine sinnvolle Interpretation nicht möglich war.
In Abbildung 4.16 ist das kalorimetrische Sorptionsverhalten der GNF zae_69 dem der AC
zsw_2 bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken gegenüber gestellt. Deutlich zu erkennen ist
der erste endotherme Peak bei der GNF, die Adsorption bei der AC ist vollständig exotherm.
Nach ca. 30 s ist der endotherme Wärmefluß bei zae_69 abgeklungen und geht in ein
schwaches exothermes Verhalten über. Die gesamte Peakdauer ist mit ca. 180 s in beiden
Fällen gleich.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C)
zae_69; 20 bar
zae_69; 40 bar
zae_69; 59 bar
zsw_2; 20 bar
zsw_2; 40 bar
zsw_2; 60,7 bar
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C)
zae_69; 20 bar
zae_69; 40 bar
zae_69; 59 bar
zsw_2; 20 bar
zsw_2; 40 bar
zsw_2; 60,7 bar
Abbildung 4.16: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae_69 und zsw_2 in H2
bei verschiedenen Drücken. Einwaage 19,54 mg; 25 °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C) zae_69; 78 bar
zae_69; 60 bar
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zsw_2; 60 bar
zsw_2; 80 bar
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Messzeit in min
Φ in
mW
/ g(
C) zae_69; 78 bar
zae_69; 60 bar
zae_69; 40 bar
zae_69; 20 bar
zsw_2; 20 bar
zsw_2; 40 bar
zsw_2; 60 bar
zsw_2; 80 bar
Abbildung 4.17: Kalorimetrisches Sorptionsverhalten von zae_69 und zsw_2 in
Argon bei verschiedenen Drücken. Einwaage 25,33 mg; 25 °C
In Abbildung 4.17 ist ein ähnliches Verhalten bei Argonsorption der beiden Kohlenstoffmodi-
4. Ergebnisse
70 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
fikationen zu beobachten. Hier tritt jedoch der exotherme Peak, wohl des Adsorption der
Argons an zae_69 zuzuordnen, wesentlich deutlicher auf, was mit den in Kapitel 0 gefunde-
nen Adsorptionsraten in guter Übereinstimmung ist.
Um die Systematik der bisher getroffenen qualitativen Aussagen zu verbessern, wurden
weitere Aktivierte Kohlenstoffe (AC) (zsw_1 und mpe_27), sowie eine weitere Graphit-
Nano-Faser (mpe_14) untersucht. Die Ergebnisse wurden auf ein Mol des Adsorbats bezogen,
dabei flossen die Ergebnisse aus den gravimetrischen Untersuchungen ein. Zum Teil wurden
die Wärmeflüsse auf die N2-BET-Oberfläche des Adsorbens normiert und zum Teil auf ein
Gramm der Einwaage. Im Fall der GNF wurde der erste Peak mit AI (Adsorption 1) bezeich-
net und der zweite Peak mit AII (Adsorption 2). Folgt man der Arbeitshypothese, so ist AI der
Strukturänderung und AII der Sorption an der Probe zuzuordnen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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0 20 40 60 80 100
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-10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00.0
0 20 40 60 80 100
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∆H
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²
zsw_2 AI
zsw_1 A
mpe_27 AI
zsw_3 A
Abbildung 4.18: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von AC; H2, 25 °C in
mJ/m² der Probenoberfläche
Abbildung 4.18 gibt einen Überblick zum thermischen Verhalten der Aktivierten Kohlenstof-
fe bei unterschiedlichen Wasserstoffdrücken. Die Adsorptionsenthalpie ist in diesem Fall auf
die N2-BET-Oberflächen der Proben normiert. Deutlich zu erkennen ist die zunehmende
exotherme flächenbezogene Adsorptionsenthalpie bei allen gemessenen Aktivierten Kohlen-
stoffproben. Für einen Teil der Proben (zsw_1, zsw_2 und zsw_3) hat es den Anschein, als ob
die Adsorptionswärmen in diesem Fall einen Sättigungszustand anstreben. Dieses Verhalten
steht in guter Übereinstimmung mit der zu erwartenden Physisorption an diesen Proben. Bei
höheren Differenzdrücken ist, wie in den gravimetrischen Untersuchungen gezeigt, eine
Sättigung zu erwarten, wenn die Besetzung der Adsorptionsplätze an der Oberfläche zu-
nimmt. Wäre die Charakteristik der Probenoberfläche bei allen Proben ähnlich, so müßten die
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 71
Meßpunkte im selben Trend liegen. Dies trifft für die Proben zsw_1 und zsw_2 zu. Beide
Proben stammen aus demselben Syntheseprozeß, zsw_2 unterscheidet sich nur in der Zugabe
von 8 %TFE Binder zur Fixierung der Probe. Daher ist die Wechselwirkung zwischen
Adsorbat und Adsorbens in beiden Fällen fast identisch. Es ergibt sich nahezu gleiche
flächenspezifische Adsorptionswärme.
-50.0
-40.0
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²
zae_69 AI
zsw_2 AI
zae_69 AII
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.19: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von GNF; H2, 25 °C in
mJ/m² der Probenoberfläche
Die Graphit-Nano-Faser-Proben in Abbildung 4.19 zeigen dagegen ein differenziertes
Verhalten. Legt man die oben geschilderte Arbeitshypothese zugrunde, so ist die Zunahme
der endothermen flächenspezifischen Enthalpie mit steigendem Druck damit erklärbar, daß
eine konstante Fläche einem steigenden Druck ausgesetzt ist und dadurch eine verstärkte
Strukturänderung zur Folge hat. Dies führt zur Zunahme der Entropie und damit zu einer
steigenden endothermen Reaktion. Für die Peaks AII, welche der Sorption zuzurechnen sind,
gilt dasselbe wie bei den Aktivierten Kohlenstoffen beschrieben (hier aus Auflösungsgründen
nur schwer zu erkennen).
Abbildung 4.20 und Abbildung 4.21 beschreiben das unterschiedliche Verhalten der Proben,
wenn die Adsorptionswärmen auf die Menge an sorbierten Wasserstoff (aus den gravimetri-
schen Untersuchungen) normiert werden.
4. Ergebnisse
72 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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-8.0
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2]
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zsw_2 AI
zsw_3 A
zsw_1 A
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-9.0
-8.0
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∆H
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J/m
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2]
mpe_27 AI
zsw_2 AI
zsw_3 A
zsw_1 A
Abbildung 4.20: Molare Adsorptionsenthalpie von AC; H2, 25 °C: in kJ/mol[H2]
In Abbildung 4.20 sind die Meßpunkte der Aktivierten Kohlenstoffe aufgetragen. Für eine
Physisorption an einer bestimmten Kohlenstoffoberfläche würde man idealerweise eine
konstante partialdruckunabhängige Adsorptionsenthalpie erwarten. Da die Oberfläche eines
AC sehr stark inhomogen ist, und die Adsorption von Diffusionsprozessen begleitet wird,
sind die Ergebnisse von Abbildung 4.20 im Rahmen der zu erwartenden Verläufe. Die
Adsorptionsenthalpie von zsw_2 zwischen -6 kJ/mol[H2] und -7 kJ/mol[H2] steht in guter
Übereinstimmung mit den –10 kJ/mol[H2] der mittels Arrhenius-Auftragung (Abbildung 4.7)
bestimmten Adsorptionsenthalpie.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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mpe_14 AI
mpe_14 AII
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∆H
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J/m
ol[H
2]
zae_69 AI
zae_69 AII
mpe_14 AI
mpe_14 AII
Abbildung 4.21: Molare Adsorptionsenthalpie von GNF; H2, 25 °C: in kJ/mol[H2]
In Abbildung 4.21 ist für die Graphit-Nano-Fasern erkennbar, daß die Enthalpie für den
zweiten Peak (Sorption) nahezu konstant exotherm bleibt. Für eine Strukturänderung
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 73
hervorgerufen durch den Partialdruck des Adsorbats, würde man eine zunehmende Struktur-
änderung pro Wasserstoffmolekühl erwarten, je mehr (höherer Partialdruck) Wasserstoffmo-
lekühle auf die Struktur einwirken. Damit wäre eine Zunahme des endothermen Verhaltens
verbunden. Dies kann aus Abbildung 4.21 nur tendenziell entnommen werden.
Da bei den kalorimetrischen Untersuchungen der Argonadsorption ähnliche Phänomene
auftraten wie beim Wasserstoff, wurden auch diese Ergebnisse im Detail ausgewertet.
In Abbildung 4.22 sind die Ergebnisse zur flächenspezifischen Adsorptionsenthalpie gra-
phisch aufbereitet. Hier wird ausschließlich die Aktivierte Kohlenstoffprobe zsw_2 mit der
Graphit-Nano-Faser zea_69 verglichen. Wie bei der Wasserstoffadsorption bereits diskutiert,
ist bei der Argonadsorption für die AC Probe zsw_2 ein Sättigungsverhalten der flächenspezi-
fischen Adsorption zu beobachten. Die Adsorption von Argon ist vom chemischen Charakter
der Oberfläche aufgrund der unpolaren Eigenschaften von Argon unabhängig. Daher ist das
nahezu identische Verhalten von AC Probe zsw_2 und GNF Probe zae_69 Peaks AII (der
Adsorption zugeordnet) gut zu interpretieren. Es überrascht nicht, daß ebenso wie bei der
Wasserstoffsorption der Peak AI (der Strukturveränderung zuzuordnen) mit steigendem
Druck endotherm zunimmt.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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²
zae_69 AI
zsw_2 AI
zae_69 AII
Abbildung 4.22: Flächenspezifische Adsorptionsenthalpie von AC (zsw_2) und GNF
(zae_69); in Ar, 25 °C: in mJ/m² der Probenoberfläche
4. Ergebnisse
74 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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zsw_2 AI
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zae_69 AII
Abbildung 4.23: Molare Adsorptionsenthalpie von AC (zsw_2) und GNF (zae_69); in
Ar, 25 °C: in kJ/mol[Ar]
Abbildung 4.23 beschreibt die Adsorptionsenthalpie normiert auf die Menge an adsorbiertem
Argon an der Probe (gravimetrisch bestimmt). Wie schon bei der flächenspezifischen
Adsorptionsenthalpie beobachtet, ist die molare Adsorptionsenthalpie an Probe zsw_2 nahezu
identisch mit Probe zae_69 (Peak AII exothermer Adsorptionspeak). Dies kann ebenfalls wie
oben mit dem unpolaren Verhalten des Argons in Bezug auf die Oberfläche erklärt werden.
Das Verhalten des endothermen (AI Struktur Peak) wurde in ähnlicher Weise schon beim
Wasserstoff beobachtet. Auch beim Argon gilt die Hypothese, daß mit steigender Anzahl der
Moleküle im Raum (Partialdruck), das Maß der Strukturveränderung pro Molekül zunimmt.
Daher ist eine Zunahme der Entropie und das endotherme Verhalten zu finden.
Die zu Beginn der thermophysikalischen Messungen diskutierte Arbeitshypothese des
zweigeteilten Adsorptionsvorgangs an Graphit-Nano-Fasern - ist zum Ersten durch eine
reversible Strukturveränderung durch das Adsorbens hervorgerufen und endotherm, ist zum
Zweiten auf die Sorption an der Probe zurückzuführen und exotherm - konnte nicht völlig
entkräftet werden. Es wurde eine Reihe von qualitativen Hinweisen gefunden, die diese
Hypothese bekräftigen. Weitere Methoden zur Charakterisierung der Wasserstoffsorption an
Graphit-Nano-Fasern im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen schließen sich daher an.
4.3.3. NMR-Untersuchungen
Die ¹H–NMR–Untersuchungen sollen dazu beitragen, den Bindungscharakter des Wasser-
stoffs an den Kohlenstoffmodifikationen zu bestimmen. In Abbildung 3.18 werden die
Spektren der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen mit dem Spektrum einer leeren Zelle
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 75
verglichen. Aufgrund der ferromagnetischen Eigenschaften der zur GNF Herstellung verwen-
deten Katalysatoren, konnten nur Graphit-Nano-Faser-Proben untersucht werden, die zuvor
vollständig vom Katalysator gereinigt wurden. Wie im kleinen eingefügten Diagramm in
Abbildung 4.24 zu erkennen, war das konstante Magnetfeld im Fall von zae_67 nicht
homogen. In Abbildung 4.35 wird gezeigt, daß bei dieser Probe die Katalysatorentfernung
nicht vollständig gelungen ist.
Vergleicht man die ¹H–NMR–Spektren in Abbildung 4.24 so ist zu erkennen, daß gegenüber
der leeren Zelle nur die Probe zsw_1 eine größere Intensität aufweist. Dies ist darauf zurück-
zuführen, daß bei den Proben zsw_3 und zae_71 weniger Wasserstoff in der Meßzelle
vorhanden ist, als im Fall der leeren Zelle. Als Ursache dafür, ist die Verdrängung von einer
größeren Menge Wasserstoff durch das Volumen der Proben zsw_3 bzw. zae_71, gegenüber
dem an der Oberfläche sorbierten Wasserstoff anzusehen. Für einen denkbaren mit Koh-
lenstoffadsorbens gefüllten Druckspeicher würde nur die Probe zsw_1 ein sinnvolles Adsor-
bens darstellen. Die Messungen zae_71 1 und zae_71 2 stellen Wiederholungsmessungen mit
frischem Probenmaterial dar. Die Peakverbreiterungen wie sie von Schütz et. al. /49/ gefunden
wurden, können hier nur andeutungsweise bestätigt werden.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Abbildung 4.24: 1HNMR-Spektrum von verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen;
zsw_1 und zsw_3 AC, zae_71, (zae_67 Feld nicht stabil) bei 100 bar Wasserstoffdruck bei 25 °C .
4. Ergebnisse
76 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Abbildung 4.25: Intensitätszunahme der ¹H–NMR–Spektren bei ansteigendem
Wasserstoffdruck bei 25 °C .
Die Menge der Proben konnte aufgrund der gegebenen experimentellen Einrichtungen nicht
gravimetrisch bestimmt werden. Es wurde qualitativ das gleiche Probenvolumen in Bezug auf
die Schüttung in der Zelle eingestellt. Abbildung 4.25 gibt die Intensität der Kernspinreso-
nanz in der Meßzelle der verschiedenen Proben wieder. Wie in Abbildung 4.24 schon zu
erkennen war, wird nur von der Probe zsw_1 (blau) die Intensität der leeren Zelle (schwarz)
über den ganzen Druckbereich übertroffen. Durch die GNF zae_71 (rot) wird im ganzen
Meßbereich mehr Wasserstoff verdrängt, als sorbiert wird, weshalb die Intensität des
Spektrums immer unterhalb der leeren Zelle liegt. Bei der Aktivierten Kohlenstoffprobe
zsw_3 zeigt sich deutlich, daß hier das verdrängte Wasserstoffvolumen durch die Probe bis
60 bar durch die Adsorption des Wasserstoffs an der Probenoberfläche ausgeglichen wird.
Erst ab 60 bar nimmt die Anzahl der Kernspins so stark zu, daß die bei Probe zsw_3 adsor-
bierte Wasserstoffmenge übertroffen wird. Bei der Intensität ist bei diesen Untersuchungen
kein Sättigungsverhalten zu erkennen.
4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 77
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Freq
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in k
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zsw_1leere Zellezsw_3zae_71
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Freq
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in k
Hz
zsw_1leere Zellezsw_3zae_71
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.26: Halbwertsbreite der ¹H–NMR–Spektren von Abbildung 4.24.
Abbildung 4.27: Peakshift der ¹H–NMR–Spektren von Abbildung 4.24.
Um über den Charakter der Bindung eine Aussage treffen zu können, sind die Halbwertsbrei-
ten der Peaks sowie ein Peakshift von Bedeutung. In Abbildung 4.26 ist das Verhalten der
Halbwertsbreite über dem Druck aufgezeigt. Die Aktivierten Kohlenstoffe (zsw_1 und
zsw_3) zeigen hier ein ähnliches Verhalten wie die leere Zelle. In Anbetracht der Meßunsi-
cherheit kann von einer konstanten Halbwertsbreite ausgegangen werden. Da bei diesen
Materialien von einer Physisorption des Wasserstoffs an der Kohlenstoffoberfläche ausge-
gangen werden kann, bei der sich der molekulare Charakter des Wasserstoffes nicht ändert, ist
ein ähnliches Dipol-Dipol-Wechselwirkungs-Verhalten wie beim „freien“ Wasserstoff in der
leeren Zelle zu erwarten. Die Graphit-Nano-Faser-Probe zae_71 zeigt hier ein leicht unter-
schiedliches Verhalten. Mit steigendem Druck nimmt hier zunächst die Halbwertsbreite zu,
um dann wieder abzunehmen. Eine Peakverbreiterung stellte auch Schütz et. al. /49/ in seinen
Untersuchungen für die Graphit-Nano-Fasern fest. Da die Autoren ihre Untersuchungen
diesbezüglich nicht weiter systematisiert haben, wird keine Erklärung für dieses Verhalten
gegeben. Betrachtet man die Peakverschiebung in Abbildung 4.27, so ist keine einheitliche
Tendenz festzustellen. Nimmt man das Verschiebeverhalten des Peaks der leeren Zelle als
Maß für die Stabilität der Methode, so kann das Verhalten der Proben mit der Unsicherheit
bzw. der Stabilität der Methode erklärt werden.
Für die ¹H–NMR–Messung kann zusammengefaßt werden, daß die zunehmende Menge an
Wasserstoff bei höheren Drücken in der Meßzelle gut detektiert werden kann. Die Physisorp-
tion an Aktivierten Kohlenstoffen ist nachweisbar. Die hier untersuchte GNF zeigte wie in
den Hochdruckwaagenergebnissen (Kapitel 4.3.1) zuvor eine geringere Sorption gegenüber
Aktivierten Kohlenstoffen. Bei der untersuchten Graphit-Nano-Faser zae_71 konnte eine
vergrößerte Halbwertsbreite gefunden werden, doch kann mit diesem Ergebnis aufgrund
fehlender weiterer systematischer Untersuchungen nicht auf ein besonderes Adsorptionsphä-
nomen geschlossen werden.
4. Ergebnisse
78 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Die Charakterisierungsergebnisse sowie die Sorptionsuntersuchungen deuten im Vergleich
mit Aktiviertem Kohlenstoff auf ein ungewöhnliches Verhalten der Graphit-Nano-Faser
Proben hin. Die Einheitlichkeit der Materialien innerhalb einer Probe war jedoch nicht
gegeben. Daher war es notwendig, neben den „as grown“ (wie aus dem Reaktor entnommen,
bzw. nach Katalysatorentfernung, wie erhalten) Proben, die Materialien weiter zu selektieren,
bzw. das Verhalten der unterschiedlichen Anteile in der Probe zu bestimmen und zuzuordnen.
Das von Schliermann et. al. /54/ beschriebene Verhalten der Graphit-Nano-Fasern bei
Oxidation unter Kohlendioxid, im Rahmen der DTG-Untersuchungen (Anhang 8.4.3.2) deutet
auf eine starke Inhomogenität der Proben hin. Ob es möglich ist, die in Kapitel 4.3.1 festge-
stellten Sorptionseffekte einer bestimmten Probenfraktion zuzuordnen, soll hier geklärt
werden. Dazu wurden weitere Kohlendioxid-Modifikationen an Graphit-Nano-Fasern
durchgeführt. Für die detailliertere Untersuchung wurden die Proben zae_65 und zae_69
ausgewählt, diese sind in einem Synthesedurchgang an Nickeloxidkatalysatoren an der
Universität Würzburg hergestellt worden. Dabei stand das Probenschiffchen von zae_65 an
vorderer Stelle im Reaktionsofen und zae_69 an hinterer Stelle in Richtung des Synthesegas-
stromes.
In Abbildung 4.28 ist das DTG-Verhalten der vom Katalysator gereinigten Proben (zae_67,
gereinigtes zae_65, bzw. zae_71, gereinigtes zae_69) im CO2-Fluß dargestellt. Daraus ist
ersichtlich, daß zae_67 einen höheren Anteil an Kohlenstoffmaterial aufweist, welches bei
niedriger Temperatur zu CO oxidiert wird. Die drei Peaks dieser Probe geben Aufschluß
darüber, daß mehrere Kohlenstoffmodifikationen in dieser Probe enthalten sind. Probe zae_71
dagegen ist bis zu 780°C nahezu stabil. Dann treten zwei Peaks auf, dies bedeutet, daß auch
hier mehrere Modifikationen vorliegen. Mit diesen Erkenntnissen wurden die Parameter für
die folgenden Untersuchungen der Proben festgelegt.
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 79
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Heizrate 5 K/min CO2 140 cm³/min
822 °C
943 °C
935 °C
752 °C
-0.035
-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatur in °C
(dm
/dt)/
m0 i
n m
in-1
zae_71 zae_67
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Heizrate 5 K/min CO2 140 cm³/min
822 °C
943 °C
935 °C
752 °C
-0.035
-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatur in °C
(dm
/dt)/
m0 i
n m
in-1
zae_71 zae_67
Abbildung 4.28: DTG-Spektren von Graphit-Nano-Fasern eines Synthesedurch-
laufs, zwei Schiffchen, Proben bereits von Katalysator gereinigt.
Die CO2-Behandlung der Proben zae_65, zae_67, zae_69, und zae_71 wurde in einem
Muffelofen durchgeführt, der neben CO2 auch mit Stickstoff gespült werden kann. Die Proben
wurden in Korundtiegeln eingewogen. Das Temperaturprogramm und die Gasdosierung sind
in Abbildung 4.29 wiedergegeben. Durch die Zugabe von Kohlendioxid erfolgt bei Tempera-
turen oberhalb 400 °C die Oxidation von amorphen bis weniger kristallinen Probenanteilen.
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Tem
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n °C CO2
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Tem
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n °C CO2
N2
Abbildung 4.29: Temperaturverlauf und Reaktionsgase bei Modifikation von
zae_65, zae_67, zae_69, und zae_71,
Nach erfolgter Oxidation wurden die Proben im Exsikkator abgekühlt und der Massenverlust
bestimmt. Tabelle 4.1 zeigt eine Übersicht der acht Probenvarianten aus einem Reaktions-
durchlauf mit einer kurzen Beschreibung. Wie aus den DTG-Spektren zu erwarten war, haben
die Varianten, die auf die Ursprungsprobe zae_65 zurückgehen, einen wesentlich stärkern
Masseverlust in Kohlendioxid, als die Varianten von zae_69. Des weiteren scheint der in der
Probe vorhandene Katalysator bei zae_66 und zae_70 den Massenverlust zu beschleunigen.
4. Ergebnisse
80 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Es ist zu vermuten, daß in diesem Fall, da in ähnlichem Temperaturbereich, die Rückreaktion
der Synthese stattfindet. Die Probe zae_72 erfährt nur einen geringen Massenverlust durch die
CO2-Modifikation. Dies ist Aufgrund der in Abbildung 4.28 dargestellten höheren Stabilität
und des fehlenden Katalysators gut erklärbar.
Tabelle 4.1: Probenmodifikationen von zae_65 und zea_69
Probe Angaben zur Probenbehandlung Massenverlust beim Aushei-zen unter CO2 bei 550 °C für
3,5 h in %
zae_65 Probe im Reaktor vorn ohne Nachbehandlung
Ursprungsprobe unbehandelt
zae_66 Probe im Reaktor vorn oxidiert in CO2
62
zae_67 Probe im Reaktor vorn Katalysator entfernt
nicht CO2-behandelt
zae_68 Probe im Reaktor vorn Katalysator entfernt, oxidiert in CO2
47
zae_69 Probe im Reaktor hinten ohne Nachbehandlung
Ursprungsprobe unbehandelt
zae_70 Probe im Reaktor hinten oxidiert in CO2
23
zae_71 Probe im Reaktor hinten Katalysator entfernt
nicht CO2-behandelt
zae_72 Probe im Reaktor hinten Katalysator entfernt, oxidiert in CO2
2
4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69
Die Varianten der Proben zae_65 und zae_69 wurden auf ihre Wasserstoffsorption untersucht.
Dabei wurden wie in Kapitel 3.4.2 beschrieben, die Adsorptions- und Desorptionsisothermen
der Proben auf der Satorius Hochdruckwaage bestimmt. Neben den Varianten von zae_65 und
zae_69 wurde zusätzlich die Probe zae_58 mit demselben Parametern hergestellt, jedoch aus
einem weiteren Synthesedurchlauf stammend, ergänzend verglichen. In Abbildung 4.30 sind
die Sorptionsergebnisse der Proben bei 100 bar und 25 °C im Vergleich dargestellt.
Da für die eingewogenen Probenmengen (um die 20 mg) die bestimmte Wasserstoffmenge
von ca. 0,1 wt% an der Grenze der Methode liegt, ist eine quantitative Aussage nicht möglich.
An der Wiederholung der Sorptionsmessung von zae_69 (zae_69 w) mit unterschiedlicher
Probeneinwaage ist die Streubreite der Methode gut zu erkennen.
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 81
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0.00
0.05
0.10
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0.25
zae_
58
zae_
65
zae_
66
zae_
67
zae_
68
zae_
69
zae_
69 w
zae_
70
zae_
71
zae_
72
Proben
Was
sers
toffa
dsor
ptio
n ∆m
in w
t%
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 im Ofen vorne im Ofen hinten
weiterer Durchlauf
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zae_
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Proben
Was
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n ∆m
in w
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0.15
0.20
0.25 im Ofen vorne im Ofen hinten
weiterer Durchlauf
Abbildung 4.30: Wasserstoffsorption der Probenvarianten von zae_65 zae_69
und zae_58 bei ca. 100 bar und 25 °C
Dies zugrundegelegt, ist kein Unterschied in der Wasserstoffsorption der Varianten von
zae_65 bzw. zae_69 nachzuweisen. Auch liegt die Menge an sorbierten Wasserstoff bei
zae_58, aus einem weiteren Synthesedurchlauf, innerhalb der Schwankungsbreite. Quantitativ
fällt jedoch auf, daß die Varianten (zae_65, zae_66, zae_69, zae_70), die noch nicht vom
Katalysator gereinigt sind, tendeziell mehr Wasserstoff sorbieren, als dies bei den vom
Katalysator gereinigten Proben (zae_67, zae_68, zae_71, zae_72) der Fall ist. Diejenigen
Proben, die gegenüber der Ausgangscharge im Kohlendioxid oxidiert wurden, zeigen ebenso
tendenziell höhere Wasserstoffsorptionswerte. Dies zusammengefaßt würde bedeuten, daß die
höher kristallinen Anteile sowie der verbleibende Katalysator die Wasserstoffsorption positiv
beeinflussen. Da die zur Verfügung gestellten Probenmengen nicht ausreichten, um diese
These durch eine Wiederholungsmessungen mit größeren Probenmengen durchzuführen,
kann dies nur als Vermutung geäußert werden.
4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM
Wie die DTG Untersuchungen in Anhang 8.4.1.2.2 zeigten, enthält eine Probe einer Graphit-
Nano-Faser eine Vielzahl von verschiedenen Modifikationen. Aufgrund der starken Überlage-
rungen im XRD- Beugungsdiagramm von Graphit Proben und verstärkt bei Kohlenstoffmodi-
fikationen ist es sehr schwer, mit herkömmlichen Methoden eine Strukturaufklärung mittels
XRD durchzuführen. Um trotzdem Unterschiede innerhalb einer Probe bzw. deren Varianten
zu erkennen, werden hier qualitative Vergleiche durchgeführt, um den Einfluß der Probenmo-
difikation zu untersuchen. Die Probemenge wurde auf einem Siliziumeinkristallträger
4. Ergebnisse
82 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
eingewogen, so daß ein qualitativer Vergleich der Intensitäten gut möglich ist, und störende
Reflexe z.B. eines Kunststoffträgers ausgeschlossen werden können.
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zae_65: Ursprungsprobe
zae_65: nach H2-Adsorption
zae_67: ohne Kat.
zae_66: CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption,
zae_67: ohne Kat.,nach H2-Adsorption
zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
zae_65: Ursprungsprobe
zae_65: nach H2-Adsorption
zae_67: ohne Kat.
zae_66: CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption,
zae_67: ohne Kat.,nach H2-Adsorption
zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
Abbildung 4.31: XRD-Beugungsdiagramme aller meßbaren Varianten von zae_65:
zae_65 (sw), zae_65 nach H2 (rt), zae_66 nach H2 (gn), zae_67 (br), zae_67 (gr) nach H2, zae_68 (bl) nach H2 (von unten nach oben)
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zae_65: Ursprungsprobe
zae_65: nach H2-Adsorption
zae_66: CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption,
51,5
44,5
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zae_65: Ursprungsprobe
zae_65: nach H2-Adsorption
zae_66: CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption,
51,5
44,5
Abbildung 4.32: XRD- Beugungsdiagramme von zae_65 (sw), zae_65 nach H2 (rt),
zae_66 nach H2 (hell gn), (von unten nach oben)
Abbildung 4.31 stellt die Varianten der Probe zae_65 im Überblick dar, wie schon in Kapitel
4.4.1 erwähnt, stand in diesem Fall besonders wenig Probenmaterial zur Verfügung, so daß
nicht von jeder Variante eine „Vorher-Nachher“ Messung möglich war. Besonders im Fall der
Kohlendioxid modifizierten Proben war es aufgrund des Probenverlustes nicht möglich, einen
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 83
Teil des Materials zurückzustellen, um deren Beugungsdiagramm im Vergleich zu untersu-
chen.
Zur besseren Veranschaulichung wurden die XRD-Beugungsdiagramme der Probenvarianten
von zae_65 in zwei Abbildungen aufgeteilt. In Abbildung 4.32 ist die Probe, wie im Reaktor
hergestellt (zae_65), nach dem Wasserstoffsorptionszyklus (zae_65 II) und nach Modifikation
mit Kohlendioxid dargestellt (zae_66 II nach Wasserstoffsorptionszyklus). Die Probe zae_65
unterscheidet sich nur geringfügig von der Variante, die dem Wasserstoffdruck ausgesetzt
war. Da diese Variante der Probe noch nicht vom Katalysator gereinigt war, ist auffällig, daß
der Nickelpeak (2θ 44,5°) nur schwach und ein Nickelcarbidpeak (2θ 51,5°) nicht ausgeprägt
war. Erst als bei der Probe die CO2-Modifikation durchgeführt wurde, traten die Reflexe der
Nickelstrukturen deutlich auf (zae_66) (Markierung). Dies ist gut mit den im HRTEM
gefundenen Strukturen erklärbar.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.33: HRTEM zae_65, Katalysator in Hohlstruktur der Faser einge-schlossen, Struktur stark a-morph.
Abbildung 4.34: HRTEM zae_65, Katalysator in Kissenstruktur der Faser ein-geschlossen, Struktur stark amorph.
Die amorphen Strukturen mit eingeschlossenem Katalysator, wie in Abbildung 4.33 zu
erkennen, sind exemplarisch für diese Probe. Die Eindringtiefe der Röntgenstrahlen ist nicht
geeignet, um die umhüllten Katalysatorpartikel zu analysieren. Dies gilt ebenso für die
kissenartigen oder plättchenartige Strukturen (Abbildung 4.34), die bei dieser Probe ebenfalls
gefunden wurden. Erst nach der Oxidation der amorphen Umhüllung des Katalysators bei
Probe zae_66 ist es möglich, den Katalysatorreflex zu detektieren. Wegen der aufwendigen
Methodik beim HRTEM wurde keine Aufnahme von zae_66 erstellt.
Wie im Fall von zae_65, ist auch bei zae_67 kein Katalysatorreflex im Beugungsdiagramm
4. Ergebnisse
84 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
(Abbildung 4.35) zu erkennen. Da es sich bei der Probe zae_67 um die vom Katalysator
gereinigte Variante von zae_65 handelt, könnte daraus geschlossen werden, daß die Entfer-
nung vom Katalysator vollständig gelungen ist. Doch zeigt sich wie bei zae_65 nach der
Modifikation mit Kohlendioxid der Reflex des Nickelkatalysators. Ein Nickelkarbidpeak ist
nicht zu erkennen. Da jedoch die Intensität des Nickelpeaks sehr schwach ist, ist zu vermuten,
daß der Nickelcarbidpeak im Rauschen liegt. Diese Aussage deckt sich mit Veraschungsun-
tersuchungen an gereinigten Proben /54/. Dabei wurde in etwa 1 % bis 2 % Rückstand nach
vollständiger Oxidation der Probe gefunden, es ist davon auszugehen, daß dieser Rückstand
katalysatorbedingt ist. Der Katalysatorrückstand kann auch erklären, daß das ¹H–NMR–Feld
dieser Probe wie schon in Kapitel 4.3.3 erwähnt, nicht stabil ist, und deshalb eine Messung
dieser Probe nicht möglich war.
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zae_67: ohne Kat.
zae_67: ohne Kat.,nach H2-Adsorption
zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption
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zae_67: ohne Kat.
zae_67: ohne Kat.,nach H2-Adsorption
zae_68: ohne Kat., CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption
Abbildung 4.35: XRD- Beugungsdiagramme von zae_67 (br), zae_67 (gr) nach H2,
zae_68 (bl) nach H2 (von unten nach oben)
Bei den Proben zae_67 bzw. zae_67 II sind keine Unterschiede feststellbar, was darauf
hindeutet, daß der Wasserstoffsorptionszyklus keine Auswirkung auf die Probenstruktur hat.
Die HRTEM Abbildung 4.36 und Abbildung 4.37 der Probe zae_67 lassen keine Katalysator-
reste erkennen. Es liegt kein HRTEM-Bild der Probe zae_68 vor.
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 85
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Abbildung 4.36: HRTEM zae_67, Katalysator nur schwer erkennbar, Hohlstruktur der Faser Struktur amorph, ge-kringelt.
Abbildung 4.37: HRTEM zae_67, Katalysator nicht erkennbar, Kissenstruktur der Faser Struktur amorph
Wie aus den CO2-Modifikationsuntersuchungen (Tabelle 4.1) hervorgeht, waren die verblei-
benden Probenmengen der Varianten von zae_69 deutlich größer als die von zae_65. Aus
diesem Grund war es möglich, von jeder Variante ein Beugungsdiagramm zu erstellen, das
Aufschluß über die Struktur vor und nach dem Wasserstoffsorptionszyklus gibt. Es sind in
Abbildung 4.38 acht Beugungsdiagramme für die vier Varianten von zae_69 aufgezeigt.
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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
zae_69: Ursprungsprobe
zae_69: nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_71: ohne Kat., nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation
zae_71: ohne Kat.
zae_70: CO2 -Oxidation,
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zae_69: Ursprungsprobe
zae_69: nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_71: ohne Kat., nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation,nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation
zae_71: ohne Kat.
zae_70: CO2 -Oxidation,
Abbildung 4.38: XRD- Beugungsdiagramme aller Varianten von zae_69: zae_69 (sw),
zae_69 nach H2 (rt), zae_70 (dunkel bl), zae_70,nach H2 (gn), zae_71 (br), zae_71 (gr) nach H2, zae_72 (or), zae_72 (bl) nach H2 (von unten nach oben)
Wie in der Übersicht, Abbildung 4.39, deutlich zu erkennen ist, ist die Katalysatorentfernung
4. Ergebnisse
86 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
bei der Probe zae_71 deutlich erfolgreicher als dies bei zae_67 der Fall ist. Keines der
Beugungsdiagramme der vom Katalysator gereinigten Proben weist ein Nickelsignal auf.
Damit ist auch erklärbar, weshalb die Probe zae_71 gegenüber der Probe zae_67 mittels ¹H–
NMR–Messung charakterisierbar ist.
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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80
zae_69: Ursprungsprobe
zae_69: nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation,
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zae_69: Ursprungsprobe
zae_69: nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_70: CO2 -Oxidation,
Abbildung 4.39: XRD-Beugungsdiagramme von zae_69 (sw), zae_69 nach H2 (rt), zae_70
(dunkel bl), zae_70,nach H2 (hell gn) (von unten nach oben)
Die frische Probe zae_69 (schwarz) zeigt (Abbildung 4.39) deutlich die Graphit-, Nickel- und
Nickelkarbid-Reflexe. Neben dem für Graphit üblichen 002-Reflex fällt noch ein weiterer
scharfer Peak auf dessen Schulter auf. Ob es sich hier um den für die Fischgrätenstruktur
charakteristischen Peak, einen Kohlenstoff Peak oder um eine Nickelunterstruktur handelt,
kann aufgrund der Überlagerungen nicht geklärt werden. Da diese Intensität nach der
Modifikation mit Kohlendioxid verschwunden ist, läßt sich vermuten, daß sie der Kohlen-
stoffmodifikation zu zuordnen ist, da der Katalysator bei der CO2-Behandlung nicht entschei-
dend verändert werden sollte. Es ist anzunehmen, daß dieser Reflex von einer weniger stark
geordneten Struktur herrührt, die bei der Oxidation verschwindet. Warum die Intensität des
Nickelreflexes nach der Exposition der Probe in Wasserstoff verringert ist, kann nicht
abschließend geklärt werden. Eine Bildung von Nickelhydrid scheint unter den gegebenen
Bedingungen unwahrscheinlich.
Nachdem die Probe in CO2 oxidiert wurde, verschwinden neben dem Beugungsmaxima bei
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 87
2θ = 26,5 ° auch die Intensitäten bei 2θ = 39 ° und 2θ = 41,5 °. Aus den bereits genannten
Gründen ist eine genaue Zuordnung nicht möglich, doch scheint es möglich, dieses Beu-
gungsbild einer Kohlenstoffmodifikationen zuzuordnen, die unter den gegebenen CO2-
Modifikationsbedingungen nahezu vollständig oxidiert wird.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.40: HRTEM zae_69, Katalysator (Partikel eher flach) am Ende der Faser amorph (?) um-schlossen.
Abbildung 4.41: HRTEM zae_69, Katalysator Rhomboedrisch am Ende der Faser amorph (?) umschlos-sen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.42: HRTEM zae_70, Katalysator (Partikel eher flach) in der Mit-te der Faser amorph (?) um-schlossen.
Abbildung 4.43: HRTEM zae_70, Katalysator Rhomboedrisch am Ende der Faser nicht umschlossen.
In Abbildung 4.40 bis Abbildung 4.43 sind die HRTEM-Bilder der Proben zae_69 und
zae_70 dargestellt. Gut ist zu erkennen, daß der Faserdurchmesser direkt vom Katalysatorpar-
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
4. Ergebnisse
88 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
tikeldurchmesser abhängt. Vergleicht man die Aufnahmen der beiden Proben miteinander, so
entsteht der Eindruck, daß es sich bei zae_69 um amorphere Strukturen handelt, was aus den
Beugungsdiagrammen in Abbildung 4.39 hervorgeht. Neben den hier aufgeführten Fasern mit
Katalysatorpartikeln, sind auch Fasern ohne Katalysator in der Probe zu finden. Möglicher-
weise ist der Katalysator aus mechanischen Gründen abgeplatzt, oder das Wachstum der
Faser wurde gestoppt und der Katalysator war wieder frei.
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zae_71: ohne Kat., nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation
zae_71: ohne Kat.
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2 theta (Cu)10 20 30 40 50 60 70 80
zae_71: ohne Kat., nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation, nach H2-Adsorption
zae_72: ohne Kat., CO2 -Oxidation
zae_71: ohne Kat.
Abbildung 4.44: XRD- Beugungsdiagramme von zae_71 (br), zae_71 (gr) nach H2, zae_72
(or), zae_72 (bl) nach H2 (von unten nach oben)
Die Beugungsdiagramme in Abbildung 4.44 stellen den Vergleich der Probenvarianten
zae_71 und zae_72 vor und nach Wasserstoffbeladung dar. Diese Probenvarianten sind im
beschriebenen Verfahren vom Katalysator gereinigt worden. Die Beugungsdiagramme der
vier Proben zeigen keine charakteristischen Unterschiede, in keinem Winkelbereich ist ein
Hinweis auf einen verbleibenden Nickelkatalysator zu finden.
Im Gegensatz zu den Beugungsdiagrammen sind mittels HRTEM, wie in Abbildung 4.46
gezeigt, vereinzelt Katalysatorpartikel zu erkennen. Diese sind dicht mit Kohlenstoffstruktu-
ren belegt, so daß möglicherweise die Röntgendiffraktometrie nicht zur Durchdringung des
„Kohlenstoffmantels“ in der Lage ist. Abbildung 4.46 zeigt an anderer Stelle in der Probe
eine Faser bei der der Katalysator vollständig entfernt wurde. Die erkennbare Struktur der
Faser deutet auf eine Fischgrätenstruktur hin. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die
Bewertung, in wieweit der verbleibende Katalysator in der Probe am Wasserstoffsorptions-
4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 89
verhalten beteiligt ist, allein mittels eines Waschprozesses und XRD-Untersuchungen nicht
möglich ist. Wie zu erkennen ist, können Katalysatorpartikel so im Kohlenstoff „verpackt“
sein, daß sie weder durch Lösungsmittel noch durch Röntgenbeugung erfaßt werden. Daß
Wasserstoff zum Katalysatorpartikel diffundieren kann, steht außer Frage.
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11.3.2005
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Abbildung 4.45: HRTEM zae_71, Katalysator deutlich erkennbar, Faser in kristalliner Form an Katalysa-tor gebunden.
Abbildung 4.46: HRTEM zae_71, Katalysator auf fischgrätenhafter Struktur gelöst.
4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD
Von Rodriguez et. al. wurden zur Erklärung der gefundenen Wasserstoffsorptionsphänomene
temporäre Strukturaufweitungen bei den Graphit-Nano-Fasern im Röntgendiffraktrogramm
beobachtet. Hierauf wurde schon in Kapitel 2.2.1 eingegangen. Zwar kann die von der
Arbeitsgruppe um Rodriguez postulierte Wasserstoffverdichtung innerhalb der Graphitlagen
gedanklich nicht nachvollzogen werden. Es wurden jedoch bei den Sorptions- und kalori-
metrischen Untersuchungen verschiedene Beobachtungen gemacht, die sich mit einer
Strukturaufweitung erklären lassen. Aus diesem Grund wurde die Probe zae_69 zunächst
evakuiert und anschließend für 24 Stunden unter 140 bar Wasserstoffdruck gesetzt. Röntgen-
diffraktometermessungen erfolgten vor der Exposition der Probe im Wasserstoff unmittelbar,
6 Stunden und 63 Stunden danach.
Wie in Abbildung 4.47 zu erkennen, wurde im Gegensatz zu Rodriguez et. al. keine temporä-
re Strukturveränderung gefunden. Da für diese Untersuchung kein frisches Probenmaterial zur
Verfügung stand, ist die Möglichkeit nicht auszuschließen, daß die Probe inzwischen inaktiv
geworden war. Auch trägt die Meßdauer von ca. 6 Stunden zur verzögerten Betrachtung der
4. Ergebnisse
90 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
beladenen Probe bei. Um dieses Verhalten besser zu studieren, wäre eine Strukturanalyse
unter Wasserstoffdruck wünschenswert. Dies war jedoch trotz intensiver Bemühungen
experimentell nicht realisierbar. So sind zwar Zweifel an den von Rodriguez et. al. bestimm-
ten XRD- Beugungsdiagramme angebracht, die Ergebnisse konnten jedoch nicht eindeutig
widerlegt werden.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
GNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nach 63h 140 bar - File: st01121 Wue_hi II 140bar C KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01119 Wue_hi II 140bar B_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01118 Wue_hi II 140bar A_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nun leer; zw. 5 - File: st01117 Wue_hi II 0bar_KA2.RAW
Inte
nsitä
t in
Cps
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
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9000
2 theta (Cu)21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
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GNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nach 63h 140 bar - File: st01121 Wue_hi II 140bar C KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01119 Wue_hi II 140bar B_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; direkt nach 140 - File: st01118 Wue_hi II 140bar A_KA2.RAWGNF Wue_hi war schon mal H2 Beladen in 99; nun leer; zw. 5 - File: st01117 Wue_hi II 0bar_KA2.RAW
Inte
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2 theta (Cu)21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Abbildung 4.47: XRD- Beugungsdiagramme von zae_69: schwarz Probe frisch, rot direkt nachdem Probe für 24 h bei 140bar H2, blau Probe nach 6 h später, hell-grün Probe 63 h später. Eingefügtes Diagramm von Rodriguez et. al. /13/.
4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM
In Kapitel 4.4.2 wurden die HRTEM Untersuchungen zur klareren Interpretation der Beu-
gungsdiagramme aus Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) herangezogen. Bei der Erstellung
der HRTEM Aufnahmen wurden weitere qualitative Beobachtungen gemacht, die im
Folgenden interpretiert werden sollen.
Wie anhand der DTG-Untersuchungen (Anhang 8.4.3.2) zum Ausdruck kommt, besteht eine
Graphit-Nano-Faser-Probe aus mehreren unterschiedlich kristallinen Bestandteilen. Bei der
Probe zae_71 läßt das DTG-Spektrum (Abbildung 4.28) zumindest zwei Strukturbestandteile
mit unterschiedlicher Stabilität im CO2 erwarten. Die HRTEM Übersichtsaufnahme
4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 91
Abbildung 4.48 läßt auf eine Vielzahl unterschiedlichster Kohlenstoffmodifikationen
schließen, obwohl diese Probe bereits von amorphen Bestandteilen durch die Kohlendioxid-
oxidation gereinigt wurde. Neben faserartigen sind kissen- oder plättchenartige Strukturen zu
erkennen, wie auch stark graphitische weniger ausgerichtete Strukturen. Diese Probe ist nicht
als homogenes Material einzuordnen. Da aufgrund des Durchtrittsprinzips der Methode nur in
Randzonen gemessen werden kann, lassen die experimentellen Bedingungen keine qualitative
Aussage über den Anteil bestimmter Kohlenstoffmodifikationen zu. Aus diesem Grund
scheint es nicht möglich, die Effekte der integralen Methoden zur Bestimmung der Was-
serstoffsorption wie auch der Charakterisierungsmethoden (z.B. XRD oder BET) einer
bestimmten Kohlenstoffmodifikation zu zuordnen.
Dissertation von Raimund Ströbel
11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel
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11.3.2005 Abbildung 4.48: HRTEM zae_71, Katalysator
aus Probe entfernt, vereinzelt noch Katalysator erkennbar Überblicksaufnahme.
Abbildung 4.49: HRTEM zae_70, Katalysator noch in Probe, Kissen-, Fisch-gräten- und amorphe Struktur erkennbar.
Die Betrachtung der Probe zae_70 (Abbildung 4.49) mit der zehnfachen Auflösung bestätigt
diese Aussagen.
Von der Arbeitsgruppe um Rodriguez /12/ wurden speziell bei den fischgrätenartigen Struktu-
ren hohe Wasserstoffsorptionen bestimmt. Aus diesem Grund wurde von Schliermann et. al.
/54/ die Synthese zur Herstellung dieser Strukturen optimiert. In den Probenvarianten von
zae_69 sind diese Strukturen neben einer Vielzahl anderer gut zu finden. Abbildung 4.50
zeigt eine Fischgräten-Graphit-Nano-Faser mit ausgelöstem Katalysator, im Vordergrund sind
amorphe Kohlenstoffbestandteile als dunkle Flecken zu erkennen. Obwohl die Probenvarian-
ten von zae_65 aus demselben Synthesedurchlauf sind, ist in diesem Fall keine Fischgräten-
Graphit-Nano-Fasern im HRTEM zu finden. Diese Proben zeigen sich ähnlich differenziert
4. Ergebnisse
92 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
wie in den DTG- und XRD-Untersuchungen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.50: HRTEM zae_71, Katalysator
aus Probe entfernt, Fischgrä-tenstruktur, an Oberfläche je-doch amorphe Struktur, die sich dunkel abzeichnet.
Abbildung 4.51: HRTEM zae_69, Katalysator-partikel (dunkel unten rechts) Oberfläche mit Graphenlagen bedeckt, Faser wächst aus den Graphenschichten heraus.
Der Faserwachstumsmechanismus wird von Baker et. al. /58/ modellhaft erklärt. Dabei spielt
die Ausscheidung des Kohlenstoffs aus dem Katalysatorpartikel (als Karbid vorhanden) eine
entscheidende Rolle für die Art der sich bildenden Graphit-Nano-Faser. Abbildung 4.51 zeigt
den Randbereich des Nickelkatalysators mit einem Überzug von Graphitschichten. Aus diesen
Schichten ragen weitere Graphitebenen heraus. Gut zu erkennen ist der Verbund, der die
Spitze mit den umhüllenden Graphitlagen bildet. Auch ist an dem linienhaften Aufbau
(Netzebenen des Graphits) erkennbar, daß die Struktur nur in zwei Raumrichtungen geschlos-
sen ist. Der Zusammenhalt in der dritten Raumrichtung wird von van-der-Waals-Kräften
realisiert.
4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern
Die Graphit-Nano-Fasern wurden mit mehreren Methoden zur Charakterisierung intensiv
untersucht. Dabei galt es zunächst, Struktur und Morphologie der Kohlenstoffmodifikationen
zu bestimmen, sowie die Selektivität der Synthese zu bewerten. Durch Variation der Synthe-
sebedingungen konnte eine Vielzahl unterschiedlichster Graphit-Nano-Fasern hergestellt
werden, insbesondere solche mit einem hohen Anteil an fischgrätenartigen Faserstrukturen.
Trotzdem war die Ausbeute an einheitlichen Fasern gering. Mittels DTG Untersuchungen
wurde ein Anteil an Faser mit hoher Kristallität von ca. 5 %. bestimmt. HRTEM Untersu-
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 93
chungen lassen jedoch vermuten, daß dieser „DTG-Wert“ auf mehrere ungleichmäßige
Faserstrukturen zurückgeht. Des weiteren findet man in den HRTEM Untersuchungen GNF,
wie sie von Rodriguez et. al. als Wasserstoffspeichermaterialien vorgeschlagen werden.
Die intensiv durchgeführten Sorptionsuntersuchungen ergaben für keine der untersuchten
Graphit-Nano-Fasern auch nur annähernd ähnliche Speicherdichten wie sie von der Arbeits-
gruppe in Boston mit ca. 67 wt% gefunden wurden. In der vorliegenden Arbeit wurde für
diese Graphit-Nano-Fasern eine Wasserstoffspeicherdichte von 0,35 wt% bei ca. 150 bar
gefunden. Selbst wenn man diesen Wert auf einen Faseranteil, der alleinig zur Sorption
beiträgt, von 5 % in der Probe bezieht, ergeben sich maximal 7 wt% Wasserstoffspeiche-
rungskapazität. Da das Wasserstoffsorptionsverhalten keiner speziellen Kohlenstoffmodifika-
tionen zugeordnet werden kann, die Proben sehr inhomogen sind und aufgrund des nicht
geklärten Speichermechanismus, scheint jedoch die Annahme einer Wasserstoffspeicherkapa-
zität sehr spekulativ und ist aus heutiger Sicht nicht zulässig.
Für die Aktivierten Kohlenstoffe konnten Speicherdichten um 1 wt% bei ca. 100 bar gefun-
den werden, was im Vergleich mit Literaturdaten einen üblichen Wert darstellt.
Auch wenn die publizierten Wasserstoffspeicherdichten bei weitem nicht erreicht wurden,
wurde bei den GNF-Proben bei der Sorption von Wasserstoff und Argon ein ungewöhnliches
Verhalten, eine Hysterese zwischen Adsorption und Desorption sowie die endotherme
Sorptionswärme, beobachtet. Für dieses ungewöhnliche Verhalten wurde folgende Arbeits-
hypothese aufgestellt: „Durch Exposition der Graphit-Nano-Fasern in Wasserstoff oder Argon
weitet sich die Struktur der Fasern durch den Gasdruck auf, die gesamte Oberfläche der Faser
adsorbiert das Gas“. Mit diesen beiden entropisch betrachtet entgegengesetzten Vorgängen,
kann das Hystereseverhalten in den gravimetrischen Untersuchungen, die beiden gegenläufi-
gen Sorptionswärmen in den kalorimetrischen Untersuchungen und die Peakverbreiterungen
in den ¹H–NMR–Untersuchungen erklärt werden. Leider konnte der Nachweis mit struktur-
auflösenden Methoden wie XRD nicht erbracht werden. Hierbei konnten die experimentellen
Bedingungen für eine insitu Strukturbeobachtung unter Gasdruck (Wasserstoff oder Argon)
nicht geschaffen werden. Daher war es auch hier nicht möglich, die Arbeitshypothese zu
widerlegen, bzw. einen vollständigen Beweis zu liefern.
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Aufgrund der publizierten Ergebnisse von Chen et. al. /3/ (Kapitel 2.2.3) wurden in größerem
4. Ergebnisse
94 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Umfang isobar-thermo-gravimetrischen Untersuchungen durchgeführt, um das ungewöhnli-
che Verhalten der dort beschriebenen mit Alkalimetallsalz dotierten Kohlenstoffmaterialien in
Wasserstoffatmosphäre nachzuvollziehen.
Die Dotierung der Kohlenstoffmaterialien, hier ausschließlich das von Chen et. al. /3/
beschriebene Graphit-Referenzmaterial der Firma Merck (Merck Produktbezeichnung:
104206, Graphit, fein gepulvert reinst), erfolgte in einer der Sorptionsuntersuchung vorausge-
gangenen Festkörpersynthese (siehe Kapitel 3.3.1). Die Wasserstoffadsorption erfolgte unter
Umgebungsdruck und bei Gasdurchfluß durch die verwendete Thermowaage (Wasserstoff
bzw. Argon oder Stickstoff).
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:Li/C Variation1 h gemahlen
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
15.0
16.0
17.0
18.0
19.0
20.0
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00Meßzeit in h
m in
mg
0
100
200
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400
500
600
700
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900
Tem
pera
tur i
n °C
Li/C = 1/7; m in mg
Li/C = 1/19; m in mg
Li/C = 1/7; T in °C
Li/C = 1/19; T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3 / LiNO3:Li/C Variation1 h gemahlen
10.0
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tur i
n °C
Li/C = 1/7; m in mg
Li/C = 1/19; m in mg
Li/C = 1/7; T in °C
Li/C = 1/19; T in °C
Abbildung 4.52: Einfluß unterschiedlicher Kationenanteile auf das Zersetzungsver-
halten während der Calcinierung: Merck Graphit <50µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 bzw. 1/19 1 h gemahlen, Heizrate 20 K/min bzw,10 K/min
In Abbildung 4.52 ist der Synthesezyklus für zwei Lithiumsalz-/Graphit-Verhältnisse von
1/19 bzw. 1/7 unter einem Wasserstofffluß von 50 ml/min (99,999 %), dargestellt. Vor der
Hochtemperatur-Festkörpersynthese wurden diese Proben für eine Stunde unter einer
Luftatmosphäre bei Umgebungstemperatur in einer Kugelmühle gemahlen. Die beim
Aufheizen beobachtete erste Stufe (beginnend bei 310 °C) ist auf die Zersetzung des Lithium-
nitratsalzes zurückzuführen. Die zweite Stufe (beginnend bei 570 °C) ist auf die Zersetzung
des Lithiumcarbonatsalzes zurückzuführen. Setzt man bei dieser Calcinierung eine vollstän-
dige Zersetzung voraus, so ergeben sich stöchometrisch bzw. aus den TGA-Messungen die in
Tabelle 4.2 dargestellten Werte.
Wie in der Tabelle 4.2 zu erkennen ist, gibt es erhebliche Unterschiede zwischen den
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 95
angenommenen Zersetzungsreaktionen, den daraus berechneten stöchometrischen Massenver-
lusten und den gemessenen Massenverlusten bei der Zersetzung. Ursache hierfür könnte sein,
daß die Nitratzersetzung zunächst nicht vollständig ist, sondern über Zwischenstufen abläuft,
welche dann zusammen mit dem Carbonatsalz zersetzt werden.
LiNO3 Zersetzungstemperatur ca. 450 °C
½ Li2O + NO2
Li2CO3 Zersetzungstemperatur ca. 750 °C
Li2O + CO2
Tabelle 4.2: Vergleich stöchometrischer Berechnungen der angenommenen Zersetzungs-reaktionen (siehe oben) mit experimentellen Daten (Abbildung 4.52)
Alkalisalz, Alkali / Graphit-Verhältnis
berechneter Massenverlust in mg
gemessener Massenverlust in mg
Nitrat:
Li/C = 1/19 2,2 1,7
Li/C = 1/7 4,5 3,4
Carbonat:
Li/C = 1/19 0,9 1,8
Li/C = 1/7 1,8 3,6
Damit würde sich der Unterschied zwischen gemessenen und berechneten Massenverlusten
angleichen. Außerdem wird bei diesen Berechnungen davon ausgegangen, daß die eingewo-
gene Graphitmenge konstant bleibt. Wie analoge Ausheizuntersuchungen zeigen, ist bei
Graphitproben ohne Salze nur ein Massenverlust von ca. 200 µg meßbar. In wieweit dieser
Graphitmassenverlust von den Salzen beeinflußt wird, kann mit den hier durchgeführten
Untersuchungen nicht abschließend geklärt werden.
4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten
Wie in Abbildung 4.53 dargestellt, wurden neben Lithium- und Kaliumsalz auch Natriumsalz
dotierter Graphit und mit demselben Prozeß dotiertes Magnesiumoxid als Referenzprobe
untersucht. Das eingestellte Salzmischungsverhältnis bezogen auf das Alkalimetall betrug
immer 1/1. Das Alkali/Kohlenstoff (A/C) Verhältnis wurde in diesem Fall auf 1/7 eingestellt
(vor Synthese). Im Wasserstofffluß (Qualität 99,999 %) von 50 ml/min wurden die Proben
zunächst bei 800 °C für 2 Stunden calciniert, wobei sich die Alkalisalze vollständig zersetz-
4. Ergebnisse
96 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
ten. In einer direkt anschließenden Röntgendiffraktometrie kann nur noch das Oxid des
Lithiums gefunden werden.
Nach der in der TGA durchgeführten Calcinierung (Kapitel 3.3.1) wurden die Proben mit
einer Rampe von 0,5 K/min auf 600 °C aufgeheizt (Abbildung 4.53). Wie zu erkennen ist,
nimmt nur die Masse der Lithium dotierten Kohlenstoffprobe deutlich zu. Die Massenzunah-
me der Natrium und Kalium dotierten Kohlenstoffproben liegt im Bereich der Meßgenauig-
keit. Bei einer Referenzprobe unter Verwendung von MgO ist ebenfalls nur eine minimale
Massenänderung festzustellen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µmit Alkalisalzen CO3
2- + NO3-
(Alka)/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
ϑ in
°C
Li-SalzeNa-SalzeK-SalzeMgO+Li-SaT in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µmit Alkalisalzen CO3
2- + NO3-
(Alka)/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
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0.00 5.00 10.00 15.00 20.00Meßzeit in h
∆m
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t%
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500
600
700
ϑ in
°C
Li-SalzeNa-SalzeK-SalzeMgO+Li-SaT in °C
Abbildung 4.53: Einfluß der Kationen auf die Massensignale in Alkalisalz
dotiertem Merck Graphit <50 µm, H2 50 ml/min (99,999 %).
4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur
Eine kontinuierliche Temperaturerhöhung wie sie bei den Messungen in Kapitel 4.7.1
durchgeführt wurde, zeigt, daß in einem bestimmten Temperaturbereich eine verstärkte
Massenzunahme gegenüber anderen Temperaturbereichen beobachtet werden kann. Zur
präziseren Bestimmung dieses Temperaturbereichs wurde eine mit Li/C = 1/15 dotierte Probe
isotherm, beginnend bei 200 °C, in 50 K Schritten auf 500 °C jeweils bis zum Gleichgewicht
in einem Wasserstofffluß von 50 ml/min gehalten. Nach der Stabilisierung der Probenmasse,
wurde die Probe für 60 min bei 600 °C calciniert. Die zuvor erfolgte Massenzunahme war so
vollständig reversibel. Der anschließende Sorptionszyklus erfolgte auf einem anderem
Temperaturniveau. Die Sorption bei 350 °C und 400 °C wurde im Anschluß an den 500 °C
Zyklus nochmals wiederholt (350 °C II und 400 °C II), da bei diesen Temperaturen eine
Gleichgewichtseinstellung zunächst nicht erreicht wurde. Die nahezu deckungsgleiche
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 97
Massenzunahme für den Wiederholungszyklus zeigt die hohe Reversibilität der Sorptions-
wie auch der Zersetzungsreaktion.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00
Meßzeit in h
∆m
in w
t% 500 °C
400 °C I
400 °C II
350 °C I
350 °C II
300 °C
250 °C
200 °CDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-2.0
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Meßzeit in h
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t% 500 °C
400 °C I
400 °C II
350 °C I
350 °C II
300 °C
250 °C
200 °C
Abbildung 4.54: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/15, 1 h gemahlen,
H2 50 ml/min (99,999 %), (10 K/min) ) bei 15,7 mg
Aus Abbildung 4.54 ist ersichtlich, daß bei 200 °C auch nach 10 h nur eine geringe Reaktion
mit dem Spülgas erfolgt. Bei einer Ofentemperatur von 250 °C setzt die Reaktion erst nach
ca. 2 h ein, das Gleichgewicht bei einer Massenzunahme von etwa 2,4 wt% ist nach 10 h
erreicht. Bei 300 °C nimmt die Masse der Einwaage ohne Verzögerung zu. Das Gleichge-
wicht ist nach 15 h bei 6,2 wt% nahezu erreicht. Die maximale Massenzunahme ist bei
350 °C meßbar, nach 25 h hat sich das Gleichgewicht bei 7,4 wt% eingestellt. Die Massenzu-
nahme verhält sich in beiden Zyklen gleich, so daß sich die beiden Kurven decken. Wird die
Sorption bei 400 °C durchgeführt, so verringert sich die Masse der Probe zunächst, danach
setzt die Massenzunahme verzögert ein. Dieselbe Reaktion der Probe ist im Wiederholungs-
experiment zu beobachten. Das Gleichgewicht wird nach 30 h bei 6,9 wt% erreicht. Bei
500 °C ist keine Massenzunahme festzustellen, die Masse der Probe nimmt sogar geringfügig
ab. Wie sich hier zeigt, liegt die maximale Massenzunahme für die Lithium dotierten Proben
bei 350 °C. Aus diesem Grund wurden weitere vergleichende Untersuchungen bei 350 °C
durchgeführt und die Proben bis zur Einstellung des Gleichgewichts auf dieser Temperatur
gehalten.
4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil
Die Abhängigkeit der Massenzunahme vom Lithiumanteil der Probe ist in Abbildung 4.55
dargestellt. Die Kinetik der Li/C = 1/19 dotierten Probe ist deutlich geringer als die der Li/C =
4. Ergebnisse
98 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
1/7 dotierten Probe. Jedoch erreicht die Probe schon nach ca. 8,5 h die maximale Massenzu-
nahme von 6,7 wt%. Mit einer deutlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit nimmt die Masse
der Li/C = 1/7 dotierten Probe zu. Ab etwa 6,5 h reduziert sich jedoch die Reaktionsge-
schwindigkeit. Das Gleichgewicht und damit das Ende der Massenzunahme der Probe ist
nach 23 h mit 19,6 wt% erreicht. Diese Messungen zeigen eine Korrelation der Massenzu-
nahme mit dem Lithiumanteil.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
Li/C = 1/7
Li/C = 1/19
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5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
Li/C = 1/7
Li/C = 1/19
Abbildung 4.55: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 bzw. 1/19 1 h
gemahlen, H2 50 ml/min (99,999 %), 350°C (10 K/min) bei 10,9 mg bzw. 15,1 mg.
4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen
Da die TGA-Apparatur nicht mit einer Gasanalytik verbunden ist, und die langsamen
Reaktionsgeschwindigkeiten auch Schmutzeffekte nicht ausschließen, wurden die Sorption-
sexperimente mit den für diese Bedingungen inerten Gasen Stickstoff und Argon wiederholt.
In Abbildung 4.56 sind diese Untersuchungen dargestellt. Die Sorption wurde wiederum bei
350 °C durchgeführt. Die verwendeten Gase waren wie zuvor der Wasserstoff von der
Qualität 99,999 %.
Es stellt sich bei der Sorption mit Argon (14 h, 13,8 wt%) bzw. Stickstoff (40 h, 20 wt%
(geschätzt)) ein vergleichbarer Gleichgewichtszustand zum Wasserstoff ein, die Reaktionen
zeigen jedoch eine unterschiedliche Kinetik. Nach der Gleichgewichtseinstellung ist eine
vergleichbare Massenzunahme bei der Probe meßbar. Dieses Verhalten des Lithium dotierten
Materials läßt den Schluß zu, daß es sich bei der Massenzunahme nicht ausschließlich um
eine Wasserstoffsorption handelt. Die verwendeten Gase stehen aufgrund ihrer Qualität nicht
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 99
im Verdacht, einen hohen Verschmutzungsanteil anderer Gase zu besitzen, es spielt hier
Feuchtigkeit die entscheidende Rolle. Da Feuchtigkeitsspuren den Gasen gemeinsam ist, und
die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit auf einen unterschiedlichen Feuchtigkeitsge-
halt zurückgeführt werden kann, liegt der Schluß nahe, daß es sich bei der Massenzunahme
zum Teil um eine Reaktion von Wasser mit der Probe handelt (siehe auch Tabelle 4.3).
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
Ar 99.999 %
N2 99.999 %
H2 99.999%
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
Ar 99.999 %
N2 99.999 %
H2 99.999%
Abbildung 4.56: Merck Graphit <50µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 1 h gemahlen,
350°C (10 K/min) bei 10,9 mg.
4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit
Zur Bestätigung der in Kapitel 4.7.4 aufgestellten These wurde der Wasserstoff zur Trock-
nung durch einen Rohrwendel geleitet, welche in flüssigen Stickstoff getaucht war. Bei dem
relativ geringen Durchfluß von 50ml/min kann davon ausgegangen werden, daß die Rest-
feuchtigkeit aus dem Gas zum größten Teil entfernt wird. Das Experiment wurde zunächst bei
den Standardbedingungen (350°C, 50 ml/min direkt) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Abbildung 4.57 dargestellt. Es stellt sich eine Massenzunahme von ca. 20 wt% nach 20 h ein.
Anschließend wurde die Probe bei 600 °C calciniert und abgekühlt. Der Wasserstoff wurde
nun durch die Kühlfalle geleitet, das Resultat war, daß sich das Gleichgewicht bei dieser
Probe schon nach 5 h bei ca. 7,7 wt% einstellte. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sorption
scheint in diesem Fall etwas höher zu sein als dies unter Standardbedingungen der Fall war.
Die anschließende Wiederholung kommt bei einer ähnlichen Massenzunahme ins Gleichge-
wicht, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum ersten Zyklus geringer. Ein
weiterer Zyklus unter Standardbedingungen bestätigt die Sorptionscharakteristik des ersten
Zyklus.
4. Ergebnisse
100 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.58 zeigt je einen Adsorptions- Desorptionszyklus unter Einfluß von ungetrock-
netem und durch Diffusion durch eine Pd-Membran getrocknetem Wasserstoff. Man erkennt
deutlich eine Verringerung der Massenzunahme durch Trocknung des Wasserstoffs.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
H2 99.999% I
H2 99.999% II
H2 extra dry I
H2 extra dry II
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.20050.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
H2 99.999% I
H2 99.999% II
H2 extra dry I
H2 extra dry II
Abbildung 4.57: Merck Graphit <50 µm mit Li2CO3 / LiNO3: Li/C 1/7 1 h gemahlen,
H2 50 ml/min, 350 °C (10 K/min) bei 10,9 mg.
Die Hypothese, die Massenzunahme könne ausschließlich auf die Sorption von Wasser aus
Feuchtigkeit der Spülgase stammen, konnte hiermit nicht vollständig bestätigt werden. Zwar
ist ein deutlicher Einfluß der Gastrocknung erkennbar, jedoch kann die restliche Massenzu-
nahme bei getrockneten Gasen nicht zweifelsfrei erklärt werden.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3/LiNO3: Li/C ~ 1/7; 1 h gemahlenin H2 50 ml/min (Pd-Memb.): T = 350°C
-5.0
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
Tem
pera
tur i
n °C
PdMemb Cy25
std. Cy1
T in °C Cy25
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Merck G <50µLi2CO3/LiNO3: Li/C ~ 1/7; 1 h gemahlenin H2 50 ml/min (Pd-Memb.): T = 350°C
-5.0
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
Tem
pera
tur i
n °C
PdMemb Cy25
std. Cy1
T in °C Cy25
Abbildung 4.58: Masseneffekte bei Verwendung von getrocknetem und nicht
getrocknetem Wasserstoff.
Abbildung 4.59 zeigt, daß selbst geringe Konzentrationen von Wasserdampf im Spülgasstrom
zu einem beachtlichen Wassereintrag in den TGA-Ofen beitragen können, wenn man die
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 101
vollständige Aufnahme durch die Alkalisalz dotierte Probe unterstellt. Bei einer gemessenen
Massenänderung von ca. 2,5 mg führt dies bei einer Probeneinwaage von 10 mg zu einer
Sorption von 20 wt%. Diese Zunahme kann mit dem in Abbildung 4.59 berechneten durch
den Ofen geleiteten Wasserdampf teilweise auf der Probe akkumuliert erklärt werden. So
können die hier berechneten Wassermengen durchaus zu den bisher diskutierten Massenzu-
nahmen führen.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005H2O in
H2 50 ml/min
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
Meßzeit in h
∆m
in m
g
100 ppm H2O
10 ppm H2O
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005H2O in
H2 50 ml/min
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
Meßzeit in h
∆m
in m
g
100 ppm H2O
10 ppm H2O
Abbildung 4.59: Wasserdurchfluß durch den TGA-Ofen bei unterschiedlicher
Feuchtigkeitskonzentration, H2 50 ml/min.
Li2O + 3 H2O LiNO3 250 ~ 450 °C
~ 550 °C 2 LiOH • H2O
Tabelle 4.3: Vergleich der Massenzunahme bei stöchometrischer Berechnungen der angenommenen Reaktion (siehe oben) mit experimentellen Daten aus Abbildung 4.55
Alkali / Graphit-Verhältnis
berechnete Massenände-rung in mg
gemessene Massenände-rung in mg
Li/C = 1/19 2,2 1,3
Li/C = 1/7 4,5 2,5
Das während des anfänglichen Syntheszyklus entstehende Li2O kann mit Wasserdampfspuren
zu LiOH • H2O reagieren (siehe oben). Dabei könnte die dargestellte Reaktion die Sorptions-
reaktion beschreiben. Wie beim Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Werten
auffällt, könnte bei einer vollständigen Reaktion des Li2O eine höhere Massenzunahme
erreicht werden als dies bei den experimentellen Untersuchungen der Fall war. Dies bedeutet,
4. Ergebnisse
102 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
daß in diese Hydratisierung des Lithiumoxids das Potential steckt, die oben gemessenen
Effekte aufzuklären.
Ähnliches wurde von Yang /21/ festgestellt. Ungeklärt bleibt jedoch, weshalb das Referenzma-
terial MgO, welches ebenso mit den Lithiumsalzen dotiert wurde, keine Sorption von
prominentem Wasserdampf zeigt. Möglicherweise spielt bei der Synthese von „aktivem
Material“ der Graphit eine wichtige Rolle.
Dissertation von Raimund Ströbel
11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel
11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.60: Reines Lithiumsalzge-
misch: Bildung von Kris-tallnadeln nach Mahl-vorgang, bei längerer (ca. 3 Wochen) Lage-rung an Luft.
Abbildung 4.61: Lithiumsalzgemisch mit Merck Graphit vermah-len: Bildung von Kristall-nadeln nach Mahlvor-gang, bei längerer (ca. 3 Wochen) Lagerung an Luft.
Nach der Calcinierung von Lithium dotiertem Graphit bei 800 °C, konnte die Präsenz von
Li2O mittels Pulverdiffraktometrie gezeigt werden. Die Lithiumsalze sind nahezu vollständig
in Li2O zersetzt. Metallisches Lithium war aus thermodynamischen Gründen nicht zu
erwarten, die Pulverdiffraktogramme geben auch keinen Hinweis darauf. Wird an die
Sorption z. B. bei 350 °C keine weitere Calcinierung angeschlossen, sondern von dieser Probe
ebenfalls ein Pulverdiffraktogramm erstellt, so findet sich in der Probe ausschließlich Li2CO3
wieder. Es ist jedoch zu erwarten, daß sich LiOH • H2O im Laufe der Probenvorbereitung und
Meßzeit mit CO2 aus der Luft zu Li2CO3 zersetzt (Abbildung 4.60, Abbildung 4.61). Diese
Spezies ist als Hauptbestandteil im Pulverdiffraktogramm zu finden.
4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage
Ähnliche Untersuchungen zu den isobaren TGA-Untersuchungen wurden auch auf der
Hochdruckwaage in Freiberg durchgeführt. Dabei wurde das einstündig gemahlene Material
in situ bei 550 °C unter Wasserstoff getempert. Die Abkühlung erfolgte unter Vakuum.
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 103
Anschließend wurde die Probe für mehrere Stunden unter einem Wasserstoffdruck von
120 bar bei 25 °C gehalten. Bei diesem Experiment konnte keine Massenzunahme festgestellt
werden.
4.7.7. Thermodynamische Berechnungen
Ein Versuch zur Klärung der beobachteten Masseneffekte wurden thermodynamische
Berechnungen unter Verwendung des Programms HSC-Chemistry durchgeführt. Das
Programm berechnet die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung aufgrund thermody-
namischer Daten.
Es wurde eine Ausgangszusammensetzung von Li/C von 2/7 gewählt. Die Gleichgewichtszu-
sammensetzung einer reaktiven Mischung mit einer Zusammensetzung von 3.500 mol H2,
200 mol H2O, 700 mol C und 100 mol Li2O wurde in Abhängigkeit der Temperatur bei einem
Druck von 1 bar berechnet. Die folgenden Verbindungen wurden bei der Berechnung
berücksichtigt.
C, CH4, CO, CO2, C2H6, C3H8, HCO, HCOOH
H2, O2, H2O
Li2O, LiOH, LiOH • H2O, LiH, (Li2CO3)
-5
-3
0
3
5
8
10
13
15
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T / °C
delta
m /
%
Merck G <50µmit Li2CO3 / LiNO3:
Li/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
ϑ in
°C
Merk Graphit
Natur Graphit
MgO
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005-5
-3
0
3
5
8
10
13
15
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T / °C
delta
m /
%
Merck G <50µmit Li2CO3 / LiNO3:
Li/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
ϑ in
°C
Merk Graphit
Natur Graphit
MgO
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.62: Berechnung der Masseneffekte ohne Berücksichtigung der
Li2CO3-Bildung
Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.62 und Abbildung 4.63 dargestellt. Die Berechnungen
4. Ergebnisse
104 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
zeigen keine Ähnlichkeit mit den gemessenen dynamischen Kurven (siehe eingefügtes kleines
Diagramm) mit einer Heizrate von 5 K/min. Hieraus kann geschlossen werden, daß unter den
Versuchsbedingungen das thermodynamische Gleichgewicht (der thermodynamischen
Berechnung) nicht erreicht wurde. Dies bedeutet, daß die verwendete Heizrate von 5 K/min
keinen Gleichgewichtszustand unter der Versuchsbedingung zuließ.
-35%
-30%
-25%
-20%
-15%
-10%
-5%
0%
5%
10%
0 200 400 600 800 1000
T / °C
delta
m /
%
Merck G <50µmit Li2CO3 / LiNO3:
Li/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
ϑ in
°C
Merk Graphit
Natur Graphit
MgO
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
-35%
-30%
-25%
-20%
-15%
-10%
-5%
0%
5%
10%
0 200 400 600 800 1000
T / °C
delta
m /
%
Merck G <50µmit Li2CO3 / LiNO3:
Li/C = 1/71 h gemahlen
∆T = 0,5 K/min
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00Meßzeit in h
∆m
in w
t%
0
100
200
300
400
500
600
700
ϑ in
°C
Merk Graphit
Natur Graphit
MgO
T in °C
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 4.63: Berechnung der Masseneffekte unter Berücksichtigung der Li2CO3-
Bildung
Vergleicht man Abbildung 4.62, wobei die Bildung von Li2CO3 bei der Berechnung nicht
zugelassen wurde, mit Abbildung 4.63, hier wurde Bildung von Li2CO3 zugelassen, so ist zu
erkennen, daß die experimentell festgestellte Zersetzungsreaktion bei hohen Temperaturen
zumindest qualitativ mit der thermodynamische Berechnung erklärbar ist. Dies läßt darauf
schließen, daß bei der Zersetzungsreaktion um 600°C Lithiumcarbonat eine Rolle spielt.
Möglicherweise sind auch noch andere, bei der thermodynamischen Berechnung nicht
betrachteten Spezies an der Reaktion beteiligt. Dies sollte in insitu Experimenten (4.7.9)
weiter aufgeklärt werden.
4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen
Es konnten die Ergebnisse von Chen et. al. /3/,/25/ durch Vermahlen von Merck Graphit mit
Litiumnitrat- und Litiumcarbonatsalzen unter Wasserstoffatmosphäre nachvollzogen werden.
Bei Proben mit im Vergleich zur Literatur erhöhtem Lithiumgehalt wurde bei der isothermen
Sorption die Massenzunahme, die von Chen bestimmt wurden, sogar übertroffen. Untersu-
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 105
chungen mit den Inertgasen Stickstoff und Argon ergeben ähnliche Massenzunahmen wie mit
Wasserstoff. Dies führt zu der Annahme, daß sich in Verbindung mit Feuchtigkeit aus den
Gasen hydratisiertes Lithiumhydroxid bildet, ähnliches wurde von Yang /21/ publiziert.
Weiterhin konnte eine Massenzunahme in Abhängigkeit vom Lithiumgehalt der Probe gezeigt
werden. Das unterschiedliche Verhalten von Referenzsubstanzen wie MgO kann mit den
bisherigen Modellen nicht erklärt werden. Auch bleibt unklar, warum bei getrocknetem
Wasserstoff immer noch eine Massenzunahme meßbar ist. Dieser Punkt konnte mit den
durchgeführten Untersuchungen nicht geklärt werden und bleibt auch bei den Untersuchun-
gen von Yang /21/ unklar, der bei Verwendung von gereinigtem Wasserstoff noch 2 wt%
Massenzunahme gefunden hat.
Thermodynamische Rechnungen zeigen, daß unter den gewählten experimentellen Bedingun-
gen das thermodynamische Gleichgewicht nicht erreicht wurde.
4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen
4.7.9.1. Motivation
Die Motivation für diesen Teil der Arbeit resultiert aus der Suche nach einer Erklärung der in
Kapitel 1.1 gemachten Beobachtung: Massenzunahme einer calcinierten Probe aus einer
Mischung von Lithiumsalzen und Graphit unter Wasserstoff bei 350°C. Es gilt, eine Bewer-
tung dieser Beobachtung in Bezug auf eine mögliche Wasserstoffspeicherung in diesem
Material zu finden.
4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie:
Die zu untersuchende Graphitprobe wurde mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt
und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (1). Anschließend erfolgte die Calcinierung
unter Wasserstoff bei 800°C (2, 3, 4), dann eine Abkühlung auf 350°C und halten der Probe
auf dieser Temperatur (5, 6, 7). Das thermische Programm mit der Temperaturführung und
den XRD-Meßpunkten ist in Abbildung 4.64 dargestellt.
4. Ergebnisse
106 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Zeitachse [Stunden]
1000
500
54321
100
65
43
2
1
7
1 : Messpunkt
Tem
pera
tur [
°C]
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Zeitachse [Stunden]
1000
500
54321
100
65
43
2
1
7
1 : Messpunkt
Tem
pera
tur [
°C]
Abbildung 4.64: Temperaturprofil und Meßpunkte der In Situ-Meßungen /39/
4.7.9.3. Meßergebnisse:
Die Phasenanalyse der gemessenen Beugungsdiagramme weist auf eine starke Umwandlung
der Probe im Verlauf des angewandten Temperaturprofiles (vgl. Abbildung 4.65) hin.
Insbesondere sind davon die Lithiumsalzphasen betroffen, auf welche im Folgenden einge-
gangen werden soll.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
C1 AusgangsmischungC2 500°C nach 0.5h
C3 800°C anfangs
C4 800°C nach 1hC5-1 350°C nach 0.5h
C5-2 350°C nach 1hC5-3 350°C nach 1.5h
2 Theta
Intensität
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
C1 AusgangsmischungC2 500°C nach 0.5h
C3 800°C anfangs
C4 800°C nach 1hC5-1 350°C nach 0.5h
C5-2 350°C nach 1hC5-3 350°C nach 1.5h
2 Theta
Intensität
Abbildung 4.65: Gemessene XRD-Beugungsdiagramme der im Meßprogramm
angegeben Punkte. /39/
Abbildung 4.66 zeigt die Ausgangsgemenge der Probe. Zu identifizieren sind Graphit-2H
bzw. –3R mit mittlerem Kristallisationsgrad (ICDD-Standard: 41-1487, 26-1079), Li2CO3
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 107
(22-1141) und LiNO3 (08-0466).
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
08-0466 (I) - Lithium Nitrate - LiNO3
22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - C C_1 - File: C_1b.raw
Inte
nsitä
t in
Impu
lsen
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80
d=3.5
89
d=2.5
405
d=2.1
267
d=1.7
213
d=1.5
243
d=1.3
676
d=1.3
495
Ausgangsmischung
Messpunkt 1
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
08-0466 (I) - Lithium Nitrate - LiNO3
22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - C C_1 - File: C_1b.raw
Inte
nsitä
t in
Impu
lsen
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80
d=3.5
89
d=2.5
405
d=2.1
267
d=1.7
213
d=1.5
243
d=1.3
676
d=1.3
495
Ausgangsmischung
Messpunkt 1
Abbildung 4.66: Beugungsdiagramm der Ausgangsmischung aus Graphit, Li2CO3
und LiNO3 /39/
Im Beugungsdiagramm ist nach Erreichen von T = 500°C (Meßpunkt 2) die LiNO3-Phase
bereits zersetzt. Es tritt dafür eine Lithiumhydroxyd-hydrat-ähnliche Phase (25-0486) auf
(vgl. Abbildung 4.67).
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
25-0486 (C) - Lithium Hydroxide Hydrate - LiOH·H2O
22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_2 - File: C_2.raw
Inte
nsitä
t in
Impu
lsen
0
1000
2000
3000
4000
5000
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7000
8000
9000
10000
Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80
d=3.5
89
d=2.5
405
d=2.1
267
d=1.7
213
d=1.5
243
d=1.3
676
d=1.3
495
T = 500°C
Messpunkt 2
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
25-0486 (C) - Lithium Hydroxide Hydrate - LiOH·H2O
22-1141 (*) - Zabuyelite, syn - Li2CO341-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_2 - File: C_2.raw
Inte
nsitä
t in
Impu
lsen
0
1000
2000
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10000
Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80
d=3.5
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d=2.5
405
d=2.1
267
d=1.7
213
d=1.5
243
d=1.3
676
d=1.3
495
T = 500°C
Messpunkt 2
Abbildung 4.67: Beugungsdiagramm der Probe nach Erreichen von 500°C: →
Graphit und Li2CO3 unverändert → LiNO3 verschwunden (siehe ro-te d-Wert-Markierungen dieser Phase!) → Auftreten einer Li-OH•H2O-ähnlichen Phase /39/
4. Ergebnisse
108 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
41-1487 (I) - Graphite-2H - C26-1079 (C) - Graphite-3R, syn [NR] - CC_3 - File: C_3.raw
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Beginnende Reaktionzu Phase A
T = 800°C
Messpunkt 3
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Beugungswinkel 2 theta20 30 40 50 60 70 80
Beginnende Reaktionzu Phase A
T = 800°C
Messpunkt 3
Abbildung 4.68: Beugungsdiagramm der Probe nach Erreichen von 800°C: →
Graphit unverändert → Li2CO3 und LiOH•H2O-ähnlichen Phase verschwunden → Auftreten einer neuen Phase A (beginnende Re-aktion) /39/
Nach Erreichen von 800°C Probentemperatur (Meßpunkt 3) sind auch die Reflexe von
Li2CO3 und LiOH•H2O verschwunden, wobei zumindest für das Li2CO3 eine Schmelze
vorliegen sollte (vgl. Abbildung 4.68). Im 2 θ-Bereich zwischen 56° und 57° ist ein neuer
Peak mit relativ enger Halbwertsbreite erkennbar. Er läßt sich mit einer beginnenden Reakti-
on zu einer neuen Phase A deuten. Eine Identifizierung der neuen Phase A ist mit ICDD-
Standards nicht möglich.
Die nächste Meßung erfolgte nach einer Haltezeit von 1 Stunde auf der Temperatur von
800°C (Meßpunkt 4 – hellgrünes Beugungsdiagramm in Abbildung 4.69). Erkennbar ist das
deutliche Anwachsen der Intensität und somit des Volumenanteils der Phase A. Trotz der
zahlreichen Reflexe ist eine Identifizierung der Phase immer noch nicht möglich.
Nach Abkühlen der Probe auf 350°C und unterschiedlicher Haltezeit (Meßpunkte 5, 6 und 7 –
überwiegend dunkelgrünes Profil in Abbildung 4.69) ist die Phase A verschwunden. Es ist
also im Falle der Phase A von einer Hochtemperatur-Phase auszugehen, welche unter
Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb mindestens 350°C stabil ist. Allerdings tritt eine neue
Phase B auf, welche ebenfalls mit den ICDD-Standards nicht zu identifizieren ist. Strukturelle
Änderungen der Phase B mit anhaltender Temperung bei 350°C sind nur äußerst schwach
erkennbar (hauptsächlich Halbwertsbreitenverengung).
4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 109
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
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Neue Phase ANeue Phase B
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Neue Phase ANeue Phase B
Abbildung 4.69: Beugungsdiagramme der Probe der Meßpunkte 4, 5, 6, 7 →
Graphit unverändert → Maximales Auftreten der Phase A in Meß-punkt 4 → Verschwinden der Phase A ab Meßpunkt 5 → Auftre-ten einer neuen Phase B /39/
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LiNO3
Shift
Abbildung 4.70: Verschiebung der Position des Graphit-002/003-Reflexes mit
Temperbehandlung (Schwarze Linie markiert Position des Aus-gangsmaterials) /39/
Aufgrund der drastischen Änderungen der zum Graphit beigemengten Lithiumsalze liegt der
Verdacht nahe, daß die bereits erwähnte Massenzunahme der Probe mit der Umwandlung
4. Ergebnisse
110 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
dieser Lithiumsalze, speziell mit den neugebildeten Phasen zusammenhängt. Betrachtet man
aber die Position des Graphit-002/003-Reflexes genauer (siehe Abbildung 4.70), so erkennt
man eine deutliche Verschiebung dieser Reflex-Positionen zu größeren c-Gitterkonstanten mit
steigender Prozesstemperatur. Dies deutet wiederum auf einen Interkalationsprozess oder eine
thermische Aufweitung in der Graphit-Schichtstruktur hin. Leider verhindert die Überlage-
rung der Beugungsreflexe der beteiligten Phasen eine Analyse des Graphitprofils mittels
DIFFaX, so daß eine endgültige Klärung des Verhaltens in Wasserstoffatmosphäre noch
aussteht.
4.8. Wasserstoffsorptionsmodell
Wie die intensiven eigenen Sorptionsuntersuchungen und die umfangreiche Literatur zeigen,
sollte es sich bei der Sorption von Wasserstoff an Kohlenstoffmodifikationsoberflächen mit
hoher Sicherheit um eine Physisorption unter den gegebenen Randbedingungen (Drücke bis
150 bar und 25°C) handeln. Das ungewöhnliche Verhalten der Graphit-Nano-Fasern in
Wasserstoff wie auch in Argon muß man eher einer strukturellen Veränderung zurechnen, als
einem neuartigen Sorptionsphänomen, wie es die Arbeitsgruppe um Rodriguez et. al. für ihre
Ergebnisse postulierte. Es ist also nicht notwendig für das Adsorptionsverhalten der Graphit-
Nano-Fasern ein neues Adsorptionsmodell aufzustellen. Die bisherige Betrachtungsweise der
Physisorption sollte auch für das Adsorptionsverhalten an Graphit-Nano-Fasern weiterhin
Gültigkeit haben.
Die erhaltenen Ergebnisse sollen daher mit einem einfachen geometrischen Adsorptionsmo-
dell erklärt werden, das auf einem druck- und temperaturabhängigen Moleküldurchmesser
zurückgreift, der nach dem van-der-Waals Gesetz und Konstanten berechnet wird. Mit
Kenntnis des Molekühldurchmessers wird dessen Projektion auf die Oberfläche des Adsor-
bens ermittelt und die zu erwartende Wasserstoffspeicherdichte berechnet. Zur Plazierung der
Molekülprojektion wurde eine kreisrunde Fläche angenommen und diese in das kleinste
mögliche Quadrat übergeführt, um diese über die Oberfläche aneinanderzufügen. Die
Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Abbildung 4.71 als Isothermen mit den gemessenen
Daten für die drei Proben zsw_2, mpe_27 (Aktivierte Kohlenstoffe) und zae_69 (Graphit-
Nano-Faser) dargestellt.
4.8. Wasserstoffsorptionsmodell
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0 20 40 60 80 100 120 140 160Wasserstoffdruck in bar
Was
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dsor
ptio
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in w
t%
Ads. mpe_27
Ads. zsw_2
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Ads. Modell zsw_2
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Abbildung 4.71: Berechnung der Probenoberflächen Bedeckung unter Berücksich-
tigung des druckabhängigen van-der-Waals Durchmesser bei 25 °C
Wie aus Abbildung 4.71 ersichtlich, stimmt das Modell für die Aktivierte Kohlenstoffprobe
mpe_27 gut mit den gemessenen Daten überein. Die Isotherme des Modells liegt bei höheren
Drücken geringfügig unterhalb der gemessenen Adsorptionsisotherme. Die gemessene
Isotherme der Probe zsw_2, ebenfalls ein Aktivierter Kohlenstoff, erreicht in keinem Druck-
bereich die Modellberechnungen. Dies kann verschiedene Gründe haben: Zum Einen besteht
die Möglichkeit, daß die N2-BET-Meßungen für die stark mesoporenhaltige Struktur mit
einem großen Fehler behaftet ist. Da das Modell von der damit bestimmten Oberfläche
ausgeht, wäre dies eine Erklärung für dieses Verhalten. Des weiteren ist die Probe zur
besseren Handhabung mit 8 % TFE Binder angereichert, dies verfälscht sowohl die BET-
Messung und damit die Bestimmung der Oberfläche als auch die gravimetrische Bestimmung
der Isothermen. Die für die Graphit-Nano-Faser zae_69 berechnete Isotherme liegt weit
unterhalb der gravimetrisch bestimmten Isothermen. Gründe dafür können sein, daß aufgrund
der geringen Probenmengen die BET-Meßung sehr fehlerhaft ist. Wird das Modell an die
Meßkurve angepaßt, so ergibt sich für die Probe eine BET-Oberfläche von 500 m²/g. Ein
Fehler in dieser Dimension ist von diesem Standardverfahren nicht zu erwarten, sollte jedoch
in Betracht gezogen werden. Betrachtet man diese Ergebnisse mit der oben aufgestellten
Arbeitshypothese, so kann sich der drucklosen BET-Methode eine völlig andere Oberfläche
zeigen als der Wasserstoffsorptionsmethode unter Druck. Da die drucklose BET-Methode
prinzipiell bei 77 K durchgeführt wird, ist eine Strukturaufweitung bei dieser tiefen Tempera-
tur und dem fehlenden Druck nicht zu erwarten. Daher kann sich für die Wasserstoffsorption
eine völlig andere Oberfläche erschließen, als dies bei der Ermittlung der BET-Oberfläche der
4. Ergebnisse
112 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Fall ist.
Tabelle 4.4: Vergleich der berechneten Wasserstoff-Speicherkapazität mit der gravimetrisch bestimmten Wasserstoff-Speicherkapazität bei 25 °C
Probe Wasserstoffsorption bei
125 bar in wt% gemessen
Wasserstoffsorption bei 125 bar in wt%
berechnet
N2-BET bei 77 K in m²/g
mpe_27 0,8 1,0 1806
zsw_2 0,7 1,4 2479
zae_69 0,3 0,1 200
In Tabelle 4.4 sind Werte bei 125 bar aus den oben diskutierten gemessenen und berechneten
Isothermen entnommen und der bestimmten N2-BET-Oberfläche gegenüber gestellt. Es
ergeben sich die bereits diskutierten Unterschiede zwischen Modellberechnung und Meßer-
gebnissen. Trotz dieser Differenzen erscheint das verwendete Modell ausreichend zur
Beurteilung der Physisorption von Wasserstoff an Kohlenstoffoberflächen. Die ermittelten
Abweichungen sind experimenteller Natur und geben Aufschluß über die Charakteristik der
Probe.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 113
5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion
Die hier vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung von Wasserstoffsorptionsphä-
nomenen an Kohlenstoffmodifikationen. Ziel dabei war, die in der Literatur seit Ende der
neunziger Jahre des letzen Jahrhunderts publizierten Arbeiten zum Thema Wasserstoffspei-
cherung an Kohlenstoffmodifikationen nachzuvollziehen, die veröffentlichten Phänomene zu
erklären und daraus Struktur-Eigenschafts-Beziehungen herzustellen.
Ausgelöst wurden die weltweit intensiven wissenschaftlichen Untersuchungen durch Veröf-
fentlichungen zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern von Rodriguez et. al. /2/
(67 wt% Wasserstoffspeicherdichte), sowie zur Wasserstoffspeicherung an Alkalimetall
dotierten Kohlenstoffmodifikationen von Chen et. al. /3/ (20 wt% Wasserstoffspeicherdichte).
Diese publizierten Ergebnisse stellten völlig neue Möglichkeiten für die Wasserstoffspeiche-
rung dar und wären von großer Bedeutung für die zukünftige Wasserstoffwirtschaft.
Trotz einer kritischen Abschätzung der publizierten Ergebnisse vorab, war es von hohem
wissenschaftlichen Interesse die veröffentlichten Ergebnisse nachzuvollziehen bzw. zu
interpretieren, wohl wissend, daß weltweit eine Reproduktion der veröffentlichten Ergebnisse
noch nicht möglich war. In der neuesten Veröffentlichung der Arbeitsgruppe um Rodriguez
/19/ stellen die Autoren deutlich geringe Mengen von Wasserstoff, sorbiert an Graphit-Nano-
Fasern (4 wt% Wasserstoffspeicherdichte), fest.
Die wichtigsten Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit gewonnen wurden, sind im
Anschluß zusammengefaßt.
Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen:
Zur Aufklärung der publizierten Sorptionsphänomene wurden mehr als 200 unterschiedliche
Kohlenstoffmodifikationen systematisch auf ihre Sorptionseigenschaften untersucht, und in
die drei Hauptgruppen Aktivierte Kohlenstoffe (AC), Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern
(GNF) eingeteilt. Diese Materialien wurden strukturell charakterisiert und ihrem typischen
Sorptionsverhalten gegenübergestellt.
Diese Untersuchungen führten zu folgende Erkenntnisse:
→ Kohlenstoffmodifikationen, die zur Gruppe der Fullerene oder Nanotubes gehören,
zeigten keine oder nur eine sehr geringe Wasserstoffsorption. Nur in Fällen, in denen sehr
unspezifiziertes Material („soot“) dieser Gruppe vorlag, kam es zur Wasserstoffsorption.
→ Bei der Gruppe der Aktivierten Kohlenstoffe wurde ein für eine Physisorption typisches
5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion
114 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Adsorptionsverhalten sowohl für Wasserstoff, als auch für Argon festgestellt. Die Ad-
sorption mit anschließender Desorption verläuft ohne Hysterese. Bei 100 bar wurde eine
maximale Speicherdichte für Wasserstoff von 0,8 wt% bei 20 °C bestimmt. Mittels gra-
vimetrischen Untersuchungen wurde eine Adsorptionsenthalpie von ca. –10 kJ/mol (H2)
bestimmt. Kalorimetrische Untersuchungen ergaben eine Adsorptionsenthalpie von ca. –
7 kJ/mol (H2). Diese Werte stimmen gut mit Literaturdaten für eine Physisorption an
Kohlenstoff überein.
→ Unter Verwendung der puplizierten Syntheseparameter war es besonders mit Nickeloxid-
katalysatoren möglich, die von Rodriguez et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorge-
schlagenen GNF herzustellen. Die Ausbeute an einheitlichem Fasermaterial lag unter
5 %. Da keine effektiven Trennverfahren zur Selektion der Fasern möglich war, wurden
die Untersuchungen bis auf Einzelfälle auf die bei der Synthese entstandenen ungereinig-
ten Proben bezogen.
→ Neben Graphit-Nano-Fasern, bei denen keine weiteren Reinigungsschritte durchgeführt
wurden, erfolgte die Untersuchung von GNF, bei denen der Katalysator entfernt wurde,
bzw. GNF die in Kohlendioxidatmosphäre oxidiert wurden. Dabei wurde keine Verände-
rung der Sorptionscharakteristik im Rahmen der Meßgrenzen festgestellt.
→ Die untersuchten Graphit-Nano-Fasern zeigten weder bei Argon noch bei Wasserstoff mit
den AC vergleichbare Adsorptionsraten. Für diese Proben wurde eine maximale Wasser-
stoffspeicherdichte von 0,35 wt% bei 100 bar und 20 °C bestimmt. Auffällig war jedoch
die typische Sorptionscharakteristik dieser Materialgruppe, welche mit einer reinen Phy-
sisorption nicht erklärbar war. So wurde festgestellt, daß sowohl bei Wasserstoff als auch
bei Argon zwischen Adsorption und Desorption typischerweise eine Hysterese auftritt.
→ Bei den kalorimetrischen Untersuchungen wurde für die Sorption und Desorption ein
zweistufiges Verhalten gefunden. Dabei ist bei der Sorption der erste Prozeß endotherm,
dann erst erfolgt der adsorptionstypische exotherme Prozeß. Ebenso auffällig war bei den
vergleichenden NMR Untersuchungen, das es gegenüber den AC bei den GNF zu einer
Peakverbreiterung kam, die mit reiner Physisorption nicht erklärbar ist. Diese Erkennt-
nisse zusammengefaßt lassen auf ein ungewöhnliches Adsorptionsverhalten schließen.
Obwohl eine abschließende Beurteilung der Ergebnisse von Rodriguez et. al. aufgrund des
fehlenden identischen Probenmaterials schwierig ist, konnte mit der vorliegenden Arbeit
durch systematische wissenschaftliche Untersuchungen zweifelsfrei nachgewiesen werden,
5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 115
daß die von Rodriguez et. al. zunächst publizierten Ergebnisse zur Wasserstoffspeicherung in
Graphit-Nano-Fasern in keiner Weise realisierbar sind. Wie dies auch inzwischen von einigen
Internationalen Forschungsgruppen gezeigt wurde. Auch die Arbeitsgruppe um Rodrigues
et. al. korrigierte in der aktuellsten Veröffentlichung /19/ die Wasserstoffspeicherkapazität von
Graphit-Nano-Fasern auf maximal vier Gewichtsprozent. Nach den in dieser Arbeit durchge-
führten Untersuchungen ist dieser Wert als sehr hoch anzusehen. Wenn es den Autoren
gelungen ist, sehr einheitliches Probenmaterial, welches besonders für die Wasserstoffsorpti-
on geeignet ist, herzustellen, liegt dieser Wert jedoch im Bereich des Möglichen.
Die in dieser Arbeit gefundenen ungewöhnliche Sorptionscharakteristik der Graphit-Nano-
Fasern läßt die Hypothese zu, daß es bei Graphit-Nano-Fasern unter Gasdruck zu reversiblen
Strukturveränderung kommt, die Einfluß auf das Sorptionsverhalten haben.
Wasserstoffsorption an dotiertem Graphit:
Die von Chen et. al. als Wasserstoffsorption interpretierten Effekte an Alkalisalz dotierten
Kohlenstoffmaterialien konnten gut nachvollzogen werden, da die Autoren einen von
MERCK hergestellten Graphit (daher kommerziell und einheitlich verfügbar) als Referenz-
material einsetzten. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen wurden bis
auf wenige Ausnahmen mit diesem Material durchgeführt.
Diese Untersuchungen führten zu folgende Erkenntnisse:
→ Da Chen et. al. keine genauen Angaben zur Herstellung ihres Probenmaterials machten,
wurde folgende Synthese entwickelt: vermischen von Graphit mit Lithiumcarbonat und
Lithiumnitrat in unterschiedlichen Zusammensetzungen, anschließendes mahlen in einer
Kugelmühle für eine Stunde. Danach wurde unter Wasserstoff bei 800 °C calciniert . Im
Anschluß an die Calcinierung erfolgten Sorptionsexperimente äquivalent zu Chen et. al..
Mit dem so hergestellten Material konnten die publizierten Ergebnisse gut nachvollzogen
werden. Es wurde festgestellt, daß die Massenzunahme während der Sorptionsreaktion
mit steigendem Lithiumgehalt in der Probe zunimmt.
→ Vergleichende Untersuchungen mit den Natrium- und Kaliumsalzen resultierten in einer
wesentlich geringeren Massenzunahme (max. 1,5 %) als es bei Lithium der Fall war
(~9,5. %) (Alkali-/Graphitverhältnis 1/15). Bei Blindversuchen mit Magnesiumoxid und
dem Lithiumsalzgemisch wurde keine Reaktion im Sorptionsexperiment festgestellt. Dar-
aus wurde geschlossen, daß der Graphit zusammen mit den entstandenen Lithiumverbin-
dungen eine wichtige Rolle bei der Massenzunahme spielt. Die maximale Massenzunah-
5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion
116 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
me wurde für das jeweilige Alkali-/Graphitverhältnis bei 350 °C ermittelt.
→ Neben der Sorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff wurden, bei sonst identischen
Bedingungen, Untersuchungen mit Stickstoff und Argon durchgeführt. Dabei ergab sich
nach Einstellung des Gleichgewichts eine mit den Wasserstoffuntersuchungen vergleich-
bare Massenzunahme (H2: 20 wt%; N2: ~20 wt%; Ar: 14 wt% (Li/C=1/7; 350 °C)). Auf-
grund dessen wurde daraus geschlossen, daß Feuchtigkeitsspuren in den verwendeten
Gasen eine entscheidende Rolle bei den Massenzunahmen spielen.
→ Um die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Sorption näher zu untersuchen, wurde der
Wasserstoff mit einer Kühlfalle getrocknet, bzw. durch Diffusion durch eine Palladium-
membran gereinigt. In beiden Fällen reduzierte sich die Massenzunahme von 20 wt% bei
Wasserstoff mit der Qualität 99,999 % auf 7 wt% bei gereinigtem Wasserstoff.
→ Bei exsitu Untersuchungen mittels Röntgenbeugungsdiagrammen wurde nach der
Calcinierung neben dem Graphit nur noch Lithiumoxid gefunden. Nach Ablauf der Sorp-
tionsreaktion wurde bei Ex situ XRD Untersuchungen nur Lithiumcarbonat neben Gra-
phit gefunden. Hier ist davon auszugehen, daß es sich um ein Zersetzungsprodukt aus
dem Kohlendioxid aus der Luft und dem entstandenen Lithiumhydrat handelt.
→ Die weitere Aufklärung der Sorptionsreaktion erfolgte durch insitu Röntgenbeugungsdia-
gramme mit gereinigtem Wasserstoff. Dabei wurde noch während der Synthesereaktion
bei 800 °C die Entstehung einer nicht definierbaren Hochtemperaturphase beobachtet.
Nach Absenken der Temperatur auf 350 °C war die Hochtemepraturphase verschwunden.
Es entstand jedoch eine weitere Phase, die mit den verwendeten ICDD-Standards nicht zu
identifizieren war. Des weiteren konnte qualitativ festgestellt werden, daß es beim Gra-
phit zu einer Verschiebung zu größeren c-Gitterkonstanten kommt. Dies deutet auf eine
Interkalation oder thermische Aufweitung der Graphitschichtstruktur hin. Die starke Ü-
berlagerung der Beugungsreflexe verhinderte jedoch eine genauere Aufklärung der betei-
ligten Phasen und Strukturänderungen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch systematische wissenschaftliche Untersuchungen
zweifelsfrei festgestellt werden, daß die von Chen et. al. publizierten Ergebnisse zur Wasser-
stoffspeicherung an Lithium dotiertem Graphit zum großen Teil auf eine Reaktion mit
Feuchtigkeit aus dem Adsorbat mit dem Adsorbens (Lithium-/Graphitgemisch) bestimmt
wird, wie dies auch von Yang /21/, bestätigt wurde. Ebenso wie bei Yang konnte jedoch
weiterhin eine deutliche Massenzunahme bei der Reaktion des Adsorbats mit gereinigtem
5. Zusammenfassung und abschließende Diskussion
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 117
Wasserstoff nachgewiesen werden. Dieser Effekt konnte nicht zweifelsfrei aufgeklärt werden,
es ist anzunehmen, das dieses Verhalten mit den insitu gefundenen neuen Phasen der Probe
zusammen hängt.
Aufgrund der gewonnenen Erkenntnisse zur Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikatio-
nen soll abschließend ein Ausblick auf weiterführende Arbeiten gegeben werden.
Zur Aufklärung des ungewöhnlichen Sorptionsverhaltens der Graphit-Nano-Fasern sind
weiterführende systematische Untersuchungen notwendig. Im Vordergrund muß dabei die
Sicherstellung von einheitlichem Probenmaterial in ausreichender Menge sein. Nur so können
die festgestellten Effekte einer bestimmten Struktur zugeordnet werden. Um die möglichen
Veränderungen während der Sorption zu verfolgen ist eine insitu Strukturuntersuchung
anzustreben. Um Verschmutzungseffekte auszuschließen ist auf die Verwendung von hoch
gereinigtem Wasserstoff zu achten.
Die weitere Aufklärung der gefundenen Reaktion von Lithiumdotierem Graphit erfordert
ebenfalls weitere insitu Strukturuntersuchungen während des vollständigen Reaktionszyklus,
die Aufklärung der gefundenen Phasen ist Voraussetzung zum weiteren Verständnis des hier
festgestellten Sorptionsverhaltens.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 118
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7. Abkürzungs- und Symbolliste
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 123
7. Abkürzungs- und Symbolliste
∆m in Gewichtsprozent, von Anteil von Adsorbens an Ansorbens und Absorbat wt%
XRD Röntgenpulverdiffraktometrie
REM Röntgenselektronen-Mikroskopie
HRREM Hochauflösendes Röntgenselektronen-Mikroskopie
TEM Tramsmissionselektronen-Mikroskopie
HRTEM Hochauflösende Tramsmissionselektronen-Mikroskopie
SWNT Singlewall Nanotubes
LH2, LH2 flüssiger Wasserstoff (Liquid Hydrogen)
GH2, GH2 gasförmiger Wasserstoff
H2-GNF Wasserstoff an Graphit-Nano-Fasergespeiche
GNF Graphit-Nano-Faser
CNG Erdgas (gasförmig) unter Druck, Compressed Natural Gas
LNG Erdgas (flüssig), Liquid Natural Gas
CPS Counts per second (XRD)
SWNT Singlewall Nanotubes
TDS thermische Desorptionsspektroskopie
TGA Thermogravimetrische Analyse
θ Reflexionswinkel (XRD), Röntgendiffraktogramm, Glanzwinkel °
AC Aktivierte Kohlenstoffe (großgeschrieben da Namen)
GC-MS Gaschromatograph-Massespektrometer
IR Infrarotspektroskopie
ACF Aktivierte Carbon Fibers
MWNT Multiwall Nanotubes
CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition
cW Korrekturfaktor
m Masse g
ϑ relative Temperatur °C
dmg mit Waage gemessene Massendifferenz mg
dmAP Auftriebskorrektur von Probe mg
dmAR Auftriebskorrektur von Referenz mg
dmW unsymetrisches Verhalten der Waage mg
p Gasdruck (H2, Ar, He, N2) bar
ρ(p) Druckabhängige Gasdichte g/cm³
R allgemeine Gaskonstante (8.314) J mol-1 K-1
T absolue Temperatur K
T0 Standardtemperatur (273,14) K
124 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
B Van-der-Waals-Koeffizient, 2 ter molarer Virialkoeffizient cm³/mol
M Molmasse des Gases z.B. (H2, Ar, He, N2) cm³/mol
∆m(H2) Massenanteil von Adsorbens, z. B. Wasserstoff wt%
∆m(Material) Massenanteil von Absorbat wt%
φ Wärmefluß, Wärmestrom ∂Q/∂t mW
∆G freie Enthalpie J mol-1 K-1
∆H Enthalpe kJ mol-1
∆S Entropie J K-1 mol-1
q(t) durch Ad- oder Desorptioon erzeugte Leistung,z. B. proportiona H2-Umsatz W
qm(t) DSC-Meßsignal W
τ Zeitkonstante s
na Soffmenge des adsorbierten Gases cm³
m0 Eingewogene Probemenge zum Strat der DTG-Untersuchung mg
delta m Massenänderung mg
ICDD International Centre of Diffraction Data
A(g) Adsorbes gasförmig
B(s) Adsorbat Festkörper (solid)
A(ads) Adsorbens in adsorbierten Zustand
EPh Adsorptionswärme der Physisorption
ECh Adsorptionswärme der Chemiesorption
EDiss Dissotiationsenergie
EA Aktivierungsenergie
Nads Teilchenanzahl adsorbierent an Oberfläche
Ndes Teilchenanzahl desorbierent von Oberfläche
k Geschwindigkeitskonstante
Θ besetzte Adsorptionsplätze
ω Adsorptionskoeffizient
La Mikrokristallitgröße nm
DTA Differenz Thermogravimetrische Analyse
SMeso Mesoporenoberflächen m²/g
ρGr Graphitdichte 2,1 cm³/g
8. Anhang
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 125
8. Anhang
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Die in der Einführung beschriebenen Kohlenstoffmodifikationen Aktivierte Kohlenstoffe
Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern stellen nur einen kleinen Anteil der existierenden
Kohlenstoffmodifikationen dar. Um die Komplexität dieser Materialgruppe, sowie deren
Vielfältigkeit aufzuzeigen, wurde hier noch weiter auf die Kohlenstoffmodifikationen
eingegangen.
Auch hier wurde für die Vereinheitlichung der Kohlenstoffmodifikationen die bereits zitierte
Literatur (von Dresselhaus 1995 /30/, Ebbensen 1997 /31/, Subramoney 1998 /32/ und Bru-
chell 1999 /33/) zur Definition verwendet.
8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm
T in
K→
600500400100 200 3000
5000
4000
1000
2000
3000
0
Druck in kbar →
Graphit
Diamant undmetastabilerGraphit
RegionkatalytischerUmwandlungen
Gr → Di
Diamant
Graphit undmetastabilerDiamant
C flüssig
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
T in
K→
600500400100 200 3000
5000
4000
1000
2000
3000
0
Druck in kbar →
Graphit
Diamant undmetastabilerGraphit
RegionkatalytischerUmwandlungen
Gr → Di
Diamant
Graphit undmetastabilerDiamant
C flüssig
T in
K→
600500400100 200 3000
5000
4000
1000
2000
3000
0
Druck in kbar →
Graphit
Diamant undmetastabilerGraphit
RegionkatalytischerUmwandlungen
Gr → Di
Diamant
Graphit undmetastabilerDiamant
C flüssig
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 8.1: Phasendiagram des Kohlenstoffs /59/
Auf Kohlenstoff basierende Materialien zeigen sehr unterschiedliche Besonderheiten. Diese
Besonderheiten sind auf die Allotropien des Kohlenstoffs zurückzuführen. Zu diesen allotro-
pen Formen zählen α-Graphit (hexagonal), β-Graphit (rohmboedrisch), Diamant, Lonsadleit
(hexagonaler Diamant), Chaoit und Kohlenstoff (VI). Anhand des Phasendiagramms werden
diese verschiedenen Materialien und ihre Besonderheiten beschrieben.
8. Anhang
126 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Das Phasendiagramm kann in die fünf Hauptbereiche Graphit, Diamant, flüssiger Kohlen-
stoff, metastabiler Diamant und metastabiler Graphit, eingeteilt werden. Der sp2-, also in der
Ebene gebundene Graphit, bildet die stabile Phase bei niedrigem Druck und moderaten
Temperaturen. Erhöht sich jedoch der Druck und die Temperatur, so geht die hexagonale
Graphit- in die tetraedrische Diamantstruktur (sp3) über. Bei Anwesenheit von Katalysatoren
wie Fe, Cr oder Ni kann die Temperatur deutlich gesenkt werden. Werden Temperatur und
Druck gesenkt, so geht der Diamant wieder in seine thermodynamisch stabile Phase, den
Graphit über.
Im Folgenden sollen nun weitere für diese Arbeit wichtigen Kohlenstoffmodifikationen
beschrieben werden.
8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen
Beim idealen Graphit ist der Kohlenstoff sp2-hybritisiert planar zu einem Hexagon verbun-
den. An den Eckatomen eines Hexagons geht es zum nächsten Hexagon über, so daß in einer
solchen planaren Struktur (Graphenlage) jedes Kohlenstoffatom mit einem weiteren innerhalb
des Hexagons und mit je einem der zwei angrenzenden Hexagon verknüpft ist. Diese
Graphenlagen können auf zwei Arten gestapelt werden.
α-Graphit oder auch GRAPHIT2H β-Graphit oder auch GRAPHIT3R
Abbildung 8.2: Stapelfolgen im Graphit /39/
Als α-Graphit, in hexagonaler Kristallstruktur, wobei hier drei Atome eines Hexagons mit
denen der folgenden Schicht in Überdeckung liegen und drei jeweils im Zentrum eines
Hexagons in der folgenden Schicht. Die Schichtenfolge ist eine AB-Folge, der Netzebenenab-
stand beträgt 335 pm. Der rohmboedrische β-Graphit weist die Schichtenfolge ABC mit
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 127
einem Schichtabstand von 335 pm bzw. 671 pm auf. Es kommt zu keinen direkten Überlage-
rungen der Atome in den direkt benachbarten Schichten. Obwohl die AB Stapelfolge als die
thermodynamisch stabilere gilt, kommt es durch den Einbau von ABC-Folgen zu Stapelfeh-
lern im AB-Kristall.
Die Natur der Graphenlagen impliziert ein anisotropes Verhalten dieser Materialien. So ist die
elektrische Leitfähigkeit in der Ebene (ab-Ebene ) annähernd metallisch, senkrecht zur Ebene
(c-Achse) ist die Leitfähigkeit sehr gering. Dieses Verhalten beruht auf den freien und
überlappenden π-Orbitalen, die einen sehr schnellen Transport der Elektronen in der Ebene
erlauben. In der c-Achse kommt es jedoch nicht zu einer Überlappung der π-Orbitale der
benachbarten Graphenlagen, wodurch ein Elektronentransport nur eingeschränkt möglich ist.
Die Festigkeit in den Graphenlagen unterscheidet sich ebenfalls sehr stark zur Festigkeit
senkrecht zu den Graphenlagen (längs der c-Achse). Die kovalenten Bindungen verleihen den
Hexagon eine hohe mechanische Festigkeit. In der c-Achse beruht die Bindung jedoch nur auf
van-der-Waals-Kräften, die nur eine geringe Festigkeit bewirken. Dies bedeutet, daß die
gestapelten Graphenlagen auch leicht gegeneinander verschiebbar sind. Dies begründet den
häufigen Einsatz graphitbasierender Materialien als Schmier- und Gleitstoff.
8.1.3. Diamant
Die Kristallstruktur, in der der Kohlenstoff sp3-hybridisiert ist, ist durch die Bindungen mit
vier benachbarten Atomen und deren starken kovalenten Bindungscharakter bestimmt. Im
Gegensatz zum Graphit ist der Diamant isotrop, hat die höchste bekannte Wärmeleitfähigkeit
und einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizient. Die elektrische Leitfähigkeit ist
aufgrund der besetzten Orbitale sehr gering. Sie kann jedoch durch Dotierung mit Bor bzw.
Stickstoff beeinflußt werden.
8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff
Wie aus dem Phasendiagramm (Abbildung 8.1) hervorgeht, kann flüssiger Kohlenstoff bei
atmosphärischem Druck und sehr hohen Temperaturen stabil aus Graphit oder Diamant
hergestellt werden. Grundlagenuntersuchungen zu den Schmelzen lassen den Schluß zu, daß
diese einen metallischen Charakter haben.
8. Anhang
128 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
8.1.5. Reale Graphit Materialien
Die heute verwendeten realen oder technischen Graphitmaterialien können in drei Gruppen
aufgeteilt werden, zum Einen in Naturgraphit, wie er in Lagerstätten vorkommt und zum
Anderen in die synthetischen Formen „Kish“ und pyrolytischer Graphit.
8.1.5.1. Naturgraphit
Naturgraphite stammen aus Erdlagerstätten. Durch den Einfluß von Magma wurde dort Kohle
unter Luftabschluß, hohem Druck und Temperatur in Graphit umgebaut. Die Naturgraphite
kommen entweder als Flocken oder in Pulverform vor. Die Flocken sind in der Regel
Einkristalle, die in der ab-Ebene einige Millimeter, in der c-Achse kleiner 100 µm groß sein
können. Sehr häufig liegen die Naturgraphite rhomboedrisch vor, durch Wärmebehandlung
können diese in hexagonale Graphite überführt werden. Diese großen Kristalle haben viele
Defekte und zum Teil Verunreinigungen wie Eisen und andere Übergangsmetalle, die jedoch
durch entsprechende Reinigungsmaßnahmen entfernt werden können.
8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)
Um große Einkristalle synthetisch herzustellen, wird ein Verfahren benutzt, das ursprünglich
aus der Produktion von Kohlenstoffstählen kommt. Kohlenstoff ist in Metallschmelzen löslich
(Carbide), dies jedoch nur bis zu einem bestimmten Anteil, dann erfolgt die Ausscheidung
von Graphit an den Korngrenzen des Metalls, diese Graphitausscheidungen sind hoch
kristallin. Da sich die Graphenebenen vom Metall weg schichtweise anlagern, bezeichnet man
diesen Graphit als Lamellengraphit. Zur Herstellung großer und reiner Einkristalle wurde
dieses Prinzip verfeinert. Indem das Metall bei hohen Temperaturen verdampft wird, wird
immer mehr Graphit ausgeschieden. Durch einen zusätzlichen Reinigungsschritt mit Halogen-
iden bei hoher Temperatur werden reine Einkristalle hergestellt. Die Graphitflocken können
eine Größe von mehreren Millimetern haben. Diese Materialien werden in der Regel für
wissenschaftliche Zwecke benutzt.
8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit
Die meisten synthetischen Graphite werden in einem Pyrolyseprozeß oberhalb 2000 °C aus
Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan, Pech, Teer u.a. hergestellt und in mehreren Stufen
wärmebehandelt. Damit lassen sich Kristallgrößen von bis zu 1 µm in der ab-Ebene und bis
zu 0,1 µm in der c-Achse herstellen. Die spezifischen Oberflächen der Graphite kann bei
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 129
einigen m²/g liegen, was für Kohlenstoffmaterialien nicht besonders hoch ist. Aufgrund ihrer
guten Leitfähigkeit in der ab-Ebene werden diese Materialien häufig als Leitadditive einge-
setzt. Da bei diesen Materialien keine Reinigungsschritte notwendig sind, könnten sie
kostengünstig produziert werden, weshalb sie in vielen technischen Anwendungen bei denen
reiner Graphit zum Einsatz kommt, verwendet werden.
8.1.6. Ruße
Im Unterschied zum makrokristalliem Graphit bestehen graphitierte Ruße aus einer Vielzahl
von Mikrokristallen. Die Kristalle haben eine Ausdehnung von mehreren Nanometern bis zu
100 nm in alle Richtungen. Die Herstellung von Ruß erfolgt ebenfalls aus Kohlenwasserstof-
fen die meist pyrolytisch dehydriert werden. Benannt werden die Ruße meist nach dem
Syntheseverfahren, z.B. Acetylen Black wird durch die exotherme Zersetzung von Acetylen
hergestellt. Sehr häufig findet man bei den Rußpartikeln eine Halbkugelstruktur, d.h. die
Graphitebenen ordnen sich ringförmig um ein Zentrum, das oft ausgehöhlt ist (turborstatische
Ruße). Im Unterschied zum Graphit liegen die Schichtabstände jedoch mit 350 bis 400 nm
deutlich höher. Auch kommt es häufig zu Störungen im Strukturaufbau, was die Gleiteigen-
schaften herabsetzt. Daher werden Ruße im Gegensatz zu Graphit auch als materialverstär-
kendes Füllmaterial eingesetzt.
8.1.7. Amorpher Kohlenstoff
Zu der Gruppe der amorphen Kohlenstoffe zählen vor allem die Kohlenstoff-Ruße die
unterhalb der Graphitisierungstemperatur hergestellt werden. Im Vordergrund dieser Struktu-
ren stehen die ungeordneten Anteile, geordnete Anteile sind hier nur bis zu einer Größe von
1 nm zu finden. Es dominieren die sp2-Bindungen, jedoch treten bis zu 10 % sp3-Bindungen
auf, sp-Bindungen werden kaum beobachtet. Die Herstellung dieser Modifikationen erfolgt
durch die Verdampfung von Kohlenstoffmaterialien. Die unterschiedlich gebundenen
Kohlenstoffe segregieren zu Clustern.
8.1.8. Poröser Kohlenstoff
Da diese porösen Materialien auf drei grundsätzlich unterschiedliche Arten hergestellt
werden, sind sie in drei Gruppen nach Art der Synthese eingeteilt. Dies sind die Aktivierten
Kohlenstoffe, die Aerogele und die expandierten Graphite. Ihnen gemeinsam ist, daß Sie eine
innere Oberfläche von wenigen hundert bis zu einigen tausend m²/g haben.
8. Anhang
130 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF)
Die Geschichte der Aktivierten Kohlenstoff-Fasern ist wesentlich jünger als die der Aktivier-
ten Kohlenstoffe (Kapilel 2.3.1), erst seit den sechziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts
werden solche Materialien hergestellt, da erst mit der Raumfahrt Kohlenstoff-Fasern, zum
Bau von Kohlefaser verstärkten Teilen entwickelt wurden. Im Gegensatz zur Aktivkohle
werden die Vorstufenmaterialien nicht von Naturmaterialien gebildet. Als Vorstufenmateria-
lien kommen wie bei den mechanischen Stützfasern Pech, Phenolharze, Polyacrylnitril
(PAN), Kunstseide u.v.a.m. zum Einsatz. Die Aktivierung der Fasern erfolgt wie bei den AC
nach den dort beschriebenen Methoden. Auch hier werden innere Oberflächen von mehreren
Tausend m²/g erreicht. Der Durchmesser der Aktivierten Kohlenstoff-Faser kann bis zu
10 µm klein sein. Die AC Partikel haben in der Regel Durchmesser von 100 µm bis zu
1000 µm, was erhebliche Diffusionswege in die Poren bedeutet. Aus diesem Grund lassen
sich mit ACF wesentlich höhere Adsorptiongeschwindigkeiten realisieren als dies mit AC der
Fall ist. Die ACF kann gegenüber den AC als Fasern mit großer Länge hergestellt werden.
Dies hat in der Anwendung den Vorteil, daß die Fasern weniger flüchtig sind und daher die
Handhabung einfacher ist.
8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele
Kohlenstoff-Aerogele sind Materialien mit sp2-Bindungen, die in hohem Maße ungeordnet
sind. Die Herstellung erfolgt durch eine extreme Abschreckung des Kohlenstoffmaterials. Der
Partikeldurchmesser liegt bei etwa 12 nm bei Porenwandstärken um die 2,5 nm, die Materia-
lien haben eine sehr geringe Festkörperdichte. Die innere Oberfläche der Aerogele liegt bei
etwa 700 m²/g. Bei gleicher innerer Oberfläche haben die Aerogele einen größeren Poren-
durchmesser als die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (Kapitel 8.1.8.1.).
8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite)
Die Blättergraphite sind im Gegensatz zu den Aktivierten Kohlenstoffen und den Aerogelen
nicht amorph sondern graphitisch. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt durch Aufheizen
von graphitischen Interkalationsmaterialien über einen kritischen Punkt hinaus. Dabei kommt
es zu einer irreversiblen Dehnung der c-Achse um den Faktor 300. Diese enorme Dehnung
resultiert in einem Material das flockig, schwammig und flaumig ist und eine große Oberflä-
che (um die 100 m²/g) aufweist. Aufgrund der kommpressiblen (kissenartig) und guten
Hochtemperatureigenschaften wird dieses Material auch als Hochtemperatur Dichtungsmate-
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 131
rial eingesetzt.
8.1.9. Interkalations Graphit
Die Struktur des Graphits wird in der c-Achse, wie oben beschrieben, von van-der-Waals-
Kräften stabilisiert. Die ab-Ebene, die Graphenschicht, bilden sp2-gebundene Kohlenstoff-
atome, deren freie Bindung ein im delokalisierten π-Elektronensystem über der Ebene bilden.
Die schwachen van-der-Waals-Kräfte ermöglichen einen leichten Einbau, Interkalation, von
Atomen oder Molekülen zwischen die Graphenschichten, wie es in Abbildung 8.3 am
Beispiel Kalium gezeigt ist. Dabei weitet sich das Gitter auf, ohne das es zu irreversiblen
Änderungen im Gitter kommt. Im Fall von interkaliertem Kalium wird der c-Achsenabstand
von 335 nm auf 540 nm aufgeweitet. Geschieht dies bei einem α-Graphit, so verschiebt sich
die AB-Schichtfolge zu einer AA-Schichtfolge, wenn zwischen jeder Graphenschicht Kalium
interkaliert, d.h. die Graphenschichten stehen senkrecht aufeinander.
Der Einbau von Atomen oder Molekülen zwischen die Graphenebenen bewirkt im delokali-
sierten π-Elektronensystem der Graphenebenen eine Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. wird
kovalent gebunden. Diese Donor- oder Akzeptorwirkung wird durch die Ladung der Gastsub-
stanz hervorgerufen. Durch diese Interkalation kann sich damit der Charakter des Graphits
deutlich ändern. So bewirkt die Donorwirkung von Alkalimetallen die Anhebung des
Ferminiveaus im Elektronenband des Graphits. Damit wird die Elektronenbeweglichkeit um
drei bis vier Größenordnungen gesteigert. Bei einem α-Graphit ändert sich durch die Interka-
lation von Kalium (C8K) der spezifische Widerstand von 28,4 Ω cm auf 1 Ω cm.
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 8.3: Interkaliertes Kalium in Graphit /59/
Viele dieser interkalierten Graphite sind jedoch an Luftatmosphäre nicht stabil, sie reagieren
8. Anhang
132 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
zum Teil sehr heftig mit Feuchtigkeit. Da die Interkalation in hohen Maße reversibel ist und
mit Lithium unter Verwendung von organischen (wasserfreien) Elektrolyten eine elektroche-
mische Zelle aufgebaut werden kann, werden Systeme basierend auf diesem Prinzip in großer
Stückzahl als Sekundärzellen hergestellt, wie sie heute in wiederaufladbaren Batteriesystemen
genutzt werden.
8.1.10. Fullerene
Die von Kroto und Smalley 1985 entdeckten Fullerene stellen neben Diamant und Graphit
eine weitere Klasse der Kohlenstoffmodifikationen dar. Doch im Unterschied zu den bereits
diskutierten Klassen haben bei den Fullerenen alle Kohlenstoffatome gesättigte Bindungsver-
hältnisse, das Molekül ist in sich geschlossen. Das Ausgangsmolekül der Fullerene ist das
Corannulen, bestehend aus einem Pentagon, der mit fünf Benzolringen kondensiert ist. Das
Pentagon impliziert eine sterische Spannung in das Molekül. Im Gegensatz zum Graphit, ist
das Coranulen-Molekül nicht mehr eben, sondern tellerförmig. Das einfachste Fulleren,
welches die höchste Symmetrie besitzt, besteht aus 12 Fünfringen, 20 Sechsringen, die wie
das Corannulen miteinander so kondensiert sind, daß sich das C60, ein fußballähnliches
Molekül ergibt. Kroto und Smalley nannten dieses Molekül „Buckminsterfulleren“. Herge-
stellt werden diese Moleküle heute meist nach Krätschmer und Huffman (1990) in Heliumun-
terdruckkammern, in denen Graphit verdampft wird und sich als fullerenhaltiger Ruß
niederschlägt. Dieser Ruß auch „soot“ bzw. „fullerene black“ genannt, ist mit 10-15 % C60/
C70 angereichert, und hat eine BET Oberfläche von einigen hundert m²/g. Durch entsprechen-
de Extraktion werden die Fullerene aus dem Ruß gewonnen. Im Ruß finden sich außer dem
kugelförmigen C60, und dem deformierten C70, auch „höhere“ Fullerene (z.B. C76, C84, C92),
die die Bedingung einhalten, das der Fünfring (Pentagon) immer von Sechsringen vollständig
umgeben ist (isolated pentagon rule IPR). Von C70, ausgehend können Fullerene immer
deformierter oder in die Länge gezogen sein, als extrem kommt es zum Übergang zu den
später beschriebenen Singlewall Nanotubes. Das Innere der Fullerene ist nur mit hohem
experimentellen Aufwand chemisch zu erschließen, d.h. Atome oder Moleküle in die
Fullerene hinein und wieder heraus zu bekommen. Aus diesem Grund ist für die Sorption nur
die Oberfläche interessant, die aufgrund der geschlossenen Struktur bei den Fullerenen sehr
begrenzt ist.
8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 133
8.1.11. Graphit Whiskers
Die haarähnlichen Einkristalle bestehen aus aufgerollten Graphenschichten, deren Zentrum
eine hohle Achse bildet. Die Whiskers werden im Lichtbogen zwischen zwei Kohlenstoff-
elektroden hergestellt. Der verdampfte Kohlenstoff kristallisiert im inerten Gas (z.B. Helium)
aus. Die Whiskers können so mit einer hohen Kristallinität hergestellt werden. Sie zeigen eine
sehr gute Leitfähigkeit und eine hohe Elastizität.
8.2. Sorptionsvorgänge
8.2.1. Begriffsbestimmung
Die zum Teil widersprüchlichen Begriffe zu Sorptionsvorgängen sollen hier für die vorlie-
gende Arbeit definiert werden. Dabei dienen die Standardwerke Wedler /60/, Gregg /61/, Kast
/62/ und Rouquerol /63/ als Referenz.
Die Adsorption wird Aufgrund der Bindungsenergien, welche von der Art des Adsorptions-
mittels bzw. des Adsorbats abhängig ist, in Physisorption bzw. Chemisorption eingeteilt.
Zunächst sollen diese Begriffe definiert werden, eine genaue Erläuterung für Wasserstoff
erfolgt in Abbildung 8.4.
Physisorption
Die bei der Adsorption auftretenden physikalischen Kräfte (van-der-Waals-Kräfte, London-
Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen) werden durch die ungesättigten Valenzen des
adsorbierten Stoffs an der Oberfläche hervorgerufen. Die Unsymmetrie der Stoffumgebung in
der Adsorptionsphase, auf der einen Seite z.B. das Gas, auf der anderen Seite die Phasengren-
ze z.B. Festkörper, ruft diese ungesättigten Valenzen hervor. Diese führt zu den Dispersions-
kräften und bewirken die Absorption. Adsorptionsvorgänge bei denen es zu keinen Stoffver-
änderungen kommt, nennt man Physisorption (siehe Abbildung 8.4). Physisorbierte Molekel
lagern sich bevorzugt an bestimmten Gitterplätzen der Oberfläche an, es bildet sich ein
zweidimensionales Gitter aus.
Dabei gilt: A(g) + B(s) ↔ A(ads) + B(s)
Die Physisorption ist immer exotherm, da bei der Adsorption die Freiheitsgrade der adsorbier-
ten Spezies abnehmen, nimmt auch die Entropie ab d.h. ∆S<0. Dies bedeutet eine negative
Adsorptionsenthalpie. Die auftretenden Bindungsenergien liegen wie Kondensationswärmen
8. Anhang
134 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
im Bereich von -1 bis -10 kJ/mol.
Chemisorption
Im Gegensatz zur Physisorption bilden sich bei der Chemisorption chemische Bindungen,
meist kovalent, zwischen z.B. Gas und Festkörper aus. Die adsorbierten Moleküle bevorzugen
eine möglichst hohe Koordinationszahl an den Adsorptionsplätzen.
Dabei gilt: A(g) + B(s) ↔ A(ads)B(s)
Wie die Physisorption verläuft auch die Chemisorption in der Regel exotherm. Auch hier
nimmt die Entropie aufgrund der eingeschränkten Beweglichkeit des adsorbierten Stoffes ab,
was ebenfalls zu einer negativen Adsorptionsenthalpie führen muß. Da es bei der Chemisorp-
tion auch zur Dissoziation des Adsorbats kommen kann, besteht jedoch die Möglichkeit, daß
in der Summe eine endotherme Adsorption auftritt. Dies ist der Fall, wenn die Dissotiation-
senthalphie des Adsorbats groß und die Beweglichkeit der adsorbierten Spezies klein ist. Ein
solches Verhalten wird zum Beispiel bei der Adsorption von Wasserstoff an Gläsern beobach-
tet. Die dabei auftretenden Bindungsenergien liegen im Bereich von 20 bis 50 kJ/mol.
Adsorption von Wasserstoff an einer Festkörperoberfläche
Physisorption Chemisorption
Ener
gie
→ Abs
toßu
ng →
← A
nzie
hung
rA-S2→EPh Ener
gie
→ Abs
toßu
ng →
← A
nzie
hung
rA-S2→ECh
EDiss.
Die Physisorption basiert auf dem
Gleichgewicht zwischen Anziehung
und Abstoßung des Wasserstoffs an
der Oberfläche. Die Anziehungs-
kraft der Oberfläche auf den
Die Chemisorption basiert ebenso
auf dem Gleichgewicht zwischen
Anziehung und Abstoßung des
Wasserstoffs an die Oberfläche. Die
bei der Chemisorption auftretenden
Festkörperober-fläche
Wasserstoff-molekül
Festkörperober-fläche
Wasserstoffatom
8.2. Sorptionsvorgänge
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 135
Wasserstoff nimmt zunächst mit
kleiner werdendem Abstand zu. Wie
für zwei sich nähernde Gasmoleküh-
le kann dieses Verhalten mit dem
Lennard-Jones-Potential beschrie-
ben werden. Nähert sich der
Wasserstoff aus dem umgebenden
Raum der Oberfläche so wird er
zunächst aufgrund von Dispersions-
kräften angezogen. Die dabei frei
werdende Energie ist die Adsorpti-
onswärme Eth. Nähert sich der
Wasserstoff noch weiter der
Oberfläche, so kommt es zur
Überlappung der Eigenfunktionen
der Oberflächenatome mit denen des
Wasserstoffs. Die Folge ist die
Abstoßung des Wasserstoffs.
Valenzkräfte wirken jedoch erst
anziehend an die Oberfläche bei
einer Überlappung der Eigenfunkti-
onen. Diese Überlappung wird
möglich, da der Wasserstoff
dissoziert und sich atomar der
Oberfläche nähert. Die Dissoziation
des Wasserstoffs kann vor der
Adsorption (wie oben) oder im
adsorbierten Zustand erfolgen. In
der Summe verschiebt sich das
Potentialdiagramm um die Dissozia-
tionsenergie EDiss nach oben. Das
Minimum der bei der Adsorption
frei werdenden Adsorptionswärme
Eth liegt näher an der Oberfläche als
das bei der Physisorption der Fall
ist.
Abbildung 8.4: Gegenüberstellung von Physisorption und Chemisorption /38/; /64/, /60/
Da die Beschreibung der Adsorption von Wasserstoff an eine Oberfläche von entscheidender
Bedeutung für diese Arbeit ist, soll dies am Beispiel der Wasserstoffadsorption an einer
Nickeloberfläche dargestellt werden. Die Beschreibung erfolgt an Hand der unten dargestell-
ten Potentialdiagramme von molekularem (Mo) und atomarem Wasserstoff (At).
8. Anhang
136 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Ener
gie
→ Abs
toßu
ng →
← A
nzie
hung
Abstand in nm→
Ni
EPhECh
EDiss.
H+H
EA
B
0,70,60,5
A
Mo
At
H2
Abbildung 8.5: Sorption von Wasserstoff an Nickeloberfläche /38/; /64/, /60/
Der Wasserstoff wird an der Nickeloberfläche chemisorbiert d.h. atomar gebunden. Chemi-
sorption tritt dann wie hier dissoziativ auf, wenn Moleküle beteiligt sind, die wie der Wasser-
stoff Einzelbindungen haben. Diese Chemisorption kann modellhaft wie folgt beschrieben
werden:
Das Wasserstoffmolekül nähert sich der Oberfläche und wird physisorbiert, dabei wird die
Adsorptionswärme EPh frei. Es folgt die weitere Annäherung zu Schnittpunkt A, ab diesem
Punkt beginnt die Dissoziation des Wasserstoffmoleküls, wenn die Aktivierungsenergie EA
aufgebracht werden kann. Dies bedeutet den Übergang der H-H-Bindung über eine ge-
schwächte H-H-Bindung zu zwei Ni-H-Bindungen, was einer Chemisorption entspricht. Die
niedrigste potentielle Energie der Bindung liegt im Punkt B. Diese Energie muß einem
adsorbierten Wasserstoffatom wieder zugeführt werden, damit es desorbieren kann. Im Punkt
B hat der Wasserstoff den kleinst möglichen Abstand zur Nickeloberfläche für eine Sorption
erreicht.
Thermodynamisch gilt:
-∆G = -∆Hads + -T∆S + ∆Hdiss
Wobei die Änderung der freien Enthalpie negativ sein muß, damit die Adsorption thermody-
namisch möglich ist. Wie oben schon beschrieben, muß damit auch die Adsorptionsenthalpie
(∆Hads) negativ sein. Denn durch die Adsorption nimmt die Entropie ab, weshalb auch dieser
Term negativ ist, mit der Multiplikation von –T ergibt sich ein positiver Term, der subtrahiert
von -∆G einer negative Adsorptionsenthalpie ergibt.
8.2. Sorptionsvorgänge
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 137
Die Adsorptionsenthalpie kann also nur dann endotherm sein, wenn die Dissoziationsenthal-
pie (∆Hdiss) groß und damit die Anzahl der Freiheitsgrade zunehmen und die Entropie
ansteigt. Dies ist zum Beispiel möglich, wenn Wasserstoff an Glas chemisorbiert. Zunächst
dissoziert der Wasserstoff, wird aber an der Glasoberfläche nicht fest gebunden sondern ist
dort frei beweglich. Die Zunahme der Entropie folgt aus der Tatsache, daß aus einem Molekül
zwei Teilchen werden, die zwar jedes für sich eine geringere Anzahl Freiheitsgrade als H2 (g)
haben, aber in der Summe eine größere Anzahl an Freiheitsgraden haben und damit gegen-
über dem molekularen Wasserstoff eine Entropiezunahme auftritt.
8.2.2. Adsorptionsisothermen
Die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts (Menge an adsorbierten Teilchen ist eine
Funktion von Druck und Temperatur, kann als Adsorptionsisobare (p= konst.), Adsorptionsi-
sostere (ns=konst.) oder wie in den meisten Fällen als Adsorptionsisothermen angegeben
werden. Neben der sehr einfachen Adsorptionsisothermen von Freundlich, die einen empiri-
schen Charakter besitzt, wird die Langmuirsche bzw. die BET-Adsorptionsisotherme zur
modellhaften Beschreibung von Adsorptionsvorgängen benutzt. Da die Langmuirsche
Adsorptionsisotherme in dieser Arbeit zu Berechnungen benutzt wird, soll diese hier etwas
näher erläutert werden.
8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme
Voraussetzung für das Model von Langmuir ist, daß es sich bei der Bedeckung der Oberflä-
che nur um eine Schicht des Adsorptivs, also einer monomolekularen Bedeckung handelt.
Wechselwirkungen zwischen absorbierten Teilchen berücksichtigt das Model nicht. Langmuir
ging von einem dynamischen Gleichgewicht aus (Geschwindigkeit der Adsorption gleich der
Geschwindigkeit der Desorption):
NN desads = Gleichung 8.1
Wobei in einer Zeiteinheit Nads Teilchen an der Oberfläche festgehalten werden (Adsorpti-
onsgeschwindigkeit) und die Fläche Θ bei dem Gasdruck p besetzen.
)1( Θ−= kpN ads Gleichung 8.2
In der selben Zeiteinheit werden Ndes Teilchen von der Oberfläche abgestoßen (Desorptions-
geschwindigkeit). Sie sind proportional der im Augenblick adsorbierten Teilchen und damit
auch proportional der besetzten Fläche Θ.
8. Anhang
138 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Θ= 'kN des Gleichung 8.3
Aus Gleichung 8.2 und Gleichung 8.3 in Gleichung 8.1 folgt:
'kkpkp+
=Θ Gleichung 8.4
Da die Stoffmenge der Adsorptivs proportional zu der bedeckten Fläche ist, gilt:
pkpkna2
1
1+= Gleichung 8.5
Für viele Betrachtungen ist jedoch nur die maximale Menge an Adsorptiv (na,max) interessant.
Diese läßt sich aus dem für die Sättigung gültigen Langmuir-Model berechnen:
ppnn aa ω
ω+
=1max, Gleichung 8.6
Die maximale adsorbierbare Menge läßt sich also für große Drücke berechnen, wenn gilt
ωp>>1. (ω: Adsorptionskoeffizient).
Da der Wasserstoff die p-Orbitale nicht besetzen kann, also keine dreidimensionale Eigen-
funktion aufbauen kann, kommt es bei der Wasserstoffadsorption zu keinen Kräften, die eine
andere als eine monomolekulare Bedeckung begründen würden. Aus diesem Grund be-
schreibt die Langmuirsche-Adsorptionsisotherme das Adsorptionsverhalten von Wasserstoff
sehr gut /65/, /66/, /67/.
10p in bar →
1,0
0
Θ
K = 10 bar-1
K = 0,1 bar-1
K = 1 bar-1
Abbildung 8.6: Langmuirsche Adsorptionsisotherme /44/
8. Anhang
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 139
8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle
8.3.1. Allgemeines
Um Aussagen über die Sorption von Wasserstoff an Graphitoberflächen zu machen, sollen
hier zunächst bekannte Grundlagen zum Wasserstoff bzw. Graphit dargelegt werden.
Das Wasserstoffmolekül ist im Grundzustand nahezu sphärisch und hat einen kinetischen
Durchmesser von 289 pm. Aufgrund der abgesättigten Valenzen sind die intermolekularen
Kräfte sehr schwach. Hieraus kann geschlossen werden, daß dadurch die Wechselwirkungen
von adsorbierten Wasserstoffmolekeln untereinander sehr schwach sind und damit eine dichte
Bedeckung der Oberfläche angenommen werden kann. In einer solchen Bedeckung hat jedes
Wasserstoffmolekül sechs nächste Nachbarn. Aus experimentellen Untersuchungen /68/ ist
bekannt, daß Wasserstoff in der festen Phase (<4,2 K) ein Gitter in hexagonal dichtester
Packung formt. Dabei sind die Gitterparameter a = 336 pm und c = 614 pm, dies ist in
Übereinstimmung mit den Verhältnissen in einem idealen hexagonal dichtest gepackten
sphärischen Körper (c/a = √(8/3)). Daraus läßt sich ableiten, daß das Wasserstoffmolekül im
Grundzustand annähernd sphärisch ist /69/.
Die Graphitstruktur gleicht einer Honigwabe, hexagonale Kohlenstoffringe sind aneinander
kondensiert. Die Kantenlänge im Hexagon in der Graphenebene beträgt 246 pm. Der Abstand
zwischen den Graphenebenen beträgt 335 pm.
8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen
Da der kinetische Durchmesser des Wasserstoffs (289 pm) größer ist als die Gitterkonstante a
(226 pm), kommt es bei einer dicht gepackten Monolage zu einer die „Honigwabe“ des
Graphits überdeckenden Struktur. Würde es zu einer deckenden Struktur kommen, d.h. ein
Wasserstoffmolekül liegt direkt über einem Hexagon, so wäre die Gitterkonstante für die
adsorbierte Wasserstoffschicht 426 pm /69/. Diese ist deutlich größer als die für festen
Wasserstoff ermittelte Gitterkonstante a. Aber aufgrund von energetischen Überlegungen
beschreibt die deckende Struktur die wahrscheinlichere für eine Monolagenadsorption.
Daraus ergibt sich ein Wasserstoff zu Kohlenstoff Verhältnis von 1:3, unter Berücksichtigung
der Molmassen führt dies zu einer gravimetrischen Dichte von ca. 2,8 wt% /69/.
8. Anhang
140 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte.
In einem realen System spielen neben den geometrischen und sterischen Gegebenheiten
intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Adsorbat bzw. den adsorbierten
Teilchen untereinander eine Rolle. Diese Wechselwirkungen können sehr ortsabhängig sein,
so sind die Adsorptionskräfte in der Graphenebene andere als am Rand einer solchen Ebene.
Diese unterschiedlichen Bedingungen können zu weiteren Adsorptionsplätzen führen.
Neutronenbeugungsexperimente zeigten /70/, daß sich bei niedrigen Wasserstoffdrücken eine
Monolage deckend auf den Graphenebenen ausbildet s.o. (H:C = 1:3 = 2,8 wt%). Wird der
Druck erhöht, so kommt es zu einer teilweise überschneidenden Bedeckung, da die Wasser-
stoffmoleküle in der adsorbierten Phase enger zusammengeschoben sind (H:C = 0,43 =
3,5 wt%) . Wird der Wasserstoffdruck noch weiter erhöht, soll es zur Ausbildung einer
zweiten adsorbierten Wasserstofflage kommen. Dabei wird eine Gitterkonstante von 351 pm
gefunden, diese ist kleiner als die Gitterkonstante bei festem Wasserstoff (376 pm) /71/. Für
diese dichte Wasserstoffdoppellage ergibt sich ein Wasserstoff zu Kohlenstoff Verhältnis von
0,49, unter Berücksichtigung der Molmassen führt dies zu einer gravimetrischen Wasserstoff-
speicherdichte von ca. 4,1 wt% für eine Ebene sp2 gebundene Kohlenstoffoberfläche /69/.
8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation.
Schon seit längerem stehen Graphitmaterialien, die verschiedene Alkalimetalle interkaliert
haben in der Diskussion, Wasserstoff zu adsorbieren /17,18,72/. In den dabei gefundenen
Chemisorptions-Verbindungen C8KH2/3 bzw. Physisorptions-Verbindungen C24KH2 ist der
Wasserstoffanteil so gering, daß sie nicht als Wasserstoffspeichermaterialien gelten können.
Versuche von Watanabe et. al., Wasserstoff elektrochemisch zur Interkalation zwischen den
Graphenschichten zu bringen, waren nicht erfolgreich. Da Wasserstoff im Gegensatz zu
Lithium die p-Orbitale nicht besetzen kann, ist es ihm nicht möglich die für die Interkalation
notwendige dreidimensionale Bindung zwischen den benachbarten Graphenlagen aufzubauen
/69/.
8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes.
Wird eine Einheitszelle eines Singlewall Nanotube Bündel (Tubedurchmesser 138 pm)
angenommen, ergibt sich für die Einheitszelle eine Konstante von 172 pm. Daraus läßt sich
die Fläche der Einheitszelle berechnen, die von den Nanotubes besetzt ist bzw. die für
Wasserstoffsorption zur Verfügung stünde. Ist der zur Verfügung stehende Raum vollständig
8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 141
mit flüssigen Wasserstoff gefüllt, so ergibt sich eine Speicherdichte von 2,3 wt%. Bei diesem
Model ist der Raum innerhalb der Nanotube nicht für den Wasserstoff zugänglich. Flüssiger
Wasserstoff wurde deshalb angenommen, weil in der Literatur oft das Argument des konden-
sierten Wasserstoffs in Mikroporen zur Argumentation für hohe Speicherdichten benutzt
wird. Wird davon ausgegangen, daß in dieser Elementarzelle das Innere der Tubes (Wand-
stärke 340 pm) mit Wasserstoff gefüllt ist, und berücksichtigt den kinetischen Radius von
289 pm, so ergibt sich für die Speicherdichte dieser Einzelzelle 4,0 wt%. Dabei fallen für das
Innere der Tubes 3,3 wt% und für den Zwischenbereich in der Elementarzelle 0,7 wt% an /69/.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Ein großer Teil der ca. 200 Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, stammen
aus der Projektzusammenarbeit zwischen SGL Carbon, Mannesmannpilotentwicklung, dem
ZAE Würzburg (Uni Würzburg) und dem ZSW Ulm. Da die Synthese und Charakterisierung
wesentlich zum Verständnis der Wasserstoffsorption der Proben beitragen, wurde hier auf die
an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. /54/ und von SGL Carbon durchgeführten
Arbeiten im Detail eingegangen.
8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern
Abbildung 8.7 zeigt den Reaktoraufbau mit dem an der Universität Würzburg von Schlier-
mann et. al. Graphit-Nano-Fasern synthetisiert wurden. Die Gasdosierung ermöglichte die
Variation und Vermischung von bis zu vier Gasen mittels Durchflußreglern. Die Temperatur
im Quarzrohofen wurde mit Thermoelement geregelten Heizwendeln durchgeführt. Die
thermisch homogene Zone im Ofen war kleiner als 20 cm. Das Katalysatorpulver wurde in
Quarzglasschiffchen in den Ofen verbracht und damit die Synthese der GNF durchgeführt.
8. Anhang
142 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 8.7: Quarzglasofen (Reaktor) mit Gasversorgung /54/
Im Allgemeinen wurden die Katalysatoren in Form von Oxiden in den Reaktor eingebracht.
Aus diesem Grund wurde nach einer Spül- und Ausheizphase zunächst eine Reduktionsstufe
ins Temperaturprogramm eingebaut. Danach erfolgte die Wachstumsphase mit einer ab-
schließenden Spül-, und Abkühlphase. Abbildung 8.8 zeigt exemplarisch ein solches Tempe-
raturprogramm. Die Vielzahl der möglichen Gaszusammensetzungen (Fluß, Art), die Wahl
der Katalysatorzusammensetzung, Partikelgröße und der damit zusammenhängenden
Waschstumstemperatur stellen ein umfangreiches Parameterfeld dar (Abbildung 8.10) wie
dies auch schon bei Baker /58/ beschrieben ist. Vor dem Hintergrund dieses umfangreichen
Parameterfeldes, kann diese Untersuchung nur eine Annäherung zum Verständnis des
Faserwachstums darstellen.
13 30 25 15 20 90 t [min]
100 50 100 5 100 Fluß [Nml/min] Helium Wasserstoff Helium Acetylen Helium
Ausheiz- Reduktions- Wachstums- Abkühl- phase phase phase phase
T [°C]
600
400
150
20
Abbildung 8.8: Temperaturprogramm zur Herstellung von GNF /54/.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 143
Parameter-variation bei derHerstellung von
CNF
„Stack-Aufbau“:• oben/unten• innerhalb der
Schiffchen
• tw = 25 min• tw = 90 min
• 5 Nml/min C2H2
• 100 Nml/min C2H2
• ungereinigt• Reinigung mit Kühl-
falle und H2SO4
• Tw = 600°C• Tw = 750°C• Tw = 900°C
• Cu0.328Ni0.672O• NiO• Fe2O3
• MghAl2• MghAl5• Fe/Cu/Al
Kat.-Reduktion
Ofenposition
Abscheidezeit
Abscheidefluß
Acetylenreinigung
Abscheidetemperatur
Katalysator
Kat.-Präparation
• Pulver einge-streut
• Kat.-Film aufQuarzplättchen
• 120 min bei 500°C,50 Nml/min H2
• 15 min bei 400°C,50 Nml/min H2
• 120 min bei 600°C,10% H2/He
• 30 min bei 350°C,10% H2/He
Reaktionsgassystem
• Spezielle Systeme:1) C2H4/H2 = 4:12) CO/H2 = 4:13) C2H4/CO/H2 =
3:1:1• C2H2
H2-Zumischung He-Trägergas
• ohne H2
• 20% C2H2/H2
• ohne He• ca. 5% C2H2/He
Ausheizphase
• ohne• 30 min bei 150°C,
100 Nml/min He
Abbildung 8.9: ausgewählte Parameter bei der Synthese von GNF /54/
Neben der Reaktion mit stationären Katalysatoren ist es auch möglich, die Katalysatorpartikel
in einem schwebenden Zustand zu halten, um möglichst homogene Bedingungen um den
Partikel zu haben. Dies kann in einem Wirbelschichtreaktor erfolgen oder wie bei sgl_15 in
einem Sprühreaktor mit anschließender Graphitierung.
8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form
Die in dieser Arbeit verwendeten immobilisierten Graphit-Nano-Fasern wurden zum Einen
mit Katalysatoren hergestellt, die an keramischen Fasern (Nextel oder Aluminiumoxid)
gebunden waren. Zum Anderen wurden GNF untersucht, die mit Katalysatoren, welche an
Kohlenstofffasern gebunden waren, hergestellt wurden. Diese Art der Faserherstellung wurde
jedoch nur prinzipiell untersucht, wobei der Massen- und Volumenanteil der GNF gegenüber
der Kohlenstofffasern gering war.
Die Abbildung 8.10 zeigt eine REM Aufnahme einer GNF, die an Katalysatoren hergestellt
wurden, welche an keramische Fasern gebunden waren. Die Keramik wurde in einem
wässrigen Lösevorgang chemisch entfernt (siehe 8.4.1.2.1), zurück bleibt die sich als „wollige
Hülle“ (REM) darstellende GNF-Makrostruktur.
Graphit-Nano-Fasern, die mit katalysatorbeschichteten Kohlenstoff-Fasern hergestellt
wurden, werden in Abbildung 8.11 dargestellt. Das Bild rechts oben zeigt einen Querschnitt
durch das Faservließ, mit dem stark mit Fasern durchsetzten oberen Bereich. Rechts unten
sind die stark verästelten Graphit-Nano-Fasern zu erkennen. Im großen Bild links erkennt
8. Anhang
144 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
man die Kohlenstoff-Fasern als dicke Stränge. Die feinen „haarigen“ Fäden sind die an die
Kohlenstoff-Fasern angebundenen Graphit-Nano-Fasern.
50 µm
1 µm
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
50 µm
1 µm
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 8.10: Graphit-Nano-Faser auf keramischer Faser /73/
.
Dissertation von Raimund Ströbel
11.3.2005
Dissertation von Raimund Ströbel
11.3.2005
Abbildung 8.11: Graphit-Nano-Faser auf Kohlenstoff-Fasern /74/
Zum Teil sind kleine Katalysatorpartikel zu sehen. Wie zu erkennen ist, haben sich die
Graphit-Nano-Fasern stark aufgeladen. Dies deutet darauf hin, daß sie nicht gut mit den
Kohlenstoff-Fasern verbunden sind, so daß sie Elektronen nicht abgeführt werden können und
es zu diesen hellen Aufladungserscheinungen kommt. Dies bedeutet, es ist keine ineinander
übergehende Struktur zwischen Kohlenstoff-Fasern und Graphit-Nano-Fasern vorhanden,
sondern die Graphit-Nano-Fasern sind nur an die Kohlenstoff-Fasern abgelagert, und
elektrisch weitgehend isoliert.
8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern
8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 145
Um den Katalysator zu entfernen, wurden die synthetisierten Proben in konzentrierter
Salzsäure für 1 bis 6 Stunden gekocht und anschließend bis zur pH-Neutralisation gewaschen.
Zur Entfernung von Wasser wurden die Proben mit organischen Lösungsmitteln wie Azeton
oder Heptan gespült und vakuumgetrocknet. Danach erfolgte die Lagerung bei Umgebungs-
bedingungen.
Die Entfernung des Trägermaterials erfolgte abwechselnd mit Salpeter- und Salzsäure, wobei
der Waschprozess der Katalysatorentfernung gleicht.
Aus der Literatur ist kein Einfluß des Waschprozesses auf die Struktur der Fasern bekannt
/54/.
8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2
Wie die späteren Untersuchungen zeigen, sind die hergestellten Proben zum Teil mit amor-
phen Kohlenstoffbestandteilen angereichert. Da diese Bestandteile die Bestimmung der
Wasserstoffsorptionseigenschaften beeinflussen, werden diese zum Teil entfernt.
In Anwesenheit von Kohlendioxid oxidieren amorphe Kohlenstoffbestandteile bei niedrigeren
Temperaturen als dies für kristalline graphische Kohlenstoffbestandteile der Fall ist. Im Detail
wird dies später gezeigt. Deshalb kann die Entfernung der amorphen Bestandteile unter CO2
bei Temperaturen um die 500 °C erfolgen, ohne daß die kristallinen Anteile beeinflußt
werden. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen festem Kohlenstoff, Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid ein. Dieses Gleichgewicht wird als Boudouard-Gleichgewicht (C + CO2 ↔
2 CO) bezeichnet. Neben der gezielten Entfernung bestimmter Kohlenstoffmodifikationen
und der damit verbundenen Vereinheitlichung des Probenmaterials, ist es auch möglich mit
dieser Methode die Wasserstoff-Speichermatrix durch „sanfte“ Oxidation in Bezug auf
Oberfläche zu optimieren. Diese Methode wird besonders bei der Synthese von Aktivierten
Kohlenstoffen eingesetzt /33/.
8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
8.4.2.1. Ramanspektroskopie
Bestimmte Kohlenstoffmodifikationen, wie Nanotubes, lassen sich mit Hilfe der Ra-
manspektroskopie Anhand ihres „Fingerprint“ identifizieren. Ramanspektren (Stokesche
Linien) von Kohlenstoffmodifikationen zeigen im Allgemeinen eine D-Bande bei ca.
1350 cm-1 und eine G-Bande bei ca. 1582 cm-1. Daraus läßt sich eine Aussage zur Nahord-
8. Anhang
146 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
nung der Kohlenstoffmodifikationen herleiten. Stellt man die Integrale der oben genannten
Banden ins Verhältnis, so läßt sich nach der von Knight und White /75/ empirisch gefundenen
Beziehung (Gleichung 8.7) die intraplanare Mikrokristallgröße (La) berechnen. Diese Größe
ist ein Maß für die Ordnung auf der atomaren Längenskala /76/.
∫
∫−
−
=
1350
1582*4,4BandeD
BandeG
La
Gleichung 8.7
Die hier beschriebenen Spektren wurden mit der 514,5 nm Linie eines Argonionenlasers mit
variabler Leistung (≤ 100 mW) angeregt. Die Fokussierung des Lasers erfolgte durch die
Verwendung eines Lichtmikroskops. Damit war es möglich kleinste Probenbereiche (~ µm²)
auszuwählen. Die Streustrahlung wurde dabei in einer 180° Rückstreugeometerie gesammelt,
über Gitterdoppelmomochromator und Diodenarray detektiert. Der Meßbereich lag zwischen
50 cm-1 und 3600 cm-1 /54/.
8.4.2.2. Thermogravimetrie
Wie bereits in Anhang 8.4.1.2.2 beschrieben, kommt es durch Oxidation von Kohlenstoffmo-
difikationen unter Kohlenmonoxid zur Bildung von Kohlendioxid. Die Intensität der Oxidati-
on ist abhängig von der Morphologie der Probe sowie von der Temperatur. Da die verschie-
denen Kohlenstoffmodifikationen aufgrund ihrer Morphologie unterschiedlich oxidieren,
kann das Boudouard-Gleichgewicht (C+ CO2 ↔ 2 CO) als Charakterisierungsmethode
verwendet werden. Die unterschiedlichen Reaktionsbereiche können bestimmten Kohlen-
stoffmodifikationsarten zugeordnet werden. So nimmt die Oxidierbarkeit der Kohlenstoff-
struktur mit steigender Ordnung ab, was bedeutet, daß mit steigender Kristallität die Struktur
bei höheren Temperaturen noch stabil ist. Die Thermogravimetrie (TGA) und besonders die
Differenzthermogravimetrie (DTA) eignen sich zur Analyse der Probenzusammensetzung.
Dabei wird die Probe in einen Ofen eingebracht, der Ofen kann mit einer vorgegebenen
Heizrate aufgeheizt und mit definierten Gasflüssen gespült werden. Die Massenbestimmung
der Probe wird simultan mit einer Waage durchgeführt, welche in den Ofen integriert ist.
Für die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen wurde eine Heizrate von 5 K*min-1 bis
zu einer Maximaltemperatur von 1300°C gewählt. Der Spülgasfluß von CO2 wurde auf
140 Nml/min eingestellt. Es wurde durchgehend eine Probenmenge von 50 mg eingewogen.
Proben mit dem Bezeichnungsteil „zae“ wurden vor dieser Analyse mit dem oben beschriebe-
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 147
nen (Anhang 8.4.1.2.2) Verfahren vom Katalysator gereinigt, so daß hier keine störenden
Effekte vom Katalysator ausgehen konnten /54/.
8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung
Das in dieser Arbeit untersuchte Sorptionsverhalten des Wasserstoffs ist sehr stark abhängig
von der Art und Größe der Oberfläche. Deshalb war es von Bedeutung neben der herkömmli-
chen BET-Untersuchung mit Stickstoff auch mit Kohlendioxid Adsorptionsuntersuchungen
durchzuführen.
Im Gegensatz zu Stickstoff ist es bei Kohlendioxid nicht notwendig die Adsorption bei 77 K
durchzuführen, sondern die Sorption kann bei 273 K erfolgen. Die höhere Probentemperatur
vermeidet, daß durch die stark verlangsamte Diffusion bei 77 K das Mikroporenvolumen
unvollständig detektiert wird. Die Auswertung der CO2-Sorptionsmessungen erfolgte nach
Dubinin und Radushkevich /61/.
Aus den Messungen der N2-Sorption ergab sich die für den gesamten Stickstoff zugängliche
spezifische Oberfläche nach BET. Der Verlauf von Adsorptions- und Desorptionsisotherme
und einer dabei auftretenden Hysterese ermöglicht es, daraus den Anteil an externer spezifi-
scher Oberfläche, den Mesoporen, sowie den Anteil an Mikroporenvolumen zu bestimmen.
Das Mikroporenvolumen wurde durch das t-Plot-Verfahren von der Mesoporenoberfläche
separiert (SMeso), mit die für Graphit angenommene Festkörperdichte ( ρGr =2,1 cm³/g) läßt
sich daraus für die Probe ein mittlerer Faserdurchmesser (dFM = ρGr*SMeso) berechnen. /54/
Parallel zu diesen Untersuchungen wurde die Bestimmung der spezifischen Oberfläche mit
der BET-Methode am ZSW in Ulm durchgeführt. Dabei wurde eine Sorptiomatic 1990 von
POROTEC verwendet. Die Messungen wurden ausschließlich mit Stickstoff durchgeführt.
8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen
Neben der beschriebenen gravimetrischen Bestimmung der Wasserstoffsorption, erfolgte
parallel dazu die Bestimmung der Wasserstoffsorption auf volumetrische Weise. Das Prinzip
dieser Methode basiert darauf, daß die sorbierten Anteile eines Gases nicht mehr zum Druck
des Gases beitragen. Ist also bei isothermen Bedingungen das Gasvolumen (V1), mit seinem
Druck (p1) vor der Sorption bekannt, so läßt sich nach Boyle und Marriotte (Gleichung 8.8)
aus dem Druck (p2) nach der Sorption und bekanntem Gasvolumen (V1) die Menge an
sorbiertem Gas berechnen.
8. Anhang
148 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
konstant
konstant=
=TpV
Gleichung 8.8
Da Wasserstoff bei den hier verwendeten Drücken kein ideales Gas mehr darstellt, wurden für
die Berechnung die allgemeinen Gasgesetze verwendet.
( ) 11112
1
211 RTnbnV
Vanp =−
+
Gleichung 8.9
( ) 22222
2
222 RTnbnV
Vanp =−
+
Gleichung 8.10
nads = n1 - n2 Gleichung 8.11
m nadsH 2 g / mol= ⋅ 2 016. Gleichung 8.12
%100(Material) )H(
)H()H(%2
22 ⋅
+∆∆
=mm
m wt Gleichung 8.13
In Abbildung 8.12 wird das Schema der verwendeten Anordnung (Sievert Apparatur)
wiedergegeben.
Die Druckmessung erfolgte über einen piezoresistiven Silizium-Drucksensor, mit einem
Meßbereich von 0 bis 250 bar. Die Auflösung bis 100 bar ist hier mit 0,01 bar angegeben
und über 100 bar mit 0,1 bar. Die Bestimmung der Volumina von Vorratsbehälter (linkes
Volumen), Probenbehälter, sowie der Rohrleitungen erfolgte durch Messungen bei verschie-
denen Drücken gegen einen weiteren Druckbehälter dessen Volumen bekannt war. Von dem
so bestimmten Leervolumina mußte bei eingebrachter Probe das Volumen der Probe abgezo-
gen werden. Dies geschah zum Einen durch die Berechnung des Probenvolumens mit der
mittleren Dichte von 2,1 g/cm³ und der eingebrachten Probenmasse und zum Anderen durch
eine Referenzmessung mit Helium anstatt mit Wasserstoff. Bei den Helium Messungen wurde
beobachtet, daß geringe Mengen an Helium adsorbiert wurden, was auch in Simulationsrech-
nungen bestätigt wurde /43/. Der Meßfehler bei einer Probeneinwaage von 200 mg kann mit
0,13 wt% beziffert werden. Um signifikante Aussagen über Adsorption von Wasserstoff
zwischen 0 und 0,5 wt% zu machen, wurde eine minimale Probenmenge von 100 mg
eingesetzt.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 149
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
H2Vakuumpumpe
He
Druckzelle
Temperatursensor T2
Probe
Drucksensor
MGV 1p
MGV 2
MGV 6
MGV 3
MGV 5MGV 4
linkes VolumenTemperatursensor T1
GasablaßDissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
H2Vakuumpumpe
He
Druckzelle
Temperatursensor T2
Probe
Drucksensor
MGV 1p
MGV 2
MGV 6
MGV 3
MGV 5MGV 4
linkes VolumenTemperatursensor T1
Gasablaß
H2Vakuumpumpe
He
Druckzelle
Temperatursensor T2
Probe
Drucksensor
MGV 1p
MGV 2
MGV 6
H2Vakuumpumpe
He
Druckzelle
Temperatursensor T2
Probe
Drucksensor
MGV 1p
MGV 2
MGV 6
MGV 3
MGV 5MGV 4
linkes VolumenTemperatursensor T1
Gasablaß
Abbildung 8.12: Anordnung zur Bestimmung der volumetrischen Wasserstoffsorpti-
on, schematische Darstellung /55/.
Nach Einwaage der Probe wurde diese in die Druckzelle überführt. Mit Wasserstoff mehrfach
gespült, anschließend erfolgte über mehrere Stunden die Evakuierung des gesamten Gas-
raums. Danach wurde der Probenraum abgetrennt (MGV 1) und der restliche Bereich mit
Wasserstoff bis zum entsprechenden Prüfdruck gefüllt. Nachdem der Wasserstoffdruck sich
stabilisiert hatte, wurde der Probenraum mit Wasserstoff geflutet. Aus den bekannten
Volumina und den beiden Drücken wurde die sorbierte Wasserstoffmenge berechnet.
8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54/)
8.4.3.1. Ramanspektroskopie
Wie in Anhang 8.4.2.1 beschrieben wurde die Ramanspektroskopie verwendet, um die
Feinstruktur der Proben aufzuklären. Abbildung 8.13 zeigt eine Auswahl der durchgeführten
Untersuchungen. Wie zu erkennen ist, unterscheiden sich die Spektren der Proben mpe_15
(Singlewall Nanotube), mpe_16 (Multiwall Nanotube) und sgl_5 (Fulleren C60) sehr stark von
den Spektren im Diagramm rechts (Glassy Carbon, GNF und AC). Da die Spektren der drei
Proben charakteristische Peakmaxima aufweisen, kann die Ramanspektroskopie als sehr gute
Methode zur Identifikation von Singlewall Nanotubes, Multiwall Nanotubes und Fullerenen
betrachtet werden. Interessanterweise ist beim Fulleren C60 eine zeitliche Veränderung
(mehrere La–Werte in Tabelle 8.1) des charakteristischen Peaks bei 1450 cm-1 zu beobachte-
ten. Nach längerer Einstrahldauer des Lasers entstehen Banden, die sonst allgemein bei
8. Anhang
150 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Kohlenstoff zu finden sind (D-Bande: 1350 cm-1, G-Bande: 1582 cm-1). Es ist zu vermuten,
daß sich die Veränderungen durch die Anregung des Lasers ergeben, und möglicherweise die
Fullere in Kohlenstoff zerlegt wird. Die Spektren auf der rechten Seite lassen aufgrund der
sehr einheitlichen Kohlenstoff D- und G-Banden keine spezifischen Schlüsse auf die Struktur
der Proben zu, eine Charakterisierung und damit Identifikation der Proben mittels Ra-
manspektroskopie ist daher nicht möglich.
Abbildung 8.13: Links: Ramanspektren von Single-Walled-Nanotubes (mpe_15)
und Multi-Walled-Nanotubes (mpe_16), sowie von Fullerenen (sgl_5). Deutlich erkennbar sind die unterschiedlichen charakteris-tischen Spektren. Rechts: Ramanspektren von Aktivierten Kohlen-stoffen, Graphit-Nano-Fasern und Glassy Carbon /54/.
Weiter fällt auf, daß die Proben zae_30 und Glassy Carbon eine Schulter bei der G-Bande
aufweisen, hier ist zu vermuten, daß eine Interkalationsverbindung vorliegt.
Tabelle 8.1: Daten aus /54/
Probe mpe_10 mpe_11 mpe_14 mpe_16 zae_14 zae_30 sgl_1 Glassy Carbon
La in nm 2,4 3,7 4,7/2.5 12,0 2,5 3,8 4,8/4,7/3,2 3,4
In Tabelle 8.1 sind die intraplanaren Mikrokristallitgrößen La wiedergegeben. Anhand von
Lorentz- bzw. Wigner-Fano-Profilen wurden die Spektren von Abbildung 8.13 nach Glei-
chung 3.1 gefittet. Bei den Proben mpe_14 und sgl_1, die sich während der Messung
veränderten, wurden auch die sich damit ändernden Mikrokristallitgrößen angegeben.
Besonders auffällig ist der hohe Wert der Mikrokristallitgröße von Probe mpe_16: Dies ist auf
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 151
eine geordnete, graphitähnliche Unterstruktur zurückzuführen. Die hier untersuchten Graphit-
Nano-Fasern zae_14 und zae_30 weisen darauf hin, daß innerhalb dieser Kohlenstoffmodifi-
kation deutliche Unterschiede des Ordnungsgrades der Unterstruktur vorliegen können. Die
Gewichtung der beiden Banden (D- und G) ist verschieden, es ergeben sich Unterschiede der
Netzebenen innerhalb der Mikrokristallite (Schulter rechts der G-Bande bei zae_30). Für die
von der Arbeitsgruppe an der Universität in Würzburg hergestellten und Ramanspektrosko-
pisch untersuchten Proben lag die Mikrokristallitgröße zwischen 2,3 nm und 3,8 nm.
8.4.3.2. Thermogravimetrie
Die unter Kohlendioxid durchgeführten thermogravimetrischen Untersuchungen erweisen
sich als gute Methode, um eine Aussage über die Homogenität der Proben zu treffen. Das
untere Diagramm in Abbildung 8.14 zeigt die Massenänderung über der Zeit zweier Refe-
renzmaterialien. Zunächst ist bei der Aktivkohle ein Desorptionspeak bei ca. 100 °C zu
erkennen, es lösen sich Adsorbate wie Wasser von der Probe ab. Bei etwa 700 °C beginnt die
Oxidation der Aktivkohle unter CO2-Atmosphäre, bei 950 °C ist die Oxidation abgeschlossen.
Dieses Verhalten kann als charakteristisch für Kohlenstoffmodifikationen gelten, die eine
geringe kristalline Ordnung aufweisen. Im Gegensatz dazu beginnt die Oxidation des
Graphitpulvers erst oberhalb 850 °C und ist bei 1150 °C abgeschlossen. Dies ist auf die hohe
Kristallität und die sich daraus ergebende reaktive Stabilität des Graphits zurückzuführen.
Abbildung 8.14: Oben DTG-Spektren von Graphit-Nano-Faser unter CO2Unten:
DTG-Vergleichsspektren von Aktivkohle und Graphit. ∆T= 5 Kmin-1, CO2-Fluß 140 cm3/min (Standard) /54/
In Abbildung 8.14 ist oben das Oxidationsverhalten von Graphit-Nano-Fasern aufgezeigt.
8. Anhang
152 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Hierbei fällt auf, daß die Probe sgl_15 eine besonders hohe Oxidationstemperatur aufweist.
Sie beginnt bei ca. 1000 °C und liegt sogar deutlich höher als die von Graphit. Dies ist mit der
Art der Synthese dieser Probe verbunden, welche zunächst in einem Sprühverfahren herge-
stellt wurde und anschließend unter Schutzgas bei ca. 2400 °C graphitiert wurde. Es ist davon
auszugehen, daß bei diesem Herstellungsverfahren keine reaktiven Bestandteile in der Probe
verbleiben. Damit ist die Charakteristik der DTG, sowie eine kaum meßbare BET-Oberfläche,
wie auch die fehlende Wasserstoffadsorption, erklärbar.
Die weiteren Graphit-Nano-Fasern in Abbildung 8.14, an der Universität Würzburg sytheti-
siert, wie in Kapitel 8.4.1 beschrieben, zeichnen sich durch eine Mehrzahl von Oxidationsma-
xima im Bereich von 650 °C bis 1050 °C aus. Dies läßt auf eine starke Inhomogenität der
Proben schließen. Daß Bestandteile der Proben bereits unterhalb der Oxidationstemperatur
der amorphen Aktivkohle vergasen, ist auf eine hohe Reaktivität dieser Probenanteile
zurückzuführen. Es ist davon auszugehen, daß dieses Verhalten auf den Syntheseprozess
zurückzuführen ist. Die Entstehung der Fasern aus der Gasphase am Katalysator kann nach
dem Modell von Rodriguez /77/ in drei Festkörperphasen des Kohlenstoffes eingeteilt werden:
der kristallinen Phase, in der sich der Kohlenstoff vom Katalysator weg in einer kristallinen
Struktur koordiniert, in einer karbidähnlichen Phase, in der der Kohlenstoff im Katalysator
gelöst bzw. mit dem Katalysator eine Kristallstruktur bildet und die vorgelagerte Phase, in der
der Kohlenstoff sich aus der Gasphase an den Katalysator anlagert. Dieser Kohlenstoff ist
sowohl amorph wie auch sehr reaktiv. Jeder dieser Zustände wird nach Abbruch des Synthese
eingefroren, so daß zunächst jede dieser Phasen in der Probe vorhanden ist. Es ist daher zu
vermuten, daß gerade die reaktiven, noch am Katalysator haftenden Bestandteile, durch einen
oxidativen Angriff von CO2 auch schon bei „sehr niedrigen“ Temperaturen gegenüber
Graphit zu CO reagieren.
Zum weiteren Verständnis des Syntheseprozesses wurden Differenz-Thermogravimetrische
(DTG) Untersuchungen an Proben durchgeführt, die mit denselben Syntheseparametern
hergestellt wurden. Außer einer nicht einheitlichen Menge desselben Katalysators, stand nur
das Probenschiffchen an unterschiedlichen Orten im Röhrenofen bzw. Reaktor, oder es wurde
in einem weiteren identischen Synthesedurchlauf die Darstellung der Probe durchgeführt.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 153
Abbildung 8.15: DTG-Spektren von Graphit-Nano-Fasern bei verschiedenen
Synthesedurchläufe bei - bis auf die Katalysatormenge - glei-chem Reaktionsparametersatz. /54/ ∆T= 5 Kmin-1, CO2-Fluß 140 cm3/min (Standard) /54/
Wie in Abbildung 8.15 zu erkennen ist, entsteht unter den nahezu einheitlichen Synthesebe-
dingungen sehr unterschiedliches Probenmaterial. Die Proben zeigen sehr unterschiedlich
reaktive Anteile. Dies kann zum Einen auf ein unterschiedliches Katalysator- Gasmen-
gen-Verhältnis zurückgeführt werden, was sicher wachstumsbeeinflussend ist. Zum Anderen
scheint es im Ofen Konzentrationsgradienten der Gase zu geben, was auch faserwachstums-
beeinflussend wirkt. Probe zae_34 und zea_76, mit identischen Parametern aus zwei unter-
schiedlichen Durchläufen entstanden, zeigen die Wiederholbarkeit der Synthese auf.
Sehr deutlich ist zu erkennen, daß im Gegensatz zu Probe zae_34 (710 °C, 930 °C) die Probe
zae_76 nur ein Oxidationsmaximum (960 °C) aufweist. Dies läßt darauf schließen, daß die
Wiederholbarkeit der Synthese nicht gegeben ist und Proben aus verschiedenen Synthese-
durchläufen nicht als einheitlich angenommen werden können. Die Proben zae_59, zae_67,
und zae_71 spiegeln den Einfluß der Position des Probenschiffchens im Ofen wieder, die
Angabe vorne bezieht sich auf die Probe, die als erstes in der Reaktionsgasströmung liegt. Die
Proben zae_67, und zae_71 entstanden in einem Synthesedurchlauf. Auch hier wird der
Unterschied in der Morphologie der Proben deutlich. Zae_67 weist zwei Oxidationsmaxima
auf (710 °C, 930 °C), wobei sich bei der niedrigeren Temperatur eine zusätzliche Schulter
abzeichnet, was auf eine dritte Morphologie schließen läßt. Bei zae_71 sind die beiden
Oxidationsmaxima (710 °C, 930 °C) nicht deutlich voneinander getrennt. Es ist zu vermuten,
daß diese Probe im Ganzen deutlich kristalliner ist, als zae_67. Alle hier aufgezeigten Proben
8. Anhang
154 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
sind noch nicht vom Katalysator gereinigt. Da die Oxidationsmaxima deutlich oberhalb der
Synthesetemperatur der Graphit-Nano-Fasern liegt, kann angenommen werden, daß es in
Verbindung mit dem Katalysator zur Gleichgewichtsverschiebung hin zu gasförmigen
Kohlenstoff kommt. Zudem wird deutlich, daß es zwei charakteristische Bereiche (bei
730 °C, bei 940 °C) gibt, bei denen die Graphit-Nano-Fasern ein Oxidationsmaxima zeigen.
Je nach Durchführung der Synthese und deren Vollständigkeit können sich die Oxidations-
maxima zwischen diesen beiden Bereichen hin und her verlagern bzw. ein Maximum
verschwindet. Das Oxidationsmaxima bei 940 °C muß hier sicherlich den kristallineren
Bereichen der Probe zugeordnet werden.
8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung
Neben den an der Universität Würzburg durchgeführten Stickstoff- und Kohlendioxid-
Gassorptionsanalysen, wurden am ZSW Stickstoff BET-Messungen durchgeführt. Wie im
Fall der weiteren Untersuchungen war hier die geringe Probenmenge bei den Graphit-Nano-
Fasern ein starkes Hindernis, um diese Charakterisierung generell durchzuführen. Bei einigen
besonders auffälligen Graphit-Nano-Fasern wurde diese Charakterisierung jedoch auch mit
kleineren Probenmengen durchgeführt, wohl wissend, daß die Ergebnisse mit einem großen
Fehler behaftet sind. Tabelle 8.2 gibt einen Überblick über die gemessenen Ergebnisse.
Abbildung 8.16: Stickstoffadsorptionsisothermen von Graphit-Nano-Fasern sgl_15
und zea_58 (links) und von Aktivkohlen mpe_9, mpe_10 und mpe_27 (rechts) /54/.
In Abbildung 8.16 werden die Stickstoffisothermen von Aktivierten Kohlenstoffen mit denen
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 155
von Graphit-Nano-Fasern verglichen. Wie zu erkennen ist, ist in der Regel bei Aktivierten
Kohlenstoffen ein hoher Mikroporenanteil bestimmt worden, der Mesoporenanteil ist jedoch
gering (rechtes Diagramm). Im Gegensatz dazu findet man bei den Graphit-Nano-Fasern zum
Teil Mesoporen, jedoch kaum Mikroporen. Die im linken Diagramm dargestellten Isothermen
für sgl_15 und zea_58 stellen die Grenzfälle aller untersuchten Graphit-Nano-Fasern dar.
Tabelle 8.2: Daten teilweise aus /54/
Probe SBET in m²/g VM in cm³/g <d>Faser in nm Gas
mpe_9 1388 0,60
0,77
- N2
CO2
UNI WÜ
mpe_10 1506 0,63
0,84
- N2
CO2
UNI WÜ
mpe_27 1802 0,86 - N2 UNI WÜ
sgl_15 21 0,005 130 N2 UNI WÜ
zae_58 508 0,05 5 N2 UNI WÜ
zae_65 192 - - N2 ZSW
zae_69 168 - - N2 UNI WÜ
zsw_1 3349 1,96 - N2 ZSW
zsw_2 2479 1,45 - N2 ZSW
zsw_3 1316 0,642 - N2 ZSW
Keine der hergestellten GNF bzw. der untersuchten GNF lag außerhalb dieser beiden
Isothermen. Im Fall von sgl_15 sind weder Mikroporen noch Mesoporen anhand der Isother-
men zu erkennen. Dies ist damit erklärbar, daß eine Faser vorliegt, die keine Porosität hat und
eine Vollfaser ist. Im Gegensatz dazu zeigt zae_58 ein deutlich poröseres Verhalten. Zwar
tritt kein Sättigungsplateau wie bei den Aktivierten Kohlenstoffen auf, was bedeutet, daß ein
geringerer Mikroporenanteil vorliegt, jedoch ist aufgrund der erkennbaren Hysterese ein
deutlicher Mesoporenanteil, wie er etwa von einer Fischgrätenstruktur herrühren kann, zu
erkennen.
8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)
Zur Bestimmung der Nahordnung der Kohlenstoffmodifikationen und deren besseren
Beschreibung wurden mittels XRD die interplanare Mikrokristallitgröße LC, sowie der
Netzebenenabstand d(002) der Graphitschichtung innerhalb der Mikrokristallite ermittelt.
8. Anhang
156 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
Abbildung 8.17: XRD-Diagram von hochgeordneten Kohlenstoffmodifikationen
(links) und von Graphit-Nano-Fasern (rechts) im Bereich des (002)-Graphit-Peaks /54/
Die Röntgenpulverdiffraktogramme (Abbildung 8.17) zeigen den Bereich des (002)-
Kristallebenenpeaks des Graphits von ca. 26,5 °. Es wurde auf die Untersuchung des ge-
sammten Winkelbereiches bis 90° verzichtet, da sich dort Kohlenstoffbanden und Katalysa-
torreflexe teilweise überlagern und nicht zum Informationsgewinn beitragen. Im linken
Diagramm des kristallinen Graphitpulvers und das des hochgeordneten C-Aerogels darge-
stellt. An der Schärfe und Intensität des Graphitpeaks ist der hohe Ordnungsgrad sowie die
große Kristallitgröße erkennbar, eine Berechnung wurde für dieses Material nicht vorgenom-
men. Für die Graphit-Nano-Fasern (rechtes Diagramm) kann im Allgemeinen eine leichte
Verschiebung des (002)-Reflexes zu kleinen Streuwinkeln festgestellt werden, dies kann auf
größere Netzebenenabstände hindeuten. Die wesentlich breiteren Peaks der GNF sind mit der
geringeren Ordnung (Kristallinität) der Fasern gegenüber Graphit erklärbar. Vergleicht man
die Modifikationen zae_22 und zae_30, so wird klar, daß der Grad der Ordnung der Graphit-
Nano-Fasern untereinander sehr stark variieren kann. Bei entsprechender guter Kenntnis der
Syntheseparameter und deren Kontrolle ist anzunehmen, daß gezielt Proben mit der einen
oder anderen Charakteristik hergestellt werden können.
Die Tabelle 8.3 zeigt die mittels Bragg-Gleichung (3.2) ermittelten Netzebenenabstände
d(002) und interplanare Mikrokristallitgröße LC. Die an der Universität Würzburg hergestell-
ten Graphit-Nano-Fasern variieren in ihren Netzebenenabständen (002) zwischen 0,3371 nm
und 0,3477 nm. Die Mikrokristallitgröße wurde zwischen 2,9 nm und 10,5 nm bestimmt. Im
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 157
Vergleich dazu wurde eine Aktivkohlenprobe untersucht und den GNF gegenübergestellt,
woraus deutlich wird, daß die Graphit-Nano-Fasern eine wesentlich ausgedehntere Graphitun-
terstruktur mit höherer Ordnung aufweisen.
Tabelle 8.3: Daten aus /54/
Probe zae_22 zae_30 mpe_14 Aktivkohle C-Aerogel
La in nm 2,9 10,5 4,3 0,9 2,5
d(002) in nm 0,3424 0,3382 0,3394 0,3599 0,3428
8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Um einen Einblick in die Morphologie der hergestellten Graphit-Nano-Fasern zu bekommen,
wurden diese zum Teil im REM genauer betrachtet. Aus diesen Untersuchungen ergeben sich
Fasern mit einer Länge von 5 µm bis 40 µm und einer Dicke von bis zu 1,2 µm. Des weiteren
wurde die Lage und Form der als helle Flecke gut erkennbaren Katalysatorpartikel qualitativ
bestimmt und die Organisation des Faserwachstums ausgehend vom Katalysator beschrieben.
In Abbildung 8.18 und Abbildung 8.19 ist eine Auswahl von verschiedenen REM-Aufnahmen
dargestellt. Deutlich zu erkennen ist, daß der Faserdurchmesser durch die Größe der Katalysa-
torpartikel vorgegeben ist, was auch mit dem von Rodriguez /77/ vorgeschlagenen Faser-
wachstumsmodell gut erklärt werden kann. Daneben wird deutlich, daß eine Mehrzahl an
denkbaren Wachstumsordnungen ausgehend vom Katalysatorpartikel möglich ist.
a) zae_77 b) zae_78
Abbildung 8.18: REM-Aufnahmen von verschiedenen Wachstumsformen. a) verzweigtes Wachstum, b) bidirektionales Wachstum (rauten-förmiges Katalysatorteilchen). /54/
So ist bei zae_77 (Bild a) ein stark verästeltes oder verzweigtes Wachstum zu erkennen. Die
Probe zae_78 weist ein bidirektionales Wachstumsverhalten auf, gut zu erkennen ist dabei der
8. Anhang
158 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
rautenförmige Katalysatorpartikel. Hierbei scheint der Katalysator nur an den Kanten der
Raute nicht mit Fasermaterial bedeckt zu sein, damit ist nur über diese Bereiche der Synthe-
segaszugang möglich. Vereinzelt finden die Autoren wie bei zea_79 spiralförmige oder
zopfartige Strukturen. Des weiteren werden unidirektional wachsende Fasern (Katalysator am
Anfang der Faser) gefunden.
c) zae_79 d) zae_73
Abbildung 8.19: REM-Aufnahmen von verschiedenen Wachstumsformen. c) spiralförmiges Wachstum und d) bidirektionales Wachstum (po-lyedrischer Katalysator). /54/
Betrachtet man die REM-Aufnahmen bzw. die Probe als Ganzes, so ist zu erkennen, daß die
Korngröße der Katalysatorpartikel stark unterschiedlich ist, daraus ergibt sich eine entspre-
chende Durchmesserverteilung bei den Fasern. Dies läßt auf eine weitere Inhomogenität im
Probenmaterial schließen.
8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik
Im Rahmen der Synthesevariation konnten bei Verwendung von Acetylen als Synthesegas die
drei wesentlichen Parameter bestimmt werden, die zur Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser
Charakteristik beitragen. Neben dem Wasserstoffpartialdruck und der Synthesetemperatur
spielt das verwendete Katalysatorsystem eine wichtige Rolle. Auf die Variation dieser drei
Parameter und deren Auswirkung auf die GNF Charakteristik wird im Folgenden eingegan-
gen. Die weiteren Parameter wie sie in 8.4.1 beschrieben sind, zeigen nur einen geringen
Einfluß auf die Fasercharakteristik. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Unsicherheiten
bei der Wiederholbarkeit der Synthese wie in Kapitel 8.4.3.2 beschrieben auch für diese
Untersuchungen gelten.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 159
8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff
Die im Allgemeinen zur Synthese verwendeten Katalysatorsysteme sind in ähnlicher Form als
Dehydrierkatalysatoren in der Petrochemie bekannt. Auch bei der Synthese der Graphit-
Nano-Fasern kommt es zur Dehydrierung des Synthesegases, hier Acetylen, und damit zur
Freisetzung von Wasserstoff. Durch Zugabe von Wasserstoff zum Synthesegas kann der
Partialdruck des Wasserstoffs variiert werden. Somit ist es möglich, die Gleichgewichtsbe-
dingungen der Faserwachstumsreaktion zu beeinflussen. Der Acetylenfluß betrug immer
5 Ncm³/min, zusätzlich wurde Wasserstoff mit einem Fluß von 25 Ncm³/min zugegeben. Die
hier verwendeten Katalysatorsysteme waren Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO („Ni“).
Abbildung 8.20: Links: Vergleich von N2-Sorptionsisothermen von GNF, die mit bzw.
ohne H2 in der Wachstumsphase hergestellt wurden. Rechts: Ra-manspektren GNF-Proben von links. /54/
Wie in Abbildung 8.20 (links) zu erkennen ist, führt die Erhöhung des Wasserstoffpartialdru-
ckes zu einer Verschiebung der Isothermen nach oben, unabhängig vom Katalysatorsystem.
Zunächst würde man hier die vermehrte Entstehung von Mikroporen vermuten. Bei einer
genauen Analyse der Ergebnisse mittels BET-Theorie wurde gefunden, daß durch die Zugabe
von Wasserstoff besonders die Mesoporenoberfläche der Proben stark zunimmt. Damit ist für
die Proben ein kleinerer Faserdurchmesser herleitbar, was mit Hilfe von REM Aufnahmen
eindeutig bestätigt werden konnte.
Den Einfluß des Wasserstoffpartialdrucks auf die Nahordnung der GNF wurde mit den bereits
beschriebenen Raman- und XRD-Methoden untersucht. In Abbildung 8.20 (rechts) sind die
Ramanspektren gezeigt. Besonders fällt auf, das die D-Bande (1350 cm-1) in der Halbwerts-
breite zunimmt. Dies kann mit einer kleineren Korrelationslänge der Mikrokristallite begrün-
8. Anhang
160 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
det werden. Dies bedeutet, daß die Unterstruktur mit steigendem Wasserstoffpartialdruck
weniger geordnet ist. Ein Fit der Ramanspektren ergab keine Veränderung der intraplanaren
Mikrokristallitgröße La. Die XRD-Untersuchungen, der mit zusätzlichem Wasserstoff
hergestellten Proben ergab eine vergrößerte Halbwertsbreite des (002)-Peaks, damit ist eine
deutlich kleinere interplanare Mikrokristallitgröße LC verbunden.
Somit kann gefolgert werden, daß die Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks während der
Synthese der Graphit-Nano-Fasern zu einer Abnahme der Faserdurchmesser und der damit
verbundenen Zunahme der Mesoporenoberfläche führt. Des weiteren wurde eine Abnahme
der interplanaren Mikrokristallitgröße, aber auch eine unveränderte der intraplanaren
Mikrokristallitgröße festgestellt.
8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur
Neben der Synthesegaszusammensetzung wurde die Synthesetemperatur, bei sonst konstant
gehaltenen Wachstumsbedingungen, mit den beiden Variationen 600 °C und 750 °C durchge-
führt. Das Synthesegas war Acetylen mit einem Fluß von 5 Ncm³/min. Die hier verwendeten
Katalysatorsysteme waren Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO („Ni“).
Im Gegensatz zur Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes während der Reaktion bewirkt die
Erhöhung der Synthesetemperatur eine Verschiebung der Stickstoffadsorptionsisothermen
nach unten (Abbildung 8.21 links). Durch die quantitative Analyse der Isothermen wurde eine
Abnahme des Mikroporenvolumens gefunden. Ein Einfluß der Synthesetemperatur auf die
Mesoporenoberfläche konnte nicht festgestellt werden.
Mit REM Aufnahmen wurde gefunden, daß mit steigender Synthesetemperatur die Faser-
durchmesser bei Verwendung des Cu0,672Ni0,328O-Katalysatoren geringfügig zunahmen. Im
Gegensatz dazu ergaben sich beim NiO-Katalysator nur noch „klumpige“ Strukturen, was bei
750 °C auf den Beginn eines Deaktivierungsphänomens des Katalysators zurückzuführen ist.
Die Raman- und XRD-Spektren wurden aufgenommen, um den Einfluß der Synthesetempe-
ratur auf die innere Ordnung bzw. dem Graphitisierungsgrad der erzeugten Fasern zu
untersuchen. Im Raman-Spektrum (Abbildung 8.21 rechts) erkennt man deutlich bei beiden
untersuchten Katalysatorsystemen die Abnahme der Halbwertsbreiten der G- wie auch der
D-Bande mit zunehmender Synthesetemperatur. Dies ist mit einer Zunahme der geordneten
Strukturen bei höherer Temperatur erklärbar. Zudem kommt es zu einer Verschiebung der G –
Bande, wie auch zu einer Verlagerung der integralen Intensitäten zu Gunsten der G –Bande.
Die Verschiebung kann auf die Reduzierung der graphitischen Schichtabstände zurückgeführt
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 161
werden. Dies konnte auch bei den XRD-Spektren bestätigt werden. Die quantitative Auswer-
tung der Raman-Spektren ergab eine stark vergrößerte intraplanare Mikrokristallitgröße,
besonders im Fall der NiO-Fasern. Zudem wurde aus den XRD-Spektren eine deutliche
Zunahme der interplanaren Mikrokristallitgröße bei beiden Katalysatorsystemen festgestellt.
Abbildung 8.21: Links: Vergleich von N2-Sorptionsisothermen von CNF-Chargen,
die bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen hergestellt wurden. Rechts: Ramanspektren der links dargestellten CNF-Chargen /54/
Somit folgert Schliermann et. al. /54/, daß die Erhöhung der Synthesetemperatur eine geringe
Zunahme der Faserdurchmesser bei CuNi-katalysierten Graphit-Nano-Fasern bewirkt,
wogegen NiO-katalysierte GNF zu „klumpigen“ Strukturen neigen. Auch stellten die Autoren
fest, daß das Mikroporenvolumen bei steigender Synthesetemperatur abnimmt, dagegen der
Graphitierungsgrad zunimmt.
8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators
Neben den bereits beschriebenen Katalysatorsystemen (Cu0,672Ni0,328O („CuNi“) bzw. NiO
(„Ni“)) wurden zusätzlich die Systeme Fe2O3 und „Kat4“ (=Fe2O3 mit 2 wt% Al2O3 belegt)
untersucht. Als Synthesegas wurde Acetylen bei einem Fluß von 5 Ncm³/min verwendet.
Betrachtet man den Umsatz der Katalysatoren, so wurde festgestellt, daß die eisenbasierenden
Systeme nur 19 % des Acetylens in GNF umsetzen, wogegen die nickelhaltigen Systeme den
angebotenen gasförmigen Kohlenstoff nahezu vollständig in Kohlenstoffmodifikationen
umsetzen. Ein genauer Vergleich der nickelhaltigen Systeme untereinander zeigt hier eine
uneinheitliche Aktivität, wobei der Cu0,672Ni0,328O-Kat. der aktivere ist. Bei Zugabe von
Wasserstoff überwiegt jedoch die Aktivität des NiO-Katalysators. Die Synthesedurchläufe
8. Anhang
162 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
wurden so gestaltet, daß die beiden eisenhaltigen Systeme zusammen im Reaktor waren, wie
auch die beiden nickelhaltigen Systeme in einem Durchlauf hergestellt wurden.
Zur Aufklärung der Morphologie der entstandenen Fasern wurden REM Aufnahmen herange-
zogen. Aufgrund der Auflösung (>50 nm) können jedoch nur qualitative Aussagen zu Faserart
und Faserwachstum gemacht werden, Tabelle 8.4 gibt einen Überblick zu den gemachten
Beobachtungen.
Tabelle 8.4: Faserstruktur in Abhängigkeit vom Katalysatorsystem; Daten aus REM Aufnah-men /54/
Katalysator Cu0,672Ni0,328O NiO Fe2O3 „Kat4“
Faserdurchmesser in nm 800 800 650 350
Faserart bidirektional bevorzugt Fischgräte
? ?
Wachstum bidirektional uni- und bidirektional
? ?
Die eisenbasierenden Systeme zeigten in ihrer Morphologie deutliche Unterschiede gegen-
über den nickelbasierenden Systemen. Die Fasern hatten einen kleineren Durchmesser,
besonders beim Katalysator „Kat4“ war das Verhältnis Länge zu Durchmesser besonders
groß. Zudem wird festgestellt, daß am NiO-Katalysator bevorzugt fischgrätenartige Fasern
entstehen, nach den Literaturangaben von Chambers et. al. /14/ ist bei dieser Modifikation die
maximale Wasserstoffspeicherung zu erwarten.
Wie schon bei den vorhergegangenen Parametervariationen wurden die hergestellten GNF
mit Raman und XRD auf ihre innere Ordnung untersucht. In Abbildung 8.22 (rechts) zeigt
sich in den XRD-Spektren, daß die Halbwertsbreite von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“ (oben
nach unten) abnimmt. Dagegen verschiebt sich der Glanzwinkel zu größeren Werten. Die
Raman-Spektren Abbildung 8.22 (links) lassen eine stabile D-Bande erkennen, die Halb-
wertsbreite verringert sich von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“. Die Halbwertsbreite der G–Bande
verringert sich, von Cu0,672Ni0,328O nach „Kat4“ sie verschiebt die Bande systematisch zu
niedrigeren Wellenzahlen hin. Dies ist konsistent mit der im XRD-Spektrum gemessenen
Vorgängen. Hieraus kann abgeleitet werden, daß die auf Eisen basierenden Katalysatoren zu
einem Faserwachstum mit höherem Ordnungsgrad führen. Danach folgen die mit NiO
hergestellten Fasern. Die mit Cu0,672Ni0,328O Kat. hergestellten Fasern weisen den geringsten
Ordnungsgrad der verglichenen Graphit-Nano-Fasern auf. Die bestimmten intraplanaren
Mikrokristallitgrößen La mittels Raman und die interplanare Mikrokristallitgröße LC sind bei
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 163
den eisenbasierenden katalysierten Gasen am größten und zeigen damit die Konsistenz der
beiden Charakterisierungsergebnisse auf.
Abbildung 8.22: Links: Raman-Spektren von auf unterschiedlichen Katalysatoren
gewachsenen GNF. Rechts: XRD-Diagramme derselben GNF-Proben im Bereich des Graphit-(002)-Peaks. Die zusätzlichen Peaks bei ca. 27° stammen vom Probenträger. /54/
Damit ist zusammenzufassen, daß eisenhaltige Katalysatoren weniger aktiv sind als nickelhal-
tige. Der Faserdurchmesser bei den verwendeten eisenoxidhaltigen Katalysatoren ist geringer
gegenüber den nickelhaltigen. Die Kristallität der Nanofasern, die mit Fe-Katalysatoren
hergestellt sind, ist am höchsten, gefolgt von NiO. Die Kristallität von GNF ist an
Cu0,672Ni0,328O am geringsten. Für das Wachstum wird festgestellt, daß nur die NiO-
Katalysatoren unter den gewählten Versuchsbedingungen zu fischgrätenartigen Graphit-
Nano-Fasern führen.
Weitere Synthesegaszusammensetzungen:
Die oben angeführten systematische Untersuchungen wurden nur bei Acetylen als Synthese-
gas durchgeführt. Einzelne Untersuchungen wurden mit Ethen bzw. mit Kohlenmonoxid
unternommen. Kohlenmonoxid wurde in einem 4:1-Verhältnis mit Wasserstoff versetzt.
Dabei ergab sich, daß es in der CO/H2-Atmosphäre zu keinem Faserwachstum am
Cu0,672Ni0,328O–Kat. kommt. Ansonsten stellt sich bei allen durchgeführten Parameterkombi-
nationen ein Faserwachstum mit diesem Gasgemisch ein. Besonders hochgeordnete Fasern
entstehen am Fe2O3-Katalysator in der Atmosphäre CO/H2. Für diese Fasern konnte eine
interplanare Mikrokristallitgröße LC von 9,5 nm schon bei 600 °C Synthesetemperatur
ermittelt werden, ein solcher Wert stellt sich bei Acetylen erst bei 750 °C ein.
8. Anhang
164 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005
8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff
Neben den Graphit-Nano-Fasern, wie synthetisiert, wurden auch von Katalysator gereinigtes
Fasermaterial für diese Arbeit hergestellt. Die Reinigung der Proben erfolgte wie in Kapitel
8.4.1.2 beschrieben, für 5,5 Stunden in kochender HCl-Lösung. Um festzustellen welchen
Einfluß dieses Reinigungsverfahren auf die Probenporenstruktur hat, wurden Sorptionsi-
sothermen von Fasern vor und nach der Reinigung miteinander verglichen. Dabei wurde für
die Porenstruktur eine völlige Übereinstimmung der Vorher-Nachher-Untersuchungen
festgestellt. Daher kann davon ausgegangen werden, das es zu keiner Veränderung der
Faserstruktur durch den Reinigungsvorgang kommt. Inwieweit es zur vollständigen Entfer-
nung des Katalysators durch den Reinigungsprozeß kommt, wurde in einem TGA Experiment
überprüft. Nach vollständiger Vergasung des Graphit-Nano-Faser Materials verblieb eine
Restmenge von < 0,5 mg (1%) bei einer Einwaage von 50 mg gereinigter Probe in der TGA
zurück. Dies bedeutet, daß zum Teil Katalysatorpartikel so von Kohlenstoff eingeschlossen
sein müssen, daß sie für den Reinigungs- bzw. Lösungsvorgang nicht zugänglich sind.
8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid
Wie in den bisherigen Charakterisierungsuntersuchungen gezeigt, besteht eine starke
Inhomogenität der Graphit-Nano-Fasern, die unter identischen Synthesebedingungen
hergestellt wurden. Auch besteht dieselbe Faser-Charge, wie in Kapitel 8.4.3.2 gezeigt, aus
unterschiedlichen Kohlenstoffmodifikationen. Werden nun Wasserstoffsorptionuntersuchun-
gen an einer Charge durchgeführt, so ist die sorbierte Menge an Wasserstoff nur schwer einer
bestimmten Modifikation zu zuordnen. Aus diesem Grund wurde die Probe zae_54 einer
CO2-Modifikation unterzogen. Dies bedeutet, daß wie in Kapitel 8.4.3.2 gezeigt, die Probe in
CO2 oxidiert wird, um zu bestimmen, welcher Massenanteil der Probe welcher Modifikation
zuzuordnen ist.
In Abbildung 8.23 (oben) erkennt man am DTG-Spektrum der Probe zea_54 die beiden
unterschiedlich reaktiven Bereiche (740 °C, 940 °C). Betrachtet man den Massenverlust, so
ist zu erkennen, daß bei 743 °C ca. 90 % der Charge oxidiert werden. In einem weiteren
Oxidationsdurchlauf wurden die 743 °C für 90 min gehalten, um so selektiv die reaktiven
Bestandteile zu oxidieren. Zurück bleibt ein Chargenanteil von 5 wt%, aufgrund der vorher
beschriebenen Untersuchungen kann dieser Anteil den höher kristallinen Graphit-Nano-
Fasern zugeordnet werden.
8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 165
Abbildung 8.23: Oben: TG- bzw. DTG-Spektrum der GNF-Probe zae_54. Deutlich
erkennt man zwei unterschiedlich reaktive Anteile; Massenanteil des reaktiveren Anteils ca. 90 %. Unten: Selektives Entfernen des ersten reaktiven Anteils bei 743 °C. Es bleibt ein GNF-Anteil von ca. 5 Gew.%./54/
Wie die Charakterisierungsuntersuchungen zeigen, so war es möglich, Kohlenstoffstrukturen
herzustellen, wie sie von Rodriguez et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen
werden. Die geringe Selektivität der Synthese, sowie die mangelnde Reproduzierbarkeit
machen es jedoch schwer bis nahezu unmöglich, bestimmte Charakteristika einer bestimmten
Probe zuzuordnen. Da nach der Synthese ein undefiniertes Agglomerat an Kohlenstoffmodi-
fikationen vorliegt, ist es für weitere Untersuchungen absolut notwendig, geeignete Trennver-
fahren wie chromatographische - oder wie gezeigt thermische Verfahren einzusetzen. Damit
wäre zu erwarten, daß ein einheitliches Probenmaterial zur weiteren Charakterisierung zur
Verfügung steht.
Raimund Ströbel Gartenstraße 15
89077 Ulm
Lebenslauf
Persönliche Daten : Name : Raimund Theo Ströbel Geburtsdatum : 4. Januar 1964 Geburtsort : Münsingen-Hundersingen Familienstand : ledig
Ausbildung : 11. März 2005 Promotion an der Bergakademie Freiberg, Fakultät für Chemie und
Physik: „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Sept. 95 bis März 05 Kooperatives Promotionsstudium an der Technischen Universität
Bergakademie Freiberg, Fakultät für Chemie und Physik März 94 bis Juli 95 Studium der Physikalischen Technik an der Fachhochschule
München, Vertiefung: Technischer Umweltschutz Okt. 88 bis Feb. 94 Studium der Physikalischen Technik an der Fachhochschule
München, Vertiefung: Physikalisch-chemische Technik Sept. 85 bis Juli 86 Berufskolleg (gewerblich) in Ulm Sept. 81 bis Jan. 84 Ausbildung zum Funkelektroniker bei Wandel & Goltermann in
Eningen u. A. Sept. 79 bis Juni 81 Berufsfachschule Elektrotechnik in Reutlingen Aug. 74 bis Juli 79 Hauptschule in Münsingen Sept. 70 bis Juni 74 Grundschule in Hundersingen
Berufliche Entwicklung : seit Jan. 01 REINZ Dichtungs-GmbH (DANA), Neu-Ulm – technischer Leiter der
Brennstoffzellenkomponentenentwicklung. Aug. 95 bis Dez. 00 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Ulm –
wissenschaftlicher Angestellter. Okt. 87 bis Mai 95 UMS-GmbH, Umweltanalytische Meßsysteme, München – Produkt-
entwicklung und Produktbetreuung April 94 bis Sept. 94 Genalysis Laboratory and Services Pty. Ltd., Maddington (Perth),
Western Australia, Australien – Analytik-Ingenieur April 92 bis März 93 Landesamt für Wasserwirtschaft, München – Diplomarbeit Aug. 91 bis Okt. 91 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Ulm –
Praktikum Mai 88 bis Sept. 88 Wandel & Goltermann Inc. im Research Triangle Park, North
Carolina, USA – Elektroniker Jan. 87 bis April 88 Gesellschaft für Strahlen- und Umweltforschung in München –
Zivildienstleistender, Elektroniker Juli 86 bis Dez. 86 Wandel & Goltermann in Eningen u. A. – Elektroniker Feb. 84 bis Sept. 85 Wandel & Goltermann in Eningen u. A. – Ausbildungsgehilfe
Ulm, 26. März 2005