(12) 特許協力条約に基づ て公開された国際出願(19) 世界知的所有権機関

国際事務局(10) 国際公開番号

(43) 国際公開日2010 年 4 月 1 日(01.04.2010) WO 2010/035666 Al

(51) 国際特許分類 (74) 理人 : 通洋 (KONO Michihiro); 〒1038233C08G 18/22 (2006.01) 東京都中央区日本橋 3 T 目 7 番 2 0 号 D I

C 株式会社内 Tokyo (JP).(21) 国際出願番号 PCT/JP2009/066124

(81) 指定国 (表示 1(22) 国際出願日 2009 年 9 月 16 日 のな 限 り、全ての種類の国内保

(16.09.2009) 護 1 可 ) : AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA,(25) 国際出願の言語 日本語 BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, Cの,

CR, CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI,(26) 国際公開の言語 日本語 GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS,

(30) 優先権データ JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, L・K, L・R,

特願 2008-247822 2008 年 月 26 日(26.09.2008) JP LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW,MX, MY, MZ, NA, NG, NI, Nの, NZ, OM, PE, PG, PH,

(71) 出願人 米国を除 < 全ての指定国につ1 て ) : D PL, PT, Rの, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST,I C 株式会 (DIC Corporation) [JP/JP]; 〒1748520 SV, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC,東京都板橋区坂下三丁目 3 5 番 5 8 号 Toky。 VN, ZA, ZM, ZW.(JP).

(84) 指定国 (表示のな 限 り、全ての種類の広域保(72) 発明者 および 護 t 可 ) : ARIPO (BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ,(75) 発明者 / 願人 (米国につ1 てのみ) : 沖 裕延 NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --L ー ラ シ ア

(OKI Hironobu) [JP/JP]; 〒2858668 千葉県佐倉市 (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨーロツ /坂戸 6 3 1 番地 D I C 株式会社 総合研究 (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,所内 Chiba (JP)・渡辺 泰之 (WATANABE Y㏄uyu- GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL,ki) [JP/JP]; 〒2858668 千葉県佐倉市坂戸 6 3 1 番 NO, PL, PT, RO, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ,地 D I C 株式会社 総合研究所内 C㎞ba (JP). CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN,阿部 庸一(ABE Youichi) [JP/JP]; 〒2858668 千葉 TD, TG).

県佐倉市坂 戸 6 3 1 番地 D I C 株 式会社 添 公 :C ba (JP).

開総合研究所内 ㎞書類

— 国際調査報告 (条約第 2 1 条 (3))

(54) Title: URETHANE-FORMING REACTION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING URETHANE MATERIAL

(54) 発明の名称 : ウレタン化反応触媒、及びウレタン化物の製造方法

(57) Abstract: Provided are a rethane-forming reaction catalyst for the catalytic reaction of isocyanate compounds, and especially aliphatic isocyanate compounds, with hydroxyl group-containing compounds, which is useful when forming urethanes, havingno effect on the performance of the urethane material and enabling the catalyst to be removed easily from the urethane materialobtained, and a method for producing metal compound-free urethane material using said urethane-forming reaction catalyst. Saidcatalyst produces urethane materials by reacting isocyanate compounds with hydroxyl group-containing compounds and comprises at least one solid acid catalyst selected from among (A) composite metal oxide where a metal oxide (A-2) or a non-metal compound (A-3) is loaded on a metal oxide carrier (A-I), (B) zeolite and (C) heteropoly acid.

(57) 要約 : 本発明は、イソシアナー ト化合物、特に脂肪族イソシアナー トと水酸基含有化合物との反応を触媒 して、ウレタン化物を形成する際に有用なウ レタ ン化反応触媒であり、且つ、ウレタ ン化物の性能に影響を与えず、かつ、得 られるウ レタ ン化物から触媒を容易に除去できるウ レタ ン化反応触媒を提供すること、また、該ウ レタ ン化反応触媒を使用 して金属化合物を含まな ウ レタン化物の製造方法を提供する。 本発明の触媒は、水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物を反応 させてウ レタン化物を製造するための触媒であって、 ( A ) 金属酸化物担体 :A - I ) 表面に、金属酸化物 :A - 2 ) または非金属化合物 :A - 3 ) を担持 してなる複合金属酸化物、 ( B ) ゼオライ ト、及び :c ) ヘテ ロポリ酸から成る群から選ばれる少な < とも 1 つの固体酸触媒であるウレタン化反応触媒である。

明 細 書

発明の名称 : ウレタン化反応触媒、及びウレタン化物の製造方法

技術分野０００ 本発明は、イソシアナー ト化合物と水酸基含有化合物との反応を触媒するゥ

レタン化反応触媒及びそれを用いたゥレタン化物の製造方法に関する。

背景技術

０００ イソシアナー ト化合物と水酸基等の水酸基含有化合物との反応で得るゥレタ

ン化物は、様々な分野で使用されている。

０００3 例えば、ポ リイソシアナー ト化合物とジオール等のポ リオールとを触媒及び

必要に応 じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応 させて

製造 されるポ リゥレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行 し、架橋構造を有

する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性に優れるため、自動

車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広 く使用さ

れている。

０００ また、ヒ ドロキシエチル (メ タ ) アク リレー ト等の水酸基 とラジカル重合性

基 とを有する化合物とポ リイソシアナー トとを触媒の存在下に反応 させる、

或いは、 (メ タ ) アク リロイルイソシアナー ト等のイソシアナー ト基 とラジ

カル重合性基 とを有する化合物とポ リオールとを触媒の存在下に反応 させて

製造 されるゥレタン (メ タ ) アク リレー トは、硬化後の特性が充分な強度や

柔軟性を有 し、ポ リオールの骨格によ り様々な樹脂設計が可能であるため、

活性エネルギー線硬化性樹脂として、ガラス、セラ ミ ックス、金属、紙、木

等様々な基材の保護膜材や接着材として広 く使用されている。

０００ また、ゥレタン化反応を利用 した 2 液型ゥレタン化組成物は、ポ リゥレタン

塗料、接着剤、成形物、シーラン ト、硬質若 しくは軟質フォームの製造、エ

ラス トマ一において使用されている。

０００ ゥレタン化反応で用いられるイソシアナー ト化合物としては トリレンジイソ

，ンアナー ト ( T D ) 、ジフェニルメ タンジイソシアナー ト ( D ) に代

表 される芳香族イソシアナー トとジシク ロヘキシルメ タンジイソシアナー ト

( H D ) 、イソホロンジイソシアナー ト ( D ) に代表 される脂肪

族イソシアナー トがあり、後者は光や熱による黄変が低いが、水酸基含有化

合物との反応速度は前者と比較 して非常に遅いため、高活性な触媒が必要と

されている。ウレタン化反応に使用されるウレタン化反応触媒としては、金

属触媒が広 く使用されており、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いら

れ、主にジブチルスズジラウレー ト ( D T D 」) 又はスタナスオク トエー

トが使用されている (例えば、非特許文献 「参照 ) 。

０００ しかしながら、前記有機スズ触媒には、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘

され、特にD T D 」中に不純物として含まれる トリブチルスズは環境ホル

モンとして人体への有害性が問題 となっており、代替となる触媒が求められ

ている。

０００8 鉛、水銀、ビスマスの化合物もウレタン化反応を促進することが知 られてい

るが、これらの重金属化合物は毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使

用が控えられる傾向がある。鉄、銅、チタニウム、ジルコニウム、ニッケル

、コバル ト、マンガン等の遷移金属化合物、なかでもこれらのアセチルアセ

トナー ト錯体が高いウレタン化活性を有することが古 くから知 られている (

例えば、特許文献 「参照 ) 。

０００ 非金属触媒として、 3 級ア ミ ン触媒が使用されるが触媒活性が低 く、金属ア

セチルアセ トナー ト錯体に 3 級ア ミ ン触媒を添加する方法が提案されている

(例えば、特許文献 2 、特許文献 3 参照 ) 。同文献に記載の方法によれば、

触媒活性が高ま り、有機スズ触媒と同等の硬化速度が得 られるとされている

が、生成物中に触媒の金属化合物が残留する問題点がある。

０００ 特許文献 : 特開平０9 ０3 「 「 「号公報

特許文献 : 特開 2 ００3 2 ０ 2 号公報

特許文献 : 特開 2 ００ 「 8 7 8号公報

非特許文献 : 横山哲夫著 「ポ リウレタンの構造 ・物性と高機能化及び応用展

開」技術情報協会出版、 「 9 9 8 年発行、第 3 頁

発明の開示

発明が解決 しようとする課題

００ そこで、本発明の課題は、イソシアナー ト化合物、特に脂肪族イソシアナー

トと水酸基含有化合物との反応を触媒 して、ウレタン化物を形成する際に有

用なウレタン化反応触媒であり、且つ、ウレタン化物の性能に影響を与えず

、かつ、得 られるウレタン化物から触媒を容易に除去できるウレタン化反応

触媒を提供すること、また、該ウレタン化反応触媒を使用 して金属化合物を

含まないウレタン化物の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

００ 本発明者らは、固体酸触媒が、水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物と

の反応を触媒 し、ウレタン化物を形成することができることを見出し、固体

酸触媒を反応後分離することで、金属由来の毒性或いは着色 といった問題を

回避できることを見出した。

００ 3 即ち、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物を反応 させてウ

レタン化物を製造するための触媒であって、

( A ) 金属酸化物担体 ( A 「) 表面に、金属酸化物 ( A ) 又は非金属

化合物 ( A ) を担持 してなる複合金属酸化物、 ( ) ゼオライ ト、及び

( C ) ヘテ ロポ リ酸から成る群から選ばれる少な く とも 「つの固体酸触媒で

あるウレタン化反応触媒を提供する。

００ また、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物とを、前記記載

のウレタン化反応触媒の存在下反応 させるウレタン化物の製造方法を提供す

る。

発明の効果

００ 本発明のウレタン化反応触媒は、固体であるために、触媒と目的物のウレタ

ン化物とを容易に分離することができ、触媒となる金属化合物を含まないウ

レタン化物を得ることができる。また、触媒の回収 ・再利用が可能なため、

使用できる触媒量に制限がな く、従来の均一系触媒に比べ、触媒を多量に用

いることができ、生産性が向上 し、エ業的に有利である。

００ 本発明の固体酸触媒がウレタン化反応を触媒するメカニズムは定かではない

が、固体酸触媒表面上に活性サイ トとなる酸点を有 しており、その触媒活性

点にウレタン化反応の原料である水酸基含有化合物の水酸基が解離吸着 し、

近傍のイソシアナー ト基を有する化合物との付加反応を促進させていると推

測できる。例えばスズ系触媒では、イソシアナー ト基のN原子がスズに配位

して活性化され、これにアルコキシ ドが付加 してスズカルバ ミ ン酸錯体を経

てウレタン化物が得 られるとされている。

発明を実施するための最良の形態

００ (ウレタン化触媒 )

本発明のウレタン化反応触媒は、 ( A ) 金属酸化物担体 ( A 「) 表面に、

金属酸化物 ( A ) 又は非金属化合物 ( A ) を担持 してなる複合金属

酸化物、 ( ) ゼオライ ト、 ( C ) ヘテ ロポ リ酸から成る群から選ばれる少

な く とも 「つの固体酸触媒であることが特徴である。

００ 8 本発明のウレタン化反応触媒として使用できる ( A ) 金属酸化物担体 ( A

「) 表面に、金属酸化物 ( A ) 又は非金属化合物 ( A ) を担持 して

なる複合金属酸化物 (以下複合金属酸化物 ( A ) と略す) において、金属酸

化物担体 ( A 「) としては、触媒の設計 ・装飾の容易性、触媒能を充分に

発揮するか否かなどの点から、ジルコニア ( Z O ) 、シ リカ ( S i O )

、アル ミ ナ ( A l 2 ) 、チタニア ( T i O ) 、シ リカ ・アル ミ ナ ( S i O

2 ・A l 2 ) 、シ リカ ・ジルコニア ( S i O ・Z ) 、マグネシア (

) 、酸化スズ ( Z O，、Z O ) 、酸化ハフニウム ( H f O，) 、酸化

鉄 ( e ，O，、 e ，O 。) 、珪藻土、コージェライ ト又はゼオライ ト等が好

ましい。中でも、ジルコニア ( Z O，) 、シ リカ ( S i O，) 、アル ミ ナ (

A l ，，) 、チタニア ( T i O，) が特に好ましい。前記金属酸化物担体 ( A

一 「) は、 「種を使用 してもよいし、複数を組み合わせて使用 してもよい。

００ 担持させる金属酸化物 ( A ) としては、モ リブデン、タングステン、タ

ンタル等を金属元素とする酸化物が好適に用いられ、具体的には、モ リブデ

ン酸化物 ( ，など) 、タングステン酸化物 ( ，など) 、タンタル酸

化物 ( T a ，O 。など) 等が挙げられる。該担持金属酸化物 ( A ) は、必

要に応 じて任意の元素をさらに 「種類或いはそれ以上の種類を併用 して担持

させ複合化 したものであっても良い。 これら複合化 しても良い任意の元素と

してはケイ素、アル ミ ニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チ

タン、スズ、銀、銅、亜鉛、ク ロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セ レ

ン、鉄、マヴネシウム、力ルシウム、バナジウム、セ リウム、マンガン、コ

バル ト、ヨ ウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロ

メチウム、サマ リウム、ユウロ ピウム、ガ ドリニウム、テル ビウム、ジス プ

ロシウム、ホル ミ ウム、エル ビウム、ツリウム、イッテル ビウム、ルテチウ

ムなどが挙げられる。

０００ 金属酸化物担体 ( A 「) と金属酸化物 ( A ) との組み合わせとしては

、例えば、ジルコニアとモ リブデン酸化物との組み合わせ (モ リブデン酸ジ

ルコニア ) 、ジルコニアとタングステン酸化物との組み合わせ等が特に好ま

しい。

００ 例えば、ジルコニア系担体酸化物に金属酸化物 ( A ) を担持させる方法

としては、金属酸化物 ( A ) に対応する元素の可溶性化合物の溶液を担

体酸化物に含浸又は混合 した後、焼成する方法を示すことができる。金属酸

化物 ( A ) に対応する元素の可溶性化合物の具体例を示すと、モ リブデ

ン酸アンモニウム ( N H。) 。 ，，。 ・ H，O ， リンモ リブデン酸ア

ンモニウム ( N H。) 。P ・，。。 ・ x H，O ， メ タタングステン酸ア

ンモニウム ( N H。) 。 ( H，W・，。。) X H，O ， 「 2 タングステン酸

アンモニウム ( N H。) ・。W・，。，H，・ 「０H，O ， デカタングス トリ

ン酸アンモニウム ( N H。) 。 W・，。。 ・ 「 H，O ， ホウ酸 トリメチ

ル、オル トホウ酸などが例示される。

００ 本発明のウレタン化反応触媒を分離する必要がない場合、例えば 2 液型ウレ

タ ン化組成物等に使用する場合には、金属種 として、毒性の低い金属種を選

定することが好ましく、例えばジルコニアとモ リブデン酸化物からなるモ リ

ブデン酸ジルコニア、ジルコニアとタングステン酸化物からなるタングステ

ン酸ジルコニアなどが挙げられる。

００ 3 担持させる非金属化合物 ( A ) としては、硫酸根含有化合物、又はリン

酸根含有化合物が好ましい。

例えば、ジルコニア系担体酸化物に酸根を担持させた酸化物の調製は、担体

のジルコニア系酸化物に無機酸またはその塩を含有 させ、 6 7 3～「０7 3

Kで焼成することによって得ることができる。無機酸又はその塩としては、

硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそれらの塩、例えばアンモニ

ウム塩、ナ トリウム塩、カ リウム塩等が挙げられる。本発明では、特に硫酸

、硫酸アンモニウム、硫酸ナ トリウム等が好ましく用いられる。 これらの酸

根を担持させた酸化物は、公知慣用の方法で調整することができる。

００ 複合金属酸化物 ( A ) は、反応原料物に対 して触媒作用を発揮 してウレタン

化反応を進行させる。すなわち、反応原料物である水酸基含有化合物とイソ

シアナー ト化合物とは、触媒表面上の活性点に吸着、反応、脱離などのプロ

セスを経て反応が進行することになる。従って触媒活性点を複合金属酸化物

( A ) の表面に形成することが好ましく、特に金属酸化物 ( A ) 表面も

しくは非金属化合物 ( A ) 表面で触媒作用を発揮させることが好ましい

ことから、主に金属酸化物担体 ( A 「) の表面に金属酸化物 ( A ) も

しくは非金属化合物 ( A ) を担持させることが好ましい。

００ 金属酸化物担体 ( A 「) に、金属酸化物 ( A ) 又は非金属化合物 ( A

) を担持する方法としては、平衡吸着法、インシピエン ト ・ウェットネ

ス法 ( c e n w e e 法 ) 、蒸発乾固法等が挙げられ

る。

００ 平衡吸着法は、金属酸化物担体 ( A 「) を担持させる金属の溶液に浸 して

吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細

孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化するなどの問題が

ある。

００ インシピエン ト ・ウェットネス法は、金属酸化物担体 ( A 「) を排気後、

細孔容積分の担持させる金属の溶液を少 しずつ加えて金属酸化物担体 ( A

「) の表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属元素の担持量は溶液

濃度で調節する。

００ 8 蒸発乾固法は、金属酸化物担体 ( A 「) を溶液に浸 した後、溶媒を蒸発 さ

せて溶質を担持する方法である。担持量を多 くできるが、担体と弱 く結合 し

た金属成分は乾燥時に濃縮 されて還元処理後には大きな金属粒子にな りやす

００ これらの中で、触媒の特性を考慮 しつつ担持方法を選ぶことが好ましい。

０００ 複合金属酸化物 ( A ) を製造する方法としては特に限定はな く、公知の方法

によ り製造可能である。例えばモ リブデン酸ジルコニアの場合、モ リブデン

化合物及びジルコニウム化合物を上記の担持方法によ り共存させ、空気中も

しくはH e N e 、A 、N，、 ，などの雰囲気下で、好ましくは 6 7 3 K

～「 7 3 Kで焼成処理を行 う ことによ り得 られる。 これらのモ リブデン酸

化物及びジルコニウム化合物の選定には、担体表面の等電点を考慮 し、担持

させる金属化合物を選定する必要がある。例えば、そのモ リブデン化合物と

しては、モ リブデン酸アンモニウム ( ( N H。) 。 ，，。・ H が好

ましく挙げられ、ジルコニウム化合物としては水酸化ジルコニウムが好まし

く挙げられる。また、金属酸化物担体 ( A 「) と金属酸化物 ( A ) と

の結合を十分に形成させるために、焼成温度をコ ン トロールすることは好ま

しい。

００3 例えば、モ リブデン酸ジルコニアの場合、焼成温度は 6 7 3 K～「 7 3 K

の範囲で行 う ことが好ましい。更に好ましくは 7 7 3 K～「 2 7 3 Kの範囲

である。焼成温度が 6 7 3 Kよ り低いと、酸化ジルコニウムとモ リブデン酸

の結合が充分に形成されず、得 られた触媒の活性が低下する恐れがあり、一

方、焼成温度が 「 7 3 Kよ り高いと、表面積が激減するために反応基質と

の接触面積が充分に得 られず、活性が低下するおそれがある。

００3 複合金属酸化物 ( A の形態としては、特に限定 されるものではないが、好

ましくは、粒子状、クラスター等の形態が挙げられる。また、担持させる金

属酸化物 ( A ) の微粒子のサイズにも限定 されないが、サブミ ク ロンか

らミ ク ロン単位以下となる粒子状態などを形成する状態が好ましく、各粒子

が会合 ・凝集などをしていても良い。

００33 本発明のウレタン化反応触媒として使用できる ( ) ゼオライ トは、結晶性

のアル ミ ノ シ リケー トであり、その基本構造単位は、ケイ素及びアル ミ ニウ

ム陽イオンと酸素陰イオンの四面体である。シ リカ とアル ミ ナの四面体の幾

何学的配列の仕方によって 「００種類以上のゼオライ トがあるが、その中で

もモルデナイ ト型、Z S 型、旧型、フォージヤサイ ト型で、対イオン

が水素であるものが好ましい。 これらゼオライ トを合成するためには、シ リ

カ源、アル ミ ナ源、アルカ リ波及び水等の原料が必要である。シ リカ源とし

ては、珪酸ナ トリウム ( N a 2 S i O，) 、コ ロイダルシ リカ、ヒューム ドシ

リカ又はアルコキシ ド等が用いられる。アル ミ ナ源としては、水酸化アル ミ

ニウム ( A l ( O H ) ，、アル ミ ン酸ナ トリウム ( N a A l ，。) 又はア

ルコキシ ド等が用いられる。また、アルカ リ源としては、水酸化ナ トリウム

又は水酸化カ リウム等が用いられる。

００3 以上の原料は、いずれもシ リコ ン又はアル ミ ニウムの塩類、酸化物若 しくは

水酸化物などの化合物である。ゼオライ トの合成は、一般に、水の存在下で

高温高圧に保持する水熱反応を利用する水熱合成法で行い、所望の化学組成

になるように調製 した反応性の高い非晶質のヒ ドロゲルをオー トク レーブ等

の圧力容器に仕込み、所定温度で加熱することによ り合成できる。

００3 本発明のウレタン化反応触媒として使用できる ( C ) ヘテ ロポ リ酸は、酸性

塩を使用することが好ましい。ヘテ ロポ リ酸の酸性塩とは、 2 種以上の無機

酸素酸が縮合 して生成 した酸の酸性金属塩及び酸性オニウム塩である。 この

へテ ロポ リ酸のへテ ロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アル ミ ニウム

、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セ リウム、コバル ト、ク ロム

及びイオウが挙げられる。またポ リ原子としてはモ リブデン、タングステン

、バナジウム、ニオブ、及びタンタルが挙げられる。 これらのへテ ロポ リ酸

は従来公知であり、常法によ り製造できる。

００3 本発明で使用できるへテ ロポ リ酸としては、公知のへテ ロポ リ酸が例示でき

、例えばリンモ リブデン酸、リンタングステン酸、ケイ素モ リブデン酸、及

びケイ素タングステン酸が挙げられる。 これらのへテ ロポ リ酸の中でも H，P

，W・，一， 。。又はH。S i ，W・，一， 。。(式中 X は 「三 X 三 「 2 の整

数 ) で表 される、ヘテ ロ原子が リン又はケイ素、ポ リ原子がモ リブデン又は

モ リブデンとタングステンとの混合配位からなるへテ ロポ リ酸が、酸性金属

塩又は酸性オニウム塩とした時のウレタン化触媒の性能が良好であり、特に

好ましい。

００3 ヘテ ロポ リ酸の酸性金属塩としては、ナ トリウム、カ リウム、ル ビジウム、

セシウム、などのアルカ リ金属塩、ベ リリウム、マグネシウム、力ルシウム

、ス トロンチウム、バ リウムなどのアルカ リ土類金属塩、銅、銀、亜鉛、水

銀などの遷移金属塩、さらにアル ミ ニウム、タ リウム、スズ、鉛などの典型

元素の塩が挙げられる。また、ヘテ ロポ リ酸の酸性オニウム塩としては、ア

ミ ン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。

なお、ヘテ ロポ リ酸の酸性塩における水素原子の置換数は特に限定 されない

。その使用法についても特に制限は無 く、シ リカ、アル ミ ナ、シ リカアル ミ

ナ、シ リカジルコニア、珪藻土、ゼオライ ト、チタニア、ジルコニア、炭化

ケイ素、活性炭などの担体に担持 して用いても良い。

００3 本発明のウレタン化反応触媒は、固体状の触媒であり、ウレタン化反応の原

料である水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物の液相に溶解 しないもの

である。

００3 本発明のウレタン化反応触媒の形状としては、粉末状、球形粒状、不定形穎

粒状、円柱形ペ レット状、押 し出し形状、リング形状等が挙げられるが、こ

れらに限定 されるものではない。また、数オングス トローム程度も しくはそ

れ以上の大きさの細孔を有するものであっても良 く、反応場がその細孔内で

空間を制御 した状態であっても良い。また、ウレタン化反応触媒の大きさも

特に限定 されないが、例えばウレタンを合成 した後にウレタン化反応触媒を

単離することを考慮すると、ウレタン化反応触媒は比較的粒子径が大きいも

のが好ましい。

０００ (水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物 )

本発明で使用する水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物は、通常のウレ

タンの製造に用いられる化合物であれば特に限定 されない。

００ (ポ リウレタンの製造原料である水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物

ポ リウレタ ンの製造原料である水酸基含有化合物は、通常のポ リウレタ ンの

製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、たとえば多価アルコ

ール、ポ リエーテルポ リオール、ポ リエステルポ リオール、ポ リマーポ リオ

ールなどが挙げられる。

００ 多価アルコールとしては、例えば、エチ レング リコール、 「， 2 プロ ピレ

ング リコール、 「， 3 プロ ピレング リコール、 「， 2 ブタンジオール、

「， 3 ブタンジオール、 2 メチルー 「， 3 プロパンジオール、 「，

一ブタンジオール、ネオペンチルグ リコール、 「， ペンタンジオール、

3 メチルー 「， ペンタンジオール、 「， 6 ヘキサンジオール、 2

メチルー 2 ブチルー 「， 3 プロパンジオール、 2 ， 2 ， トリメチル

ー 「， 3 ペンタンジオール、 2 エチルー 「， 3 ヘキサンジオール、 2

一メチルー 「， 8 オクタンジオール、 「， 9 ノナンジオール、 2 ，

ジエチルー 「， ペンタンジオール、 2 エチルー 2 ブチルー 「， 3

プロパンジオール、ジエチ レング リコール、ジプロ ピレング リコール、 トリ

エチ レング リコール等の二価アルコール、グ リセ リン、 トリメチ ロールプロ

パン、ペンタエ リス リ トール、ソル ビ トール等が挙げられる。 これらの多価

アルコールは、二価アルコールが主に使用され、これら単独又は 2 種類以上

組み合わせて使用することができる。

００ 3 ポ リエーテルポ リオールとしては、従来公知のポ リエーテルポ リオールを用

いることができ、たとえば、エチ レング リコールやプロ ピレング リコールな

どのアルキレンポ リオールと、エチ レンオキシ ドやプロ ピ レンオキシ ドなど

のアルキレンオキシ ドとを反応 させることによ り得 られる。

００ ポ リエステルポ リオールとしては、従来公知のポ リエステルポ リオールを用

いることができ、たとえば、マレイン酸やフタル酸などのポ リカルボン酸と

、エチ レング リコールやプロ ピレング リコールなどのアルキレンポ リオール

とを反応 させることによ り得 られる。

００ ポ リマーポ リオールとしては、従来公知のポ リマーポ リオールを用いること

ができ、たとえば、ヒ ドロキシエチルアク リレー トやヒ ドロキシブチルアク

リレー トなどの水酸基含有アク リレー トの単独重合体、又はアク リル酸やス

チ レンなど上記アク リレー トと共重合可能なモノ マ一との共重合体が挙げら

れる。

００ ポ リウレタンの製造原料であるイソシアナー ト化合物としては、 2 つ以上の

イソシアナー ト基を有する化合物 (以下ポ リイソシアナー トと略す) が好適

に使用される。例えば、ジフェニルメ タンジイソシアナー ト ( D ) 、 ト

リレンジイソシアナー ト ( T D ) 、ヘキサメチ レンジイソシアナー ト ( H

D ) 、 トリメチルヘキサメチ レンジイソシアナー ト ( T D ) 、フェニ

レンジイソシアナー ト ( P D ) 、ジシク ロヘキシルメ タンジイソシアナ

ー ト ( H D ) 、ジメチルジフェニルジイソシアナー ト ( T O D ) 、ジ

アニシジンジイソシアナー ト ( D ) 、キシ リレンジイソシアナー ト (

X D ) 、テ トラメチルキシ リレンジイソシアナー ト ( T X D ) 、イソ

ホロンジイソシアナー ト ( D ) 、ナフタ レンジイソシアナー ト ( N D

1 ) 、シク ロヘキシルジイソシアナー ト ( C H D ) 、リジンジイソシアナ

ー ト ( 」D ) などが挙げられる。また、これらの変性体、たとえば、ウレ

タン変性 T D 、ア ロファネー ト変性 T D 、ビウレット変性 T D 、イソ

，ンアヌ レー ト変性体なども用いることができる。 これらのポ リイソシアナー

トは 「種単独でも 2 種以上を混合 しても使用することができる。

００ (ウレタン結合を有する反応性化合物の製造原料である水酸基含有化合物と

イソシアナー ト化合物 )

ウレタン化反応を利用 して、ウレタン結合を有する反応性化合物を製造する

場合には、水酸基含有化合物又はイソシアナー ト化合物のいずれか一方に、

反応性基を有することが好ましい。反応性基 としては、ラジカル重合性基が

、活性エネルギー線硬化や熱硬化に利用することができ、好ましい。

００ 8 例えば、 「つのイソシアナー ト基 とラジカル重合性基を有する化合物として

は、 (メ タ ) アク リロイルイソシアナー ト、 (メ タ ) アク リロイルエチルイ

ソシアナー ト、 (メ タ ) アク リロイルアルキルイソシアナー トなどが挙げら

れる。

００ また、 「つの活性水素基、例えばヒ ドロキシ基 とラジカル重合性基 とを有す

る化合物としては、 2 ヒ ドロキシエチル (メ タ ) アク リレー ト、 2 ヒ ド

ロキシプロ ピル (メ タ ) アク リレー ト、 3 ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ ) ア

ク リレー ト、 2 ヒ ドロキシブチル (メ タ ) アク リレー ト、 3 ヒ ドロキシ

ブチル (メ タ ) アク リレー ト、 ヒ ドロキシブチル (メ タ ) アク リレー ト

3 ク ロ ロー 2 ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ ) アク リレー ト、ジ ヒ

ドロキシエチルフマレー ト、モノ ー 2 ヒ ドロキシエチルーモノ ブチルフマ

レー トも しくはポ リエチ レング リコールモノ (メ タ ) アク リレー トなどのヒ

ドロキシ基含有 (メ タ ) アク リレー ト等が挙げられる。

０００ これらの反応性基を有する水酸基含有化合物又はイソシアナー ト化合物のい

ずれか一方と、前記ポ リウレタンの原料として記載 したポ リオール又はポ リ

イソシアナー トとを反応 させればよい。

００ 本願発明者は、複合金属酸化物 ( A ) の 「つである複合金属酸化物 ( A A )

、具体的には、金属酸化物担体 ( A 「) としてジルコニアを、前記金属酸

化物 ( A ) としてモ リブデン酸化物を用い、且つハメ ットの酸度関数 (

が、 ～ である複合金属酸化物 ( A A ) が、ポ リエステルの製造

触媒として有用であることを見出している ( P C T 2 ００8 ０3 9 7 号 ) 。従って、前記ポ リオールとしてポ リエステルポ リオールを複合

金属酸化物 ( A A ) で製造 し、該ポ リエステルポ リオールを含む反応生成物

に前記イソシアナー ト化合物を加え反応 させると、同一槽内で同一触媒を使

用 してポ リエステルウレタン化物を得ることができる。

００ この方法を利用 して、例えばウレタン (メ タ ) アク リレー ト等を製造する場

合には、ポ リエステルポ リオールの原料となるポ リオールと多価力ルボン酸

と複合金属酸化物 ( A A ) とを仕込み、前記複合金属酸化物 ( A A ) の存在

下で前記ポ リオールと多価力ルボン酸とを反応 させてポ リエステルポ リオー

ルを得る。

００ 3 次に、該ポ リエステルポ リオールを含む反応生成物に前記イソシアナー ト化

合物を加えると、前記複合金属酸化物 ( A A ) が存在するために容易に反応

する。 この方法は同一槽内で製造できるためにエ業的に非常に有用な方法で

あり、しかも最終生成物であるウレタン (メ タ ) アク リレー トから触媒であ

る複合金属酸化物 ( A A ) を分離することも容易である。

００ 具体的には、ポ リオールと多価力ルボン酸とを、複合金属酸化物 ( A A ) の

存在下にてエステル化反応する。その際のポ リエステルとは、ポ リエステル

樹脂、ポ リエステルポ リオール、不飽和ポ リエステル等である。

００ 本発明で使用するポ リオールとしては、前記ウレタン化物の原料として記載

したポ リオールがそのままポ リエステルの合成にも使用できる。

００ また、本発明の製造方法は、同一槽内でな くても行 う ことができる。即ち、

本発明を用いてポ リエステルポ リオールの製造を行った後に、生成物の移送

或いは分割等のエ程を経て、異なる反応槽内で、ポ リエステルポ リオールの

製造に用いた触媒を使用 して、イソシアナー ト化合物とのウレタン化反応を

順次行 う こともできる。

００ 本発明で使用する多価力ルボン酸としては、通常ポ リエステル或いは不飽和

ポ リエステルの合成に使用される飽和二塩基酸、ば ， 旧 一不飽和二塩基酸等

の多塩基酸を挙げることができ、必要によ り一塩基酸も使用できる。飽和二

塩基酸とは、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピ

ン酸、ピメ リン酸、シュベ リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 「， 「 2

ドデカ ンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ レフタル酸、ダイ

マー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テ トラ ヒ ドロフタル酸、テ トラ ヒ ドロ無

水フタル酸、ヘキサ ヒ ドロフタル酸、ヘキサ ヒ ドロ無水フタル酸、ヘキサ ヒ

ドロテ レフタル酸、ヘキサ ヒ ドロイソフタル酸、 2 ， 6 ナフタ レンジカル

ボン酸、 2 ， 7 ナフタ レンジカルボン酸、 2 ， 3 ナフタ レンジカルボン

酸、 2 ， 3 ナフタ レンジカルボン酸無水物、 ， 一 ビフェニルジカル

ボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、も しくはこれらに

対応する酸無水物等、ピロメ リット酸等の多塩基酸が挙げられる。

００ 8 これらの多価力ルボン酸を単独又は 2 種類以上組み合わせて用いることがで

きる。 ば ， 旧 一不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ

マル酸、イタコ ン酸、無水イタコ ン酸等を挙げることができる。不飽和ポリ

エステル中における多価力ルボン酸量は、好ましくは 3 ０～ ０質量 であ

る。

００ 本発明で使用するポ リオールと多価力ルボン酸との割合は、それらの官能基

数を考慮 し、当量比で 「 : 3～3 : 「であることが好ましく、よ り好ましく

は 「 : ～2 : 「である。 目的とする樹脂によ り、適宜当量比が選択される

０００ 前記複合金属酸化物 ( A A ) を用いたポ リエステルの製造方法は、原料であ

る多価力ルボン酸、ポ リオールを脱水縮合 させるに当 り、例えば

( 「) 常圧下にポ リオールと多価力ルボン酸とを縮重合 させる方法、

( 2 ) 真空下で両者を縮合重合せしめる方法、

( 3 ) トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮重合を行 う方法

などがある。

縮重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行 う ことが、得 られるポ リ

エステル、ポ リエステルポ リオール、不飽和ポ リエステルの着色を防止する

点で好ましい。

００ (ウレタン化触媒除去方法 )

前記固体酸触媒を除去する場合は、得 られたウレタン化物の粘度が低い場合

には、濾過等の方法によ り容易に除去可能である。得 られたウレタン化物の

粘度が高 く、濾過が困難である場合には、適宜溶剤によ り希釈する、或いは

加熱するなど粘度を低下させて濾過することによ り容易に除去可能となる。

また、粒径の大きな触媒を用い、固定床流通式反応器を利用することで濾過

をせずに触媒を分離することも可能である。

００ ( 液型ウレタン化組成物 )

本発明のウレタン化反応触媒を、 2 液型ウレタン化組成物用として使用 して

もよい。 この場合は、ウレタン化反応触媒として ( A ) 金属酸化物担体 ( A

一 「) 表面に担持金属酸化物 ( A ) を担持 してなる複合金属酸化物を選

択すると、金属種を適宜選択できるので、毒性の低い金属を選択することが

可能であり、触媒の分離が必要でない2 液型ウレタン化組成物用の触媒とし

ても好適に使用できる。

００ 3 水酸基含有化合物とポ リイソシアナー トとの混合物、又は水酸基含有化合物

とポ リイソシアナー トとのプレポ リマーと、本発明のウレタン化反応触媒と

を含有 させる。 この場合、該触媒は、水酸基含有化合物又はイソシアナー ト

化合物に加えられる。

００ 本発明に係る 2 液型ウレタン化組成物は、上記水酸基含有化合物とイソシア

ナー ト化合物との混合物と上記ポ リウレタン硬化用触媒とからなる。また、

水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物との混合物の代わりに、この水酸

基含有化合物とイソシアナー ト化合物との混合物を予め反応 させたプレポ リ

マーを使用することもできる。 このポ リウレタン用組成物としては、上記混

合物又はプレポ リマーと本発明のウレタン化反応触媒とが混合 された一液型

ポ リウレタン用組成物、又は上記混合物又はプレポ リマーと、本発明のウレ

タン化反応触媒とが混合状態にない二液型ポ リウレタン用組成物があり、そ

れぞれ用途によって適宜選択される。

００ 水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物との混合物における、これらの化

合物の配合比は、水酸基イイソシアナー ト基のモル比換算で 「・ ０～「・ 2

が好ましい。上記プレポ リマー ( 「 ) は、この混合物 ( 「 ) を従来

公知の方法で反応 させることによって得ることができる。

００ 本発明のウレタン化反応触媒は、上記混合物又はプレポ リマーの使用量 「０

０質量部に対 して、 ・ ０「～０・ 質量部の範囲で使用することが好まし

００ 前 液型ウレタン化組成物用は、通常 「０～ 。０C、好ましくは 「 ～3。C、よ り好ましくは 2 ０～3 。０Cの温度で、短時間で硬化させることがで

き、高い硬度を有するポ リウレタンを得ることができる。

実施例

００ 8 以下、実施例によ り木発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例の転化率 ( ) は下記の式によ り算出し、評価 した

００

転化率 ( ) 二 「００ ( ) 保持率 ( )

数 2

N C O保持率 ( ) 二 (反応後のN C O含有率 ( ) 十仕込み時のN C O含

有率 ( )

x ００ ( )

０００ (触媒調製例 「) くモ リブデン酸ジルコニアの製造ノ

「。００Cで一晩乾燥 させた水酸化ジルコニウム ( Z ( O H ) 。、日木軽金属

エ業製 ) ０ を、純水にモ リブデン酸アンモニウム ( N H。) 。 ，，。H (キシダ化学製 ) を必要量溶かした水溶液 ( ０ ０ l ・d，) を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モ リブデン酸アンモ

ニウム水溶液を少 しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態に

して焼成前の前駆体を得た (インシピエン ト ・ウェットネス法 ) 。三酸化モ

リブデン ( ，) の担持量が、質量比で Z 二 ０・ 「となるように

溶液濃度で調節 した。反応前処理として酸素雰囲気下焼成温度 「０7 3 Kで

3 時間焼成を行った。 自然放置冷却 し、常温にして、固体酸触媒 ( A A 「

) を得た。

００ (触媒調製例 2 ) くモ リブデン酸ジルコニアの製造ノ

焼成温度を 6 7 3 Kに変えた以外は上記実施例 「と同様に調製 し、固体酸触

媒 ( A A ) を得た。

００ (触媒調製例 3 ) くタングステン酸ジルコニアの製造ノ

「。００Cで一晩乾燥 させた水酸化ジルコニウム ( Z ( O H ) 。、日木軽金

属エ業製 ) ０ を、純水にパラタングステン酸アンモニウム ( N H。)

W・，。 H (キシダ化学製 ) を必要量溶かした水溶液 ( ０・ ０「 6

l，

) を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記パラタン

グステン酸アンモニウム水溶液を少 しずつ加えてジルコニウム担体表面が均

一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た (インシピエン ト ・ウェットネ

ス法 ) 。三酸化タングステン ( ，) の担持量が、質量比でW Z 二 ０・

2 となるように溶液濃度で調節 した。反応前処理として酸素雰囲気下焼成温

度 「０7 3 Kで、 3 時間焼成を行った。放置冷却 し、常温にして、固体酸触

媒 ( A A ) を得た。

００ 3 くN H D測定による H。関数の測定ノ

測定方法 :

試料 (固体酸触媒 A A 「又は固体酸触媒 A A ) 約０・ 「 を日木ベル

製 T D T 「型昇温脱離装置の石英セル (内径 「０m ) にセットし

、ヘ リウムガス ( 3 ０C 3 i ・， 「 a ) 流通下で 3 K ( 「 ０Cー ) まで K i 一・で昇温 し、 3 Kで 3 時間保った。その後、ヘ リウ

ムガスを流通 させたまま 3 7 3 K ( 「００Cー ) まで 7 ・ K ・で降温

した後に真空脱気 し、 「００T ( 「T 二 「 6 ０a 二 「

3 3 a ) のN H，を導入 して 3 ０分間吸着させ、その後 「 2 分間脱気 した後

に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、 3 7 3 Kで約 2 T (

約 3 a ) の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま 3 ０分間保ち、 3 ０分間脱

気、再び 3 ０分間水蒸気導入、再び 3 ０分間脱気の順に繰 り返 した。その後

、ヘ リウムガス ・ ０ 「 l ( 2 9 8 K。C， 「 a で 6

０C 3 i ・に相当する) を、減圧を保ちながら ( 「００T ) 流通

させ、 3 7 3 Kで 3 ０分間保った後に試料床を 「０K i n ・で 9 8 3 K (

7 「。０C) まで昇温 し、出口気体を質量分析計 ( A N 三 」V A A 「０

０ ) で分析 した。

００ 測定に際しては質量数 ( e ) ， ， 「 ， 「 ， 「 6 ， 「 7 ， 「 8 ，

2 6 7 8 9 3 ０， 3 「， 3 のマススペク トルを全て

記録 した。終了後に 「 H， e 標準ガスをさらにへ リウムで希

釈 してアンモニアガス濃度 ０， ・ 「， ・ 2 ， ・ 3 ， ・

合計流量が ・ ０ 「 l ・となるようにして検出器に流通 させ、ス

ペク トルを記録 し、アンモニアの検量線を作成 して検出器強度を補正した。

００ 固体酸触媒 A A 「又は固体酸触媒 A A の昇温脱離時に測定 した上記の

主な各質量スペク トルを測定 したところ、どちらの試料でも、 ００K付近

にアンモニアの脱離を示す e 二 「 6 のピークが見 られ、さらに固体酸触

媒 A A 「では 9 ００K以上、固体酸触媒 A A では 7 8 ０K付近に小さ

な e 二 「 6 のシ ョルダーが見 られた。 しかし、これら高温のシ ョルダー

の出現と同時に、 e 二 の大きな ピーク ( ，のフラグメ ン ト) 及び

e 二 2 8 ( C O，のフラグメ ン ト N，) も見 られていることから、高温

のシ ョルダーはC のフラグメ ン トによるものであって、アンモニアによる

ものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分

を除いた。

００ ｱ の測定結果に基づき、図 「に、 e 二 「 6 から算出したアンモニア 丁

P Dスペク トルを示 した。 これらのスペク トルから酸量と酸強度 ( A H ) を

算出し、表一 「に示 した。

実測に基づく 「点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸

強度を決定できる。 この方法によると質量当たりの固体酸触媒 A A 「の酸

量は約０・ ０3 l ・、固体酸触媒 A A の酸量は約０・ 2 l

・と差があるように思われるが、表面密度 (酸量 表面積 ) は固体酸触

媒 A ， 日とも ・ ～０・ 7 ，程度であった。平均酸強度は固体酸触媒

A A 「が A H二 「 3 3 l ・、 に換算 して ・ に対 して、固

体酸触媒 A A が A H二 「 「 6 U l ・、H。に換算 して ・ とや

や弱かった。

００

表

００ 8 (実施例 「) ウレタンアク リレー トの合成

「０ 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 「の固体酸触媒 ( A A

一 「) を ・ 3 ０ 添加 した。

００ 。反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 9 6 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレンフ

ィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー トの酢

酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

) 以下であった。

００8０ (実施例 2 ) ウレタンアク リレー トの合成

「００ 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 「の固体酸触媒 ( A A

一 「) を ・ 3 ０ 添加 した。

００8 。反応温度 8 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 2 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 9 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレンフ

ィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー トの酢

酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

) 以下であった。

００8 (実施例 3 ) ウレタンアク リレー トの合成

「 」の丸底フラス コに 「０・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと 「 ・ 2 2 のアウ リル酸 2 ヒ ドロキシエチルを仕込み、触媒として

上記触媒調製例 「の固体酸触媒 ( A A 「) を ・ 7 添加 した。

００8 。反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 「時間後の反応混

合物を少量採取 し、N C O 含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 「００ であった。反応液を 2 の酢酸エチルで希釈後

・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレンフィルターで濾過、触媒を取 り除き、目的とす

るウレタンアク リレー トの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒

の残存率は検出限界 ( 5 ) 以下であった。

００8 (実施例 ) ウレタンアク リレー トの合成

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 2 の固体酸触媒 ( A A

) を ・ 3 ０ 添加 した。

００8 。反応温度 6 ０Cで、撹押しながら反応を行い、反応開始から 6 時間後に反応

混合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて

得たN C O転化率は 9 5 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレン

フィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー トの

酢酸エチル溶液が得 られた。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

) 以下であった。

００8 (実施例 ) ポ リウレタンの合成

水酸基価 6 ０ (分子量 2 ０００) のポ リプロ ピレング リコール 3 ００を ００ 」ビーカー中で 。

8 ０Cに温調 し、 。6 ０Cに温調 したジフェニ

ルメ タンジイソシアナー ト3 8 O を加え、さらに上記触媒調製例 「で調

製 した固体酸触媒 ( A A を6 。・ 8 添加 し、さらに 8 ０Cで温調 した

状態を保ちながら撹押し、反応の進行に伴 う増粘挙動を追跡すると、樹脂粘

度が 2 ０ a ・ 到達に要 した時間は 「 分であった。

００8 (実施例 6 ) ポ リエステルウレタンアク リレー トの合成

冷却管、凝集管、窒素導入管付きの ００ 」の四ッロフラス コに 「、 ブ

タンジオール 「 3 「 とアジピン酸 「 6 9 、固体酸触媒 ( A A 「) 6

を仕込み、 「 」 i で窒素ブローしながら 「 「。Cまで昇温、 9 「

H の減圧下で 2 4 時間反応を行い、O H V 「０ ・ 、酸価 ０・ 6 8

のポリエステルポリオール (分子量約 「 1 ００) を得た。

００88 次に、 「００ 」の丸底フラス コに 8 ・ ００ のポ リエステルポ リオールと

2 ・ 「 のメ タク リロイルオキシエチルシソシアナー ト、 「０・ の酢

酸エチルを仕込み、撹押しながら 6 時間反応を行った。反応液を ・ 2 ミ ク

ロンのメ ンブレンフィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、N C O転化率 9

で目的とするウレタンアク リレー トの酢酸エチル溶液が得 られた。酢酸エ

チル溶液中の触媒の残存率は検出限界 ( ) 以下であった。

００8 (実施例 7 ) ウレタンアク リレー トの合成

「００ 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 3 の固体酸触媒 ( A

A ) を ・ 3 ０ 添加 した。

０００ 。反応温度 8 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 時間後に反応

混合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて

得たN C O転化率は 9 8 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレン

フィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー トの

酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

) 以下であった。

００ (実施例 8 ウレタンアク リレー トの合成例 )

「００ 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと 6 ・ 3 8 のアク リル酸 ヒ ドロキシプロ ピル、及び溶媒として 1 ０O の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 「の固体酸触媒 (

A A 「 を ・ 3 ０ 添加 した。

００ 。反応温度 8 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 2 時間後に反応

混合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて

得たN C O転化率は 9 8 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレン

フィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー トの

酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

以下であった。

００ 3 (実施例 9 ) ウレタンアク リレー トの合成

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと 6 ・ 3 8 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシプロ ピル、及び溶媒として 「０の酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例 3 の固体酸触媒 (

A A ) を ・ 3 ０ 添加 した。

００ 。反応温度 8 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 「 2 時間後に反

応混合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づい

て得たN C O転化率は 9 であった。反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレ

ンフィルターで濾過 し、触媒を取 り除き、目的とするウレタンアク リレー ト

の酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界 (

) 以下であった。

００ (実施例 「０) ウレタンアク リレー トの合成

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒として公知慣用の方法によって調整 したリン

酸根ジルコニアを ・ 3 。０ 添加 した。反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応

を行い、反応開始から 5 時間後に反応混合物を少量採取 し、N C O含有率 (

) を測定 した。測定結果に基づいて得たN C O転化率は 6 ０ であった。

反応液を ・ 2 ミ ク ロンのメ ンブレンフィルターで濾過 し、触媒を取 り除き

、目的とするウレタンアク リレー トの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶

液中の触媒の残存率は検出限界 ( ) 以下であった。

００ (比較例 「)

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒としてジブチルチンジラウレー トを ・ ００2 添加 した。

００ 。反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O 含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 9 9 であり、実施例 「と同等の転化率を示 したが、触媒

の分離は困難であった。

００ 8 (比較例 2 )

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込んだ。

００ 。反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 「 であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触

媒を使用せずに反応 させた場合、殆ど反応 しないことが判る。

０００ (比較例 3 )

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込み、触媒としてジブチルチンジラウレー トを ・ ００2 添加 した。

０ 。０ 反応温度 6 ０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 2 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 「００ であり、実施例 2 と同等の転化率を示 したが、触

媒の分離は困難であった。

００ (比較例

「 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と ・ 6 9 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチル、及び溶媒として 「０・

の酢酸エチルを仕込んだ。

００3 反応温度 6 。０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 2 時間後に反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 2 「 であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触

媒を使用せずに反応 させた場合、殆ど反応 しないことが判る。

００ (比較例 )

「 」の丸底フラス コに 「０・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと 「 ・ 2 2 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチルを仕込み、触媒として

ジブチルチンジラウレー トを ・ ００6 添加 した。

００ 反応温度 6 。０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 「時間後の反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 「００ であり、実施例 3 と同等の転化率を示 したが、触

媒の分離は困難であった。

００ (比較例 6 )

「 」の丸底フラス コに 「０・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー

トと 「 ・ 2 2 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシエチルを仕込んだ。

００ 反応温度 6 。０Cで撹押しながら反応を行い、反応開始から 「時間後の反応混

合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を測定 した。測定結果に基づいて得

たN C O転化率は 2 「 であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触

媒を使用せずに反応 させた場合、殆ど反応 しないことが判る。

００ (比較例 7 )

水酸基 6 ０ (分子量 2 ０００) のポ リプロ ピレング リコール 3 ００を ００ 」ビーカー中で 。

8 ０Cに温調 し、 。6 ０Cに温調 したジフェニ

ルメ タンジイソシアナー ト3 8 O を加え、 8 。０Cで温調 した状態を保ち

ながら撹押し、反応の進行に伴 う増粘挙動を追跡 し、樹脂粘度が 2 ０ a

到達に要 した時間は 「００分と非常に遅かった。

００ (比較例 8 )

「００ 」の丸底フラス コに ・ ００ のへキサメチ レンジイソシアナー ト

と 6 ・ 3 8 のアク リル酸 2 ヒ ドロキシプロ ピル、及び溶媒として 「０・

０ の酢酸エチルを仕込んだ。反応温度 8 。０Cで撹押しながら反応を行い、

反応開始から 「 2 時間後に反応混合物を少量採取 し、N C O含有率 ( ) を

測定 した。測定結果に基づいて得たN C O転化率は０ であった。即ち、残

存金属の影響を避けるために触媒を使用せずに反応 させた場合、反応 しない

ことが判る。

産業上の木 用可能性

０ ０ 本発明のウレタン化反応触媒、ウレタン化物、及びウレタン化物の製造方法

は、各種ウレタン化合物の製造に利用が可能である。

０ 図 T D T 「型昇温脱離装置による固体酸触媒 A及び日のアンモニ

ア T Dスペク トル

符号の説明

０ A : 固体酸触媒 A A 「

日 : 固体酸触媒 A A

請求の範囲

請求項 水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物を反応 させてウレタン化物

を製造するための触媒であって、

( A ) 金属酸化物担体 ( A 「) 表面に、金属酸化物 ( A ) 又は

非金属化合物 ( A ) を担持 してなる複合金属酸化物、

( ) ゼオライ ト、及び

( c ) ヘテ ロポ リ酸

から成る群から選ばれる少な く とも 「つの固体酸触媒であることを特

徴 とするウレタン化反応触媒。

請求項 前記金属酸化物担体 ( A 「) が、ジルコニア、シ リカ、アル ミ ナ若

しくはチタニアのいずれか、又はこれらを任意の組み合わせで併用 し

たものである請求項 「に記載のウレタン化反応触媒。

請求項3 前記担持する金属酸化物 ( A ) が、モ リブデン酸化物、タングス

テン酸化物若 しくはタンタル酸化物のいずれか、又はこれらを任意の

組み合わせで併用 したものである請求項 「又は 2 に記載のウレタン化

反応触媒。

請求項 前記担持する非金属化合物 ( A ) が硫酸根含有化合物、又はリン

酸根含有化合物であることを特徴 とする請求項 「又は 2 に記載のウレ

タン化反応触媒。

請求項 水酸基含有化合物とイソシアナー ト化合物とを、請求項 1 ～ のいず

れかに記載のウレタン化反応触媒の存在下に反応 させることを特徴 と

するウレタン化物の製造方法。

請求項 水酸基含有化合物がポ リオールであり、前記イソシアナー ト化合物が

2 つ以上のイソシアナー ト基を有する化合物である、請求項 に記載

のウレタン化物の製造方法。

請求項 前記水酸基含有化合物がポ リオールであり、前記イソシアナー ト化合

物が 「つのイソシアナー ト基 とラジカル重合性基 とを有する化合物で

あるか、又は

前記水酸基含有化合物が 「つのヒ ドロキシ基 とラジカル重合性基 とを

有する化合物であり、前記イソシアナー ト化合物が つ以上のイソシ

アナー ト基を有する化合物である、請求項 に記載のウレタン化物の

製造方法。

請求項8 前記ウレタン化反応触媒が、金属酸化物担体 ( A 「) としてジルコ

ニアを、前記金属酸化物 ( A ) としてモ リブデン酸化物を用い、

且つハメ ットの酸度関数 ( H。) が ～ である複合金属酸化物

( A A ) であって、該複合金属酸化物 ( A A ) の存在下に、

「) ポ リオールと多価力ルボン酸とを反応 させポ リェステルポ リオー

ルを製造するエ程

2 ) 該ポ リェステルポ リオールと前記イソシアネー トとのウレタン化

反応を行 うエ程

を、順次行 う ことを特徴 とするウレタン化物の製造方法。

INTERNATIONALSEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2009/066124A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTERC0 8G1 8/22 (2006. 01)±

According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC

B. FIELDS SEARCHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)C08G18/22

Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searchedJitsuyo Shinan Koho 1922-1996 Jitsuyo Shinan Toroku Koho 1996-2009Kokai Jitsuyo Shinan Koho 1971-2009 Toroku Jitsuyo Shinan Koho 1994-2009

Elec吐onic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

X WO 2001/014444 Al (Asahi Chemical Industry Co., 5-7A Ltd.) , 1-4 ,

01 March 2001 (01.03.2001),claims 1 , 2 ; page 55, table 1 ; page 59, line 6to page 61, line 4 ; page 64, tables 2 , 36 JP 3707777 B & US 6777524 Bl

X JP 2005-89527 A (Konishi Co., Ltd.), 5-7A 07 April 2005 (07.04.2005), 1-4 ,

claim 1 ; paragraph [0015](Family: none)

A JP 11-513408 A (Smith & Nephew pic), l -16 November 1999 (16.11.1999),claim 1 ; page 9 , lines 1 to 19& US 2001/0005744 Al & WO 1997/010275 Al

Further documents are listed in the continuation of Box C. See patent 伍 ily annex.

* Special categories of cited documents: "T" later document published after the international filing date or priority"A" document defining the general state of the art which is not considered date and not in conflict with the application but cited to understand

to be of particular relevance the principle or theory underlying the invention

"E" earlier application or patent but published on or after the international "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot befiling date considered novel or cannot be considered to involve an inventive

"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alonecited to establish the publication date of another citation or other "Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot bespecial reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is

"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other means combined with one or more other such documents, such combination

"P" document published prior to the international filing date but later than being obvious to a person skilled in the art

the priority date claimed "&" document member of the same patent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report2 2 De cember , 2 0 0 9 ( 2 2 . 1 2 . 0 9 ) 1 2 January , 2 0 1 0 ( 1 2 . 0 1 . 1 0 ;

Name and mailing address of the ISA/ Authorized officerJapanese Patent Office

Facsimile No. Telephone No.Form PCT/ISA/210 (second sheet) (April 2007)

国際調査報告 国際出願番号- ノ/ ノ

A ・ 発明の属する分野の分類 (国際特許分類 ( I P C ) )Int Cl C08G18/22 (2006. 01) i

B ・ 調査を行 0 た分野調査を行 た最小限資料 ( 国際特許分類 ( I P C ) )

Int Cl C08G18/22

最小限資料以外の資料て調査を行 0 た分野に含まれるもの

日本国実用新案公報 1 9 2 2 - 1 9 9 6 午日本国公開実用新案公報 1 9 7 1 2 0 0 9 午日本国実用新案登録公報 1 9 9 6 2 0 0 9 午日本国登録実用新案公報 1 9 9 4 - 2 0 0 9 午

国際調査て使用した電子テ タ ス (テ タ ス の名称、調査に使用した用譜 )

C ・ 関連する 認められる文献引用文献の 関連するカテ ホ 引用文献名 及ひ—部の箇所か関連する きは、 その関連する箇所の表示 請求項の番号

X WO 2001/014444 Al (旭化成工業株式会社 ) 5-7

A 2001. 03. 01, 請求の範囲 1 ， 2 ，第 5 5 頁第 1 表，第 5 9 頁第 6 ft 1-4, 8

- 第 6 ft 第 4 ，第 6 4 頁第 2 ， 3 表& JP 3707777 B & US 6777524 BL

X JP 2005-89527 A ( 株式会社 ) 5-7

A 2005. 04. 07, 請求項 1 [ 0 0 1 5 ] (7 ア な し) 1-4, 8

洋 C 欄の続きにも文献か 挙 されて る。 ヴ ト ァ y に関する別紙を参 。

ホ 引用文献の力テ の日の役に公表 された文献A 特に関連のある文献てはな < 、 般的技術水準を示す ΓT 国際出願 日又は優先 日後に公表 された文献てあ0 て

もの 出願 t 矛盾するものてはな < 、発明の原理又は理論ΓE 国際出願 日前の出願または特許てあるか、国際出願 日 の理解のために引用するもの

以後に公表 されたもの ΓX 特に関連のある文献てあ て、 当該文献のみて発明L 優先権主張に疑義を提起する文献又は他の文献の発行 の新規性又は進歩性かな t 考えられるもの

日若し< は他の特別な理 由を確立するために引用す ΓY 特に関連のある文献てあ て、 当該文献 t 他の 1 以る文献 (理由を付す) 上の文献 の、当業者に 0 て自明てある組合 に

O 口頭によ る開示、使用、展示等に言及する文献 よ て進歩性かな 考えられるものp j 国際出願 日前て、か 優先権の主張の基礎 なる出願 Γ& J 同 テ ト ア y 文献

国際調査を完了した日 国際調査報告の発送 日2 2 . 1 2 . 2 0 C) 9 1 2 . 0 1 . 2 0 :L 0

国際調査機関の名称及ひあて先 特許庁審査官 (権限のある職員 ) 4 J 3 7 7 6

日本国特許庁 ( I S Aノ J P ) 久保田 英樹郵便番号 1 0 0 8 1 5

東京都千代田区霞か関三丁目4 番 号 電話番号 0 3 3 5 8 1 - 1 1 0 1 内線 3 4 5 7

様式 P C T ノ I S A ノ2 1 0 第 - ) ( 2 0 0 7 午 4 月 )

国際洞査報告 国際出悼番号

C (続き) ・ 関連する と沼められる文献引用文献の 関連するテ ) 引用文献名 及ひ 部の箇所か関連する ときは、その関連する箇所の表示 請大項の番号

JP 11-513408 A (ス ス ア ト ネ 7 ピ i ) 1-8

1999. 11. 16, 請求項 1 ，第 9 頁第 1 - 1 9 T& US 2001/0005744 A l WO 1997/010275 Al

様式 P C T ノ I S A ノ2 1 0 (第 2 y の続き 2 O O 7 午 4 月