1

Skupnost muzejev Slovenije

Avtorici: Sabina Kramar, Andreja Pondelak

UPORABA UTRJEVALCEV 5.3.3

Vsebina

1. Uvod 2. Zahtevane lastnosti utrjevalcev 3. Utrjevanje z anorganskimi materiali 4. Utrjevanjessintetičnimi organskimi materiali (polimeri) 5. Utrjevanje z organosilicijevimi spojinami 6. Voski 7. Zaključki

1. UvodVsimaterialisčasomapropadajo.Nekateripropadajopočasi,drugihitreje.Dabipreprečilinadaljnjepropadanje,konservatorji-restavratorji objekte in predmete kulturnedediščinekonservirajo.Eden izmed postopkov t. i. aktivnega oziroma kurativnega konserviranja je tudi utrjevanje. Utrjevanjejepotrebnotedaj,kojekohezijamaterialovmočnooslabljena,karvodivpropadanjepovršine in s tem spremembo videza. Z utrjevanjem materialu povrnemo trdnost.

Na splošno se utrjevalci uporabljajo takrat,kosopovršinematerialovmočnopoškodovanevočitnonesprejemljiviobliki,kisežekaževizgubimateriala,inkospreventivnimiukrepi,kotsoprilagoditve okolja (npr. regulacija vlage,nadstreški,ureditevdrenaže…),stanjanemoremoizboljšati.1Zaradiposega,kijepogostoireverzibilen,inmožnostipovzročitveneželenihučinkovjeutrjevanje eden najpomembnejših in najbolj tveganih konservatorskih posegov. Pred postopkom utrjevanja jenujno,davzrokepropadanjaprepoznamo in tudi razumemo. Polegtegajepomembno,dauporabimoletistiutrjevalec,kateregasestavineindolgoročno

1 AshurstinAshurst,1998.

obnašanje so znani. Postopka se loti leizkušenkonservator-restavrator,ki stanje pred posegom in po njem ter poseg sam dokumentira inizvedevsepotrebnekorake,kisovskladuskonservatorsko-restavratorsko stroko.

V prispevku so predstavljeni nekateri najpogosteje uporabljeni utrjevalcinapodročjukulturnedediščine.

2. Zahtevane lastnosti utrjevalcev Kriteriji ustreznosti uspešnega utrjevanja so naslednji:

₋ kompatibilnost utrjevalca z vrsto podlage, ₋ ponovna vzpostavitev kohezije degradiranegamateriala, ₋ dobro prodiranje utrjevalca v historičnimaterial, ₋ trajnost utrjene površine (utrjen material naj bi izkazoval podobno trajnost kot neizpostavljen izvirni material), ₋majhna reaktivnost utrjevalca v prvih nekaj urah aplikacije (za povečanjeglobinepenetracije), ₋ efektivnoutrjevanjevčimširšemtemperaturnemobmočju, ₋ nebistvena sprememba poroznosti in porazdelitve por po utrjevanju (utrjevalec ne sme

2

blokiratiporoznostimateriala), ₋ čimvečjamedsebojnapodobnostfizikalnihlastnostiutrjevalcain lastnosti substrata (izogibati se je treba kemijskim reakcijam med utrjenim materialom in okoljskimidejavniki,kotsoonesnaženzrak,soliitd.), ₋ preprečitevbarvnihspremembpoutrjevanju(površinskisijaj,bledenjeitd.), ₋ čimmanjšavsebnosttopilavutrjevalcu zaradi zdravstvenih in

2 Clifton,1980.3 Hansenetal.,2003.

ekoloških razlogov (topilo naj bi bilotudičimmanjtoksično), ₋ omogočennanosdrugihmaterialovnažeutrjenopovršino,naprimerbarve,zaščitnegapremazaitd.(hidrofobni utrjevalci na primer neomogočajonanosamaterialovnaosnovivode), ₋ enostavnost uporabe itd.2,3

Primeri posledic uporabe neustreznih proizvodov so prikazani na slikah 1–4.

3. Utrjevanje z anorganskimi materiali

Vodna raztopina kalcijevega hidroksida Vodna raztopina kalcijevega hidroksida Ca(OH)2 (t. i. apnena voda) zaradi nizke topnosti Ca(OH)2vvodi(1,7g/Lpri20°C)niprimernazautrjevanje,sajtudiz uporabo visoke koncentracije nedosežemozadostnegautrjevanja. Poleg tega pri tem v material vnesemo prevelike količinevode,kilahkospodbujadegradacijskeprocese,kotstanaprimerzmrzovanje/odtajanjeinraztapljanje/kristalizacijasoli,inbiodegradacijo. Zaradi nestabilnosti delcev Ca(OH)2 v vodni disperziji pride do posedanja delcev in posledičnodopreprečevanjaprodiranja Ca(OH)2 (površinsko utrjevanje)vporoznomatrico,kar

Slika 1: Površinski sijaj in pokanje utrjevalca

Slika 2: Sijajna površina, nastala na modelnih vzorcih v fresco tehniki pri utrjevanju z utrjevalci na osnovi Ca(OH)2 – vzorec z oznako 2

Slika 4: Primer nekompatibilnosti utrjevalca na kamnitih elementih, ki je privedel do luščenja

Slika 3: Stenska poslikava v fresco tehniki po utrjevanju: utrjevalci CFW (zgoraj), CaLoSiL (sredina) in Nanorestore (spodaj). Pri utrjevanju s CaLoSiL in Nanorestore je nastala bela koprena.

3

opazimo kot nastanek bele obloge na površini utrjene podlage.4

Nanodelci kalcijevega hidroksidaTrenutnosenajvečuporabljajoalkoholne disperzije nanodelcev kalcijevega hidroksida (Ca(OH)2),in to za utrjevanje poroznih historičnihmaterialovnaosnovikarbonata,kotsohistoričniometi,stenskeposlikave,karbonatnekamnine(apnenec,marmor),patudi za proces razkislinjevanja papirja,lesaitd.Zamenjavavodnega

4 Baglionietal.,2015.

medija z alkoholnim (ponavadi propanolinetanol)povečastabilnost disperzij Ca(OH)2,polegtega pa se z uporabo nanodelcev Ca(OH)2povečareaktivnostsCO2,karpospešikarbonatizacijo(reakcija kalcijevega hidroksida v stiku z zrakom vodi do nastanka kalcijevega karbonata). Utrjevanje z alkoholnimi disperzijami nanodelcev Ca(OH)2 je prikazano venačbi1:(nano)delciCa(OH)2 v porah materiala reagirajo s CO2 iz zraka,kjernastaneCaCO3,kiimavezivnesposobnosti.Natržiščustatrenutno na voljo dva utrjevalca pod blagovnima znamkama CaLoSiL® in Nanorestore®(slika5),ki sta alkoholni disperziji Ca(OH)2. CaLoSiL®(IBZ-SalzchemieGmbH&Co.KG)jekomercialnodostopnasuspenzija nanodelcev Ca(OH)2 v različnihalkoholih(2-propanolualietanolu).Navoljosorazličnekoncentracije,5–50g/L,spovprečnovelikostjodelcev50–250nm.Največkratseuporabljazautrjevanjeapnenihpovršin(malta,kamen,omet,stenskeposlikave)inmarmorja. Nanorestore®(C.T.S.

S.r.l.)jeblagovnaznamkautrjevalca za površinsko utrjevanje stenskihslik,ometa,marmorjain drugih materialov na osnovi karbonatne matrice. Je disperzija nanodelcev Ca(OH)2 v2-propanolu,koncentracije5g/Linvelikostjodelcevpribližno250nm.Nasplošno imajo utrjevalci na osnovi nanoapna še vedno mnogo pomanjkljivosti,kotsonizkakoncentracija(5–25g/L),variiranjevelikostidelcev,nepopolnakarbonatizacija (zaradi omejenega dostopa CO2 v globino podlage) in hitroizhlapevanjealkohola,karlahko vodi v aglomeracijo CaCO3 napovršini(onemogočiglobokoprodiranje v material). Na splošno velja,damorajobitinanodelcivprimerjavi z velikostjo por materiala bistveno(deset-dostokrat)manjši,dalahkoučinkovitoprodirajovmaterial(slike6–8).Belaoblogalahkonastaneprivečkratnemnanosu(10inveč)utrjevalcanizkekoncentracije(naprimer5g/L),patudi pri uporabi utrjevalcev višjih koncentracij(naprimer25g/Lali50g/L)(slika9).Utrjevanjepri

Slika 6: Določevanje učinkovitosti utrjevanja z metodo DRMS (ang. drilling resistance measurement system)

Slika 5: Utrjevalci za utrjevanje karbonatnih površin

Slika 7: Učinkovitost utrjevanja, določena z metodo DRMS, pri čemer merimo silo vrtanja svedra s konstantno hitrostjo prodiranja v podlago. S tem dobimo informacijo o trdnosti materiala in globino prodiranja utrjevalca na mikrodestruktiven način.

4

višjih temperaturah ali v slabo prezračenemprostorulahkopovzroči(pre)hitroizhlapevanjealkohola,karvodinelevnastanekbeleobloge,ampaktudidozmanjšane globine penetracije v podlago.5

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (1)

Nanodelci stroncijevega hidroksida Nanodelci stroncijevega hidroksida (Sr(OH)2)v2-propanoluseuporabljajozautrjevanjekamna,ometa in stenskih poslikav. Utrjevanjejedoseženo,koseSr(OH)2 v stiku s CO2 iz zraka pretvori v stroncijev karbonat (SrCO3). Prednost utrjevanja s Sr(OH)2jevtem,dananodelcireagirajo s sadro in tvorijo netopen inneškodljivsulfat(SrSO4) in kalcijevhidroksid.Posledičnosepovečaodpornostpovršinenavremenske vplive. Ta proces je

5 Baglionietal.,2015.6 Baglionietal.,2015.

lahkokoristen,kadarutrjujemopodlage,kisoonesnaženessulfatiinnimogočeodstranjevanjesolina primer s Ferronijevo metodo. Ferronijevametoda,znanatudikotbarijevaaliflorentinskametoda,seuporablja za odstranjevanje sulfatov inutrjevanjepovršin,kiseluščijo.Sestojiizdvehkorakov.Prvikorakvključujenanos3–10%vodneraztopine amonijevega karbonata ((NH4)2CO3),kjer odstranimo sadro s pretvorbo amonijevega karbonata v amonijevsulfat,sajsele-taabsorbirav pulpi prepojeni z vodo. Drugi korakvključujeaplikacijodisperzijenanodelcev Ba(OH)2 za utrjevanje po odstranjevanju sulfatov.6

Nanodelci barijevega hidroksidaBarijev hidroksid (Ba(OH)2) se obravnava kot alternativa utrjevanju s Ca(OH)2,pričemernastaneCaCO3,sajjeBa(OH)2 v vodi bolj topen kot Ca(OH)2. Ba(OH)2 se v

prisotnosti CO2 iz zraka pretvori v BaCO3invodo(enačba2).Kadarjeprisotnasadra(CaSO4),kotproduktnastanetabarijevsulfat(BaSO4) in Ca(OH)2 (enačba3).Slednjise,spresežkomBa(OH)2,pretvorivkalcit – CaCO3 in vaterit – BaCO3 (enačbi2,4).ZraztopinamiBa(OH)2 se utrjujejo stenske poslikave (t.i.florentinskametoda).Potej dvostopenjski metodi se najprejsadra,skupajzraztopinoamonijevegakarbonata,pretvoriv CaCO3 in topen amonijev sulfat. Nadaljnje utrjevanje z raztopino Ba(OH)2 pretvori amonijev sulfat v inerten in netopen barijev sulfat. Prednosti utrjevanja z Ba(OH)2 sovisokastopnjaobstojnosti,kompatibilnostzmaterialom,minimalenvplivnavidezpovršine,ohranjanje prvotnih lastnosti hidrofilnosti,kompatibilnostzdrugimiutrjevalciinučinkovitostpretvorbesadre.Slabostmetodeje,dalahkonastanebelaobloga

Slika 8: Določitev globine prodiranja utrjevalcev CaLoSiL in Nanorestore na presekih podlage iz mavca z indikatorsko metodo

Slika 9: Ugotavljanje barvnih sprememb na stenski poslikavi v secco tehniki s kolorimetrijo

5

(CaCO3)alit.i.»cvetenje«,čepostopek utrjevanja ni bil uspešno izveden.Polegteganizaželenoutrjevanjepodlag,bogatihzMgCO3 (ometizdolomitnegaapna),sajlahko nastanejo zelo topne soli magnezijevega sulfata. Na slikah se lahko pojavi rumenenje ali rjavenje.7

Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O (2)

Ba(OH)2+CaSO4 → BaSO4+ Ca(OH)2 (3)

Ba(OH)2 + CaCO3 → BaCO3 + Ca(OH)2 (4)

Amonijev oksalatKalcijev oksalat (CaC2O4) se bolj kot za utrjevanje uporablja zapovršinskozaščitozunanjihskulpturinkipov,izdelanihizkarbonatnihkamnin,kisoizpostavljeni kislim razmeram. Oksalatnastanetako,daCaCO3 s površine podlage (karbonatna kamnina ali omet) reagira z razredčenoraztopinoamonijevegaoksalata ((NH4)2C2O4)(enačba5).Kalcijev oksalat je kompatibilen s podlago,sajjeoksalatnimineralpogosto prisotna komponenta patin na spomenikih. Poleg tega je topnost kalcijevega oksalata in kalcijevega fosfata manjša od topnosti CaCO3. Pogostoseuporablja5–7-odstotnaraztopina amonijevega oksalata (pH7),kiganapovršinonanesemospomočjoceluloznepasteinpustimodelovatiodvečurdonekajdni. Reakcija ponavadi poteka v prvih2mmpodlage.Sadralahkoprav tako reagira z amonijevim oksalatom,pričemernastanetakalcijev oksalat hidrat (CaC2O4 ∙ 2H2O) in amonijev sulfat ((NH4)2SO4) (enačba6).Prednostiutrjevanjastatudi nevtralna pH vrednost (pH = 7) ter preprosta kemijska sestava.

7 Baglionietal.,2015.8 Hansenetal.,2003.9 Matteinietal.,2011.10Favaroetal.,2008.

Slabostutrjevanjazamonijevimoksalatomje,dalahkopridedoprašenja,čejenapovršiniprisotnasadra. Poleg tega se ponavadi zmanjšavpijanjevode(60%do85%).Zaradimobilizaciježelezaselahkospremenibarva,napovršiniselahkonareditankaskorja,kinivedno kompatibilna s podlago. Prav takojeomejenaglobinaprodiranja,učinekutrjevanjajepovršinski.Amonijak,kinastanemedreakcijokarbonatne podlage z amonijevim oksalatom,lahkospremeninekaterepigmente(verdigris,malahititd.).8

CaCO3 + (NH4)2C2O4 (aq) → CaC2O4 ∙ 2H2O + 2NH3 + CO2 (5)

CaSO4 ∙ 2H2O + (NH4)2C2O4 (aq) → CaC2O4 ∙ 2H2O + (NH4)2SO4+ H2O (6)

Diamonijev fosfatAmonijev fosfat ima visoko stopnjotopnosti(približno40g/L),zato lahko z lahkoto reagira s kalcijevimkarbonatomvpodlagi,v kateri se tvorijo oktakalcijev fosfat(OCP),amorfnikalcijevfosfat (ACP) in hidroksiapatit (HAP,Ca10(PO4)6(OH)2) po enačbah7in8.Koraztopinaamonijevega dihidrogen fosfata (ADHP,(NH4)H2PO4) reagira s CaCO3vpodlagi,sopričakovaniproduktimonetit(CHP,CaHPO4),brušit(CHPF,CaHPO4 ∙ 2H2O) inhidroksiapatit(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2); ustrezne reakcije sopredstavljenevenačbah9–11.Prednost diamonijevega fosfata je v visoki koncentraciji produkta v raztopini,kilahkoglobokoprodiravpodlago,netoksičnostinmajhnatopnostreakcijskegaprodukta,tj. kalcijev fosfat (ima manjšo topnost od na primer CaCO3 in kalcijevega oksalata). Poleg tega je hidroksiapatit (HAP) znan kot

zelostabilenmineral,kijetakomineraloško kompatibilen kot kalcit. Pomanjkljivostutrjevalcajevtem,da na novo nastala kristalna faza nezapolniporvpodlagi,ampakjeomejena na površino por.9

6(NH4)2HPO4+8CaCO3 → Ca8(HPO4)2(PO4)4 + 12NH3 + 8CO2+8H2O (7)

6(NH4)2HPO4+10CaCO3 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12(NH)3 + 10CO2+8H2O (8)

(NH4)H2PO4 + CaCO3 → CaHPO4 + NH3 + CO2 + H2O (9)

(NH4)H2PO4 + CaCO3 + H2O → CaHPO4 ∙ 2H2O + NH3 + CO2 (10)

6(NH4)H2PO4+10CaCO3 → Ca10(PO4)6 (OH)2 + 6NH3 + 10CO2+8H2O (11)

Kalcijev alkoksidKalcijevalkoksidvetanolu,2-butanolualimetanoluseuporablja za impregnacijo poroznih substratov. Reagira z vlago in CO2izzraka,kjerin situ nastane CaCO3,kiizkazujenanostrukturo.Čas,kijepotreben,dasealkoksidpretvori v CaCO3,jeodvisenodtermohigrometričnihdejavnikovindebelinealkoksidnihdelcev,ponavadi pa je od 2–4 do 35–45 dni. Prednost utrjevalca je njegova kompatibilnost z materialom (na primerkamen),polegtegapapri reakciji ne nastanejo stranski produkti. Pomanjkljivosti utrjevalca soobčutljivostnavlagovzrakumed nanašanjem in majhna topnost alkoksida,karvodidomajhnekoličinedeponiranegaCaCO3 po vsaki aplikaciji.10

6

BiomineralizacijaBiomineralizacija je postopek možnostiizkoriščanjadoločenihnepatogenihbakterij,daproizvedejoCaCO3.Obstajamnogobakterij,kisosposobnepovzročitiprecipitacijo(izločanje)karbonatov,oksidov,sulfatov in fosfatov. Za utrjevanje kamna z biomineralizacijo se lahko uporablja bakterija M. xanthus,kipovzročiprecipitacijokarbonatas spreminjanjem dejavnikov prenasičenostigledenadoločenokarbonatno fazo. Bakterija poviša stopnjoalkalnostivmedijukulture,posledičnosesprostitaCO2 in NH3,kistaposledicabakterijskemetaboličneaktivnosti.IzvenceličnosproščanjeamonijakapovišapHvrednost(enačba12)inposledičnonastanek CO3(aq)

2–poravnotežju,predstavljenemvenačbi13.Precipitacija CaCO3sepojavi,konastanezadostnoprenasičenjeglede na fazo CO3(aq)

2–(enačba14).Pod blagovno znamko Calcite Bioconcept obstaja na trgu sredstvo zaprocesbiomineralizacije,kivsebuje heterotrofno bakterijo Bacillus cereus.TapovzročidvigpHvrednostispomočjostranskihproduktov(amonijak),topasprožiizločanjeCaCO3. Bakterijo je enostavnopridobiti,odpornajenavečinotežkihkovininnafungicide.Postopekutrjevanjavključujenanos suspenzije bakterijske kulture(komponentaBiocal),natopa dnevno (ali vsak drugi dan) hranjenje kulture (komponenta Nutricial) s primernim medijem. Bakterija je sporogena in je sposobnapreživetjainrevitalizacijev odvisnosti od dostopnosti hranil. Proces pretvorbe spore bakterije se zgodimed15°Cin50°C.Prednostutrjevanjaje,dajenastalazaščitnapovršinska plast proizvedena na popolnomanaravennačin,zmanjšasevpijanjevode,upočasniseproces

11Jimenez-Lopezetal.,2007.12Hansenetal.,2003.13Christensenetal.,2012.

preperevanja,podrugistranipana novo nastali material ne zapolni por,karomogočaizmenjavoplinov.Tanačinutrjevanjaseuporabljazapovršinskozaščitokamnitihpovršinnakipih,stavbah,spomenikih.Slabostimetodestapovršinsko utrjevanje (do ~ 1 mm) in spremembabarve,vnoshranilapalahkosprožirazvojmikrobiotike.11

NH3(g) + H2O ⇄ NH4+

(aq) + OH-(aq) (12)

CO2(g) + H2O(l) ⇄ H2CO3(aq) ⇄ HCO3

-(aq) + H+

(aq) ⇄ CO32-

(aq) + 2H+(aq) (13)

Ca2+(aq) + CO3

2-(aq) ⇄ CaCO3(s) (14)

Vinska kislinaZa utrjevaje se lahko uporablja tudivinskakislina(2,3-dihidroksijantarnakislina),kireagiraskalcijevimi ioni v podlagi in kot produkt nastane kalcijev tartarat tetrahidrat (CTT). Ta ima dokaj majhnotopnostvvodi(0,27g/L),zato lahko nastaja na površini podlage. Prednost utrjevanja z vinsko kislino je predvsem majhna topnost CTT. Utrjevanje z vinsko kislinonipriporočljivo,sajsovprašljivedolgoročnastabilnost,kompatibilnost,učinkovitost,barvnespremembe(moženjematučineknapoliranihpovršinah)itd.12

Kalijev galunKalijev galun (galun ali kalijev aluminijevsulfat,KAl(SO4)2 ∙ 12H2O) jesol,kiseuporabljazautrjevanjearheološkegalesa.Medimpregnacijo se leseni predmeti vprenasičeniraztopinigalunasegrevajopribližnodveuripritemperaturinad80°C.Slabostutrjevanja s kalijevim galunom jeomejenaglobinaprodiranja,saj kristali galuna nastanejo le na površini oz. do nekaj milimetrov globine,posledičnoseohranile

prvotnaoblikaartefakta,notranjostlesapasemedsušenjemmočnoskrči,karpovzročiznatnenotranjerazpoke. Pri segrevanju se med impregnacijosproščatudižveplovakislina,karpovzročizelonizkopHvrednost utrjenih objektov. Nizka pHvrednostsprožirazgradnjocelolignina,kijeostalvutrjenihpredmetih. Poleg tega lahko prisotnost kovinskih ionov pospeši nadaljnjo razgradnjo artefaktov. Predmetipoutrjevanjusotežki,vendarkrhki,brezizboljšanetrdnosti,nihanjevrelativnivlažnosti(RH)pavodivraztapljanje(pri visoki RH) in rekristalizacijo galunavles(prinizkiRH),karimazaposledicocvetenje,lomljenjelesene površine ali celo propad in prašenje artefakta. Zaradi številnih pomanjkljivosti se metoda od koncapetdesetihlet20.stoletjazautrjevanjelesaneuporabljaveč.13

CWF – vodna raztopina kalcijevega acetoacetataVodna raztopina kalcijevega acetoacetata – Ca(OAcAc)2 (krajše CFW – consolidant formulation water) je bila razvita na Zavodu za gradbeništvoSlovenije,naOddelkuzamateriale,vLaboratorijuzapolimere v sklopu evropskega projektazakronimomHEROMAT(Protection of cultural heritage objects with multifunctional advanced materials) za utrjevanje karbonatnega materiala,kotsostenskeposlikave(vapneni in seccotehniki),arhitekturnepodlage oz. za vse materiale na osnovikarbonatov(sliki11,12).Utrjevanje s CFW pomeni nov načinvgrajevanjaCaCO3 globoko vhistoričnimaterial,sajlahkovodotopne kalcijeve spojine globoko prodrejo v material in tam v prisotnosti vode razpadejo na aceton (C3H6O),ogljikovdioksid(CO2) in

7

CaCO3(enačba15).Učinekutrjevanjajedosežen,koCO2 in aceton izhlapita in kot vezivo ostane trden karbonat. Visoko koncentrirana vodna raztopinaobičajnovsebuje40g/L(karustreza16,53g/Lteoretičnonastalega CaCO3)ali80g/L(karustreza33,06g/Lteoretičnonastalega CaCO3) Ca(OAcAc)2.

14Škrlepetal.,2017.15Coltellietal.,2018.

Prednost utrjevalca CFW pred drugimi utrjevalci na osnovi (nano)delcev Ca(OH)2je,dapoutrjevanju na površini ne nastane belaobloga,sajnevsebuje(nano)delcev. Poleg tega je CFW visoko koncentriranaraztopina,zatolahkoz manjšim številom nanosov vodne raztopineCFWdosežemopodobnoučinkovitostutrjevanja,kotbijodoseglizvečkratnimnanašanjem(10nanosovinveč)utrjevalcevnaosnovi Ca(OH)2. Kot pri utrjevanju z apneno vodo je tudi pri utrjevanju s CFWslabost,dapritemvmaterialvnesemoprevelikekoličinevode.Podobno kot pri utrjevanju z (nano)delci Ca(OH)2 je tudi pri utrjevanja s CFW pomanjkljivost nepopolna karbonatizacija,sajjeprocespretvorbe CFW v CaCO3 odvisen od temperature in vlage v okolju (višja temperaturainvlažnostpospešitapretvorbo v karbonat). Razvoj utrjevanjasCFWpotekaodleta2012,

postopek utrjevanja s CFW pa je patentnozaščiten.14Polegtega,dasobileopravljeneobsežnelaboratorijskepreiskave,jebiluspešnouporabljentudinarazličnihin situ objektih (stenske poslikave v fresco in secco tehniki,karbonatnikamen,mozaiki).

Ca(OAcAc)2 +H2O → CaCO3 + CO2 + 2C3H6O (15)

Nanodelci kalcitaNovnačinutrjevanjaznanodelcikalcitasorazvilinacentruISTMv Firencah v Italiji.15 Vodna disperzijananodelcevkalcita,vkateri so nanodelci stabilizirani s kopolimeromakrilnekisline,imakoncentracijo5mas.%invelikostdelcevpribližno30nm.Prednostutrjevanja z vodno raztopino nanodelcev kalcita je v majhnem razmerjumeddolžinamistranickristala(manjšikotjedelec,večjajenjegova površina glede na njegovo prostornino)invečjistabilnostiter

Slika 10: Nanašanje vodne raztopine kalcijevega acetoacetata (CFW) na testno polje stenske poslikave v fresco tehniki

Slika 11: Določevanje globine prodiranja z indikatorsko metodo na mavcu, utrjenem z vodno raztopino kalcijevega acetoacetata (CFW) z različnimi tehnikami

Kapilarni dvig

Celuloznapulpa

Čopič

Mavec +indikator

Preseki mavca, utrjeni s CFW z različnimi tehnikami nanosa + indikator

Pipeta

Slika 12: Mikroskopski (FESEM) posnetek mavca, utrjenega z vodno raztopino CFW. Nastali CaCO3 v vateritni obliki je v obliki sferičnih delcev, sadra pa v obliki ploščatih delcev.

8

afinitetidomineralnegakarbonata.Delcivnanovelikostiomogočajone le enostavno penetracijo v mikroporoznimaterial,ampaktudipolnjenjepor,velikapovršinapaspodbujaagregacijoinpremoščanjenanodelcev,kiseodlagajovporematerialazaradielektrostatičnihin medmolekulskih (van der Waalsovih) sil. Pomanjkljivost utrjevalca na osnovi nanodelcev kalcitajevtem,dananodelcitežijokagregacijivsuspenziji,karpovzročaflokulacijo(izločanjedelcevizsuspenzije),zatojimdodajajorazličnepolimernedispergente,kitoizločanjezavirajo.Utrjevanjeznanodelcikalcitaješevrazvoju,saj je bila uporaba teh nanodelcev predlaganašeleleta2018.

Alkalijski silikatiAlkalijskisilikatisopoznanižeizantičnihčasov,industrijskaproizvodnja t. i. vodnega stekla pa sejezačelav19.stol.16 Natrijeve ali kalijeve silikate pripravijo iz kremenčevegapeskainnatrijevegaalikalijevegakarbonatapri1400°C:

SiO2 + Na2CO3 → SiO2 ∙ Na2O + CO2 (16)

Ali z reakcijo med hidratiziranim silicijem in NaOH:

SiO2 ∙ nH2O + 2NaOH → SiO2 ∙ 2Na2O + (n + 1)H2O (17)

Vodno steklo se je uporabljajo predvsem za utrjevanje naravnega kamna,vzadnjemčasupaseuporabaopušča.Polegtega,daslaboglobinskoprodiravsubstrat,sepoutrjevanju na površini materialov sčasomalahkopojavijotopnesoli

16AmorosoinFassina,1983.17HosseiniinKarapanagiotis,2018.18AmorosoinFassina,1983.19Ahmadi,2008.20HosseiniinKarapanagiotis,2018.21AmorosoinFassina,1983.22AmorosoinFassina,1983.

(Na2CO3 in K2CO3),intozaradikarbonatizacije alkalijskih silikatov.

4. Utrjevanje s sintetičnimi organskimi materiali (polimeri) Akrilne smole

Akrilnimateriali,kijihuporabljamovkonservatorstvuodleta1950,sopolimeri akrilata in metakrilata. Značilnosti,kotstaprosojnostinodpornostnapreperevanje,sopovzročilehiterrazvojnjihoveuporabenapodročjukonservatorstva-restavratorstva.17

Odpornisonasončnosvetlobo,toploto in raznovrstne vremenske vplive,polegtegapasoneobčutljivinavodo,zatosoprimernizazunanjo uporabo.18

Akrilnemonomere,kotstametilakrilatinmetilmetakrilat,pridobimozesterifikacijoakrilnihkislin. Akrilni monomeri so stabilni v odsotnosti zraka in svetlobe. Polimerizirajovstikustoploto,UVsevanjeminγ-sevanjem.Pogostojimdodajamorazličnestabilizatorjealiinhibitorje,dapreprečimopredčasnopolimerizacijovčasuhrambe. Obstaja širok spekter akrilnihpolimerov,odvisnoodstopnjepolimerizacije.MednajboljznanespadaParaloidB-72,kije sestavljen iz etil metakrilata (70%)inmetilakrilatnega(30%)kopolimera.19

Poliestrske smolePoliester so v konservatorstvu začeliuporabljatileta1940,intokotutrjevalecinpolnilozales,patudi

kot lepilo in utrjevalec za kamen.20 Poliestri niso topni v organskih topilih,možnopajihjeodstranitiponabrekanju.

Obstajaširoknaborrazličnihpoliestrov,njihovasplošnaformulajeR-CO-O-R‘.21Ločimolinearnenenasičenepoliestre,nasičenepoliestre z nizko ali visoko molekulskomaso,polikarbonateitd.

Poliestrisetežkotopijozneaktivnimitopili,karzmanjšanjihovo uporabo pri utrjevanju (npr. utrjevanju kamna).

Vinilni polimeri in kopolimeriVinilni derivati so pomembna skupinatermoplastičnihproizvodov,kijihuporabljajopredvsemkotpremazeinlepila,v manjši meri pa kot utrjevalce. Monomer(CH2=CHR) lahko v odvisnosti od vrste skupine oz. dela molekule (R) tvori naslednje snovi: vinilacetat,vinilalkohol,vinilklorid itd.22

Polivinil acetat (PVAC) je linearni polimerzamorfnostrukturo,kijedobroodporennasončnosvetlobo in UV sevanje. PVAC lahko uporabimokotraztopinovtoluenu,acetonu ali alkoholnih topilih ali vvodniemulziji(česododanepovršinsko aktivne snovi). PVAC filmisobrezbarvniintransparentni,odporni na pojav razpok ter rumenjenje in kolonizacijo bakterij inlišajev,prepustnizavodnoparoin odporni na abrazijo. Obstaja širokspekterviskoznosti,pričemermanjša številka pomeni manjšo viskoznost.Manjšaviskoznostpomenimanjšomolekulskomaso,to

9

papomenivečjomožnostprodiranjautrjevalca v material.23

Kopolimeri vinil klorida in vinil acetatatvorijofleksibilenfilm,kijeodporennapreperevanjeinpožar,imajo dobro lepilno sposobnost in majhno prepustnost za vodno paro.

PVAC se lahko uporablja za vse nekovinskemateriale,kotsokosti,ebenovina,les,tekstil,stenskeposlikave,kamenitd.

Epoksidne smoleEpoksidne smole spadajo med kondenzacijskepolimere,kilahkotvorijo širok spekter proizvodov zrazličnimifizikalno-kemijskimistrukturami.Skupajzrazličnimikombinacijamitrdilcev,polnilindodatkovjihkotlake,lepilainsmole uporabljajo za izdelovanje kalupov,vezivazamalteinbetoneterproizvodezazaščitoinimpregnacijo.24

Epoksidne smole so linearni polimeri z nizko molekulsko maso (MW=400–5000).Zaepoksidnesmolejeznačilnaepoksidnaskupina,vkaterijeglavnaverigalahkoaromatska,alifatskaalicikloalifatska. Najpogostejše so epoksidne smole na osnovi bisfenolaA,kijihsintetiziramoiz epiklorohidrina in fenola z vsaj dvema hidroksilnima skupinama.

Epoksidne smole so dobro odporne nakisline,bazeinorganskatopila.Najboljzaželenalastnostpolegtrdnostije,dapristrjevanjuniskrčka,njihovaslabostpaje,dasoireverzibilneinsčasomaspremenijobarvo.Čistoneprozornosmoloalitako,kisčasomaneporumeni,jetežkonajti.

23http://nautarch.tamu.edu/CRL/conservationmanual/File2.htm#Polyvinyl%20Alcohol.24AmorosoinFassina,1983.25Zhaoetal.,2018.26Christensenetal.,2012.27Christensenetal.,2012.28AmorosoinFassina,1983.29Wheeler,2005.

Drugi utrjevalciObstajajo še številni drugi proizvodi zautrjevanjerazličnihmaterialov.

Na tem mestu lahko omenimo poliuretane. Poliuretani se vnašajo v obliki raztopin ali disperzije. Izrednopovečajotrdnostmateriala,vendarsoobčutljivinatoplotoinsvetlobo.Imajovlogozaščiteinutrjevanja materialov (naravnega kamna).Dosežemolahkoglobokopenetracijo in vodoodbojni učinek.Modifikacijepoliuretanovuporabljajotudizazaščitoorganskihmaterialovvvlažnihokoljih.25

Pri konserviranju lesa se npr. med drugimi uporabljata tudi melamin-formaldehidinpolietilenoksid. Topnost formaldehida v vodi in majhna molekulska masa omogočatadobropenetracijovles.Postopekjerazmeromakratkotrajen,saj traja od nekaj tednov do enega leta.26Slabostpolimeraje,dagajetežkoodstranitiiztretiranihpovršin. Navkljub dobri kemijski stabilnosti pa z metodo zapolnimo vse pore in praznine v strukturi lesa,karposledičnonepustidostimožnostizakasnejšeposege.

Polietilenoksid(PEG)jepolimersponavljajočoseenoto(OCH2CH2).27 Dolge verige ne prodirajo z lahkoto vles,kratkepanestabilizirajopovršinevzadostnimeri.PoročajotudiodegradacijiPEGvtretiranihobjektih.

Omenitijetrebatudi,darazvojnatempodročjuhitronapredujeintrg ponuja vedno nove rešitve in proizvode.

5. Utrjevanje z organosilicijevimi spojinami Silikonisobilimedprvimisintetičnimipolimeri,uporabljenimizavodoodbojniučinekpristavbahinzaščitiobjektovalipredmetovkulturnedediščine.28Glavnalastnost silikonov izhaja iz njihove organokovinske narave in vezi med silicijeminkisikom,kijepodobnakonfiguracijiprikremenu.Njihovaglavnaprednostje,damaterialpo postopku ostane prepusten za vodnoparo,sajpornezapolnivceloti.

Najbolj enostavne spojine silikonasosilani,npr.monosilanSiH4,disilanSi2H6itd.Ločimotudiklorosilan,metilsilan,dimetilklorosilan,difeniletilklorosilan. Ko molekula sestoji izvečvezisilicij-kisik,sesnoviimenujejosiloksani.Polimeri,ki imajo poleg glavne verige –Si-O–tudiorganskesubstituenteoz.skupine,seimenujejopoliorganosiloksani ali silikoni. Poznamo tudi silanole.

Mednajpogostejšimit.i.alkoksilanije tetraklorosilan oz. silikon tetraklorid. Alkoksilani so tiste spojine,kivsebujejoorganskoskupino,vezanonasilicij,vendarneneposredno,temvečprekokisikovegaatoma:R−OSi(Me)3.

Čeprisilanihzamenjamovodikoveionezalkoksiskupino,stempridobimospojine,kotstatetrametoksisilan(Si(OCH3)4),skraticoTMOS,intetraetoksisilan(Si(OCH2CH3)4)alit.i.TEOS.29

Iz silanov preko hidrolize nastanejo silanoli,kinatopolimerizirajoz

10

reakcijo kondenzacije.30 Utrjevanje potekavtrehkorakih:hidroliza,kondenzacija in gelacija. Pri hidrolizi je vez med silicijem inatomomoz.skupino,kijedovzetnazavodo,prekinjenainnadomeščenashidroksilnoskupino,pričemersetvorijosilanoli(enačba18).

Si−X+H2O →Si−OH+HX (18)

Pri kondenzaciji silanoli reagirajo medseboj,izgubijoH2O,nastanejopaveziSi-O-Si(enačba19).

Si−OH+Si−OH→ Si−O−Si+H2O (19)

Pri reakciji kondenzacije nastanejo zelo viskozni geli. Hidroksilne skupine kondenziranih polimerov bodoreagiralesskupinami-OHsubstrata. Z izgubo molekul vode se med silicijevimi atomi utrjevalca in kisikovimi atomi substrata tvorijo kemijske vezi. Proces gelacije vodi donastankapolisiloksanskemreže.

Pri hidrolizi silanov nastaja vodikovplin.ČepravgredoSiH4 inRSiH3 lahko skozi hidrolizo in kondenzacijo,pazaraditoksičnostiin hlapljivosti niso uporabljeni kot utrjevalci.31

PopularnostTMOSinTEOSgre pripisati predvsem njuni komercialni dostopnosti. Na voljo so številniproizvodinaosnoviTEOSaliTMOS,patudidrugihsilanov,zamenjujočmetilnoskupinozalkilnoaliarilno.Mednajboljznaneproizvode sodijo proizvodi Wacker in Remmers (Funcosil).

Uporabljajojihzautrjevanjerazličnihmaterialov,kotsonaravnikameninometi,patudilesinusnje.32

30Price,1996.31Ahmadi,2008.32Christensenetal.,2012.33AmorosoinFassina,1983.

6. VoskiČebeljivosekindruginaravnivoski,maščobeterlakinaosnovilanenegaoljainparafinasobilizaradi njihovih vodoodbojnih lastnosti in kemijske inertnosti med prvimiproizvodi,namenjenimiobdelaviinzaščitiobjektovinartefaktov,predvsemiznaravnegakamna.33

Ločimonaravneinumetnevoske.Naravnivoskisolahkoživalskega,rastlinskega ali mineralnega izvora. Zgrajenisoizestrov,maščobnihkislin in alkoholov z visoko molekulskomaso,vmanjšemobsegupatudiizkislin,prostihalkoholovinogljikovodikov.Čebeljivosek,raztopljenvterpentinu,kiga nanesemo na gladko površino inspoliramo,tvorizaščitnipremazzadaljčasa.Njegovaslabostjeslaba sprijemnost s podlago ter naravnanostktemu,dapostanelepljiv,zaradičesarsenanjlepiumazanija.

Medvoskeiznaftnihderivatovspadajoparafin,petrolatumskeinceresinskeskupine.Slednjapredstavljat.i.mikrokristaliničnevoske,kiimajovprimerjavizdrugimivoskidoločenespecifičnelastnosti,naprimerdobroplastičnost.Manjšikristalčkiomogočajodobrofleksibilnostprinižjihtemperaturah,dobroadhezijoin vodoodbojne lastnosti.

Sintetičnivoskiizpolimeriziranihogljikovodikov,estrovinoksidiranih ogljikovodikov nimajo nujno med seboj podobne kemijskesestaveinfizikalnihlastnosti. Nekateri so topni v vodi in organskih topilih in se ne mešajo dobrospravimivoskialiparafinom.V primerjavi z naravnimi voski imajopovečanostabilnostna

toploto,odpornostnahidrolizoindruge kemijske reakcije.

7. Zaključki Prikonservatorsko-restavratorskihposegihjetrebaupoštevatinačelominimalnegaposega,omejevanjeuporabematerialov,kiselahkoizkažejozaškodljivepredmetualiokolju,indejstvo,dajepreventivnodelovanje boljše kot kurativno. Ko jepovršinadoločenegamaterialaoz. artefakta oslabljena ali poškodovanazaradipropadanja,joponavadiutrjujemozrazličnimiproizvodi,damaterialupovrnemotrdnostoz.preprečimonadaljnjepropadanje.Navoljosorazličniproizvodizrazličnimilastnostmi,vendar jih sme uporabiti le izkušen konservator-restavrator.Utrjevanjejenamrečposegdokajvelikegatveganja in ponavadi nepovratna intervencija,kijilahkosledijokvarniučinki.

Zavedatisemoramo,dautrjevalci,četudiskrbnoinpravilnoizbrani,nebodoprinesličudežev.Proizvodnajbibilcenovnodostopen,enostaven za uporabo in varen za rokovanje,predvsempamoraostatiučinkovitdoločenčas.Uporabljenosredstvonajbiimeloenakefizikalnelastnosti kot sam material in ne sme spreminjati videza predmeta. Teh sredstev ne smemo uporabiti na območjih,kjerprihajadogibanjavode,navlažnihpovršinahalinapovršinahspovečanovsebnostjotopnihsoli.Napovršinorazličnihmaterialov jih lahko nanašamo s čopičem,sprejemalipipetoalispotopitvijo.

Razvojnapodročjuutrjevalcevpoteka izredno hitro. Na voljo so vednoizboljšanialinovimateriali,ajihnesmemouporabljatinekritično.

11

V preteklosti izvedeni posegi nas namrečpogostoopozarjajonaneprimernostnekaterihproizvodov,saj se je njihova neustreznost izkazalapodaljšemčasu.

8. Literatura in viri1 Ahmadi,Shokoufeh,Adobe

conservation: evaluation of silicone and acrylic consolidants (MasterofArtthesissubmittedtotheArt Conservation Program in the Department of Art). Queen’s University,2008.

2 Amoroso,GiovanniG.;Fassina,Vasco,Stone decay and Conservation, Atmospheric Pollution, cleaning, cosolidation and protection.Materialssciencemonographs,vol.11,1983.

3 Ashurst,John;Ashurst,Nicola,Practial Building Conservation, English Heritage Technical Handbook.Volume1,StoneMasonry,Ashgate,1998.

4 Baglioni,Piero;Chelazzi,David;Giorgi,Rodorico,Nanotechnologies in the conservation of cultural heritage: A compendium of materials and techniques.Springer,Dordrecht,2015.

5 Clifton,JamesR.,Stone consolidating materials: a status report. National Bureau of standards: Department of commerce,WashingtonD.C.,1980.

6 Christensen,Mikkel;Kutzke,Hartmut;Hansen,FinnKnut,New materials used for the consolidation of archaeological wood – past attempts, present struggles, and future requirements. Journal ofCulturalHeritage,vol.13,str.183–190,2012.

7 Coltelli,Maria-Beatrice;Paolucci,Dario;Castelvetro,Valter;Bianchi,Sabrina;Mascha,Elisabeth;Panariello,Luca;Pesce,Cecilia;Weber,Johannes;

Lazzeri,Andrea,Preparation of water susspension of nanocalcite for cultural heritage applications. Nanomaterials,vol.8,2018.

8 Favaro,Monica;Tomasin,Patrizia;Ossola,Flavio;Vigato,PietroAlessandro,A novel approach to consolidation of historical limestone: the calcium alkoxides. Applied Organometallic Chemistry,vol.22,str.698–704,2008.

9 Hansen,Eric;Doehne,Eric;Fidler,John;Larson,John;Martin,Bill;Matteini,Mauro;Rodriguez-Navarro,Carlos;Pardo,EduardoSebastian;Price,Clifford;deTagle,Alberto;Teutonico,JeanneMarie;Weiss,Norman, A review of selected inorganic consolidants and protective treatments for porous calcareous materials.StudiesinConservation,vol.4,str.13–25,2003.

10Advanced Materials for the Conservation of Stone,ur.MajidHosseini,IoannisKarapanagiotis.Springer,Dordrecht,2018.

11 Jimenez-Lopez,Concepcion;Jroundi,Fadwa;Rodriguez-Gallego,Manuel;Arias,Javiera;González-Muñoz,MaríaTeresa, Biomineralization induced by Myxobacteria. Communicating Current Research and Educational Topics and Trends inAppliedMicrobiology,str.143–154,2007.

12 Matteini,Mauro;Rescic,Silvia;Fratini,Fabio;Botticelli,Guido,Ammonium Phosphates as Consolidating Agents for Carbonatic Stone Materials Used in Architecture and Cultural Heritage: Preliminary Research. International JournalofArchitectualHeritage,vol.5,str.717–736,2011.

13 Škrlep,Luka;Pondelak,Andreja;Sever-Škapin,Andrijana,Method

for Reinforcing Porous Construction Materials and Use of Calcium Acetoacetate Solution to this Aim. EUPatent3004028B1,2017.

14 Zhao,Xing;Wang,Liqin;Zhao,Xichen;Qian,Yanbing;Tang,Yong;Dong,Xinxin,Synthesis, testing and application of moisturecurable polyurethane as a consolidant for fragile organic cultural objects. Journal ofAdhesionScienceandTechnology,vol.32,str.2421–2428,2018.

15 Wheeler,George,Alkoxysilanes and Conservation of Stone. The GettyConservationInstitute,LosAngeles,2005.

16 http://nautarch.tamu.edu/CRL/conservationmanual/File2.htm#Polyvinyl%20Alcohol(dostop:15.8.2019).

Avtorji fotografij:Slike 1, 2, 8:arhivZAG

Slike 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12: Andreja Pondelak

Slika 9:SabinaKramar