Volumen 2, Numero 4 - Diciembre 2011

2

LLEVANDO LA TECNOLOGIA AL FRENTE

Hace 30 años, un revolucionario sistema dirigido a la industria del petróleo/gas fue desarrollado por PIKOTEK para resolver los problemas generados por la creciente corrosión. Este Nuevo y patentado sistema fue llamado VCS (Very Critical Service - Servicios Muy Críticos) y dio solución a cuatro problemas principales: Mitigar la corrosión y/o erosión en las caras internas de las bridas inducidas por el flujo/fluido, prevenir corrosión galvánica entre bridas de metales disímiles, proveer aislamiento duradero y confiable para los sistemas de protección catódica y garantizar total sellado incluso a muy altas presiones, en cualquier tipo de brida (RTJ, RF, FF y combinaciones de ellas) y bajo los efectos de esfuerzos severos tales como momentos de flexión (bending moment) y torsión en las bridas.

En el interín, las demandas de los usuarios han evolucionado lo cual ha llevado a PIKOTEK a dar un paso al frente y desarrollar EL ÚNICO KIT AISLANTE Y FIRE SAFE DEL MUNDO el cual mantiene las propiedades y ventajas arriba listadas para el conocido kit VCS y además pasa las rigurosas exigencias de la prueba de fuego API 6FB (3ra

edición). El nombre de este nuevo kit, producto de años de investigación, es VCFS (Very Critical Fire Service). Durante operación normal el kit VCFS funcionará con la misma eficiencia probada por años del kit VCS, sin embargo, en caso de un inesperado (pero siempre posible) incendio un revolucionario sello secundario proveerá la protección necesaria para permitir que los sistemas anti-incendio controlen la emergencia antes de que el fuego se extienda por toda la planta reduciendo significativamente de esa forma el daño, impacto económico, impacto ecológico y, más importante, la potencial pérdida de vidas humanas.

La combinación de diseño y tecnología en el kit PIKOTEK VCFS le ofrece a los usuarios la seguridad que ellos requieren en campo a la vez que, desde el punto de vista económico, aseguran la mejor relación costo-beneficio.PIKOTEK continua trabajando junto con la industria para proveer soluciones ingenieriles para incrementar seguridad y cuidado ecológico. Para información más detallada, por favor contáctenos y estaremos muy complacidos de ayudarlos en este sentido y en la obtención de ahorros generales en sus costos.

Pikotek, Wheat Ridge, Denver. Tel: (001)303 988 124

www.pikotek.com

La principal diferencia entre VCS y VCFS es el sistema metálico de sellado secundario revestido con un polímero aislante desarrollado por Pikotek el cual provee hermeticidad durante el fuego. Otra diferencia son las nuevas arandelas aislantes, llamadas HCS, que sustituyen al usual par de Resina/Acero y que garantizan que el torque de apriete de las bridas se mantendrá durante el fuego. Los resultados en aislamiento han sido impresionantes, con valores de resistividad (al aplicar 1000V a la tubería) de hasta 45 gigaohms. Igualmente, los resultados en cuanto a fugas durante un incendio pasan con creces las exigencias del Fire Test API6FB 3ra edición.

4

CONT

ENID

O

EDITOR EN JEFE Carlos A. Palacios T.

COMITÉ TÉCNICO DE LA REVISTA:Fabián Sánchez, OCP, Quito, EcuadorErnesto Primera, CIMA-TQ /ASME Latinoamérica, Lechería, VenezuelaLorenzo Martinez, Corrosión y Protección, Cuernavaca, México.Juan Jose Manzano, Technip, Houston, USAJose Luis Mora, PEMEX, D.F., MéxicoMiguel Sánchez, Universidad del Zulia, Maracaibo, VenezuelaMatilde de Romero, Universidad del Zulia, Maracaibo, VenezuelaTony Rizk, Boardwalk Pipeline, Houston, TX, USAEnrique Vera, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Col.Alfredo Viloria, PDVSA-INTEVEP, Los Teques, VenezuelaSimón Suarez, CITGO, Houston, TX, USAAlberto Valdez, GL Noble Denton, Houston, TX, USA

VENTAS Y MERCADEO:Carlos A. Palacios [email protected]

EDITOR GRÁFICOSurama Gyarfas Nazar

SUBSCRIPCIONES:[email protected]

Para más información nos puede contactar a:[email protected]

LATINCORR, LLC.

23501 Cinco Ranch Blvd.

Suite H120-905

Katy, TX 77494, USA

Telf: +1 (713)984-4774

NACE International no se haceresponsable, ni aprueba la informa-ción contenida en esta revista

www.latincorr.com

Comparativo de anodos de sacrificio basados en Aleaciones de Mg, Zn, y Alen aguas salobles

Oportunidades de Estudios de 4to y 5to Nivel en Venezuela

Estudio electroquímico de la corrosión en regiones de la soldadura en acero API 5L x70 en presencia de H2S

Avaliação eletroquímica do efeito proporcionado pela adição de íons Ce4+ no desempenho contra a corrosão de filmes à base de polissilanos sobre o aço carbono

Noticias Latincorr

618

20

26

32

P O R T U G U Ê S

Lago de Maracaibo

Lago de Maracaibo

5

N U E S T R O S C L I E N T E S

Gracias por su apoyo!

E D I T O R I A L Muy estimados colegas y lectores:

En esta edición, todo el equipo de trabajo de LATINCORR les

deseamos MUY FELICES NAVIDADES Y UN PROSPERO AÑO

NUEVO lleno de felicidad, salud y suerte.

Además queremos recordarle de que debemos participar acti-

vamente con nuestro congreso de corrosión LATINCORR 2012

que se realizará en Lima, Perú. Su participación pude darse

por medio de su participación como presentador de artículos,

asistente como participante o como exhibidor

Lo importante es participar activamente

Y apoyar un evento que es de nuestra región.

Felicidades!!!

Atentamente,

Carlos A. Palacios T., M.sc, PhD.

Editor en Jefe

6

El objetivo principal de este trabajo es presentar el comportamiento de diferentes ánodos de sacrificio de Mg, Zn y Al/Zn/In en el lago de Maracaibo, Venezuela. Inicialmen-te el agua del lago se caracterizó en las diferentes zonas de evaluación. Luego, los ánodos se evaluaron en campo, protegiendo diferentes tipos de estructuras. Periódicamen-te, se evaluó el comportamiento de los diferentes sistemas de protección catódica en el tiempo, mediante inspección visual, así como midiendo el potencial pola-rizado y la corriente drenada. Los resultados indican que en las aguas salobres del Lago de Maracaibo(> 1.446 ppm Cl-), se pueden uti-lizar no sólo ánodos de Magnesio sino también de Al/Zn/In.

En el Lago de Maracaibo las estructuras metálicas, especialmente de acero, se han protegido contra la corrosión ex-terna con sistemas de recubrimientos especiales y protección catódica como complemento, tanto galvánica como por corriente impresa. Tradicionalmen-te, en el lago se ha aplicado la protec-

ción catódica galvánica mediante el uso de ánodos fabricados con aleaciones de mag-nesio como material de sacrificio, lo cual se ha incrementado en el tiempo debido, principalmente, a la duda que existe sobre la efectividad de ánodos de zinc y aluminio por considerarse que el agua del Lago posee baja salinidad.

Ánodos de Sacrificio

Aluminio

Cinc

Magnesio

Agua salobrePALA

BRAS

CLA

VES

Comparativo de anodos de sacrificio basados en Aleaciones de Mg, Zn, y Alen aguas salobles•Oladis Troconis de Rincón, Miguel Sánchez, Orlando Salas and Matilde F. de Romero1Centro de Estudios de Corrosión, Universidad del [email protected]

•Gustavo Romero, Carlos Palacios and Rafael Zamora Shell de Venezuela

El dragado del canal de entrada al Lago de Maracaibo, fue completado en 1957 con el fin de permitir el acceso de buques de gran calado, lo que ha facilitado la entrada de agua del mar Caribe. Como consecuencia de ésto, se ha producido desde entonces un incremento de la salinidad desde 200 ppm a 1300 - 3500 ppm dependiendo del área del lago, del movimiento de corrientes y de la época del año, y por ende una disminución de los valores de resistividad del agua en las zonas más al norte de aproximadamente 500 ohm-cm hasta aproximadamente 150 ohm-cm. Por lo antes mencionado, además de otros elementos como el alto contenido de oxigeno disuelto, sulfatos, bacterias sul-fato reductoras, diversidad de flora y fauna, el Lago de Maracaibo se ha convertido en uno de los estuarios naturales más corrosi-vos del mundo1. Con el advenimiento de convenios operati-vos con diferentes empresas internacionales para la explotación del petróleo en el área del Lago de Maracaibo, algunas empresas

operadoras, trasladaron sus experiencias en protección catódica con ánodos de sacrifi-cio desde el Golfo de México y el Mar del Norte, utilizando materiales menos costo-sos y de probada efectividad en esos me-dios, tales como aleaciones de aluminio y de zinc. No obstante, se han obtenido com-portamientos diferentes de estos ánodos en el lago, en lo que se refiere a mantener los niveles de protección catódica a lo largo del tiempo; debido a la formación de produc-tos de corrosión sobre la superficie anódica que afectan el desempeño de los mismos2. Convencionalmente, las aleaciones de alu-minio y zinc son utilizadas como ánodos de sacrificio en aguas con diferentes con-tenido de salinidad, desde salobre hasta de mar, debido a sus altos contenidos de clo-ruros que impiden la pasivación del ánodo; mientras que las aleaciones de magnesio son usadas comúnmente en aguas de baja conductividad, dado los altos potenciales que generan estas aleaciones. Sin embar-go, dada la variada salinidad que tiene el agua del lago pareciera que en muchas zo-nas, donde la salinidad es > 1800 ppm, los ánodos de Al/Zn/In y de Cinc deberían dar también adecuada protección al acero3.

Con el fin de dilucidar cual de estas alea-ciones resulta ser más efectiva en la pro-tección catódica de estructuras sumergi-das en el lago de Maracaibo, se han venido efectuando evaluaciones tanto en campo como en el laboratorio. Así, el objetivo de este trabajo es presentar los resultados de todas estas evaluaciones.

INTR

OD

UCC

IÓN

•Juan Carlos Basile Energía Eléctrica de Venezuela

•Jorge Suárez Distribuidora de Productos Catódicos, C.A.

7

A continuación se presenta un resumen de las experiencias obtenidas en los últimos 15 años de los trabajos realizados entre di-ferentes empresas de la región y el Centro de Estudios de Corrosión (CEC), de la Uni-versidad del Zulia.

En 1993, se efectuó una evaluación de ánodos de sacrificio para determinar la factibilidad del uso de ánodo de Cinc, dado los altos costos en el uso de ánodos de Magnesio4. A tal efecto se utilizaron dos aleaciones producidas en el país, las cuales fueron caracterizadas tanto químicamen-te (Tabla 1), como desde el punto de vis-ta de su eficiencia según la Norma NACE TM0190-90 (Tabla 2).

En la Tabla 1 se observa que las dos alea-ciones evaluadas no cumplen con las especificaciones dadas por las normas (MIL-A-18001H/aleación 1 y MIL-A18001J/aleación 2), donde el contenido de Fe es alto, el doble para la aleación 1 (0,010 %) y muy alto para la aleación 2 (0,166 %). Se conoce5 que las impurezas en los ánodos de cinc pueden deteriorar el desempeño de los mismos, siendo el Fe el principal ele-mento que hay que controlar, debido al ca-rácter nocivo que este representa al formar compuestos intermetálicos (FeZn13). Estos son muy buenos cátodos disminuyendo así la capacidad electroquímica de la aleación y por ende facilitando su pasivación. Cuan-do el hierro soluble en el Zn supera los 14 ppm (0,0014 %) el potencial del ánodo cambia a más positivo. Esto es atribuido a la formación de Zn (OH)2 en la superficie del mismo. Las Especificaciones Militares (MIL) fueron desarrolladas para evitar la pasivación de las aleaciones de Zn por la presencia del Fe. El aluminio es agregado para controlar los efectos adversos del Fe, además de mejorar la disolución uniforme y reducir el riesgo de desprendimiento me-

Resultados de la evaluación de los ánodos en diferentes zonas del lago

Tabla1. Composición Química de las aleaciones de Zinc

Tabla 2. Eficiencia de las Aleaciones de Zinc producidas en Venezuela en Agua de mar Sintética y Agua de Lago

cánico del material anódico no disuelto.; y el cadmio se agrega para reforzar la formación de un producto de corrosión blando, rápidamente soluble, tal que no se acumule en la superficie del ánodo. En este caso ambas aleaciones evaluadas contienen Al y Cd dentro de los rangos especificados por la norma (Tabla 1); pero dado el mayor contenido de Fe de lo especificado (0,005 %), la concentración del Al debería ser mayor para contrarrestar el efecto mencionado con anterioridad. Con el agravante que la aleación 2 tiene menos aluminio que la 1, lo cual podría inducir a una menor efectividad de la misma.

La Tabla 2 muestra los resultados de eficiencia de los ánodos, tanto en agua de mar (se-gún la norma), como utilizando agua del lago como electrolito; donde se puede notar que la aleación 2 muestra una eficiencia un poco menor (95% en agua de mar y 91 % agua del lago), que la aleación 1 (98% en agua de mar y 93 % en agua del lago), siendo ésta mucho mas baja en agua del lago.

Comparativo de anodos de sacrificio basados en Aleaciones de Mg, Zn, y Alen aguas salobles

ELEMENTO

MIL-A-18001H

ALEACION 1

% DESVIACIONES CON RESPECTO A LA NORMA

MIL-A18001J

ALEACION 2


ELEMENTO

MIL-A-18001H

ALEACION 1


MIL-A18001J

ALEACION 2


0.10-0.50

0.485

0

0.10-0.50

0.142

0

0.10-0.50

0.485

0

0.10-0.50

0.142

0

0.025-0.15

0.127

0

0.025-0.07

0.031

0

0.025-0.15

0.127

0

0.025-0.07

0.031

0

0.005 Max

<0.001

0

0.005max

0.005

0

0.005 Max

<0.001

0

0.005max

0.005

0

0.005 Max

0.010

50

0.005max

0.166

96.98

0.005 Max

0.010

50

0.005max

0.166

96.98

--------

--------

0

--------

0.013

0

--------

--------

0

--------

0.013

0

--------

--------

0

--------

0.001

0

--------

--------

0

--------

0.001

0

0.006 Max

<0.001

0

0.006max

0.006

0

0.006 Max

<0.001

0

0.006max

0.006

0

0.125 Max

0.006

0

--------

--------

0

0.125 Max

0.006

0

--------

--------

0

Al (%)

Al (%)

Cd (%)

Cd (%)

Cu (%)

Cu (%)

Fe (%)

Fe (%)

Mn (%)

Mn (%)

Ni (%)

Ni (%)

Pb (%)

Pb (%)

Si (%)

Si (%)

Adicionalmente se realizaron evaluaciones de campo, instalando ánodos en dos pozos de una plataforma localizada en el lago de Maracaibo, donde se notó que aún cuando inicialmente las dos aleaciones polarizaron al acero a niveles de protección, en el tiempo la aleación 2 tendió a pasivarse, lo cual era de esperarse dada la alta concentración de Fe que tiene esta aleación. Así, se recomendó el uso de la aleación 1 en aguas del lago de Maracaibo, indicando su cumplimiento con la especificación MILL-A-1800H.

8

Más recientemente en el año 2000, se realizó una nueva eva-luación incluyendo aleaciones de Aluminio y de Magnesio. Las Tablas 3 y 4 muestran la carac-terización del agua del lago en la zona donde se efectuaron las evaluaciones y la caracterización de los diferentes ánodos eva-luados: Cinc (ASTM 418 MILL-A-1800H), Aluminio (GALVALUM III y PROCAL III) y Magnesio (ASTM B/843 AZ63B), respectivamente. Para la evaluación se diseñaron, fabricaron e instalaron quince (15) sistemas de protección cató-dica, cinco (5) de cada tipo; se-gún se indica en la Figura 1. A tal efecto se utilizaron secciones de tubos de acero API 5L Grado B de 3 ½ pulg. x 39 3/8 pulg. de longitud, conectados a los dife-rentes ánodos.

Una vez ensamblados los arreglos Ánodo/Tubo, se instalaron a la profundidad media de cada una de las facilidades selecciona-das: Una Plataforma Principal de Produc-ción y tres (3) Múltiples de Producción. Se instalaron tres (3) sistemas: uno (01) de cada aleación en APP-21; cuatro (04) en el múltiple UD-4, con dos (02) ánodos de aluminio; cuatro (04) en el múltiple RN-1, con 2 ánodos de zinc ; y cuatro (04) en la plataforma MPP, con 2 ánodos de mag-nesio.

La evaluación se efectuó por 09 meses. Para el día de la instalación de los arreglos en cada una de las plataformas, se midió el potencial natural de la estructura a ser protegida y del ánodo de sacrificio vs. electrodo de Cu/CuSO4. Se realizaron ins-pecciones al primer (01) mes, a los tres (03) meses, a los seis (06) meses y a los nueve (9) meses para medir potenciales polarizados vs. Cu/CuSO4, medición de co-rriente e inspección visual.

Figura 1. Arreglo Ánodo/Tubo de prueba

Tabla 3. Caracterización

química del agua del lago de Maracaibo en la

zona MPP

Tabla 4. Caracterización Química de las diferentes Aleaciones evaluadas

pH

Conductividad (µΩ-cm)

Dureza / CaCO3 (mg/L)

Dureza cálcica (mg/L)

Dureza magnésica (mg/L)

Cloruros (mg/L)

Alcalinidad total (mg/L)

Alcalinidad / CaCO3 (mg/L)

Sólidos disueltos totales (mg/L)

COLADA

00-19-07

COLADA

00-18-13

COLADA

00-18-10

%Al

5,98

%Si

0,039

%Si

0,0009

%Cu

0,0009

%Zn

2,77

%Fe

0,066

%Cd

0,032

%Fe

0,0005

%Mn

0,411

%Cu

0,0011

%Cu

0,001

%Mn

0,001

%Si

0,0200

%Mg

1,790

%Fe

0,023

%Zn

2,920

%Zn

99,83

%Ni

0,0005

%Ni

0,003

%Mg

90,82

%In

0,030

%Al

0,135

7,81

4720

492

80

4,12

1460

60

60

3249

CARACTERIZACIÓN QUIMICA

ÁNODOS DE MAGNESIO (ASTM B/843 AZ63B)

ÁNODOS DE ALUMINIO PROCAL III

ÁNODOS DE CINC (ASTM 418 MILL-A-1800H)

9

Cable cortado.

Tabla 5. Potenciales de los tubos, medidos durante prueba de campo

Durante la evaluación, se hi-cieron registros de potenciales y corrientes periódicamente en las diferentes locaciones donde fueron instalados los ánodos de prueba (Tabla 5).

En la Figura 2 se muestran, grá-ficamente, los potenciales de los tubos medidos durante el tiempo de evaluación con las diferentes aleaciones someti-das a estudio, en cada una de las estaciones destinadas para ello.

En estas figuras se puede no-tar que el potencial del acero conectado a los ánodos de Zn se hace menos negativo (> - 0,850 V vs. CSE, criterio míni-mo de protección para estruc-turas enterradas y sumergidas sin considerar BSR6) al poco tiempo (cinco

meses), de haberse instalado; llegando a alcanzar, luego de nueve meses de exposi-ción, valores de – 0, 721 V vs CSE en la esta-ción MRN1 (Figura 1d). Por el contrario, los ánodos de Al y Mg mantuvieron potenciales muy negativos durante todo el tiempo de evaluación. (< - 900 mV vs.CSE). En relación a las corrientes, como era de esperarse, el ánodo de Mg fue el que drenó mas corrien-te, disminuyendo ésta a 60-70 mA al final de la evaluación; mientras que en el caso de los ánodos de Al y Zn llegó a estar en el orden de 10 mA y menores para este último.

En el primer periodo de evaluación (2 me-ses), se realizó una inspección visual donde se observó el ánodo de Mg (Figura 3 a), total-mente limpio y con un deterioro uniforme. El ánodo de Al (Figura 3 b), presenta crecimien-to marino, particularmente Pelo de Oso7 en toda su superficie y sobre el ánodo de Zn (Fi-gura 3 c), comienzan a notarse los productos de corrosión (capa blancuzca) adheridos en toda su superficie.

Figura 2. Medidas de potenciales del acero protegido con los ánodos de Zn, Al y Mg durante el tiempo de evaluación en las estaciones de estudios.

LOCACIÓN

APP-21

APP-21

APP-21

MUD4

MUD4

MUD4

MUD4

MRN1

MRN1

MRN1

MRN1

MPP

MPP

MPP

MPP

ALEACIÓN

Zn

Mg

Al

Mg

Al (1)

Al (2)

Zn

Zn (1)

Zn (2)

Al

Mg

Mg (1)

Mg (2)

Al

Zn

MES 1

-0,930

-1,061

-0,992

-1,052

-0,922

-0,967

-0,968

-0,915

-0,947

-0,970

-1,062

-1,071

-0,961

-0,960

MES 1

MES 6

-0,900

-1,077

-1,033

-1,107

-1,042

-1,012

-1,025

-0,822

-0,998

-1,016

-1,127

-1,127

-1,059

-1,003

MES 6

MES 3

-0,938

-1,034

-0,960

-1,067

-0,978

-0,949

-0,958

-0,861

-0,905

-0,998

-1,057

MES 3

POTENCIAL (Voltios), vs. Cu/CuSO4

MES 9

-0,883

-0,671

-1,018

-1,070

-0,970

-0,977

-0,802

-0,721

-0,855

-0,954

-1,026

-1,125

-0,648

-0,883

MES 9

10

Luego de 9 meses de evaluación, se eviden-cia el total consumo del ánodo de magnesio (3d). El ánodo de aluminio presenta un alto crecimiento marino en toda su superficie (3e), pero independientemente de esto man-tiene niveles de potencial suficientes para la protección catódica de la estructura (Figuras 2 a-d). Se ha demostrado que el Pelo de Oso es un hidroide que metaboliza el Al y aparen-temente no es susceptible a la corriente que sale de los ánodos. Por el contrario, el ánodo de Zn se encuentra totalmente cubierto por productos de corrosión (Zn(OH)2); lo cual permite que los potenciales se hagan mucho menos negativos (>> -0,850 V vs. CSE).

La pasivación del Zn también fue evidencia-do en otro trabajo realizado en conjunto con una termoeléctrica8, donde utilizando este ánodo en aguas del lago también se deter-minó la formación de estos productos de corrosión, que impiden el drenaje adecuado de corriente del ánodo para poder proteger al acero. Este efecto, en este último caso, fue provocado por el mecanismo de opera-ción de unos filtros (estructuras protegidas), aunado al contacto con el agua caliente (> 45°C) del sistema de limpieza de los mismos. En este caso, se efectuó una evaluación de ánodos de sacrificio de las mismas aleacio-nes de Al, Zn y Mg, para la protección catódi-

ca de filtros cónicos rotativos de una central eléctrica que utiliza agua del lago, como par-te del sistema de enfriamiento para recupe-rar el vapor. En la Figura 4 se muestra el sis-tema de circulación de agua de enfriamiento y la ubicación de los filtros cónicos rotativos (FCR), los cuales tienen como función la re-colección de todos aquellos objetos que son arrastrados por la corriente del agua, tales como: bolsas, botellas, troncos, algas mari-nas, peces, etc.

En la Figura 5 se muestran diferentes vistas de la geometría y materiales de fabricación de los FCR. En esta figura se puede observar que los filtros están conformados en su ma-yoría por acero estructural A-36 con área de exposición de 127,212 m2, donde el eje del equipo, la malla externa y sus accesorios están fabricados en Acero Inoxidable 316 y cubren un área total de 14 m2. Además, el área de contacto entre el acero al carbono y el acero inoxidable es de 2 m2. La velocidad del fluido que manejan los FCR es 0,13 m/s. Una característica particular de estos filtros, es que no se encuentran totalmente sumer-gidos (Figura 5b); ya que la estructura se en-cuentra girando y tarda 5 min aproximada-mente en dar una vuelta. Esto, fue un factor importante a la hora de la selección del tipo de ánodo.

Los ánodos se instalaron en filtros inde-pendientes que se encontraban operando, evaluando el comportamiento de estos a las condiciones expuestas. En la Figura 6, se representa gráficamente un FCR y los puntos seleccionados para la medición de los poten-ciales. Se puede observar que se ubicaron 2 puntos en el lado izquierdo, uno en el centro y dos en el lado derecho del eje del filtro tan-to en la parte posterior como en la frontal. Esto con el objetivo de medir la polarización y despolarización de la estructura debida al efecto de entrada y salida de los ánodos del agua. Los puntos 2A, 3A, 4A y 5A correspon-den a la medida de potencial en el momento que los ánodos (debido al sentido de giro del FCR) salen del agua. Esto con el fin de medir

11

Figura 3. Medidas de potenciales del acero protegido con los ánodos de Zn, Al y Mg durante el tiempo de evaluación en las estaciones de estudios.

Figura 4. (a)Vista lateral de los filtros y características. (b)Vista frontal de los filtros y superficie

Figura 5. Puntos de Toma de potenciales en los filtros cónicos rotativos

(a) (b)

hasta cuanto es capaz de polarizar-se la estructura en el periodo que permanecen sumergidos los ánodos (150 seg.); mientras que los puntos 2B, 3B, 4B y 5B corresponden al mo-mento en que los ánodos entran al agua, para así medir si la estructura se despolariza y que tan significativo es para la protección de la estructu-ra. En total se tomaron aproximada-mente 30 valores en cada punto en intervalos de 10 segundos conside-rando que la estructura tarda 300 segundos (5 minutos) en dar una vuelta completa.

12

Los ánodos se instalaron en filtros inde-pendientes que se encontraban operando, evaluando el comportamiento de estos a las condiciones expuestas. En la Figura 6, se representa gráficamente un FCR y los puntos seleccionados para la medición de los poten-ciales. Se puede observar que se ubicaron 2 puntos en el lado izquierdo, uno en el centro y dos en el lado derecho del eje del filtro tan-to en la parte posterior como en la frontal. Esto con el objetivo de medir la polarización y despolarización de la estructura debida al efecto de entrada y salida de los ánodos del agua. Los puntos 2A, 3A, 4A y 5A correspon-den a la medida de potencial en el momen-to que los ánodos (debido al sentido de giro del FCR) salen del agua. Esto con el fin de medir hasta cuanto es capaz de polarizarse la estructura en el periodo que permanecen sumergidos los ánodos (150 seg.); mientras que los puntos 2B, 3B, 4B y 5B correspon-den al momento en que los ánodos entran al agua, para así medir si la estructura se des-polariza y que tan significativo es para la pro-tección de la estructura. En total se tomaron aproximadamente 30 valores en cada punto en intervalos de 10 segundos considerando que la estructura tarda 300 segundos (5 mi-nutos) en dar una vuelta completa.

En la Figura 7, se muestran los resultados de las medidas de potenciales con los diferentes ánodos evaluados en los FCR. Con respecto a los ánodos de cinc, luego de un mes de ser instalados no se alcanzó el potencial de protección de -900 mV vs. Ag/AgCl9 (criterio de protección seleccionado debido a la pre-sencia de BSR) y al comparar estos valores con los del FCR que no poseen sistema de protección catódica, se observó que no hubo cambios significativos en las condiciones de la estructura. Los puntos más negativos o valles que se muestran en esta gráfica co-rresponden al momento en que los ánodos pasan muy cerca del electrodo de referencia, mientras que los menos negativos o crestas, corresponden al punto medio del espacio li-bre entre dos ánodos. Estos potenciales tan bajos se deben a la formación de depósitos

de Zn(OH)25 sobre los ánodos (Figura 8), que provocan la pasivación del mismo; lo cual impide que estos descarguen la cantidad de corriente que están en capacidad de suminis-trar para lograr la protección de la estructu-ra. Esto se debe al mecanismo de operación de los FCR (entran y salen del agua) aunado al contacto con el agua caliente (> 45°C) del

sistema de limpieza de la mallas de acero inoxidable. Estos resultados difieren de los encontrados por Gudiño, Troconis de Rin-cón10 y Morales4, quienes recomiendan el uso de esta aleación en agua del lago con las mismas características de la utilizada en este trabajo, pero en sus estudios los ánodos per-manecían todo el tiempo sumergidos.

Figura 6. Medidas de potenciales en los FCR con los diferentes ánodos

Figura 7. (a) Ánodo de Zn con depósito sobre la superficie (b) Ánodo de Al con depósito sobre la superficie (c) Ánodo de Mg instalado en la parte posterior de un FCR

(a) (b) (c)

13

Nosotros Tenemos Soluciones a Problemas de Corrosión.Nosotros Tenemos Soluciones a Problemas de Corrosión.

Usted Tiene Problemas de Corrosión.

Premier Coatings ofrece una completa gama de productos anti-corrosión. Ya sea que el trabajo sea sobre la superfi cie, bajo del agua o enterrado, contamos con los productos de tecnología más avanzada para MANTENER PROTEGIDAS contra la corrosión sus tuberías, puentes, pilares y cualquier otra estructura metálica La Gama de Premier Coatings incluye:

Para conocer más sobre las líneas de productos PREMIER COATINGS para la prevención contra la corrosión, visítenos en www.premiercoatings.com

Para más información favor llamar a:Teléfono: +1-281-821-3355 Fax: +1-281-821-0304 E-mail: [email protected] www.premiercoatings.com

El Proveedor más Completo de Soluciones

Anti-Corrosión de LatinoAmérica

Premier Coatings LTD. es una división de

- Revestimientos líquidos PROTAL

- Cintas de Petrolato y protectores externos

- Productos para sellado y moldeado

- Mangas Termocontráctiles

- Cintas de Bitumen y Butilo

- Sistemas Marinos SEASHIELD (protección de pilares)

14

En cuanto a los ánodos de Aluminio se colocaron un total de 6 en la parte posterior de otro filtro de acero inoxidable, ya que era el único disponible al momento de instalar los ánodos y cuyo potencial natural estaba en el orden de los -200 mV vs Ag/AgCl., como se observa en la Figura 6, los ánodos no lograron alcanzar el potencial de protección preestablecido. Se puede evidenciar en los valles de la gráfica (valores más negativos correspondientes al potencial medido sobre el ánodo), que estos no superaron los -400 mV vs Ag/AgCl, mientras que según el fabricante, estos deben estar en el orden de -1176 mV vs Cu/CuSO4 para la resistividad del agua del lago. Al igual que en el caso de los ánodos de Zn los ánodos presentaron una película de hidróxidos5 (Figura 8), sobre su superficie que inhiben la corrosión del aluminio, debido al mecanismo de operación de los FCR y a su particular sistema de limpieza.

Por último se utilizaron ánodos de magnesio, para lo cual se colocó un ánodo en la parte pos-terior de uno de los filtros. Luego de un mes de ser instalado y como se muestra en la Figura 8, éste no presenta ningún tipo de depósito o película sobre su superficie, la disolución del ánodo es uniforme y al realizar la medición de potenciales, se observaron valores de hasta -1123 mV vs Ag/AgCl sobre el ánodo y valores menores a los -900 mV vs Ag/AgCl en algunos puntos de la estructura antes y después de entrar al agua. Adicionalmente, se observó un consumo uniforme del ánodo a través del tiempo, sin la presencia de depósitos sobre su superficie (Figura 8).

Luego de observar el comportamiento de las distintas aleaciones de ánodos de sacrificio utilizados, se decidió realizar el diseño del sistema de protección catódica de los filtros en base a los ánodos de Magnesio de simila-res características (peso y tamaño) al usado en las pruebas. Debido a que la cantidad de ánodos empleados en el diseño prelimi-nar del sistema de protección catódica, no fueron suficientes para alcanzar el poten-cial pautado, se hizo necesario incrementar el número de estos; por tal motivo, se rea-lizaron una serie de pruebas de laboratorio para determinar la densidad de corriente de protección catódica de estos equipos bajo condiciones simuladas (agua del lago, cupla galvánica y agitación) y así poder determinar el número de ánodos necesarios. La densi-dad de corriente de polarización para el ace-ro al carbono bajo estas condiciones fue de aproximadamente 1300 mA/m2 y cuando es conectado catódicamente al acero inoxi-dable, este valor se incrementa a 1800 mA/m2. En base a esto, tomando un porcentaje de área desnuda de 20% y tomado en cuen-ta las áreas, y una vida útil de 1 año (de tal forma de cambiarlos durante las paradas de plantas programadas anualmente), el núme-ro resultante de ánodos fue de 18. Dada la geometría de la estructura, se colocaron 18 ánodos de magnesio en la parte frontal del filtro y 18 ánodos de magnesio en la parte trasera para un total de 36 ánodos de mag-nesio distribuidos en toda la estructura. En la Figura 9 se observa la distribución de los ánodos.

Luego de ser instalados y estar en funciona-miento el FCR los resultados de las medidas de potencial se observan en las Figuras 9 y 10, luego de 1 semana de funcionamiento. Aún cuando inicialmente en la parte fron-tal del FCR se evidenció que los puntos más cercanos a la malla de acero inoxidable (F3-A y F3-B) se despolarizaban al momento en que la sección de la estructura sale del agua (Figura 9), luego de varios días esos puntos alcanzaron los valores de protección (< - 0,90 V vs. Cu/CuSO4) y visualmente al año no se

Figura 8. Medidas de potenciales en los FCR con los diferentes ánodos.

Figura 9. Potenciales medidos en la parte frontal en las secciones de entrada al agua de los ánodos vs Cu/CuSO4 luego de una semana de operación y con 18 ánodos.

(a) (b)

15

Figura 10. Potenciales medidos en la parte frontal en las secciones de entrada al agua de los ánodos vs Cu/CuSO4 luego de una semana de operación y con 18 ánodos.

observa corrosión del acero. De tal manera que en este caso sólo funcionaron los ánodos de Mg, dado el funcionamiento tan particu-lar de estos filtros, aún cuando el contenido de iones cloruros en esta zona del lago era el doble de la encontrada en la evaluación anterior; pero el lavado frecuente con agua dulce y la alta temperatura promovió la pa-sivación de los ánodos de Al/Zn/In y de Zn.

Como ya se indicó anteriormente, si el hierro soluble en el ánodo de Zn supera los 14 ppm el potencial del ánodo cambia a más positi-vo; lo cual se atribuye a la formación de Zn (OH)2) en la superficie del mismo. No obstan-te, la aleación evaluada en los últimos dos casos presentados posee tanto este elemen-to como el Al y el Cd dentro de las especifi-caciones indicadas por la norma, para agua de mar donde estos productos se disuelven y permiten que el ánodo siga funcionando. Pero el agua del lago de Maracaibo (Tabla 3) tiene características físico-químicas muy di-ferentes a las del agua de mar, que involucran concentraciones de cloruros y sulfatos no tan altas como en ésta, lo cual posiblemente esté facilitando la formación de estos compuestos tan adherentes sobre este ánodo. Sin embar-go, Shell de Venezuela, desde el año 1997, ha venido utilizando ánodos de sacrificio de Zn (ESPECIFICACION), para la protección catódi-ca de las tuberías sumergidas en el lago de Maracaibo y aún cuando se han detectado problemas de corrosión localizada por MIC11, los resultados muestran que los ánodos han funcionado adecuadamente; ya que las tu-berías se lograron polarizar a potenciales < -0,95 V. vs. Cu/CuSO4. El problema es que a estos potenciales no es posible controlar MIC

12. La Figura 12 muestra un resumen de

los resultados, donde se correlacionan los potenciales polarizados, con el contenido de bacterias y los daños por MIC detectados, pudiéndose apreciar que aún a potenciales < -0,95 V. vs. Cu/CuSO4, la tubería sufrió corro-sión localizada.

Debido a todos estos resultados con los ánodos de Cinc, en el 200813 se evaluaron nuevas aleaciones donde se incrementó el porcentaje de aluminio (de 0,132 para la

16

aleación evaluada en campo a 0,300%) y se varió el de cadmio (Tabla 6). Se realizaron pruebas electroquímicas de eficiencia, capacidad de corriente y pérdida de peso, siguiendo la norma NACE TMO 190-98, previa caracterización química y metalográfica de las aleaciones; además de la caracterización del agua del Lago de Maracaibo. También se utilizaron técnicas elec-troquímicas como Resistencia a la Polarización, Polarización Potenciodinámica y Polarización Galvanostática para evaluar el comportamiento de los ánodos de Cinc. 1. Todos estos resultados indican que en

las aguas salobres del Lago de Maracai-bo (> 1.446 ppm Cl-), se pueden utilizar no sólo ánodos de Magnesio sino tam-bién de Al/Zn/In.

2 . Para el caso de los ánodos de Cinc, se requieren mayores estudios de campo

que permitan identificar cual de las aleacio-nes de cinc presenta el mejor desempeño, dependiendo de las características específi-cas del agua.

3. En el caso de los Filtros Rotatorios que utilizan agua del Lago de Maracaibo, solo es posible utilizar ánodos de Mg, dadas las con-diciones de funcionamiento de los mismos.

Los resultados de eficiencia (Tabla 7) no mostraron diferencias significativas entre las diferen-tes aleaciones evaluadas (Eficiencia > 93%). Solo se observó una eficiencia muy baja (39%) para el cinc puro, tanto en agua de mar como del lago. Por otra parte, las pruebas de resisten-cia a la polarización muestran el efecto del cadmio en la velocidad de corrosión de las alea-ciones ensayadas, siendo éstas menores a medida que se incrementa el contenido de éste; lo cual redundará en mayor vida útil de la aleación.

Con las pruebas electroquímicas sólo se logró determinar que en agua del lago, con las ca-racterísticas específicas en MPP (≈ 1500 ppm), estas aleaciones pueden formar productos de corrosión estables y adherentes a densidades de corriente que dependen del contenido de Cd en la aleación, siendo esta mayor a mayor contenido de este metal (Figura 13). Esto, indudablemente requiere de evaluaciones en campo similares a las realizadas en los trabajos anteriores, para poder definir cual de ellas resulta mejor para esta aplicación específica.

Tabla 6. Caracterización química de las aleaciones de cinc evaluadas

Tabla 7 . Resultados de Ensayos

de eficiencia según Norma TMO-190-98

en agua de mar y agua de lago

COLADA /ELEMENTO

081516

081911

081523

081406

081521

0,0001

0,0001

0,0001

0,0001

0,0001

0,002

0,057

0,066

0,043

0,046

0,0013

0,0013

0,0013

0,0013

0,0013

0,0001

0,0001

0,0001

0,0001

0,0001

0,001

0,313

0,324

0,157

0,302

100,0

99,63

99,61

99,80

99,65

Al (%) Cd (%) Cu (%) Fe (%) Ni (%) Zn (%)

CARACTERIZACIÓN QUIMICA

COLADA

081516-1

081516-2

081516-3

081911-1

081911-2

081911-3

081523-1

081523-2

081523-3

081406-1

081406-2

081406-3

081521-1

081521-2

081521-3

Eficiencia en agua de mar (%)

39,25

39,36

39,40

93,36

93,21

93,34

93,56

93,79

93,88

94,07

94,34

93,96

93,58

93,67

93,78

Eficiencia en agua de lago (%)

40,58

40,19

40,15

93,20

93,58

93,60

93,42

93,31

93,42

94,18

93,88

94,02

93,53

93,12

94,41

CON

CLU

SIO

NES

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS1.H. Finley. “Corrosion Problems in Lake Maracaibo”. Corrosion Prevention and Control. Sept., 1963.

2.R.E. Rodriguez and C. A. Palacios. “A Study on the Effectiveness of External Corrosion Control in Lake Maracaibo” CORROSION’2000, paper 669 (Houston, TX: NACE International, 2000).

3.CP3 Cathodic Protection Technologist Course Ma-nual. NACE International, (2004), p. 2-47

4.J. Morales. “Evaluación de Anodos de Zinc para el Sistema de Protección Catódica Galvánica de Aceros Revestidos en el Lago de Maracaibo”. (Technical In-form for LAGOVEN). Theses to get the Chemical En-gineering Degree. Centro de Estudios de Corrosión, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. (1993).

5.L.L. Shreir, R. A. Jarman, G. T. Burstein. CORROSIÓN. Third Edition 1994. Volumen 2. p. 10:34. 6.SP0169-2007. Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping System. NACE International.7.O. de Rincón, E. Morris. “Studies on selectivity and Establishment of ‘Pelo de Oso’ (Garveia Franciscana) on Metallic an Non-Metallic Materials Sumerge in Lake Maracaibo”. Anti-Corrosion Methods and Ma-terials. Vol. 50 No. 1. (2003). pp.17-24

17

Líneas de Investigación Corrosión por CO2/H2S Corrosión localizada Flujo multifásico Inhibición de la corrosión Fenómenos de humectación (water wetting) Secuestro y almacenamiento de CO2 Corrosión inducida por microorganismos Corrosión por ácidos nafténicos

www.ohio.edu/corrosion [email protected] 740.593.0283

O H I O U N I V E R S I T Y Fritz J. and Dolores H. Russ College of Engineering and Technology

Oportunidades y Beneficios Apoyo en matriculación y salario Importante interacción con la industria Estancias de investigación en la industria Participación en congresos internacionales (NACE, ICC, ISE)

Institute for Corrosion and Multiphase Technology

Programas de Estudio Maestría y Doctorado en Ingeniería Química Aplicaciones en línea www.ohio.edu/graduate

Instalaciones Cuanta con las instalaciones más grandes a nivel mundial en su tipo Flow loops a gran escala Celdas electroquímicas, autoclaves Sistemas especiales para H2S Análisis superficial (MEB, EDS, XRD, perfilómetros ópticos)

Líneas de Investigación Corrosión por CO2/H2S Corrosión localizada Flujo multifásico Inhibición de la corrosión Fenómenos de humectación (water wetting) Secuestro y almacenamiento de CO2 Corrosión inducida por microorganismos Corrosión por ácidos nafténicos

www.ohio.edu/corrosion [email protected] 740.593.0283

O H I O U N I V E R S I T Y Fritz J. and Dolores H. Russ College of Engineering and Technology

Oportunidades y Beneficios Apoyo en matriculación y salario Importante interacción con la industria Estancias de investigación en la industria Participación en congresos internacionales (NACE, ICC, ISE)

Institute for Corrosion and Multiphase Technology

Programas de Estudio Maestría y Doctorado en Ingeniería Química Aplicaciones en línea www.ohio.edu/graduate

Instalaciones Cuanta con las instalaciones más grandes a nivel mundial en su tipo Flow loops a gran escala Celdas electroquímicas, autoclaves Sistemas especiales para H2S Análisis superficial (MEB, EDS, XRD, perfilómetros ópticos)

18

Oportunidades de Estudios de 4to y 5to Nivel en Venezuela

El Postgrado de Ingeniería de la Universidad del Zulia en Venezuela, desde 1995 ha venido ofreciendo anualmente la Maestría en Corrosión con oportunidades de con-tinuar con el Doctorado en Ingeniería en la misma área. El comité académico le invi-tan a realizar estos estudios de 4to y 5to nivel, donde Usted tiene la oportunidad de desarrollarse en las líneas de investigación de:

• Corrosión en estructuras de Concreto Armado

• Corrosión Microbiológica

• Revestimientos Industriales

• Corrosión Atmosférica

• Corrosión Interna por CO2 y H2S

• Protección Catódica

Estos programas son soportados por pro-fesores de planta del Centro de Estudios de Corrosión reconocido internacional-mente por su liderazgo en las líneas de investigación mencionadas y por organi-zaciones como DNV/USA, CANMET/Ca-nadá, Instituto Torroja/España, CINVES-TAV e IMT/México entre otros, donde actualmente algunos estudiantes están haciendo su investigación, cabe desta-car la beca ofrecida por DNV reciente-mente a dos de nuestros estudiantes de la Maestría para realizar su trabajo de grado. El plan de estudio de la Maestría contempla 10 asignaturas y un trabajo de grado que suman 41 UC con una du-ración mínima de 2 años y medio; mien-tras que el doctorado son 60 UC con una duración mínima de 4 años. Para mayor información contacten a su coordinado-ra Profa. Matilde de Romero a través de su correo electrónico [email protected] o los tfs: (58)414-6341487 y con-sulte la página web www.luz.edu.ve

La foto muestra 6 estudiantes obteniendo el grado

de Magister Scientiarum en Corrosión con el comité

académico. En los extremos Profa. Matilde de Romero

(Coordinadora) y Prof. Miguel Sánchez y en el centro la

Profa. Oladis de Rincón

19

LATINCORRLOS INVITA

Marzo 11-15Salt Lake City

Utah, USA

Nace ad

Saturday, September 17, 2011 2:25:55 PM

20

Estudio electroquímico de la corrosión en regiones de la soldadura en acero API 5L x70 en presencia de H2SGabriel García-Cerecero, Luis F. Arenas-Martínez, Felipe A. Reyes-Valdés, Citlalli Gaona-Tiburcio, Carlos Alberto González-Rodríguez.Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Saltillo, Coah. México.Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Chihuahua, Chih. México. Universidad Nacional Autónoma de México.

Las regiones de la soldadura presen-tan diferencias en microestructura, composición química y presencia de esfuerzos residuales, por lo que exhi-ben diferentes respuestas bajo un am-biente corrosivo. Este trabajo presenta el análisis electroquímico de un cordónde soldadura realizado por el proceso de arco de metal y gas con electro-do continuo (gas metal arc welding, GMAW) aplicado en una placa de ace-ro al carbono grado API 5L X70.

Se realizaron experimentos de polari-zación potenciodinámica y espectros-copía de impedancia electroquímica en salmuera en presencia y ausencia de ácido sulfhídrico (H2S). El metal base exhibió la velocidad de corrosión más alta y el potencial de corrosiónmás catódico, mientras que la zona afecta-da por el calor y el metal de soldadura tuvieron potenciales de corrosión y ve-locidades de corrosión similares.

Corrosión

Soldadura

Ácido Sulfhídrico

Acero

API 5L X70PALA

BRAS

CLA

VES

AN

TECE

DEN

TES La corrosión en los aceros al carbo-

no en la industria del petróleo es un problema grave que ocasiona grandes pérdidas materiales, energéticas, eco-nómicas y en algunos casos, pérdidas humanas. Por ello, el estudio de la co-rrosión del acero al carbono, en am-bientes amargos, es un tema de inves-

tigación de gran interés [1, 2, 3].

El proceso GMAW puede ser operado en modo automático o semiautomático. Apli-cable a todos los metales comerciales, tales como los aceros al carbono, aceros de alta resistencia y baja aleación, aceros inoxidables, aluminio, cobre y aleaciones base níquel.

Pueden ser soldados en todas las posicio-nes haciendo un proceso apropiado con la selección adecuada de los parámetros de las variables esenciales de corriente, volta-je, velocidad de avance y calor de entrada [5, 6].

Se omitió la aplicación de un tratamiento térmico con el fin de observar mejor la res-puesta de cada una de las regiones [7]. Las placas sobre las que se realizó la soldadura se maquinaron de forma tal que se dejaran al descubierto las regiones de la soldadura y sefacilitara su separación por corte. Las re-giones del cordón de soldadura se reve-laron con el ataque químico con reactivo Nital.

Los especímenes metálicos de las regiones de la soldadura se obtuvieron de cordones de soldadura por arco de metal y gas de protección (gas metal arc welding, GMAW) realizados con electrodo tubular E71T-1 (r 0.045”) a una velocidad de avance de aproximadamente 6 ipm a 25 V y 190 A. El electrodo de alambre se alimentó a 350 ipm. El calor de entrada se calculó en 18.75 KJ/cm.

Las muestras de metal base, zona afectada por el calor y metal de soldadura se cor-taron con sierra cinta, se desbastaron y pulieron para asegurar que los electrodos de trabajo fueran uniformes. Estos especí-menes se montaron en lucita (resina ter-moplástica) y se preparó una de las caras con una serie de lijas de carburo de silicio (SiC), llegando hasta el número 600. Por uno de los lados de la montura de lucita se taladró un orificio para insertar una varilla de acero inoxidable y de esta manera tener contacto eléctrico para la realización de las pruebas electroquímicas.

Para la caracterización metalográfica de las regiones, se prepararon muestras trans-versales del cordón de soldadura. Luego de desbastarlos con lija de SiC, se pulieron a espejo con una pulidora rotativa con pas-ta de diamante de 1μm. Justo antes de la observación mediante microscopía óptica, la probeta se expuso al ataque químico (Ni-tal)

21

RESU

LTAD

OS

Y DI

SCU

SIÓ

N

y limpieza superficial con alcohol etílico y agua. El análisis microestructural se realizó con un microscopio óptico metalográfico PMG-3 marca Olympus.

Los ensayos electroquímicos de polariza-ción potenciodinámica y espectroscopía de impedancia electroquímica (electro-chemical impedance spectroscopy, EIS) se realizaron en una celda electroquímica de 3 electrodos a presión atmosférica de la Ciudad de México a 20º C. Como celda se utilizó una cámara de acrílico sellada con un sistema para inyectar ácido sulfhídri-co (H2S). Se utilizó un electrodo de grafito como contraelectrodo y uno de Calomel saturado (SCE) como electrodo de referen-cia, además se colocó un electrodo para el monitoreo del pH. Las pruebas electro-químicas se realizaron en un potenciostato Gill AC marca ACM Instruments.

Como electrolito se empleó una solución de NaCl al 3.5 % (en peso) deaireada con N2 durante 30 minutos y preparada con agua destilada. Cuando se realizaron los experimentos en ambiente amargo se burbujeó a la salmuera H2S gaseoso hasta saturarla, lo cual ocurre a una concentra-ción de aproximadamente 2550 ppm [8]. La saturación de la solución se comprobó midiendo el descenso y estabilización del valor de pH hasta 1.8. El H2S se obtuvo me-diante la reacción de pirita (FeS2) y ácido clorhídrico (HCl).

Para las mediciones de impedancia se tomó un intervalo de frecuencias de 0.1 Hz a 10 KHz y una amplitud de corriente AC de 10 mV. El equipo tomó 7 datos por década, por lo que cada lectura consistió en 36 puntos. Se realizaron tres medicio-nes de impedancia sobre cada electrodo,

separadas por intervalos de 15 minutos. De este modo es posible observar la respuesta de las regiones de soldadura conforme el sistema alcanza el equilibrio. En las pruebas de polarización potenciodinámica el barrido de potencial se realizó en un intervalo de -0.3 a 1.0 V vs ESC a partir del potencial de celda a una velocidad de 1 mV/s [8].

Caracterización Microestructural de las Regiones de la Soldadura

En la Figura 1 se observa la microestructura del metal base, granos equiaxia-les de ferrita más perlita en condición de normalizado, con tamaño de gra-no ASTM 9½. La Figura 2 muestra la diferencia microestructural de la zona afectada por el calor (ZAC) y el metal de soldadura, ésta última con granos columnares de ferrita acicular, típicos del enfriamiento rápido. La ZAC exhibe granos equiaxiales refinados de ferrita-perlita, producto del efecto del gra-diente térmico por la difusión del calor de solidificación, del metal de solda-durahacia el metal base.

Figura 1.Microestructura del metal base del acero API 5L X70, compuesta por granos equiaxilaes de ferrita más perlita, 100X y 500X, respectivamente. Tamaño de granoASTM 9½.

Figura 2. Microestructura de las zonas del cordón de soldadura GMAW en Acero API 5LX70. De izquierda a derecha: zona afectada por el calor (ZAC) y metal de soldadura.

22

Pruebas en la solución de NaClLas respuestas de impedancia antes y después de alcanzar el equilibrio del sis-tema se muestran en las Figuras 3 y 4, respectivamente. Mientras el sistema alcanzaba el equilibrio, el metal de sol-dadura y el metal base mostraron ten-dencia a incrementar su componente resistivo. Esto se debe a la disminución de la densidad de corriente provocada por la formación de una película de pro-ductos de corrosión (sulfuros y óxidos de hierro FeS ó FeO) sobre el sustrato metá-lico. La zona afectada por el calor tiende a corroerse con una rapidez ligeramente mayor. En la Tabla 1, se muestra la evo-lución de la velocidad de corrosión de las regiones de la soldadura. Cuando el sis-tema alcanza el equilibrio la velocidad de corrosión de la zona afectada por el calor y del metal de soldadura son similares. Véase la Figura 4.

Las repuestas de la soldadura y de la zona afectada por el calor corresponden a procesos de transferencia de carga y no muestran evidencia de que ocurra otro fenómeno sobre el electrodo. Por otro lado, el metal base muestra un acha-tamiento o depresión del semicírculo, debido a varias causas, tales como, ru-gosidad o porosidad de la superficie del electrodo, una reacción en varios pasos o varias constantes de tiempo sobre-puestas [4, 9].

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

Figura 3. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % al inicio de la exposición al medio.

Figura 4. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero APIX70 en solución de NaCl al 3.5 % cuando han alcanzado el equilibrio en el medio.

Tabla 1 Evolución de la veloci-dad de corrosión de las regiones

de soldadura conformealcanzan el equilibrio en solu-

ción de NaCl al 3.5 %.

Minutos

15

30

45

Metal de soldadura

0.0146 mm/año

0.0147 mm/año

0.0110 mm/año

Zona afectada por el calor

0.0104 mm/año

0.0153 mm/año

0.0153 mm/año

Metal base

0.213 mm/año

0.0153 mm/año

0.166 mm/año

23

Pruebas en la solución de NaCl saturada de H2S

En las Figuras 5 y 6 se muestran las res-puestas de impedancia de las regiones de soldadura antes y después de alcan-zar el equilibrio en la solución con H2S.

En la Tabla 2 se presentan las velocida-des de corrosión que exhiben las regio-nes de soldadura conforme alcanzan el equilibrio. La formación gradual de una película de óxidos y sulfuros de hierro sobre el sustrato metálico del electrodo, disminuye la densidad de corriente so-bre el electrodo, provocando así la dismi-nución en las velocidades de corrosión conforme el sistema se mueve hacia el equilibrio [10]. Este fenómeno se aprecia especialmente en el metal de soldadura. Cuando se alcanza el equilibrio las velo-cidades de corrosión de la zona afectada por el calor y del metal de soldadura son prácticamente iguales. Véase la Figura 5. Este comportamiento también se en-cuentra en los experimentos realizados en la solución de NaCl. Nótese que todos los valores de velocidad de corrosión son mayores cuando el electrolito contiene H2S. Las respuestas de la soldadura y de la zona afectada por el calor correspon-den a procesos de transferencia de car-ga. El metal base muestra un semicírculo achatado, mostrando así que existe otro proceso que influye sobre la transferen-cia de carga. La depresión del semicírcu-lo del metal base también se aprecia en las mediciones realizadas en la solución de NaCl y, como se mencionó antes, la porosidad de la superficie, una reacción en varios pasos o a varias constantes de tiempo sobrepuestas, son algunas de las posibles causas de este comportamien-to.

Figura 5. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero APIX70 en solución de NaCl al 3.5 % saturada de H2S al inicio de la exposición al medio.

Figura 6. Respuestas de impedancia de las regiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 % saturada de H2S cuando han alcanzado el equilibrio en el medio.

Tabla 2. Evolución de la velocidad de corrosión de las regiones de soldadura conformealcanzan el equilibrio en solución de NaCl 3.5 % saturada de H2S.

Minutos

15

30

45

Metal de soldadura

0.0293 mm/año

0.0188 mm/año

45 0.0145 mm/año

Zona afectada por el calor

0.0185 mm/año

0.0168 mm/año

0.0149 mm/año

Metal base

0.421 mm/año

0.388 mm/año

0.360 mm/año

24

En la Figura 7, se muestran las curvas de polarización obtenidas de los materiales estudiados en la solución de NaCl. Nóte-se que en este medio el metal de solda-dura presenta una alta susceptibilidad a la corrosión, mientras que el metal base tiene el potencial de corrosión más no-ble. El potencial de corrosión de zona afectada por el calor presenta una sus-ceptibilidad intermedia entre los otros materiales. Se observa la formación de dos películas sobre el electrodo de la zona afectada por el calor justo al co-mienzo de la corrosión. También ocurre una pasivación transitoria sobre el metal base justo después del inicio de la sec-ción anódica de la curva. Pruebas en la solución de NaCl saturada de H2S

En la Figura 8 se muestran las curvas de polarización correspondientes a las regiones del cordón de soldadura en la solución saturada de H2S. El metal base es claramente más susceptible en este medio. La zona afectada por el calor y el metal de soldadura exhiben poten-ciales de corrosión muy similares, del mismo modo en que sus respuestas de EIS muestran velocidades de corrosión iguales. No se observó ningún tipo de pasivación en las curvas. El pH de la solución, la concentración de H2S y el tiempo de inmersión a los que se reali-zaron los experimentos no propician la formación de películas pasivantes [11].Los potenciales de corrosión de todas las regiones de la soldadura presentan en este medio (H2S) valores más anó-dicos en comparación con las pruebas realizadas en la salmuera. Esto explica la formación de sulfuros de hierro (FeS) y otros sulfuros sobre el sustrato metáli-co. Las películas de estos sulfuros no son

Polarización Potenciodinámica

Pruebas en la solución de NaCl

Figura 7. Curvas de polarización de las regionesde soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3.5 %.

Figura 8. Curvas de polarización de lasregiones de soldadura MIG sobre acero API X70 en solución de NaCl al 3 % saturada de H2S

buenos conductores y cuando se adhieren a la superficie del electrodo provocan un aumento en la resistencia del circuito y desplaza el potencial de corrosión hacia valores más anódicos [10].

25

1. Durante la evolución del sistema elec-troquímico hacia el equilibrio cada una de las regiones de la soldadura presenta valores de Ecorr y Vcorr distintos.

2. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, la zona afectada por el calor y el metal de soldadura presentan valores

de Ecorr y Vcorr similares. El metal base pre-senta el Ecorr más catódico y la Vcorr más alta.

3. Todas las regiones de la soldadura presenta-ron velocidades de corrosión más altas cuan-do el electrolito se saturó con ácido sulfhídrico (H2S). Sin embargo, sus Ecorr tuvieron valores más anódicos en la salmuera libre de H2S.

4. Las curvas de polarización para NaCl en au-sencia de H2S evidencian que el control del sis-tema es difucional, mientras que en presencia de H2S el proceso es activacional, por lo que el tipo de corrosión en cada sistema será dife-rente, el primero presentará corrosión locali-zada y el segundo sería corrosión homogénea. En impedancia no se observa la adsorción del

CON

CLU

SIO

NES H2S, ya que está en función del tiempo, por lo que la exposición no fue lo suficientemente para

ver este fenómeno.

5. En la evaluación electroquímica de las regiones de soldadura de un acero API 5L X70, se pue-de identificar el tipo de daño superficial y el mecanismo que lo provoca, al exponerlo a salmue-ras en presencia y ausencia de H2S.

BIBLIOGRAFÍA 1. Cabrera-Sierra, R; Marín-Cruz, J; González, I. La utilización de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para identificar diferentes estados superficiales en el proceso de corrosión del acero al carbono en medios amargos. Sociedad Química de México (2007) p. 32-41.

2. ASM Metals Handbook. Corrosion. Vol. 13. (1997), Metals Park: American Society for Metals International. 3455.

3. Fragiel, A., S. Serna, and R. Pérez, Electrochemical study of two microalloyed pipeline steels in H2S environment Interna-tional Journal of Hydrogen Energy., (2005). 30 (2005): p. 1303–1309.

4. Brown, B., K.-L. Lee, and S. Nesic, Corrosion in multifase flow containing small amounts of H2S., in Corrosion 2003. (2003), NACE International.: San Diego (Ca). p. Paper 03341.

5. ASM Metals Handbook. Welding Brazing, and Soldering. Vol. 6. (1993), Metals Park: American Society for Metals Inter-national. p. 570.

6. Rampaul, H., Pipe Welding Procedures. 2 ed. (2003), New York: Industrial Press. 249.

7. Kobayashi, Y., et al., The resistance of welded landpipes to sulfyde stress cracking. Corrosion Science., (1986). 27(10-11): p. 1117-1135.

8. Genescá, J., Arzola, S., Electrochemical study on the corrosion of X70 pipeline steel in H2S containing solutions. Journal of Solid State Electrochemistry., 2003. 9(4): p. 197-200.

9. González, J.A., Control de la Corrosión. Estudio y Medida por Técnicas Electroquímicas. 1989, Madrid: Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas. 536.

10. Pound, B.G., G.A. Wright, and R.M. Sharp, The anodic behavior of iron in hydrogen sulfide solutions. Corrosion., 1989. 45(5): p. 386-392.

11. Ma, H., et al., The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corrosion Science., 2000. 42(10): p. 1669-1683.

26

Avaliação eletroquímica do efeito proporcionado pela adição de íons Ce4+ no desempenho contra a corrosão de filmes à base de polissilanos sobre o aço carbonoP. R. de Souza1, P. H. Suegama2, A. V. Benedetti3, I. V. Aoki1

1 USP-Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Química, CP 61458, CEP 05424-970 São Paulo, SP, Brasil.2 Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de Grande Dourados, CP 533, 79.804-970 Dourados, MS, Brashj il3 UNESP-Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química, Departamento Físico-Química CP 355, 14801-970 Araraquara, SP, Brasil

O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito proporcionado na resistência à corrosão do aço carbono revestido por filmes a base do organosilano bis-(trietoxisilil)etano (BTSE), onde foi fixada a concentração do silano e variada a concentração de íons de Ce4+. As camadas de silano foram depositadas sobre o aço pelo processo de dip-coating. As concentrações de Ce4+ avaliadas foram: 50 ppm, 75 ppm, 150 ppm e 300 ppm. Para a avaliação foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização potenciodinâmicas. O eletrólito usado foi solução de NaCl 0,1 mol L-1. A morfologia da superfície das amostras também foi analisada por microscopia óptica. Os resultados mostram que os valores do módulo de impedância au-mentam de forma significativa apenas para concentrações iguais ou superiores a 150 ppm de Ce4+. Os diagramas de Bode de ângulo de fase x log f mostram três constantes de tempo para todas as amostras. Com o aumento do tempo de imersão o máximo do ângulo de fase em altas frequências desloca-se para baixas frequências, enquanto que os máximos em baixas frequências são deslocados para frequências mais altas, o que indica a degradação do revesti-mento. Os resultados de Rp, concordantes com os de EIS, mostram que os filmes depositados a partir da solução hidrolisada de BTSE contendo 150 ppm de íons de Ce4+ retardam com maior eficiência o ataque ao substrato pelo eletrólito, quando comparado às concentrações de 50 ppm e 75 ppm. Após uma hora de imersão, os filmes contendo 150 e 300 ppm de Ce4+ apresentam valores muito próximos de Rp (232 e 229 kΩ cm2, respectivamente), sendo que para tempos superiores de imersão ocorre a diminuição gradativa desses valores. Os resulta-dos de EIS e de Rp evidenciam a necessidade de monitoramento do desempenho dos filmes no decorrer do tempo de imersão para que se obtenha uma análise mais ampla do comporta-mento das diferentes camadas. Os resultados mostraram que a condição contendo 150 ppm de Ce4+ é a mais adequada para a proteção contra a corrosão do aço-carbono.

Silano

Cério

Aço

Proteção contra a corrosãoPALA

VRAS

-CHA

VE

INTR

OD

UÇÃ

O Uma das mais exploradas áreas de es-tudo no domínio da corrosão é sobre pré-tratamentos de metais destinados à pintura, particularmente sobre o aço carbono, que sejam ambientalmen-te menos agressivos que os utilizados atualmente [1]. Devido aos impactos

ambientais causados pelas indústrias de tra-tamento de superfície, existe a necessidade do desenvolvimento de sistemas de pré-tratamento para metais que impactem de forma menos intensa o ambiente, quando

P O R T U G U Ê S

comparados aos já utilizados. Em um cres-cente âmbito de mercado competitivo, a efi-ciência dos sistemas de revestimentos está se tornando a cada dia mais importante. Não é apenas uma questão de viabilidade

econômica do material revestido em si, mas sim toda cadeia de processo tecnológico de obtenção do referido material juntamente com o gerenciamento de seus respectivos resíduos.

Geralmente, boa aderência ao substrato me-tálico, ausência de defeitos e imperfeições no filme, espessura adequada e estabilida-de, são requisitos para um eficiente revesti-mento [2]. Neste âmbito, encontra-se como tecnologia alternativa na substituição do processo de fosfatização o uso de organos-silanos como pré-tratamento para metais destinados à pintura, tendo em vista que os tratamentos a base de silanos não apresen-tam elevados índices de toxicidade, o custo do processo se torna relativamente baixo, proporcionam desempenho na proteção contra a corrosão e na adesão de tintas para um grande número de metais, sendo com-paráveis aos processos de cromatização e de fosfatização.

No processo de silanização, os grupamen-tos silanóis decorrentes do processo de hi-drólise, se adsorvem na superfície do aço formando ligações Metal-O-Si, pela cura do filme obtido. Além do mais, devido ao alinhamento de sua cadeia alifática e con-sequente condensação entre as moléculas

27

Figura 1. Disposições possíveis sobre uma superfície metálica das moléculas de um filme de polissiloxano par-tindo de um bissilano (ref. 3).

Tabela 1. Composição química do aço carbono.

(Fig. 1) ocorre a formação de uma camada pouco defeituosa e relativamente bem organiza-da, diminuindo dessa forma a passagem de espécies capazes de oxidar o substrato promo-vendo dessa forma maior resistência contra a corrosão [3].

Procedimento Experimental

O substrato utilizado neste estudo é um aço de baixo teor de carbono de uso frequente na indústria automotiva, cedido pela Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), cuja com-posição é apresentada na Tabela 1. Foram confeccionados corpos-de-prova (cdp) de aço com dimensões de (50x50x2) mm3, sua limpeza consistiu na retirada do excesso de óleo

Para proporcionar um melhor desempenho contra a corrosão dos substratos, recentemen-te, os filmes de polissiloxanos estão sendo modificados pela adição de certas espécies [4]. Dentre estas, uma das mais comuns são os íons de cério [5]. Estes íons podem acrescentar características auto-regeneração (self-healing) aos revestimentos [6], favorecer a reticulação do filme [7], atuar como inibidores catódicos por formarem óxidos e/ou hidróxidos insolúveis na superfície do metal [8] e apresentar notáveis propriedades oxidantes [9]. O mecanismo completo que explica a ação dos íons de Ce4+ no filme de siloxano não é completamente conhecido, mas sa-be-se que o Ce4+ pode promover uma camada homo-gênea na superfície do substrato de aço carbono que promove um aumento da resistência a corrosão. Este comportamento pode estar associado ao fato dos íons de Ce4+ interferirem nas reações principais no processo de hidrólise pela formação de radicais livres, fazendo com que ocorra o aumento de tamanho de sua cadeia carbônica e acelere a formação de complexos juntamente com grupos silanóis, o que propor-ciona uma reticulação mais uniforme do filme na superfície do metal [10].

Sendo assim, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito proporcionado pela variação da concentração dos íons de Ce4+ na obtenção de filmes a base do silano bis-1,2-(trietoxisilil)etano (BTSE) depositados na superfície do aço-carbono. Para tal avaliação, foram utili-zadas as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polarização linear (Rp) e curvas de polarização. A morfologia da superfície das amostras revestidas também foi avaliada por meio de um estereomicroscópio óptico.

C (%)

0,003Mn (%)

0,230S (%)

0,009P (%)

0,008Si (%)

0,050Al (%)

0,029Ti (%)

0,012Fe (%)

Bal.

com papel absorvente e xilol seguida da imersão em uma solução desengraxante alcalina comercial com concentração de 5 % (m/m) por 10 minutos à temperatura de 60ºC. O desengraxante utilizado foi o Sur-tec 185®, fornecido pela Surtec.

Preparou-se uma solução composta por 4 % em massa do silano BTSE (estrutura mo-lecular apresentada na Figura 2) e 96 % de solução solvente, composta de água e eta-nol (50 % / 50 %, pH=4 ajustado com ácido acético). Os íons de Ce4+ foram adicionados na forma do sal hexanitratocerato (IV) de amônio (CAN) à solução solvente de modo que a concentração final de íons de Ce4+ na solução fosse: 0, 50 ppm, 75 ppm, 150 ppm e 300 ppm, gerando as amostras BTSE

Figura 2. Estrutura molecular do bis-1,2-(trietoxisilil)etano (BTSE).

(aço revestido apenas com BTSE) , 50C4, 75C4, 150C4 e 300C4, respectivamente .

O tempo de hidrólise do silano na solução foi de seis horas, sendo que os cdp’s fo-ram imersos nesta pelo processo de dip-coating com velocidade descendente e ascendente de 100 mm min-1 com tempo total de imersão de 2 minutos, sendo em seguida curados em estufa por 40 minutos à temperatura de 150 °C.

28

Os ensaios eletroquímicos consistiram de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), resistência de polari-zação linear (Rp) e curvas de polarização potenciodinâmicas anódicas e catódicas (CP), sendo que estes ensaios foram reali-zados em uma célula convencional de três eletrodos (flat cell) da EG&G/PAR. O eletro-do de Ag|AgCl|KClsat foi usado como ele-trodo de referência, como eletrodo auxiliar foi utilizada uma folha de platina de 15 cm2 de área exposta e o aço carbono com ou sem revestimento (área exposta de 1 cm2), como eletrodo de trabalho. Foi usada uma solução de NaCl 0,1 mol L-1, naturalmente aerada e não agitada à temperatura am-biente (23 ± 2) ºC, como eletrólito.

Nos ensaios de EIS, o intervalo de frequên-

cias imposto foi de 40 kHz a 5 mHz com amplitude de perturbação do potencial de 10 mV rms e 10 medidas por década de frequência após uma hora de imersão. As medidas de (Rp) foram obtidas logo em seguida às medidas de EIS e o intervalo de potenciais usado na obtenção dos dados foi de –0,02 V < h < +0,02 V, sendo a ve-locidade de varredura de 0,167 mV s-1. As curvas de polarização foram obtidas com velocidade de varredura de 0,5 mV s-1 com intervalo de potenciais de –0,250 V < h < +0,250 V, relativos ao potencial de circuito aberto.Todas as medidas eletroquímicas foram

realizadas em um potenciostato-galvanos-tato EG&G/PAR, modelo 273 em conjunto com um analisador de frequências marca Solartron modelo SI 1255B.

Resultados e DiscussõesOs diagramas de impedância para o aço carbono revestido com o filme de BTSE do-pado com 50ppm (50C4), 75 ppm (75C4), 150 ppm (150C4) e 300 ppm (300C4) de íons de Ce4+, obtidos após 1 h de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1, são apre-sentados na Figura 3. O diagrama para o aço carbono revestido apenas com o BTSE (BTSE) também é apresentado para efeito de comparação. Nos diagramas de Nyquist, Fig. 3(A), pode-se observar que para todas as amostras dopadas com íons

de Ce4+ obtêm-se valores de impedância superiores aos obtidos em sua ausência. É visto também um o aumento gradativo nos diâmetros dos arcos capacitivos para maiores concentrações do íon, alcançando valores da mesma ordem de grandeza para as amostras com 150 e 300 ppm. Em Bode módulo de impedância vs. log f, Fig. 3(B), também é visto tal comportamento, em que os valores de módulo de impedância aumentam para maiores concentrações de

Ce4+. Este comportamento mostra que a ca-mada depositada sobre o substrato se tor-na mais protetora contra a corrosão para maiores concentrações de Ce4+.

Os diagramas de Bode ângulo de fase vs. log f, Fig. 3(C), mostram para as amostras 50C4, 75C4, 150C4 e 300C4 a presença de três constantes de tempo, uma em altas frequências (35-10) kHz que pode ser asso-ciada ao filme de silano, uma em frequên-cias intermediarias (~10 Hz) que pode estar associada à possível formação de uma ca-mada de oxido e/ou hidróxido de Ce3+ na superfície do metal [6,10], e uma outra em baixas frequência associada aos processos interfaciais aço/eletrólito. Não é possível diferenciar o diagrama obtido para a amos-tra sem pré-tratamento (Aço carbono) e a

amostra BTSE, o que indica que sob esta ultima condição (filme de BTSE sem adição de íons cério) a técnica de impedância não consegue enxergar a presença de uma ca-mada na superfície do substrato, portanto todas as informações obtidas no ensaio são relacionadas aos processos que estão oco-rrendo diretamente sobre o substrato, sem nenhum tipo de proteção. É observado também que os valores de ângulo de fase obtidos em altas frequências se tornam

Figura 3. Diagramas de impedância para o aço-carbono revestido a partir de solução contendo 4 % de BTSE com 0 ppm (BTSE), 50 ppm (50C4), 75 ppm (75C4), 150 ppm (150C4) e 300 ppm (300C4) de íons de Ce4+ após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1. (A) Diagrama de Nyquist; (B) Bode log|Z|; (C) Bode ângulo de fase.

(A) (B) (C)

29

maiores de acordo com o aumento da concentração de Ce4+, sendo que este aumento demonstra que o filme torna-se mais efetivo como barreira, retardando os processos de oxidação do aço.

Como os resultados obtidos para as amostras 150C4 e 300C4 estão dentro da mesma or-dem de grandeza, na continuidade da apresentação dos dados de impedância e curva de polarização serão apresentados apenas para a amostra 150C4. Na Fig. 4 são apresentados os diagramas de Nyquist (Fig. 4(A)) e Bode ângulo de fase (Fig. 4(B)) apenas para a amos-tra de aço carbono revestido com filme de BTSE dopado com 150 ppm de íons de Ce4+

para tempos de imersão de 1, 2, 6, 12 e 24 horas. Pode-se observar que os valores de im-pedância total diminuem para tempos de imersão crescentes, indicando degradação do revestimento. Este comportamento foi visto para todas as concentrações estudas e que esta degradação é mais lenta para maiores concentrações de íons de Ce4+.

Nos diagramas de Bode ângulo de fase, Fig. 4(B), observa-se que o valor máximo do ângulo de fase em altas frequências diminui para tempos maiores de imersão mostrando a degra-dação do filme. Nos dados obtidos para as demais concentrações de Ce+4 verificou-se que este decaimento é mais lento para maiores concentrações de Ce4+. Já para os valores máxi-mos da segunda constante de tempo (em baixas frequências), ocorre aumento dos valores

Figura 5. (A) Valores de resistência a polari-zação linear (Rp) versus [Ce4+] para o aço car-bono pré-tratado com BTSE para tempos cres-centes de imersão em solução de Nacl 0,1M. (B) Curvas de polarização para o Aço carbono, BTSE e 150C4 com 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 M.

Figura 4. Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode ângulo de fase para a amostra 150C4 para tempos de imersão de 1, 2, 6, 12 e 24 horas em solução de NaCl 0,1 mol L-1.

(A)(A)

(B)

(B)

do ângulo de fase com o aumento do tempo de imersão, indicando a diminuição da velo-cidade dos processos interfaciais substrato/eletrólito devido provavelmente à formação de produtos de corrosão na interface metal/revestimento provenientes da oxidação do metal pelo eletrólito, sendo que este comportamento é similar para todas as condições estudas. A diminuição dos valores de ângulo de fase da primeira constante de tempo para maiores tem-pos de imersão está associada à passagem de eletrólito pelo revestimento, sendo que para maiores quantidades de eletrólito que percola o revestimento consequentemente maior quantidade alcança o substrato, aumentando assim a cinética das reações envolvidas no processo de oxidação do metal.

Tendo em vista que os íons de Ce4+ atuam supostamente como polimerizantes redox [18], ao comparar os resultados obtidos por Rp juntamente com os obtidos por impedância ele-troquímica, supõe-se que a reticulação da camada de silano na superfície do metal se dá gradualmente com o aumento da concentração destes íons, podendo ser constatado pelo

aumento dos valores de Rp e de impedân-cia para maiores concentrações e também pela maior resistência contra a passagem de espécies capazes de oxidar o substrato, ofe-recida pelas camadas, para maiores tempos de imersão.

A Figura 5(B) apresenta as curvas de polari-zação anódicas e catódicas para as amostras de aço-carbono, AR e 150C4 após 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 mol L-1. Pode-se observar que os valores de poten-cial de corrosão (Ecorr) para BTSE (–0 ,541 VAg/AgCl) e 150C4 (–0,476 VAg/AgCl) estão deslocados para valores mais positivos em relação a AC (–0,575 VAg/AgCl). Este deslo-camento pode ser associado ao retardo, ou polarização das reações superficiais entre o substrato e o eletrólito, indicando uma dimi-nuição da cinética das reações de oxidação do metal que assume potenciais mais posi-tivos.

30

Figura 5. (A) Valores de resistência a polarização linear (Rp) versus [Ce4+] para o aço car-bono pré-tratado com BTSE para tempos crescentes de imersão em solução de Nacl 0,1M. (B) Curvas de polarização para o Aço carbono, BTSE e 150C4 com 3 horas de imersão em solução de NaCl 0,1 M.

Comparando-se as regiões catódicas das curvas de polarização, é possível observar que a densidade de corrente (i) obtida para cada amostra em um mesmo potencial (e.g. –0,650 VAg/AgCl) segue a seguinte ordem: 150C4 ≤ BTSE < Aço, onde os valores de i para 150C4 e BTSE encontram-se muito próximos não sendo possível indicar entre estas duas amostras qual apresenta menor valor. Tendo em vista que os valores de i são associados à veloci-dade dos processos de corrosão, então quanto menor esses valores menor é a taxa de corrosão associada.

Na região anódica das curvas, ao fixar um mesmo valor de potencial, e.g. –0,400 VAg/AgCl, verifica-se que, para as amostras revestidas com silano, os valores de i encontrados são in-feriores àquele obtido para a amostra de aço-carbono sem revestimento, seguindo a mes-ma ordem obtida na região catódica, sendo que a diferença de i nesta região entre 150C4 e AR é da ordem de aproximadamente uma década logarítmica, mostrando nestas con-dições de trabalho que a amostra 150C4 é mais eficiente na proteção contra a corrosão.

Ao se comparar o deslocamento obtido nos valores de i na região anódica e na região catódica, é possível observar que na região anódica das curvas o deslocamento obtido é mais acentuado, o que mostra que o efeito da adição de íons de Ce4+ é ais acentuado no comportamento anódico do aço carbono.

Conforme a literatura [11], a proteção contra a corrosão conferida pela camada de polisiloxa-no é do tipo barreira, desta forma, um filme mais homogêneo e/ou a presença de inibidores tornam as reações interfaciais menos intensas. O efeito proporcionado pelas camadas de si-lano dopadas com íons de Ce4+ nos resultados obtidos pelas curvas de polarização é devido provavelmente à formação de uma camada superficial menos condutora, melhorando as pro-priedades de barreira do filme e retardando dessa forma a cinética da reação de oxidação do metal. As curvas de polarização mostram que a amostra 150C4 oferece melhor proteção contra a corrosão para o aço-carbono em meio de NaCl 0,1 mol L-1, como pode ser visto na Fig. 6(c), onde a amostra 150C4 apresenta uma oxidação menos intensa em sua superfície comparada com as demais.

(A) (B) (C)

Segundo Suegama et. al. [10], o efeito pro-porcionado pelos íons de Ce4+ na camada a base de silano pode ser por duas formas, aumentando a taxa de polimerização da ca-mada e também por promover aumento na formação de grupos silanol, uma vez que se desloca para a direita o equilíbrio da reação de hidrólise (formação de silanol) quando em solução. A proteção contra a corrosão é de-pendente da resistência da camada de siloxa-no contra a passagem do eletrólito, ou seja, pelo efeito da barreira protetora. Este efeito barreira promovido pelo filme de silano pode ser reforçado por duas maneiras distintas: (i) pelo aumento da reticulação do filme, como visto para o Ce4+ e (ii) pela presença de pe-quenas quantidades de compostos químicos que formam compostos inertes (Ce2O3 e/ou Ce(OH)3) nos sítios ativos no material, retar-dando os processos envolvidos na oxidação do metal. Pelo fato dos íons Ce4+ reduzirem-se a Ce3+ na reação de polimerização redox na solução de hidrólise, estes podem ser ini-cialmente retidos na rede de siloxanos. Se

estes íons forem liberados nos sítios ativos do metal, fornecerão propriedades de auto-regeneração (self-healing) à camada, além de reduzir a porosidade, aumentar a espessura da camada e também diminuir a condutivida-de, melhorando dessa forma as propriedades barreira do revestimento [12]. O mecanismo de ação dos íons de Ce3+ é baseado no blo-queio das regiões catódicas do material pela formação de óxidos e/ou hidróxidos e sua precipitação em sítios catódicos, reduzindo dessa forma as reações advindas dos proces-sos catódicos e, consequentemente, os pro-cessos anódicos associados, o que promove à corrosão do substrato [13].

Figura 6. Imagens de estereomicroscópio óptico das amostras (A) aço-carbono; (B) BTSE; (C) 150C4 obtidas após a obtenção das curvas de polarização (Fig. X).

31

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que o pré-tratamento à base de BTSE modificado com íons de Ce4+ proporcionou aumento na resistência à corrosão para o aço-carbono, melho-rando as propriedades de barreira do re-vestimento e retardando o processo de degradação do substrato. As técnicas de

EIS, Rp e CP na avaliação do efeito proporcio-nado pela adição de íons de Ce4+ ao filme de BTSE mostraram resultados concordantes en-tre si. Ambas indicaram aumento dos valores de resistência para maiores concentrações de Ce4+, alcançando um patamar para 150 ppm, onde para maiores concentrações não é de-tectada variação significativa em seus valores.A amostra com 150 ppm de Ce4+ proporcio-nou ao filme de BTSE uma maior eficiência no efeito barreira para maiores tempos de imer-são quando comparada às demais concen-trações estudadas (50C4, 75C4, 300C4), isto mostra que este tipo de pré-tratamento pode ser indicado para sua utilização em processos de pintura industrial.

CO

NC

LUSÕ

ES Referências bibliográficas [1] PALOMINO, L. M.; SUEGAMA, P. H.; AOKI, I. V.; MONTEMOR, M. F.; DE MELO, H. Electrochemical study of modified cerium-silane bi-layer on Al alloy 2024-T3. Corrosion Science, v. 51, 2009. p. 1238-1250.[2] ZUCCHI, F.; FRIGNANI, A.; GRASSI, V.; BALBO, A.; TRABANELLI, G. Organo-silane coating for AZ31 magnesium alloy corrosion protection. Materials Chemistry and Physics, v. 110, 2008, p. 263-268.[3] van OOIJ, W.; STACY, M.; PALANIVEL, V.; LAMAR, A.; ZHU, D. The Use of Organofunctional Silanes as a Major Constituent in Organic Coatings for Enhanced Corrosion Protection. In: SIP Seminar on Chromate Replacements, Oslo, Norway 18-19 March 2002 (published in: http://www.sintef.nDI-unttslmateklsip2000/meeting2002-03-18.htm).[4] PALOMINO, L. E.M., SUEGAMA, P. H., AOKI, I. V., PÁSZTI, Z., MELO, H. G. Investigation of the corrosion behaviour of a bilayer cerium-silane pre-treatment on Al 2024-T3 in 0.1 M NaCl, Electrochimica Acta, v. 52, 2007, p. 7496-7505.[5] MONTEMOR, M. F., FERREIRA, M.G.S. Cerium salt activated nanoparticles as fillers for silane films: Evaluation of the corrosion inibithion performance on galvanised steel substrates. Electrochimica Acta, v.52, 2007, p.6976-6987.[6] TRABELSI, W., CECILIO, P., FERREIRA, M.G.S., YASAKAU, K., ZHELUDKEVICH, M. L., MONTEMOR, M.F. Surface evaluation and electrochemical behaviour of doped silane pre-treatments on galvanised steel substrates. Progress in Organic Coa-tings, v. 59, 2007, p. 214-223.[7] MONTEMOR, M. F., FERREIRA, M.G.S. Electrochemical study of modified bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide silane films applied on the AZ31 Mg alloy. Electrochimica Acta, v. 52, 2007, p. 7486-7495[8] TRABELSI, W.; CECILIO, P.; FERREIRA, M. G. S.; MONTEMOR, M. F. Electrochemical assessment of the self-healing pro-perties of Ce-doped silane solujtions for the pre-treatment of galvanized steel substrates. Progress in Organic Coating. V. 54. p. 276-284. 2005.[9] CARRIJO, R. M. C; ROMERO, J. R. Oxidações Catalitícas e Eletrocatalíticas de Substratos Orgânicos. O Cério Como Oxi-dante. Química Nova. 23(3). 2000.[10] SUEGAMA, P.H.; De MELO, H. G.; BENEDETTI, A.V.; AOKI, I.V. Influence of cerium (IV) ions on the mechanism of orga-nosilane polymerization and on the improvement of its barrier properties. Electrochimica Acta, v. 54, 2009, p. 2655–2662.[11] SUEGAMA, P. H., MELO, H. G., RECCO, A. A. C., TSCHIPTSCHIN, A. P., AOKI, I. V. Corrosion behaviour of carbon steel protected with single and bi-layer of silane films filled with silica nanoparticles. Surface & Coatings Technology, v. 202, 2008, p. 2850-2858.[12] MONTEMOR, M. F.; PINTO, R.; FERREIRA, M. G. S. Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2 nanoparticles, Electrochimica Acta. v. 54, 2009. p. 5179–5189.[13] ARENA, M. A.; BETHENCOURT, M.; BOTANA, F. J.; DAMBORENEA, F.; MARCOS, M. Inhibition of 5083 aluminium alloy and galvanised steel by lanthanide salts. Corrosion Science. v. 43. 2001. p. 157-170.

Agradecimentos: CNPq, CAPES, FAPESP, SENAI.

32

Noticias

Este año La Fundación NACE otorgará lo siguiente a nombre de NACE Región Latino-Americana

Una (1) beca por un monto de 1,500 dólares US

La beca LATINCORR – CIMATQ será otorgada en la Conferencia Anual de NACE en Salt Lake City, Utah, el día Martes 13 de Marzo del 2012. Aunque no es requerido, se recomienda que los ganadores de la beca estén presentes en dicho evento para poder recibir el premio.

Requisitos Para Participar•Los aplicantes deben estar inscritos en una universidad como estu-diantes a tiempo completo en una universidad acreditada y cursan-do los dos últimos años de su carrera universitaria o inscritos como estudiantes de post grado (sin restricción a la antigüedad.)

•Los aplicantes deben estar atendiendo a universidades cuyos paí-ses pertenecen y están representados en la Región Latino-America-na de NACE, y además deben estar haciendo trabajos, actividades o investigación relacionados a la corrosión.

•Los Aplicantes deberán demostrar mediante trabajos técnicos, re-comendaciones de profesores, etc que poseen un interés en el cam-po de la corrosión.

•Los fondos otorgados deberán utilizarse exclusivamente en activi-dades relacionadas a NACE: Cursos, Asistencia a Congresos y Con-ferencias, Libros de la librería de NACE, etc. Otra actividades no asociadas a NACE deberán ser aprobadas con anticipación por los representantes de LATINCORR-CIMATQ y el comité de becas de la región Latino-Americana de NACE.

•Si el estudiante está haciendo su aplicación para asistir a un con-greso u otro evento en US o cualquier otro país en la cual requiere de Visa, el estudiante o aplicante deberá suministrar prueba que posee dicha visa al momento de la aplicación y que estará vigente al mo-mento del viaje. Fotocopia a colores.

Evaluación del CandidatoLa siguiente información que deberá ser incluida al momento de la aplicación para ser revisada por el Comité de Selección es la siguiente:

•Copia de la aplicación •Un escrito justificando la necesidad de la beca y explicando deta-lladamente como se utilizarán los fundos otorgados. Este escrito no debe estar contenido en una sola página y debe estar debidamente firmada, con su nombre, dirección, teléfono y dirección email. En for-ma LEGIBLE

•Dos cartas de recomendación de profesores con quien el aplicante trabaje soportando dicha aplicación y que contenga una historia de los trabajos, calidad de ejecución de los trabajos y carácter del apli-cante. Así como la justificación para la otorgación de la beca. En for-ma LEGIBLE

•Copia certificada de las notas del aplicante que describa el sistema de calificación.

Guía para la Aplicación•Todo el material descrito anteriormente deberá enviarse al comité de becas de la Región LatinoAmericana de NACE a través del oficial o representante del país ante la Región NACE. Este oficial o represen-tante debera testificar que la universidad del aplicante está realizan-do trabajos, actividades o investigación en el área de corrosión.

•Una copia de todos los requisitos deberán ser escaneados y envia-do por correo electrónico al representan de LATINCORR-CIMATQ al siguiente correo: [email protected]

•Adicionalmente el aplicante deberá revisar cuidadosamente las Guías Generales para Becas (General Scholaship Guidelines) en la página web de la NACE Foundation. Aplicantes deberán llenar su in-formación de forma legible. Los formatos pueden ser bajados de la página web en word o pdf.

BECA ESTUDIANTIL

34

Calendario de cursos

Corrosión BásicaEnero 23 – 27

San Bernandino, CA – USA

Enero 30 – Feb 3Houston, TX – USA

Marzo 5 – 9Salt Lake City, UT - USA

Marzo 26 – 30Rio de Janeiro, Brasil

CIP Nivel 1Enero 9 – 14

Houston, TX – USA

Febrero 6 – 11Lima, Peru

Febrero 13 – 18Quito, Ecuador

Abril 16 -21Bogotá, Colombia

Abril 23 – 28Maracaibo, Venezuela

CIP Level 2

Enero 15 – 20Houston, TX – USA

Febrero 13 – 18Lima, Perú

Febrero 26 – Marzo 2Houston, TX – USA

Agosto 13 – 18Bogotá, Colombia

CIP Peer Review

Enero 20 – 22Houston, TX – USA

Febrero 3 – 5Calgary, AB – Canada

Febrero 17 – 19Mobile, AL – USA

Abril 9 – 11Lima, Perú

Octubre 8 – 10 Bogotá, Colombia

CP 1 – Protección Catódica (Tester)

Enero 15 – 20Calgary, AB – Canada

Febrero 5 – 10Houston, TX – USA

Mayo 7 – 12Lima, Perú

Junio 4 – 9Veracruz, México

CP2—Proteccion Catódica (Technician)


Abril 1 – 6Mobile, AL – USA

Mayo 14 -19Lima, Perú

Junio 11 – 16Veracruz, México

CP3—Proteccion Catódica (Technologist)

Enero 22 – 27San Bernandino, CA – USA

Febrero 25 – Marzo 1 Abu Dhabi, UAE

Octubre 15 – 20Lima, Perú

CP4—Proteccion Catódica (Specialist)

Enero 29 – Febrero 3San Bernandino, CA – USA


Octubre 1 – 6 Maracaibo, Venezuela

Octubre 22 – 27Lima, Peru

Pipeline Corrosion Integrity Management (PCIM)

Septiembre 3- 7Bogotá, Colombia

Corrosión Interna para tu-berías (Básico)

Octubre 8 – 13Bogotá, Colombia

35

LLEVANDO LA TECNOLOGIA AL FRENTE

Hace 30 años, un revolucionario sistema dirigido a la industria del petróleo/gas fue desarrollado por PIKOTEK para resolver los problemas generados por la creciente corrosión. Este Nuevo y patentado sistema fue llamado VCS (Very Critical Service - Servicios Muy Críticos) y dio solución a cuatro problemas principales: Mitigar la corrosión y/o erosión en las caras internas de las bridas inducidas por el flujo/fluido, prevenir corrosión galvánica entre bridas de metales disímiles, proveer aislamiento duradero y confiable para los sistemas de protección catódica y garantizar total sellado incluso a muy altas presiones, en cualquier tipo de brida (RTJ, RF, FF y combinaciones de ellas) y bajo los efectos de esfuerzos severos tales como momentos de flexión (bending moment) y torsión en las bridas.

En el interín, las demandas de los usuarios han evolucionado lo cual ha llevado a PIKOTEK a dar un paso al frente y desarrollar EL ÚNICO KIT AISLANTE Y FIRE SAFE DEL MUNDO el cual mantiene las propiedades y ventajas arriba listadas para el conocido kit VCS y además pasa las rigurosas exigencias de la prueba de fuego API 6FB (3ra

edición). El nombre de este nuevo kit, producto de años de investigación, es VCFS (Very Critical Fire Service). Durante operación normal el kit VCFS funcionará con la misma eficiencia probada por años del kit VCS, sin embargo, en caso de un inesperado (pero siempre posible) incendio un revolucionario sello secundario proveerá la protección necesaria para permitir que los sistemas anti-incendio controlen la emergencia antes de que el fuego se extienda por toda la planta reduciendo significativamente de esa forma el daño, impacto económico, impacto ecológico y, más importante, la potencial pérdida de vidas humanas.

La combinación de diseño y tecnología en el kit PIKOTEK VCFS le ofrece a los usuarios la seguridad que ellos requieren en campo a la vez que, desde el punto de vista económico, aseguran la mejor relación costo-beneficio.PIKOTEK continua trabajando junto con la industria para proveer soluciones ingenieriles para incrementar seguridad y cuidado ecológico. Para información más detallada, por favor contáctenos y estaremos muy complacidos de ayudarlos en este sentido y en la obtención de ahorros generales en sus costos.

Pikotek, Wheat Ridge, Denver. Tel: (001)303 988 124

www.pikotek.com

La principal diferencia entre VCS y VCFS es el sistema metálico de sellado secundario revestido con un polímero aislante desarrollado por Pikotek el cual provee hermeticidad durante el fuego. Otra diferencia son las nuevas arandelas aislantes, llamadas HCS, que sustituyen al usual par de Resina/Acero y que garantizan que el torque de apriete de las bridas se mantendrá durante el fuego. Los resultados en aislamiento han sido impresionantes, con valores de resistividad (al aplicar 1000V a la tubería) de hasta 45 gigaohms. Igualmente, los resultados en cuanto a fugas durante un incendio pasan con creces las exigencias del Fire Test API6FB 3ra edición.

36

LTNCRR REV 2011_2_1vfinalprint

Friday, March 04, 2011 9:35:25 PM

Volumen 2, Numero 4 - Diciembre 2011

Documents

Transcript of Volumen 2, Numero 4 - Diciembre 2011