Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)

Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 1

Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ

Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly

Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA

Az előadás célja annak bemutatása, hogy a vasionok a ferriszilikátok szerkezetétől függően különböző környzetekben stabilizálódhatnak (és ez a ferriszilikátok katalitikus viselkedésében is tükröződhet).

Vázlat: Visszatekintés 1. Ferriszilikiát szerkezetek és vizsgálati módszer2. Microporous rendszerek: ZSM-22 és MCM-223. Mesoporusos rendszerek: SBA-15 és MCM-414. Következtetések


Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)

Spektrométer:

NTA-256

+ SJ006


Visszatekintés (2)

Laboratórium:

pl.119Sn4+ Sn2+ elektroncsere 77K

2 sec

~ 1,1 h

Szakdolgozat:

1 mólos Fe(ClO4)3 , 77 K

Tiszta oldat

csap. megj.

cs. 22 nap

cs. 110 nap

cs. 380 nap


Visszatekintés (3)

Fe2(SO4)3

Oldatszerkezet - ligandumok és dimerek (77 K)

Fe(ClO4)3 - relaxáció (4.2 K)

Fe(ClO4)3


1. Bevezetés

K: Mi történik a szilikátvázban a helyettesitett vasionokkal? (SiO4/2) (FeO4/2)-

az elemi tetraéderekben - katalitikus eff. is: sav/báizis és

redox.

Milyen befolyással van a szerkezet, amelyben helyettesítettünk?

Összehasonlítás 3 szempontból:1. Mikropórusos szerkezetek összehasonlítása: (ezek kristályosak) - eltérő pórusszerkezetek (szintetikus zeolitok ZSM-22 és MCM-22) 2. Mezopórusos szerkezetek összehasonlítása (ezek pórusfala részben amorf ) (SBA-15 és MCM-41)3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása

az in-situ Mössbauer spektroszkópia módszerét alkalmazva, katalitikus reakciókhoz közeli körülmények között (evak., redukció [CO, H2])


1.2. Módszer: Mössbauer-spektroszkópia

Fe3+ és Fe2+ ox. állapot jól megkülönböztethető,pl. ferriszilikát ásványokban:(R. Burns)

Szimm/QS: IS: (mm/s)

Fe3+: / 0.25 - 0.35

Fe2+: / 0.8 - 1.2

Fe2+

Fe3+


2. Mikropórusos: szintetikus zeolitok

Tanulmányozva: ZSM-22: és MCM-22Szűk csatornák, Szűk csatornák tág pórusokkal szoros szerkezet kombinálva (de: mindkettő kristályos a transzlációs sziimmetria tekintetében)

ZSM-22:

(0.5 x 0.6 nm)


2.1. ZSM-22 spektrumok

Evakuálás: H2O (H3O)+ eltávolítás Fe3+: Brönsted és Lewis savasság:

H+ Na+

Si-O-Fe-O-Si és Si-O-Fe-O-Si

formák elkülönülnek (QS 1.9 vs 1.3)

• Kisfokú autoredukció (Fe3+ to Fe2+)

• H2 /340 oC redukció hatása függ attól, h. Na+ vagy H+

forma volt

Szintézis: Hidrotermális Si/Fe = 27, 36, 54 Etilpiridinium Br templát Na+ és NH4

+ rácsközi ionokas made

as received

evacuationat 640 K

-4 -2 0 2 4

H2 at 610 K

-4 -2 0 2 4

calcined NH4 form

Si/Fe= 27


2.1.1. ZSM-22 (Si/Fe= 27) adatok

Na+ - form NH4+ / H+ - form

Treatm. Comp. IS QS LW RI IS QS LW RI

As synth Fe3+ 0.22 - 1.78 100

As rec. Fe3+(fr) 0.25 0.71 1.49 52

(calc.) Fe3+(fr-hydr.) 0.35 0.81 0.65 48 0.28 0.81 1.05 100

Evac. at Fe3+(fr-1: H+) 0.18 1.94 0.67 23 0.19 1.77 0.57 30

680 K Fe3+(fr-2: Na+) 0.23 1.34 1.16 74 0.18 1.38 1.51 62

Fe2+ 1.03 2.22 0.26 3 1.10 2.58 0.69 9

H2 / 620 K Fe3+ 0.04 1.24 1.59 61

(meas: 490 K) Fe3+ 0.10 1.66 0.33 24 0.12 1.71 0.34 23

Fe3+ (Na+/H2O) 0.18 0.93 1.30 62

Fe2+ (tetr/trig) 1.06 1.09 0.62 5

Fe2+ (oct) 0.93 2.13 0.70 9 0.96 1.82 0.99 16


2.2. Mikropórus (2): MCM-22

Nyitottabb szerkezet:

csatornák (0.7 x 0.5 nm)

& tág pórusok (1.82 x 0.71 nm)

Szintézis: Hidrotermális, (hexametilénimin templ.),

Si/Fe 14 Na/Fe 0.6


2.2. MCM-22 spektrumok

evac.

680 K

calc.

720 K

-4 -2 0 2 4

H2, 620 K

2nd cycle1st cycle

-4 -2 0 2 4

Vázban helyettesitett (FW) és rácsközi (EFW) jól ekülönül,

Az elején: FW

H2: Fe3+ Fe2+

FW EFW kilépés, FW Fe3+ EFW Fe2+

(„EFW redukálhatóbb”)

az ismétlés (2. Cikl.) EFW hányad nő

FeFW–O –FeEFW párok képződnek


2.2.1 MCM-22 adatok: Treatm/mes. Compon. IS QS LW RI

As rec (calc) Fe3+tetr(H2O) 0.29 0.58 0.51 27

300 K Fe3+oct(H2O) 0.36 1.02 0.61 73

Evacuation Fe3+tetr 0.24 1.92 0.51 56

690 / 300 K Fe3+oct 0.33 1.22 0.80 28

Fe2+oct 1.14 1.86 0.70 16

H2 Fe3+tetr 0.13 1.73 0.40 39

620 / 490 K Fe3+oct 0.34 0.50 1.11 17

Fe2+oct(?) 0.92 1.57 0.73 44

Calc. (air) Fe3+oct 0.36 0.73 0.45 34

620 / 300 K Fe3+oct 0.36 1.26 0.58 64

2nd evac. Fe3+tetr 0.26 2.05 0.57 51

680 / 300 K Fe3+oct 0.32 1.27 0.73 47

Fe2+oct 1.14 2.26 0.30 2

2nd H2 Fe3+tetr 0.12 1.76 0.39 30

620 / 490 K Fe3+tetr(full) 0.06 0.23 0.33 8

Fe2+oct(?) 0.95 1.40 0.76 62

1. ciklus: a kétféle Fe3+ (QS: 1.3 and 1.9) autoredukcó: Fe2+ több

H2: kifejezett redukció ( FW Fe3+ kilépés: rácsközi Fe2+ )

2. ciklus: c.a. 50 -50 % FW és EFW, H2: további Fe3+ Fe2+ ( FeFW-O-FeEFW keletkezés

valószinű , ami redox katalitikus centrum lehet)


3. Mezopórusos szerkezetek:

SBA-15 and MCM-41 (csatornaátmérő 3 - 4 nm)

(SBA-15: Pluronic 123, pH < 1,5, MCM-41: CTMABr, pH ~ 3)

A pórusfalak részben amorfak mindkét szerkezetben

(Röntgendiffr: csúcsok csak 5 fok 2 alatt - a különbség csak a falvastagságban)


3.1. Mezopórus (1): SBA-15

Szintézis: pH < 1.5, Pluronic123, TEOS, 1.2 s% Fe, A pórusfalak tömörebbek és vastagabbak (diam: 4-5 nm, falvast.: 3 nm)

-4 -2 0 2 4

H2 /

620 K

CO /

620 K

evac. /

650 K

calc. /

770 K

Treatm. Comp IS QS LW RI

As. rec. Fe3+ (dt) 0.33 1.38 0.64 58

Fe3+ (oh) 0.36 0.80 0.47 38

Fe4+ - 0.18 - 0.24 5

Evac / Fe3+ (dt) 0.28 1.94 0.60 41

650 K Fe3+ (pf) 0.34 1.16 0.69 51

Fe2+ 1.03 2.24 0.61 8

CO / Fe3+(dt) 0.17 1.94 0.60 45

620 K Fe3+(pf) 0.24 1.09 0.74 51

(m 490 K) Fe2+ 0.90 1.91 0.26 4

H2 / Fe3+(dt) 0.13 1.78 0.47 23

620 K Fe3+(oh) 0.33 0.67 0.99 38

(m 490 K) Fe2+ 0.79 1.79 0.77 39

Átmeneti kristályosság: közepes redukálhatóság stabil mezopórusos szerk. (hasonló az MCM-22-hez)


3.2. Mezopórus (2): MCM-41

1. calc.750 K

5. calc.750 K

2. evac.670 K

6. evac.670 K

4. evac.530 K

3. H2 620 K

7. CO620 K

-4 -2 0 2 4-4 -2 0 2 4

Velocity, mm / s

8. evac.570 K

Többféle koordináció : Fe3+Oh, Fe3+

d-

Tetr,

Fe2+Oh, “újabbak” is: Fe2+

Td, Fe2+d-

Td . A Fe3+ Fe2+ redukció (majdnem) teljes H2 -ben, míg csak részleges CO-ban (620 K),

(a vázszerkezetben a szinézisnél sokszilanolos -OH marad, jelentős szerepüklehet a könnyebb redukálhatóságban)

Szintézis: hidrotermális, CTMABr Si/Fe= 137


3.2.1. MCM-41 (Si/Fe =137) adatok

Mössbauer parameters derived from selected in situ spectra(IS: isomer shift related to metallic -iron, mm/s; QS: quadrupole splitting, mm/s; RI: relativespectral intensity, %. S: spectrum assignments in Fig. 1; M: notes the measuring temperature)S Treatm. Comp. IS QS RI IS QS RI Treatm. S1. As rec. Fe3+(Oct) 0.35 0.68 40 0.33 0.88 62 Calc.(2nd) 5.

M: 300 K Fe3+(d-Oct) 0.37 1.13 60 0.32 1.48 38 M: 300 K2. Evac. (1st) Fe3+(d-Tetr) 0.28 1.68 44 0.29 1.88 60 Evac (3rd) 6.

670 K Fe3+(Oct) 0.34 1.04 27 0.33 1.15 38 670 KM: 300 K Fe2+(Oct) 1.07 2.03 30 1.12 2.27 2 M: 300 K

3. H2 Fe3+(Oct) 0.09 0.50 8 0.02 1.77 18 CO 7.670 K Fe2+(d-Tetr) 0.53 0.84 37 0.68 0.78 30 620 KM: 620 K Fe2+(Tetr) 0.85 1.21 54 0.83 1.45 52 M: 570 K

4. H2+Evac. Fe3+(d-Tetr) 0.13 1.78 48 Evac (4th) 8.(2nd)530K Fe2+(d-Tetr) 0.73 0.81 32 0.78 0.91 18 670 KM: 530 K Fe2+(Tetr) 0.92 1.61 68 0.87 1.70 34 M: 570 K


3.4. Kapcsolat a katalitikus tulajdonságokkal: MCM-41

1. Savasság: Piridin kemiszorpció (IR mérés)• Bronsted savas sávok nincsenek (1540 cm-1)• többféle Lewis sáv - Fe2+ ( 1449 and 1605 cm-1), Fe3+ 1454 and 1614 cm-1)

1600 1560 1520 1480 1440

0,05

1614

1548

16051598

14471449

1454

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)

Ox.(Clc.)

Red.(CO)

2. Redox: CO oxidálás MCM-41, a: w/o Fe, Si/Fe b: 77 , c: 20, d: 12 .


4. Következtetések:

1. Mikropórusos szerkezetekben (ZSM-22 és MCM-22) A vázban helyettesített a Fe3+ ionok stabilisak (nem lépnek ki, alig redukálhatók függően a vázszerkezettől és a rácsközi elleniontól), 2. Mezopórosos szerkezetekben (SBA-15 és MCM-41) Többé-kevésbé redukálódik a Fe3+ (akár teljes mennyiségben is reverzibilis Fe3+ Fe2+) A szerkezet amorf/kritályos mértékétől függően, az amorf pórusfalban újabb koordinációs lehetőségek is kialakulnak - ill. eltűnhetnek a Bronsted savas centrumok

3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása: Jól megkülönböztethető a vas stabilizálódásának állapota alapján a szerkezet kristályos ill. amorf jellege. (pl. H2 redukcióban a stabilitás ZSM-22 > MCM-22 SBA-15 >> MCM-41)

4. A vasionok különböző stabilizálódott formáihoz katalitikusan eltérő sajátosságok rendelhetők (Brönsted, Lewis, savasság ill. redox)


Köszönetnyilvánítás:

ZSM-22: Miroslaw Derewinski (Krakkó)MCM-22: Jiři Čejka (Prága)SBA-15 : Fernando Martinez (Madrid) MCM-41: Pálné Borbély Gabriella (Budapest)

Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)

Documents

Transcript of Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék)