Vers l’industrialisation de la nanocellulose cristalline...© 2010 FPInnovations. Tous droits...
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Créer des solutions pour le secteur forestier
www.fpinnovations.ca 1
Vers l’industrialisation de la nanocellulose cristalline
Jean BouchardColloques SCF-CFL
21 avril 2011
MC
2© 2010 FPInnovations. Tous droits réservés. Reproduction et diffusion interdites.
FPInnovations
FERIC FORINTEK
CENTRE de la FIBRE
Le 1er avril 2007
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FPInnovations, c’est…
Le plus important institut de recherche dans le domaine forestier et des produits de la forêt
550 employés
Six laboratoires de R & D
Un budget annuel d’environ 90 M$
Le seul institut qui couvre toute la chaîne de valeur de la forêt aux produits de consommation
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L’apport de la R & D face aux enjeux actuels du secteur forestier Canadien
L’intégration de la chaîne de valeurBio-raffinerie et les bio-produitsNouvelle génération de papiersNouvelle génération de produits du boisUtilisation accrue du bois dans la construction non-résidentielleNanomatériaux dont la nanocellulose cristalline
Bâtir un avenir durable :la nouvelle bioéconomie
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Matériau solide ayant au moins unedimension <100 nm
Le matériau doit posséder des propriétésuniques et différentes de celles du produitde départe.g. électrique, physique, chimique, optique
L’obtention de ces propriétés uniques doit êtrereproductible et contrôlable
Définition d’un nanomatériau
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PhysiqueQuantique
L’univers nano
10000.1 1 10 100Dimension (nm)
PhysiqueClassique
Pourquoi l’univers nano est différent?
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Le monde cellulosique
0,1
1
10
100
1000
10000
0 200 400 600 800 1000 1200
Rapport de Forme
Long
ueur
, nm
.10-3
Fibres (Pâte Chimique)
Filaments de cellulose
Cellulose microfibrillaire
Cellulose nanofibrillaire
Cellulose nanocristalline Nano
Micro
Macro
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Propriétés
RenforcementBarrièresRhéologie
RenforcementBarrièresRhéologieOptique ElectromagnétiqueCatalyseChiralité Structure en échafaudage
Fibrilles, filaments et fibres Cellulose Nanocristalline
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Mécanismes
Fibrilles, Filaments, Fibres NCC
Renforcement Enchevêtrement Réseau de percolation
Barrières Mat DensifiéCouche auto-
assemblée
Rhéologie Réseau Fibreux Réseau de particuleaciculaire
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De l’arbre à la NCC
Microfibrille :
Régions amorphes
Région cristalline
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De l’arbre à la NCC
Cristalline Amorphe Cristalline
+ Sucres dissouts
HydrolyseH2SO4
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Nanocellulose cristalline extraite du bois (NCC)
Unité élémentaire de cellulose cristalline
Dimensions des cristallites : 120 nm x 5 nm
200 nm
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La NCC au Canada: 40 ans d’histoire
Université McGill/Paprican:
• La NCC a des propriétésde cristaux liquides(Marchessault et al.)
• Extraction à partir de fibresde bois (Révol et al.)
• Production de films de NCCiridescents (Gray et al.)
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Nanocellulose cristalline (NCC) est produite en faible quantité (grammes) dans les laboratoires universitaires.L’évaluation des applications commerciales nécessite de grandes quantités.Solution: Mise à l’échelle pilote du procédé d’extraction.
Premier défi
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2007: Unité pilote de 1 kg/jour
Broyage Hydrolyse Clarification
Déacidification Concentration Séchage
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Reproductible et contrôlable
0.0220.7+/-
0.34578.1Moyenne
0.34378.8904
0.31978.5903
0.34577.6902
0.37277.4901
PolyZAveAngle
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Production suffisante de NCC pour le développement d’applications
Augmentation du rendement de 20 à 60%
Optimisation des quantités d’acide et d’eau
Développements des technologies de séparation de l’acide et des NCC
2011 – 2ième génération – 3 kg/jour– Production et système de contrôle automatisés
– Développement de nouveaux grades de NCC
– Répondre à la demande
Progrès réalisés à l’échelle pilote
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Usine de démonstration: 1 tonne/jour
Première mondiale
Support des gouvernements du Québec et du Canada
Désign: Firme d’ingénierie canadienne
Démarrage: Automne 2011
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Propriétés uniques des NCC
Force
Surfacespécifique
Propriétésoptiques
Auto-assemblage200 nm
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NCC : Propriétés physiques
1 %5 %
7 % 100 %
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Potentiel élevé de renforcement
Densité(g/cm3)
Résistance à la rupture
(MPa)
Module de Young(GPa)
Surfacespécifique
(m2/g)SWCNT 1.2 30,000 1054
NCC 1.5 10,000 150 250-300
Fibre Kraft (résineux) ~1.5 ~700 ~20 4
Kevlar 29 1.44 2,800 183
E-glass 2.5 2,000-3,500 70
302 Acier Inox. 7.75-8.05 1,280 210
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Moins compressible que l’acier
5 mm
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RenforcementUS Provisional Patent Application, PD-4268-00 (Dec. 2009)
NCC dans les vernis à base d’eau pour plancher de bois franc
Augmente la résistance à l’abrasionAugmente la duretéPas d’effet sur la transparence
Bois franc
Vernis
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NCC: Propriétés nématiques et optiques
Concentration typique:~ 230 mmol de groupes sulfates par kg de NCC
• Groupements sulfates stabilisent électrostatiquement les suspensions aqueuses de NCC
OSO3-CH2OH CH2
CH2OH
O O
OOO OO
OH
OHOH OH
OH
OH OSO3H
Nanocristal de cellulose
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θ ≈ 10°
NCC : Propriétés optiquesUS Patent 5,629,055 (FPInnovations,1997)
Isotropique Chiral nématique
évaporation
25 – 50 °C
λ = n P sinθ
θ ≈ 45°θ ≈ 90°
Diminutionde l’espaceentre les couches
Film solide de NCC(20 à 100 microns)
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Quatre défis pré-industrialisation
1. NCCRedispersibilitéStabilité thermique
2. Film de NCC iridescentContrôle de l’iridescenceFilms résistant et flexible
3. Compatibilisation pour application en milieu hydrophobe (nanocomposites)
4. Evaluation de la toxicité
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1- Dispersibilité dans l’eauUS Provisional Patent Application, PD-4250-00 US (Dec. 2008)
Traitement simple, rendement 100%, réversible, facilement intégrable dans la ligne de production
Lyophilisation
Séchage à l’air
Non-dispersible
DispersibleSéchage par pulvérisation
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– Diméthylsulfoxide (DMSO)– Diméthyformamide (DMF)– Formamide– Diméthylacetamide (DMA)– Ethanol
1- Dispersibilité dans les solvants organiques
Biréfringence
Solvants
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1- Résistance thermique
Applications à hautes températures :polymères, composites
180 ̊C 300 ̊C
NCCInitiale
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2- Films de NCC iridescents : Pourquoi?
Déposition sur verre, plastiques, etc.Applications cosmétiques, décorativesPapier de sécurité, encres cellulosiquesRéflectance IR : Barrières thermiquesRéflectance UV : Barrières UVBarrières chimiques
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2- Contrôle de la longueur d’onde réfléchie US Provisional Patent Application, PD-4251-00 US (April 2009)
Initial
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2- Bleu + rouge = vert!
Seulement 2 suspensions de NCC sont nécessaires pour générer les couleurs intermédiaires
A A + B B
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2- Contrôle local de la réflectanceUS Provisional Patent Application, PD-4248-00 US (Dec. 2008)
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2- Nouveau procédé : Films flexiblesUS Provisional Patent Application, PD-4256-00 US
Suspensionde NCC
SonicationAddition depolymères
Objectif : Films flexibles, forts, transportables, manipulables
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2- Films de NCC sur plastiques
NCC (97 %) / Plastifiant (3 %) NCC (97 %) / Plastifiant (3 %)
1mm 1mm
0,8g/m2
Applications : Couche mince de NCC sur supports variés (UV, IR, Vis.)
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Film de NCC
Papier HP photo
Performances similaires:Qualité des lignes– Mince et grasse
Densité optiqueMigration des couleursGamme de couleurs « Gamut »
2- Impression jet d’encre sur film de NCC
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3- Compatibilisation de la NCC : Pourquoi?
NCC est hydrophile et peu compatible avec les milieux hydrophobes
Besoin de changer ses propriétés interfaciales
Aussi simplement et vert que possible :• Basse température• L’eau comme solvant• Approche simple et coût minimal• Compatibilisation orientée par l’application
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Santé
Papier bioactif
Revêtements
RenforcementVernis
BioNano composites
Oxydation
Protection
COMPATIBILISATION
Greffage
Peintures
Barrière COV
Nano composites
Papiers de sécurité
Optique
NCC
Mercerisation
Adsorption spécifique
Séchage
Traitement mécanique
3- Compatibilisation de la NCC
Films
Emballages
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NCC
10-1 103102101100 104
10-1
102
101
100
103
10-20
Taux de transmission de la vapeur d’eau (g/m2/jour, 23ºC, 85% RH)
Taux
de
tran
smis
sion
de
l’oxy
gène
(cm
3 /m2 )
PET
PP
NCC-polymèrenanocomposites
HDPE
Nanocomposite: Propriétés Barrières
PLA
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Nanocomposite: Propriétés Barrières
NCC dans les papiers imprégnés de résine
NCC dans les composites de bois
Composés organiquesvolatiles (COV)
Gaz, eau, huileet graisse
Nouvelle génération de papiers et cartons
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Nanocomposite: Polymères améliorésAmélioration significative de la force et/ou de la fonctionalité des matériaux polymériques par l’ajout de NCC
Renforcement non-toxique compatible avec les technologies de traitement despolymères (mise en forme)
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Nanocomposite: Polymères Biodégradables
Nanocomposites de biopolymères renforcés par la NCC pour applications structurelles et dans l’emballage (plastique biodégradable)
EcologiqueRecyclableRenouvelableCompostable
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4- Toxicité de la NCC
Échelle de toxicité, 48 h LC50, (mg/L)Très toxique <0,1Toxique 0,1-1,0Modérément toxique 1-10Légèrement toxique 10 -100Pratiquement non-toxique >100
Objectif: Etre proactif en évaluant la toxicité de la NCCdans l’environnement et chez les mammifères
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4- Toxicité aiguë comparée
Matériau 48 h CL-50, (mg/L)
NCC (4 lots, 60 -100 nm) >2 000
MCC (cellulose microcrystalline) >1 000
NaCl (sel de table) ~5 500TiO2 (filtrée, 30nm) 5,5Fullerene (filtrée, 10 -20 nm) 0,5Fullerene (soniqué, 20 -100 nm) 8
NCC est « pratiquement non-toxique »
Daphnia magna(puce d’eau)
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4- NCC et la génération suivante
Ceriodaphnia adulte avec embryons
NCC n’est pas absorbéeNCC n’est pas visible dans les oeufsNCC n’est pas transmise aux générations suivantes
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4- Organismes supérieurs
LC50 : 13 000 mg/L NCC
Crustacean (T. platyurus)
Hydra
LC50 : 14 000 mg/L NCC
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4- Développement embryonnaire
Zebrafish
Pas d’effets significatifs sur :la survivancel’éclosionla maturation
Oeufs Larve
Tests de 1 000 à 6 000 mg/L
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4- Toxicité chez les mammifères
Inhalation
Ingestion
Dermatologie
Aucun effet court-terme
Enregistrement de la NCC en tant que nouveauproduit auprès de (en cours)
Effet long-termeprésentement sous études
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Programme de recherche de FPInnovations(RNCan, MRNF, Arboranano, MDEIE, NanoQuébec, co-entreprise FPInnovations/Domtar)
Réseau universitaire pan-canadien(CRSNG, Arboranano, FQRNT, MAPAQ)
Alliances stratégiques avec compagnies ciblées dans différents secteurs industriels
Entente de recherche en collaboration avec compagnies privées et instituts de recherche
Statégies de développement de la NCC
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Sommaire : Nanocellulose cristalline
– Abondante– Renouvelable– Redispersible– Recyclable– Pratiquement non-toxique
Nouveau matériau
Nouvelles applications
Nouveaux marchés
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La NCC au 23ième Siècle …