ve hız üzerine reaksiyona giren maddelerin (reaktanların ... · Kinetik •Kinetik, bir...
12
1 Kimyasal Kinetik Dr. Sakıp KAHRAMAN COMU, Eğitim Fakültesi OFMAE, Kimya Eğitimi www.sakipkahraman.wordpress.com Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Kinetik • Kinetik, bir reaksiyonun hızını inceler. • Bir reaksiyon içinde geçen aşamaları, bu aşamaların oluş hızı ve hız üzerine reaksiyona giren maddelerin (reaktanların) ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin derişimlerinin (konsantrasyonlarının) ve ayrıca reaksiyona etki eden diğer etkenlerin (ısı, ışık, pH, vb) etkisi reaksiyon kinetiğiyle açıklanır. Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Reaksiyon Hızı • Hız, birim zamanda meydana gelen bir olayı belirtmek için kullanılan bir terimdir. Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Reaksiyon Hızı • Bir reaksiyonda hız eşitliği, reaksiyon hızının matematiksel bir ifadesidir • Birim zamanda, reaksiyona giren maddelerden veya reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden birinin değişiminde görülen değişikliğe o reaksiyonun hızı denir. Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Reaksiyon Hızı • Zamanla derişimin değişim hızı, 2Fe +3 (aq) + Sn +2 (aq) → 2Fe +2 (aq) + Sn +4 (aq) t=38.5 s [Fe +2 ]=0.001 M Δt=38.5 s Δ[Fe +2 ]=0.001 M Fe +2 nin oluşum hızı= Δ*Fe +2 + Δt = 0.001 M 38.5 s = 2.6x10 -5 M s -1 Sn +4 ün oluşum hızı= Δ*Sn +4 + Δt = 0.0005 M 38.5 s = 1.3x10 -5 M s -1 Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Reaksiyon Hızı • Genel Denklem aA + bB → cC + dD = − 1 Δ Δ =− 1 Δ Δ = 1 ∆ ∆ = 1 ∆[] ∆
Transcript of ve hız üzerine reaksiyona giren maddelerin (reaktanların ... · Kinetik •Kinetik, bir...
1
Kimyasal Kinetik
Dr. Sakıp KAHRAMAN
COMU, Eğitim Fakültesi
OFMAE, Kimya Eğitimi
www.sakipkahraman.wordpress.com Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Kinetik
• Kinetik, bir reaksiyonun hızını inceler.
• Bir reaksiyon içinde geçen aşamaları, bu aşamaların oluş hızı ve hız üzerine reaksiyona giren maddelerin (reaktanların) ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin derişimlerinin (konsantrasyonlarının) ve ayrıca reaksiyona etki eden diğer etkenlerin (ısı, ışık, pH, vb) etkisi reaksiyon kinetiğiyle açıklanır.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Hız, birim zamanda meydana gelen bir olayı belirtmek için kullanılan bir terimdir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Bir reaksiyonda hız eşitliği, reaksiyon hızının matematiksel bir ifadesidir
• Birim zamanda, reaksiyona giren maddelerden veya reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden birinin değişiminde görülen değişikliğe o reaksiyonun hızı denir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Zamanla derişimin değişim hızı,
2Fe+3(aq) + Sn+2 (aq) → 2Fe+2
(aq) + Sn+4 (aq)
t=38.5 s [Fe+2]=0.001 M
Δt=38.5 s Δ[Fe+2]=0.001 M
Fe+2 nin oluşum hızı= Δ*Fe+2+
Δt =
0.001 M38.5 s
= 2.6x10-5 M s-1
Sn+4 ün oluşum hızı= Δ*Sn+4+
Δt = 0.0005 M
38.5 s = 1.3x10-5 M s-1
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Genel Denklem
aA + bB → cC + dD
𝑅𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 𝐻𝚤𝑧𝚤 = −1
𝑎
Δ 𝐴
Δ𝑡= −
1
𝑏
Δ 𝐵
Δ𝑡=1
𝑐
∆ 𝐶
∆𝑡=1
𝑑
∆[𝐷]
∆𝑡
2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
Zaman, s [H2O2 ] M
0 2,32
200 2,01
400 1,72
800 1,49
1200 0,98
1800 0,62
2000 0,25
Çizelge 15.1. H2O2 in bozunması
Bu reaksiyon için hidrojen peroksitin derişimi çeşitli zaman aralıklarında (t) ölçülmüştür
H2O2 → H2O + ½ O2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı H2O2 → H2O + ½ O2
Her bir zaman aralığı için reaksiyonun ortalama hızı, konsantrasyon farkının geçen süreye farkının oranıdır.
𝑶𝒓𝒕𝒂𝒍𝒂𝒎𝒂 𝒉𝚤𝒛 = 𝜟𝑯𝟐𝑶𝟐𝜟𝒕
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Ortalama hızın zaman geçtikçe azaldığına dikkat edilmelidir. • Bunun nedeni tepken moleküllerinin konsantrasyonunun düşmesi sonucu moleküller arasında daha az sayıda çarpışmanın meydana gelmesidir.
H2O2 → H2O + ½ O2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
400 800 1200 1600 2000 2400
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
H2O2 nin bozunma tepkimesi
Zaman s
[H2O
2],
mo
l/L
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Hızı
• Bu reaksiyon için zamana karşı konsantrasyonun grafiğe çevrilmesi yandaki gibi bir eğri verir.
• Eğrinin herhangi bir noktasına çizilen teğetin eğimi o andaki hıza eşittir.
𝑂𝑟𝑡𝑎𝑙𝑎𝑚𝑎 𝚤𝑧 = ∆𝐻2𝑂2∆𝑡
𝐴𝑛𝑙𝚤𝑘 𝚤𝑧 = 𝑑𝐻2𝑂2𝑑𝑡
Örnek soru için tıklayınız
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• Tepkime hızları, genellikle tepkimeye giren maddelerin derişimlerine bağlıdır.
• Tepkimelerin çoğunda, tepkimeye giren maddelerin derişimi yüksek olduğu zaman hızlar da yüksek olur.
• Bu durum belirli bir hacim içerisindeki molekül sayısındaki artışla birlikte, tepkimeye giren moleküller arasındaki çarpışmaların daha sık olmasıyla açıklanabilir.
3
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• Her reaksiyon tepkime hızı ve tepken derişiminin ilişkisini gösteren kendine özgü bir bağıntıya sahiptir.
• Deneysel olarak geliştirilen bu bağıntıya «hız yasası» ya da «hız denklemi» denir.
aA + bB → cC + dD
Tepkime hızı = k [A]m [B]n
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• [A] ve [B], tepken moleriteleridir.
• m ve n üsleri, genellikle küçük tam sayılar olmakla birlikte, bu üsler ve stokiyometrik katsayılar arasında genellikle bir ilişki yoktur, yani genellikle m≠a, n≠b dir.
• k, her bir reaksiyon için spesifik değere sahip bir sabittir ve k nın değeri deneysel olarak belirlenir. • k nın değeri tepkimenin niteliğine, katalizör kullanılıp
kullanılmadığına ve sıcaklığa bağlıdır.
• k nın değeri değeri ne kadar büyükse tepkime o kadar hızlıdır.
aA + bB → cC + dD Tepkime hızı = k [A]m [B]n
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
2HgCl(aq) + C2O4-2 2Cl-(aq) + 2CO2(g) + Hg2Cl2(k)
Tepkime hızı = k [HgCl]m [C2O4-2]n
2HgCl(aq) + C2O4-2 2Cl-(aq) + 2CO2(g) + Hg2Cl2(k) tepkimesinin kinetik verileri
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• 2. ve 3. deney karşılaştırıldığında;
𝑅2𝑅3= 𝑘 𝑥 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2
𝑚 𝐶2𝑂4− 2
2𝑛
𝑘 𝑥 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2𝑚 𝐶2𝑂4
− 22𝑛
7,1𝑥10 − 5
3,5𝑥10 − 5=2 𝑥 0,052 𝑚
0,052𝑚
1
2= 1
2𝑚
m=1
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• 2. ve 1. deney karşılaştırıldığında;
𝑅2𝑅1= 𝑘 𝑥 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2
𝑚 𝐶2𝑂4− 2
2𝑛
𝑘 𝑥 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2𝑚 𝐶2𝑂4
− 22𝑛
7,1𝑥10− 5
1,8𝑥10− 5=4 𝑥 0,052 𝑛
0,052𝑛
4 = 2n
n=2
Hız yasası = k [HgCl] [C2O4-2]2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Derişim ve Hız
• Üstel ifadeler, her bir tepkene göre reaksiyonun mertebesini ifade eder.
• Bu reaksiyon
• [HgCl2+ e göre birinci mertebeden, çünkü m=1 dir.
• [C2O4-2+ a göre ikinci mertebenden, çünkü n=2 dir.
• Net reaksiyonun mertebesi hız yasasında yer alan tepkenlerin üstlerinin toplanmasıyla elde edilir.
• Bu reaksiyon toplam üçüncü mertebedendir, çünkü m+n=3 tür.
Örnek soru için tıklayınız
4
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler
• A → ürünler
• Tepkime hızı= k*A+0 = k = sabit
• Derişim ve zaman grafiği eğimi eksi olan bir doğrudur.
• Tepkime hızı, hız sabiti, k ya eşit olup, tepkime süresince sabittir ve bu doğrunun eksi eğimine eşittir.
• K nin birimleri, tepkime hızı birimleri aynı olup, mol L-1 (zaman)-1
ts
[A]0
zaman
De
rişi
m
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
İntegrali Alınmış Hız Yasası
• Sıfırıncı mertebeden basit bir reaksiyon düşünüldüğünde:
A → ürünler
• Hız= k[A]0 = k Diferansiyeli: −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡= 𝑘
• t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır. İntegrali alınırsa;
−𝑑 𝐴 = 𝑘 𝑑𝑡
𝑑 𝐴 = −𝑘 𝑑𝑡𝑡
0
𝐴 𝑡
𝐴 0
𝐴 𝑡 −𝐴 0 = −𝑘𝑡
𝑨 𝒕 = −𝒌𝒕 + 𝑨 𝟎
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Birinci Dereceden Tepkimeler
• Birinci dereceden bir tepkimenin (toplam derecesi bir) hız yasasında üslerin toplamı bire eşittir (m + n + …. = 1).
H2O2(aq) → H2O(s) + ½ O2(g)
Tepkime hızı= k *H2O2]
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
İntegrali Alınmış Hız Yasası
• Birinci mertebeden basit bir reaksiyon düşünüldüğünde;
A → ürünler
• Hız = k *A+ 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑦𝑒𝑙𝑖 = 𝑑[𝐴]
𝑑𝑡= −𝑘 A
• t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır. İntegrali alınırsa; 𝑑[𝐴]
[𝐴]= −𝑘𝑡
𝑑[𝐴]
[𝐴]= −𝑘 𝑑𝑡
𝑡
0
𝐴 𝑡
𝐴 0
𝑙𝑛𝐴 𝑡
𝐴 0
= −𝑘𝑡
𝑨 𝒕
𝑨 𝟎
= 𝒆−𝒌𝒕
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Birinci Dereceden Tepkimeler
• Eşitlik yeniden düzenlendiğinde;
𝑙𝑛𝐴 𝑡
𝐴 0
= −kt
ln 𝐴 𝑡 − ln 𝐴 0 = −𝑘𝑡
ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln 𝐴 0
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑢𝑛𝑑𝑎𝑑𝚤𝑟.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Birinci Dereceden Tepkimeler
• ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln 𝐴 0
• Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise t ye karşı ln *A+ grafiğinin çizilmesi (yandaki gibi), eğimi –k olan bir doğru verecektir.
• Öyleyse mertebe belirlemede grafiklerden yararlanılabilir.
600 1200 1800 2000 2400
-1,200
-0.800
-0,400
-0,000
0,400
0,800
ln [
H2O
2]
Zaman, s
-1,095
1500 s
𝐸ğ𝑖𝑚 = −1,095
1500 𝑠= −7,30𝑥10 − 4 𝑠
− 1
5
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
İkinci Dereceden Tepkimeler
• İkinci dereceden bir tepkimenin hız yasasında üslerin toplamı (m + n + ….) ikiye eşittir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
İntegrali Alınmış Hız Yasası
• Tek bir tepkenin bozunduğu bir tepkimeyi düşündüğümüzde;
A → ürünler
• Hız= k*A+2 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑦𝑒𝑙𝑖: 𝑑[𝐴]
𝑑𝑡= −k 𝐴 2
𝑑[𝐴]
𝐴 2= −𝑘𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
𝐴 2
𝐴 𝑡
𝐴 0
= − 𝑘𝑑𝑡𝑡
0
−1
𝐴 𝑡
+1
𝐴 0
= −𝑘𝑡
𝟏
𝑨 𝒕
= 𝒌𝒕 + 𝟏
𝑨 𝟎
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
İkinci Dereceden Tepkimeler
1
𝐴 𝑡
= 𝑘𝑡 +1
𝐴 0
• Öyleyse, A ya göre bir reaksiyon ikinci mertebeden ise t ye karşı 1/[A] nın grafiğe geçirilmesinden eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir.
1/[A
]
1/[A]0
Zaman Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi • NO2 nin 300 0C de bozunması aşağıdaki denklemle ifade edilir.
NO2 → NO(g) + 1/2O2
ve aşağıdaki veriler elde edilmiştir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi • t ye karşı ln [NO2+ grafiği
çizildiğinde;
• Eğim düz bir doğru şeklinde olmadığı için reaksiyon birinci mertebeden değildir.
• Bu denkleme uymaz: ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln 𝐴 0
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi • t ye karşı 1/*NO2+ grafiği
çizildiğinde;
• Düz bir doğru elde edildiği için reaksiyon [NO2+ ye göre ikinci mertebedendir.
•1
𝐴 𝑡
= 𝑘𝑡 +1
𝐴 0
6
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yarı-Ömür
• Kinetik eşitliklerde şimdiye kadar derişimleri kullanmamıza rağmen, zaman zaman doğrudan tepkenlerin kütlelerini de kullanabiliriz.
• Bir tepkimenin yarı ömrü, bir tepkenin yarısı için tükenmesi gereken zamandır; yani bir tepkenin miktarının ya da derişiminin başlangıçtaki değerinin yarısına düşmesi için geçen zamandır.
150
75
37,5
10.000 20.000 30.000
Bas
ınç,
CH
3N
C, T
orr
t1/2 anında; *A+t = ½ *A+0
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yarı-ömür (Sıfırıncı Mertebe)
• Sıfırıncı mertebeden bir reaksiyon için; t=t1/2 de [A]t=1/2[A]0
dır.
𝐴 𝑡 = −kt + A 0
1
2𝐴 0 = −𝑘𝑡1/2+ 𝐴 0
1
2𝐴 0 = 𝑘𝑡1/2
1
2𝑘𝐴 0 = t1/2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yarı-ömür (Birinci Mertebe)
• Birinci mertebeden bir reaksiyon için; t=t1/2 de [A]t=1/2[A]0 dır.
𝑙𝑛𝐴 𝑡
𝐴 0
= −𝑘𝑡
𝑙𝑛1/2 𝐴 0
𝐴 0
= −𝑘𝑡1/2
𝑙𝑛1
2= −𝑘𝑡1/2
−𝑙𝑛2 = −𝑘𝑡1/2
𝑡1/2 =𝑙𝑛2
𝑘
𝑡1/2 =0.693
𝑘
Not: Birinci dereceden bir reaksiyon için, yarı ömür [A]0 bağlı değil ve sabittir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yarı-ömür (İkinci Mertebe)
• Birinci mertebeden bir reaksiyon için; t=t1/2 de [A]t=1/2[A]0 dır.
1
𝐴 𝑡
= 𝑘𝑡 +1
𝐴 0
1
𝐴 0/2= 𝑘𝑡1/2+
1
𝐴 0
2
𝐴 0
= 𝑘𝑡1/2+1
𝐴 0
1
𝐴 0= 𝑘𝑡1/2
1
𝐴 0𝑘= 𝑡1/2
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Bir Bakış
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Bir kimyasal reaksiyonda bazı bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur.
• Örneğin; A2 ve B2 molekülleri arasındaki çarpışmalarla oluşan hayali bir gaz tepkimesini ele alalım;
A2(g) + B2(g) → 2AB(g)
• Bir A2 ile B2 molekülü çarpışır ve A-A ve B-B bağları kırılır ve iki yeni A-B bağı oluşur ve AB molekülü çarpışma sahnesini terk eder.
• Tepkimenin hızı, belirli bir zaman aralığında meydana gelen bu çarpışmaların sayısı ile orantılıdır.
7
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
A2
B2
AB AB
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Oda sıcaklığında ve 1 atm basınç altında, bir saniyede yaklaşık 1031 çarpışma/litre oluşur.
• A2 ve B2 molekülleri arasındaki her çarpışma bir tepkime verseydi, tepkime bir saniyeden çok daha kısa sürede gerçekleşirdi. Gerçekte ise, tepkimelerin çoğu bu kadar hızlı değildir.
• Bu nedenle, her A2 - B2 çarpışması tepkime vermez.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Bu durumun iki sebebi vardır:
• Birincisi, moleküllerin etkin olmayan bir şekilde yönlenmeleridir. Başka bir ifadeyle, bağların kırılabilmesi ve yeniden oluşabilmesi için doğru yönelimlerle birbirlerine çarpmaları gerekmektedir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Her çarpışmanın verimli olmamasının sebeplerinden ikincisi ise, moleküllerin çarpışamadan sonra değişmeksizin geri döndüğü çok yavaş çarpışmaların da olabilmesidir.
• Şüphesiz bir molekülün elektron bulutu negatif yüklüdür. Yavaş hareket eden iki molekül birbirlerine çok yaklaştıkları zaman, bu moleküller, elektron bulutlarının birbirini itmesi nedeni ile geri dönerler.
• Buna karşın daha hızlı hareket eden moleküllerin çarpışmaları, bu itme tarafından önlenemez ve gerçekleşen çarpışma tepkime ile sonuçlanır. Yani, verimli bir çarpışma gerçekleşir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Sıcaklığın tepkime hızlarına etkisi bu görüşü kuvvetlendirmektedir.
• Sıcaklık yükseltildiğinde hemen hemen bütün kimyasal tepkimelerin hızları artar.
• Bu etki, endotermik tepkimelerde olduğu gibi ekzotermik reaksiyonlarda da gözlenir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
Bel
irli
bir
en
erjid
eki
mo
lekü
lleri
n b
ağıl
sayı
sı
t1 sıcaklığında en muhtemel enerji
t2 sıcaklığında en muhtemel enerji
b
a Enerji
Tepkime için gereken minimum enerji
t2>t1
8
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• t1 sıcaklığında aktivasyon enerjisine eşit ya da daha fazla enerjiye sahip olan moleküllerin sayısı, t1 eğrisinin altındaki a alanı ile orantılıdır.
• Buna karşılık, t2 sıcaklığında çarpışma ile tepkime verebilecek kadar yeterli enerjiye sahip moleküllerin sayısı a+b alanı ile orantılıdır.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çarpışma Kuramı
• Sıcaklık yükseldikçe eğri düzleşir ve genişler.
• Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda, yüksek enerjili moleküllerin oranı da yükselir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Geçiş Hali Kuramı
• Araştırmacılara tarafından önerilen kuramda, tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan bir ara maddenin meydana geldiği varsayılmaktadır. Bu maddeye «etkinleşmiş kompleks», duruma ise «geçiş hali» denmektedir.
• Çarpışmalar sonucu oluşan bu etkinleşmiş kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür ya da ürün moleküllerini oluşturur.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Geçiş Hali Kuramı
• Geçiş hal kuramını, A2 ve B2 model molekülleri arasındaki tepkimeyi dikkate alarak açıklayacak olursak;
• Yavaş bir çarpışmada, A2 ve B2 molekülleri, elektron bulutlarının
yükleri tarafından itilirler ve hiçbir zaman A-B bağını oluşturacak kadar birbirine yaklaşamazlar.
• Buna karşın, etkin bir çarpışmada, yüksek enerjili bir çarpışmada, yüksek enerjili A2 ve B2 moleküllerinin kısa ömürlü bir aktif kompleks (A2B2) oluşturduğu varsayılır.
• Son derece kararsız olan A2B2 kompleksi, iki AB molekülü oluşturmak veya yeniden A2 ve B2 moleküllerini vermek üzere bozunur.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Geçiş Hali Kuramı
• Aktif kompleks (geçiş hali) sadece bir an için var olan, atomların kararsız düzenlenmesinden ibarettir.
• Aktif komplekste, A-A ve B-B bağları zayıflayıp kısmen koparken, A-B bağları da kısmen oluşur. Aktif kompleks oldukça yüksek potansiyel enerjili bir haldir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Eşik (Etkinleşme) Enerjisi
• Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan moleküllerin sahip olmaları gereken minimum toplam kinetik enerjiye eşik (etkinleşme) enerjisi denir.
• Örneğin bir taş tepeyi aşarken yeterli enerjiye sahip değilse o tepeyi aşamaz. Aynı şekilde aktivasyon enerjisi barajını geçebilecek enerjiye sahip değillerse reaksiyon gerçekleşmez.
9
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Eşik (Etkinleşme) Enerjisi P
ota
nsi
yel E
ne
rji
Geçiş durumu
Ea (ileri)
ΔH
Ea (geri)
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Eşik (Etkinleşme) Enerjisi
Pota
nsi
yel E
ner
ji
N2O(g)+NO(g)
N2(g) + NO2(g)
Ürünler
Tepkenler
Geçiş durumu
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Arrhenius Denklemi
• 1889 da Svante Arrhenius k ve Ea arasında matematiksel bir bağıntı türetmiştir.
• Frekans faktörü olarak ifade edilen A sabiti, moleküler çarpışmaların frekansı ve tepkime sırasında çarpışan moleküllerin yönlenmeleri ile ilgili geometrik gereksinimler gibi, tepkime hızına etkiyen diğer faktörleri içine alır.
Hız sabiti
Molar gaz sabiti(8,3143 J/mol K
Aktifleşme enerjisi(J/mol)
Sıcaklık
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Arrhenius Denklemi
• Her iki tarafın doğal logaritması alındığında;
• k birkaç sıcaklık için deneysel olarak belirlendiğinde, Ea, lnk & 1/T grafiğinin eğiminden hesaplanabilir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Arrhenius Denklemi
• Doğal logaritması alınan eşitlik iki farklı sıcaklık ve k değerleri için yazıldığında aşağıdaki eşitlik elde edilir.
𝑙𝑛𝑘2𝑘1=𝐸𝑎𝑅
1
𝑇1−1
𝑇2
veya
𝑘2𝑘1= 𝑒−𝐸𝑎/𝑅
1𝑇2−1𝑇1
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Tepkime Mekanizmaları
• Tepkenlerin ürüne dönüştüğü asıl prosesi ifade eden ardışık olaylara reaksiyon mekanizması denir.
• Bir tepkimenin hız eşitliği deneysel olarak tayin edilir. Bir tepkimeye ilişkin mekanizma, hız eşitliğine ve tepkime ara ürünlerinin saptanması gibi başka bulgulara dayanılarak önerilir. Bu nedenle mekanizma sadece bir önermedir.
10
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Tepkime Mekanizmaları
• Reaksiyonların tümü aynı anda veya birkaç ayrı basamakta gerçekleşebilir.
• Bu proseslerin her biri basit reaksiyonlar veya prosesler olarak bilinirler.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Tepkime Mekanizmaları
• Reaksiyona giren ve çarpışma olasılığı bulunan moleküllerin sayısı «molekülerite» olarak tanımlanmaktadır.
• Bir prosesin molekülerliği bu proseste ne kadar molekülün yer aldığına bağlıdır.
• Basit bir basamağın hız yasası direk bu basamak üzerinden yazılır.
Molekülarite Basit reaksiyon Hız yasası
Monomoleküler A → ürünler Hız=*A+
Dimoleküler A + A → ürünler Hız=*A+*A+
Dimoleküler A + B → ürünler Hız=*A+*B+
Trimoleküler A + A + A → ürünler Hız=*A+*A+*A+
Trimoleküler A + A + B → ürünler Hız=*A+*A+*B+
Trimoleküler A + B + C → ürünler Hız=*A+*B+*C+
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Çok Basamaklı Mekanizmalar
• Çok basamaklı bir süreçte, basamaklardan biri diğerinden daha yavaş olacaktır.
• Net reaksiyon en yavaş olan basamaktan, hız belirleyici basamak, daha hızlı olamaz.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yavaş Başlama Basamağı
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
• Bu reaksiyonun deneysel olarak bulunan hız yasası;
Hız = k*NO2]2
• Bu reaksiyonun gerçekleşebilmesi için CO gereklidir ama reaksiyonun hızı CO derişimine bağlı değildir.
• Buradan reaksiyonun iki basamakta meydana geldiği anlaşılabilir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Yavaş Başlama Basamağı
• Bu reaksiyon için öngörülen mekanizma söyledir.
1. adım: NO2 + NO2 → NO3 + NO (yavaş)
2. adım: NO3 + CO → NO2 + CO2 (hızlı)
• Burada NO3 bir araürün olup birinci basamakta oluşup ikinci basamakta harcanır.
• CO, yavaş yani hız belirleyici basamakta bulunmadığı gibi hız yasasında da yer almaz.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
• Bu reaksiyonun deneysel olarak bulunan hız basamağı
Tepkime hızı=k*NO+2[O2]
• Bu tepkime hız yasası ile uyumlu olmakla birlikte, Trimoleküler (=üç moleküllü) proseslerin meydana gelme olasılığı nadir olduğu için bu hız yasası iki basamaklı bir hız mekanizması ile sergilemektedir.
11
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı • Öngörülen bir mekanizma şu şekildedir.
1. basamak: 2NO(g) ⇋ N2O2(g) (hızlı)
2. basamak: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (yavaş)
Net: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
• Bu mekanizmada birinci basamakta hızla denge konumu oluşur, ancak ikinci basamak yavaştır ve N2O2 bu basamakta yavaş yavaş tüketilir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı
1. basamak: 2NO(g) ⇋ N2O2(g) (hızlı)
2. basamak: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (yavaş)
• Yavaş ve hız belirleyen ikinci basamak için hız yasası şöyledir:
Tepkime hızı2: k2[N2O2][O2]
• Peki [N2O2] derşimini nasıl bulabiliriz?
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı
1. basamak: 2NO(g) ⇋ N2O2(g) (hızlı)
2. basamak: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (yavaş)
• N2O2 iki yoldan reaksiyona girebilir:
• O2 ile NO2 oluşturabilir.
• Bozunarak yeniden NO oluşabilir.
• İlk basamaktaki tepkenler ve ürünler birbirleri ile dengededirler ve ileri tepkime hızı geri tepkime hızına eşittir.
• Bu nedenle;
Hızileri = Hızgeri
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı
1. basamak: 2NO(g) ⇋ N2O2(g) (hızlı)
2. basamak: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (yavaş)
• Hızileri = Hızgeri olduğu için
k1[NO]2 =k2[N2O2]
Bu denklemin [N2O2+ için çözümünden,
𝑘1𝑘2𝑁𝑂 2 = 𝑁2𝑂2
elde edilir.
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı
1. basamak: 2NO(g) ⇋ N2O2(g) (hızlı)
2. basamak: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) (yavaş)
• Hız belirleyici basamağın hız yasasında *N2O2+ için yer alan ifadenin yer değiştirilmesi ile,
𝐻𝚤𝑧 =𝑘3𝑘1𝑘2
𝑁𝑂 [𝑂2]
elde edilir
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Katalizörler
• Katalizörler bir reaksiyonun hızını aktivasyon enerjisini düşürerek arttırırlar.
• Katalizörler prosesin ilerlediği mekanizmayı değiştirirler.
12
Gen
el K
imya
II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Kaynaklar
• Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri: Uyar, T. ve Aksoy, S.), (2002). Genel Kimya İlkeler ve Modern Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara.
• Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (2000). Fen ve Mühendislik Bölümleri İçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım A.Ş., İstanbul.
• Mortimer, C.E., (1979). Chemistry – A conceptual Approach, 4th edition, Van Nostrand, New York.
• Çavaş, L., Modül 8 Kimyasal Kinetik, http://kisi.deu.edu.tr/lcavas/Modul8.pdf Retrieved 16.02.2012
![[P] - user.uni-frankfurt.deheileman/pc2_ss2019/V9_10_PC2.pdf · PCII - Kinetik & Statistik. Logan, Chemische Kinetik Kinetischer Isotopeneffekt: Beispiele 15 PCII - Kinetik & Statistik.](https://static.fdocument.pub/doc/165x107/5d5945bc88c99341518b72a7/p-useruni-heilemanpc2ss2019v910pc2pdf-pcii-kinetik-statistik.jpg)
