Valódi felülethez viszonyított (intrinsic) szabadenergiaprofil számítása fluid...
description
Transcript of Valódi felülethez viszonyított (intrinsic) szabadenergiaprofil számítása fluid...
Valódi felülethez viszonyított Valódi felülethez viszonyított (intrinsic) szabadenergiaprofil (intrinsic) szabadenergiaprofil
számítása fluid határfelületekenszámítása fluid határfelületekenDarvas Mária
ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma, Pázmány P. Stny 1/A, H‑1117 Budapest, Hungary Institut UTINAM—UMR CNRS 6213, Faculté des Sciences, Université de Franche-Comté, F-25030 Besançon Cedex, France
Miguel JorgeLaboratory of Separation and Reaction Engineering (LSRE)Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Rua Dr. Roberto Frias, s/n4200-465 Porto, Portugal
Marcello SegaICP, Stuttgart University
Pfaffenwaldring 27 70569 Stuttgart Germany
Pál Jedlovszky
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
TartalomTartalom
1. Bevezetés-Alkalmazási területek
2. Módszerek-Ismert szabadenergiaszámoló módszerek-A korlátozott változók módszere-A határfelület kérdésköre
-Az intrinsic módszer- A módszer elve- Technikai kérdések
3. A víz/1,2-diklóretán/kloridion rendszer példája-A szimuláció részletei-Eredmények
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Bevezetés 1.Bevezetés 1.- miért fontos? - - miért fontos? -
Kismolekulák transzportja membránon keresztül
Ionok eloszlása határfelületeken
A, Biológiai membránok
-ion transzfer
-elektron transzfer
-gyógyszer célbajuttatás
B, Elektrokémia
-redox folyamatok töltött felületeken
-határfelületi ionadszorpció
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Bevezetés Bevezetés 44..- - Szabadenergia profil és a PMF kapcsolataSzabadenergia profil és a PMF kapcsolata - -
thőőmérséklabszolút állandó Boltzmann a
függvénye partíciós kanonikus teljesrendszer a giájaszabadener féle-Gibbsrendszer a
B
B
Tk
QA
QTkA ln
Lehetetlen meghatározni
Szimulációk útján közvetlenül nem számítható
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
két állapot szabadenergia különbségét számítjuk (TI, FEP)
A szabadenergiát a potential of mean force-szal
közelítjük
MódszerekMódszerek
Számítógépes Szimulációs Technikák
A, Kváziegyensúlyi módszerek
-Korlátozott szabadsági fokok módszere(variable constraining)
-Umbrella Sampling
B, Dinamikus módszerek
- Irányított molekuláris dinamika(Steered Molecular Dynamics)
-Metadinamika
Több szimulációA profilt kis egyensúlyi
lépésekben kapjukEgyetlen szimuláció
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – korlátozott szabadsági fokok módszere – korlátozott szabadsági fokok módszere 1.– klasszikus megközelítés1.– klasszikus megközelítés
• A tesztrészecske helyét fixáljuk a szimulációs dobozban. (1- 3D)
• A részecske helyben tartásához a szükséges a rendszer által kifejtett erőt feljegyezzük a szimuláció minden időlépésében.
• A tesztrészecskét elmozdítjuk. (kis egyensúlyi lépés)
ztF )(
Az átlagos erő hely szerinti negatív integrálja a PMF (szabadenergiaprofil).
Elterjedt értelmezés: a profilt a makroszkópikus határfelülettől vett távolság (zj) függvényében ábrázoljuk
xN
Nzzz tFtFtF )(,....,)(,)(
21
)()()( jj
z
zAzPMFdzzFj
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
F PMF
A szimulációs protokol
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – korlátozott szabadsági fokok módszere 2– korlátozott szabadsági fokok módszere 2.– klasszikus megközelítés.– klasszikus megközelítés
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Z
Problémás kérdés Problémás kérdés – mi a határfelület?-– mi a határfelület?-
makroszkópikusan atomi felbontásban
Harmadik részecske a jelenlétében a hatás még kifejezettebb (pl.: vízujj képződés iontranszfer során)
Új megközelítés: viszonyítsunk a valódi felülethez (INTRINSIC PMF)
Nem sík, a kapilláris hullámok
miatt korrugált
Időben változó
Sík
Időben állandó
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
ITIM analízisITIM analízis-A valódi határfelület meghatározása–-A valódi határfelület meghatározása–
Határfelületi molekulák : a próbagolyót megállítjákAz atomok méretét a
Lennard - Jones L-J paraméterrel közelítjük
L-J = 0 a próbagolyó nem látja az atomot
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – a valódi felülethez viszonyított megközelítés– a valódi felülethez viszonyított megközelítés 1.– 1.–
• A tesztrészecske helyét fixáljuk a szimulációs dobozban (1-3D).
• A szimuláció minden időlépésében feljegyezzük a molekula egy helyben tartásához szükséges erőt és a valódi határfelületet alkotó molekulák
listáját, amiből kiszámítjuk a pillanatnyi erő (Finst)vs valódi távolság (zint) fuggvényt
• A tesztrészecskét kis egyensúlyi lépésben áthelyezzük
)( intzFinst
A F(zint) függvény integrálja a PMF az adott zint intrinsic távolságnál
Új megközelítés:A szabadenergia profilt a valódi határfelülettől vett intrinsic távolság függvényében ábrázoljuk
xN
)()( intintint zPMFdzzF j
z
inst
j
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – a valódi felülethez viszonyított megközelítés– a valódi felülethez viszonyított megközelítés 1.– 1.–
Technikai kérdések 1. - Az ITIM analízis idTechnikai kérdések 1. - Az ITIM analízis időőigényeigénye
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Csak az ionhoz közeli tesztvonalakat vesszük figyelembe
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – a valódi felülethez viszonyított megközelítés– a valódi felülethez viszonyított megközelítés 1.– 1.–
Technikai kérdések 2. - Hogyan értendTechnikai kérdések 2. - Hogyan értendőő az intrinsic távolság az intrinsic távolság
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Voronoi módszer Háromszöges interpoláció
Aion
Ctr
zint
)()(int zCzAz trion
y
z
j
jj
surf
zz
yx
nwatj
int
22
,0
akkor minimális,
esetén Ha
x
Potential of Mean Force Potential of Mean Force – a valódi felülethez viszonyított megközelítés– a valódi felülethez viszonyított megközelítés 1.– 1.–
Technikai kérdések Technikai kérdések 33. - . - Hidrátburok a szerves fázisban. Felület vagy nem?Hidrátburok a szerves fázisban. Felület vagy nem?
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
A hidrátburok a felület része Önálló hidrátburok
Megoldás: klaszter analízis az ITIM-et megelőzően
1. A hidrátburkot alkotó vízmolekulák kiválasztása
2. A hidrátburok molekuláit is tartalmazó legkisebb klaszter megkereséseA. Valamelyik klaszter nagyobb, mint 2×<Nhyd>
B. Mindegyik klaszter kisebb, mint 2×<Nhyd>
A hidrátburok a felület része ITIM
Önálló hidrátburok ITIM X
Eredmények Eredmények 11. . – – A klasszikus PMFA klasszikus PMF – –
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
0 10 20 30 40 500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,40
5
10
15
20
25
30
DCEvíz
(X) /
gcm
-3
Z / Å
PM
F / k
Jmol-1
Klasszikus PMF
Tömegsűrűség
Eredmények Eredmények 22. . – – Az intrinsic PMFAz intrinsic PMF – –
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Intrinsic tömegsűrűség
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00
5
10
15
20
25
30
PMF
/ kJ
mol
-1
X / Å
víz ---> DCE DCE ---> víz
Intrinsic PMF
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
5
10
15
20
25
30
PM
F / k
Jmol
-1
Z / nm
háromszöges interpoláció Voronoi módszer
Eredmények Eredmények 33. . – – Időigény, módszerfüggésIdőigény, módszerfüggés––
Szabadenergia Workshop 2011. november 21-22.Mátrafüred
Intrinsic PMF Részlépés Valós időigény/s/konfiguráció
Szimuláció 2,54
Klaszter analízis 2,49
ITIM analízis 3,95
Háromszöges interpoláció
0,14
Voronoi módszer 0,12
Erő távolság függvény
0,08
Újradobozolás és integrálás
0,10
Köszönöm a figyelmet!