BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

-------------------

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

LÂN QUANG DÀI CaAl2O4

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

PGS. TS. Phan Tiến Dũng

Phản biện 1: ……………………………………………………

Phản biện 2: ……………………………………………………

Phản biện 3: ……………………………………………………

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế, họp

tại: …………………………………………………………………………...

Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm ………….

Có thể tìm hiểu luận án tại:

1. Thư viện Quốc gia Hà Nội

2. Trung tâm Học liệu – Đại học Huế

3. Thư viện trường Đại học Khoa học – Đại học Huế

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ

thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia

cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật

liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở

nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm.

Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền

aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+

,

RE3+

) đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Loại vật liệu này có nhiều ưu

điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài, không gây độc hại

cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion

Eu2+

trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4, một số khác tập trung vào

nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt.

Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy

là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các

tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của

các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Trong quá trình chế

tạo vật liệu, các ion Eu3+

được khử thành ion Eu2+

và thay thế vào các vị trí

của ion kim loại kiềm thổ gây nên khuyết tật mạng. Khi vật liệu được đồng

pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật

độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang. Nói

chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+

, RE3+

, các ion đất hiếm thay thế vị trí của

các ion kiềm thổ M2+

trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+

đóng

vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ

trống. Cường độ và cực đại phổ bức xạ chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ

của ion Eu2+

và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ. Các

công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh

hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu.

Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần

pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát

quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề

thời sự. Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng

nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia

tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc

nghiên cứu vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác

động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến

các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và

có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các

tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp

các ion đất hiếm”.

Mục tiêu của luận án là:

- Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trên nền CaAl2O4

(CAO) đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ.

- Xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân

quang cao.

- Nghiên cứu các hiện tượng phát quang và cơ chế lân quang của vật liệu

CAO đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm.

- Đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật và vai trò của

chúng để giải thích cơ chế phát quang của vật liệu.

Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm.

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học

cơ bản có định hướng ứng dụng. Vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion

đất hiếm có cấu trúc phức tạp, các khuyết tật đa dạng và chưa được nghiên

cứu nhiều. Việc pha tạp các ion đất hiếm thay thế vị trí các ion kim loại

kiềm thổ trong mạng nền làm hình thành các tâm phát quang với màu bức

xạ khác nhau. Trong các chất nền pha tạp các ion đất hiếm, khi chiếu bức

xạ ion hóa, có sự chuyển đổi hóa trị RE3+

- RE2+

. Do vậy việc nghiên cứu

các tính chất quang học và cơ chế phát quang được thực hiện bằng các

phương pháp quang phổ học, cho phép đánh giá sâu sắc hơn về cấu trúc,

thành phần và bản chất các tâm và bẫy trong các vật liệu phát quang.

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương, bao gồm

115 trang.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế

động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Các đặc trưng cấu

trúc của mạng tinh thể calcium aluminate, đặc trưng phát quang của các ion

đất hiếm và các nghiên cứu về giản đồ tọa độ cấu hình cũng được trình bày.

CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT

HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ

2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ

Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt giữa nitrate

kim loại và nhiên liệu. Đây là một phản ứng oxi hóa - khử với nhiệt lượng

tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời.

2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ

Việc lựa chọn loại nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến

sự hình thành cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.

2.3. Động học của phản ứng nổ

Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hưởng đến

phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt

độ nổ, lượng nước chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra

trong quá trình nổ cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này.

2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc

và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

, Nd3+

2.4.1. Chế tạo vật liệu

Vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol) được chế tạo bằng

phương pháp nổ. Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu

cùng với chất chảy B2O3, urea được pha theo tỷ lệ số mol của phản ứng.

Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ 70oC đến khi tạo thành gel màu trắng đục.

Gel được sấy khô và sau đó được nổ ở 580oC trong 5 phút.

2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu

2.4.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea

Cấu trúc của vật liệu CAO: Eu2+

, Nd3+

được khảo sát với nhiệt độ nổ là

580oC và hàm lượng chất chảy B2O3 là 5 % wt. Tỉ lệ mol urea (nurea) được

thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (nCAO) (hình 2.3).

Với nurea = 14nCAO, nhiên

liệu không đủ để phản ứng nổ

xảy ra. Khi nurea = 18nCAO, vật

liệu có cấu trúc đơn pha, pha

đơn tà của CaAl2O4. Trong giản

đồ nhiễu xạ không xuất hiện

pha của các ion đất hiếm. Với

các tỷ lệ mol urea khác, trong

cấu trúc vật liệu còn tồn tại pha

CaAl4O7.

2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ

Cấu trúc của vật liệu được

khảo sát với nurea = 18nCAO, hàm

lượng B2O3 là 5 % wt. Nhiệt độ

nổ được thay đổi từ 520 đến

600oC (hình 2.4).

Ở nhiệt độ nổ là 580oC, vật

liệu có cấu trúc đơn pha, pha

đơn tà của CaAl2O4. Ở các nhiệt

độ nổ khác, trong cấu trúc vật

liệu còn tồn tại pha CaAl4O7 với

tỷ phần bé.

2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng B2O3

Cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng urea và nhiệt độ nổ

tương ứng là nurea = 18nCAO và 580oC. Hàm lượng B2O3 được thay đổi từ 2

% wt đến 5 % wt (hình 2.5).

Với hàm lượng B2O3 là 2 % wt, trong giản đồ XRD còn tồn tại pha

CaAl4O7. Các mẫu còn lại có cấu trúc đơn pha CaAl2O4, pha đơn tà. Vi cấu

trúc của vật liệu được khảo sát bằng ảnh SEM với hàm lượng B2O3 thay đổi

(hình 2.6). Các mẫu đều có dạng xốp, và kết đám. Bề mặt của các mẫu có

nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể là do hiện tượng thoát khí trong quá

trình nổ. Với hàm lượng B2O3 bằng 4 wt, vật liệu có cấu trúc thanh tinh

thể (hình 2.6c). Kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nm.

20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

C­ê

ng ®

é (C

PS)

2 ®é

580oC

560oC

540oC

520oC

600oC

CaAl4O7

CaAl2O4

Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+,

Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau

20 30 40 50 60 70

CaAl4O7

CaAl2O4

2 ®é

C­ê

ng ®

é (C

PS)

n = 18

n = 17

n = 16

n = 15

n = 14

n = 20

n = 19

Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO:

Eu2+

, Nd3+

với nồng độ urea thay đổi

20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B2O

3: 5 % wt.

B2O

3: 4 % wt.

B2O

3: 3 % wt.

B2O

3: 2 % wt.

Lin

(C

ps)

2-Theta - Scale

CaAl4O

7

Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+,

Nd3+với hàm lượng B2O3 thay đổi Hình 2.6. Ảnh SEM của CaAl2O4: Eu2+,

Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x %

wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5

2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu

Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lượng urea khác nhau được

biểu diễn trên hình 2.7.

400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

7

65

4

3

2

1

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) n = 14

(2) n = 15

(3) n = 16

(4) n = 17

(5) n = 18

(6) n = 19

(7) n = 20

Hình 2.7. Phổ phát quang của CAO: Eu2+,

Nd3+ với nồng độ urea khác nhau

400 420 440 460 480 500 520 540

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

(1) (1) 5200C

(2) (2) 5400C

(3) (3) 5600C

(4) (4) 5800C

(5) (5) 6000C

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

4

5

1

2

3

Hình 2.8. Phổ phát quang của CAO: Eu2+,

Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Phổ PL của mẫu ứng với nurea = 14nCAO có dạng các vạch hẹp đặc trưng

cho bức xạ của ion Eu3+

. Khi nurea tăng, phổ PL là một dải rộng có cực đại ở

bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+

, không xuất hiện các

vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+

và Nd3+

. Cường độ bức xạ tăng khi nurea tăng

và tối ưu khi nurea = 18nCAO. Chứng tỏ rằng, trong quá trình nổ với hàm lượng

urea nurea = 18nCAO, ion Eu3+

đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+

, tạo ra mật

độ tâm PL thích hợp, dẫn đến cường độ PL tốt nhất. Phổ PL của CAO: Eu2+

,

Nd3+

nổ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 2.8. Các phổ PL

đều có dạng dải rộng với cực đại bức xạ tại 442 nm. Cường độ PL đạt cực

đại ứng với mẫu có nhiệt độ nổ là 580oC.

b

c d

a

Phổ PL của các mẫu cũng được

khảo sát theo hàm lượng B2O3 ứng

với bức xạ kích thích có bước sóng

365 nm (hình 2.9). Phổ PL của các

mẫu với hàm lượng B2O3 khác nhau

đều có dạng dải rộng, đặc trưng bức

xạ của ion Eu2+

. Cường độ PL của

vật liệu phụ thuộc vào hàm lượng

B2O3, và đạt cực đại ứng với vật liệu

có hàm lượng B2O3 là 4 % wt.

2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

bằng phương pháp nổ kết

hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng

2.5.1. Chế tạo vật liệu

Hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao gồm cả urea và B2O3) được kích thích

bởi vi sóng hoặc siêu âm trong khoảng 20 phút, sau đó tiếp tục được khuấy

gia nhiệt cho đến lúc tạo thành gel. Gel được sấy khô, sau đó nổ ở 580oC

trong 5 phút. Phương pháp nổ kết hợp siêu âm hoặc vi sóng có thời gian

chế tạo vật liệu ngắn hơn hẳn so với phương pháp nổ thông thường. Trong

đó, phương pháp nổ kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất.

2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu

Giản đồ XRD của vật liệu

được biểu diễn trên hình 2.10.

Các mẫu chế tạo bằng phương

pháp nổ thông thường và phương

pháp nổ kết hợp siêu âm có cấu

trúc đơn pha, pha đơn tà nhưng

mẫu chế tạo bằng phương pháp

nổ kết hợp vi sóng còn xuất hiện

một pha của CaAl4O7.

Trong quá trình kích thích vi

sóng, một lượng urea bị bay hơi và dẫn đến nhiệt lượng tỏa ra trong phản

ứng nổ chưa đủ để tạo pha của sản phẩm.

20 30 40 50 60

0

50

100

150

200

KÕt hî p vi sãng

KÕt hî p siªu ©m

Ph­ ¬ng ph¸p næ

C­ê

ng ®

é (C

PS)

2

: CaAl4O

7

Hình 2.10. Giản đồ XRD của CAO: Eu2+,

Nd3+chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

400 450 500 550

0

1

2

3

(1) x = 2 %

(2) x = 3 %

(3) x = 4 %

(4) x = 5 %

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+,

Nd3+ với B2O3 x % wt. (x = 2, 3, 4, 5)

2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của

vật liệu

Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+

,

Nd3+

được chế tạo bằng phương pháp

khác nhau được khảo sát với bức xạ

kích thích có bước sóng 365 nm. Các

phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực

đại ở 442 nm, đặc trưng cho bức xạ

của ion Eu2+

. Phổ PL của mẫu chế tạo

bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

có cường độ tốt nhất (hình 2.11).

2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng,

chúng tôi chọn phương pháp nổ

kết hợp với kỹ thuật vi sóng để

chế tạo vật liệu vì các ưu điểm:

thời gian chế tạo được rút ngắn

đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát

quang cao.

Nhằm chế tạo được vật liệu có

cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã

điều chỉnh ở công đoạn kích thích

vi sóng. Thời gian, thời điểm kích

thích vi sóng cũng như các chế độ

vi sóng được khảo sát một cách

chi tiết. Quy trình chế tạo được

mô tả ở hình 2.12. Với việc điều chỉnh các chế độ vi sóng phù hợp, sẽ tránh

được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích thích vi sóng.

Như vậy lượng nhiên liệu sẽ được

đảm bảo đủ để phản ứng nổ xảy

ra hoàn toàn, tạo ra sản phẩm có

cấu trúc đơn pha (hình 2.13).

400 450 500 550

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) Ph­ ¬ng ph¸p næ

(2) KÕt hî p siªu ©m

(3) KÕt hî p vi sãng

(3)

(1)

(2)

Hình 2.11. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Hình 2.12. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu

2+,

Nd3+

bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Hình 2.13. Giản đồ XRD của CAO: Eu2+, Nd3+

chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án

Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ cũng

đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

, Nd3+

chế tạo

bằng phương pháp nổ, các điều kiện công nghệ tối ưu được xác định như

sau: hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 4 % wt, tỷ lệ mol urea bằng 18 số mol

sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580oC. Các điều kiện công nghệ này được áp

dụng vào phương pháp nổ kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử

dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu này được liệt kê ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án

TT Tên vật liệu

01 CaAl2O4: Eu2+

(x % mol)

02 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (x % mol)

03 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Gd (x % mol)

04 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Dy (x % mol)

05 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)

06 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)

Với x = 0 ÷ 2,5

CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT

LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+

VÀ RE3+

(RE: Nd, Gd, Dy)

3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

3.1.1. Phổ phát quang

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+

(x % mol), với x = 0 ÷ 2,0, được khảo

sát ứng với bức xạ kích thích 365 nm (hình 3.1).

400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

B­ í c sãng (nm)

C­ê

ng ®

é ph

¸t q

uang

(®v

t®)

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

400 420 440 460 480 500 520 540 560

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

438 nm

B­ í c sãng (nm)

C­êng ®

é p

h¸t

quan

g (

®vt

®)

463 nm

442 nm

Hình 3.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (x % mol) Hình 3.2. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1,5 %

mol) làm khít với 2 đỉnh dạng Gauss

Khi không có ion Eu2+

thì vật liệu không phát quang. Phổ PL của các

mẫu pha tạp ion Eu2+

đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng. Cường độ PL

đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu

2+. Vật liệu

có cường độ PL tốt nhất ứng với nồng độ Eu2+

bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục

tăng nồng độ thì cường độ PL lại giảm xuống do hiện tượng dập tắt nồng

độ. Làm khít với hàm Gauss sẽ thu được phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai

đỉnh dạng Gauss (hình 3.2). Trong mạng CaAl2O4, ion Eu2+

có thể thay thế

vào hai vị trí của Ca2+

và do đó hình thành hai tâm phát quang khác nhau.

3.1.2. Phổ kích thích

Mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol) được chọn

để khảo sát phổ kích thích, ứng với bức

xạ tại 442 nm. Phổ kích thích của mẫu có

dạng dải rộng, nằm trong vùng bước

sóng 260 420 nm, do chuyển dời từ 4f7

→ 4f65d

1 của ion Eu

2+. Bằng cách làm

khít với hàm Gauss, phổ kích thích gồm

tổ hợp 3 đỉnh dạng Gauss (hình 3.4).

3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt

Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của

CAO: Eu2+

(1 % mol) được biểu diễn ở

hình 3.7. Nhiệt độ T0,5 được xác định là

44oC (317K). Sử dụng biểu thức U =

T0,5/680, chúng tôi tính được U = 0,466

eV. Kết quả này tương đương với kết

quả của Dorenbos đã công bố là U =

0,47 eV ứng với T0,5 = 320K.

3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

, RE3+

3.2.1. Phổ phát quang

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), đồng pha tạp (x % mol) ion

Nd3+

hoặc Gd3+

hoặc Dy3+

được khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có

bước sóng lần lượt là 330, 285 và 365 nm (hình 3.9).

Các mẫu đều có bức xạ dạng dải rộng đặc trưng của ion Eu2+

trong mạng

CaAl2O4, không quan sát thấy các vạch hẹp của ion Eu3+

, Gd3+

và Nd3+

.

250 300 350 400

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

269 nm

316 nm

362 nm

Hình 3.4. Phổ kích thích của

CAO: Eu2+ (1 % mol)

30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200,0

0,5

1,0

1,5

2,0

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

CAO:Eu

T0,5

= 44oC

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ

PL theo nhiệt độ của vật liệu CAO:

Eu2+

Trong mạng nền, các ion Eu

2+ cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca

2+ và

cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Đồng thời các tâm Eu2+

cũng

tương tác mạnh với ion RE3+

sinh ra chuyển dời không bức xạ.

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

(4)

(5)

(6)(3)

(2)

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(a) 300 350 400 450 500 550

0,0

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

2,5x105

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(4)

(5)

(3)

(2)

(1)

(6)

(b)

400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

(6)

(1) x = 0

(2) x = 0.5

(3) x = 1.0

(4) x = 1.5

(5) x = 2.0

(6) x = 2.5

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(c)

Hình 3.9. Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+

hoặc Dy3+

, cường độ PL tốt nhất

ứng với x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Trong khi đó,

cường độ PL của vật liệu CAO: Eu2+

, Gd3+

tăng khi tăng nồng độ ion Gd3+

và

đạt cực đại ứng với nồng độ Gd3+

là 1,5 % mol.

Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+

, trong thành phần phổ của vật liệu đồng

pha tạp ion Dy3+

còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm

đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2

6H13/2 của ion Dy

3+. Cường độ của bức xạ

này thấp hơn nhiều so với của ion Eu2+

(hình 3.11).

Phổ PL của hệ vật liệu CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Dy3+

(z % mol), với z

= 0,5 2,5, được khảo sát ứng với bức xạ kích thích 450 nm (hình 3.12).

Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời 4F9/2

6H15/2 và

4F9/2

6H13/2 của ion Dy

3+. Khi tăng nồng độ ion Dy

3+,

cường độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cường độ bức xạ của

ion Eu

2+ lại giảm dần. Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm của Dy

3+ bị che phủ bởi

bức xạ của ion Eu2+

. Chứng tỏ rằng các ion Dy3+

tham gia vào mạng nền

với vai trò là tâm phát quang.

400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

560 570 580 590

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

450 500 550 600 650

0

1x104

2x104

3x104

4F

9/2-6H

13/2

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

4F

9/2-6H

15/2

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 %

mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5 Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 %

mol), Dy3+ (z % mol) ứng với ex = 450 nm

Y. Lin và cộng sự (2003), B. M. Mothudi (2009) đã công bố các công

trình nghiên cứu về vật liệu CAO: Eu2+

, Dy3+

. Tuy nhiên các tác giả này chỉ

mới khẳng định rằng ion Dy3+

tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ,

chứ chưa phát hiện được ion Dy3+

còn đóng vai trò là tâm phát quang.

3.2.2. Phổ kích thích

3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(z % mol) được khảo sát

ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.13). Phổ

kích thích của các mẫu có một đỉnh với

cực đại tại 330 nm và một đỉnh phụ tại 380

nm. Ngoài ra, với nồng ion Nd3+

pha tạp là

2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất

hiện một đỉnh tại 285 nm, không quan sát

thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm.

3.2.2.2. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(z % mol) được

khảo sát ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.14). Phổ kích thích của các mẫu

đều có dạng dải rộng, bao gồm các đỉnh đặc trưng của các ion Eu2+

trong

mạng CaAl2O4. Cực đại của phổ kích thích đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng

độ Gd3+

là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+

.

275 300 325 350 375 400

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

(5)

(4)

(3)

(2)

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ mẫu

CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(z % mol)

250 300 350 400

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

250 300 350 400 450 500 550

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

ex

= 285 nm

em

= 320 nm

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

em

= 442 nm

Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO:

Eu2+(1 % mol), Gd3+ (x % mol) Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của

CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(1,5 % mol)

Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(1,5 % mol) được

khảo sát ứng với bức xạ tại 320 và 442 nm (hình 3.15). Các ion Gd3+

hấp thụ

năng lượng kích thích từ bức xạ 285 nm và phát bức xạ cực đại 320 nm,bức

xạ này nằm trong vùng kích thích của ion Eu2+

. Do đó, khi được kích thích

bởi bước sóng 285 nm, các ion Eu2+

vừa nhận được năng lượng của nguồn

kích thích, vừa nhận được năng lượng kích thích từ bức xạ của ion Gd3+

. Khi

tăng nồng độ ion Gd3+

thì cường độ bức xạ của ion Eu2+

tăng. Đối với vật liệu

này, ion Gd3+

đóng vai trò là tâm tăng nhạy. Nếu nồng độ ion Gd3+

lớn hơn

1,5 % thì cường độ PL giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ.

H. Ryu (2008) đã khẳng định ion Gd3+

đóng vai trò vừa là chất tăng

nhạy, vừa là bẫy lỗ trống trong vật liệu CAO: Eu2+

, Gd3+

. Tuy nhiên, chưa

đưa ra được bằng chứng để chứng minh ion Gd3+

là chất tăng nhạy.

3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Dy3+

(z % mol)

Phổ kích thích của hệ vật liệu

CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Dy3+

(z

% mol), với z = 0,5 2,5, ứng với

bức xạ tại 442 nm được trình bày ở

hình 3.16. Phổ kích thích gồm hai

đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển

dời điện tử của ion Eu2+

. Khi được

ghi ứng với bức xạ tại 573 nm, phổ

kích thích còn xuất hiện các đỉnh

nhỏ từ 348 đến 453 nm, do chuyển

250 300 350 400 450 500 550

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(6)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

x5

Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+(1

% mol), Dy3+ (z % mol)

(6): phổ kích thích của CAO: Eu2+(1 % mol),

Dy3+ (2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm

dời 4f-4f của ion Dy

3+.

3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của các hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), RE3+

(x % mol), x = 0 ÷ 2,5, được ghi với tốc độ gia nhiệt 5oC/s

sau khi mẫu được chiếu bằng đèn D2 trong thời gian 20 giây (hình 3.18).

Các đường cong TL đều có dạng đỉnh đơn. Mẫu CAO: Eu2+

cũng xuất

hiện bức xạ TL, tuy nhiên cường độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng

pha tạp. Các mẫu CAO: Eu2+

đồng pha tạp ion Nd3+

hoặc Dy3+

có cường độ

bức xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Cường độ TL của

vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+

mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+

là 1,5 % mol.

50 100 150 200 250 300

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107

4,0x107

(6)C­êng ®

é T

L (

®vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

x10

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)x20

(a)

50 100 150 200 250 300

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

9x105

C­êng ®

é T

L (

®vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

(1) x = 0,5

(2) x = 1,0

(3) x = 1,5

(4) x = 2,0

(5) x = 2,5

(1)

(3)

(4)

(5)

(2)

(b)

(c)

Hình 3.18. Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+(x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Thông số động học của các mẫu được xác định bằng phương pháp R.

Chen và được liệt kê ở bảng 3.1, 3.2 và 3.3.

Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+(x % mol)

Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: ENd0,5% 0,75 0,73 0,77 0,75 0,52 9,82107

CAO: ENd1,0% 0,73 0,71 0,75 0,73 0,52 7,56107

CAO: ENd1,5% 0,72 0,70 0,74 0,72 0,52 3,85107

CAO: ENd2,0% 0,70 0,68 0,72 0,70 0,52 2,72107

CAO: ENd2,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106

Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(x % mol)

Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: EGd0,5% 0,63 0,61 0,64 0,63 0,52 6,69107

CAO: EGd1,0% 0,64 0,62 0,65 0,64 0,52 9,30107

CAO: EGd1,5% 0,66 0,65 0,67 0,66 0,52 1,39108

CAO: EGd2,0% 0,65 0,63 0,66 0,65 0,52 1,35108

CAO: EGd2,5% 0,64 0,63 0,65 0,64 0,52 1,23108

Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+(z % mol)

Mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: EDy0,5% 0,77 0,75 0,79 0,77 0,52 9,16107

CAO: EDy1,0% 0,75 0,72 0,77 0,75 0,52 5,02107

CAO: EDy1,5% 0,64 0,60 0,68 0,64 0,49 1,20106

CAO: EDy2,0% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,46 2,64105

CAO: EDy2,5% 0,59 0,56 0,62 0,59 0,42 1,26105

Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, các ion đất hiếm đã gây ra

khuyết tật mạng dưới dạng là các bẫy. Các bẫy do ion Eu2+

gây ra có mật

độ rất thấp so với mật độ bẫy hình thành bởi các ion RE3+

đồng pha tạp.

3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+

, RE3+

với

nồng độ RE3+

khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365

nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng (hình 3.20). Các mẫu đều có tính chất lân

quang. Mẫu CAO: Eu2+

có thời gian lân quang rất ngắn, các mẫu đồng pha

tạp ion RE3+

đều có thời gian lân quang kéo dài. Khi pha tạp các ion đất

hiếm, trong mạng nền CaAl2O4 đã hình thành các khuyết tật mạng với vai

trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Các ion Eu

2+ không những đóng vai

trò là tâm PL mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ, các

bẫy này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra trong thời

ngắn. Việc đồng pha tạp các ion RE3+

sẽ làm gia tăng mật độ bẫy và độ sâu

bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân quang của vật liệu. Hiện tượng lân

quang kéo dài xảy ra là do quá trình “bẫy – trao đổi điện tích - hủy bẫy”.

0 100 200 300 400 500 600

0,01

0,1

1

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

Thêi gian (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(2) (3) (4) (5) (6)

(1)

(a) 1 10 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(5)

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

Thêi gian (s)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(2)

(3)(4)

(1)

(b)

0,1 1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

Thêi gian (s)

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

(c)

Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+(x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang kéo dài của

các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ

hợp của 3 hàm mũ có dạng:

Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cường độ lân quang ban đầu; 1, 2, 3 là

thời gian sống của bức xạ lân quang. Các kết quả tính toán đối với các mẫu

khác nhau được thể hiện lần lượt ở các bảng 3.4, 3.5 và 3.6.

Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+(x % mol)

Tên mẫu I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO: ENd1,0% 1,71 18,64 4,23 3,55 0,49 127,67

CAO: ENd1,5% 0,92 26,06 2,98 4,98 0,36 150,81

CAO: ENd2,0% 0,51 25,17 1,23 5,00 0,19 152,77

CAO: ENd2,5% 0,05 24,76 0,44 26,41 0,04 21,43

Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu2+(1 % mol), Gd3+(z % mol)

Tên mẫu I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: EGd0,5% 0,11 6,56 1,01 1,27 0,01 42,93

CAO: EGd1,0% 0,34 6,79 1,12 1,38 0,02 32,55

CAO: EGd1,5% 0,44 8,44 2,00 1,59 0,06 48,73

CAO: EGd2,0% 0,33 7,06 1,33 1,54 0,07 41,78

CAO: EGd2,5% 0,18 6,77 0,69 1,34 0,02 44,69

Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu2+(1 % mol), Dy3+(x % mol)

Tên mẫu I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: EDy0,5% 0,03 8,46 0,18 1,49 0,06 52,13

CAO: EDy1,0% 0,11 5,16 0,37 1,10 0,10 48,14

CAO: EDy1,5% 0,16 4,34 0,40 0,96 0,14 38,39

CAO: EDy2,0% 0,17 3,17 0,44 1,16 0,16 40,57

CAO: EDy2,5% 0,25 2,88 0,45 1,05 0,15 23,89

3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang

Vai trò của ion Eu2+

và Nd3+

trong

mạng nền CaAl2O4 cũng được nghiên

cứu thông qua phổ lân quang và phổ

nhiệt phát quang đối với mẫu CAO:

Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol)

(hình 3.21). Các phổ đều được khảo sát

ứng với bức xạ kích thích có bước sóng

365 nm. Kết quả khảo sát cho thấy rằng

các bức xạ đều do đóng góp của ion

Eu2+

với vai trò là tâm phát quang.

400 450 500 550 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(3)

(2)(1) LQ

(2) PL

(3) NPQ

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1)

Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của

CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

(1): Phổ lân quang, (2): Phổ PL,

(3): Phổ TL

3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu

2+, RE

3+

Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+

, RE3+

được mô tả ở hình 3.22.

Khi được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa, các điện tử của ion Eu2+

ở trạng thái

cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f

65d

1, các điện tử này hồi phục

nhanh về trạng thái bền của cấu hình

4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ

bản và phát bức xạ; hoặc ion Eu2+

bắt

một điện tử ở vùng hóa trị để thành ion

Eu1+

, ion này nằm ở trạng thái siêu bền

không đóng góp vào việc phát huỳnh

quang, quá trình này tạo ra ở vùng hóa

trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion

RE3+

bắt để chuyển thành RE4+

. Sau khi

ngừng kích thích, các lỗ trống được giải

phóng nhiệt và tái hợp với điện tử của

ion Eu1+

tạo thành Eu2+

ở trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ

bản và phát ra bức xạ. Phần lớn các ion Eu+ bị kích thích có thể rơi vào trạng

thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+

. Vì vậy, sự tham gia của ion

RE3+

với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu.

CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+

)

TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

(RE: Dy, Gd)

4.1. Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

, Nd3+

, Dy3+

4.1.1. Phổ phát quang

Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Dy3+

(x %

mol), ứng với bước sóng kích thích 330 nm, đều có dạng dải rộng với

cường độ bức xạ cực đại tại 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+

trong mạng nền CaAl2O4 (hình 4.1). Các ion Eu2+

đóng vai trò là tâm PL.

Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+

, phổ PL của vật liệu còn tồn tại thêm một

đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2

6H13/2 của ion Dy

3+ (hình 4.3). Như vậy, với hệ vật liệu này, các ion

Dy3+

cũng có vai trò là tâm phát quang. Ngoài bức xạ của các ion Eu2+

,

Dy3+

, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ của các ion Eu3+

và Nd3+

.

Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân

quangcủa vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+

350 400 450 500 550 600

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(6)

400 450 500 550 600

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105 (3)

C­êng ®

é P

L (

®vt

®)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

(5)

(2)

(4)

Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

4.1.2. Phổ kích thích

Phổ kích thích của hệ vật liệu

CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 %

mol), Dy3+

(z % mol), với z = 0,5

2,5, được khảo sát ứng với bước sóng

bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn

trên hình 4.4. Phổ kích thích có dạng

dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm

và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do

chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích của ion Eu2+

.

4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang

theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Dy3+

(x

% mol) được khảo sát ở nhiệt độ phòng

sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ

có bước sóng 365 nm trong thời gian 2

phút (hình 4.5).

Các mẫu đều có thời gian lân quang

kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong

đó cường độ lân quang ban đầu của

mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5

280 300 320 340 360 380 400 420

3,0x105

6,0x105

9,0x105

1,2x106

1,5x106

1,8x106

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

(5)

(3)

(2)

(4)

Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+(1

% mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

1 10 100

0

1

2

3

4

5

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

Thêi gian (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(2) (3) (4) (5) (6)

Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân

quang của CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

% mol) cao vượt trội so với các mẫu đồng pha tạp thêm ion Dy

3+.

Giá trị các thông số lân quang được tính toán và thể hiện ở bảng 4.1.

Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

Tên mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)

CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO:ENDy0,5% 0,08 7,31 0,05 1,38 0,01 74,33

CAO: ENDy1.0% 0,37 21,62 1,16 4,09 0,11 122,25

CAO: ENDy1.5% 0,38 22,91 1,22 4,29 0,11 131,38

CAO: ENDy2.0% 0,35 16,05 2,23 3,29 0,09 92,91

CAO: ENDy2.5% 0,14 21,65 1,67 3,83 0,04 106,19

4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol)

Dy3+

(z % mol), với z = 0,5 2,5, được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là

5oC/s sau khi mẫu được chiếu xạ bằng đèn D2 trong 20 giây (hình 4.6).

Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng

dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy3+

đồng pha tạp tăng. Cường

độ nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp

1,5 % mol ion Dy3+

, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy3+

có cường

độ thấp nhất.

Khi tăng nồng độ ion Dy3+

, mật độ

bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị

bắt trên bẫy tăng. Do đó, khi kích

thích nhiệt, xác suất hạt tải được giải

phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên

nhân làm gia tăng cường độ TL. Bên

cạnh đó, việc tăng nồng độ ion Dy3+

cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy,

dẫn đến vị trí đỉnh của đường cong

TL bị dịch về phía nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nồng độ ion Dy3+

lớn hơn

1,5 % mol thì xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ làm giảm cường độ bức xạ

TL. Các thông số động học TL được trình bày ở bảng 4.2.

50 100 150 200 250 300

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

C­êng ®

é T

L (

®vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2.5

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+(0,5 % mol) Dy3+ (z % mol)

Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu

CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

Tên mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: ENDy0,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106

CAO: ENDy1,0% 0,66 0,62 0,69 0,66 0,48 1,95106

CAO: ENDy1,5% 0,70 0,66 0,73 0,70 0,50 3,20106

CAO: ENDy2,0% 0,69 0,65 0,72 0,69 0,49 2,11106

CAO: ENDy2,5% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,47 3,14105

4.2. Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

, Nd3+

, Gd3+

4.2.1. Phổ phát quang

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+

(x

% mol) được khảo sát khi được kích

thích bởi bức xạ 330 nm (hình 4.7).

Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải

rộng với cường độ bức xạ cực đại tại

bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức

xạ của ion Eu2+

. Các bức xạ dạng

vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+

và

Gd3+

không được quan sát thấy trong thành phần phổ. Cường độ PL cực đại

của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Gd3+

đồng pha tạp. Cường

độ bức xạ của vật liệu đạt giá trị tối ưu ứng với nồng độ ion Gd3+

là 1,5 %

mol. Trong vật liệu này, ion Gd3+

đóng vai trò là tâm tăng nhạy.

4.2.2. Phổ kích thích

Hệ vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol),

Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+

(z % mol),

với z = 0,5 2,5, được khảo sát phổ

kích thích ứng với bức xạ tại bước

sóng 442 nm (hình 4.9).

Phổ kích thích của các mẫu đều có

dạng dải rộng do chuyển dời điện tử

từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng

thái kích thích (4f65d

1) của ion Eu

2+.

Trong thành phần phổ không xuất

400 450 500 550

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

(1)

(2)

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(6)

(3)

(4)

(5)

Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

280 300 320 340 360 380 400 420

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

(5)

(1)

(4)

(2)

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

B­ í c sãng (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(3)

Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+(1

% mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol)

hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa

trị 3 đồng pha tạp.

4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+

(x

% mol) được khảo sát ở nhiệt độ

phòng sau khi mẫu được kích thích

bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút (hình

4.10). Các mẫu đều có cường độ phát

quang ban đầu cao và thời gian lân

quang khá dài sau khi ngừng kích

thích. Cường độ lân quang ban đầu và

thời gian sống lân quang của hệ vật

liệu cũng được tính toán và trình bày ở

bảng 4.3.

Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+(x % mol)

Tên mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)

CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO:ENGd0,5% 2,07 14,30 7,14 2,64 0,52 103,56

CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61

CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65

CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27

CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60

Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd3+

khá cao so với với CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol). Điều này có

thể được giải thích là do đóng góp của ion Gd3+

với vai trò là tâm tăng

nhạy. Bên cạnh đó, các ion Gd3+

cũng tham gia vào tính chất lân quang của

vật liệu với vai trò là bẫy lỗ trống.

4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol),

Nd3+

, Gd3+

(z % mol), với z = 0,5 2,5, cũng đã được khảo sát sau khi được

chiếu xạ bởi đèn D2 trong thời gian 20 giây (hình 4.11).

0,1 1 10 100

0

1

2

3

4

5

6

7

(5)

C­êng ®

é P

L (

®vt®

)

Thêi gian (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(6)

(3)

(4)

(2)(1)

Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân

quang của CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

Các đường cong TL được ghi với

tốc độ gia nhiệt là 5oC/s. Các đường

cong TL của vật liệu CaAl2O4: Eu2+

,

Nd3+

, Gd3+

đều có dạng đỉnh đơn

khá đối xứng. Cường độ nhiệt phát

quang của vật liệu mạnh nhất ứng

với mẫu có nồng độ ion Gd3+

đồng

pha tạp là 1,5 % mol. Các thông số

động học TL của hệ vật liệu được

tính toán và trình bày ở bảng 4.4.

Bảng 0.1. Các thông số động học của vật liệu

CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+(z % mol)

Tên mẫu E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: ENGd0,5% 0,65 0,61 0,68 0,65 0,47 8,08106

CAO: ENGd1,0% 0,68 0,65 0,71 0,68 0,49 4,05107

CAO: ENGd1,5% 0,70 0,67 0,73 0,70 0,48 5,53107

CAO: ENGd2,0% 0,64 0,61 0,67 0,64 0,48 1,47107

CAO: ENGd2,5% 0,61 0,58 0,64 0,61 0,48 5,98106

Kết quả ở bảng 4.4 cho thấy rằng đường cong nhiệt phát quang tích

phân của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học g

có giá trị từ 0,47 đến 0,49 và năng lượng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV.

KẾT LUẬN

Luận án được trình bày trong bốn chương và đã có những đóng góp

khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminat

pha tạp các ion đất hiếm với các kết quả như sau:

- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương

pháp nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định được

các điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu

(urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lượng

chất chảy (B2O3) là 4 % khối lượng sản phẩm.

- Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu

CAO: Eu2+

là do đóng góp của ion Eu2+

. Các ion Eu2+

có thể thay thế vào

các vị trí của ion Ca2+

và đóng vai trò là tâm phát quang.

50 100 150 200 250 300

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

C­êng ®

é T

L (

®vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+(0,5 % mol) Gd3+ (z % mol)

- Vai trò của các ion RE

3+ (RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát

quang của vật liệu CAO: Eu2+

, RE3+

được nghiên cứu một cách có hệ

thống. Trong đó, ion Eu2+

tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát

quang. Đồng thời, các ion RE3+

đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện

tượng lân quang của vật liệu. Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd3+

đồng

pha tạp còn đóng vai trò là tâm tăng nhạy và ion Dy3+

đóng vai trò là tâm

phát quang.

- Vai trò của các ion RE3+

trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần

đất hiếm CAO: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

(RE: Gd, Dy) cũng được nghiên cứu. Vật

liệu này phát bức xạ màu xanh đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+

trong

mạng nền CAO. Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy

lỗ trống. Các ion RE3+

ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật

liệu. Trong các hệ vật liệu này, ion Gd3+

đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy,

vừa là bẫy lỗ trống. Trong khi đó, ion Dy3+

không những đóng vai trò bẫy

lỗ mà còn là tâm phát quang.

- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật

liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất

với độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ.

Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản

chất của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu

phát quang hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng

(2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

bằng phương pháp nổ”,

Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB

Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.

2. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến

(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát

quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

”, Những tiến bộ trong Quang

học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-

699.

3. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị

Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

bằng

phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên,

Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, tr. 193-199.

4. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham Nguyen

Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion

RE3+

in CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”,

Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp. 359-363.

5. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and

Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some

interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy &

Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, pp. 309-317.

6. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai

Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

,

Gd3+

phosphors”, International Journal of Engineering Research &

Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 2, February-2014, pp. 2317-2319.

7. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The

role of co-doping rare earth ion Gd3+

in the photoluminescence

characteristics of CaAl2O4: Eu2+

, Gd3+

phosphors”, International Journal

of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 4, April-

2014, pp. 1800-1802.

8. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014),

“Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+

co-doped with

ion Dy3+

synthesized by combustion method”, International Journal of

Chemistry and Materials Research 2 (8), pp. 75-80.

9. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh

hưởng của nồng độ ion Gd3+

đến tính chất phát quang của vật liệu

CaAl2O4: Eu2+

, Gd3+

chế tạo bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ

trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ, tr. 431-436

10. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014),

“Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+

, RE3+

(RE:

Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, tr.

586-591.

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING

HUE UNIVERSITY

COLLEGE OF SCIENCES

-------------------

NGUYEN NGOC TRAC

THE ROLE OF CENTERS, TRAPS

AND DEFECTS IN THE PHOSPHORS OF

CaAl2O4 DOPED WITH RARE EARTH ION

Major: Solid State Physics

Code: 62.44.01.04

ABSTRACT OF THE THESIS

Hue, 2015

The thesis had implemented at College of Sciences, Hue University

Academic Supervisor:

Assoc. Prof. Dr. Nguyen Manh Son

Assoc. Prof. Dr. Phan Tien Dung

Reviewer 1: …………………………………………………………….

Reviewer 2: …………………………………………………………….

Reviewer 3: …………………………………………………………….

This thesis will be reported at Hue University

Date & Time …./ …./…./….

The thesis can be found at:

1. National Library of Vietnam, Hanoi

2. Learning Resource Centers - Hue University

3. Center for Information and Library, College of Sciences, Hue University

1

PREFACE

Luminescence materials have been studied and applied in engineering

and life, such as optical engineering, lighting technology, the cathode ray

tube, the signal display technology, light emitting diode (LED),... Besides,

the phosphor is a material that luminescence can still be observed a long

time after the end of the excitation at room temperature, which has always

been interested.

In the recent years, the phosphorescence phosphors of alkaline earth

aluminates MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) doped with rare earth ions (Eu2+

, RE3+

)

has been interested in research. This material has many outstanding

features, such as high brightness, long persistent phosphorescence, non-

toxic to humans and the environment. There are many studies about the

role of Eu2+

ions in the alkaline earth aluminate MAl2O4 lattice, the others

focus on the effects of trivalent rare earth ion co-doped.

Doping rare earth elements into the substrate to create the trap center is

the most common method of synthesis phosphorescent materials. These

trap center are often electron traps and hole traps due to the change of

valence of the ion doped occur during charge transfer. In the process of

synthesize materials, the Eu3+

ions are reduced to Eu2+

ion and replaced in

the position of alkaline earth metal ions causing the lattice defect. When

materials are co-doped with trivalent rare earth ions in a appropriate ratio,

they will form the appropriate trap density and depth trap, significant

increases in phosphorescent efficiency. Generally, with the material of

MAl2O4: Eu2+

, RE3+

, the rare earth ions replace the position of the ion

alkaline M2+

in the lattice causes the defect lattice, the ion Eu2+

play the

role as luminescent center and the trivalence rare earth ions act as hole trap.

The intensity and the maximum of photoluminescence spectra are strongly

influenced by the concentration of Eu2+

ion and alkaline earth ions in

alkaline earth aluminate lattice. The different of synthesis technologies

have also been done to investigate their effect on the phosphorescent

performance of material.

However, studies the effects of particle size, doping composition and

synthesize technology to luminescent properties of materials based on

2

alkaline earth aluminate doped with rare earth ions is a topical issue. The

determination of the influence of the alkaline earth elements in the lattice

and co-doped ions to the formation of lattice defects, increased luminescent

performance has not been particularly studied. Therefore, the study of the

role of defects, centers, traps of phosphor materials, the effect of synthesize

technology and the effect of dopant ions to the defects, in order to improve

phosphor performance is a necessary problem and have great scientific

significance of basic research and applications.

For these reasons, we choose the title of thesis is: “The role of centers,

traps and defects in the phosphors of CaAl2O4 doped with rare earth ions”.

Dissertation's objectives:

- Research and synthesize the high performance phosphors of CaAl2O4

co-doped with the rare earth ions by combustion method.

- Identify fabrication technology and optimize the doping for high

performance phosphors.

- Research about luminescence and phosphorescence mechanism of the

CaAl2O4 co-doped with the rare earth ions.

- Evaluate the formation of the centers, traps and defects and their roles

to explain the luminescence mechanism of the material.

Research objects: The phosphors of CaAl2O4 co-doped rare earth ions.

Research methods: Experimental methods.

The meaning of science and practice: The thesis is a scientific research of

basic, that oriented applications. Material of alkaline earth aluminate doped

with rare earth ions has complex structure, the defects are diverse and have not

been studied much. The doped with rare earth ions replace the alkaline earth

metal ions in the lattice formed the luminescent center with different colors of

radiation. In the substrate doped rare earth ions, as ionizing radiation, there is a

valence shift of RE3+

-RE2+

. Thus the study of the luminescence properties and

luminescence mechanism is performed by spectroscopic methods, allowing a

profound evaluation of the structure, composition and nature of the centers and

traps in the luminescence materials.

3

The layout of the thesis: The thesis is presented in four chapters, covering

115 pages.

CHAPTER 1. LITERATURE REVIEW

Presenting an overview of the luminescence and kinetics mechanisms

that used to explain these phenomena. The structure characteristics of

calcium aluminate lattice, the luminescence characteristics of rare earth

ions and the studies of the configurational coordinate are also presented.

CHAPTER 2. SYNTHESIZE MATERIALS OF CaAl2O4 DOPED WITH

RARE EARTH IONS BY COMBUSTION METHOD

2.1. Introduction of combustion method

Combustion method is known as an explosive exothermic reaction

between the metal nitrate and fuel. This is a highly exothermic redox

chemical reactions between an oxidizer and a fuel.

2.2. Role of fuels in combustion method

The selection of fuels plays a very important role, influencing the

formation of structures and luminescent properties of materials.

2.3. Thermodynamic of the combustion reaction

The kinetics of the combustion reaction is quite complex. The

parameters affecting the reaction include: the type of fuel, O/F ratio, fuel

volume, combustion temperature,... The exothermic temperature of the

redox reaction was strongly influenced by these parameters.

2.4. Investigating the effects of the technological conditions on

structure and luminescence properties of CAO: Eu2+

, Nd3+

2.4.1. Synthesis

The phosphors of CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol) was

synthesized by combustion method. First, the initial composite of the

nitrate solution with the flux B2O3, urea is mixed in molar ratio of reaction.

Aqueous solution containing stoichiometric amounts of nitrate metal and

urea was mixed by magnetic stirrer and heated to gel. Next, the gel was

dried and combusted at temperatures 580C within 5 min.

2.4.2. Investigating the structure and microstructure of material

2.4.2.1. Investigating the material structure by the concentration of urea

4

The structure of CAO: Eu

2+, Nd

3+ was investigated with combustion

temperature of 580oC and the concentration of flux B2O3 of 5 % wt. Molar

ratio of urea (nurea) were from 14 to 20 times of product moles (nCAO). The

results are presented in Fig. 2.3.

With nurea = 14nCAO, the fuel is

not enough to combustion reactions

occur. When nurea = 18nCAO, the

phosphors had monoclinic single

phase structure of CaAl2O4. The

phase of rare earth ions was not

detected in the XRD diagram. With

the other of molar ratio of urea

other, the CaAl4O7 phase still exists

in material structure.

2.4.2.2. Investigating the material structure by combustion temperature

The structure of phosphor was

investigated with nurea = 18nCAO, the

concentration of flux B2O3 is 5 %

wt. Combustion temperature was

changed from 520 to 600oC (fig.

2.4). At combustion temperature of

580oC, the phosphors had

monoclinic single phase structure

of CaAl2O4. In another

temperature, material structure still

exists CaAl4O7 phase.

2.4.2.2. Investigating the material structure by the concentration of B2O3

The structure of material being investigated with urea concentration and

combustion temperature, respectively nurea = 18nCAO and 580oC. B2O3

content was changed from 2 to 5 % wt (Fig.2.5).

With a B2O3 content of 2 % wt, the XRD diagram exist CaAl4O7 phase.

The other samples have monoclinic single phase of CaAl2O4 structure. SEM

was carried out to investigate the microstructure with different concentration of

20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Lin

(CP

S)

2Theta-Scale

580oC

560oC

540oC

520oC

600oC

CaAl4O7

CaAl2O4

Fig. 2.4. XRD of CAO: Eu2+, Nd3+ with different

combustion temperature

20 30 40 50 60 70

CaAl4O7

CaAl2O4

2Theta-Scale

Lin

(C

PS)

n = 18

n = 17

n = 16

n = 15

n = 14

n = 20

n = 19

Fig. 2.3. XRD of CAO: Eu2+, Nd3+ with

different concentration of urea

5

B2O3 (fig. 2.6). It showed that the powder had the foamy and agglomerate

particles. The surface of powder shows a lot of voids and pores which may be

formed by the evolved gases during combustion reaction. With B2O3 content of

4 % wt, the crystal has shape of crystalline bars. The crystalline sizes are

confirmed about several hundreds of nm.

20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

B2O

3: 5 % wt.

B2O

3: 4 % wt.

B2O

3: 3 % wt.

B2O

3: 2 % wt.

Lin

(C

ps)

2-Theta - Scale

CaAl4O

7

Fig. 2.5. XRD of CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ with

different concentration of B2O3. Fig. 2.6. SEM graphs of CaAl2O4: Eu2+,

Nd3+ with different B2O3 (x % wt.)

concentrations: (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5

2.4.3. Luminescence properties of materials

Photoluminescence spectra (PL) of the samples with different

concentration of urea were presented in fig. 2.7

400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

7

65

4

3

2

1

PL

inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) n = 14

(2) n = 15

(3) n = 16

(4) n = 17

(5) n = 18

(6) n = 19

(7) n = 20

Fig 2.7. PL spectra of CaAl2O4: Eu2+, Nd3+

with different concentration of urea

400 420 440 460 480 500 520 540

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

(1) 5200C

(2) 5400C

(3) 5600C

(4) 5800C

(5) 6000C

PL

inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

4

5

1

2

3

Fig. 2.8. PL spectra of CaAl2O4: Eu2+, Nd3+

with different combustion temperature

PL spectra of samples with nurea = 14nCAO form narrow lines that

characteristic of Eu3+

ion radiation. When nurea increases, the PL spectrum is a

broad band with maximum at wavelength of 442 nm, that characteristics of

Eu2+

ion radiation, narrow lines characteristic of Eu3+

and Nd3+

ion does not

appear. PL intensity increases when inceasing nurê and optimal with nurea =

b

c d

a

6

18nCAO. It indicates that, during combustion process with nurea = 18nCAO, Eu

3+

ions were completely reduced to Eu2+

ions, creating appropriate density of PL

center, leading to the best PL intensity. PL spectra of CAO: Eu2+

, Nd3+

combusted at different temperatures are shown in fig. 2.8. The PL spectra have

same broad band with maximum at 442 nm. PL intensity is maxima with

sample of combustion temperature is 580oC.

PL spectra of the samples were

investigated with B2O3 of x % wt. The

phosphors were excited by radiation

of 365 nm (fig. 2.9). PL spectra of the

samples with different concentration

of B2O3 are broad band, that

characteristic of radiation of Eu2+

ion.

PL intensity of the phosphor depends

on the concentration of B2O3, and it is

optimal with the B2O3 of 4 % wt.

2.5. Synthesis phosphors of CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

by combustion method

combine with ultrasonics or microwave

2.5.1. Synthesis

The initial composite solution (including urea and B2O3) is excited by

microwave or ultrasonics for 30 minutes, then continue heated stirring to

gel form. Gel was dried and then combusted at 580oC for 5 minutes. The

combustion method combine with ultrasonics or microwave has synthesis

time shorter than that of conventional combustion method. In particular, the

combustion method combines with microwave has the shortest time.

2.5.2. Investigating the structure

The XRD of phosphors were

presented in fig. 2.10.

The samples were prepared by

combustion methods and

combustion methods combines

with ultrasonics have monoclinic

20 30 40 50 60

0

50

100

150

200

Combine with microwave

Combine with untrasonics

Combustion method

Inte

nsity

(C

PS)

2degree)

: CaAl4O

7

Fig. 2.10. XRD patterns of CAO: Eu2+, Nd3+

synthesized by different methods

400 450 500 550

0

1

2

3

(1) x = 2 %

(2) x = 3 %

(3) x = 4 %

(4) x = 5 %

PL

inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

Fig. 2.9. SEM graphs of CaAl2O4: Eu2+,

Nd3+ with different of B2O3 x % wt.

7

single phase, but by means of combustion method combines with

microwave also occur as a result of CaAl4O7.

During the microwave excitation, amounts of urea was evaporated and

resulting the heat energy was generated in the reaction is not sufficient to

create the phase of products.

2.5.3. Investigating the PL spectra of materials

PL spectra of the samples CAO: Eu2+

,

Nd3+

which synthesized by different

methods were investigated with radiation

excitation of 365 nm. The spectra have

broad band, with the maximum at 442 nm,

characteristic for Eu2+

ion. In which, the

samples prepared by combustion method

combine microwave has the best PL

intensity (fig. 2.11).

2.6. The process of synthesis materials by combustion method

combines microwave

Based on the investigation

results of the effects of ultrasonics

or microwave, we choose the

method of combustion combine

with microwave technique to

synthesize materials because of

advantages: synthesis time is

shortened considerably, materials

have high luminescence efficiency.

To synthesize materials with

single phase structure, we have

adjusted in the microwave

excitation state. The time and

modes of microwave excitation

investigated in detail. The synthesis

process is described in fig. 2.12. By

400 450 500 550-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) Combustion method

(2) Combine with ultrasonics

(3) Combine with microwave

(3)

(1)

(2)

Fig. 2.11. PL spectra of CAO: Eu

2+, Nd

3+

synthesized by different methods

Fig. 2.12. Process of synthesis CAO: Eu

2+, Nd

3+

combustion method combine with microwave

Hình 2.13. Giản đồ XRD của CAO: Eu2+

, Nd3+

chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

8

adjusting the fitness of microwave modes, would avoided the urea loss through

evaporation during microwave excited process. Thus, the fuel will be enough

to ensure combustion reactions which occur completely, creating the single

phase structure (fig. 2.13).

2.7. Synthesized material systems were used to research in the thesis

From the investigation results about the effect of the technological

conditions to the structure and nature of phosphor CAO: Eu2+

, Nd3+

synthesized by combustion method, the optimal conditions technology are

defined as follows : concentration of the flux B2O3 of 4 % wt, the molar ratio

of urea equal to 18 times of product molar and combustion temperature is

580oC. The conditions of this technology were applied to the method of

combustion combines microwave, in order to synthesize material systems for

the research of thesis. The material systems are listed in table 2.3.

Table 2.3. The material systems for the research of thesis

SN Materials

01 CaAl2O4: Eu2+

(x % mol)

02 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (x % mol)

03 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Gd (x % mol)

04 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Dy (x % mol)

05 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)

06 CaAl2O4: Eu2+

(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)

With x = 0 ÷ 2,5

CHAPTER 3. THE ROLE OF ACTIVATOR CENTERS AND TRAPS IN

PHOSPHORS OF CaAl2O4 CO-DOPED IONS Eu2+

, RE3+

(RE: Nd, Gd, Dy)

3.1. Luminescence of materials CAO: Eu2+

3.1.1. Photoluminescence spectra

PL spectra of materials CAO: Eu2+

(x % mol), with x = 0 ÷ 2,0, were

investigated with excited radiation of 365 nm (fig. 3.1).

9

400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

Wavelength (nm)

PL I

nten

sity

(a.

u.)

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

400 420 440 460 480 500 520 540 560

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

438 nm

Wavelength (nm)

PL

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

463 nm

442 nm

Fig. 3.1. PL spectra of CAO: Eu2+

(x % mol) Fig. 3.2. PL spectra of CAO: Eu2+

(1,5 %

mol) fitted with the Gaussian

The material has no luminescent if it was not doped with Eu2+

ions. PL

spectra of the samples doped Eu2+

ions have broad band with slightly

asymmetrical. PL intensity maximized at 442 nm, that characteristic for

Eu2+

ion. Materials have the best PL intensity with Eu2+

concentration of

1,5% mol. If the concentration of Eu2+

ions increases over 1,5 % mol, the

PL intensity of material decreases due to the concentration quenching. By

fitting with Gaussian function, the PL spectrum can be deconvoluted in

temr of two Gaussian peaks (fig. 3.2). In CaAl2O4 lattice, Eu2+

ion can be

occupies two positions of Ca2+

and forming two luminescence centers.

3.1.2. Excitation spectra

The excitation spectrum of CAO: Eu2+

(1 mol%) was investigated, corres-

ponding to radiation of 442 nm. The

excitation spectrum has broad band, located

in the wavelength range 260 ÷ 420 nm, due

to the transition 4f7 → 4f

65d

1 of Eu

2+ ion.

By fitting with Gaussian function, the

excitation spectrum consists of combining

three Gaussian peaks (fig. 3.4).

3.1.3. Thermol quenching

Fig. 3.7 shows the thermol quenching

result of CAO: Eu2+

(1 % mol). The T0,5

was determined 44oC (317K). Using

expression U = T0,5/680, it was calculated

250 300 350 400

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

269 nm

316 nm

362 nm

Fig. 3.4. Excitation spectra of

CAO: Eu2+ (1 % mol)

30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200,0

0,5

1,0

1,5

2,0

PL

Inte

nsi

ty (

a.u)

Temperature (oC)

CAO:Eu

T0,5

= 44oC

Fig. 3.7. Thermol quenching of

CAO: Eu2+

10

that U = 0,466 eV. This result is comparable with the results of Dorenbos,

that was U = 0,47 eV with T0,5 = 320K.

3.2. Luminescence of CAO: Eu2+

, RE3+

3.2.1. Photoluminescence spectrum

PL spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol) co-doped with (x % mol) ions Nd3+

or Gd3+

or Dy3+

were investigated corresponding to the excited radiations

respectively 330, 285 and 365 nm (fig. 3.9).

PL spectra have broad band that characteristics of Eu2+

ion in CaAl2O4

lattice, the narrow lines of ion Eu3+

, Gd3+

and Nd3+

were not observed. In the

lattice, Eu2+

ions can occupy two positions of Ca2+

and both are contributed

in the luminescence process. The Eu2+

centers also interact strongly with

RE3+

ion generated non-radiation transition.

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

(4)

(5)

(6)(3)

(2)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(a) 300 350 400 450 500 550

0,0

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

2,5x105

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(4)

(5)

(3)

(2)

(1)

(6)

(b)

400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

(6)

(1) x = 0

(2) x = 0.5

(3) x = 1.0

(4) x = 1.5

(5) x = 2.0

(6) x = 2.5

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(c)

Fig. 3.9. PL spectra of CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

For materials co-doped ions Dy3+

or Nd3+

, PL intensity is optimal when x

= 0 and decreases with increasing concentration of ion co-doped. Meanwhile,

11

the PL intensity of the CAO: Eu

2+, Gd

3+ increased with increasing

concentrations of Gd3+

ion and maximized with Gd3+

concentration was 1,5

% mol.

Besides radiation of Eu2+

, the spectra component also had a small peak

at wavelength 575 nm due to 4F9/2

6H13/2 transitions of Dy

3+ ions. The

emission intensity of Dy3+

ion is much lower than that of Eu2+

(fig. 3.11).

Fig. 3.12 shows the PL spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol), Dy3+

(z % mol)

phosphors which were excited by radiation of 450 nm. The PL spectra have

two peak groups that located at 485 nm and 575 nm due to 4F9/2

6H15/2

and 4F9/2

6H13/2 transitions of Dy

3+ ions. The maxima of these peaks

increase with increasing concentration of Dy3+

, while the emission intensity

of Eu2+

was decreased. Besides, the emission of 485 nm of Dy3+

is covered

by the emission of Eu2+

. It is indicated that the Dy3+

ions act as

luminescence centers of the phosphors.

400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

560 570 580 590

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

450 500 550 600 650

0

1x104

2x104

3x104

4F

9/2-6H

13/2

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

4F

9/2-6H

15/2

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

Fig. 3.11. PL spectra of CAO: Eu2+(1 %

mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5 Fig. 3.12. PL spectra of CAO: Eu2+(1 %

mol), Dy3+ (z % mol) with ex = 450 nm

Y. Lin et al (2003), B. M. Mothudi (2009) published research on

phosphors of CAO: Eu2+

, Dy3+

. However, these authors confirmed that

Dy3+

ion acts as hole traps in lattice, but the role of luminescence center of

Dy3+

was not detected.

3.2.2. Excitation spectrum

3.2.2.1. Excitation spectra of CAO: Eu2+

(1

% mol), Nd3+

(z % mol)

Excitation spectra of CAO: Eu2+

(1 %

mol), Nd3+

(z % mol) were investigated with

emission at 442 nm (fig. 3.13). The excitation

275 300 325 350 375 400

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

(5)

(4)

(3)

(2)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

Fig. 3.13. Excitation spectra of CAO:

Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(z % mol)

12

spectra of the samples have a peak at 330 nm and a secondary peak at 380 nm.

In addition, with the ion Nd3+

co-doped concentration of 2,5 % mol, the

excitation spectrum has a peak at 285 nm, the both peaks at 330 and 380 nm

were not observed.

3.2.2.2. Excitation spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(z % mol)

Excitation spectra CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(z % mol) were

investigated corresponding to emission at 442 nm (fig. 3.14). Excitation

spectra of the samples have broad band, including the characteristic peaks

of ion Eu2+

in CAO lattice. The excitation spectrum was maximum

corresponding to the Gd3+

concentration of 1,5 % mol, and then decrease

with increasing concentration of Gd3+

.

250 300 350 400

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

250 300 350 400 450 500 550

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

ex

= 285 nm

em

= 320 nm

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

em

= 442 nm

Fig. 3.14. Excitation spectra of CAO:

Eu2+(1 % mol), Gd3+ (x % mol) Fig. 3.15. Excitation and emission spectra

of CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(1,5 % mol)

Fig. 3.15 presents excitation spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol), Gd3+

(1,5 %

mol) corresponding to emission at wavelengths of 320 and 442 nm. The Gd3+

ion absorbed energy from excitated radiation of 285 nm and emitted the

maximum radiation at 320 nm that located in the excited range of Eu2+

ion.

Therefore, when excited by radiation of 285 nm, the Eu2+

ion has received

energy from excitation source, has received the excitation energy from the

emission of Gd3+

ion. The emission intensity of Eu2+

increases with increasing

of Gd3+

concentration. For this phosphor, ion Gd3+

ion acts as sensitizer center.

If the concentration of Gd3+

is much more than 1, 5 % mol, the PL intensity

will be decreased due to concentration quenching phenomenon.

H. Ryu (2008) confirmed that Gd3+

ions act as sensitizer hole trap in the

CAO: Eu2+

, Gd3+

. However, the author had not evidence to prove Gd3+

as

sensitizer.

13

3.2.2.3. Excitation spectra of CAO: Eu

2+ (1 % mol), Dy

3+ (z % mol)

The excitation spectra of CAO:

Eu2+

, Dy3+

phosphors were recorded

corresponding to emission of 442

nm (fig. 3.16). The spectra have

two peaks located at 275 nm and

330 nm due to the transitions of

Eu2+

ions. Whereas, the peaks were

appeared with range from 350 nm

to 450 nm, which can be explained

as the 4f-4f transitions of Dy3+

ions

when the excitation spectra were

recorded with an emission of 573 nm.

3.2.3. Glow-curve

The glow-curves of CAO: Eu2+

(1 % mol), RE3+

(x % mol), x = 0 ÷ 2,5,

were recorded with a heating rate of 5°C /s after irradiated by D2 lamp for 20

seconds (fig. 3.18).

The glow-curves have single peaks shape. The sample of CAO: Eu2+

also

has thermoluminescence, but the TL intensity is very low in comparison with

the co-doped samples. The phosphors of CAO: Eu2+

co-doped with ion Nd3+

or Dy3+

have TL intensity decreases with increasing concentration of co-

doped ions. TL intensity of the material co-doped with ion Gd3+

ion was

optimal corresponding to Gd3+

concentration of 1,5 % mol.

50 100 150 200 250 300

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107

4,0x107

(6)

TL

Inte

nsi

ty (

a.u)

Temperature (oC)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

x10

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)x20

(a)

50 100 150 200 250 300

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

8x105

9x105

TL

Inte

nsi

ty (

a.u)

Temperature (oC)

(1) x = 0,5

(2) x = 1,0

(3) x = 1,5

(4) x = 2,0

(5) x = 2,5

(1)

(3)

(4)

(5)

(2)

(b)

250 300 350 400 450 500 550

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(6)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

x5

Fig. 3.16. Excitation of CAO: Eu

2+(1 % mol),

Dy3+

(z % mol)

(6): Excitation of CAO: Eu2+

(1 % mol), Dy3+

(2,5 % mol) with emission of 573 nm

14

50 100 150 200 250 300

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

(5)

(4)

(3)

(2)

TL

Inte

nsi

ty (

a.u)

Temperature (oC)

(1) x = 0,5

(2) x = 1,0

(3) x = 1,5

(4) x = 2,0

(5) x = 2,5

(1)

(c)

Fig. 3.18. Glow-curves of CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+(x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Kinetics parameters of the samples were determined by R. Chen method

and were listed in table 3.1, 3.2 and 3.3.

Table 3.1. Kinetics parameters of CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+(x % mol)

Samples E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: ENd0,5% 0,75 0,73 0,77 0,75 0,52 9,82107

CAO: ENd1,0% 0,73 0,71 0,75 0,73 0,52 7,56107

CAO: ENd1,5% 0,72 0,70 0,74 0,72 0,52 3,85107

CAO: ENd2,0% 0,70 0,68 0,72 0,70 0,52 2,72107

CAO: ENd2,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106

Table 3.2. Kinetics parameters of CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(x % mol)

Samples E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: EGd0,5% 0,63 0,61 0,64 0,63 0,52 6,69107

CAO: EGd1,0% 0,64 0,62 0,65 0,64 0,52 9,30107

CAO: EGd1,5% 0,66 0,65 0,67 0,66 0,52 1,39108

CAO: EGd2,0% 0,65 0,63 0,66 0,65 0,52 1,35108

CAO: EGd2,5% 0,64 0,63 0,65 0,64 0,52 1,23108

Table 3.3. Kinetics parameters of CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+(z % mol)

Samples E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: EDy0,5% 0,77 0,75 0,79 0,77 0,52 9,16107

15

CAO: EDy1,0% 0,75 0,72 0,77 0,75 0,52 5,0210

7

CAO: EDy1,5% 0,64 0,60 0,68 0,64 0,49 1,20106

CAO: EDy2,0% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,46 2,64105

CAO: EDy2,5% 0,59 0,56 0,62 0,59 0,42 1,26105

From the results above, it is possible assertion that, the rare earth ions

have caused of defects in the form of the traps. The trap density, which was

generated by Eu2+

ions, is lower than that of the RE3+

ions co-doped.

3.2.4. Decay time

The curves of decay time of the CAO: Eu2+

, RE3+

, with different

concentration of RE3+

, were investigated after irradiated by radiation of 365

nm for 2 min at room temperature (fig. 3.20). The phosphors have

persistent phosphorescence. The decay time for CAO: Eu2+

is a very short

time, whereas the samples co-doped with ions RE3+

have a longer persistent

phosphorescence. When doped with rare earth ions, the defects were

formed in the CaAl2O4 lattice and act as traps. These are hole traps. The

Eu2+

ions does not play a role as PL centers but also create defects in

lattice, the trap density is low, leading to the phosphorescence occurs in a

short time. Co-doping of RE3+

ions increases the density of traps and trap

depth, resulting in increased efficiency of phosphorescence of materials.

The long persistence is understood to be due to the "trapped - transported -

detrapped" process.

0 100 200 300 400 500 600

0,01

0,1

1

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Time (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(2) (3) (4) (5) (6)

(1)

(a) 1 10 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(5)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Time (s)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(2)

(3)(4)

(1)

(b)

16

0,1 1 10 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Time (s)

(1) z = 0.5

(2) z = 1.0

(3) z = 1.5

(4) z = 2.0

(5) z = 2.5

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

(c)

Fig. 3.20. Decay time of CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+(x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Initial luminescence intensity and lifetime of the samples were

calculated by fitting the experimental curves with a combination of 3

exponential function:

Where: I0, I01, I02, and I03 are the initial phosphorescent intensity; 1, 2,

3 are the lifetime of phosphorescent radiation. The calculation results for

different samples are shown in the tables 3.4, 3.5 and 3.6 respectively.

Table 3.4. The initial phosphorescent intensity and the lifetime of

CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+(x % mol)

Samples I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO: ENd1,0% 1,71 18,64 4,23 3,55 0,49 127,67

CAO: ENd1,5% 0,92 26,06 2,98 4,98 0,36 150,81

CAO: ENd2,0% 0,51 25,17 1,23 5,00 0,19 152,77

CAO: ENd2,5% 0,05 24,76 0,44 26,41 0,04 21,43

Table 3.5. The initial phosphorescent intensity and the lifetime of

CAO: Eu2+(1 % mol), Gd3+(z % mol)

Samples I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: EGd0,5% 0,11 6,56 1,01 1,27 0,01 42,93

CAO: EGd1,0% 0,34 6,79 1,12 1,38 0,02 32,55

CAO: EGd1,5% 0,44 8,44 2,00 1,59 0,06 48,73

CAO: EGd2,0% 0,33 7,06 1,33 1,54 0,07 41,78

CAO: EGd2,5% 0,18 6,77 0,69 1,34 0,02 44,69

17

Table 3.6. The initial phosphorescent intensity and the lifetime of

CAO: Eu2+(1 % mol), Dy3+(x % mol)

Samples I01 1 (s) I02 2 (s) I03 3 (s)

CAO: EDy0,5% 0,03 8,46 0,18 1,49 0,06 52,13

CAO: EDy1,0% 0,11 5,16 0,37 1,10 0,10 48,14

CAO: EDy1,5% 0,16 4,34 0,40 0,96 0,14 38,39

CAO: EDy2,0% 0,17 3,17 0,44 1,16 0,16 40,57

CAO: EDy2,5% 0,25 2,88 0,45 1,05 0,15 23,89

3.3. Phosphorescence spectrum and thermoluminescence spectrum

The role of ion Eu2+

and Nd3+

in

CaAl2O4 lattice also be studied through

the phosphorescence spectrum and

thermoluminescence spectrum for

CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 %

mol) (fig. 3.21). The spectra were

investigated with excited radiation of

365 nm. Survey results show that the

emission is due to the contribution of

Eu2+

ions as luminescent centers.

3.4. The phosphorescence mechanism of CAO: Eu2+

, RE3+

Phosphorescence mechanism of CAO: Eu2+

, RE3+

is described in fig.

3.22. When the sample was excited by UV radiation, the electrons of Eu2+

ions are excited from the ground state (4f7) to the excited state (4f

65d

1),

after that they relaxed to the ground

state and emitted the emission; or

Eu2+

ions maybe capture electrons to

be reduced to Eu+ that located at

metastable state and does not

contribute to the fluorescence, some

hole are produced and released

thermally to valence band. These

holes were captured by RE3+

ion to

form RE4+

ion. When the excitation

400 450 500 550 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(3)

(2)(1) LQ

(2) PL

(3) NPQ

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1)

Fig. 3.21. PL, phosphorescence and TL

spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5

% mol): (1): Phosphorescence spectrum,

(2): PL spectrum, (3): TL spectrum

Fig. 3.22. Phosphorescence mechanism

diagram for CAO: Eu2+, RE3+

18

was cut off, these captured holes are released thermally and recombine with

Eu1+

to become Eu2+

at the excited state, and then relaxed to ground state

and emitted the emission. Most of the Eu1+

ions can be excited into a of

metastable state due to the holes captured by RE3+

ion. Therefore, RE3+

ions

as holes trap, causing the persistent phosphorescence.

CHAPTER 4. THE EFFECTS OF RARE EARTH IONS (RE3+

) IN

PHOSPHORESCENCE PHOSPHORS OF CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

(RE:

Dy, Gd)

4.1. Luminescence of CAO: Eu2+

, Nd3+

, Dy3+

4.1.1. Photoluminescence spectrum

PL spectra of CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Dy3+

(x % mol)

were investigated corresponding to the excited radiations of 330 nm. PL

spectra have broad band with maximum at 442 nm that characteristics of Eu2+

ion in CaAl2O4 lattice (fig. 4.1). Ions Eu2+

act as PL centers.

Besides the emission of ion Eu2+

, the PL spectrum of material exists

another peak at 575 nm with very low intensity, that characteristic of the

transition 4F9/2

6H13/2 of ion Dy

3+ (fig. 4.3). Thus, with these materials,

Dy3+

ions also act as luminescence centers. In addition to the emission of

ion Eu2+

, Dy3+

, the emissions of Eu3+

and Nd3+

did not appear in the PL

spectra.

350 400 450 500 550 600

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(6)

400 450 500 550 600

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105 (3)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

(5)

(2)

(4)

Fig. 4.1. PL spectra of CAO: Eu2+(1 %

mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) Fig. 4.3. PL spectra of CAO: Eu2+(1 %

mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

4.1.2. Excitation spectrum

19

The excitation spectra of CAO: Eu

2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Dy3+

(z %

mol), with z = 0,5 2,5, were recorded

corresponding to emission of 442 nm

(fig. 4.4). The spectra have broad band

shape consists of a maximum at 327 nm

and two secondary peaks located at 285

nm and 373 nm due to the transitions

from the ground state to excited state of

Eu2+

ion.

4.1.3. Decay time

The curves of decay time of the

CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 %

mol), Dy3+

(x % mol), were recorded

after irradiated by radiation of 365 nm

for 2 min at room temperature (fig.

4.5).

The samples have persistent

phosphorescence. The initial

phosphorescence intensity of the CAO:

Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol)

outperformed in comparison of samples co-doped with Dy3+

ion.

The phosphorescent parameters are calculated and shown in table 4.1

Table 4.1. The initial phosphorescent intensity and the lifetime of

CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

Samples I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)

CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO:ENDy0,5% 0,08 7,31 0,05 1,38 0,01 74,33

CAO: ENDy1.0% 0,37 21,62 1,16 4,09 0,11 122,25

CAO: ENDy1.5% 0,38 22,91 1,22 4,29 0,11 131,38

CAO: ENDy2.0% 0,35 16,05 2,23 3,29 0,09 92,91

CAO: ENDy2.5% 0,14 21,65 1,67 3,83 0,04 106,19

4.1.4. Glow-curve

280 300 320 340 360 380 400 420

3,0x105

6,0x105

9,0x105

1,2x106

1,5x106

1,8x106

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(1)

(5)

(3)

(2)

(4)

Fig. 4.4. Excitation spectra of CAO:

Eu2+(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+

(z % mol)

1 10 100

0

1

2

3

4

5

PL

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Time (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(1)

(2) (3) (4) (5) (6)

Fig. 4.5. Decay time of CAO: Eu2+(1 %

mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

20

The glow-curves of CAO: Eu

2+ (1 % mol), Nd

3+ (0,5 % mol), Dy

3+ (z %

mol), z = 0,5 2,5, were recorded with a heating rate of 5°C/s after

irradiated by D2 lamp for 20 seconds (fig. 4.6).

The glow-curves have single peak

shape with maximum intensity of

moving tendency toward high

temperature when the concentration

of Dy3+

ion co-doped increases. The

TL intensity was maximum

corresponding to the co- sample co-

doped with ion Dy3+

of 1,5 % mol,

whereas sample co-doped Dy3+

of

0,5 % mol has the lowest intensity.

The density of traps increases with increasing the concentration of ion

Dy3+

leads to increasing the probability of carriers that were trapped.

Therefore, by the thermal excitation, the carrier probability is released from

the trap also increased, causing of increased TL intensity. Besides, the

increase of the Dy3+

concentration also increase the depth of traps, leading

to the peak position of the TL curve is moved toward higher temperatures.

However, when Dy3+

concentrations greater than 1,5 % mol, the TL

intensity was reduced due to concentration quenching. The kinetic

parameters are shown in table 4.2.

Table 4.2. Kinetics parameters of CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

Samples E E E ETB (eV) g s (s-1

)

CAO: ENDy0,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03106

CAO: ENDy1,0% 0,66 0,62 0,69 0,66 0,48 1,95106

CAO: ENDy1,5% 0,70 0,66 0,73 0,70 0,50 3,20106

CAO: ENDy2,0% 0,69 0,65 0,72 0,69 0,49 2,11106

CAO: ENDy2,5% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,47 3,14105

4.2. Luminescence of CAO: Eu2+

, Nd3+

, Gd3+

4.2.1. Photoluminescence spectrum

50 100 150 200 250 300

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

TL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Temperature (oC)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2.5

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Fig. 4.6. Glow-curves of CAO: Eu2+ (1 %

mol), Nd3+(0,5 % mol) Dy3+ (z % mol)

21

PL spectra of phosphors CAO:

Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol),

Gd3+

(x % mol) were investigated

when excited by radiation of 330 nm

(fig. 4.7). PL spectra of the samples

have broad band with a maximum at

the wavelength of 442 nm, that

characterize for the emission of Eu2+

ion. The characteristic narrow lines

of Eu3+

and Gd3+

ions were not

observed in the spectra. The maximum PL intensity of the sample depends

strongly on the concentration of ion Gd3+

co-doped. The emission intensity

of the phosphor was optimal with

Gd3+

concentration of 1,5 % mol. In

this material, Gd3+

ions act as

sensitizer centers.

4.2.2. Excitation spectrum

The excitation spectra of CAO:

Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol),

Gd3+

(z % mol), z = 0,5 2,5, were

investigated corresponding to the

emission of 442 nm (fig. 4.9).

Excitation spectra of phosphors

have broad band due to the electron transitions from the ground state (4f7)

to the excited state (4f65d

1) of Eu

2+. The narrow lines, which characterized

for f-f transition of the trivalence rare earth ion co-doped, did not appear in

the spectra.

4.2.3. Decay time

The curves of decay time of the

CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 %

mol), Gd3+

(x % mol), were recorded

after irradiated by radiation of 365 nm

400 450 500 550

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

(1)

(2)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(6)

(3)

(4)

(5)

Fig. 4.7. PL spectra of CAO: Eu2+(1 %

mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

280 300 320 340 360 380 400 420

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

(5)

(1)

(4)

(2)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Wavelength (nm)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5

(3)

Fig. 4.9. Excitation spectra of CAO: Eu2+(1

% mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol)

0,1 1 10 100

0

1

2

3

4

5

6

7

(5)

PL

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Time (s)

(1) x = 0

(2) x = 0,5

(3) x = 1,0

(4) x = 1,5

(5) x = 2,0

(6) x = 2,5

(6)

(3)

(4)

(2)(1)

Fig. 4.10. Decay time of CAO: Eu2+(1 %

mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

22

for 2 min at room temperature (fig. 4.10).

The phosphor show the high PL intensity with a long persistence in

decay time. The initial PL intensity and the lifetime of the phosphors are

calculated and presented in table 4.3.

Table 4.3. The initial phosphorescence intensity and the lifetime of

CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+(x % mol)

Samples I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)

CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO:ENGd0,5% 2,07 14,30 7,14 2,64 0,52 103,56

CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61

CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65

CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27

CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60

The initial phosphorescence intensity of the phosphor co-doped with

Gd3+

ion is higher than that of CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol).

This can be explained that due to Gd3+

ions act as sensitizer centers.

Besides, the Gd3+

ion is also play the role of hole traps in the

phosphorescent properties of the material.

4.2.4. Glow-curve

The glow-curves of CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+

(z %

mol), z = 0,5 2,5, were recorded with a heating rate of 5°C/s after

irradiated by D2 lamp for 20 seconds (fig. 4.11).

The glow-curves of CAO: Eu2+

,

Nd3+

, Gd3+

have quite symmetrical

single peaks shape. The TL intensity

was optimal with the phosphor of

Gd3+

co-doped concentration of 1,5

% mol. The kinetics parameters of

the phosphors are calculated and

presented in table 4.4.

Table 4.4. Kinetics parameters of CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+(z % mol)

Samples E E E ETB (eV) g s (s-1

)

50 100 150 200 250 300

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

TL

Inte

nsi

y (

a.u.)

Temperature (oC)

(1) z = 0,5

(2) z = 1,0

(3) z = 1,5

(4) z = 2,0

(5) z = 2,5(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Fig. 4.11. Glow-curves of CAO: Eu2+ (1 %

mol), Nd3+(0,5 % mol) Gd3+ (z % mol)

23

CAO: ENGd0,5% 0,65 0,61 0,68 0,65 0,47 8,08106

CAO: ENGd1,0% 0,68 0,65 0,71 0,68 0,49 4,05107

CAO: ENGd1,5% 0,70 0,67 0,73 0,70 0,48 5,53107

CAO: ENGd2,0% 0,64 0,61 0,67 0,64 0,48 1,47107

CAO: ENGd2,5% 0,61 0,58 0,64 0,61 0,48 5,98106

The results in table 4.4 show that the glow-curves follow the general

order kinetics, with the values of geometry factor g are from 0,47 to 0,49

and the activation energy E = 0,7 ÷ 0,61 eV.

CONCLUSION

The thesis is presented in four chapters and has contributions in the

scientific research on phosphor materials base on aluminate doped rare

earth ions with the following results:

- Developed a process of synthesis technology by combustion method

combined with microwave. The research also identified the technological

conditions for optimized synthesis process: the fuel molar ratio (urea) is 18

times the moles of produce, the temperature combustion is 580oC and the

concentration of the flux (B2O3) is 4 % wt.

- The experimental results have shown that the radiation of the material

CAO: Eu2+

is due to the contribution of Eu2+

ion. The Eu2+

ions can be

substituted into the sites of Ca2+

ions and acts as luminescence center.

- The role of the RE3+

ions (RE: Nd, Gd, Dy) in the luminescent

properties of materials CAO: Eu2+

, RE3+

were studied systematically. In

particular, Eu2+

ions involved in the lattice as luminescence center, while

the RE3+

ions act as hole traps, causing the phosphorescence of the

materials. In addition to its role as hole traps, Gd3+

co-doped ions in

luminescent properties of materials as sensitive centers and Dy3+

has acted

as the luminescence center

- The role of the RE3+

ions in material co-doped three rare earth ions

CAO: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

(RE: Gd, Dy) were studied also. These materials

have blue emission that characteristic of Eu2+

in the lattice. The rare earth

ions 3+ co-doped act as hole traps. The RE3+

ions have greatly influence on

the luminescent properties of phosphors. In these phosphor, Gd3+

ions act

24

as hole traps, act as the sensitive centers, while Dy

3+ ions not only play the

role of hole traps but also act as luminescence centers.

- In the co-doped phosphors are synthesized and studied, the CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol) is the best phosphorescent phosphor with high

brightness and maintain its phosphorescence for more than several hours.

The results of this research were the basis for a deeper understanding of

the structure, the nature of the luminescence of the material to be

synthesized the luminescent materials with high performance, capable of

application in engineering and life.

LIST OF PUBLICATIONS

11. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng

(2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

bằng phương pháp nổ”,

Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB

Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.

12. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến

(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát

quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

”, Những tiến bộ trong Quang

học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-

699.

13. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị

Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

bằng

phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên,

Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, tr. 193-199.

14. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham Nguyen

Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion

RE3+

in CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

, RE3+

phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”,

Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp. 359-363.

15. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and

Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some

interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy &

Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, pp. 309-317.

25

16. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai

Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

,

Gd3+

phosphors”, International Journal of Engineering Research &

Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 2, February-2014, pp. 2317-2319.

17. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The

role of co-doping rare earth ion Gd3+

in the photoluminescence

characteristics of CaAl2O4: Eu2+

, Gd3+

phosphors”, International Journal

of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 4, April-

2014, pp. 1800-1802.

18. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014),

“Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+

co-doped with

ion Dy3+

synthesized by combustion method”, International Journal of

Chemistry and Materials Research 2 (8), pp. 75-80.

19. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh

hưởng của nồng độ ion Gd3+

đến tính chất phát quang của vật liệu

CaAl2O4: Eu2+

, Gd3+

chế tạo bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ

trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ, tr. 431-436

20. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014),

“Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+

, RE3+

(RE:

Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, tr.

586-591.