V SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”

1

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk

Oddział Katowice

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

VI SEMINARIUM NAUKOWE

„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”

Katowice, 18 maj 2012 rok

Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006

Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak

dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ

dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ

prof. dr hab. Irena Staneczko-Baranowska

dr hab. Irena Pluta, prof. GIG

Komitet organizacyjny: dr Ivana Stanimirova-Daszykowska

dr Beata Zawisza

dr Marzena Połowniak

Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej

Instytut Chemii

ul. Szkolna 9

Katowice 40-006

tel. 32 359 12 46

e-mail: [email protected]

2

Program Seminarium 1000 – 1100 Sesja posterowa

1100 – 1145 Dlaczego warto planować doświadczenia

Andrzej Parczewski

1145 - 1230 Spektrometria mas jako technika analizy powierzchni Piotr Suder, Anna Bodzoń-Kułakowska, Anna Drabik

1230 - 1330 Sesja posterowa

1330 – 1415 Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej sprzężonej z ICP MS : możliwości i ograniczenia Ewa Bulska

1415 – 1500 W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów – zastosowanie analizy specjacyjnej w geochemii Przemysław Niedzielski

1500 – 1600 Sesja posterowa

3

Spis streszczeń

Wykłady

Strona

1 Andrzej Parczewski

Dlaczego warto planować doświadczenia

6

2 Piotr Suder, Anna Bodzoń-Kułakowska, Anna Drabik

Spektrometria mas jako technika analizy powierzchni

7

3 Ewa Bulska

Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej sprzężonej z ICP MS :

możliwości i ograniczenia

8

4 Przemysław Niedzielski

W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów – zastosowanie analizy specjacyjnej w geochemii

9

Nr

posteru Postery

1 Irena Baranowska, Iwona Wojciechowska

Oznaczanie wybranych konserwantów w farmaceutykach i kosmetykach techniką ultraszybkiej

chromatografii cieczowej

10

2 Irena Baranowska, Weronika Adolf

Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów karwedilolu i jego metabolitu 5-

hydroksyfenylo karwedilolu z użyciem kolumny z chiralnym wypełnieniem.

11

3 Sylwia Magiera, Irena Baranowska

Oznaczanie milrinonu – nowego leku stosowanego w kardiologii obok leków należących do

różnych grup terapeutycznych

12

4 Hanna Barchańska, Karolina Figura

Badanie wpływu budowy herbicydów triazynowych i mezotrionu na ich parametry

chromatograficzne

13

5 Joanna Płonka, Hanna Kurpas

Oznaczanie wybranych pierwiastków w burakach na różnych etapach procesu przetwórczego

metodą XRF

14

6 Irena Pluta, Aleksandra Musiolik

Wpływ form nierozpuszczalnych występujących wodach kopalnianych na oznaczenia zawartości

baru

15

7 Szymon Pluta, Stefan Cebulak

Wykorzystanie oksyreaktywnej analizy termicznej do badania wpływu solanek kopalnianych na

właściwości węgli

16

8 Patrycja Kuna, Adam Smoliński

Zastosowanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) do oceny emisji

wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z zapożarowanych składowisk

odpadów powęglowych

17

9 Paulina Bocheńska, Alina Pyka

Ocena rozdziału chromatograficznego kwasu acetylosalicylowego, o-etoksybenzamidu i kofeiny

występujących w złożonych preparatach farmaceutycznych

18

10 Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Wuwer, Kamila Drab, Katarzyna Kopta, Anna

Sułkowska

Analiza spektroskopowa wiązania ketoprofenu (KP) do albuminy surowicy krwi wołowej (BSA)

w obecności kwasów tłuszczowych

19

11 Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Dariusz Maćczak, Justyna Kozak, Agnieszka Kozioł,

Izabela Majnusz, Anna Sułkowska

Badanie wpływu temperatury na wiązanie niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ) do

odtłuszczonej albuminy surowicy krwi wołowej (dBSA) techniką spektroskopii fluorescencyjnej

20

12 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Kinga Suwińska, Konrad

Wróbel

Analiza rentgenostrukturalna, techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) oraz TLC w

identyfikacji 10-propargilo- i 10-aminobutynylo-2,7-diazafenotiazyn

21

4

13 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Agnieszka Żurawik

TLC i techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) w identyfikacji nowych 10-

dialkiloaminoalkilo-1,8-diazafenotiazyn

22

14 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Marta Lurka

Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości chinobenzo-1,4-tiazyn

23

15 Maria Wciślak, Krzysztof Marciniec, Jolanta Bafeltowska, Stanisław Boryczka, Ewa

Buszman

Wyznaczanie parametrów lipofilowości chinolinosulfonamidów metodą RP-HPLC

24

16 Tadeusz Gorewoda, Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk

Badania nad metodami preparatyki próbek stopów lutowniczych Sn-Pb pozwalającymi na ich

poprawną analizę za pomocą fluorescencyjnego spektrometru rentgenowskiego z dyspersją fali

25

17 Magdalena Jabłońska, Sebastian Szopa, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski

Analiza nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w wodach i osadach dennych Zbiornika

Rybnickiego z wykorzystaniem techniki łączonej HPLC-ICP-MS

26

18 Dariusz Dołęgowski

Zastosowanie TLC do oznaczania siarki w wybranych materiałach

27

19 J. Rzepa, M. Sajewicz, D. Staszek, K. Dolibog, P. Marzec, M. Waksmundzka-Hajnos, T.

Kowalska Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych rozmarynu lekarskiego (Rosmarinus officinalis

L.), lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia), biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) i

owoców goździkowca korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.) technikami GC/MS i TLC

28

20 M. Sajewicz, J. Rzepa, D. Staszek, K. Klauza, A. Waligóra, M. Waksmundzka-Hajnos, T.

Kowalska

Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych macierzanki piaskowej (Thymus serpyllum L.) i

tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.) technikami GC/MS i TLC

29

21 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Cieślik, A. Kołaczkiewicz, M. Waksmundzka-Hajnos, T.

Kowalska

Analiza zawartości związków fenolowych w dwóch gatunkach szałwii (Salvia triloba i Salvia

staminea) oraz w dwóch gatunkach tymianku (Thymus serpyllum L. i Thymus vulgaris L.)

technikami TLC, HPLC/DAD i HPLC/ELSD

30

22 M. Sajewicz, D. Staszek, S. Kwiatkowski, A. Perek, M. Waksmundzka-Hajnos, T.

Kowalska

Analiza zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów w dwóch odmianach pszczelnika

mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.) technikami TLC, HPLC/DAD i HPLC/ELSD

31

23 M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Juziuk, M. Penkala, M. Weloe, T. Kowalska

Zastosowanie chiralnej TLC do rozdziału DL-proliny

32

24 M. Sajewicz, M.Sławacka, G. Sztafińska, T. Kowalska

Zastosowanie achiralnej HPLC/DAD i HPLC/ELSD do badania oscylacyjnej peptyzacji L-Pro,

L-Hyp i L-Pro–L-Hyp

33

25 Małgorzata Kazura, Federico Marini, Beata Walczak

Application of Particle Swarm Optimization to chromatographic signals alignment

34

26 Joanna Orzeł, Michał Daszykowski, Beata Walczak

Zaawansowane pomiary instrumentalne i metody ich modelowania na przykładzie

fluorescencyjnych obrazów

35

27 Klaudia Drab, Michał Daszykowski, Beata Walczak

Metody grupowania danych w chemii analitycznej

36

28 Katarzyna Komorowska, Paulina Janik, Beata Zawisza, Rafał Sitko

Zastosowanie tlenku grafenu jako sorbentu do wzbogacania śladowych ilości jonów metali przed

analizą XRF

37

29 Paulina Janik, Katarzyna Komorowska, Edyta Turek, Beata Zawisza, Rafał Sitko Tlenek grafenu jako nowy sorbent w chemii analitycznej

38

30

31

Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Agnieszka Dudzińska, Rafał Sitko

Magnetyczne kompozyty na bazie nanomateriałów węglowych w sorpcji metali ciężkich

Sylwia Miłoch, Katarzyna Pytlakowska, Beata Zawisza, Rafał Sitko

Zastosowanie mikroekstrakcji dyspersyjnej i techniki rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania wybranych pierwiastków śladowych

39

40

32

Barbara Gliwińska, Karina Kocot, Barbara Feist, Rafał Sitko

Zagęszczanie jonów miedzi i kadmu z wykorzystaniem wielościennych nanorurek węglowych

techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej

41

5

33 Barbara Feist, Agata Mercik

Adsorpcja metali na wielościennych nanorurkach węglowych z zastosowaniem czynnika

kompleksującego

42

34 Dorota Żyła, Marzena Połowniak, Rafał Sitko Analiza Cu i Zn w osadach dennych Zbiornika Goczałkowickiego przy użyciu ekstrakcji

sekwencyjnej BCR i techniki F-AAS

43

35 Paweł Mejsner, Barbara Mikuła

Modyfikacje silikażelu w analizie metali ciężkich

44

36 Barbara Szpikowska-Sroka, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Natalia Pawlik, Wioletta Krok,

Wojciech Pisarski

Nanokryształy fluorkowe rozproszone w matrycy zol-żelowej domieszkowane jonami europu

45

37 Łukasz Grobelny, Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski

Konwersja promieniowania podczerwonego na światło białe w szkłach optycznych

46

38 Lidia Żur, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski

Spektroskopia optyczna jonów Eu3+

, Dy3+

, Tb3+

w wybranych szkłach nieorganicznych

47

39 Rozalia Czoik

Wpływ obecności podstawnika w pochodnych kwasu octowego na trwałość kompleksów z

Hg(II)

48

40 Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski

Kompleksy Fe(III) z rodaminą B jako czujniki fluorescencyjne 49

6

Dlaczego warto planować doświadczenia

Andrzej Parczewski

Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Najczęściej doświadczenia lub obserwacje są prowadzone w celu uzyskania z wyników tych

doświadczeń użytecznej informacji. Na przykład, w wieloskładnikowej analizie

spektrofotometrycznej wyznaczane jest stężenie analitów w oparciu o pomiar absorbancji przy

wybranych długościach fali. O niepewności wyniku analizy, oprócz właściwego metodzie

przypadkowego błędu pomiarów, decyduje wybór długości fal analitycznych. Często celem

doświadczenia jest wyznaczenie efektów czynników (zmiennych decyzyjnych: x1,x2, …, xn,

określających warunki doświadczenia), na interesującą nas wielkość (zmienną zależną, odpowiedź),

Y, albo celem pomiarów jest wyznaczenie parametrów występujących w modelu aproksymującym

prawdziwą zależność wielkości Y od czynników x1,x2, …,xn. W referacie przedstawiona zostanie rola

doboru długości fali w wieloskładnikowej analizie spektrofotometrycznej, a także rola wyboru planu

doświadczalnego w wyznaczaniu efektów czynników, t.j. wpływu zmiany warunków

doświadczalnych na zmiany wartości odpowiedzi Y. Pokazane zostaną plany doświadczalne często

wykorzystywane w badaniach, m.in. plany czynnikowe kn, rotatabilne plany kompozycyjne.

Przedstawiony zostanie sposób wyznaczania parametrów w liniowych statystycznych modelach

zależności odpowiedzi Y od czynników x1,x2, …,xn, oraz przedstawiona statystyczna ocena jakości

tych parametrów. Ogólną formę modelu liniowego można zapisać następująco:

)...,,,(ˆ21

0

ni

N

i

i xxxfbY

, gdzie ≡ 1. Współczynniki (parametry) w powyższym modelu można

wyznaczyć, przy określonych założeniach, z następującego równania macierzowego: b = (XTX)

-1X

Ty,

gdzie b jest kolumnowym wektorem parametrów b0, b1, b2, …, bN, X jest tzw. macierzą planowania,

której elementy wynikają z zastosowanego planu doświadczalnego i jego realizacji, a także przyjętego

modelu Y , zaś y jest kolumnowym wektorem wyników pomiarów. Statystyczną ocenę jakości

wyznaczania parametrów b stanowi macierz wariancji i kowariancji tych współczynników:

V(b)=(XTX)

-1 2

ys , gdzie 2

ys jest wariancją pomiaru odpowiedzi Y. Na przykładzie wyznaczania

parametrów b w modelu Y = b0+b1x1+b2x2+b3x1x2 pokazana będzie zawartość informacyjna danych

uzyskanych w pomiarach wykonanych zgodnie z planem czynnikowym 22 , uzupełnionym punktem w

środku planu, w porównaniu z planami doświadczalnymi będącymi modyfikacją planu 22. Zwrócona

zostanie uwaga na dobór tzw. zbioru kalibracyjnego (uczącego) danych i zbioru testowego

(walidacyjnego) oraz na wynikające stąd takie cechy modelu jak jego adekwatność i zdolność

predykcyjna. Pokazane będzie wykorzystanie planów eksperymentalnych w doświadczalnej

optymalizacji procesów, w szczególności planów czynnikowych i sympleksowych. Na zakończenie

przedstawiona zostanie, w zarysie, koncepcja planowania doświadczeń mających na celu efektywne

wyznaczanie parametrów w modelach nieliniowych. Odpowiednie postępowanie opiera się na badaniu

reakcji (czułości) przyjętego kryterium dopasowania modelu do danych doświadczalnych na zmiany

wartości poszczególnych parametrów modelu, w odniesieniu do niepewności wynikającej z błędów

wyznaczania odpowiedzi Y oraz czynników x.

7

Spektrometria mas jako technika analizy powierzchni

Piotr Suder

1, Anna Bodzoń-Kułakowska

1, Anna Drabik

1 1Katedra Biochemii i Neurobiologii, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza

im. Stanisława Staszica w Krakowie

Spektrometria mas jest efektywną techniką analizy mas cząsteczkowych i struktury substancji.

Metoda ta jest szeroko wykorzystywana w analizie chemicznej, biochemii, biotechnologii, farmacji,

proteomice i innych gałęziach nauk chemicznych, biologicznych i medycznych.

Poza podstawowymi zastosowaniami jak np. identyfikacja molekuł, spektrometria mas

umożliwia obrazowanie powierzchni i rozmieszczenia cząsteczek. Szczególnie w obszarze nauk

biologicznych technika ta spotkała się z dużym zainteresowaniem, dzięki potencjalnym możliwościom

łatwego zobrazowania ilościowego rozkładu dowolnej substancji (lub wielu związków) w dwu- lub

trójwymiarowej przestrzeni.

Istnieją trzy główne techniki obrazowania w spektrometrii mas: spektrometria mas jonów

wtórnych (SIMS – secondary ion mass spectrometry), MALDI-TOF oraz DESI (desorption

electrospray ionization). Każda z technik różni się znacząco od pozostałych posiadając inne

możliwości analityczne. Jednocześnie, w przypadku konieczności uzyskania możliwie dużej ilości

informacji z próbki techniki doskonale uzupełniają się.

W prezentacji zostaną poruszone możliwości wykorzystania technik obrazowania MS w

naukach biologicznych ze wskazaniem zarówno słabych, jak i mocnych stron każdej z technik.

8

Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej sprzężonej

z ICP MS : możliwości i ograniczenia

Ewa Bulska

Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski w Warszawie

Niezmiernie atrakcyjną właściwością lasera jest jego zastosowanie do mikropróbkowania

powierzchni substancji stałych z rozdzielczością kilku mikrometrów. Metoda LA ICP MS to

połączenie ablacji laserowej (LA) z jonizacją próbki w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP) i

analizatorem mas (MS), dzięki czemu możliwe jest mapowanie powierzchni oraz badania składu

warstw podpowierzchniowych. Metoda LA ICP MS umożliwia prowadzenie analizy pierwiastkowej

ciał stałych, również proszków, a w przypadku substancji stałych występujących w zwartej formie,

także oznaczanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbki oraz w warstwach

podpowierzchniowych.

W metodzie LA ICP MS, w zależności od rozmiaru próbki i celu prowadzonej analizy stosuje

się różne sposoby mikropróbkowania: (i) punktowe, które polega na oddziaływaniu wiązki lasera z

nieruchomą próbką, w wyniku czego każdy kolejny puls lasera powoduje próbkowanie materiału z

coraz głębszych jej warstw: (ii) liniowe, gdy wiązka lasera oddziałuje z poruszającą się względem niej

próbką, a rejestrowany w czasie sygnał odzwierciedla rozmieszczenie dane pierwiastka na

powierzchni.

Procedura pomiarowa LA ICP MS wymaga każdorazowo opracowania właściwej strategii

postępowania, co poza optymalizacją warunków aparaturowych (pracy lasera, parametrów plazmy

oraz detektora MS), oznacza właściwe wzorcowanie układu pomiarowego oraz wybór sposobu

prowadzenia mikropróbkowania. Ze względu na to, że proces ablacji zależy od rodzaju i składu próbki

stałej, przy niewielkim wyborze stałych materiałów odniesienia, konieczne jest opracowanie własnych

procedur pozwalających na dobranie modelowych układów, odzwierciedlających skład badanego

obiektu.

W wystąpieniu omówione zostaną możliwości i ograniczenia techniki LA ICP MS, co

zostanie zilustrowane przykładami zastosowania tej techniki pomiarowej do badania składu

pierwiastkowego różnych obiektów, między innymi szkła, kości, pyłów, tkanek roślin lub żelów. W

każdym przykładzie omówiona będzie strategia postępowania przy wzorcowaniu oraz przy wyborze

sposobu mikropróbkowania. W przypadku analizy pyłów, omówione zostanie również zagadnienie

unieruchamiania próbek proszkowych w celu przeprowadzenia mikropróbkowania. Przedstawione

będą atrakcyjne zastosowania laserów w badaniach obiektów wykopaliskowych pod kątem poznania

proweniencji obiektów oraz stosowanych technologii. Niezmiernie ciekawym obszarem są również

możliwości badania in-vivo ścieżek transportu wybranych pierwiastków w roślinach.

9

W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów

– zastosowanie analizy specjacyjnej w geochemii

Przemysław Niedzielski

Zakład Analizy Wody i Gruntów, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Osady morskie (rzeczne, jeziorne) mogą uwalniać swoje składniki do otoczenia - środowiska.

Składniki osadów mogą być zarówno pochodzenia naturalnego (wietrzenie skał, rozkład materii

organicznej), jak również antropogenicznego (górnictwo, odpady komunalne i przemysłowe).

Składniki te mogą migrować do ekosystemów wodnych i ulegać bioakumulacji w łańcuchu

troficznym stanowiąc zanieczyszczenie środowiska. Zanieczyszczenia zawarte w osadach morskich

czy rzecznych mogą stanowić zagrożenie również dla ekosystemów lądowych. Dzieje się tak

wówczas, gdy podczas silnych sztormów, zjawisk takich jak tsunami, cyklony czy powodzie część

osadów zostaje trwale zdeponowana na lądzie i stanowi podłoże dla tworzącej się próchniczej

warstwy gleby.

W kontekście potencjalnych zagrożeń ogromne zainteresowanie budzi poznanie dróg

przemieszczania się osadów i mechanizmów ich depozycji. Interesującym narzędziem wydaje się tu

wyznaczenie składu chemicznego osadów (a dokładniej: określenie – na drodze analizy specjacyjnej

form, w jakich w osadach występują wybrane pierwiastki) i próby określenia procesów kształtujących

skład chemiczny osadów zachodzących w trakcie i po depozycji osadów. Można traktować to jako

poszukiwania chemicznego „odcisku palca” osadów, wskazującego np. pochodzenie osadów (osady

tsunami czy sztormowe, osady rzeczne czy powodziowe). W oznaczeniach zawartości form

pierwiastków stosowana są często techniki łączone: np. chromatografia cieczowa w połączeniu

z różnymi technikami detekcji spektrometrycznej, ale również inne techniki analityczne

umożliwiające selektywne oznaczenia zawartości form.

Potwierdzenie wskazanych hipotez w kolejnych badaniach próbek osadów stanowiłoby

niezwykle interesujący przykład wykorzystania wyników analizy specjacyjnej w badaniach

geologicznych.

Przedstawione w referacie prace częściowo finansowane były przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa

Wyższego w ramach projektu badawczego N N304 105240.

Literatura 1 P. Niedzielski, Narzędzia i koncepcje analizy specjacyjnej, Wyd. Naukowe UAM, Poznań 2007.

10

Oznaczanie wybranych konserwantów w farmaceutykach i kosmetykach

techniką ultraszybkiej chromatografii cieczowej

Irena Baranowska, Iwona Wojciechowska

Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach

Oznaczanie zawartości środków konserwujących zarówno w farmaceutykach jak i kosmetykach jest

tematem coraz bardziej interesującym wielu badaczy. W ostatnich latach notuje się coraz więcej

doniesień na temat reakcji alergicznych wywoływanych przez te substancje [1, 2, 3]. Jednakże środki

konserwujące są niezbędnym składnikiem niemal wszystkich kosmetyków, a także wielu

farmaceutyków. Stosuje się je w celu zapobiegania wzrostowi mikroorganizmów (bakterii i grzybów)

i tym samym w celu wydłużenia terminu ważności poszczególnych preparatów.

Celem badań było opracowanie metody analitycznej pozwalającej na równoczesne oznaczanie

wybranych środków konserwujących. W badaniach zastosowano technikę ultraszybkiej

chromatografii cieczowej, która umożliwia rozdzielenie i oznaczenie wybranych związków: alkoholu

benzylowego, chlorometyloizotiazolinonu, metyloizotiazolinonu, metyloparabenu oraz sorbinianu

potasu. Jako fazę stacjonarną zastosowano kolumnę monolityczną Chromolith® Fast Gradient RP 18e

(50 x 2 µm i.d.) (Merck, Germany) oraz elucję gradientową rozpuszczalników jako fazę ruchomą.

Opracowana metoda chromatograficzna została zwalidowana i zastosowana do badania próbek

farmaceutyków i kosmetyków na zawartość wybranych konserwantów. Badaniu poddano próbki

ciekłe, a także próbki stałe i o dużej gęstości. Analizie poddano próbki kosmetyków: kremy, żele pod

prysznic, toniki do twarzy oraz farmaceutyków: aerozole i syropy. W celu badania próbek stałych

opracowano procedurę ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami pozwalającą na ilościowe wydzielenie

analitów z badanych próbek (odzyski ponad 70%). Oznaczone ilości konserwantów nie przekraczały

dopuszczalnych zawartości w żadnej z badanych próbek.

Opracowana metoda daje możliwości praktycznego zastosowania w przemyśle farmaceutycznym i

kosmetycznym do kontroli jakości produktów i oceny ich stabilności.

Literatura 1 A. El-Gindy, S. Emara, A. Mostafa, J. Pharm. Biomed. Anal. 41 (2006) 421-430.

2 Q. Zhang, M. Lian, L. Liu, H.Cui, Anal. Chim. Acta 537 (2005) 31-39.

3 C. Villa, R. Gambaro, E. Mariani, S. Dorato, J. Pharm. Biomed. Anal. 44 (2007) 755-762.

11

Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów

karwedilolu i jego metabolitu 5-hydroksyfenylo karwedilolu

z użyciem kolumny z chiralnym wypełnieniem.

Irena Baranowska, Weronika Adolf

Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska

β-blokery są ważnymi lekami stosowanymi w różnych chorobach układu krążenia takich jak na

przykład: nadciśnienie, dławica piersiowa, zaburzenia rytmu serca [1]. Celem badań było opracowanie

układu chromatograficznego pozwalającego na rozdzielenie enancjomerów karwedilolu i jego

metabolitu 5-hydroksyfenylo karwedilolu. Związki te występują w formie racematów. W wielu

publikacjach podkreślano fakt, iż S-(-)-enancjomery tych związków wykazują od 50 – 500 razy

silniejsze działanie farmakologiczne ( korzystne ), niż odpowiadające im R-antypody [1,2].

R-(+)-enancjomery tych leków stanowią balast, który może albo nie oddziaływać w żaden sposób na

organizm człowieka, bądź też może wykazywać działanie szkodliwe ( toksyczne ) oraz powodować

liczne efekty uboczne. Udowodniono, że dłuższe podawanie R-antypodów może być przyczyną

cukrzycy u pacjentów z nadciśnieniem tętniczym [1]. Z tych powodów, ważne jest aby kontrolować

ich stężenie oraz niechciane efekty uboczne. Dlatego analiza leków pod kątem ich chiralności, w tym

β-blokerów jest przedmiotem badań w niniejszej pracy z zastosowaniem techniki HPLC z detektorem

fluorescencyjnym.

Literatura 1 I.Ali, Z.A. Al.-Othman, A. Hussain, K. Saleem, H.Y. Aboul-Enein, Chromatographia 73 (2011) 251-256

2 I. Ali, V.T. Gaitonde, H.Y. Aboul-Enein, A. Hussain, Talanta 78 (2009) 458-463

12

Oznaczanie milrinonu – nowego leku stosowanego w kardiologii

obok leków należących do różnych grup terapeutycznych

Sylwia Magiera, Irena Baranowska

Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice

Przyjmowanie wielu leków jednocześnie, bez dokładnej znajomości mechanizmów ich

działania przyczynia się do nasilenia zjawiska jakim jest polipragmazja. Ocenia się, że przy

przyjmowaniu kilku leków ryzyko klinicznie istotnych interakcji znacznie wzrasta.

W takiej sytuacji równoczesne oznaczanie leków oraz śledzenie ich metabolizmu wydaje się być jak

najbardziej uzasadnione [1].

Celem podjętych badań było opracowanie metody identyfikacji i oznaczania milrinonu –

nowego leku stosowanego w chorobach serca obok 13 leków należących do różnych grup

terapeutycznych (sotalolu, metoprololu, propranololu, karwedilolu, paracetamolu, dipyronu,

cefazoliny, tiklopidyny, cilazaprilu, acenokumarolu, ketoprofenu, ibuprofenu, kwasu salicylowego) z

zastosowaniem ultrasprawnej chromatografii cieczowej z detektorem spektrofotometrycznym

(UHPLC-UV). Rozdzielanie mieszaniny przeprowadzono w odwróconym układzie faz z

zastosowaniem elucji gradientowej. Ze względu na duże znaczenie doboru właściwych parametrów

rozdzielania chromatograficznego, przebadano różne rodzaje wypełnienia i temperatury kolumny,

składu, przepływu oraz pH fazy ruchomej. Podstawą doboru parametrów było uzyskanie jak

najlepszego rozdzielenia, czułości oraz zadowalającej powtarzalności, zachowując jednocześnie krótki

czas analizy (5 minut). Dla zoptymalizowanej metody UHPLC-UV wyznaczono parametry walidacji.

Efektywne parametry wydzielania, rozdzielania oraz oznaczania analitów umożliwiły

zastosowanie opracowanej procedur analitycznej do oznaczanie wybranych leków w moczu

pacjentów.

Literatura 1 K. Korzeniowska, A. Jabłecka, Farmacja Współczesna 1 (2008) 24–30.

13

Badanie wpływu budowy herbicydów triazynowych i mezotrionu na ich

parametry chromatograficzne

Hanna Barchańska, Karolina Figura


Pestycydy w próbkach środowiskowych głównie oznacza się metodami

chromatograficznymi. Struktura chemiczna pestycydów ma istotny wpływ na ich właściwości

chemiczne, do których można zaliczyć między innymi rozpuszczalność w wodzie, udział formy

jonowej w zależności od odczynu środowiska. To sprawia, iż podczas oznaczania tych związków

metodami wysokosprawnej chromatografii cieczowej istotny staje się aspekt doboru fazy stacjonarnej

oraz składu fazy ruchomej. Do grupy siedmiu oznaczanych w ramach badań herbicydów należą

zaliczane do triazyn: symazyna (SYM) i atrazyna (ATR), produkty degradacji atrazyny –

deetyloatrazyna (DEA), deizopropyloatrazyna (DIA), deetylodeizopropyloatrazyna (DEDIA),

hydroksyatrazyna (HA) oraz herbicyd sklasyfikowany jako triketonowy – mezotrion (MEZ).

W ramach niniejszej pracy określono wpływ budowy wybranych herbicydów, fazy

stacjonarnej oraz składu i pH fazy ruchomej na rozdzielanie oznaczanych związków. Podjęto również

próby przewidywania rozdzielenia chromatograficznego oznaczanych herbicydów na podstawie ich

budowy chemicznej oraz wartości parametrów pKa i logP. Informacje te umożliwią przewidywanie

kolejności elucji innych pochodnych oznaczanych herbicydów, w różnych warunkach

chromatograficznych.

Analizy mieszanin wybranych herbicydów triazynowych i mezotrionu wykonano

z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconym układem faz.

Fazę stacjonarną stanowiły następujące złoża kolumn chromatograficznych: RP8, RP18, RP18e,

RP 30. Natomiast fazą ruchomą była mieszanina metanolu i wody bez lub z dodatkami kwasu

mrówkowego (HCOOH) bądź trifluorooctowego (TFA). Detekcję przeprowadzono za pomocą

detektora z matrycę fotodiodową.

Celem pracy było zbadanie wpływu budowy oznaczanych herbicydów na ich parametry

chromatograficzne. Na podstawie wykonanych analiz stwierdzono, że czynnikiem decydującym o

kolejności elucji oznaczanych herbicydów jest pH fazy ruchomej. Dlatego, w celu przewidywania

kolejności elucji analitów konieczna jest znajomość zarówno zakresu zmian pH fazy ruchomej

podczas elucji jak i wartości współczynników pKa i logP.

14

Oznaczanie wybranych pierwiastków w burakach na różnych etapach

procesu przetwórczego metodą XRF

Joanna Płonka, Hanna Kurpas


Buraki ćwikłowe w Polsce zaliczane są do najczęściej uprawianych roślin okopowych

o korzeniu spichrzowym. Wykazują liczne właściwości prozdrowotne dla organizmu człowieka. Pod

względem chemicznym buraki są surowcem o zróżnicowanym składzie i średnio zawierają: 87,6%

wody; 9,5% cukrów; 1,8% białek; 1,0% składników mineralnych; 0,1% tłuszczy. Warzywa te

stanowią cenny surowiec wykorzystywany w procesie przetwórczym do produkcji mrożonek, suszu,

soków, koncentratów, win jak również kiszonek i marynat.

Celem pracy było wyznaczenie korelacji między parametrami procesów technologicznych

a zawartością składników mineralnych w przetworach z buraków. Badaniami objęto pierwiastki takie

jak: Mg, P, Na, Ca, K, Fe, Mn, Ni, Zn, Co, Cr, Cu, Se, Rb, Pb i Cd, które oznaczano w próbkach

pochodzących z różnych etapów produkcji przetworów z buraków ćwikłowych. Analizę

wielopierwiastkową przeprowadzono z wykorzystaniem techniki fluorescencyjnej spektrometrii

rentgenowskiej. Opracowano aplikacje pomiarowe do analizy jakościowej i ilościowej dobierając

odpowiednie kryształy analizatora, maski kolimatorów oraz kąty pomiarowe. Wyznaczono krzywe

kalibracyjne dla oznaczanych pierwiastków z uwzględnieniem wpływów matrycowych. Opracowane

programy zastosowano do analizy próbek rzeczywistych buraków na różnych etapach produkcji.

15

Wpływ form nierozpuszczalnych występujących wodach kopalnianych na

oznaczenia zawartości baru

Irena Pluta1, Aleksandra Musiolik

2

1Zakład Ochrony Wód, Główny Instytut Górnictwa, Katowice

2Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze, Jastrzębie Zdrój

Wody kopalniane płynące w wyrobiskach górniczych kopalń węgla kamiennego są specyficzną grupą

wód podziemnych. Ich skład chemiczny jest ukształtowany przez geogeniczne (naturalne) procesy

hydrogeochemiczne a jednocześnie procesy będące efektem antropopresji spowodowanej

działalnością górniczą. W wyniku ich przebiegu w wielu wodach kopalnianych obserwuje się formy

nierozpuszczalne: osad, zawiesinę, koloidy. W wodach tych wypompowywanych na powierzchnię

analizuje się zawartość różnych składników, zwłaszcza powodujących ich zanieczyszczenie, między

innymi baru. Analiza tego składnika polega na oznaczeniu jego formy rozpuszczalnej – jonu

barowego (Nielsen 1991). W tym celu można posłużyć się metodami wskazanymi w badaniach

jakości wód podziemnych oraz metodami zalecanymi do analizy ścieków. Wszystkie metody

wymagają aby woda pobrana do analiz została przefiltrowana przez filtr membranowy o porach 0,45

m (Standard Methods 1989). Na rysunku poniżej przedstawiono histogramy uziarnienia oraz wygląd

nierozpuszczalnych form stwierdzonych w dwóch wodach kopalnianych płynących w wyrobiskach

górniczych pobranych do oznaczenia baru.

a)

b)

Wyniki badań wykazały, że frakcje nierozpuszczalne zawierające: siarczan baru (a), a także węglan

baru, węglan wapnia (b) charakteryzują się zróżnicowanym uziarnieniem. Około 10% ich ilości

stanowią ziarna o wielkości poniżej 0,45 m. Stosując więc obowiązującą metodykę analizy baru w

wodach kopalnianych oznaczana jest nie tylko postać rozpuszczalna – jon barowy, ale także forma

nierozpuszczalna, której obecność powinna być uwzględniona lub wyeliminowana.

Literatura 1 Nielsen D.M., Practical handbook of groundwater monitoring. Chelsea, Lewis Pub., 1991, p.717.

2 Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater, Pub. APHA Public Heath Ass., AWWA

and WPCF, 17th

Ed, 1989.

16

Wykorzystanie oksyreaktywnej analizy termicznej do badania wpływu

solanek kopalnianych na właściwości węgli

Szymon Pluta1, Stefan Cebulak

2

1Studium Doktoranckie GIG, Katowice,

2Uniwersytet Śląski, Wydział Nauk i Ziemi, Sosnowiec

Stwierdzono, że w kopalniach węgla kamiennego Górnośląskiego Zagłębia Węglowego występuje

czasami bardzo intensywny kontakt solanek z węglami w efekcie którego zmianom ulegają

właściwości węgli, w tym ich skłonność do samozapalenia (Pluta i in., 2010, 2011). Do badania tych

zmian została wykorzystana oksyreaktywna analiza termiczna (OTA). W metodzie tej podczas

ogrzewania próbki są notowane zmiany temperatury (T), reakcje ubytku lub przyrostu masy (krzywa

TG) równocześnie z reakcją wydzielania się ciepła lub jego pochłaniania (krzywa DTA). W rezultacie

tych pomiarów uzyskuje się relatywny przebieg dwóch krzywych. Zależności te stanowią bazę

informacyjną o właściwościach oksyreaktywnych węgli i ich zmianach będących wynikiem

współoddziaływania z solankami. Przykład stwierdzonych zmian charakterystyki termorozkładu

wybranego węgla przed i po jego współoddziaływaniu z solankami o różnych warunkach:

redukcyjnych i utleniających przedstawiono poniżej.

Charakterystyki termorozkładu (TG) wykazują, że współoddziaływanie węgla (a) zarówno z solanką o

warunkach redukcyjnych (b), jak utleniających (c) spowodowało jego przekształcenie w kierunku

zmniejszenia skłonności do samozapalenia. Proces ten zmniejszył zdolności węgla do chemisorpcji

tlenu, a przede wszystkim uwalniania CO. Temperatury reakcji termolizy uległy przesunięciu w

kierunku większych wartości (krzywa DTA).

W celu zapewnienia powtarzalności wyników badania prowadzone są w jednakowych warunkach

procesu spalania uwzględniając stałość parametrów takich jak: masa próbki, uziarnienie węgla i

właściwości atmosfery spalania (szybkość przepływu powietrza). Literatura 1 Pluta I., Cebulak S., 2010: Oksyreaktywność węgli a środowisko wodne w wybranych rejonach kopalni

„Marcel”. Przegląd Górniczy, Nr 1-2, s. 101-105,

2 Pluta I., Marcol A., Cebulak S., Pluta Sz., 2011: Badania hydrochemiczne wód i oksyreaktywności węgli w

strefie zmian zalegania pokładu 507 w kopalni „Marcel”. W: Materiały XXXIV Sympozjum nt.: Geologia

formacji węglonośnych Polski, Wyd. AGH, s. 37-42.

17

Zastosowanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) do oceny

emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA)

z zapożarowanych składowisk odpadów powęglowych

Patrycja Kuna1, Adam Smoliński

2

1Zakład Monitoringu Środowiska, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach

2Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach

W pracy przedstawiono wyniki badań, które miały na celu ustalenie wielkości emisji

wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z zapożarowanej hałdy karbońskich

odpadów wydobywczych. Zakres przeprowadzonych badań umożliwił określenie skali zjawiska

emisji ww. związków do powietrza ze składowisk odpadów pogórniczych podlegających rozbiórce.

Ze względu na właściwości i charakter odpadów powęglowych, zwałowiska są źródłem

oddziaływania na różne elementy środowiska. Określenie poziomu występujących zanieczyszczeń jest

istotne

dla właściwej oceny ryzyka środowiskowego, jakie może się pojawić i na jakie mogą być narażeni

np. pracownicy pracujący na składowisku odpadów powęglowych, mieszkańcy pobliskich terenów

oraz środowisko naturalne. Prace badawcze prowadzono w latach 2010-2011 podczas prac

badawczych (Projekt COOL’S – POIG.01.03.01-24-029/08-00) zorganizowanych dla przetestowania

innowacyjnych technologii gaśniczo-prewencyjnych na terenie zwałowiska odpadów powęglowych

w Rudzie Śląskiej (woj. śląskie). Do pobierania próbek zastosowano próbniki ze stałym sorbentem

typu PUF (pianka poliuretanowa) z filtrem z włókien kwarcowych oraz aspirator. Wszystkie badane

próbki analizowano stosując technikę ciśnieniowej ekstrakcji cieczowej oraz technikę chromatografii

cieczowej (HPLC) z detektorem FLD (detekcja fluorescencyjna). W badanych 22 próbkach gazowych

oznaczono sumę WWA, która mieściła się w zakresie od 0,0137 do 4,9387 mg/m3, a średnia

zawartość sumy WWA wyniosła 24,5 mg/m3.

Literatura 1 P. M. Lemieux, C. C. Lutes, D. A. Santoianni, Emissions of organic air toxics from open burning:

a comprehensive review. Progress in Energy and Combustion Science, 30 (2004) 1–32.

2 N. Ramirez, A. Cuadras, E. Rovira, R.M. Marcé, F. Borrull, Risk assessment related to atmospheric

polycyclic aromatic hydrocarbons in gas and particle phases near industrial sites. Environmental Health

Perspectives, 119 (2011) 1110–1116.

3 K. Ravindra, R. Sokhi, R. Van Grieken, Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: Source attribution,

emission factors and regulation. Atmosph. Environ., 42 (2008) 2895–2921.

4 M. Howsam, K. C. Jones 1998. Sources of PAHs in the environment. In: A. H. Neilson (Ed.), Part 1. PAHs

and Related Compounds. The Handbook of Environmental Chemistry, vol. 3 Springer–Verlag,

Berlin/Heidelberg, 137–174.

18

Ocena rozdziału chromatograficznego kwasu acetylosalicylowego, o-

etoksybenzamidu i kofeiny występujących w złożonych preparatach

farmaceutycznych

Paulina Bocheńska, Alina Pyka Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) jest rodzajem chromatografii cieczowej, gdzie proces

rozdziału odbywa się na płaszczyźnie, którą stanowi płytka pokryta sorbentem. TLC powstała w

latach 50-tych dwudziestego wieku. W latach siedemdziesiątych nastąpił szybki rozwój techniczny

kolumnowej chromatografii cieczowej. Wówczas liczba publikacji poświęconych TLC znacznie się

zmniejszyła. Jednak w latach 80-tych XX wieku chromatografia cienkowarstwowa zaczęła stawać się

coraz bardziej techniką zinstrumentalizowaną. Przyczyniło się to do znacznego wzrostu prac

publikowanych z zakresu TLC. Obecnie metody chromatograficzne, w tym również TLC, należą do

najpopularniejszych metod, które znalazły zastosowanie w różnych dyscyplinach naukowych. Dane

wskazują, że w Japonii około 50% analiz chromatograficznych wykonuje się przy zastosowaniu TLC

[1,2]. Największe zastosowanie TLC znalazła w badaniach związków o znaczeniu farmaceutycznym.

TLC stosowana jest średnio w 75% ogólnej liczby analiz opracowanych w różnych Farmakopeach

(np. w XXI Farmakopei amerykańskiej w 42%, a Farmakopei Japońskiej w 90%) [3,4]. Należy

zwrócić uwagę, że opracowania farmakopealne nie uwzględniają możliwości ilościowego oznaczania

związków biologicznie aktywnych występujących w lekach poprzez połączenie chromatografii

cienkowarstwowej z densytometrią.

Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków chromatograficznych pozwalających na

rozdzielenie kwasu acetylosalicylowego, o-etoksybenzamidu i kofeiny od kwasu salicylowego.

Stwierdzono, że zastosowana faza ruchoma n-heksan-eter dietylowy-kwas octowy (80%) w stosunku

objętościowym 7:2:1 do oznaczania kwasu acetylosalicylowego w prostych preparatach

farmaceutycznych [5] uniemożliwiała rozdzielenie kwasu acetylosalicylowego od o-etoksybenzamidu.

Poza tym w tych warunkach chromatograficznych kofeina pozostawała na starcie chromatogramu. W

wyniku systematycznych badań do analiz zastosowano fazę ruchomą aceton + n-heksan + lodowaty

kwas octowy w stosunku objętościowym 5 ml : 5 ml : 1 kropla. W tych warunkach średnie wartości

RF dla kwasu salicylowego (SA), kofeiny (C), kwasu acetylosalicylowego (ASA) i o-

etoksybenzamidu (EB) wynosiły odpowiednio: RF(SA) = 0,10±0,01; RF(C) =0,29±0,02; RF(ASA) =

0,44±0,02; RF(EB) =0,59±0,02. Natomiast rozdzielczości pasm chromatograficznych miały wartości

równe RS(SA/C)=1,84, RS(C/ASA)=1,42, RS(ASA/EB)=1,35. Selektywność analizy chromatograficznej została

również określona przez porównanie densytogramów próbek zawierających preparaty Etopiryna i

Coffepirine oraz próbek zawierających substancje wzorcowe. Stwierdzono zgodność średnich

wartości RF substancji wzorcowych z wartościami RF substancji biologicznie aktywnych oznaczanych

w tabletkach preparatów Etopiryna i Coffepirine. Na podstawie pomiarów

spektrodensytometrycznych stwierdzono, że maksimum absorpcji (λmax) kwasu acetylosalicylowego

wynosi 200 nm, kofeiny 275 nm oraz o-etoksybenzamidu 300 nm w przypadku analiz prowadzonych

techniką NP-TLC. Nie obserwuje się wpływu na wyniki ewentualnych zanieczyszczeń próbek

badanych leków czy substancji występujących w matrycy.

Literatura 1. Z. Witkiewicz. Podstawy chromatografii, WNT, Warszawa, 1995.

2. Z. Witkiewicz, M. Mazurek, Z. Stefaniak, Metody analizy żywności w perspektywie wymagań Unii

Europejskiej, Merck, Warszawa 1995.

3. H.Jork, W. Funk, W. Fischer, H. Wimmer, Thin-Layer Chromatography: Reagents and Detection Methods,

Vol 1b, Physical and Chemical Detection Methods: Activation Reactions, Reagents Sequences, Reagents II;

VCH: Weinheim, Germany, 1994.

4. G. Matysik, Problemy optymalizacji chromatografii cienkowarstwowej, Akademia Medyczna w Lublinie,

Lublin, 1997.

5. P. Bocheńska, A. Pyka, J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 35 (2012) w druku

19

Analiza spektroskopowa wiązania ketoprofenu (KP) do albuminy surowicy

krwi wołowej (BSA) w obecności kwasów tłuszczowych

Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Katarzyna Wuwer

2, Kamila Drab

2, Katarzyna Kopta

2,

Anna Sułkowska1

1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny, [email protected] 2Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny

Albuminy są najliczniej występującymi białkami osocza krwi. Pełnią funkcję transportera dla

niezestryfikowanych kwasów tłuszczowych (KT) oraz ligandów endo- i egzogennych, w tym także

leków. Badania krystalograficzne prowadzone w ciągu ostatnich lat pozwoliły na precyzyjne

określenie miejsc wiązania cząsteczek KT w trzeciorzędowej strukturze albuminy. Stwierdzono, że

kilka z nich znajduje się w subdomenach IIA i IIIA białka będących miejscami wiązania większości

leków. Wiązanie KT do albuminy surowicy krwi powoduje znaczne zmiany konformacyjne białka.

Ketoprofen (KP) należy do niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ). Lek ten jest

wykorzystywany m.in. w leczeniu reumatoidalnego zapaleniu stawów, w naczyniowych bólach głowy

oraz bolesnym miesiączkowaniu. Wiąże się z białkami osocza w ponad 99%. Celem pracy było

zbadanie wpływu związanych z albuminą KT oraz temperatury (289 K – 313 K) na wiązanie KP do

albuminy surowicy krwi wołowej (BSA) w miejscu wysokiego powinowactwa za pomocą metody

wygaszenia fluorescencji. Do wzbudzenia fluorescencji użyto fal o długości λex = 280 nm oraz λex =

295 nm. Wyznaczono stałe wygaszania KQ [M-1

] i wiązania Ka [M-1

] w układzie podwójnym KP –

BSA w obecności KT. Na podstawie wartości swobodnej entalpii G określono siły oddziaływania w

kompleksie pomiędzy ligandem a makromolekułą. Ponieważ jednym z miejsc wiązania KP do BSA

jest subdomena IIA, wskazano na możliwość współzawodnictwa pomiędzy podanym lekiem a

kwasami tłuszczowymi o miejsce wiązania na cząsteczce albuminy, zwłaszcza w przypadku stanów z

podwyższoną zawartością KT, co w rezultacie prowadzić może do zmniejszenia ilości leku

związanego z białkiem i wzrostu stężenia wolnej frakcji leku we krwi. W związku z

prawdopodobieństwem występowania interakcji, wskazano na konieczność terapii monitorowanej.

20

Badanie wpływu temperatury na wiązanie niesteroidowych leków

przeciwzapalnych (NLPZ) do odtłuszczonej albuminy surowicy krwi

wołowej (dBSA) techniką spektroskopii fluorescencyjnej

Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Dariusz Maćczak

2, Justyna Kozak

2, Agnieszka Kozioł

2,

Izabela Majnusz2, Anna Sułkowska

1

1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny, [email protected] 2Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny

Większość leków jest transportowana we krwi jako kompleksy z białkiem. W cząsteczce albuminy

znajdują się dwa podstawowe miejsca wiązania substancji endo- i egzogennych, określane jako I i II

miejsce wiązania wg nomenklatury Sudlowa. I miejsce wiązania jest stosunkowo duże i elastyczne,

wiąże nawet tak duże cząsteczki jak bilirubina. W II miejscu wiązania przyłączają się mniejsze

związki aromatyczne z bardziej obwodowo rozmieszonym ładunkiem ujemnym, np. niesteroidowe

leki przeciwzapalne (NLPZ), do których należy ketoprofen (KP). KP jest lekiem blokującym

aktywność COX-1 i COX-2. Wykazuje działanie przeciwbólowe, przeciwgorączkowe i

przeciwzapalne. Stosowany jest w reumatoidalnym zapaleniu stawów, w pierwotnym

zesztywniającym zapaleniu stawów kręgosłupa, w zapaleniu stawów na tle łuszczycy, dnawym

zapaleniu stawów, w bolesnym miesiączkowaniu oraz w naczyniowych bólach głowy. Celem badania

było określenie wpływu temperatury (289 K – 313 K) na wiązanie ketoprofenu do odtłuszczonej

albuminy surowicy krwi wołowej (dBSA) metodą wygaszania fluorescencji. Rodzaj i siły

oddziaływana KP z dBSA badano poprzez monitorowanie zmian w widmie fluorescencji białka w

obecności leku. Fluorofory albuminy (reszty tyrozylowe i tryptofanylowe) zostały wzbudzone

promieniowaniem o długości fali λex = 280 nm i λex = 295 nm. Zmiany stałych wygaszania KQ [M-1

] i

asocjacji Ka [M-1

] wyznaczonych za pomocą metody odpowiednio Sterna-Volmera i Scatcharda

wskazują na wpływ temperatury na wiązanie KP do dBSA. Na podstawie równania van’t Hoffa

wyznaczono entalpię swobodną Gibbsa G, której wartość świadczy o naturze oddziaływań pomiędzy

białkiem i ligandem.

21

Analiza rentgenostrukturalna, techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS)

oraz TLC w identyfikacji 10-propargilo- i 10-aminobutynylo-

-2,7-diazafenotiazyn

Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta

1, Małgorzata Jeleń

1, Kinga Suwińska

2,3, Konrad Wróbel

4

1 Katedra i Zakład ChemiiOrganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z

Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, 2 Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa

3 Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Kardynała Wyszyńskiego, Warszawa

4Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet

Medyczny w Katowicach

Chemiczna modyfikacja struktury fenotiazyny prowadząca do nowych pochodnych realizowana jest

między innymi poprzez zmianę pierścienia benzenowego na azynowy lub poprzez zmianę

podstawnika przy tiazynowym atomie azotu. 10-Propargilo- i 10-aminobutynylowe pochodne

fenotiazyn wykazują obiecujące aktywności antyproliferacyjne i modyfikujące oporność wielolekową

[1,2]. Podczas badań nad syntezą i modyfikacją struktur fenotiazynowych otrzymaliśmy nowe

dotychczas nieopisane pochodne dipirydotiazyn (o budowie 2,7-diazafenotiazyny) z podstawnikami:

propargilowym 2 i aminobutynylowymi 3-8. Pochodna 2 powstała w reakcji alkilowania bromkiem

propargilowym 10H-2,7-diazafenotiazyny 1, natomiast pochodne 3-8 otrzymaliśmy w reakcji

kondensacji Mannicha formaldehydu, 10-propargilo-2,7-diazafenotiazyny 2 oraz odpowiedniej aminy

drugorzędowej.

NS

HN

N

1 2

CHCCH2Br

tBuK, DMFHCHO, amina

CuCl, dioksanNS

NN

6

7

8

3-8

NS

NN

R

N O

N N

N NN

N

N5

4

3

R=

Wykorzystując spektroskopię

1H NMR oraz spektrometrię mas (FAB MS, EI MS) potwierdzono

budowę nowo otrzymanych związków.

Analiza rentgenostrukturalna pochodnej propargilowej 2 udowodniła w sposób niepodważalny

budowę tej pochodnej. Chromatografia cieńkowarstwowa TLC okazała się być użyteczną metodą

pozwalającą śledzić postęp reakcji.

Literatura 1 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, J. Heterocycl. Chem., 46 (2009) 355-391.

2 A. Bisi, M. Meli, S. Gobbi, A. Rampa, M. Tolomeo, L. Dusonchet, Bioorg. Med. Chem., 16 (2008) 6474-

6482.

22

TLC i techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) w identyfikacji nowych

10-dialkiloaminoalkilo-1,8-diazafenotiazyn

Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta

1, Małgorzata Jeleń

1, Agnieszka Żurawik

2

1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z

Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, 2Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet

Medyczny w Katowicach

Fenotiazyny stosowane są od lat w psychiatrii, w leczeniu schizofrenii, stanów maniakalnych, urojeń i

omamów [1]. Wykazują również inne cenne właściwości farmakologiczne do których należą:

aktywności przeciwnowotworowe, przeciwwirusowe, immunomodulujące czy znoszące oporność

wielolekową [2]. W Katedrze Chemii Organicznej ŚUM prowadzone są od kilku lat badania nad

modyfikacją układu fenotiazynowego w kierunku otrzymania nowych dipirydotiazyn, wykazujących

cenne aktywności biologiczne. W ramach badań otrzymano dotychczas nieopisaną w literaturze 10H-

1,8-diazafenotiazynę 2, którą przekształcono podczas reakcji alkilowania chlorkami

dialkiloaminoalkilowymi w dioksanie wobec wodorotlenku sodu w 10-dialkiloaminoalkilowe 1,8-

diazafenotiazyny 3-9.

N

S

N N

H

4

5

2

RX, NaOHdioksan

N

S

N N

R

N

N

N O

C2H4

C2H4

C2H4

3 (CH2)3N(CH3)2

CH2CH(CH3)CH2N(CH3)2

(CH2)2N(C2H5)2

6

7

8

N

C2H4

H3C

9

3-9

N S

N

NH2 O2N

o

1

R =

Struktura nowej 1,8-diazafenotiazyny 2 została udowodniona zaawansowanymi technikami 1H NMR

(NOE, COSY). Struktury nowych produktów 3-9 zostały jednoznacznie potwierdzone przy użyciu

spektroskopii 1H NMR oraz spektrometrii mas (FAB MS).

Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) pozwoliła na dobranie właściwych warunków reakcji,

śledzenie jej postępu jak i wykrywania nowych pochodnych o budowie 1,8-diazafenotiazynowej.

Udało się dobrać takie układy chromatograficzne, które rozróżniały otrzymane produkty - 10-

podstawione 1,8-diazafenotiazyny od substratu.

Literatura 1 R. R. Gupta ed, Phenothiazines and 1,4-Benzothiazines - Chemical and Biological Aspects, Elsevier,

Amsterdam, 1988.

2 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Eur. J. Med. Chem. 46, (2011) 3179-3191.

23

Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości chinobenzo-1,4-tiazyn

Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta

1, Beata Morak-Młodawska

1, Marta Lurka

2

1Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny, Sosnowiec,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2 Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Fenotiazyny od dawna znalazły zastosowanie jako leki neuroleptyczne, przeciwhistaminowe,

przeciwkaszlowe i przeciwwymiotne. Ostatnie doniesienia wykazały cenne właściwości

przeciwnowotworowe nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1]. W ramach prowadzonych badań

otrzymaliśmy z dichinoditiinu 1 dichinotiazyny 2 o obiecujących właściwościach

przeciwnowotworowych zbadanych w National Cancer Institute w Bethesdzie, USA [2]. Kontynuując

badania opracowaliśmy syntezę nieznanych dotychczas tetracyklicznych azafenotiazyn z grupy 6H-

chinobenzo-1,4-tiazyn 5 z dichinoditiinu 3 i disulfidu 4 w reakcjach z podstawionymi anilinami i ich

chlorowodorkami [3].

21

N N

S

N

H

N S

S

N

NH2

NH3Cl

+

+

NCl

S

NCl

S

5

4

3

N

S

N

H

N

S

S

N

Z

Z

Z

Z = H, Me, Cl, Br, F, SCH3, CF3, OCH3

Dla nowo otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn zostały wyznaczone parametry lipofilowości

RM0 i logPTLC za pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek

pokrytych żelem silikonowym RP-18 i układu aceton-wodny roztwór TRIS jako fazy ruchomej.

Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale 2,92 do 4,02, natomiast logPTLC w przedziale

4,01 do 5,40. Najniższą wartość uzyskano dla pochodnej niepodstawionej w pierścieniu benzenowym

i wartość ta jest bardzo zbliżona do wartości logPTLC uzyskanej dla związku referencyjnego –

dibenzotiazyny, natomiast najwyższą dla 9-trifluorometylochinobenzo-1,4-tiazyny.

Struktura nowych produktów została potwierdzona przy użyciu spektroskopii 1H NMR

(NOE), spektrometrii mas (EI MS) oraz analizy rentgenostrukturalnej wybranego związku.

Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 ( 2006) 1055.

2 K. Pluta, M. Jeleń et al., Pharmacol. Reports 63 (2010) 319.

3 M. Jeleń, K. Pluta, Heterocycles 78 (2009) 2325

24

Wyznaczanie parametrów lipofilowości chinolinosulfonamidów metodą

RP-HPLC

Maria Wciślak1, Krzysztof Marciniec

2, Jolanta Bafeltowska

3, Stanisław Boryczka

2, Ewa Buszman

3

1Studenckie Koło

Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, ŚUM w Katowicach

3Katedra i Zakład Chemii i Analizy Leków, ŚUM w Katowicach

W ostatnich latach daje się zauważyć wzrost zainteresowania pochodnymi

chinolinosulfonamidów jako związków o potencjalnym biologicznym działaniu. Ich potwierdzone

kierunki działania wskazują na możliwość zastosowania tych pochodnych w leczeniu schorzeń

neurologicznych oraz neurodegeneracyjnych takich jak choroba Alzheimera, Huntingtona czy

Parkinsona. Ponadto mogą być skuteczne w walce z takimi chorobami jak: padaczka i stwardnienie

rozsiane, a także uzależnienie od narkotyków (związek 1)[1]. Pochodne będące silnymi antagonistami

receptorów 5-HT7 są uznane jako potencjalne środki przeciwdepresyjne o obiecującej skuteczności

działania (związek 2)[2].

Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,

biodegradację oraz toksyczność związków chemicznych. Najistotniejszy wpływ wywiera na fazę

farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym organizmie. Znajomość lipofilowości

związków chemicznych jest szeroko wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure–

Activity Relationship, Ilościowa Zależność Struktura – Aktywność).

N

OH

SO2 NH N

N

H

N

NN

O2S

1 2 (Ki 5-HT7=13±1 nM )

Od połowy lat 60-tych układ ekstrakcyjny n-oktanol/woda jest tradycyjnie stosowanym

układem do badania właściwości lipofilowych różnych związków aktywnych biologicznie (logP).

Metoda ta jest jednak bardzo pracochłonna i mało dokładna. Dlatego też istotnego znaczenia nabierają pośrednie metody wyznaczania lipofilowości, wśród, których najważniejsze są metody

chromatograficzne (TLC, HPLC, CPC). Metody te w porównaniu z metodą klasyczną wykazują wiele

zalet, m.in. są mniej pracochłonne, wymagają mniejszej ilości substancji a ewentualne jej

zanieczyszczenia nie wpływają w istotny sposób na dokładność pomiaru. W prezentowanym badaniu

zastosowaliśmy metodę Wysokosprawnej Chromatografii Cieczowej – HPLC.

x-SO2NHCH3

N

4a: x = 2 b: x = 3 c: x = 4 d: x = 5 e: x = 6 f: x = 7 g: x = 8

3a: x = 2 b: x = 3 c: x = 4 d: x = 5 e: x = 6 f: x = 7 g: x = 8

N

x-SO2NH2

27

8

4

6 3

5

Uzyskane eksperymentalnie wartości współczynników lipofilowości (logkw) pochodnych 3a-g

i 4a-g porównaliśmy ze współczynnikami obliczonymi teoretycznie za pomocą dostępnych

programów komputerowych: AlogPs, ACD/LogP, KowWIN, milogP, CSlogP, ChemBio. Literatura 1 K. J. Barnham, E. C. L. Gautier, G. B. Kok, G. Krippner, 8-hydroxy quinoline derivatives. Patent: US

2008/0161353 A1.

2 P. Zajdel, K. Marciniec, A. Maślankiewicz, M. H. Paluchowska, G. Satała, A. Partyka, M. Jastrzębska-

Więsek, D. Wróbel, A. Wesołowska, B. Duszyńska, A. J. Bojarski, M. Pawłowski, Arene- and quinoline-

sulfonamides as novel 5-HT7 receptor ligands. Bioorg. Med. Chem. 19 (2011) 6750-6759.

25

Badania nad metodami preparatyki próbek stopów lutowniczych Sn-Pb

pozwalającymi na ich poprawną analizę za pomocą fluorescencyjnego

spektrometru rentgenowskiego z dyspersją fali

Tadeusz Gorewoda, Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice

Lutownictwo jest procesem łączenia metali znajdującym zastosowanie w wielu dziedzinach

techniki. Najczęściej spotykanymi lutowiami miękkimi są stopy Sn-Pb, które obecnie są częściowo

wypierane z rynku przez lutowia bezołowiowe. Jednakże dyrektywa RoHS, będąca główną przyczyną

tych zmian (określa maksymalną dopuszczalną zawartość Pb w elektronice do 0,1%), posiada szereg

wykluczeń. Sprawia to, iż lutowia te są nadal używane i wytwarzane.1 Najłatwiejszą metodą

przygotowania próbek miękkich lutowii do analizy metodą WDXRF zdaje się być obróbka

mechaniczna (toczenie, frezowanie lub szlifowanie powierzchni analitycznej). Z naszych doświadczeń

wynika jednak, iż taki sposób przygotowywania reprezentatywnej powierzchni może stwarzać istotne

problemy. W przypadku stopów Sn-Pb o składzie bliskim składowi eutektycznemu (68% Sn, 32% Pb)

zaobserwowaliśmy, iż mechaniczna obróbka skutkuje efektem zamazywania Pb na przygotowywanej

powierzchni. Efektem tego jest słaba powtarzalność pomiarów przy regularnym zawyżaniu wyników

zawartości Pb i zaniżaniu szacowanej zawartości Sn (w porównaniu z wartościami certyfikowanymi

wzorców). Nasze dalsze badania wykazały także istnienie zasadniczych różnic w budowie

krystalicznej próbek i materiałów odniesienia produkowanych przez różnych producentów.

Zaobserwowane rozmiary mikrostruktur były w niektórych przypadkach (m.in. materiałów

odniesienia) rzędu 0.01-0.012 mm. Grubość krytyczna dla Sn i Pb, w przypadku tego typu stopów,

wynosi 0.13 mm i 0.04 mm. Zatem detektor rejestruje wtórne promieniowanie rentgenowskie Pb

z pierwszych czterech, a Sn z dziesięciu warstw mikrokrystalicznych. To gwarantuje dobre

uśrednienie otrzymywanych wyników i reprezentatywność analizowanej powierzchni. Drugą grupą

lutowii, których analizy są wykonywane w IMN, są lutowia, których mikrostruktury są rzędu 0.5 mm.

W takim przypadku rejestrowane jest promieniowanie Pb pochodzące jedynie z 7-10%, a cyny z 20%

grubości pierwszej warstwy mikrostrukturalnej (Rys 1). Pomiar takich materiałów jest obarczony

niską wartością powtarzalności oraz słabą powtarzalnością preparatyki próbek. Rys 1. Analiza XRF próbki lutowia Sn-Pb

a) małe mikrostruktury b) duże mikrostruktury

Rozwiązaniem problemów zamazywania ołowiu i różnic w budowie mikrostrukturalnej,

gwarantującym dobre parametry walidacyjne (m.in. powtarzalność, poprawność) oraz

reprezentatywność powierzchni jest opracowana przez nas procedura preparatyki oparta na

przetapianiu i gwałtownym chłodzeniu próbek lutowii Sn-Pb powodującym powstawanie

odpowiednio drobnych mikrostruktur.

Literatura 1 H. Ma, J. C. Suhling, J. Mater. Sci. 44 (2009) 1141-1158.

26

Analiza nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w wodach i osadach

dennych Zbiornika Rybnickiego z wykorzystaniem techniki łączonej

HPLC-ICP-MS

Magdalena Jabłońska, Sebastian Szopa, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze ul. M. Skłodowskiej-Curie 34

W pracy przestawiono wyniki oznaczania wybranych nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w

wodach Zbiornika Rybnickiego, który stanowi element układu technologicznego jako źródło wody

zużywanej w elektrowni do chłodzenia urządzeń energetycznych, a następnie do powierzchniowego

schładzania podgrzanych mas wodnych. Jest on klasycznym przykładem zbiornika skażonego

termicznie i jako taki jest jedynym tego typu, antropogenicznym zbiornikiem w Polsce [1].

Do badań wykorzystano technikę łączoną HPLC-ICP-MS [2-4]. W ramach pracy zoptymalizowano

procedurę oznaczania nieorganicznych form specjacyjnych arsenu na poziomie ultraśladowym [5-7].

Próbki wód pobierano w 5 punktach poboru (4 krotnie w roku). Opracowano efektywną procedurę

ekstrakcji łatwowymywalnych frakcji osadów dennych pozwalającą na analizę specjacyjną

nieorganicznych form arsenu [2].

W wodzie nadosadowej zbiornika Rybnickiego zdecydowanie przeważa forma As(III), w warstwie

wody powierzchniowej tego zbiornika występuje głownie As(V). Analiza osadów dennych zbiornika

Rybnickiego wskazała na małą zawartość arsenu w łatwowymywalnych frakcjach. Uzyskano średnią

18,5% wydajność ekstrakcji arsenu w stosunku do zawartości całkowitej tego analitu. Analiza

specjacyjna ekstraktu osadu dennego pobranego z zbiornika Rybnickiego wykazała znaczącą

przewagę formy As(III). Wyniki badań wskazały na znaczną zmienność stężeń poszczególnych,

nieorganicznych form specjacyjnych arsenu. Zmienność ta sugeruje występowanie złożonego procesu

przemian form specjacyjnych arsenu w zmiennych warunkach potencjału REDOX, na które wpływ

mogą mieć warunki termiczne i tlenowe. Woda badanego zbiornika pod względem zawartości arsenu

należy do pierwszej klasy czystości wód powierzchniowych

Literatura 1 M. Kostecki, Specyfika warunków termicznych zbiornika wodnego "Rybnik" jako efekt zrzutu wód

podgrzanych, Problemy Ekologii, 9, (2005), 151-161.

2 M. Jabłońska, S. Szopa, Technika sprzężona IC-ICP-MS w analityce specjacyjnej, Laboratorium 7-8, 2010,

44-46

3 M. Jabłońska, S. Szopa, ICP-MS w analizie próbek środowiskowych Część II: Zastosowanie spektrometrii

mas ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie, Laboratorium 3-4, 2011, 60-62

4 M. Jabłońska, S. Szopa, R. Michalski, A. Łyko, Technika ICP-MS – cz. III Analiza próbek środowiskowych,

Laboratorium, 11-12, 2011, 62-64

5 R. Michalski, M. Jabłonska, S. Szopa, A. Łyko;, Application of Ion Chromatography with ICP-MS or MS

Detection to the Determination of Selected Halides and Metal/Metalloids Species, Critical Reviews in

Analytical Chemistry 41: 2, 2011

6 M. Jabłońska M., S. Szopa ; Badania form specjacyjnych chromu w wodach wodociągowych miasta Zabrze

w układzie HPLC-ICP-MS; Konferencja Chromatografia Jonowa 2011, Praca zbiorowa pod redakcją R.

Michalskiego, str.119

7 R. Michalski, S. Szopa, M. Jabłońska, A. Łyko, Application of hyphenated techniques in spciation analysis

of arsenic, antimony, and thalium, The Scientific World Journal, 2012 in press

27

Zastosowanie TLC do oznaczania siarki w wybranych materiałach

Dariusz Dołęgowski Izba Celna w Katowicach

Niniejsza praca jest wynikiem badań nad oznaczaniem siarki w różnych materiałach techniką

chromatografii cienkowarstwowej.

Celem badań było opracowanie sposobu oznaczania siarki w określonych oponach samochodowych.

Opracowano warunki wydzielenia siarki z bieżników opon samochodowych. Uzyskane ekstrakty

analizowano techniką chromatografii cienkowarstwowej. Dalsze badania są w toku.

28

Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych rozmarynu lekarskiego

(Rosmarinus officinalis L.), lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia),

biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) i owoców goździkowca

korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.) technikami GC/MS i TLC

J. Rzepa1, M. Sajewicz

1, D. Staszek

1, K. Dolibog

1, P. Marzec

1, M. Waksmundzka-Hajnos

2,

T. Kowalska1

1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie

Przedstawione w niniejszej pracy badania stanowią kontynuację naszych wcześniejszych

badań dotyczących tzw. „fingerprintowania” frakcji lotnej zawartej w wybranych gatunkach szałwii

(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a przedstawionych m.in. w publikacjach [1-5]. W

publikacjach tych [1,2] porównywano efektywność różnych technik pozyskiwania frakcji lotnej,

poprzedzających właściwą analizę techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas

(GC/MS), a mianowicie technikę „headspace” oraz destylację z parą wodną w aparacie Derynga i w

aparacie Clevengera. Ponadto w pracach [3-5] przedstawiono wyniki „fingerprintowania” frakcji

lotnej wybranych gatunków szałwii z zastosowaniem niskotemperaturowej chromatografii

cienkowarstwowej (TLC) z detekcją densytometryczną, z detekcją przy użyciu spektrometrii mas oraz

techniki sprzężonej 2D (niskotemperaturowa TLC – LC – MS).

W niniejszej pracy analogiczne porównanie przeprowadzono dla frakcji lotnej pozyskanej dla

dwóch innych wysokoolejkowych roślin z rodziny jasnotowatych, mianowicie dla rozmarynu

lekarskiego (Rosmarinus officinalis L.) i lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia), a także dla

biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) z rodziny selerowatych oraz dla owoców goździkowca

korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.). Próbki badanych roślin pochodziły z lokalnego rynku

przypraw ziołowych (z uwzględnieniem różnych producentów). W pracy tej (i) porównano wydajność

różnych sposobów pozyskiwania frakcji lotnej, poprzedzających właściwe „fingerprintowanie”

techniką GC/MS; (ii) porównano „fingerprinty” frakcji lotnej uzyskanej różnymi technikami i dla

roślin różnego pochodzenia; (iii) przeprowadzono częściową identyfikację składników lotnych na

podstawie danych zawartych w wirtualnej bibliotece widm MS; oraz (iv) przeprowadzono

„fingerprintowanie” frakcji lotnej techniką niskotemperaturowej chromatografii cienkowarstwowej z

zastosowaniem różnych technik detekcji. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci odpowiednich

wykresów i tabel oraz porównano z doniesieniami literaturowymi i na tej podstawie sformułowano

odpowiednie wnioski.

Literatura 1 J. Rzepa, Ł. Wojtal, D. Staszek, G. Grygierczyk, K. Labe, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-

Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 575.

2 M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, Ł. Wojtal, D. Staszek, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Acta

Chromatogr. 21 (2009) 453.

3 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, D. Staszek, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.

Relat. Technol. 33 (2010) 936.

4 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. –

Modern TLC 23 (2010) 270.

5 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Natić, D. Staszek, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.


29

Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych macierzanki piaskowej

(Thymus serpyllum L.) i tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.)

technikami GC/MS i TLC

M. Sajewicz1, J. Rzepa

1, D. Staszek

1, K. Klauza

1, A. Waligóra


2,

T. Kowalska1




badań dotyczących tzw. „fingerprintowania” frakcji lotnej zawartej w wybranych gatunkach szałwii

(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a przedstawionych m.in. w publikacjach [1-5]. W

publikacjach tych [1,2] porównywano efektywność różnych technik pozyskiwania frakcji lotnej,

poprzedzających właściwą analizę techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas

(GC/MS), a mianowicie technikę „headspace” oraz destylację z parą wodną w aparacie Derynga i w

aparacie Clevengera. Ponadto w pracach [3-5] przedstawiono wyniki „fingerprintowania” frakcji

lotnej wybranych gatunków szałwii z zastosowaniem niskotemperaturowej chromatografii

cienkowarstwowej (TLC) z detekcją densytometryczną, z detekcją przy użyciu spektrometrii mas oraz

techniki sprzężonej 2D (niskotemperaturowa TLC – LC – MS).

W niniejszej pracy analogiczne porównanie przeprowadzono dla frakcji lotnej pozyskanej dla

dwóch innych wysokoolejkowych roślin z rodziny jasnotowatych, mianowicie dla macierzanki

piaskowej (Thymus serpyllum L.) i tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.). Próbki badanych

roślin pochodziły z kilku różnych źródeł, tj. z Ogrodu Roślin Leczniczych przy Wydziale Farmacji

Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego oraz z lokalnego rynku przypraw ziołowych (z

uwzględnieniem różnych producentów). W pracy tej (i) porównano wydajność różnych sposobów

pozyskiwania frakcji lotnej, poprzedzających właściwe „fingerprintowanie” techniką GC/MS; (ii)

porównano „fingerprinty” frakcji lotnej uzyskanej różnymi technikami; (iii) przeprowadzono

częściową identyfikację składników lotnych na podstawie danych zawartych w wirtualnej bibliotece

widm MS; oraz (iv) przeprowadzono „fingerprintowanie” frakcji lotnej techniką niskotemperaturowej

chromatografii cienkowarstwowej z różnymi technikami detekcji. Uzyskane wyniki przedstawiono w

postaci odpowiednich wykresów i tabel, a na ich podstawie sformułowano odpowiednie wnioski.

Literatura 1 J. Rzepa, Ł. Wojtal, D. Staszek, G. Grygierczyk, K. Labe, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-

Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 575.

2 M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, Ł. Wojtal, D. Staszek, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Acta

Chromatogr. 21 (2009) 453.

3 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, D. Staszek, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.


4 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. –

Modern TLC 23 (2010) 270.

5 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Natić, D. Staszek, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.


30

Analiza zawartości związków fenolowych w dwóch gatunkach szałwii

(Salvia triloba i Salvia staminea) oraz w dwóch gatunkach tymianku

(Thymus serpyllum L. i Thymus vulgaris L.) technikami TLC, HPLC/DAD i

HPLC/ELSD

M. Sajewicz1, D. Staszek

1, M. Cieślik

1, A. Kołaczkiewicz


2, T. Kowalska

1




studiów z zakresu „fingerprintowania” ekstraktów pochodzących z selektywnie pod kątem zawartości

kwasów fenolowych i flawonoidów przeprowadzanych ekstrakcji wybranych gatunków szałwii

(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), szerzej omówionych w publikacjach [1-7]. Odnośne

analizy były prowadzone technikami chromatografii cieczowej (głównie technikami TLC,

HPLC/DAD i HPLC/ELSD). Z uwagi na to, iż zawarte w omawianych roślinach związki fenolowe

(kwasy fenolowe i flawonoidy) posiadają uznane właściwości przeciwmiażdżycowe jako tzw.

„wymiatacze” wolnych rodników, ocena ilości (a także składu) zawartych w nich związków

fenolowych ma istotne znaczenie z punktu widzenia farmakognozji. Rośliny o stosunkowo wysokim

poziomie zawartości związków fenolowych mogą bowiem uzyskać status roślin leczniczych oraz

oficjalną pozycję w farmakopei, którą spośród wszystkich gatunków szałwii w chwili obecnej posiada

jedynie szałwia lekarska (Salvia officinalis L.).

W niniejszej pracy porównano chromatograficzne „fingerprinty” dla selektywnie pod kątem

związków fenolowych przeprowadzonych ekstrakcji czterech roślin z rodziny jasnotowatych

(Lamiaceae), a mianowicie: szałwii krzewiastej (Salvia triloba), szałwii (Salvia staminea),

macierzanki piaskowej (Thymus serpyllum L.) i macierzanki tymianku (Thymus vulgaris L.).

Wszystkie cztery rośliny pochodziły z Ogrodu Roślin Leczniczych przy Wydziale Farmacji

Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego i są szeroko znane jako zioła przyprawowe, rośliny ozdobne

i/lub rośliny lecznicze w medycynach naturalnych różnych obszarów geograficznych i kulturowych.

„Fingerprintowanie” przeprowadzono technikami chromatografii cienkowarstwowej (TLC),

wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem w postaci matrycy diodowej (HPLC/DAD) i

z fotodyspersyjnym detektorem laserowym (HPLC/ELSD). W pracy tej (i) porównano „fingerprinty”

frakcji fenolowych (kwasy fenolowe i flawonoidy) dwóch roślin należących do rodzaju szałwii z

„fingerprintami” frakcji fenolowych dwóch roślin należących do rodzaju macierzanki, a także (ii)

porównano wartość informacyjną „fingerprintów” uzyskanych techniką planarną (wideoskany) i

technikami kolumnowymi (chromatogramy), i na tej podstawie sformułowano odpowiednie wnioski

Literatura 1 Ł. Cieśla, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 48

(2010) 421.

2 Ł. Cieśla, D. Staszek, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Phytochem. Anal. 22 (2011) 59.

3 M. Daszykowski, M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-

Hajnos, B. Walczak, Acta Chromatogr. 21 (2009) 513.

4 M. Sajewicz, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, JAOAC Int. 94

(2011) 71

5 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, Ł. Wojtal, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.


6 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011)

560.

7 M. Sajewicz, D. Staszek, M.S. Wróbel, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, Chromatogr. Res. Int.

doi:10.1155/2012/230903.

31

Analiza zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów w dwóch odmianach

pszczelnika mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.) technikami TLC,

HPLC/DAD i HPLC/ELSD

M. Sajewicz1, D. Staszek

1, S. Kwiatkowski

2, A. Perek


3, T. Kowalska

1


2Katedra i Zakład Farmakognozji, Uniwersytet Medyczny w Lublinie



studiów z zakresu tzw. „fingerprintowania” ekstraktów pochodzących z selektywnie pod kątem

zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów przeprowadzanych ekstrakcji wybranych gatunków

szałwii (Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a omówionych m.in. w publikacjach [1-7].

Odnośne analizy były prowadzone technikami chromatografii cieczowej (głównie technikami TLC,

HPLC/DAD i HPLC/ELSD). Z uwagi na to, iż zawarte w omawianych roślinach związki fenolowe

(kwasy fenolowe i flawonoidy) posiadają uznane właściwości przeciwmiażdżycowe jako tzw.

„wymiatacze” wolnych rodników, ocena ilości (a także składu) zawartych w nich związków

fenolowych ma istotne znaczenie z punktu widzenia farmakognozji. Rośliny o stosunkowo wysokim

poziomie zawartości związków fenolowych mogą bowiem uzyskać status roślin leczniczych oraz

oficjalną pozycję w farmakopei, którą spośród wszystkich gatunków szałwii w chwili obecnej posiada

jedynie szałwia lekarska (Salvia officinalis L.).

W niniejszej pracy porównano chromatograficzne „fingerprinty” dla selektywnie pod kątem

związków fenolowych przeprowadzonych ekstrakcji dla rośliny z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae),

a mianowicie dla pszczelnika mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.), występującego w dwóch

odmianach, z białym oraz niebieskim kwiatostanem. Materiał roślinny pochodził z Ogrodu Roślin

Leczniczych przy Wydziale Farmacji Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego. Roślina ta jest znana

przede wszystkim jako roślina lecznicza i ozdobna, bogata w olejek eteryczny (zawierający głównie

octan geranylu, geranial i neral [8]). „Fingerprintowanie” przeprowadzono technikami chromatografii

cienkowarstwowej (TLC), wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem w postaci matrycy

diodowej (HPLC/DAD) i z fotodyspersyjnym detektorem laserowym (HPLC/ELSD). W pracy tej (i)

porównano „fingerprinty” frakcji fenolowej (kwasy fenolowe i flawonoidy) dla dwóch odmian

pszczelnika mołdawskiego, różniących się kolorem kwiatostanu, a także (ii) porównano wartość

informacyjną „fingerprintów” uzyskanych techniką planarną (wideoskany) i technikami

kolumnowymi (chromatogramy), i na tej podstawie sformułowano odpowiednie wnioski

Literatura 1 Ł. Cieśla, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 48

(2010) 421.

2 Ł. Cieśla, D. Staszek, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Phytochem. Anal. 22 (2011) 59.

3 M. Daszykowski, M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-

Hajnos, B. Walczak, Acta Chromatogr. 21 (2009) 513.

4 M. Sajewicz, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, JAOAC Int. 94

(2011) 71

5 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, Ł. Wojtal, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.


6 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011)

560.

7 M. Sajewicz, D. Staszek, M.S. Wróbel, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, Chromatogr. Res. Int.

doi:10.1155/2012/230903

8 T. Wolski, S. Kwiatkowski, Borgis – Postępy Fitoterapii 1 (2006) 2.

32

Zastosowanie chiralnej TLC do rozdziału DL-proliny

M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Juziuk, M. Penkala, M. Weloe, T. Kowalska Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Chromatograficzny rozdział enancjomerów występujących w postaci mieszanin racemicznych

bądź skalemicznych jest trudny do przeprowadzenia zarówno w aspekcie analitycznym, jak i na skalę

preparatywną. Dotychczas stosunkowo więcej analitycznych rozdziałów par enancjomerów zostało

przeprowadzonych technikami chromatografii kolumnowej (wysokosprawna chromatografia

kolumnowa i chromatografia gazowa), niż technikami planarnymi. Takie podejście nie jest jednak w

pełni uzasadnione m.in. z tego względu, że (i) sprawność rozdzielcza technik planarnych całkowicie

wystarczy do bezpośredniego rozdziału chromatograficznego jednej pary związków chemicznych, (ii)

bezpośredni rozdział pary enancjomerów techniką chromatografii planarnej zazwyczaj nie wymaga

stosowania skomplikowanych faz stacjonarnych, a także (iii) rozdział taki jest prostszy w realizacji i

mniej kosztowny, niż rozdziały prowadzone technikami instrumentalnymi. W monografii [1]

pokazano potencjał chiralnej TLC w zastosowaniu do bezpośrednich rozdziałów enancjomerycznych

różnych klas związków. Wiadomo, że ze względów praktycznych bardzo istotne są rozdziały par

enancjomerów o znaczeniu terapeutycznym i biologicznym (m.in. leków, aminokwasów i

hydroksykwasów). Znacznego wkładu w bezpośredni rozdział aminokwasów techniką chiralnej TLC

dokonał Bhushan i wsp. [2].

W Zakładzie Chemii Ogólnej i Chromatografii U.Ś. od wielu lat są rozwijane metody

bezpośredniego rozdziału enancjomerów należących do trzech różnych klas związków chemicznych:

leków z grupy profenów [3], hydroksykwasów [4] i aminokwasów [5]. Jedna z tych metod to

cienkowarstwowa chromatografia kompleksacyjna, polegająca na impregnacji żelu krzemionkowego

kationem metalu przejściowego (np. Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), czy Fe(II)), a następnie na

realizacji rozdziału chiralnego dzięki zróżnicowanej wartości stałej chelatowania wybranego kationu

metalu przez dwa antymery danego związku. Dotychczas metoda ta została najszerzej przetestowana

na przykładzie bezpośredniego rozdziału enancjomerów kwasu mlekowego [6,7].

W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki dotyczące opracowania metody bezpośredniego

rozdziału antymerów DL-proliny techniką kompleksacyjnej TLC z wykorzystaniem wybranych

kationów metali przejściowych. Metoda ta posiada szczególne znaczenie wobec faktu, iż aminokwasy

(w tym także prolina), rozpuszczone w różnych rozpuszczalnikach, wykazują tendencję do

samorzutnej peptyzacji i dlatego w technikach chromatografii kolumnowej trzeba dokonywać

umiejętnego rozdziału monomerycznych aminokwasów od prostych oligopeptydów, co stanowi

swoiste utrudnienie analizy. Okazuje się, że w technice TLC można napotkać na analogiczne

problemy.

Literatura 1 Thin Layer Chromatography in Chiral Separations and Analysis, praca zbiorowa pod red. T. Kowalskiej i J.

Shermy, CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, Florida, USA, 2007.

2 R. Bhushan i J. Martens, Amino Acids: Chromatographic Separation and Enantioresolution, HNB

Publishing, New York, 2010 (rozdziały 8 i 9).

3 R. Piętka, Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej oraz innych instrumentalnych technik

analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych kwasów 2-arylopropionowych, Rozprawa

doktorska, Uniwersytet Śląski, Katowice, 2008.

4 D. Kronenbach, Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej z detekcją densytometryczną oraz innych

instrumentalnych technik analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych aminokwasów i

hydroksykwasów pochodnych kwasu propionowego i kwasu masłowego, Rozprawa doktorska, Uniwersytet

Śląski, Katowice, 2012.

5 M. Gontarska, Zastosowannie chromatografii cienkowarstwowej z detekcją densytometrryczną oraz innych

instrumentalnych technik analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych pochodnych kwasu

octowego i kwasu propionowego, Rozprawa doktorska, Uniwersytet Śląski, Katowice, 2011.

6 M. Sajewicz, M. Gontarska, D. Kronenbach, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 20 (2008) 209.

7 M. Sajewicz, E. John, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 20 (2008) 367.

33

Zastosowanie achiralnej HPLC/DAD i HPLC/ELSD do badania

oscylacyjnej peptyzacji L-Pro, L-Hyp i L-Pro–L-Hyp

M. Sajewicz, M. Sławacka, G. Sztafińska, T. Kowalska Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Reakcje nieliniowe są stosunkowo rzadko spotykane, po części ze względu na trudności

natury analitycznej. Jeśli reakcja nieliniowa przebiega bowiem w bezbarwnym roztworze, a na

dodatek nie towarzyszą jej żadne wyraźne efekty cieplne czy elektryczne (jak ma to miejsce np. w

reakcjach redoks), to wówczas bardzo często o odkryciu takiej reakcji decyduje czysty przypadek.

Jednym z uniwersalnych i skutecznych narzędzi do wykrywania i monitorowania nieliniowego

przebiegu reakcji są techniki chromatograficzne.

Ivanov i współpracownicy [1,2] byli pierwszymi, którzy zaobserwowali samorzutną,

oscylacyjną polikondensację chiralnych pochodnych krzemu, stosując do tego celu chromatografię

cienkowarstwową. W wyniku badań prowadzonych w naszym laboratorium techniką HPLC z detekcją

DAD i ELSD udało się m.in. zademonstrować oscylacyjny przebieg inwersji chiralnej

niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych [3,4], peptyzacji pojedynczych związków z grupy

aminokwasów (np. fenyloglicyny [5]) i oscylacyjną oligomeryzację kwasu mlekowego [6].

Celem badań przedstawionych w niniejszej pracy było prześledzenie przebiegu samorzutnej

peptyzacji dwóch aminokwasów, odgrywających bardzo ważną rolę w architekturze zwierzęcych i

ludzkich mięśni, mianowicie L-proliny (L-Pro) i L-hydroksyproliny (L-Hyp), a także samorzutnej

peptyzacji w układzie dwuskładnikowym, złożonym z L-Pro i L-Hyp. Badania te były prowadzone dla

roztworów wzmiankowanych aminokwasów w 70% wodnym roztworze MeOH z zastosowaniem

technik HPLC/DAD i HPLC/ELSD. We wszystkich trzech rozpatrywanych przypadkach

zaobserwowano nieliniowy charakter zmian stężenia L-Pro i L-Hyp, przy czym dynamika zmian

stężenia L-Pro i L-Hyp w obu roztworach była wyraźnie różna. Przebieg zmian stężenia L-Pro i L-Hyp

w roztworze dwuskładnikowym wydaje się wskazywać na powstawanie w wyniku nieliniowej

peptyzacji oprócz homopeptydów, również oligopeptydów mieszanych.

Literatura 1 P.V. Ivanov, V.I. Maslova, N.G. Bondareva, O.A. Yur’eva, N.V. Kozlova, E.A. Chernyshev, K.Yu.

Odintsov, E.A. Zykunova, Rus. Chem. Bull. 46 (1997) 2138.

2 E.A. Chernyshev, P.V. Ivanov, D.N. Golubykh, Rus. Chem. Bull. 50 (2001) 1998

3 M. Sajewicz, R. Piętka, A. Pieniak, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 15 (2005) 131.

4 M. Sajewicz, R. Piętka, G. Drabik, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 29 (2006) 2071.

5 M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Leda, M. Gontarska, D. Kronenbach, T. Kowalska, I.R. Epstein, J.

Phys. Org. Chem. 23 (2010) 1066.

6 M. Sajewicz, M. Dolnik, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, I.R. Epstein, J. Phys. Chem. 115

(2011) 14331.

34

Application of Particle Swarm Optimization to chromatographic signals

alignment

Małgorzata Kazura

1, Federico Marini

2, Beata Walczak

1

1 Institute of Chemistry, The University of Silesia,40-006 Katowice, Szkolna 9, Poland

2Department of Chemistry University of Rome 'La Sapienza', P.le Aldo Moro 5, I-00185 Rome, Italy.

Nowadays modern chromatographic methods are standard analytical tools in proteomics,

metabolomics and environmental analysis, to study such complex samples as blood and urine,

mixtures of proteins, herbal extracts, etc. In majority of studies, many samples are compared. The goal

then is to identify chemical components responsible for the data differentiation. Therefore

chromatographic signals are frequently used as the so-called fingerprints. The comparative analysis of

samples is greatly facilitated by the use of chemometric methods including the projection, clustering

and modeling techniques.

Prior to chemometric analysis, data have to be aligned to enable direct comparison of the data

originating from different complex samples. It is required that the same component present in different

samples has the same retention time, but the chromatographic signals often do not fulfill this

requirement. This is due to the fact that chromatographic techniques are vulnerable to different

sources of instrumental variations (uncontrollable changes in pressure, temperature, mobile phase

composition, flow rate, etc).

Many alignment techniques have been developed to date, including the nature inspired methods, such

as Peak Alignment with Genetic Algorithm (PAGA) [1] and Fuzzy Warping [2]. In this study, we

demonstrated another nature inspired computation method, namely Particle Swarm Optimization [3].

It is a general optimization method, which has already found many attractive applications in different

fields of science, and it can be used for optimization of the chromatographic signals alignment as well.

Literatura 1 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, Journal of Chromatography A 805 (1998) 17.

2 B. Walczak, W. Wu, Chemom. Intell. Lab. Syst. 77 (2005) 173–180.

3 J. Kennedy, R.C. Eberhart, Particle Swarm Optimization. In Proceedings of IEEE International Conference

on Neural Networks, Vol. IV, Perth, Australia, (1995) 1942–1948.

35

Zaawansowane pomiary instrumentalne i metody ich modelowania na

przykładzie fluorescencyjnych obrazów

Joanna Orzeł, Michał Daszykowski, Beata Walczak Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Spektroskopia fluorescencyjna jest techniką instrumentalną z pomocą której można prowadzić

zaawansowane badania analityczne, często ułatwiające równoczesną obserwację interesujących nas

komponentów zawartych w złożonej próbce. Ze względu na stopień zaawansowania pomiarów

fluorymetrycznych wykonanych dla pojedynczej próbki, rejestrowane dane można zaklasyfikować

jako [1,2]:

a) dane pierwszego rzędu – fluorescencyjne widma emisyjne próbek wzbudzonych

promieniowaniem elektromagnetycznym jednej energii, rejestrowane dla wybranego zakresu

fal emisyjnych,

b) dane drugiego rzędu – fluorescencyjne widma emisyjne próbek wzbudzonych

promieniowaniem elektromagnetycznym różnej energii, rejestrowane dla wybranego zakresu

fal emisyjnych – tzw. fluorescencyjne obrazy.

Interpretacja zarejestrowanych sygnałów fluorescencyjnych może być utrudniona przez interakcje

interesujących nas komponentów z matrycą próbek. Ekstrakcja związanych z nimi informacji wymaga

wówczas użycia odpowiednich metod chemometrycznych. Połączenie zaawansowanych pomiarów

instrumentalnych i chemometrii ułatwia jakościowe i ilościowe oznaczenie badanych analitów.

Praca przedstawia przykłady modelowania danych fluorescencyjnych drugiego rzędu

(fluorescencyjnych obrazów), zarejestrowanych dla próbek o skomplikowanej matrycy, przy pomocy

takich metod chemometrycznych jak N-modalna częściowa regresja najmniejszych kwadratów (N-

PLS) [3] czy współbieżna analiza czynnikowa (PARAFAC) [4]. Omówione są również zasady

interpretacji uzyskanych wyników modelowania tego typu sygnałów instrumentalnych.

Literatura 1 K.S. Booksh, B.R. Kowalski, Anal. Chem. 66 (1994) 782-791. 2 A.C. Olivieri, G.M. Escandar, A. Munoz de la Pena, TRAC-Trend. Anal. Chem. 30 (2011) 607-617. 3 R. Bro, J. Chemom. 10 (1996) 47-62. 4 R. Bro, Chemom. Intell. Lab. Syst. 38 (1997) 149–171.

36

Metody grupowania danych w chemii analitycznej

Klaudia Drab, Michał Daszykowski, Beata Walczak

Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Zazwyczaj, dane analityczne tworzy szereg pomiarów fizykochemicznych zmierzonych dla zbioru

próbek. Próbki są pobrane tak, aby badać procesy zachodzące w badanym systemie czy poznać

określone zjawiska. Szybki rozwój technik instrumentalnych umożliwia relatywnie łatwo i szybko

gromadzić informacje o składzie chemicznym próbek, np. w postaci sygnałów instrumentalnych (np.

chromatogramy, widma, itd.). Dane analityczne są wielowymiarowe i złożone, dlatego ich analiza jest

dużym wyzwaniem. Jednym z kluczowych etapów analizy danych, który ma na celu ujawnienie

podobieństw pomiędzy analizowanymi próbkami, jest eksploracja. Utworzenie grup (i/lub podgrup)

próbek o podobnych profilach fizykochemicznych upraszcza analizę badanego systemu/zjawiska, a

także znacznie ułatwia późniejszą interpretację. W tym celu stosuje się metody grupowania próbek,

które na podstawie obranej miary podobieństwa dzielą przestrzeń eksperymentalną na obszary

zawierające próbki o zbliżonej charakterystyce fizykochemicznej [1,2].

Należy podkreślić, iż metody grupowania danych znajdują szereg atrakcyjnych zastosowań. Na

przykład, w genomice stosując technikę mikromacierzy w połączeniu z metodami grupowania danych,

bada się zbliżoną ekspresję genów w czasie, co pozwala uzyskać informację na temat genów o

podobnej roli biologicznej. W badaniach środowiskowych, grupuje się podobne stacje pomiarowe, co

świadczy o zbliżonych warunkach środowiskowych. W obrazowaniu hiperspektralnym, metody

grupowania danych ułatwiają segmentację obrazów, przez co poznaje się rozkład badanych substancji

na powierzchni próbki oraz obszary zawierające podobne komponenty chemiczne.

W zależności od sposobu grupowania, metody grupowania danych można podzielić na trzy zasadnicze

grupy: metody hierarchiczne, niehierarchiczne oraz bazujące na gęstości danych. W niniejszej pracy

skupiono się na podstawowych metodach takich jak metoda k-średnich i DBSCAN (Density-Based

Spatial Clustering of Applications with Noise). Zaprezentowano ich wady i zalety w kontekście

grupowania danych analitycznych.

Literatura 1 N. Bratchell, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 6 (1989) 105-125. 2 D. Luc Massart, L. Kaufman, The Interpretation of Analytical Chemical Data by the Use of Cluster Analysis,

Robert E. Krieger Publishing Company, Florida, 1989.

37

Zastosowanie tlenku grafenu jako sorbentu do wzbogacania śladowych

ilości jonów metali przed analizą XRF

Katarzyna Komorowska, Paulina Janik, Beata Zawisza, Rafał Sitko

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych wymaga zastosowania metod

wzbogacających. Celem pracy było opracowanie metody ekstrakcji do fazy stałej, wykorzystującej

nowy nanomateriał węglowy– tlenek grafenu. Tlenek grafenu został zsyntezowany z grafitu wysokiej

czystości w reakcji utleniania. Poprawność struktury otrzymanego złoża została zweryfikowana

techniką spektroskopii w podczerwieni IR. Prezentowana metoda polega na sorbowaniu metali

ciężkich, takich jak Co, Ni, Cu, Zn i Pb na tlenku grafenu z roztworu o odpowiednim pH. Następnie

otrzymane próbki analizowane były techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z

dyspersją energii. Optymalizacja metody polegała na określeniu warunków prowadzenia ekstrakcji,

tzn. pH roztworu, temperatury i czasu sorpcji, objętości badanych próbek, ilości złoża oraz sposobu

rozdzielenia osadu od roztworu. Zbadano również wpływy matrycowe. Następnie metoda została

zwalidowana. Wyznaczono m.in. granice wykrywalności, oznaczalności, czułość i precyzję metody, a

także zakres stosowalności.

Godne uwagi jest również porównanie sorpcji wybranych pierwiastków na grafenie i tlenku grafenu, z

których jasno wynika iż funkcjonalizacja, tj. zmodyfikowanie struktury grafenu poprzez utlenianie

pozwala uzyskać lepsze wyniki.

Nowo opracowana metoda potwierdza, że tlenek grafenu jest świetnym materiałem do zatężania

wybranych pierwiastków śladowych jak również dalszej analizy XRF.

38

Tlenek grafenu jako nowy sorbent w chemii analitycznej

Paulina Janik, Katarzyna Komorowska, Edyta Turek, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Celem badań było wyznaczenie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu dla następujących metali:

Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II). Przeprowadzone postępowanie analityczne obejmowało

syntezę tlenku grafenu oraz optymalizację warunków sorbowania metali na tlenku grafenu, który

otrzymano poprzez utlenienie grafitu dichromianem (VI) potasu [2]. Pojemność sorpcyjną tlenku

grafenu w stosunku do badanych metali obliczono na podstawie uzyskanych izoterm sorpcji

Freundlicha, Langmuira [1], które wyznaczono metodą Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej w

oparciu o pomiar stężenia metali przed i po sorpcji na tlenku grafenu w roztworze wodnym. W

zależności od sorbowanego metalu przygotowano serię próbek o właściwie dobranych stężeniach.

Dla każdego z metali ustalono warunki wyznaczania izoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira tj.: pH

roztworu, masa tlenku grafenu, czas sorpcji oraz objętość analizowanych próbek.

Uzyskane wyniki potwierdziły, że tlenek grafenu posiada znacznie lepsze zdolności sorpcyjne niż

węgiel aktywny czy nanorurki węglowe. Stwarza to ogromne możliwości praktycznego zastosowania

tlenku grafenu jako doskonałego sorpcyjnego materiału węglowego, który może być na szeroką skalę

wykorzystywany w chemii analitycznej.

Literatura 1 Zenon Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty: teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im.

Adama Mickiewicza, Poznań, 2000, str. 17-24.

2 Sourov Chandra, Sumanta Sahu, Panchanan Pramanik, A novel synthesis of graphene by dichromate

oxidation, Materials Science and Engineering B, 167 (2010), str. 133-136.

39

Magnetyczne kompozyty na bazie nanomateriałów węglowych

w sorpcji metali ciężkich

Edyta Turek1, Beata Zawisza

1, Ewa Malicka

1, Agnieszka Dudzińska

2, Rafał Sitko

1

1 Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, ul. Szkolna 9, 40-007 Katowice 2 Główny Instytut Górnictwa, Plac Gwarków 1, 40-166 Katowice

Nanorurki węglowe oraz grafen stanowią interesujący materiał do badań ze względu na ich wyjątkowe

właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne m.in. stabilność termiczną i chemiczną, wytrzymałość

mechaniczną, strukturalną integralność, dużą powierzchnię właściwą. Znalazły one szerokie

zastosowanie w elektronice, energetyce, medycynie, ale również w analizie chemicznej jako

np. sorbenty wykorzystywane w ekstrakcji do fazy stałej. Mogą być wykorzystane w stanie surowym

oraz po modyfikacji np. po wprowadzeniu różnorodnych grup funkcyjnych (np. hydroksylowych,

karboksylowych, amidowych, estrowych) czy jako kompozyty, w których fazę ciągłą stanowią

właśnie nanorurki węglowe lub grafen, a składnikiem rozproszonym jest np. tlenek metalu

występujący w postaci nanokryształów [1]. Znane są nanokompozyty węglowe oparte na m.in. tlenku

żelaza, manganu, ceru, glinu, tytanu, które są wykorzystywane w sorpcji związków organicznych

(np. aniliny, barwników organicznych) bądź jonów metali (np. ołowiu, miedzi) [2-4]. Zasługują one

na szczególną uwagę, ponieważ wykazują wysoką pojemność sorpcyjną (np. pojemność sorpcyjna dla

ołowiu wynosi ok. 100 mg·g-1

w przypadku nanorurek węglowych z tlenkiem glinu czy żelaza) [5,6].

Kompozyty można również poddać modyfikacji polegającej na nadaniu im właściwości

magnetycznych, dzięki czemu uzyskuje się materiał, który łatwo jest odseparować z roztworu

z użyciem słabego zewnętrznego pola magnetycznego.

W pracy zaproponowano metodę otrzymywania magnetycznych kompozytów opartych na grafenie

i nanorurkach węglowych z tlenkiem tytanu i tlenkiem cyrkonu. Pierwszym etapem było otrzymanie

kompozytu z magnetytem metodą wytrąceniową, a następnie pokrycie tlenkiem tytanu lub tlenkiem

cyrkonu metodą zol-żel. Ponadto zbadano powierzchnię właściwą metodą N2-BET oraz wpływ pH na

sorpcję metali ciężkich takich jak: ołów, cynk, miedź, kobalt, nikiel, kadm.

Literatura 1 K. Balasubramanian, M. Burghard, Small 1 (2005) 180 –192

2 M. A. Salam, M. A. Gabal, A. Y. Obaid, Synth. Met. 161 (2012) 2651–2658

3 G.K. Ramesha, A. Vijaya Kumara, H.B. Muralidhara, S. Sampath, J. Colloid. Interface Sci. 361 (2011) 270–

277

4 P. Xianjia, L. Zhaokun, D.I. Zechao, Z. Zhongguo, Z.H.U. Chunlei, Carbon 43 (2005) 855–894

5 O. Yalcinkaya, O. M. Kalfa, A. R. Turker, Curr. Anal. Chem. 7 (2011) 225-234

6 J. Hu, D. Zhao, X. Wang, Water Sci. Technol. 63 (2011) 917-923

40

Zastosowanie mikroekstrakcji dyspersyjnej i techniki rentgenowskiej

spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania

wybranych pierwiastków śladowych

Sylwia Miłoch, Katarzyna Pytlakowska, Beata Zawisza, Rafał Sitko


Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna (XRF) jest jedną z metod spektroskopii atomowych

szeroko wykorzystywaną zarówno w analizie jakościowej jak i ilościowej. Można nią oznaczać

niemal wszystkie pierwiastki układu okresowego, a także bezpośrednio analizować zarówno

substancje stałe, sproszkowane, lite jak i roztwory, oznaczając w nich z dobrą precyzją zarówno

składniki główne jak i uboczne, o zawartości rzędu 10-2

– 10-3

%. Oznaczenia śladowych zawartości

pierwiastków w próbkach roztworowych techniką XRF zwykle muszą być poprzedzone ich wstępnym

zagęszczeniem [1]. Jedną z nowoczesnych metod zagęszczania, spełniającą wymogi „zielonej

chemii”, jest mikroekstrakcja dyspersyjna typu ciecz-ciecz (DLLME). DLLME w połączeniu

z techniką XRF poszerza w istotny sposób zakres zastosowań tej techniki instrumentalnej.

Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków do wydzielania i zagęszczania śladowych

zawartości Ni, Cu i Zn metodą mikroekstrakcji dyspersyjnej oraz ich oznaczenie techniką

rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersja energii. Optymalizacja obejmowała

zarówno proces ekstrakcji jak i warunki pomiarowe. W ramach badań określono typ i objętość

ekstrahenta, typ i objętość odczynnika dyspersyjnego, stężenie odczynnika kompleksującego, pH

roztworu, a także sposób przygotowania próbki do analizy rentgenowskiej. Opracowana metoda jest

szybka i prosta w wykonaniu, precyzyjna i dokładna, co daje możliwość jej szerokiego praktycznego

zastosowania.

Literatura 1 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontás,M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Specrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.

41

Zagęszczanie jonów miedzi i kadmu

z wykorzystaniem wielościennych nanorurek węglowych

techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Barbara Gliwińska, Karina Kocot, Barbara Feist, Rafał Sitko


Nanorurki węglowe (ang. carbon nanotubes, CNTs) są obecnie przedmiotem intensywnych

badań naukowców na całym świecie. Ich unikalna termiczna i chemiczna stabilność sprawiają, że

znajdują one szerokie zastosowanie w różnorodnych obszarach nauki i techniki. Jednościenne

(ang. single wall carbon nanotubes, SWCNTs) lub wielościenne nanorurki węglowe (ang. multiwall

carbon nanotubes, MWCNTs) stosuje się do usuwania różnego rodzaju organicznych lub

nieorganicznych zanieczyszczeń z powietrza lub wody [1,2]. CNTs wykazały ponadto ogromny

potencjał jako adsorbenty [3]. W celu uzyskania nanorurek o określonych właściwościach, poddaje się

je różnego rodzaju modyfikacjom [4]. Najprostszym sposobem modyfikacji nanorurek jest ich

utlenianie, prowadzące do powstawania na ich powierzchni m.in. grup karboksylowych. Duża liczba

grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni nanorurek aktywowanych, w znacznym stopniu

zwiększa ich zdolności adsorpcyjne.

Celem niniejszych badań było zastosowanie MWCNTs jako sorbentów do oznaczania

śladowych ilości metali w wodach przy użyciu absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA).

W badaniach podjęto próbę zagęszczania jonów Cd2+

i Cu2+

po przepuszczaniu analizowanego

roztworu przez filtr strzykawkowy, na który naniesione zostały uprzednio MWCNTs.

Zoptymalizowano takie parametry jak objętość analizowanej próbki, pH, stężenie i objętość eluenta,

stężenie odczynnika chelatującego (1,2-pirydylazo-2-naftol, PAN), wpływ obcych jonów oraz wpływ

ultradźwięków. W pracy przebadano precyzję, dokładność metody, odzysk oraz wyznaczono granice

wykrywalności. Granice wykrywalności i wartość RSD wynosiły dla Cd2+

odpowiednio 0.44 ng mL-1

oraz 3.23%, natomiast dla jonów Cu2+

0.31 ng mL-1

oraz 2.91%.

Literatura 1 C. Lu, H. Chiu, Chem. Eng. J. 139 (2008) 462–468.

2 Y. Sun, S. Yang, G. Sheng, Z. Guo, X. Wang, J. Environ. Radioact. 105 (2012) 40–47.

3 E.C. Vermisoglou, V. Georgakilas,

E. Kouvelos, G. Pilatos, K. Viras, G. Romanos, N.K. Kanellopoulos,

Microporous Mesoporous Mater. 99 (2007) 98–105.

4 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, TrAC - Trend. Anal. Chem. (w druku)

42

Adsorpcja metali na wielościennych nanorurkach węglowych z

zastosowaniem czynnika kompleksującego

Barbara Feist, Agata Mercik Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Nanorurki węglowe są stosunkowo niedawno stosowanym adsorbentem. Cząsteczka zwykłej

nanorurki jednowarstwowej (SWCNT) jest zbudowana z warstwy atomów węgla zwiniętej w rurkę o

średnicy rzędu kilku nanometrów. Nanorurki wielowarstwowe (MWCNT) to z kolei kilka takich

cylindrów, ułożonych koncentrycznie. Osiągają one średnice od kilku do nawet kilkuset nanometrów.

Długość takich rurek może być nawet kilkaset milionów razy większa.

Ostatnio pojawia się coraz więcej publikacji dotyczących chemicznej modyfikacji nanorurek,

ich zastosowania w syntezie chemicznej, a także w analizie związków organicznych i

nieorganicznych. Nanorurki te często poddaje się procesowi utlenienia.

W niniejszej pracy zastosowano wielowarstwowe nanorurki (MWCNT) do zagęszczania

pierwiastków śladowych w próbkach wody. Przed analizą surowe nanorurki poddano utlenieniu

poprzez ogrzewanie ich w stężonym kwasie azotowym(V), co miało na celu przyłączenie różnych

grup funkcyjnych (m.in. –OH i –COOH).

Celem pracy było określenie optymalnych warunków zatężania następujących metali: Cd, Co,

Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb i Zn na wielościennych nanorurkach węglowych utlenionych i nieutlenionych

z zastosowaniem czynników chelatujących: 1,10-fenantroliny i 2,2’-bipirydylu. Zatężanie

pierwiastków metali przeprowadzono wykorzystując ekstrakcję do fazy stałej. Optymalizowano

następujące parametry: pH, rodzaj eluentu, jego stężenie i objętość, objętość próbki, masę nanorurek,

objętość czynnika chelatującego, czas mieszania oraz wpływ obcych jonów. Optymalizowane metody

okazały się selektywne do oznaczania jonów ołowiu(II) przy pH wynoszącym 10. Najlepsze wyniki

uzyskano stosując nanorurki utlenione z 2,2’-bipirydylem. Optymalne warunki wykorzystano do

analizy wody z kranu metodą dodatku wzorca. Dokładność metody sprawdzono stosując

certyfikowany materiał odniesienia. Metale oznaczano za pomocą płomieniowej atomowej

spektrometrii absorpcyjnej.

43

Analiza Cu i Zn w osadach dennych Zbiornika Goczałkowickiego

przy użyciu ekstrakcji sekwencyjnej BCR i techniki F-AAS

Dorota Żyła, Marzena Połowniak, Rafał Sitko


Ocena całkowitej zawartości metali w próbkach środowiskowych, takich jak gleba lub osad

denny, daje cenne informacje o poziomie zanieczyszczeń, jednak informacje te nie wystarczają, aby

określić mobilność, biodostępność czy też toksyczność badanych pierwiastków [1]. Analiza próbek

środowiskowych nie powinna zatem sprowadzać się jedynie do oznaczenia całkowitej ilości badanych

analitów, a jedynie do oceny procentowego udziału metali mobilnych, czyli najbardziej dostępnych

dla organizmów żywych [2]. W tym celu wykorzystuje się techniki sekwencyjne (np. ekstrakcję

sekwencyjną), w wyniku których otrzymujemy formy specjacyjne metali.

Obecnie jedną z najczęściej stosowanych ekstrakcji sekwencyjnych jest ekstrakcja

zaproponowana przez organizację o nazwie The Community Bureau of Reference (BCR), obecnie

zwana organizacją The Standards, Measurement and Testing Programme (SM&T). Organizacja BCR

opracowała prosty, trójstopniowy projekt ekstrakcji sekwencyjnej, służący określeniu różnych frakcji

metali śladowych w próbkach, takich jak osady denne [3].

Celem pracy było przeprowadzenie ekstrakcji sekwencyjnej wg schematu BCR na próbkach

ośmiu osadów dennych pochodzących z terenu Zbiornika Goczałkowickiego. W wyniku ekstrakcji

sekwencyjnej otrzymano następujące frakcje: wymienną (rozpuszczalną w wodzie i kwasach),

związaną z uwodnionymi tlenkami Fe i Mn (podatną na redukcję), związaną z materią organiczną

(podatną na utlenianie) oraz frakcję rezydualną. Przeprowadzono także optymalizację warunków

mineralizacji frakcji rezydualnej oraz nowych próbek osadów dennych. W uzyskanych frakcjach oraz

mineralizatach oznaczono zawartość miedzi i cynku techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej

z atomizacją w płomieniu. Odzysk metody wahał się w granicach 106 – 129 % oraz 73 – 99 %

odpowiednio dla miedzi i cynku. Zawartość procentowa miedzi była najwyższa dla frakcji związanej

z materią organiczną i wyniosła 33,63% - 45,56%. W przypadku cynku zawartość procentowa była

najwyższa dla frakcji rezydualnej i wyniosła 40,48% - 56,29%. W celu oceny stopnia

zanieczyszczenia osadów dennych wyznaczono dla nich współczynniki geochemiczne. Na ich

podstawie scharakteryzowano osady jako umiarkowanie zanieczyszczone. Osady denne

przyporządkowano także do odpowiednich klas według kryteriów: geochemicznego,

biogeochemicznego oraz Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 16.04.2002 r. w sprawie

rodzajów i stężeń substancji które powodują, że urobek jest zanieczyszczony. Ogólnie, w oparciu

o powyższe kryteria stwierdzono, iż osady denne Zbiornika Goczałkowickiego pod względem Cu i Zn

są niezanieczyszczone oraz w większości przypadków nie mają toksycznego wpływu na organizmy

żywe.

Literatura

1 Hulanicki A., Specjacja w wodach i osadach dennych – tematyka zbieżna, czy rozbieżna?, w: Analiza

specjacyjna metali w próbkach wód i osadów dennych, red. Siepak J., Wyd. UAM, Poznań 1998

2 Dziadek K., Wacławek W., Metale w środowisku. Cz. I. Metale ciężkie (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) w środowisku

glebowym, Chemia. Dydaktyka. Ekologia. Metrologia, 10, 33 – 44 (2005)

3 Rao C. R. M., Sahuquillo A., Lopez Sanchez J. F., A Review of the Different Applied in Environmental

Geochemistry For Single and Sequential Extraction of Trace Elements in Soils and Related Materials,

Journal of Water, Air and Soil Pollution, 189, 291 – 333 (2008)

44

Modyfikacje silikażelu w analizie metali ciężkich

Paweł Mejsner, Barbara Mikuła


Żel krzemionkowy jest wysokoporowatym, amorficznym kwasem krzemowym w postaci twardych

cząstek. Grupy hydroksylowe na powierzchni żelu krzemionkowego mogą tworzyć wiązania

wodorowe między sobą i polarnymi substancjami chromatografowanymi. Liczba wolnych grup

hydroksylowych na powierzchni żelu krzemionkowego charakteryzuje jego aktywność w procesie

rozdzielania chromatografowanych substancji. Ważnymi parametrami charakteryzującymi żele

krzemionkowe jest ich średnica porów, powierzchnia właściwa i objętość porów. Im większa jest

powierzchnia właściwa, tym silniejsze jest oddziaływanie między fazą stacjonarną a substancją

chromatografowaną, co powoduje większą jej adsorpcję, czyli większą retencję. Obecnie dużo

większe znaczenie niż żel krzemionkowy mają wypełnienia otrzymane przez jego modyfikację.

Modyfikacja polega na związaniu z aktywnymi grupami żelu krzemionkowego związków

organicznych. Modyfikacja przebiega wg ogólnego schematu reakcji podobnej do reakcji

silanizowania nośników. Zwykle z powierzchnią żelu krzemionkowego wiąże się łańcuchy alkilowe

lub łańcuchy alkilowe zakończone grupami funkcyjnymi. Łańcuch alkilowy może być zakończony

grupą fenylową (–C6H5) lub dwoma takimi grupami (–C6H5)2. Fazy stacjonarne o takiej budowie

chemicznej też są stosowane do chromatografii w odwróconym układzie faz i można na nich

rozdzielać różne związki chemiczne – szczególnie dobre wyniki uzyskuje się w przypadku

chromatografowania zasad organicznych. Otrzymywanie niepolarnych sorbentów na bazie żelu

krzemionkowego nie jest skomplikowanym procesem. Jest on oparty na reakcji grup –OH

znajdujących się na jego powierzchni z odpowiednimi silanami. W wyniku tego rodzaju reakcji, na

powierzchni fazy stałej zamiast polarnych grup –OH mających charakter kwasowy, znajdują się

niepolarne łańcuchy węglowodorów lub inne związki o obranych właściwościach. W pracy skupiono

się na zsyntetyzowaniu zmodyfikowanego żelu krzemionkowego kwasem salicylowym. Po

zsyntetyzowaniu badano sorpcyjne właściwości, nowego produktu na wybranych jonach metali.

Pomiar spektrometrii w podczerwieni potwierdził otrzymanie przewidzianego produktu. Literatura 1 Jal P. K., Patel S., Mishra B. K., Chemical modification of silica surface by immobilization of functional

groups for extractive concentration of metal ions, Talanta 62, 1005-1028, (2004)

2 Witkiewicz Z., Podstawy chromatografii, WNT (2000) Warszawa

3 Kupiec K., Konieczka P., Namieśnik J., Characteristics, processes of chemical modification as well as the

application of silica and its modfied forms, Ecological Chemistry and Engineering S, t.14, No S4, 217-232,

(2007)

4 Rosset R., Kołodziejczyk H., Współczesna chromatografia cieczowa, PWN (2001) Warszawa

45

Nanokryształy fluorkowe rozproszone w matrycy zol-żelowej

domieszkowane jonami europu

Barbara Szpikowska-Sroka, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Natalia Pawlik, Wioletta Krok,

Wojciech Pisarski

Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Nanokryształy fluorkowe dzięki swoim rozmiarom wykazują bardzo ciekawe właściwości

fizykochemiczne, są one bardzo ważne ze względu na możliwości domieszkowania jonami ziem

rzadkich. Przez dobór odpowiedniej domieszki możemy uzyskiwać emisję o określonym zabarwieniu

w pożądanym zakresie światła. Modyfikacje te powodują zmiany w ich właściwościach optycznych

oraz umożliwiają wykorzystywanie na coraz większą skalę w fotowoltaice w ogniwach słonecznych, a

efekty rozmiarowe umożliwiają wydajniejsze absorbowanie światła słonecznego.

Celem prowadzonych badań było otrzymanie kryształów w skali nanometrycznej typu PbF2

wykorzystując metodę zol-żel, jak również zbadanie właściwości emisyjnych otrzymanych układów

przed i po wygrzewaniu. Rozmiary wytrąceń krystalicznych zależą od składu szkła i od warunków

obróbki cieplnej.

Rentgenowska analiza fazowa wykazała obecność w matrycy zol-żelowej kryształów β-PbF2 o

budowie regularnej. Z równania Scherrera, jak również przy pomocy transmisyjnej mikroskopii

elektronowej (TEM) oszacowano wielkości kryształów. Otrzymano nanokryształy fluorkowe o

wielkości około 5 nm. Obecność nanokryształów fluorkowych PbF2 w matrycy zol-żelowej wpływa

na właściwości optyczne jonów europu. Szczegółowa analiza wykazała zmiany w widmach

emisyjnych i kinetyce zaniku luminescencji.

46

Konwersja promieniowania podczerwonego na światło białe w szkłach

optycznych

Łukasz Grobelny, Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski


Celem pracy była synteza wybranych, nieorganicznych szkieł ołowiowo-germanianowych

potrójnie domieszkowanych jonami Yb3+

, Er3+

i Tm3+

, wykazujących zjawisko konwersji w górę.

Procesy te zachodzą podczas wzbudzenia jonów Yb3+

diodą laserową emitującą promieniowanie

podczerwone o długości fali 980 nm. Dzięki wydajnemu procesowi przeniesienia energii wzbudzenia

od jonów Yb3+

do jonów Er3+

i Tm3+

zostają obsadzone wyżej leżące stany energetyczne, z których

następuje relaksacja promienista związana głównie z przejściami: 2H11/2,

4S3/2 -

4I15/2 (zakres zielony) i

4F9/2 -

4I15/2 (zakres czerwony) jonów Er

3+ oraz

1G4 -

3H6 (zakres niebieski) jonów Tm

3+. Nałożenie się

pasm emisyjnych związanych z trzema podstawowymi barwami daje potencjalną możliwość

uzyskania generacji światła białego, tak bardzo pożądanego w technologii RGB (Red-Green-Blue).

Otrzymane układy potrójnie domieszkowane jonami Yb3+

-Er3+

-Tm3+

analizowano w funkcji stężenia

aktywatorów, obecności fluorku ołowiu, mocy wzbudzenia oraz obróbki cieplnej.

47

Spektroskopia optyczna jonów Eu3+

, Dy3+

, Tb3+

w wybranych szkłach

nieorganicznych

Lidia Żur, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski


Szkła oraz materiały szklano-ceramiczne aktywowane jonami Eu

3+, Dy

3+ i Tb

3+ pełnią ważną

rolę sond spektroskopowych, wskazujących korelacje między strukturą materiału a jego emisją [1].

Celem badań było otrzymanie szkieł nieorganicznych na bazie: PbO-GeO2-Ga2O3, PbO-SiO2-Ga2O3,

PbO-P2O5-Ga2O3 oraz PbO-B2O3-Ga2O3 pojedynczo domieszkowanych wybranymi jonami ziem

rzadkich oraz zbadanie ich właściwości optycznych. Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji oraz

zbadano kinetykę zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jonów Eu3+

, Dy3+

i Tb3+

.

Szczegółowa analiza wykazała zmiany parametrów spektroskopowych jonów lantanowców w funkcji

składu matrycy szklistej. Zaobserwowano wzrost wartości współczynników intensywności

luminescencji R (Eu3+

) i Y/B (Dy3+

) oraz redukcję czasów życia jonów lantanowców ze wzrostem

udziału wiązań kowalencyjnych zachodzącym w kierunku B2O3P2O5SiO2GeO2 dla badanych

układów.

Literatura 1 W.A. Pisarski, J. Pisarska, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, J. Alloy. Compd. 484 (2009) 45-49.

48

Wpływ obecności podstawnika w pochodnych kwasu octowego

na trwałość kompleksów z Hg(II)

Rozalia Czoik Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Praca przedstawia wyniki badań nad zdolnościami koordynacyjnymi kwasów octowego,

fenylooctowego, metoksyoctowego oraz chlorooctowego w stosunku do jonów rtęci (II).

Wyznaczając skład i stałe trwałości związków kompleksowych powstających w badanych układach

sprawdzono czy i jak obecność podstawnika wpływa na liczbę i trwałość utworzonych połączeń

koordynacyjnych.

Dokonany przegląd literatury na temat trwałości kompleksów Hg(II) z badanymi ligandami

pozwala stwierdzić, że dane podawane przez autorów różnią się zarówno, co do liczby

zarejestrowanych kompleksów jak i wartości wyznaczonych stałych trwałości. Ponadto, kompleksy z

kwasem metoksyoctowym opisano tylko w jednej pracy, a dla układu Hg(II)-kwas fenylooctowy nie

znaleziono informacji.

Stałe równowag reakcji kompleksowania wyznaczono drogą miareczkowania

potencjometrycznego, a wartości stałych trwałości kompleksów otrzymano metodami graficznymi

oraz numerycznie ( program HYPERQUAD).

Badania właściwości kompleksotwórczych ligandów poprzedzono wyznaczeniem ich stałych

dysocjacji pKHL .

Ponadto, wyznaczono doświadczalnie średnią wartość współczynnika aktywności jonów

wodorowychfH+, co pozwoliło na wyliczenie oprócz mieszanych (aktywnościowo-stężeniowych)

stałych równowag - stałe stężeniowe.

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że w zastosowanych warunkach

eksperymentalnych w każdym z układów powstają jednordzeniowe kompleksy, a wartości

następczych stałych tworzenia maleją w szeregu K1, K2 ... Kn.

Kwasy octowy i chlorooctowy tworzą z jonami Hg(II) po trzy kompleksy

o składzie HgL+

, HgL2 i HgL3

. Dla kwasu metoksyoctowego zarejestrowano powstawanie czterech

związków kompleksowych, zaś dla kwasu fenylooctowego tylko dwóch.

Na podstawie wyznaczonych wartości stałych tworzenia ustalono, że trwałość kompleksów rtęci (II)

z pochodnymi kwasu octowego maleje w szeregu:

kwas octowy > kwas fenylooctowy > kwas metoksyoctowy > kwas chlorooctowy.

Literatura 1 Pettit L.D., Powell K.J., Stability Constants S.C–Database, JUPAC and Academic Software, 1993–2001.

2 Inczedy J., Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej, PWN, Warszawa 1979.

49

Kompleksy Fe(III) z rodaminą B jako czujniki fluorescencyjne

Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Spektroskopia fluorescencyjna jest obecnie jedną z technik spektroskopowych

najpowszechniej stosowanych w biochemii, biofizyce oraz diagnostyce klinicznej. Pozwala m.in.

uzyskać informacje o własnościach strukturalnych i dynamicznych biocząsteczek i kompleksów

biomolekularnych. Cechą charakterystyczną tej metody jest bardzo wysoka czułość i selektywność.

W ostatnich latach coraz większą rolę w tego typu badaniach odgrywają ciekłe barwniki

fluorescencyjne zwane laserami barwnikowymi. Barwniki fluorescencyjne używane są np. do

znakowania molekuł w żywych i utrwalonych komórkach, do monitorowania integralności komórek,

w badaniach szlaków endo- i egzocytozy, płynności błon, transdukcji sygnału i aktywności

biologicznej enzymów. Z kolei w dziedzinie genetyki molekularnej znalazły zastosowanie, jako sondy

fluorescencyjne w mapowaniu genomów i analizowaniu chromosomów, do wykrywania w badanym

materiale genetycznym określonej sekwencji DNA. Popularnymi znacznikami fluorescencyjnymi,

używanymi do znakowania sond są rodamina i fluoresceina, a także kumaryna.

W pracy zostaną przedstawione wyniki badań właściwości spektroskopowych kompleksów

jonów Fe3+

z Rodaminą B.

Rodamina B należy do zasadowych barwników fluoronowych o barwie czerwonej, który podczas

wzbudzania laserem emituje światło o długości 610 nm. Jest często wykorzystywana, jako „znacznik”

lub laser barwnikowy w medycynie, biologii i biotechnologii.

Natomiast jony Fe3+

w zależności od układu wykazują zdolność do wzmacniania lub wygaszania

fluorescencji, co z kolei, znajduje zastosowanie w różnego typu sondach i czujnikach.

Zarejestrowano widma emisyjne dla kompleksów Fe(III)-Rodamina B oraz jego składników.

Zbadano zależność intensywności luminescencji od stężenia atomu centralnego oraz kinetykę zaniku

luminescencji. Prace prowadzono w roztworach wodnych i chloroformowych..

Stwierdzono, że w badanych próbkach w danych warunkach eksperymentalnych,

intensywność luminescencji maleje wraz ze wzrostem stężenia jonów metalu, a więc zachodzi

zjawisko wygaszania emisji poprzez jony żelaza (III).

Ekstrakty chloroformowe zarówno Rodaminy B jak i jej kompleksów z jonami Fe3+

wykazują dłuższe

czasy życia w porównaniu do czasów zaniku luminescencji w środowisku wodnym.

Literatura 1 U.S. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications,

Wiley–VCH, Weinheim, Germany, 1998.

2 F. Amat-Guerri, A. Costela, J.M. Figuera, F. Florido, R. Sastre, Laser action from rhodamine 6G-doped

poly (2-hydroxyethylmethacrylate) matrices with different cross linking degrees, Chem. Phys. Lett. 209

(1993) 352–356.

3 X.F. Yang, X.Q. Guo, Y.B. Zhao, Novel spectrofluorimetric method for the determination of sulphite

with rhodamine B hydrazide in a micellar medium, Anal. Chim. Acta 456 (2002) 121–128.

4 Y. Xiang, A.J. Tong, A new rhodamine-based chemosensor exhibiting selective Fe(III)-amplified

fluorescence, Org. Lett. 8 (2006) 1549–1552.

5 J. Mao, Q. He, W. Liu, A rhodamine-based fluorescence probe for iron (III) ion determination in aqueous

solution, Talanta 80 (2010) 2093–2098.

http://pl.wikipedia.org/wiki/Kwas_deoksyrybonukleinowy

http://pl.wikipedia.org/wiki/Rodamina

http://pl.wikipedia.org/wiki/Fluoresceina

http://pl.wikipedia.org/wiki/Kumaryna

V SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”

Documents

Transcript of V SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”