1) Polarite

Yüksek simetrili moleküller, polar olamaz.

Bir molekülün dipol momenti olabilmesi için,dipol momentin yönü

ve büyüklüğü simetri işlemlerinden etkilenmemesi gerekir.

i, h, Snh, C2Cn simetri işlemlerine sahip moleküller polar değildir.

C1, Cs, Cn, Cnv nokta grubuna sahip moleküller polardır.

C1

S

O ClF H2C CH

F

Cs

O O

H HC2

OO O

C2v

IF F

FF

F

C4v

H F

C v8

A polar molecule cannot

(i) have a permanent dipole to a mirror plane

or

(ii) have a permanent dipole to an axis ofsymmetry

2) Kiralite

Kendi ayna görüntüsü ile çakışmayan moleküller kiraldir.

Kiral moleküller optifçe aktiftir, polarize ışık düzlemini çevirirler.

Asimetrik (C1)ve dissimetrik (Cn, Dn) moleküller optikçe aktiftir.

Sn ekseni içermeyen moleküller kiraldir.

S1 = simetri veya ayna düzlemi

S2 = i simetri merkezi

Asimetrik moleküller: CHFClBr, NHBrCl

Dissimetrik moleküller: H2O2 (C2), Co(en)3Cl3 (D3)

3- NMR

Nokta grubundaki simetri elemanlarından biri ile birbiri üzerine taşınabilen atomlar eşdeğerdir.

[SbF6]-

Oh

Hepsi eşdeğer

1 sinyal

[SbBrF5]-

C4v

2 sinyal

4:1 intensity

trans-[SbBr2F4]-

D4h

Hepsi eşdeğer

1 sinyal

cis-[SbBr2F4]-

C2v

2 sinyal

1:1 intensity

fac-[SbBr3F3]-

C3v

Hepsi eşdeğer

1 sinyal

mer-[SbBr3F3]-

C2v

2 sinyal

2:1 intensity

Eşdeğer atomlar aynı kimyasal kayma değerine sahiptirler.

Aşağıdaki iyonlarda NMR da gözlenecek 19F piklerinin sayısını tahmin ediniz.

1H-NMR 13C-NMR

Benzen

7.34 ppm 128.36 ppm

C6 ekseni bütün atomları birbiri üzerine taşır.

piridin

149.94 ppm 2,6 135.89 ppm 3,5123.75 ppm 4

1,1-Di1,1-Dikkloroethanloroethan

1 2Ethylidene chloride

1 69.36 ppm 2 31.62 ppm

5.898 ppm 2.061 ppm CH3J 6.0 ppm

43.60 3.729

C C

Cl

Cl

HH

H

H

1,1,22-Di-Dikkloroethanloroethan

1H-NMR 13C-NMR

C2

ÖRNEK: Aşağıdaki moleküllerin 1H-NMR spektrumunda gözlenecek sinyal sayılarını belirleyiniz.

1-Kloropropen

C

H

C

H

CH3ClO

Siklopentanon Sikloheksen

2 pik 3 pik 3 pik

Mn(CO)5Cl bileşiğinde IR aktif CO gerilme mod sayısını belirleyiniz.

Mn

Cl ),(),(),,( 0 02 02

11111

1 1111

111 11

, 1 11 11

222

2

221

2

2221

244

yzxzRRyxE

xyB

yxB

RA

zyxzA

CCEC

yx

z

dvv

ΓCO = 5 1 1 3 1 indirgenebilir gösterim

ΓCO = 2A1 (IR) + B1 (-) + E (IR)

C4

3 tane CO gerilme titreşimi gözlenmelidir.

NOT: Vektör simetri işlemi ile yer değiştirmezse karakter katkısı 1 Vektör simetri işlemi ile yer değiştirirse karakter katkısı 0

3- seçilmiş titreşim modları

4- seçilmiş titreşim modları (devam)

PdCl NH3

NH3Cl1

2

C2(z)

C2v

x

cis

(Pd-Cl)=333 cm-1

(Pd-N)=496 cm-1(Pd-Cl)=306, 327 cm-1

(Pd-N)=476, 495 cm-1

PdCl NH3

ClNH3 1

2

C2(z)

X

C2h trans

= 2E+0C2+2xz + 0yz = A1+B1 = 2E+0C2+0i+2h = Ag + Bu

A1and B1are both IR active

two Pd-N stretching bands are expected.

Bu only is IR active

single Pd-N stretching band is expected.

Pd(NH3)2Cl2 kompleksinin iki izomeri (trans ve cis) bulunur. Bu izomerlerde gözlenen

titreşim dalga sayıları şöyledir.

Bu titreşimlerin hangi izomerlere ait olduklarını belirleyiniz.

  D3h E 2C3 3C2 h 3S3 3v

eksen 2 2 0 0 0 2

ekvator 3 0 1 3 0 1

PF 5 2 1 3 0 3

PF5

eksen = A1' (R) + A2"       

ekvator = A1' (R) + E‘ (IR, R)

D3h E 2C3 3C'2σh

2S3

3σv

A'1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A'2 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E' 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)

A''1

1 1 1 -1 -1 -1

A''2

1 1 -1 -1 -1 1 z

E'' 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,

Ry)(xz, yz)

1.Aşağıda eksen ve ekvator konumundaki titreşimlere ait ingirgenebilir titreşimlerini indirgeyiniz.2. Titreşimleri IR ve Raman aktifliklerini belirleyiniz.

PF5 (devam)

PF = 2A1' (R)+ A2" + E‘ (IR,R)

E’

E’

A1’ A1’

PF5 molekülünün spektrumları katı fazda alınmıştır.

Katı fazda moleküller arası etkileşimler D3h simetrisinin düşmesine ve daha çok

bandın gözlenmesine neden olur.

z

C3 1 3

3 4 4 1 2 2

C2 1 2

3 4

d 1 4

2 2 3 3

Dörtyüzlü geometride σ-bağlarının simetrisi nelerdir?

S4 1 3 2 4

1 0 0 2İndirgenebilir gösterim

E 1 1 2 2 3 3 4 4

5) SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations)

4

Bağlar vektör olarak kabul edildiğinde

yer değiştiren atomun karaktere katkısı 0

yer değiştirmeyen atomun karaktere katkısı 1

Yer değiştirmeyen atomlar yeşil renkli

Td E 8 C3 3 C2 6 S4 6 d

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

4 1 0 0 2

= A1 (s) + T2 (px, py, pz veya dxy,dxz,dyz) bağlarının simetrisi

A1T2

s px, py, pz

dxy, dxz, dyz

sp3

sd3

(devamı)

Düzgün dörtyüzlü geometride

her iki hibrit de mümkündür.

Enerjileri yakın olan orbitaller arasında

bağlar oluşur.

x

y

square planar, AB4

1

2

3

4

D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 h 2v 2d

r

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

r-axial

r-

equ

= A1g (s or dz2) + B1g (dx2-y2) + Eu (px, py)

dsp2 or d2p2

C2'

C2"

h

v

d

z

x

y1

2

34 5

trigonal bipyramidal, AB5

C3, S3

C2

h

v

= A1’ (dz2) + A2” (pz)

= A1’ (s) + E’ (px, py or dx2-y2, dxy)

dsp3 or d3sp

4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

2 2 0 0

0

2

30 13

0

1

Metan Molekül Orbital Diyagramı

A1

T2

A1

T2

Merkez atom orbitallerinin simetrisikarakter çizelgesinden bulunur.

bağlarının simetrisi