492 DREFAHL und ENGELMANN Jahrg. 93

aufgenommen, wobei sich eine Blige Substanz abscheidet. Nach Stehenlassen unter Wasser- zusatz wird dekantiert, das 01 in 30-40ccm Methanol unter Erhitzen gelost und zur Kristallisation gebracht. BlaBgelbe Nadelchen vom Schmp. 238-240" (aus Essigester); Ausb. 50% d. Th.

UV-Absorptionsmaximum bei 340mp (log E : 4.52). C29H22N~ (398.5) Ber. C 87.41 H 5.56 N 7.03 Gef. C 87.70 H 5.61 N 6.94

XI 1. S-Phenyl-2.4-di-[s~iIbenyl- (4)]-imiduzol: 0.8 g 4-Styryl-benzil, 0.535 g Stilben-alde- hyd-(4) und 3.5 g Ammoniumacetat werden in 40 ccm Eisessig 3 Stdn. unter RtickfluB er- hitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie beim 4.5-Diphenyl-2-[stilbenyl-(4)]-imidazol beschrieben. Gelbe Nldelchen vom Schmp. 254-256" (aus Essigester); Ausb. 75% d. Th.

UV-Absorptionsmaxima bei 363mp (log E 7 4.85) und 292mp (log E = 4.51).

C37H28N2 (500.7) Ber. C 88.78 H 5.63 N 5.59 Gef. C 87.77 H 5.48 N 5.64

XI1 1. 2.4.5-Tri-[stilbenyl- (4)]-imiduzol: 1.03 g 4.4'-Distyryl-benzil, 0.52 g Stilben-ulde- hyd-(4/ und 4 g Ammoniumacetat werden in 125 ccm Eisessig 3 Stdn. unter RuckfluR er- hitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie beim 4.5-Di-[stilbenyl-(4)]-imidazol beschrieben. Gelbe Nldelchen vom Schmp. 284 -286' (aus Essigester); Ausb. 50% d. Th.

UV-Absorptionsmaxima bei 373mp (log E = 4.92) und 312mp (log E - - 4.68).

C J S H ~ I N ~ (602.8) Ber. C 89.67 H 5.68 N 4.65 Gef. C 90.37 H 5.87 N 4.89

GUNTHER DREFAHL und ULRICH ENGELMANN Untersuchungen uber Stilbene, XXIX 1)

Stilbenyl-oxazole Aus dem lnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitlt Jena

(Eingegangen am 7. September 1959)

Die Darstellung stilbenyl-, a-naphthyl- und phenylsubstituierter Oxazole wird beschrieben und das Ergebnis ihrer UV-spektroskopischen Untersuchung

diskutiert.

Im Anschlufl an die Untersuchung der Stilbenyl-imidazolel) in bezug auf die Wech- selwirkung zwischen Konstitution und Lichtabsorption, schien die Darstellung der entsprechend substituierten Oxazole von Interesse, zumal die Oxazole in den letzten Jahren in der Szintillatortechnik groDe Bedeutung erlangt haben. Es wurden 2.5- disubstituierte und 2.4.5-trisubstituierte Oxazole mit einem bzw. zwei Stilbenyl-(4)- Resten dargestellt.

Zur Darstellung der 2.5-disubstituierten Oxazole erwies sich die Methode von R. ROBINSON 2) und S. GAB RIEL^), ausgehend von den entsprechenden acylierten Amino-

1 ) XXVIII. Mitteil.: G. DREFAHL und H. HERMA, Chem. Ber. 93, 486 [1960], vorstehend. 2 ) J. chem. SOC. [London] 95, 2169 [1909]; J. LISTER und R. ROBINSON, ebenda 101. 1297

3) Ber. dtsch. chem. Ges. 43, 134 ,1283 [1910]. [ 19 121.

I960 Untersuchungen iiber Stilbene (XXIX.) 493

ketonen, als geeignet. Nachdem die RingschluBreaktion rnit Schwefelsaure, Thionyl- chlorid und Schwefelsaure/Acetanhydrid zu Komplikationen gefuhrt hatte, brachte die Anwendung von Phosphoroxychlorid als Cyclisierungsmittel4) gute Ausbeuten.

Die als Ausgangssubstanzen benotigten acylierten Aminoketone wurden durch Umsetzung von o-Amino-acetophenon-hydrobromid und o-hino-acetonaphthon- hydrobromid rnit Stilben-carbonsaure-(4)-chlorid erhalten. Dabei muBte die Methode nach GAB RIEL^) abgeandert werden, da Stilben-~arbonsaure-(4)-chlorid rnit Eisessig unter Bildung von Acetylchlorid und Stilben-carbonsaure-(4) reagiert. Da sich die Umsetzung in alkalischem Medium wegen der Alkaliempfindlichkeit der freien Aminoketone verbietet, wurde folgendermakn verfahren: Die klaren Losungen von Stilben-~arbonsaure-(4)-chlorid in Benzol und des Aminoketon-hydrobromids in Wasser wurden iiberschichtet, sodann wurde unter starkem Riihren festes Natrium- hydrogencarbonat in kleinen Portionen zugefiigt.

Da das o-Amino-4-styryl-acetophenon nicht zuganglich war, wurde das 2.5-Di- [stilbenyl-(4)]-oxazol nach E. FISCHERS) aus Stilben-aldehyd-(4) und seinem Cyanhy- drin mit Chlorwasserstoff in Ather unter strengstem FeuchtigkeitsausschluB darge- stellt. Diese Verbindung zeichnet sich durch ihre Schwerloslichkeit in allen gebrauch- lichen Losungsmitteln, auBer Dimethylformamid und Dioxan, aus.

Fur die 2.4.5-trisubstituierten Oxazole erwies sich die Synthese von D. DAVIDSON, M. WEIS und M. JELLING~) aus den entsprechenden Desylestern rnit Ammonium- acetat in Eisessig in ihrer Modifizierung nach E. GR~~GER’) als beste Methode. Die beiden dargestellten trisubstituierten Oxazole, 2-Phenyl-4.5-di-[stilbenyl-(4)]- bzw. 2-r-Naphthyl-4.5-di-[stilbenyl-(4)]-oxazol, sind wesentlich besser loslich als das 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-oxazol.

Die benotigten 4.4’-Distyryl-desylester wurden durch Umsetzung von 4.4’-Distyryl- benzoin rnit Benzoyl- bzw. a-Naphthoylchlorid in absol. Dimethylformamid und Pyridin erhalten. Die entsprechende Reaktion mit Stilben-carbonsaure-(4)-chlorid verlief negativ.

Die Losungen aller hier beschriebenen Oxazole fluoreszieren schon bei Anregung durch diffuses Tageslicht blau bis blauviolett.

Ubersicht iiber die dargestellten Stilbenyl-oxazole -. - . .. ___._ _ _ _ _ _ ~ _ . ~ _. . _ _

-0YdZOl Schmp. Fluoreszenz

‘C in Losung Farbe ~ - . ~ . . ~ . -. . . .

I 5-Phenyl-2-[stilbeny1-(4)]- gelb 155- 156 intensiv blau 11 5-x-Naphthyl-2-[stilbenyl-(4)]- goldgelb 200 -202 blauviolett

111 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]- gelb 286-287 blauviolett IV 2-Phenyl-4.5-di-[stilbenyl-(4)]- gelb 231 -232 intensiv blau

blauviolett V 2-a-Naphthyl-4.5-di-[stilbenyl-(4)]- dunkelgelb 243 - 244 intensiv

Die UV-Spektren wurden wegen zu geringer Loslichkeit in Hexan in Chloroform bzw. Benzol aufgenommen.

4) F. N. HAYES, B. S. ROGERS und D. G. OTT, J . Amer. chem. SOC. 77, 1850 [1955]. 5 ) Ber. dtsch. chem. Ges. 29, 205 118961. 6) J. org. Chemistry 2, 328 [1938]. 7) Dissertat. Techn. Hochschule Stuttgart 1957.

494 DREFAHL und ENGELMANN Jahrg. 93

Bei den 2.5-disubstituierten Oxazolen (Abbild. 1) ist die bathochrome Verschiebung der Hauptbande urn ca. 40 mp und ihre Intensitatssteigerung bei Ersatz des 2-Phenyl- restes im 2.5-Diphenyl-oxazol durch einen Stilbenrest augenfdlig. Wird dazu noch der 5-Phenylrest durch eine a-Naphthylgruppe ersetzt, so treten vergleichsweise keine groBen Anderungen ein. Beim 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-oxazol betragt die bathochrome Verschiebung der Hauptbande gegenuber dem 2.5-Diphenyl-oxazol etwa 65 mp. - Dfcm- 9

40 3u

Abbild. 1

UV-Spektren von

- - - - - - - 5-Phenyl- 2-[stil benyl-(4)]-oxazol, -.-. 5-a-Naphthyl-

2-[stilbenyl-(4)]-oxazol und --- 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-

oxazol in Chloroform

2.5-Diphenyl-oxazol,

Alm,u)-+

Vernachlassigt man die Konjugationsmoglichkeit uber das Sauerstoffatom und betrachtet in erster Naherung das N-Atom analog einer CH-Gruppe, so IaBt sich die Lage der Hauptbanden von folgenden Verbindungen vergleichen :

I . 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-oxazol (a) (gemessen: A = 372 mp) mit 1.4-Di-[stilbenyl-(4)]- butadiem(1.3) (b) (nach MO-Berechnungen: A = 368 mp)

a

b

2. 5-Phenyl-2-[stilbenyI-(4)]-oxazol (gemessen: A - 349 mp) mit cis-4-Phenyl-l -[stil- benyl-(4)]-butadien-(1.3) (gemessen: A = 332 mpg)), auf Grund der in beiden Schwin- gungssystemen analogen Unsymmetrie.

8) J. DALE, Acta chern. scand. 11, 971 [1957].

1960 Untersuchungen uber Stilbene (XXIX.) 495

Bei den 2.4.5-trisubstituierten Oxazolen ist die Verbreiterung der Hauptbande auf- fallend (Abbild. 2). Dies la& sich aus einer Uberlagerung von zwei unabhtingigen Schwingungsvorgangen erklaren. Einmal besteht die Moglichkeit einer Schwingung uber den 4.5-Distilbenyl-, dem 4.4'-Distyryl-cis-stilben entsprechenden Molekiilteil. Aus MO-Berechnungen ergibt sich fur 4.4'-Distyryl-cis-stilben ein Absorptionsmaxi- mum bei 355 my. Zum anderen ist eine Schwingung von einem Stilbenrest in 5-Stellung uber das konjugierte System zum C-2-Phenyl (Iangster Chromophor) bei Vernach- Ihsigung des Einflusses des Substituenten in 4-Stellung zu diskutieren.

-- Dfcm 'J

30 25.703

Abbild. 2

UV-Spektren von 2-Phenyl-4.5-di-

[stilbenyl-(4)]-oxazol und - - - - - - - 2-a-Naphthyl-4.5-di-

[stilbenyl-(4)]-oxazol in Benzol

309 350 400 A lmfl I-----

Dieses System wiirde dem cis-4-Phenyl- l-[stilbenyl-(4)]-butadien-( 1.3) entsprechen (s. oben), fur das eine Bande bei 332 my gemessen wurde.

In Pyridin gelostes 2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-oxazol zeigt sich gegen UV-Bestrahlung recht stabil (Abbild. 3). Erst nach 71/2 Stdn. ist eine deutliche Extinktionsabnahme

-- S(cm. 9 3G 25 103

5

Abbild. 3 4 4 5 UV-Spektren von

2.5-Di-[stilbenyl-(4)]-oxazol in Pyridin 8

unbelichtet,

_.-. 15 Stdn. und --- 22 Stdn. mit

U V belichtet

lL12 Stdn., 4 _- - - - - -

der Hauptbande bei gleichzeitigem Extinktionsanstieg im kurzwelligeren Bereich (cis-peak) erkennbar. Nach 15 stdg. Bestrahlung liegt die Extinktion der Hauptbande

496 DREFAHL und ENGELMANN Jahrg. 93

in Hohe des isosbestischen Punktes. Diese Erscheinung IaI3t sich auf eine Umlagerung der Stilbenreste voh der trans- in die cis-Form zuriickfiihren.

Fur die MO-Berechnungen danken wir Herrn Diplom-Physiker R. KUHMSTEDT, Jena. Eine eingehende Darstellung der Berechnungsmethodik nebst Ergebnissen in der Stilben- Reihe folgt an anderem Ort.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

w-i4-Styryl-beti:oylamino]-ncetophenon: Eine Losung von 1.7 g w-Amino-acetophenon- hydrobrumid in 30 ccm Wasser wird mit einer Losung von 2.4 g Stilben-carbonsaure-(4/- chlurid9) in 60 ccm Benzol uberschichtet. Unter starkem Ruhren fugt man in kleinen Por- tionen 2 g NaHCO3 hinzu. Die Acylierung setzt augenblicklich unter Abscheidung von Nadeln ein. Nach 1 Stde. saugt man ab, wascht dreimal mit Benzol und dreimal mit Alkohol. Farbl. Nadeln vom Schmp. 192-- 194' (aus Alkohol); Ausb. 76% d. Th.

C Z ~ H ~ ~ N O ~ (341.4) Ber. C 80.91 H 5.61 N 4.1 I Gef. C 80.63 H 5.58 N 4.29

~-~4-Styryl-benzoylamino]-a-acetoiiaphthoii: Einc Losung von 2.2 g o-Amino-a-aceto- nnphthoti-hL.drubrumid in 40 ccm Wasser wird wie vorstehend mit einer Lasung von 2.4 g Stilben-carbonsaure- (4)-chlurid in 60 ccm Benzol unter Zugabc von 2 g NaHCO3 umgesetzt. Die nach 2stdg. Ruhren abgesaugte Substanz lost man in heiBem Dioxan, versetzt die Lasung bis zur Trubung mit Wasser und I i B t erkalten. Farbl. Pulver vom Schmp. 220-222"; Ausb. 50% d. Th.

C ~ ~ H Z ~ N O ~ (391.5) Ber. C 82.83 H 5.41 N 3.58 Gef. C 82.96 H 5.58 N 3.78

Ben:oesaure-4.4'-dist~~r).l-desy1ester: Einc Losung von 4.1 g 4.4'-Distyryl-benzoin 10) in 100 ccm Dimethylformamid wird mit 1.4 g Benroylchiorid versetzt. Dann 1aBt man unter Ruhren ein Gemisch aus 15 ccm Pyridin und 15 ccm Dimethylformamid eintropfen und ruhrt nach 20stdg. Aufbewahren in 1 I Wasser ein. Das auf Ammoniumchloridzusatz aus- flockende gelbe Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mehrmals mit Alkohol ausgekocht und aus Benzol/Ligroin ( I : 2) umkristallisiert. Schwachgelbe Kristalle vom Schmp. 171 - - 173"; Ausb. 84% d.Th.

C37H2803 (520.6) Ber. C 85.36 H 5.42 Gef. C 85.21 H 5.66

u-Naphthoe.raure-4.4'-distyryl-de.sylester: 4.1 g 4.4'-Distyryl-benzoin, 1.9 g a-Naphlhoyl- chlorid unC 15 ccm Pyridin werden in 100 ccm Dimethylformamid wie vorstehend umgesetzt (Reaktionszeit 36 Stdn.). Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser wird aus Benzol/ Ligroin (1 : I ) umkristallisiert. Farbl. Nadeln vom Schmp. 157-159'; Ausb. 9 4 % d. Th.

C41H3003 (570.7) Ber. C 86.29 H 5.30 Gef. C 86.58 H 5.63

1. 5- Phenyl-2-1 stilbenyl- (4):-uxazol: 3.4 g w-i 4-Styryl-benzuylamino]-acetophenon wcrden in 180 ccm POCI3 12 Stdn. unter RiickfluB erhitzt. Die blaugrun fluoreszierende Losung wird auf 20ccm eingeengt, langsam in 400ccm Wasser eingegossen und das gelbe Reaktions- produkt nach 2 Stdn. abgcsaugt. Gelbe Blattchen vom Schmp. 155-156" (aus Ligroin); Ausb. 63 % d. Th.

C23H17NO (323.4) Ber. C 85.42 H 5.30 N 4.33 Gef. C 85.36 H 5.50 N 4.37

I I . 5-n-Naphrhyl-2-istilbenyl- ( I ) ] -oxazol : 3.9 g w-[4-Styryl-benzoylaminoj-a-ace~onaphthon werden mit 180 ccm POCI3 wie vorstehend cyclisiert. Goldgelbe Blattchen (aus Ligroin) vorn Schmp. 200 - 202' ; Ausb. 65 % d. Th.

C27H19NO (373.5) Ber. C 86.83 H 5.13 N 3.76 Gef. C 86.75 H 5.34 N 3.78

9 ) G. A. R. KON, J. chem. SOC. [London] 1948, 224. 10) G. DREFAHL und W. HARTRODT, J. prakt. Chem. [4] 4, 124 [1956].

1960 DREFAHL und HEUBLEIN 497

111. 2.5-Di-;stilbenyl-(4) I-oxazol: Eine Mischung von 2 g Srilben-aldehyd-(4) und 2.3 g Stilben-aldehyd- (4)-cyanhydrin 10) wird unter strengstem FeuchtigkeitsausschluO mit 200 ccm absol. k h c r versetzt. Unter anfiinglicher Kiihlung wird Chlorwasserstoff bis zur Sattigung eingeleitet (ca. 4 Stdn.), wobei sich die Lasung dunkelgelb firbt. Nach 12stdg. Stehenlassen wird das abgeschiedene rohe Oxazol abgesaugt, mit Ather gewaschen und aus Dioxan um- kristallisiert. Gelbe verfilzte Nadeln vom Schmp. 286-287"; Ausb. 40% d. Th.

C ~ I H ~ ~ N O (425.5) Ber. C 87.50 H 5.45 N 3.29 Gef. C 87.32 H 5.53 N 3.72

IV. 2-Phenyl-4.5-di-/s1ilbenyl-!4j]-oxazol: In 13.5 g Eisessig leitet man 0.4 g NH3 unter Kiihlung ein, fiigt 2 g Acetanhydrid und 2.6 g Benzoesaure-4.4'-distyryl-desylester hinzu und kocht 3 Stdn. Schon nach 10 Min. farbt sich der Reaktionsansatz leuchtend gelb. Das im Laufe der Reaktion ausfallende Oxazol wird nach dem Erkalten abgesaugt, grilndlich mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Gelbes Pulver vom Schmp. 231 -232"; Ausb. 80% d. Th.

C37H27NO (501.6) Ber. C 88.59 H 5.42 N 2.79 Gef. C 88.13 H 5.54 N 2.75

V. Z-u-~apl11hyl-4.5-di-: srilbenyl- (4)]-oxazol: 2.8 g a- NnpR1hoesaure-4.4'-dis!~~r~l-desyl- ester wird in 13.5 g Eisessig mit 0.4 g N H j und 2 g Acetanhydrid wie vorstehend umgesctzt. Dunkelgelbe Nadeln vom Schmp. 243-244" (aus Benzol); Ausb. 73 % d. Th.

C41H29NO (551.7) Ber. C 89.26 H 5.30 N 2.54 Gef. C 89.14 H 5.37 N 2.72

. . ..-. .

GUNTHER DREFAHL und GUNTHER HEUBLEIN Untersuchungen uber Stilbene, XXX 1)

Konfiguration der a-Nitro-stilbene und p-Nitro-propenylbenzole Aus dem lnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Jena

(Eingegangen am 7. September 1959)

x-Nitro-stilbcn und 8-Nitro-propenylbenzol liegen in einer stabilen &-Form vor.

Zur Vorbereitung von Untersuchungen uber den sterischen Ablauf von Additions- reaktionen an a-Nitro-stilbenen und B-Nitro-propenylbenzolen war es notig, die Kon- figuration der geometrischen Isomeren der Ausgaiigsverbindungen zu bestimmen. Fur diese Substanzen ist in der Literatur jeweils nur eine Form beschrieben. Der Befund von F. HEIM 2) uber die Existenz einer zweiten Form des a-Nitro-stilbens konnte nicht reproduziert werden. Da keine Angaben hinsichtlich cis- oder trans-Stellung der Substituenten vorlagen, wurde versucht, durch Dipolmessungen und Aufnahme von UV-Spektren eine Festlegung zu treffen.

Die. aus der Vektoraddition wahrscheinlicher Dipolinkremente erhaltenen Werte wurden den gemessenen Momenten gegenubergestellt, urn so eine Zuordnung zu treffen. Diese Methode versagt jedoch beim Grundkorper, dem a-Nitro-stilben, da sich Phenyl-, Methyl- und H - in ihren Dipolinkrementen zu wenig unterscheiden. Es

1) XXIX. Mitteil. : G. DREFAHL und U. ENGELMANN, Chern. Ber. 93,492 (19601, vorstehend. 2) Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2016 [I91 11. Chernische Berichte Jahrg. 93 32