Universität Bielefeld

SFB 613

C. Schmidt1, D. Maag1, I. Amin2, M. Schnietz2 , M. Schulte1, J. Zhao1, A. Beyer2,A. Gölzhäuser2, A. Godt1

1 Fakultät für Chemie; 2 Fakultät für Physik

Wechselwirkung einzelner rod-coil-Blockco-polymerer mit nanostrukturierten OberflächenA6

Publikationen[1] A. Beyer, A. Godt, I. Amin, C. T. Nottbohm, C. Schmidt, J. Zhao. A. Gölzhäuser, Phys. Chem. Chem. Phys., im Druck.[2] A. Beyer, A. Godt, A. Gölzhäuser, Deutsches Patent, angemeldet.[3] A. Turchanin, M. Schnietz, M. El-Desawy, H. H. Solak, C. David, A. Gölzhäuser, Small, 3, 2114-2119, 2007.[4] A. Turchanin, M. El-Desawy, A. Gölzhäuser, Appl. Phys. Lett. 90, 053102, 2007.[5] A. Turchanin, A. Tinazli, M. Schnietz, M. El-Desawy, H. Großmann, M. Schnietz, H. H. Solak, T. Tampé, A. Gölzhäuser,

Adv. Mater. 20, 471–477, 2008.

Ziele und grundlegendes Konzept

Erfassen des Zusammenspiels von chemischer und geometrischer MustererkennungExperimentelles Pendant für theoretische Modelle zur molekularen ErkennungBlaupause für von der Oberfläche vorgegebenes Deponieren nanoskaliger Moleküle

Resultate

Entwicklung der Synthese von

• rod-Segmenten → rod-Segmente sind monodispers und gut zugänglich → Derzeit stehen etwa 300 mg jedes Oligomers zur Verfügung. → derzeit längstes rod-Segment: n=4; ca. 6 nm

• Monomeren → Styrolderivate mit CO2Me, CO2tBu, CH2OH im Multigrammaßstab zugänglich

• coil-Segmenten → kontrollierter Verlauf der radikalischen Copolymerisation→ statistischer Einbau des Comonomers→ verschiedene Arten der haftvermittelnden Gruppen möglich → Länge der coil-Segmente und Dichte der haftvermittelnden Gruppen stufenlos einstellbar → Affinität gezielt variierbar

• stäbchenförmigen mono- und difunktionellen Initiatoren sowie einem fluoreszenzmarkierten Initiator

Entwicklung von

• vollständig vernetzten, chemisch strukturierten SAMs → Schichten (Nanoblätter) lassen sich auf beliebige Substrate (z.B. TEM-Netzchen) übertragen → Kinetik des Austausches aromatischer SAMs bestimmt → Nitrobiphenylthiol wird auf Au(111) dreimal schneller durch Biphenylthiol ausgetauscht als umgekehrt

• SAM-Nanostrukturierung durch Elektronenstrahllithographie und EUV-Interferenzlithographie → mit Elektronenstrahllithographie können einzelne SAM-Strukturen kleiner 10 nm erzeugt werden → das parallele EUV-Interferenzlithographieverfahren erlaubt die großflächige (~cm2) Herstellung periodischer SAM-Strukturen bis zu 20 nm

Immobilisierung von Proteinen auf strukturierten SAMs, Abbildung mit Rasterkraftmikroskopie

Abbildung der coil-Segmente auf Graphit und Glimmer mit AFM→ Die Art der Oberfläche nimmt Einfluß auf die Struktur der adsorbierten coil-Segmente.

Vernetzung innerhalb des SFBsenge Zusammenarbeit mit A4: Theorie zur Mustererkennungthematische Verknüpfung mit A8: Wechselwirkung von Makromolekül und Oberflächemethodische Verknüpfung mit K5, K8, D12, A5, Z2: strukturierte Oberflächen, abbildende AFM, Fluoreszenzdetektion, Elektronenmikroskopie

Beantragte Personalstellen: 2 E13/2 für je 4 Jahre

S S S S S S

NH2 NH2 NH2

Au

Hex

Hex

n

unpolares rod-Segment einstellbare Länge, monodispers voluminöse Seitengruppen: Verhinderung

der Aggregation, Löslichkeitsverbesserung, leichtere AFM-Detektion

Oberfläche mit hydrophilen und hydrophoben Bereichen

x

y

n

R

R = CO2Me

CH2OHCO2H

polares coil-Segment für reversible Bindung an hydrophile BereicheZahl und Dichte der funktionellen Gruppen R gezielt und stufenlos variierbar Affinität einstellbarenge Molekulargewichtsverteilung

+

Hex

Hex

n

CO2Me CO2tBu OH

x

y

n

R

R = CO2Me

CH2OHCO2H

TIPS

Hex

Hex

OBr

O

n

S S S S S S

NH2 NH2 NH2

Au

Zukünftige Meilensteine- Synthese von rod-coil-Blockcopolymeren mit linearen oder büschel- förmigen coil-Segmenten- Variation der funktionellen Gruppen der vollständig vernetzten SAMs- Detektion der rod-coil-Blockcopolymere auf nanostrukturierten SAMs durch in-situ AFM und Fluoreszenzmikroskopie- Selektive Adsorption von coil-Segmenten → Versuche zur chemischen und geometrischen Mustererkennung

Synthese von rod-coil-Blockcopolymeren

Synthese der rod-Segmente

Synthese der coil-Segmente via ATRP

Synthese der Initiatoren mit n=1 ist abgeschlossen. Polymerisationen stehen unmittelbar bevor.

Universität Bielefeld

SFB 613, A6

TIPS H

TIPS I

Hex

Hex

Hex

HexOH

R

Hex

Hex

R

Hex

Hex

Hex

HexOH

Hex

Hex

O O

I

Hex

Hex

I I

Hex

HexOH

R

Hex

HexOH

TIPS

Hex

Hex

Hex

Hex

Hex

HexOH

Hex

Hex

a) Pd(PPh3)2Cl2, CuI, Piperidin, THF, RT; b) nBu4NF, THF, RT; c) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, 60 °C.

a)a)

R = HR = TIPS

c)

b)

+

R = HR = TIPS

c)

b)

R = HR = TIPS

c)

b)

+ + CO2Me

O

CO2Me

OH

CO2Me CO2Me

a)

a) CH3COCl, CH2Cl2, AlCl3; b) NaBH4, MeOH, THF;c) Destillation über KHSO4.

b) c)

Cl ICO2R

OR

OLi

OHR = Me, Et, tBu. a) NaI, Aceton; b) THF -60°C, c) LiAlH4, Et2O, 35°C.

a) b) c)

+

O BrO

MeO

O

O

MeO Br

CO2Me

CO2Me

x y n

CuBr, PMDETA, 110 °C, Toluol

Anteil des Methylester-derivats in Monomer-mischung

Anteil von in das Polymer eingebautem

Derivat

Mittlere Zahl der Wiederholungs-einheiten (NMR)

<M>n

(GPC, RI-Detektion)

D(GPC, RI-Detektion)

<M>n

(1H-NMR)

1 0 % 0% 87 11220 1.12 9430

2 30 % 26% 107 15380 1.14 13930

3 60 % 55% 111 17010 1.18 17100

4 100 % 100% 77 19111 1.30 15020

TIPS

Hex

Hex

OBr

O

TIPS

Hex

Hex

O

OBr

R

Hex

Hex

O

Hex

O

HexBrBr

O O

n n

CH2OH

H

OH

R =a)

TIPS

Hex

Hex

R n

n

r [nm] 4 7 10 13

1 2 3 4

Br

R

Br

R

Hex

Hex

O

Hex

O

HexO O

a) MnO2, KOH, Et2O, RT; b) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, 60 °C; c) nBu4NF, THF,RT; d) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, Luft, RT; e) 2-Brom-2-methylpropionylbromid, NEt3, THF, 0°C.

e)

x y m

n

n

d)

b)

c) e)

x y mxy m n n

r

Monomersynthese

Copolymerisation des Methylesterderivats

ATRP mit 30% Comonomer

AFM-Abbildung dercoil-Segmente

OH

OOH

COOH

x y m

AFM-Aufnahme (tapping-mode) des Copolymers auf Glimmer.

AFM-Aufnahme (tapping-mode) des Copolymers auf HOP-Graphit.

Chemisch strukturierte, vollständig vernetzte Biphenyl-SAMs

SH

S S S S S S S

NH2 NH2 NH2

Au

SS S S S S

NH2 NH2 NH2

SAu

S

NO2

S

NO2

S

NO2

S S S

NH2 NH2 NH2

S

NO2

Au

S

NO2

S

NO2

S

NO2

S

NO2

S

NO2

S

NO2

S

NO2

Au

e--Strahl

Maske

e--Strahl

Lösung von

S S S S S SS

NH2 NH2 NH2

Cl

O

NHO

NHOO

S S S S S S S

NH

Au

Au

+

AFM Topographie der chemisch strukturierten und vollständig vernetzten Biphenyl-SAMs.

AFM Topographie nach Acy-lierung der Amino-Gruppen mit Pentanoylchlorid.

XPS: Das N1s Signal (normiert zu C1s) wurdezur Bestimmung der Austauschkinetik verwendet.

Charakterisierung mit XPS

Chemische Adressierbarkeit

Strukturierung mittels EUV-Interferenzlithographie

Schema und AFM Topo-graphie: 50 nm Linienstruktur.

Immobilisierung von Proteinen

Schema und AFM Topographie: Anbindung von Proteinen an chemisch strukturierte Oberflächen.

Herstellung