Université de HAUTE-ALSACE ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES ...

Université de HAUTE-ALSACE

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHMIQUES ED222

Laboratoire Gestion des Risques et Environnement (EA 2334)

THÈSE Présentée par

Sami ZELLAGUI

Le 17 novembre 2016

Pour obtenir le grade de : Docteur de l’université de Haute-Alsace

Discipline/Spécialité : Génie des procédés

Pyrolyse et combustion de solides pulvérisés sous

forts gradients thermiques.

Caractérisation de la dévolatilisation, des

matières particulaires générées et modélisation.

THÈSE dirigée par :

M. BRILHAC Jean-François Professeur, Université de Haute-Alsace

RAPPORTEURS :

M. SALVADOR Sylvain Professeur, Ecole des Mines-Albi

M. GARO Jean-Pierre Professeur, Université de Poitiers

AUTRES MEMBRES DU JURY :

M. PAUWELS Jean-François Professeur, Université de Lille 1

Mme. PORCHERON Lynda Docteur, EDF R&D

M. SCHONNENBECK Cornelius Maitre de conférences, Université de Haute-Alsace

Mme. ZOUAOUI Nabila Maitre de conférences, Université de Haute-Alsace

Remerciements

Ce travail a été réalisé dans le cadre des activités de recherche du Laboratoire Gestion

des Risques et Environnement. Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde reconnaissance

à Jean-François Brilhac, le directeur du laboratoire et mon directeur de thèse pour m’avoir

confié ce sujet, ainsi que pour ces encouragements, conseils précieux, motivation et suivi

régulier sans lesquels ce travail n’aurait pas pu aboutir.

Un grand merci à Cornelius qui a co-encadré cette thèse. Merci pour le temps que tu

m’as accordé, ton encadrement et tes encouragements durant ces trois années.

Chère Nabila, je te remercie tout spécialement, pour ta gentillesse, ta disponibilité, ton

encadrement et ton soutien dans les moments les plus difficiles. Je suis très heureux d’avoir

travaillé avec toi.

Un merci tout particulier à Gwenaëlle pour sa participation à ces travaux de thèse, sa

taquinerie, et surtout de m’avoir mis dans le dossier « divers » de son ordinateur .

Je tiens à remercier Messieurs Sylvain Salvador et Jean-Pierre Garo pour avoir

accepté de juger ce travail, et monsieur Jean-François Pauwels d’avoir accepté de présider le

jury de cette thèse. Je remercie également Madame Lynda Porcheron pour avoir accepté de

faire partie du jury de cette thèse et pour les précieux échanges au cours des réunions dans le

cadre du projet effectué avec EDF.

Mes remerciements s’adressent aussi à tous mes collègues du laboratoire pour leur aide

et l’ambiance qu’ils ont su créer au cours de ces trois années.

Je dédie ce travail à mes chers parents qui n’ont lésiné sur aucun effort pour me

soutenir tout au long de mes études. À mon cher frère Adem, mes chères sœurs Selma, Sarah

et Soussou, mon cher neveu Yacine (Yayine) et tous mes amis qui m’ont soutenu durant ces

trois années.

Sami Zellagui

Table des matières

Table des matières

Introduction générale .......................................................................................... 1

Chapitre I. Etude bibliographique

I.1 Introduction .................................................................................................... 7

I.2 Les combustibles solides ................................................................................ 7

I.2.1 Le charbon .................................................................................................................... 7

I.2.2 La biomasse .................................................................................................................. 9

I.3 Propriétés physico-chimiques des combustibles solides........................... 11

I.3.1 Analyse élémentaire ................................................................................................... 11

I.3.2 Analyse immédiate ..................................................................................................... 12

I.3.3 Analyse chimique des cendres ................................................................................... 13

I.3.4 Structure moléculaire des charbons ......................................................................... 15

I.3.5 Composition structurelle de la biomasse lignocellulosique .................................... 15

I.3.6 Contenu énergétique des combustibles .................................................................... 17

I.4 Conversion thermique des combustibles solides ....................................... 18

I.4.1 Pyrolyse ....................................................................................................................... 18

I.4.2 Combustion ................................................................................................................. 25

I.4.3 Comparaison entre la combustion et l’oxycombustion .......................................... 26

I.4.5 Gazéification ............................................................................................................... 29

I.4.5 Co-combustion ............................................................................................................ 30

I.5 Dispositifs de la conversion thermique des combustibles solides ............ 31

I.6 Généralités sur le dispositif expérimental four à chute ........................... 33

I.6.1 Principe de fonctionnement ....................................................................................... 33

I.6.2 Echauffement du gaz réactionnel et des particules ................................................. 34

I.6.3 Vitesse de chute des particules .................................................................................. 35

I.7 Etudes expérimentales de la pyrolyse en four à chute ............................. 36

I.7.1 Influence de la température et de la nature du combustible .................................. 36

I.7.2 Influence du temps de séjour .................................................................................... 37

I.7.3 Influence de l’atmosphère de pyrolyse ..................................................................... 39

Table des matières

I.8 Impact environnemental de la conversion thermique des combustibles 40

I.8.1 Impact des matières particulaires sur la santé ........................................................ 40

I.8.2 Mécanismes de formation .......................................................................................... 41

I.8.3 Etudes expérimentales sur les émissions de matières particulaires ...................... 44

I.9 Modélisation cinétique de la pyrolyse ........................................................ 53

I.9.1 Pyrolyse du charbon .................................................................................................. 54

I.9.2 Pyrolyse de la biomasse ............................................................................................. 55

I.10 Conclusion .................................................................................................. 57

Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles

II.1 Introduction ................................................................................................ 61

II.2 Dispositifs d’étude de la conversion thermique ...................................... 61

II.2.1 Description et caractérisation thermique du four à chute .................................... 61

II.2.2 Analyse thermogravimétrique ................................................................................. 69

II.3 Dispositifs analytiques ............................................................................... 70

II.3.1 La baie d’analyse gaz ............................................................................................... 71

II.3.2 Impacteur électrique à basse pression (ELPI) ....................................................... 72

II.4 Caractérisation des combustibles solides ................................................. 75

II.4.1 Préparation des échantillons ................................................................................... 76

II.4.2 Analyse immédiate .................................................................................................... 77

II.4.3 Analyse élémentaire .................................................................................................. 78

II.4.4 Analyse chimique des cendres ................................................................................. 79

II.4.5 Pouvoir calorifique ................................................................................................... 79

II.4.6 Distribution en taille des particules ........................................................................ 79

II.4.7 Détermination du taux de dévolatilisation en FàC ................................................ 79

II.5 Résultats de caractérisation des solides ................................................... 82

II.6 Discussion et Conclusion ........................................................................... 84

Chapitre III. Etudes thermogravimétriques

III.1 Introduction et méthodologie .................................................................. 87

III.2 Etude de la dégradation thermique du charbon par ATG ................... 88

Table des matières

III.2.1 Conversion thermique du charbon sous azote ..................................................... 88

III.2.2 Conversion thermique du charbon sous dioxyde de carbone ............................. 88

III.2.3 Conversion thermique du charbon sous air ......................................................... 89

III.2.4 Conversion thermique du charbon dans les conditions d’oxycombustion ........ 92

III.2.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon ....................... 94

III.2.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion du charbon .. 95

III.3 Etude de la dégradation thermique de la biomasse par ATG .............. 96

III.3.1 Conversion thermique de la biomasse sous azote ................................................ 96

III.3.2 Conversion thermique de la biomasse sous dioxyde de carbone ........................ 97

III.3.3 Conversion thermique de la biomasse sous air .................................................... 97

III.3.4 Conversion thermique de la biomasse dans les conditions d’oxycombustion ... 99

III.3.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse ................ 100

III.3.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion de la biomasse

............................................................................................................................................ 100

III.4 Comparaison entre les résultats du charbon et de la biomasse ......... 101

III.5 Co-combustion charbon et biomasse .................................................... 103

III.6 Conclusion ............................................................................................... 109

Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en FàC

IV.1 Introduction ............................................................................................. 113

IV.2 Pyrolyse du charbon ............................................................................... 113

IV.3 Pyrolyse de biomasse .............................................................................. 115

IV.4 Tests de répétabilité ................................................................................ 116

IV.5 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide .................................... 117

IV.6 Comparaison entre la pyrolyse sous N2 et sous CO2 ........................... 118

IV.6.1 Taux de matières volatiles .................................................................................... 118

IV.6.2 Analyse des gaz ...................................................................................................... 121

IV.6.3 Analyse des résidus carbonés ............................................................................... 123

VI.6.4 Comportement singulier du charbon Pittsburgh ............................................... 125

IV.7 Conclusion ............................................................................................... 126

Table des matières

Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de matières particulaires

(PM) lors de la combustion de solides pulvérisés en four à chute

V.1 Introduction .............................................................................................. 131

V.2 Protocole expérimental et méthodologie ................................................ 132

V.2.1 Protocole expérimental ........................................................................................... 132

V.2.2 Calcul d’incertitude sur la mesure ........................................................................ 134

V.3 Etude paramétrique : résultats et discussions ....................................... 138

V.3.1 Résultats ................................................................................................................... 138

V.3.2 Discussions ............................................................................................................... 140

V.4 Conclusion ................................................................................................. 155

Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse

VI.1 Introduction ............................................................................................. 159

VI.2 Pyrolyse du charbon ............................................................................... 159

VI.2.1 Hypothèses du modèle ........................................................................................... 160

VI.2.2 Equations du modèle ............................................................................................. 161

VI.2.3 Calcul et optimisation cinétique ........................................................................... 165

VI.2.4 Résultats ................................................................................................................. 165

VI.3 Pyrolyse de la biomasse .......................................................................... 168

VI.3.1 Modèle SRM .......................................................................................................... 168

VI.3.2 Modèle IPR appliqué à la décomposition de la biomasse en ATG ................... 169

VI.3.2 Intercomparaison des résultats des modèles SRM et IPR ................................. 172

VI.3.3 Détermination de paramètres cinétiques communs applicables aux résultats du

FàC et ATG avec le modèle IPR ...................................................................................... 174

VI.4 Conclusion ............................................................................................... 175

Conclusion générale ........................................................................................ 177

Annexes ............................................................................................................. 181

Références ........................................................................................................ 193

Introduction générale

1


Depuis l’antiquité et jusqu’au 18ème siècle le charbon du bois était une source

d’énergie calorifique employée essentiellement pour le chauffage. Au 19ème siècle, la

découverte du charbon a permis au monde de passer d’une société agricole à une société

industrielle. L’utilisation du charbon à grande échelle reste ainsi liée à la révolution

industrielle, quand les techniques d’extraction et de transformations sont devenues plus

performantes.

L’utilisation du charbon est devenue universelle. C’est un contributeur incontournable

du bouquet énergétique car il assure 40% de la production d’électricité dans le monde (IEA,

2013). Il peut également générer des bases pour l’industrie chimique et des gaz de synthèse

pour la formulation des carburants (procédé Fischer-Tropsch). De plus, son abondance, ces

immenses ressources, ainsi que son prix compétitif, représentent d’autres atouts qui devraient

permettre à cette source d’énergie d’avoir un rôle important sur la scène énergétique

mondiale.

Malgré son avantage économique, le charbon représente des inconvénients liés surtout à

l’impact sur l’environnement de son exploitation et de sa combustion. Les impuretés de cette

source d’énergie conduisent à la formation des oxydes de soufre (SO2), des oxydes d’azote

(NOx) et d’autres polluants. De plus, c'est une énergie fossile qui libère beaucoup de dioxyde

de carbone, principal gaz à effet de serre (GES). L’augmentation de l’effet de serre contribue

au réchauffement climatique.

Lors de la dernière conférence des parties sur le climat (COP21) qui s’est tenu à Paris

entre le 29 novembre et le 12 décembre 2015, de nouvelles exigences environnementales ont

été imposées. L’ambition est de contenir le réchauffement climatique global en dessous de 2

°C d’ici 2100 pour éviter les conséquences les plus catastrophiques du changement

climatique. Pour atteindre cet objectif, la concentration en CO2 dans l’atmosphère ne doit pas

dépasser 450 ppm aux alentours de 2050 (Lecomte et al., 2009).

L’urgence de réduire l’impact de ces polluants est devenue une priorité absolue. Afin de

lutter contre cette forme de pollution, les efforts des chercheurs se sont orientés vers des

nouveaux concepts et stratégies qui permettent d’utiliser du charbon pour produire plus

d’énergie en réduisant le plus possible les impacts environnementaux.


2

Parmi ces concepts, la notion de charbon propre a été introduite. Elle consiste à

remplacer l’air comburant par un mélange d’oxygène et de gaz de combustion recyclés, afin

d’obtenir des fumées très concentrées en CO2, ce qui facilite la récupération de ce gaz à effet

de serre par les techniques de capture et séquestration. Cette technique permet aussi de réduire

les émissions des autres polluants, tels que les oxydes d’azote (NOx) et les oxydes de soufre

(SOx) (Fujimori and Yamada, 2013). Une autre solution envisagée est l’introduction de la

biomasse en mélange avec le charbon lors de la combustion. Cette source d’énergie

renouvelable est connue pour ses émissions de carbone neutre (Soncini et al., 2013) et la

combustion présente le moyen le plus économique de son utilisation.

Ces solutions sont principalement destinées à limiter la pollution atmosphérique

gazeuse. Aujourd’hui, une autre forme de pollution s’ajoute à la liste des polluants

atmosphériques. Elle concerne la pollution particulaire. Contrairement aux GES qui ont un

effet sur le climat à l’échelle de toute la plante, les matières particulaires (PM) ont un effet

local sur la santé humaine. L’utilisation des combustibles solides tels que le charbon ou la

biomasse est l’une des principales contributrices à l’émission de PM. Les réglementations sur

les émissions de polluants particulaires sont de plus en plus strictes. La maitrise de

l’utilisation énergétique des combustibles présente un potentiel important pour limiter les

émissions de PM.

Le charbon ainsi que la biomasse sont des combustibles utilisés dans les centrales

thermiques industrielles à injection de solides pulvérisés. L’optimisation du fonctionnement

de ces centrales nécessite des études amont de caractérisation des combustibles et de

modélisation de leur pyrolyse et combustion avec des outils CFD.

La caractérisation des procédés destinés à la protection de l’environnement lors de

l’utilisation des combustibles solides est considérée dans le cadre de ces travaux de thèse.

Pour la réalisation de cette étude, il est bien sûr nécessaire de reproduire expérimentalement le

plus fidèlement possible, les conditions qui prévalent lors de la combustion des charbons et

biomasses pulvérisés dans les centrales thermiques. Outre une composition des gaz bien

contrôlée, il est nécessaire de faire subir un choc thermique au solide pulvérisé qui s’échauffe

à une vitesse de plus de 10 000 K s-1.

L’un des objectifs de la thèse est de développer un nouveau dispositif expérimental au

laboratoire. Il s’agit d’un four à chute (FàC) qui est un pilote semi-industriel permettant de

caractériser les combustibles solides dans des conditions similaires à celles des chaudières


3

industrielles. L’efficacité de ce système pour l’étude et la caractérisation des combustibles

solides sous forme pulvérisée (charbon/biomasse) a été démontrée dans des précédentes

études (Chen et al., 2012; Lester et al., 1993). Le FàC développé permettra ainsi d’étudier les

mécanismes de pyrolyse et combustion de charbons et biomasses sous forts gradients de

température, de caractériser les polluants émis avec une attention toute particulière aux

particules fines et ultrafines et de modéliser les processus de pyrolyse. En propos

préliminaires, il convient de noter que durant la combustion des solides pulvérisés, leur

conversion s’effectue en plusieurs étapes : la pyrolyse, la combustion du gaz et la combustion

du résidu solide. La pyrolyse est une étape déterminante car elle conditionne l’allumage de

l’échantillon, la stabilité de la flamme, la fluidité, le gonflement de la particule et les

émissions des polluants gazeux et particulaires (Solomon and Fletcher, 1994; Solomon et al.,

1993). Une meilleure dévolatilisation de charbon conduit à une combustion plus efficace

(Steer et al., 2015). La dévolatilisation est une étape complexe du processus de dégradation

thermique et ceci justifie le grand intérêt qui lui est porté dans cette étude.

Ce manuscrit de thèse est divisé en six chapitres :

Le premier chapitre est une étude bibliographique où des généralités sur les

combustibles solides et leurs conversions thermiques sont présentées. Une analyse sur les

études expérimentales disponibles dans la littérature concernant la pyrolyse du charbon et de

la biomasse en four à chute est présentée. La seconde partie de ce chapitre concerne l’analyse

des données expérimentales sur l’impact des conditions opératoires sur les émissions de PM

lors de la combustion de solides pulvérisés. Enfin, une brève revue des principaux modèles

développés et utilisés pour simuler la pyrolyse du charbon et de la biomasse est présentée.

Dans le second chapitre, les méthodes expérimentales et les dispositifs utilisés pour

réaliser les expériences sont décrits. Tout d’abord, une description détaillée du FàC utilisé

pour réaliser les expériences à fortes vitesses de chauffe est présentée ainsi que le dispositif

d’analyse thermogravimétrique (ATG) pour réaliser les expériences à faibles vitesses de

chauffe. Les dispositifs analytiques associés au FàC sont ensuite décrits. Enfin, les méthodes

de caractérisation des combustibles solides ainsi que les résultats correspondants sont fournis.

Dans le troisième chapitre, les résultats expérimentaux concernant le comportement

thermique des combustibles en analyse thermogravimétrique (ATG) sous différentes

atmosphères contrôlées sont présentés et analysés. Les atmosphères correspondant à différents

procédés ont été testées (pyrolyse sous CO2 et sous N2, combustion, oxycombustion et co-


4

combustion charbon/biomasse). L’influence des paramètres opérationnels (température et

vitesse de chauffe) sur le comportement thermique des échantillons a été aussi testée.

Dans le quatrième chapitre, la pyrolyse sous fort gradient de température, en four à

chute, du charbon et de la biomasse a été étudiée pour des températures comprises entre 700

°C et 1400 °C et pour des temps de séjour compris entre 0,1 et 1,5 s. La pyrolyse d’un

charbon et d’une biomasse de référence a été étudiée préliminairement sous N2. Ensuite, dans

le but de comparer les procédés de combustion et d’oxycombustion, la pyrolyse sous N2

(correspondant aux conditions de combustion sous air) et la pyrolyse sous CO2

(oxycombustion) ont été comparées sur différents charbons à différentes températures (de 800

°C à 1400 °C). L’analyse des émissions gazeuses lors de la pyrolyse de ces charbons a

également été effectuée à 1000 °C et à 1400 °C, sous les deux atmosphères (N2 et CO2).

Dans le cinquième chapitre, les travaux présentés concernent l’analyse des émissions de

matières particulaires (PM) fines et ultrafines PM2.5 (particules de diamètre inférieur à 2.5

μm) générées lors de la combustion de solides pulvérisés sous forts gradients de température.

Le dispositif four à chute a été utilisé pour évaluer les émissions de particules lors de la

combustion. Le but est de démontrer en quoi la quantité de ces particules mesurées par un

ELPI (electrical low pressure impactor) est affectée par la nature du combustible solide et par

les conditions opératoires en four à chute. L’atmosphère de combustion (air et mélange

O2/CO2 pour simuler les conditions d’oxycombustion), la température de réaction et le temps

de séjour ont été testés sur deux échantillons de référence (charbon AFSIAF et bois de hêtre).

Le dernier chapitre porte sur la modélisation cinétique du phénomène de pyrolyse. Pour

les différents charbons testés, les paramètres cinétiques de pyrolyse ont été déterminés à partir

du schéma cinétique proposé par Kobayashi (Kobayashi et al., 1977). Pour la modélisation de

la dévolatilisation de la biomasse, deux modèles ont été utilisés : un modèle SRM (single

reaction model) permettant d’extraire des constantes cinétiques à partir des résultats

expérimentaux de la pyrolyse rapide en four à chute, et un modèle IPR (independent parallel

reaction) permettant d’extraire des paramètres cinétiques à partir des résultats expérimentaux

de la pyrolyse lente en analyse thermogravimétrique. Le modèle IPR a été utilisé pour extraire

des paramètres cinétiques qui permettent de simuler la dévolatilisation sous faibles (ATG) et

forts (four à chute) gradients thermiques.

Enfin, une conclusion générale, rappelant les points importants de ce travail, clôturera

ce manuscrit.


5

Chapitre I

Etude bibliographique


6


7

I.1 Introduction

Ce chapitre présente un état de l’art du sujet traité dans cette thèse. Tout d’abord, sont

présentées des généralités sur les combustibles solides en s’intéressant au charbon et à la

biomasse, les deux combustibles utilisés durant ces travaux. Les procédés de conversion

thermique de ces combustibles sont également décrits incluant la pyrolyse, la gazéification, la

combustion, l’oxycombustion et la co-combustion. Une attention particulière est attribuée au

procédé de pyrolyse. Une synthèse bibliographique des différentes études expérimentales de

pyrolyse réalisées en FàC est ainsi donnée.

La seconde partie de ce chapitre est consacrée à l’aspect environnemental et nous

exposerons l’impact sur l’environnement affairant à l’utilisation des combustibles solides.

Une attention particulière est adressée à la pollution atmosphérique particulaire et une analyse

bibliographique portant des données expérimentales est présentée. Elle concerne l’impact des

conditions opératoires sur les émissions de matières particulaires lors de la combustion.

Enfin, nous présentons brièvement une analyse sur les modèles mathématiques décrits

dans la littérature pour extraire des constantes cinétiques de la pyrolyse.

I.2 Les combustibles solides

Il existe des combustibles d’origine fossile non-renouvelables (charbon, houille, tourbe,

etc.) ou d’origine biomasse renouvelables (bois, déchets agricoles, etc.). Il existe aussi dans

cette famille de combustible des combustibles solides de récupération (CSR), produits à partir

des déchets comme le bois, le plastique et le carton. Actuellement, le charbon et dans un

second plan la biomasse sont les deux combustibles les plus exploités.

I.2.1 Le charbon

I.2.1.1 Origine du charbon

C’est une roche organique sédimentaire combustible de couleur noire. Sa formation

dure des millions d’années (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008) par l’accumulation de

matières végétales (arbres, algues, végétation) sous une faible profondeur d’eau et à l’abri de

l’air. Soumises à la chaleur et à la pression au cours du temps, ces matières se transforment en

charbon par carbonisation.


8

I.2.1.2 Rang et utilisation du charbon

Le rang est un paramètre clé pour évaluer les réserves et l’utilité des charbons. Il existe

plusieurs paramètres permettant de définir le rang du charbon, à savoir : le contenu en

carbone, en énergie, en eau ou en matières volatiles. Les charbons sont classés du plus bas au

plus haut rang comme suit : les lignites, les sub-bitumineux, les bitumineux et les anthracites.

Le contenu en carbone et en énergie augmente avec le rang, alors que le contenu en matières

volatiles et en eau diminue (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008).

La valorisation du charbon est directement liée à son rang (Figure I.1). Les lignites sont

essentiellement utilisés pour la production d’électricité. Les charbons sub-bitumineux et

bitumineux sont utilisés pour produire de l’énergie électrique mais aussi dans d’autres

domaines (cimenteries et industries métallurgiques). Les anthracites sont principalement

utilisés à des fins domestiques (chauffage).

Figure I.1 Réserves et utilisation du charbon selon le rang (Kalaydjian and Cornot-

Gandolphe, 2008).

Il est à noter que le charbon n’est pas seulement valorisé par combustion directe afin de

produire de l’électricité et de la chaleur (Figure I.2). À partir de ce combustible, il est en effet

possible d’obtenir une large gamme de produits (hydrogène, hydrocarbures liquides, etc.) par

d’autres voies de valorisation (gazéification, liquéfaction, etc.).


9

Figure I.2 Les voies de valorisation du charbon (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008).

I.2.2 La biomasse

I.2.2.1 Origine et définition de la biomasse

La biomasse désigne l’ensemble des matières vivantes produites principalement par les

activités photosynthétiques des plantes. Dans le domaine de l’énergie, c’est l’ensemble de

matières organiques renouvelables biodégradables d’origine végétales ou animales qui

peuvent devenir une source d’énergie par combustion (Damien, 2013). La biomasse est un

mélange de matériaux hydrocarbonés, constitué de carbone, d’hydrogène et d’oxygène avec

de faibles quantités de soufre et d’azote. Elle contient aussi une faible proportion de matériaux

inorganiques qui varie selon la nature du solide (Yaman, 2004).

I.2.2.2 Classification et production de la biomasse

Il existe plusieurs définitions réglementaires (union européenne, française et ONU) et

normatives de la biomasse (Damien, 2013). On distingue deux types de biomasses

énergétiques. La biomasse sèche lignocellulosique (le bois, la paille, les résidus verts, etc.) qui

représente la source la plus abondante dans notre planète. Elle contient un faible taux

d’humidité et c’est la forme la plus utilisée pour la valorisation thermochimique. La biomasse

humide (fumiers, boues d’épuration, etc.) qui ne peut pas être utilisée directement comme

source d’énergie par des procédés thermochimiques à cause de sa faible teneur énergétique.

Cependant, il existe des procédés biochimiques pour valoriser cette forme de biomasse.

La biomasse est produite naturellement par voie directe, comme c’est le cas pour les

arbres, les végétaux qui poussent naturellement, les produits agricoles, et les matières


10

aquatiques (les algues). Cependant, il existe des biomasses secondaires qui regroupent les

déchets et les sous-produits. Elle désigne tous les résidus qui proviennent du monde végétal

ou animal (pailles, noyaux, fumiers, lissiers, etc.) ayant subis ou non des modifications

physiques et chimiques (Damien, 2013).

I.2.2.3 Voies de conversion en énergie

La biomasse est transformée en biocombustible par plusieurs voies de conversion

physiques, thermochimiques ou biochimiques (Figure I.3). Dans les procédés de conversion

physique, la biomasse est transformée en combustible solide en utilisant des méthodes de

densification comprenant le broyage, le tamisage, le séchage, la granulation, etc. Dans les

procédés de conversion thermochimique, la chaleur et des catalyseurs chimiques sont utilisés

pour transformer la biomasse en produits à haute valeur énergétique. Dans les procédés

biochimiques, des enzymes et des micro-organismes sont utilisés pour transformer la

biomasse en produits énergétiques (Sharma et al., 2015).

Figure I.3 Voies de conversion de la biomasse en bioénergie (Sharma et al., 2015).


11

I.3 Propriétés physico-chimiques des combustibles solides

Les combustibles solides tels que le charbon et la biomasse ont des caractéristiques

physico-chimiques différentes. Ces caractéristiques dépendent du lieu et de la manière de

croissance. La détermination de ces propriétés intrinsèques est une étape importante qui

précède la valorisation énergétique de ces combustibles. Il s’agit de l’analyse élémentaire, de

l’analyse immédiate et de l’analyse chimique des cendres (Figure I.4). Les caractéristiques

des solides peuvent être présentées sur pur (exempt de cendres et d’eau), sur sec (sans

humidité) ou sur brut (comme initialement reçues). Le taux d’humidité s’exprime sur brut, le

taux de cendres sur brut ou sur sec et le taux de matières volatiles sur brut, sur sec ou sur pur.

Figure I.4 Définition de l’analyse élémentaire et immédiate des combustibles solides

I.3.1 Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire consiste à déterminer la teneur massique du combustible en

carbone (C), en hydrogène (H), en oxygène (O), en azote (N) et en soufre (S) (analyse

CHONS). Malgré la diversité des combustibles solides, ces éléments présentent les principaux

constituants mais avec des proportions qui changent d’un solide à un autre. En général, C, H

et O sont majoritaires, tandis que N et S sont minoritaires mais responsables de la pollution et

de la corrosion dans les chaudières. La Figure I.5 regroupe la composition élémentaire de

différents combustibles solides d’après la littérature, en traçant le ratio H/C en fonction du

ratio O/C. Les biomasses contiennent une quantité plus importante d’oxygène (ratio O/C

élevé). Les charbons sont plus riches en carbone (ratios O/C et H/C faibles).


12

Figure I.5 Corrélation de Van Krevelen entre le ratio H/C et le ratio O/C de différents

combustibles solides (Bridgeman et al., 2010).

I.3.2 Analyse immédiate

L’analyse immédiate consiste à déterminer le contenu du combustible en humidité, en

matières volatiles (MV), en carbone fixe (CF) et en cendres sur la base d’un pourcentage en

masse.

Humidité

L’humidité est caractérisée par la teneur en eau du combustible. C’est un facteur

économique et énergétique important, car l’eau n’a aucune valeur énergétique et les

opérations de séchage consomment de l’énergie. Elle peut exister sous plusieurs formes :

l’humidité interne, l’humidité d’équilibre, l’humidité superficielle et l’humidité totale

(Deloye, 2007). L’humidité totale présente l’eau éliminée de l’échantillon après un séchage

complet. Dans la suite de ces travaux le terme « humidité » signifie l’humidité totale.

Matières volatiles

Les matières volatiles sont des espèces chimiques qui sont expulsées du combustible par

chauffage en atmosphère inerte. Elles sont constituées des gaz incondensables (principalement

CO, H2 et CH4) et des vapeurs condensables comme les huiles et les goudrons. La qualité et la

quantité des volatils dégagés dans un dispositif de conversion thermique dépendent fortement

de la vitesse de chauffe, de la température et de la taille des particules (Tillman, 2000). Pour

cette raison il est nécessaire de préciser systématiquement les conditions d’obtention du taux

de MV. Ce paramètre présente un indice sur la réactivité du combustible. La biomasse est plus

réactive que le charbon car son ratio MV/CF est supérieur à 4. En revanche, le charbon a un

ratio souvent inférieur à 1 (Tillman, 2000).


13

Carbone fixe

Ce paramètre présente la fraction combustible complémentaire aux matières volatiles.

Cette fraction est principalement formée de carbone.

Cendres

La teneur en cendres représente la masse du résidu solide restante suite une combustion

totale du combustible sous air. Cette grandeur dépend aussi de la nature du combustible.

En général, la composition de la biomasse présente plus de variabilité que celle du

charbon. En effet, chaque type de biomasse à des origines et des conditions de formation

différentes qui peuvent l’enrichir ou l’appauvrir en divers éléments. Le Tableau I.1 (Vassilev

et al., 2015) présente les valeurs minimales, maximales et moyennes des différentes

caractéristiques du charbon et de la biomasse. En moyenne, le charbon est plus riche en

cendres et en carbone fixe et plus pauvre en matières volatiles et en eau comparativement à la

biomasse.

Propriétés Charbon (CH) Biomasse (B) Ratio

B/CH Vmin Vmoy Vmax Vmin Vmoy Vmax

Humidité (%) 0.4 5.5 20.2 2.5 14.7 62.9 2.7

MV (%) 12.2 30.8 44.5 30.4 64.4 79.7 2.1

CF (%) 17.9 43.9 70.4 6.5 16 35.3 0.4

Cendres (%) 5.0 19.8 48.9 0.1 4.9 34.3 0.3

Tableau I.1 Analyse immédiate générale des charbons et des biomasses en se référant aux

travaux de (Vassilev et al., 2015) (les valeurs sont exprimées sur brut et Vmin, Vmax et Vmoy

correspondent respectivement aux valeurs minimales, maximales et de la moyenne pondérée).

I.3.3 Analyse chimique des cendres

Cette analyse consiste à déterminer la composition des cendres contenues dans les

combustibles en éléments métalliques comme le silicium (Si), l’aluminium (Al), le titane (Ti),

le fer (Fe), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le sodium (Na), le potassium (K), le

phosphores (P) et le soufre (S). La quantité de ces éléments est couramment exprimée en se

référant à la quantité sous forme de composé stable. Par exemple Al est exprimé en masse

d’Al2O3. Les cendres du charbon sont dominées par les oxydes de silicium (SiO2),

d’aluminium (Al2O3), de fer (Fe2O3), de calcium (CaO), de magnésium (MgO) et parfois de

titane (TiO2). Les cendres de la biomasse se divisent quant à elles en trois grandes catégories :

(i) une forte concentration en Si et en K et faible en Ca pour les graisses et les résidus


14

agricoles ; (ii) une forte concentration en Si, en K et en Ca pour le bois ; et (iii) une forte

concentration en K, en Ca et en P pour les fumiers (Werther et al., 2000).

La caractérisation des cendres devrait être une des étapes préliminaires pour

l’évaluation du combustible et pour le choix des conditions de combustion. En effet, les

combustibles à taux élevé en métaux alcalins (surtout dans le cas de la biomasse) ont une

température de fusion des cendres basse. Cette propriété peut engendrer des problèmes

sévères dans les foyers de combustion, comme l’agglomération, la corrosion, la scorification

et l'encrassement (Werther et al., 2000). De plus, la composition minérale du combustible est

directement liée à la pollution atmosphérique particulaire (Bryers, 1996a).

Le Tableau I.2 présente un récapitulatif de la composition chimique de quelques

combustibles solides (Bridgeman et al., 2010), avec la limite supérieure (Vmax) et inférieure

(Vmin) ainsi que la moyenne pondérée (Vmoy) de chaque constituant (Vassilev et al., 2015).

Comme nous l’avons vu pour les autres caractéristiques, la composition chimique des cendres

varie plus largement dans le cas de la biomasse par rapport au charbon.

Charbons

EI

(%)

Kellingley

(UK)

Pittsburg

(USA)

Hunter

(AUS)

Reitspruit

(SA)

Yanowice

(Poland)

Vmin

Vmax

Vmoy

Na2O 4.2 0.5 0.3 0.3 1.1 0.3 14.4 0.8

K2O 1.5 1.7 1.4 1.0 1.6 0.3 4.1 1.6

CaO 12.5 6.4 0.6 1.4 3.4 0.4 27.8 6.6

MgO 0.6 1.5 0.6 0.6 2.1 0.3 4.0 1.8

Fe2O3 23.2 12.9 8.1 4.5 12 0.8 16.4 6.8

Al2O3 17.6 24.7 15.8 30.2 29.1 11.3 35.2 23.2

SiO2 31.4 43.4 71.8 61.2 41.4 32.0 68.3 54.1

SO3 2.6 6.1 0.5 0.8 1.8 0.3 14.4 3.5

TiO2 0.6 1.1 0.7 1.4 1.2 0.6 1.6 1.0

P2O5 6.6 1.0 <0.1 0.6 2.2 0.1 1.7 0.5

Biomasses

EI (%) Bois* Paille de

blé

Coquille

de noix

Coquille

d’amande

Noyaux

d'olives

Vmin

Vmax

Vmoy

Na2O 2.6 14.5 1.0 1.6 26.2 0.1 29.8 2.5

K2O 11.6 20 32.8 48.5 4.3 2.2 63.9 19.4

CaO 37.3 3.7 16.6 10.8 14.5 0.97 83.5 26.0

MgO 7.3 1.1 13.4 5.2 4.2 0.3 16.2 5.6

Fe2O3 3.4 0.5 1.5 2.8 6.3 0.2 36.3 3.4

Al2O3 5.7 3.5 2.4 2.7 8.4 0.1 15.1 4.5


15

SiO2 23.1 48.0 23.1 23.5 32.7 0.02 94.5 29.1

SO3 4.9 2.6 2.2 0.8 0.6 0.01 14.7 3.3

TiO2 1.2 nd 0.1 0.1 0.3 0.01 2.0 0.2

P2O5 2.9 3.5 6.2 4.5 2.5 0.5 40.9 5.9

Cl nd 3.6 0.1 0.2 0.2 ni ni ni

Tableau I.2 Analyse chimique des cendres d’une sélection de combustibles solides (EI :

éléments inorganiques présentés en (%) ; ni : non indiqué ; * référence: (Vassilev et al., 2010) ;

en gras sont désignés les composés inorganiques majoritaires des combustibles ).

I.3.4 Structure moléculaire des charbons

La description de la structure moléculaire des charbons est très complexe. Selon

(Mathews and Chaffee, 2012), il existe plus de 134 présentations structurelles des charbons.

Néanmoins, pour décrire une structure représentative, on suppose que les propriétés

chimiques des charbons sont déterminées par un nombre commun de groupes fonctionnels. La

diversité des charbons est donc fondée sur leurs contenus en ces groupements fonctionnels.

D’après (Berkowitz, 1987), le ratio atomique H/C et les chaleurs de combustion indiquent que

tous les charbons sont constitués en grande partie par des composés aromatiques. Un exemple

de structure moléculaire de deux types de charbons, bitumineux et lignite, est présenté dans la

Figure I.6.

Figure I.6 Modèles de la structure moléculaire du charbon, (a) : charbon bitumineux (Shinn,

1984) et (b) charbon lignite (Hüttinger and Michenfelder, 1987).

I.3.5 Composition structurelle de la biomasse lignocellulosique

La biomasse lignocellulosique est constituée de trois polymères majeurs : la cellulose,

les hémicelluloses et la lignine. La proportion de ces composés dépend de la nature et du

a) b)


16

développement de la plante. La cellulose et l’hémicellulose sont responsables de l’adsorption

de l’humidité par les liaisons d’hydrogène, alors que la lignine a une fonction d’adhésif de la

paroi cellulaire.

La cellulose présente le constituant majoritaire de la biomasse. Elle a une structure

chimique uniforme, constituée exclusivement d’homopolymères de glucose reliés

entre eux par des liaisons glucosidiques de type β(1-4) (Shen et al., 2015). Le degré de

polymérisation varie selon l'espèce végétale dans une gamme de 8000 à 30000 (Leroy,

2007).

Les hémicelluloses sont un ensemble de polysaccharides branchés de sucres à 5 et 6

atomes de carbone. Les unités les plus représentées dans les différentes familles

d'hémicelluloses sont : le mannose, le xylose et le galactose (Leroy, 2007). Le degré

de polymérisation moyen des hémicelluloses est beaucoup plus bas que celui de la

cellulose expliquant ainsi son instabilité durant la dégradation thermique (Shen et al.,

2015).

La lignine est une macromolécule tridimensionnelle de structure chimique complexe

construite différemment de celle des polysaccharides. Elle se compose d’unités

phénol-propane (avec 9 carbones) (Shen et al., 2015).

La biomasse contient aussi, à une plus faible fraction, des extractibles organiques qui ne

sont pas des éléments structuraux mais qui donnent lieu à plusieurs propriétés comme la

couleur, l’odeur, ou la résistance contre la dégradation biologique. Ces composants peuvent

être extraits avec des solvants organiques comme l’éthanol, l'acétone ou le dichlorométhane et

certains extractibles sont solubles dans l’eau (Leroy, 2007).

La Figure I.7 présente la composition structurale moyenne de plusieurs familles de

biomasse. La biomasse de bois (WWB) est composée en moyenne de 39.5 % en masse de

cellulose, de 34.5% en hémicellulose et de 26% en lignine (Vassilev et al., 2012).


17

Figure I.7 Composition structurale moyenne des groupes et sous-groupes de biomasse. Etude

réalisée sur 93 variétés de biomasses (Vassilev et al., 2012).

I.3.6 Contenu énergétique des combustibles

Le pouvoir calorifique est la quantité de chaleur dégagée lors de la combustion de 1 kg

de combustible dans les conditions normales de température et de pression. Il est exprimé

selon deux modes :

Pouvoir calorifique supérieur (PCS) : c’est la quantité totale de chaleur récupérée y

compris la chaleur latente de condensation issue de l’eau produite par la combustion.

Pouvoir calorifique inférieur (PCI) : c’est la quantité de chaleur récupérée en excluant

la chaleur latente de condensation issue de l’eau produite par la combustion.

En moyenne, le PCS de la biomasse est plus bas que celui du charbon. Cela est dû à son

taux d’humidité élevé, ainsi qu’à son contenu faible en carbone. La biomasse est également

moins dense et plus difficile à réduire dans les faibles niveaux granulométriques

comparativement au charbon. Le Tableau I.3 présente les valeurs moyennes de quelques

propriétés physiques du charbon et de la biomasse.

Propriété Charbon Biomasse

Masse volumique (kg m-3) ~ 1300 ~ 500

PCS (MJ kg-3) 25 16

Tableau I.3 Masse volumique et pouvoir calorifique sur sec du charbon et de la biomasse

(Demirbas, 2004).

Biomasses de bois


18

I.4 Conversion thermique des combustibles solides

Un combustible solide exposé à une quantité de chaleur suffisante, sous une atmosphère

gazeuse oxydante ou inerte, peut subir plusieurs transformations thermochimiques. Une

conversion totale se déroule sous atmosphère oxydante. La partie solide du combustible est

réduite en résidu incombustibles (cendres) après le départ des volatils et la combustion du

résidu solide. La Figure I.8 illustre les étapes correspondantes : la déshydratation, la pyrolyse,

l’oxydation des matières volatiles et la dégradation du résidu carboné solide. Ce résidu, issu

de la dévolatilisation, est consommé par un mécanisme d’oxydation hétérogène en présence

d’oxygène (procédé de combustion) ou par gazéification en présence de CO2 et des vapeurs

d’eau (procédé de gazéification) ou par les deux de manière concomitante.

Figure I.8 Conversion thermique d’un combustible solide (Yin and Yan, 2016)

L’étape de pyrolyse ou de dévolatilisation est considérée comme l’étape initiale de la

conversion thermique des combustibles solides. Elle influence fortement le déroulement des

procédés comme la combustion et la gazéification (Aboyade et al., 2013a; Ahmad et al.,

2009). Cette étape de conversion contrôle l’allumage du combustible, la stabilité de la

flamme, le gonflement de la particule, la formation de suies, etc. (Solomon and Fletcher,

1994; Solomon et al., 1993). Le processus de pyrolyse est détaillé plus finement ci-après.

I.4.1 Pyrolyse

La pyrolyse est une transformation très complexe qui implique de nombreuses réactions.

Elle se déroule sous l’action de la chaleur et en absence d’oxygène. Ce processus comprend

des phénomènes de transfert de chaleur et de masse permettant la libération d’un ensemble de

composés gazeux organiques et inorganiques, ainsi que de composés condensables, à partir de

la particule entourée par l’atmosphère inerte. La libération de ces produits est principalement


19

provoquée par l’augmentation de la température au sein de la particule (réactions de craquage

thermique). Trois principales fractions sont produites durant la pyrolyse : un résidu solide (le

char), des gaz légers non condensables (H2, CO, CO2, H2O et CH4) et une fraction

condensable (huiles et goudrons). Les goudrons sont composés de plusieurs cycles organiques

relativement lourds et de molécules inorganiques. Ils s’échappent à la matrice solide du

combustible sous forme gaz et liquide (Souza-Santos, 2004).

La Figure I.9 donne un schéma simplifié décrivant les étapes de la pyrolyse d’une

particule de biomasse (Basu, 2013). Le transfert de chaleur entre la particule et le milieu

réactionnel s’effectue par convection et par rayonnement. Ensuite, un transfert de chaleur par

conduction s’effectue au sein de la particule. Selon ce modèle, deux mécanismes de pyrolyse

sont distingués (Basu, 2013). Une pyrolyse primaire qui conduit à la formation de trois

fractions, char, gaz non condensables et vapeurs condensables (goudrons). Une pyrolyse

secondaire qui fait intervenir des réactions homogènes et hétérogènes sur les produits issus de

la pyrolyse primaire, comme le craquage des goudrons et les réactions hétérogènes entre le

résidu carboné et les gaz. Dans la suite de ces travaux, le terme « pyrolyse » englobe les deux

phases.

Figure I.9 Pyrolyse d’une particule de biomasse (Basu, 2013).

Les études expérimentales de pyrolyse peuvent se regrouper selon trois types (lente,

modérée et rapide). La différence se situe principalement au niveau de la vitesse de chauffe

des particules combustibles. Selon (Souza-Santos, 2004), une pyrolyse est dite « lente »

lorsque la vitesse de chauffe est inférieure à 10 K s-1. Elle est considérée « rapide » lorsque la

vitesse de chauffe est supérieure à 103 K s-1.

Réactions primaires de décomposition

Réactions secondaires

en phase gazeuse


20

Plusieurs paramètres ont une influence directe ou indirecte sur la quantité, la

composition et les caractéristiques des espèces chimiques libérées lors de la dévolatilisation.

Des paramètres intrinsèques liés à la nature, la composition et la structure du combustible, et

des paramètres externes comme la température, la vitesse de chauffe, l’atmosphère de

pyrolyse et la pression. L’influence de ces paramètres est discutée dans la suite de cette

section.

I.4.1.1 Influence de la température et de la vitesse de chauffe

Les Figure I.10 et Figure I.11 illustrent l’impact de la température et de la vitesse de

chauffe sur les rendements des produits solides, volatils condensables et non condensables,

issus de la pyrolyse. En général, l’augmentation de la température et/ou de la vitesse de

chauffe diminue le rendement en char et favorise la formation de matières volatiles non-

condensables.

Figure I.10 Influence de la température sur la conversion du charbon (a), et sur le rendement

en gaz légers et en goudrons (b) lors de la pyrolyse du charbon à faibles et à fortes vitesses de

chauffe (Yan et al., 2014).

a) b)


21

Figure I.11 Influence de la température sur les rendement en solide (a), gaz (b) et liquide (c)

lors de la pyrolyse de biomasse à faibles et fortes vitesses de chauffe (Di Blasi, 2009).

A haute température, le rendement élevé en gaz non condensables est principalement

attribué aux réactions secondaires de craquage thermique ou aux réactions des vapeurs de

pyrolyse en phase gaz (Wei et al., 2006; Yan et al., 2014). La diminution de la quantité du

résidu formé dans ces conditions est due à la forte décomposition primaire du combustible ou

à la décomposition secondaire du résidu (Fu et al., 2011). Il est à noter que la pyrolyse débute

à des températures nettement plus basses dans le cas de la biomasse. Par exemple, des études

d’analyse thermogravimétrique ont montré que la dévolatilisation de résidus agricoles

démarre autour de 200 °C, alors que la dévolatilisation du charbon démarre à 390 °C

(Aboyade et al., 2013b).

Par ailleurs, de grandes différences sont observées entre les deux modes de pyrolyse.

Dans les conditions de la pyrolyse rapide, les volatils sont rapidement transférés depuis la

surface de la particule vers le milieu gazeux, ce qui entraine une augmentation rapide de la

pression à l’intérieur de cette dernière. Ces volatils sont dilués dans le gaz, dans lequel les

particules du résidu solide sont suspendues. Par conséquent, les interactions chimiques

(réaction de recombinaison) sont limitées. Contrairement aux conditions de la pyrolyse lente,

a) b)

c)


22

pour lesquelles le contact entre les particules du résidu et les matières volatiles à

concentration élevée est prolongé. Cela peut conduire à une possible réaction entre ces deux

phases (Shuangning et al., 2006). De plus, Yan et al. (Yan et al., 2001) ont expliqué que les

produits primaires de la pyrolyse rapide sont exposés très rapidement à des hautes

températures. La décomposition de ces derniers par des réactions secondaires ne peut pas être

évitée dans certains dispositifs expérimentaux (four à chute, réacteur à lit fluidisé, réacteur

plasma, etc.).

Lors de la pyrolyse rapide du charbon, il est reporté que la quantité de goudrons

récupérés atteint sa valeur maximale à 600 °C et baisse d’environ 50% au-delà de cette

température (Cliff et al., 1984; Xu and Tomita, 1989). Dans une autre étude (Xiong et al.,

2010), il est montré que le rendement maximal en goudrons est atteint entre 550 °C et 650 °C.

Le même comportement est observé pour la conversion rapide de la biomasse, ou le contenu

maximal en liquide est enregistré autour de 500 °C (Figure I.11). La baisse enregistrée à

hautes températures est principalement due à l’intervention des réactions secondaires de

pyrolyse (craquage thermique des molécules lourdes) qui conduit à la formation de produits

plus légers (Di Blasi, 2009; Xiong et al., 2010). Dans le cas de la pyrolyse lente, nous

observons sur les Figure I.10 et Figure I.11 que la quantité des goudrons et des liquides n’est

pas fortement influencée par la température. L’évaporation et la diffusion des goudrons loin

du combustible se déroulent pour des températures relativement basses. Les caractéristiques

de la pyrolyse lente assurent des conditions similaires. Dans ce cas, la probabilité que les

goudrons subissent une décomposition secondaire avant de quitter le milieu réactionnel est

plus faible. Par conséquent, le rendement en goudrons reste stable (Yan et al., 2014).

La température et la vitesse de chauffe n’ont pas seulement un impact sur la

composition et la distribution des phases (liquide, solide et gaz) mais également sur la

morphologie et la composition des résidus formés. En effet, (Zeng et al., 2015) ont constaté

que la surface et le volume des pores du résidu solide de biomasse augmente lorsque la

température maximale et la vitesse de chauffe s’élèvent, respectivement, de 800 °C à 1200 °C

et de 5 °C s-1 à 150 °C s-1. En revanche, elles diminuent au-delà de ces valeurs. De grandes

surface et volume de pores sont l’indice d’une bonne réactivité des résidus c’est à dire d’une

meilleure performance lors de la combustion ou de la gazéification de ce résidu solide.


23

I.4.1.2 Influence de l’atmosphère de pyrolyse

Comme nous le savons, la pyrolyse se déroule sous atmosphère inerte (N2, Ar et CO2

pour certaines conditions de température). Il s’agit de la première étape rencontrée dans tous

les procédés de conversion thermochimique qui se déroule sous N2 pour les conditions de

combustion et sous CO2 pour les conditions d’oxycombustion. Dans la bibliographie,

l’influence de CO2 et de N2 sur la dévolatilisation du charbon n’est pas strictement tranchée.

Certains chercheurs (Gil et al., 2012),(Su et al., 2015) indiquent que la dévolatilisation est

plus importante sous CO2. Cette différence y est attribuée à la gazéification du résidu carboné.

D’autres chercheurs (Shaddix and Molina, 2009),(Molina and Shaddix, 2007) ont observé une

plus faible dévolatilisation sous CO2 que sous N2 et suggèrent que CO2 peut participer à des

réactions de réticulation qui réduisent le gonflement de pores et retardent la libération des

volatils. Par ailleurs, il a été rapporté (Brix et al., 2010) qu’aucune différence notable n’est

observée entre la pyrolyse sous N2 et la pyrolyse sous CO2.

En ce qui concerne la biomasse, certains chercheurs (Borrego et al., 2009) ont constaté

que la dévolatilisation est légèrement supérieure sous N2 comparée à CO2 à des températures

relativement basses. Cependant, d’autres chercheurs (Gil et al., 2015) ont trouvé que la

dévolatilisation sous CO2 est plus importante à hautes températures. Des interprétations

similaires à celles du cas de charbon ont été proposées.

La dévolatilisation peut aussi se dérouler sous hydrogène (hydro-pyrolyse). Sous cette

atmosphère, le rendement en matières volatiles est plus important. Lors de la pyrolyse, le ratio

H/C des produits générés est supérieur à celui du combustible original (Souza-Santos, 2004).

Cela signifie que la dévolatilisation est un processus qui a la capacité de consommer une

grande quantité d'hydrogène. En effet, le manque d’hydrogène conduit à la formation de

produits avec chaines plus longues, et donc une faible mobilité autour de la surface de la

particule. De plus, ces longs polymères bloquent les pores des particules et empêchent le

départ des volatils légers (Souza-Santos, 2004).

1.4.1.3 Influence du temps de séjour

Le temps de séjour des vapeurs de pyrolyse et des solides lors du processus de pyrolyse

est déterminant dans la répartition des produits solides, liquides et gazeux de la pyrolyse. Il est

souvent dominé par la température, la vitesse de chauffe, le type du dispositif expérimental et

d’autres paramètres (Tripathi et al., 2016). Un temps de séjour court des vapeurs primaires de

pyrolyse (< 5 s) couplé à une température intermédiaire (< 450 °C) limite les réactions


24

secondaires et favorise la formation de la fraction liquide. À l’inverse, un temps de séjour plus

long des vapeurs primaires de pyrolyse dans le réacteur à des températures élevées favorise

les réactions secondaires en conduisant à l’augmentation du rendement en gaz (Ballerini,

2006). Pour favoriser le rendement en résidu solide un long temps de séjour des vapeurs

couplé à une basse température est exigé (Encinar et al., 1996).

1.4.1.4 Influence de la nature de combustible

Comme nous l’avons vu précédemment, la composition et la structure moléculaire

changent d’un combustible à un autre. Ces paramètres sont importants dans la distribution des

produits issus de la pyrolyse. D’une manière générale, les charbons ont tendance à produire

plus de char et de goudrons lourds alors que la pyrolyse de biomasse favorise la formation des

gaz et des goudrons légers (Weiland et al., 2012; Zhang et al., 2007).

I.4.1.5 Influence de la pression

La pression, comme les autres paramètres présentés dans ce chapitre, a une influence

sur la sélectivité de la pyrolyse. En général, l’augmentation de la pression baisse le rendement

en matières volatiles (Figure I.12) et en goudrons (Cai et al., 1996; Griffin et al., 1994). En

effet, l’intervention de réactions secondaires de pyrolyse et les limitations du transport

massique sont les mécanismes responsables de l’influence de la pression (Suuberg, 1985;

Wall et al., 2002). L’élévation de la pression inhibe l’échappement des goudrons à poids

moléculaire élevé à cause de la faible pression de vapeur de leurs précurseurs. De plus, une

pression élevée augmente le temps de séjour des volatils dans la structure du résidu, la

probabilité de recombinaison (re-solidification) ainsi que la proportion de pores bloqués

augmente. Par conséquent, le taux de matières volatiles diminue (Souza-Santos, 2004).


25

Figure I.12 Résultats de différents travaux concernant l’effet de la pression sur le taux de

matières volatiles (Wall et al., 2002).

I.4.2 Combustion

Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous n’avons pas étudié les mécanismes de ce

processus en détail. En revanche, nous nous sommes intéressés aux aérosols générés par la

combustion des solides pulvérisés. C’est la raison pour laquelle des notions sur la combustion

sont présentées dans cette partie.

Lors de l’injection d’une particule combustible dans un gaz chaud (oxydant), son

évolution peut être décomposée en plusieurs étapes :

Lors de la première étape de la combustion, la particule s’échauffe de la température

ambiante jusqu’à une température qui dépend de la nature du combustible (charbon,

biomasse, etc.). Le chauffage se fait par rayonnement thermique et par convection.

L’humidité de l’échantillon est éliminée durant cette étape.

Ensuite, avec l’élévation de la température, la pyrolyse prend place. Un nuage de

matières volatiles est formé autour de la particule. Ce nuage peut contenir des matières

oxydables. Si ces composés sont suffisamment concentrés, ils créent par combustion

homogène une flamme de matières volatiles. La durée de cette étape est généralement très

courte (quelques centaines de millisecondes pour les combustibles pulvérisés). Les matières

volatiles contiennent une fraction importante du pouvoir calorifique du combustible.


26

Une fois les matières volatiles épuisées, la flamme s’éteint et l’oxygène du gaz

comburant peut alors arriver à la surface du résidu. La phase de combustion hétérogène

commence alors. Elle présente la plus longue étape du processus de combustion. Les produits

d’une combustion sont généralement CO2, dans une moindre mesure CO et les cendres.

Les réactions principales de la combustion sont :

C + O2 => CO2 (I.1)

C+ 0.5 O2 => CO (I.2)

I.4.3 Comparaison entre la combustion et l’oxycombustion

L’oxycombustion consiste à brûler le combustible en présence d’oxygène pur ou un

mélange d’oxygène et de gaz recyclé (généralement riche en CO2) à la place de l’air. Le but

est d’obtenir des fumées concentrées en dioxyde de carbone, évitant de ce fait le besoin de le

séparer de l’azote, comme dans le cas de la combustion classique par air (Fujimori and

Yamada, 2013). L’oxycombustion est une technique prometteuse car elle peut être couplée à

la technique CCS (Carbon Capture and Storage). En effet, le CO2 concentré dans les fumés

d’oxycombustion est capturé et transporté ensuite vers un emplacement de stockage naturel

(généralement d’anciens gisements de gaz naturel épuisés). Le but est d’injecter ce gaz à effet

de serre dans de profondes formations rocheuses pour y être stocké en permanence au lieu de

le rejeter dans l’atmosphère (Broecks et al., 2016).

La Figure I.13 présente un schéma simplifié du procédé d’oxycombustion. L’oxygène

fourni par une unité de séparation de l’air (Air Séparation Unit - ASU) est mélangé avec des

gaz recyclés de la combustion (recycled flue gas - RFG) avant son introduction dans le

système de combustion.

Figure I.13 Schéma simplifié d’un système d’oxycombustion (Wang et al., 2012).

Dans le cas de la biomasse, l’oxycombustion ne présente pas un intérêt particulier vis

à vis de la technique CCS. Les émissions en CO2 sont neutres avec cette ressource. L’ajout de


27

biomasse lors de l’oxycombustion du charbon présente cependant d’autres avantages. Par

exemple, son faible contenu en soufre permet de réduire les émissions en SOx dans les fumées

produites.

Les différences entre les procédés de combustion classique sous air et d’oxycombustion

sont présentées ci-après.

I.4.3.1 Propriétés physiques des atmosphères de combustion

L’atmosphère gazeuse d’oxycombustion est très différente de celle de la combustion

sous air. La densité, la chaleur spécifique à pression constante (Cp), la chaleur spécifique à

volume constant (Cv), la conductivité thermique, la viscosité et la diffusivité thermique sont

présentées dans la Figure I.14, pour l’atmosphère CO2 par rapport à N2 et pour les

atmosphères 30%O2/70%CO2 et 21%O2/79%CO2 par rapport à l’air. Les différences des

propriétés physiques entre N2 et CO2 provoquent en grande partie les disparités entre la

combustion et l’oxycombustion. La diffusivité de l’oxygène dans le gaz diluant est également

un paramètre très important qui distingue les deux modes de combustion. La diffusivité de

l’O2 dans N2 est 30% plus élevée que sa diffusivité dans CO2 (Khatami et al., 2012).

Figure I.14 Ratio des différentes propriétés physiques pour les conditions d’oxycombustion

par rapport aux conditions de combustion à 800 °C et 0.1 Mpa (Wang et al., 2012).

I.4.3.2 Température des atmosphères de combustion

Les différences entre l’atmosphère de combustion et d’oxycombustion peuvent être

également identifiées en mesurant la température du gaz comburant dans la zone réactionnelle

(a) Pour N2 et CO2 (b) Pour l’air et l’oxycombustion


28

des systèmes de combustion. La Figure I.15 présente les profils de température dans des

installations dans lesquelles la zone réactionnelle est chauffée électriquement.

Figure I.15 Profil de températures des gaz dans des réacteurs (type four à chute) chauffés

électriquement : (a) : (Zhang et al., 2010) ;(b) : (Khatami et al., 2012).

Les résultats de la Figure I.15 montrent que les différences entre les températures des

mélanges gazeux ne sont pas très importantes. À concentration identique en oxygène, les

températures sont légèrement supérieures dans les mélanges O2/N2 en comparaison avec les

mélanges O2/CO2. Comme attendu, la température des gaz augmente avec l’augmentation de

la teneur en oxygène puisque la conductivité thermique d’O2 est supérieure à celle de N2 et de

CO2. D’après (Li et al., 2013), la température des gaz est très similaire dans les deux modes

de combustion lorsque le contenu en oxygène est de 30% dans CO2.

I.4.3.3 Température des particules

Certains chercheurs (Bejarano and Levendis, 2008) ont mesuré par pyrométrie la

température des particules de deux types de charbon (Bitumineux et lignite) en combustion et

en oxycombustion. Les échantillons ont été brulés dans des mélanges O2/N2 et O2/CO2 à

différentes concentrations en oxygène. Les résultats de l’étude sont présentés dans la Figure

I.16. La température des particules est toujours supérieure (d’environ 200 °C) dans O2/N2 par

rapport à O2/CO2 lorsque les concentrations en oxygène sont identiques. Pour atteindre des

températures équivalentes dans le cas de la combustion par l’air, le contenu en oxygène dans

CO2 doit être autour de 30% pour le charbon bitumineux et de 26% pour le charbon lignite.

Ce dernier est plus réactif et contient moins de carbone fixe.

a) b)


29

Figure I.16 Températures des particules d’un charbon bitumineux et d’un lignite dans

différentes concentrations d’oxygène dans N2 et dans CO2 (Tfour =1127 °C).

D’autres chercheurs (Kim et al., 2014; Tolvanen and Raiko, 2014) ont également

observé que remplacer N2 par CO2 réduit la température à la surface de la particule durant la

combustion. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe I.4.3.1, la grande capacité thermique

de CO2 par rapport à N2 réduit la température du gaz entourant la particule. Par conséquent, la

température à la surface solide baisse durant l’oxycombustion en comparaison à la

combustion sous air (Rathnam et al., 2009). De plus, la faible diffusivité de l’O2 dans CO2 par

rapport à N2, affecte le transport de l’oxygène à la surface de la particule. Ceci conduit à la

réduction de la vitesse de combustion du résidu. La combustion des volatils générés de la

pyrolyse dépend également du transport de l’oxygène (Rathnam et al., 2009).

I.4.5 Gazéification

La gazéification est la transformation totale ou partielle d’un combustible solide en gaz.

Les réactions correspondantes prennent place entre le résidu combustible après

dévolatilisation et les gaz environnant (excepté l’oxygène). En réalité, les processus de

dévolatilisation, de gazéification et de combustion peuvent se dérouler simultanément. Par

exemple, lors de la combustion, les combustibles riches en hydrogène favorisent la formation

de l’eau, qui réagit à son tour avec le résidu carboné (Souza-Santos, 2004). Il existe un grand

nombre de réactions de gazéification. Les plus importantes sont :

la réaction entre le résidu carboné et l’eau :

C + H2O => CO + H2 (I.3)

la réaction entre le résidu carboné et le dioxyde de carbone :

C + CO2 => 2 CO (I.4)


30

la réaction entre le résidu carboné et l’hydrogène :

C + H2 => CH4 (I.5)

I.4.5 Co-combustion

Le procédé de co-combustion présente une autre alternative pour réduire les émissions

de gaz à effet de serre. Il s’agit de remplacer partiellement le charbon par des combustibles au

bilan carbone neutre. La biomasse est une source d’énergie très prometteuse en co-

combustion, avec un bilan de carbone pratiquement neutre lors de son utilisation pure. Elle

présente aussi la source d’énergie la plus importante après les énergies fossiles (pétrole, gaz et

charbon). Cette énergie renouvelable peut couvrir environ 14% de la consommation mondiale

en énergie (Frau et al., 2015).

La co-combustion ne présente pas seulement des avantages. Plusieurs effets sont

redoutés avec un ajout de la biomasse : la corrosion, l’encrassement, la formation d’aérosols

et d’autres rejets polluants. En effet, les cendres issues de la combustion de la biomasse ont

une température de fusion abaissée car elles contiennent une quantité importante de métaux

alcalins qui déplacent le point de fusion vers plus basses températures. Il en résulte des

problèmes d’encrassement dans les chaudières. Certaines biomasses sont également riches en

KCl et en NaCl, ce qui peut conduire à des problèmes de corrosion (Caillat et al., 2010).

Par ailleurs, ces dernières années, plusieurs études ont été dédiées aux caractéristiques

de la conversion thermochimique des mélanges charbons/biomasses (Aboyade et al., 2013b;

Gil et al., 2010; Sung et al., 2016; Zhou et al., 2016). Les effets synergiques entre le charbon

et la biomasse en co-conversion thermique (interactions chimiques entre les des deux

combustibles) présentent une problématique à résoudre. Le Tableau I.4 présente quelques

travaux pour lesquelles des effets synergiques ont été observés et des travaux pour lesquels,

au contraire, aucun effet synergique n’est relevé. Les contradictions rencontrées peuvent

dépendre de plusieurs paramètres, à savoir : la température, la pression, la vitesse de chauffe,

le type de réacteur, le type de charbon, le type de biomasse et la composition du mélange

charbon/biomasse (Krerkkaiwan et al., 2013).


31

Travaux Interactions Charbon/biomasse Paramètre étudié

(Gil et al., 2010) Non Charbon sub-bitumineux

/sciure de sapin

-Perte en masse

-Vitesse de perte en masse

(Vuthaluru, 2004) Charbon Australien

/paille de blé

-Température de

dégradation

-Rendement en char

(Meesri and

Moghtaderi, 2002)

Charbon Drayton/ sciure

de sapin

-Taux de matières volatiles

-Emission de gaz légers

(Sung et al., 2016) Oui Charbons bitumineux et

sub-bitumineux/bois

-Emission de NOx

-Consommation du carbone

(Li et al., 2006) Charbon à taux de

cendres élevé/déchets

-Vitesse de perte en masse

(Krerkkaiwan et

al., 2013)

Charbon sub-

bitumineux/ Paille de riz

et le faux mimosa

-Sélectivité de la pyrolyse

(distribution des produits)

-Emissions de gaz (CO,

CO2, H2)

Tableau I.4 Travaux sur les effets synergiques de la conversion thermique des mélanges

charbon/biomasse.

I.5 Dispositifs de la conversion thermique des combustibles solides

Plusieurs dispositifs expérimentaux sont utilisés pour simuler la conversion thermique

des combustibles solides. Nous avons déjà noté que ce processus, et plus précisément l’étape

de pyrolyse, dépend de plusieurs paramètres dont les plus importants sont la vitesse de

chauffe et la température finale de chauffe. Il est pertinent de spécifier ces deux

caractéristiques dans le dispositif utilisé afin d’identifier la nature de la conversion thermique

(lente ou rapide, haute ou basse température). Le Tableau I.5 présente une analyse

bibliographique de quelques installations utilisées pour étudier les différents procédés de la

conversion thermique. Une attention particulière est attribuée aux dispositifs utilisés dans ces

travaux (four à chute et appareil de l’analyse thermogravimétrique).


32

Dispositif/Référence Vchauffe

(K s-1)

T

(°C)

Objectif de l’étude

Plasma reactor

(Yan et al., 2014)

104-106

900-1300

Etude de la pyrolyse très rapide du

charbon.

Entrained flow reactor

(Commandré et al., 2011)

~ 103

650-950

Etude sur l’influence des

paramètres opératoires sur les

produits gazeux de la pyrolyse

rapide du bois.

Fluidized bed reactor

(Scott et al., 1988)

104-105

400-750

Effet de la température sur la

pyrolyse rapide de la biomasse.

Wire mesh reactor

(Di Nola et al., 2009)

600-1000 500-1300 Effet de la température, de la

vitesse de chauffe et du temps de

séjour sur la pyrolyse rapide du

charbon et de la biomasse.

PHLEFR*

(Shuangning et al., 2006)

104-2 104

750-900

Caractérisation de la

dévolatilisation rapide de la

biomasse.

TGA

(Haykiri-Acma et al., 2013)

0.7

20-900

Etude de la co-combustion

charbon/biomasse sous air est dans

les conditions d’oxycombustion.

TGA

(Li et al., 2009)

0.1-0.5

20-1000

Comparaison entre la combustion

et l’oxycombustion du charbon.

TGA

(Ferrara et al., 2014)

0.1-0.7

(

20-1000

Etude de la pyrolyse du charbon,

de la biomasse et de mélanges

charbon/biomasse.

Four à chute

(Farrow et al., 2015)

104-105

(°C s-1)

900-1450

(°C)

Impact de l’ajout du CO2 sur la

pyrolyse de la biomasse et la

combustion du char.

Four à chute

(Kalkreuth et al., 2005)

>104

1100-1400

Evaluation des caractéristiques de

combustion d’une sélection de

charbon pour les bruler dans les

hauts fourneaux.

Four à chute

(Li et al., 2013b)

ni 800-1400 Etude de la pyrolyse des mélanges

charbon/biomasse.

Tableau I.5 Analyse bibliographique de quelques dispositifs utilisé pour caractériser la

conversion thermique des solides pulvérisé (Vchauffe : vitesse de chauffe ; T: température ; ni :

non indiqué ; * PHLEFR: plasma heated laminar entrained flow reactor).

Nous pouvons noter la très grande variété de dispositifs utilisés pour étudier la

dégradation thermique de combustibles solides dans une très grande gamme de conditions

opératoires et plus particulièrement de vitesses de chauffe et température. Ceci rend parfois

difficile l’inter-comparaison des résultats.


33

I.6 Généralités sur le dispositif expérimental four à chute

Le four à chute est un four tubulaire fonctionnant à haute température et qui sert à

simuler la conversion thermique des solides pulvérisés. Ce réacteur pilote permet de réaliser

des expériences dans des conditions proches de celles rencontrées dans les chaudières

industrielles. Dans cette partie, nous allons tout d’abord présenter brièvement le principe de

fonctionnement de ce type de dispositif, car plus de détails techniques sur le four à chute

conçu au laboratoire dans le cadre de cette thèse seront présentés dans le chapitre II. Ensuite,

nous présentons des généralités sur le comportement des particules combustibles quand elles

sont injectées dans le four à chute.

I.6.1 Principe de fonctionnement

Dans le four à chute (FàC), à l’aide d’un système d’injection, les particules

combustibles (la taille de particule doit être inférieure à 100 µm pour le charbon) sont

injectées par le haut du réacteur. Ce réacteur est chauffé à haute température. Le résidu solide

issu de la réaction thermique est ensuite collecté par une canne de prélèvement.

L’une des deux cannes, injection ou prélèvement, est mobile dans le réacteur. Ceci

permet de faire varier le temps de séjour de particules au sein de la zone réactionnelle.

D’autres paramètres sont aussi paramétrables comme la température et la composition de

l’atmosphère de conversion. Un schéma détaillé de four à chute (Billaud, 2015) est présenté

dans la Figure I.17. Dans la plupart des dispositifs (Lee et al., 1996; Biswas et al., 2006;

Farrow et al., 2015; Reichel et al., 2015), le système de chauffage est électrique. Dans

d’autres systèmes (Zhao et al., 2010), la zone réactionnelle est chauffée par un brûleur

(propane par exemple).


34

Figure I.17 Schéma du four à chute de l’École des Mines d’Albi (Billaud, 2015)

I.6.2 Echauffement du gaz réactionnel et des particules

Comme nous l’avons déjà montré, la dégradation thermique dépend de la vitesse de

chauffe et de la température atteinte par la particule. Dans le système FàC, le solide pulvérisé

est transporté par un gaz primaire froid, qui se mélange dans la zone réactionnelle avec un gaz

secondaire chaud à débit plus important. La Figure I.18 (Tchapda and Pisupati, 2015) montre

une simulation de la température du gaz, ainsi que la température et la vitesse de chauffe des

particules le long de l’axe du réacteur. Ces données ont été simulées par des modèles CFD

(Computational Fluid Dynamics) avec le logiciel package ANSYS Fluent. Il convient de

rappeler que les profils de température montrés précédemment dans la Figure I.15 sont

mesurés expérimentalement dans un four à chute.


35

Figure I.18 Température du gaz réactionnel (a), température et vitesse de chauffe des

particules (Tchapda and Pisupati, 2015).

Nous observons sur la Figure I.18a que le gaz est plus chaud sur les parois du réacteur

et se refroidit en se rapprochant de l’axe du réacteur. La plus basse température est enregistrée

au centre du réacteur à cause de la veine froide apportée par le gaz primaire.

Il est indiqué sur Figure I.18b que les particules solides atteignent un maximum de

température à une distance de 200 mm de l’injection. La vitesse maximale de chauffe est ici

de 2.5 105 K s-1 enregistrée à l’échauffement initial de la particule. Cette vitesse chute

rapidement jusqu’à 3 103 K s-1 lorsque la particule atteint sa température maximale. Etant

donné le court intervalle de temps écoulé pour que la particule puisse atteindre sa température

maximale, les chercheurs (Tchapda and Pisupati, 2015) considèrent que les expériences dans

les conditions du four à chute peuvent être considérées comme isothermes.

I.6.3 Vitesse de chute des particules

La détermination de la vitesse de chute des particules est très importante pour définir le

temps de séjour du combustible dans la zone réactionnelle. Dans les systèmes à circulation

entrainée, les particules sont diluées dans le flux gazeux. La vitesse d’une particule dépend

d’une part de la vitesse du gaz dans lequel elle est entrainée, ce qui nécessite de déterminer la

vitesse de la phase continue (Tchapda and Pisupati, 2015) et d’autre part des forces

aérodynamiques locales (Gale et al., 1995). La vitesse d’une particule est définie comme étant

la somme de la vitesse du gaz et la vitesse de glissement de la particule dans le gaz.

a) b)


36

I.7 Etudes expérimentales de la pyrolyse en four à chute

Dans cette section, nous présentons différents travaux disponibles en littérature

concernant la conversion thermique du charbon et de la biomasse en four à chute. Nous nous

sommes intéressés principalement à la pyrolyse et les résultats et discussions concernent cette

phase. Dans la section qui suit (I.8), nous présenterons des travaux concernant la combustion

en FàC et plus précisément des données expérimentales sur les émissions de matières

particulaires générées lors de la combustion.

I.7.1 Influence de la température et de la nature du combustible

La température est l’une des conditions opératoires qui a le plus d’influence sur la

conversion des combustibles. La nature du combustible joue aussi un rôle important car,

comme nous l’avons indiqué précédemment, la composition moléculaire du charbon diffère

de celle de la biomasse. L’impact de ces deux paramètres lors de la pyrolyse en FàC a été

étudié par différents chercheurs (Meesri and Moghtaderi, 2002; Li et al., 2013; Tolvanen et

al., 2013). Les conditions opératoires de ces expériences sont illustrées dans le Tableau I.6.

Travaux Combustible ts (ms) dp (µm) T (°C)

(Meesri and

Moghtaderi, 2002)

Charbon Drayton ~ 1000 45-63 900-1400

Sciure de sapin 90-125

(Li et al., 2013) Charbon bitumineux < 2000 180-250 800-1400

Sciure de bois

(Tolvanen et al., 2013) Charbon < 1700 100-125 600-900

Bois torréfié < 1200 112-125

Tableau I.6 Conditions expérimentales des travaux concernant l’influence de la température

et la nature du combustible sur la pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des

particules, T: température du FàC).

Les résultats des expériences sont regroupés dans la Figure I.19. Il est clair que la

dévolatilisation maximale -quantité maximale de matières volatiles générées lors de la

pyrolyse à une température de fonctionnement- augmente en augmentant la température de

pyrolyse. Dans le cas de la biomasse aucune augmentation significative n’est observée au-delà

de 1000 °C. De surcroit, même à plus basse températures, seule une faible variation est

observée contrairement au charbon.


37

Figure I.19 Effet de la température sur la conversion du charbon et de la biomasse en FàC.

I.7.2 Influence du temps de séjour

Dans le système FàC, il est possible de stopper le processus de conversion à différentes

distances à partir du point d’injection. Le temps de séjour de la particule dans la zone

réactionnelle est donc bien déterminé. Il est possible de suivre l’évolution de la pyrolyse au

cours du temps, ce qui permet de réaliser des études cinétiques. L’influence du temps de

séjour a été étudiée par différents auteurs (Tolvanen et al., 2013; Authier et al., 2014; Li et al.,

2014; Biagini and Tognotti, 2014; Farrow et al., 2015). Les conditions opératoires et les

résultats de ces expériences sont présentés, respectivement, dans le Tableau I.7 et la Figure

I.20.


(Tolvanen et al., 2013) Charbon < 1700 100-125 900

Bois torréfié < 800 112-125

(Authier et al., 2014) Charbon Calenturitas < 1300 40-75 1300

(Li et al., 2014) Les coques de palme < 500 62-105 900

(Biagini and Tognotti,2014) Charbon (fuel 43) < 200 40-100 1400

(Farrow et al., 2015) Bois de pin < 600 120-250 1100

Tableau I.7 Conditions expérimentales des travaux concernant l’influence du temps de séjour

sur la pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des particules, T: température

du FàC).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100

Dé

vola

tilis

atio

n m

axim

ale

(%

, sp

)

Température (°C)

Meesri et al., 2002 _ Biomasse

Meesri et al., 2002 _ Charbon

Li et al., 2013 _ Charbon

Li et al., 2013 _ Biomasse

Tolvanen et al., 2013 _ Charbon

Tolvanen et al., 2013 _ Biomasse


38

Figure I.20 Effet du temps de séjour sur la conversion du charbon et de la biomasse en FàC.

Comme attendu, la perte en masse du combustible augmente avec le temps de séjour.

Elle atteint son maximum pour un temps séjour qui dépend de la température et de la nature

du combustible. Lorsque ce maximum est atteint l’augmentation du temps de séjour n’aura

plus d’impact significatif sur la conversion.

On observe que la conversion du charbon étudié par (Biagini and Tognotti, 2014) est

très rapide par rapport aux autres charbons. Cela n’est probablement pas dû à un

comportement spécial de ce charbon, mais aux caractéristiques du FàC ou au ratio

combustible/gaz injecté. Il semble que ce dernier assure une vitesse de chauffe plus élevée et

donc une conversion plus rapide. La Figure I.21 (Anthony, 1975) montre une relation entre la

vitesse de chauffe et le temps de réaction nécessaire pour dévolatiliser un charbon. Il est aussi

intéressant de noter que dans les conditions de la pyrolyse rapide, la vitesse de chauffe

n’impacte pas le taux final de dévolatilisation.

Figure I.21 Influence de la vitesse de chauffe sur la durée de pyrolyse (Anthony, 1975)

(figure présentée dans coal combustion and gasification (Smoot, 1985)).

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)

Temps de séjour (ms)

Tolvanen et al., 2013 _ BiomasseLi et al., 2014 _ BiomasseFarrow et al., 2015 _ BiomasseTolvanen et al., 2013 _ CharbonAuthier et al., 2014 _ CharbonBiagnini et al., 2014 _ Charbon


39

I.7.3 Influence de l’atmosphère de pyrolyse

Comme nous l’avons déjà vu dans le paragraphe I.4.1.2, l’impact du gaz inerte sur la

dévolatilisation n’est pas strictement tranché. Des tendances similaires sont observées en FàC.

Le Tableau I.8 et la Figure I.22 montrent respectivement les conditions opératoires et les

résultats des travaux menés dans ce cadre d’études.


(Borrego et al., 2009) Biomasse 300 10-1000 950

(Gil et al., 2015) Biomasse 2500 75-212 1300

(Gil et al., 2012) Charbon 2500 75-150 1000

(Rathnam et al., 2009) Charbon 620 63-90 1400

Tableau I.8 Conditions expérimentales dans les travaux concernant l’influence de

l’atmosphère de pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des particules, T:

température du FàC).

Figure I.22 Effet de N2 et de CO2 sur la dévolatilisation des combustibles solides (a :

(Borrego et al., 2009) ;b: (Gil et al., 2015) ; c: (Gil et al., 2012) ; d: (Rathnam et al., 2009)).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Balle de riz Déchets debois

Résidusforestiers

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)

N2CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sciure desapin

Déchetsd'olives

Noyauxd'olives

Déchetsdu café

N2CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CharbonHVN

CharbonUM

CharbonSAB

CharbonBA

N2CO2c)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Charbon A Charbon B Charbon C Charbon D

N2CO2d)

a) b)

)


40

Comme attendu, la dévolatilisation peut être plus importante sous CO2 par rapport à N2

ou l’inverse. Dans certains cas la différence entre les deux atmosphères n’est pas significative.

Nous observons aussi que l’écart entre la dévolatilisation sous N2 et sous CO2 dépend de la

nature de combustible. En résumé, les travaux rencontrés en littérature montrent qu’en dehors

de l’atmosphère dans laquelle la pyrolyse se déroule (N2 ou CO2), les autres conditions

opératoires (température, temps de séjour, etc.) peuvent également impacter le processus de

dévolatilisation en amplifiant ou non l’effet d’un des gaz (par exemple, la réaction de

gazéification du résidu par CO2). L’effet simultané de tous les paramètres doit être pris en

compte.

I.8 Impact environnemental de la conversion thermique des combustibles

L’utilisation des solides pulvérisés, et plus particulièrement celle du charbon, à des fins

énergétiques pose un certain nombre de problèmes environnementaux classiques : rejets

d’oxydes de soufre (à l’origine des pluies acides), d’oxydes d’azote (pluies acide / formation

d’ozone troposphérique) et de matières particulaires (cancérogène), ainsi qu’une forte

contribution aux émissions de gaz à effet de serre (GES) et donc au changement climatique

(Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008). Même si l’utilisation de la biomasse seule ou en

mélange permet de réduire les émissions en CO2, ainsi que les émissions en oxydes de soufre

(faible teneur en soufre des combustibles), cette source d’énergie pose de sérieux problèmes

au niveau des émissions en NOx et en matières particulaires (Williams et al., 2012).

Le principal problème commun que posent charbon et biomasse aujourd’hui reste leur

contribution à la pollution atmosphérique particulaire. Les matières particulaires (PM

abréviation de particulate matter) sont des constituants majeurs de la pollution atmosphérique

de l’air au même titre que les gaz. Pour cela, nous allons nous intéresser dans les

développements qui suivent aux matières particulaires générées lors de la combustion du

charbon et de la biomasse. Nous présenterons l’impact des PM sur la santé, les principaux

mécanismes de leurs formations, ainsi que des études expérimentales menées dans le cadre de

cette thématique.

I.8.1 Impact des matières particulaires sur la santé

Les particules sont classées suivant leurs diamètres aérodynamiques. On distingue les

particules de diamètre inférieur à 10 µm (PM10) qui sont les particules respirables, les

particules dites « fines » dont le diamètre est inférieur à 2,5 µm (PM2.5) qui sont les particules

pouvant pénétrer dans les alvéoles pulmonaires et les particules « ultras fines » dont le


41

diamètre est inférieur à 0,1 µm (PM0.1), ces dernières pouvant traverser la barrière alveolo-

capillaire. Les particules dont le diamètre aérodynamique est compris entre 0,43 et 0,65 µm

(Löndahl et al., 2006) peuvent se déposer jusque dans les alvéoles pulmonaires où elles se

comportent comme des molécules gazeuses et passent alors dans le système sanguin. Elles

peuvent occasionner une inflammation pulmonaire pouvant conduire à une capacité

pulmonaire réduite et à des affections respiratoires chroniques. Les maladies cardio-

vasculaires et les décès prématurés sont également des conséquences directes de l'exposition à

la matière particulaire en suspension (Guaita et al., 2011; Halonen et al., 2009; Perez et al.,

2012; Samoli et al., 2008).

L’organisation mondiale de la santé (OMS) examine périodiquement les données sur la

pollution de l’air et recommande des directives qui permettent d’assurer le respect de la santé

publique. Vers la fin des années 1970, l’OMS a conclu que le niveau d’exposition aux

particules en suspension à long terme (annuel), au-dessus duquel des effets sur la santé

pouvaient être observé, est d’environ 150 µg m-3 (OMS, 1979). Après avoir appliqué un

facteur de sécurité, le niveau a été diminué de moitié et la nouvelle valeur suggérée était de 60

à 90 µg m-3. En 1987, l’OMS a publié les premières directives mondiales pour les particules

ambiantes. La recommandation moyenne annuelle a été diminuée jusqu’à 50 µg m-3, tandis

qu’elle été abaissée jusqu’à 125 µg m-3 pour une période de 24 h (70 µg m-3 pour les PM10).

Les dernières directives ont été publiées en 2006. Les valeurs d’expositions annuelles et

journalières des PM10 ont été alors réduites à 20 et 50 µg m-3 respectivement (Anderson,

2009).

I.8.2 Mécanismes de formation

Les mécanismes de formation des PM sont complexes car ils dépendent à la fois de la

nature du combustible (charbon, biomasse, biodiesel, etc.) et des conditions opératoires de

combustion. La compréhension de ces derniers est fondamentale pour l’interprétation des

résultats obtenus dans la partie expérimentale de ce travail.

La plupart des mécanismes de formation sont liés à la composition minérale du

combustible (Xu et al., 2011a) et à la fragmentation des cendres ou du résidu carboné à hautes

températures (Helble and Sarofim, 1989; Linak et al., 2002; Yoshiie et al., 2013).

La partie inorganique du combustible est composée de matières minérales internes

(included minerals) et externes (excluded minerals) (McLennan et al., 2000; Russell et al.,


42

2002; Grammelis, 2010). Les matières minérales internes sont associées à la matrice du

combustible. Elles sont composées de minéraux finement dispersés et de composés

organométalliques (comme Na, K, Ca et Mg) (voir Figure I.23). Les minéraux externes ont,

quant à eux, une faible association à la matrice carbonée (Xu et al., 2011a).

Figure I.23 Classification des matières minérales dans le charbon (Xu et al., 2011a)

Dans la littérature, les théories classiques s’intéressant à la formation des particules lors

de la conversion thermique des combustibles solides distinguent deux principaux processus de

formation. Dans le premier processus, les minéraux externes et les minéraux réfractaires à la

température du milieu réactionnel (c’est à dire peu volatils tels que Si, Al, Fe, Ca etc.) sont

directement transformés en matières particulaires, généralement en PM de taille supérieures à

1 μm. Ce chemin de formation est appelé « solid-particle pathway » (Gao et al., 2014; Zhang

and Ninomiya, 2006). Dans le deuxième processus, les métaux volatils (K, Cl, Na, Hg, S, etc.)

s’évaporent à hautes températures. Lorsque la température diminue à l’issue de la combustion,

les vapeurs formés subissent différentes transformations telles que la nucléation homogène, la

condensation, la coagulation et l’agglomération. Suite à ces transformations en phase gaz, ces

vapeurs sont transformées en particules fines (< 1 μm). Ce chemin de formation est appelé

« solid-vapor-particle pathway » (Seames, 2003; Wolski et al., 2004; Xu et al., 2011, Sippula

et al., 2009).

Les particules issues de la combustion de la biomasse et du charbon sont différentes car

leurs compositions minéralogiques sont bien distinctes. La biomasse est plus riche en métaux

alcalins comparativement au charbon (Tableau I.2). Ces derniers se trouvent sous forme de


43

sels ioniques ou de composés organométalliques liés à la matrice de carbone. Ils ont plus

tendance à se transformer en PM1 via le processus solid-vapor-particle-pathway (Sippula et

al., 2009).

La fragmentation du résidu carboné et des cendres joue aussi un rôle important dans la

formation des PM (Xu et al., 2011b; Costa and Costa, 2015). Elle peut être considérée dans le

processus « solid-particle pathway ». Plusieurs types de fragmentation ont été proposés et

portent sur les résidus carbonés, minéraux internes et minéraux externes. Ils ont un rôle

différent selon le système de combustion (Xu et al., 2011a). La fragmentation limite la

coalescence des minéraux et favorise la formation de particules plus fines (Figure I.24). La

fragmentation des particules de charbon pourrait diminuer la taille des particules combustibles

et donc réduire de plus en plus la probabilité de coalescence (Xu et al., 2011a).

Figure I.24 : Relation entre la coalescence des minéraux et la fragmentation de charbon et

leurs effets sur la taille des cendres résiduels (Xu et al., 2011a).

Il est à noter que les hydrocarbures imbrulés ou les suies formées à cause de la

combustion incomplète peuvent également contribuer à la formation de particules fines PM1.

Les suies sont des particules solides constituées principalement de carbone. Elles peuvent se

former par une séquence de réactions chimiques qui fait intervenir des réactions de

polymérisation de différents précurseurs. Dans une première étape, les précurseurs tels que les

hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) et d’autres hydrocarbures plus légers

polymérisent. Dans l’étape suivante, la taille des PAH augmente jusqu’à former par

nucléation des nuclei de suies d’une taille de 1 à 2 nm. Après cette étape, la taille des nucléi

augmente par coagulation et par des réactions de surface afin de former des noyaux de

particules. Les précurseurs continuent à se lier aux noyaux de particules par des réactions de


44

surfaces pour conduire à la formation de suies primaires de taille entre 30 et 50 nm. Les

particules de suies forment ensuite des agglomérats de taille supérieure à 50 nm (Bockhorn,

1994; Tissari et al., 2008).

La Figure I.25 présente un schéma simplifié de la relation entre les mécanismes de

formation des PM et leur taille. Les différents chemins de formation précédemment évoqués y

sont explicitement décrits.

Figure I.25 Mécanisme de formation de PM -cas combustion du bois- (Tissari et al., 2008).

(1) formation des suies, (2) formation de PM1 par le mécanisme « solid-vapor-particle

pathway », (3) formation des PM+1 par le mécanisme « solid-particle pathway ».

I.8.3 Etudes expérimentales sur les émissions de matières particulaires

Il a été montré par différents chercheurs que les conditions de combustion et la nature

du combustible ont des influences considérables sur la formation et les émissions des matières


45

particulaires. L’impact de plusieurs paramètres a été étudié à savoir : la température du milieu

réactionnel (Fix et al., 2013; Zhang et al., 2006a), le temps de séjour du combustible (Tissari

et al., 2008; Zhuo et al., 2009), l’atmosphère de combustion (Fryda et al., 2012; Li et al.,

2013; Zhan et al., 2015) et les caractéristiques du combustible (Al-Naiema et al., 2015;

JiméNez and Ballester, 2006; Li et al., 2007; Wen et al., 2015; Zhang and Ninomiya, 2006).

Ces paramètres ont été étudiés sur plusieurs dispositifs de combustion. Cependant, à notre

connaissance, de telles études en FàC, surtout celles concernant la biomasse, sont rares.

En comparant les données bibliographiques, on constate que la majorité des travaux

sont réalisés dans des conditions différentes en approvisionnement en combustible,

température, temps de séjour, dispositif de combustion, mesure de PM, etc. Il est donc délicat

de comparer l’influence des paramètres opératoires sur la concentration massique ou

numéraire des matières particulaires générées. Une comparaison des tendances est plus simple

à donner. Dans cette partie, nous présenterons des études concernant l’influence des

paramètres opératoires sur les émissions de PM. Les conditions opératoires correspondantes

sont regroupées dans le Tableau I.9.


46

Tableau I.9 Etudes réalisées sur l’influence des conditions expérimentales sur les émissions

de matières particulaires (*LPI : Low Pressure Impactor, *DLPI : Dekati Low Pressure

Impactor, *BLPI : Berner Low Pressure Impactor, *SMPS : Scanning Mobility Particle Sizer,

*TSP : Total Suspended Particles ; ni : non-indiqué ; ** : ces systèmes sont chauffés par des

brûleurs, les températures affichées présentent les profils tout au long de l’axe du réacteur à

partir du brûleur et dans ces dispositifs les particules sont généralement prélevées à hautes

températures).

Travaux Dispositif Mesure

de PM*

Di (g h-1) T (°C) ts (ms) Combustible

a. Influence de la température

(Zhang et al.,

2006a)

FàC LPI 18 1200-

1450

2000-

3000

3 charbons

chinois

b. Influence de l’atmosphère de combustion

(Suriyawong et

al., 2006)

FàC SMPS 1 1200 ni Charbon PRB

(Yu et al., 2011) Oxy-fuel

combustor

BLPI 4500 ~1300 ni Charbon Utah

(Li et al., 2013) Down fired

combustor

ELPI

/SMPS

3520 1250-

900**

air:1300

oxy:1750

Charbon Shenhua

c. Influence du temps de séjour

(Zhuo et al.,

2009)

Down fired

combustor

ELPI 4000 1227-

827**

230-1110 Charbon Datong

(Takuwa et al.,

2006)

FàC LPI 24 850 < 2000 Charbons BT et

SC

(Costa and

Costa, 2015)

FàC LPI 23 1100 Variation

distance

de chute

Noyaux d’olive et paille de blé

d. Influence de la nature de combustible

(JiméNez and

Ballester, 2006)

Entrained

flow reactor

BLPI 40 1300 ~2000 Résidus d’olive,

marronnier,

eucalyptus et bois

de chêne

(Costa and

Costa, 2015)

FàC LPI 23 1100 Distance

de chute

1100 mm

Pomme de pin,

noyaux d’olive et paille de blé

(Li et al., 2015) Down fired

furnace

ELPI 2880 1170-

800**

1500 Charbons HAF

Zhundong, et

Hulunbuir

(Wen et al.,

2015)

FàC DLPI 3 1400 1700 Charbons HLH,

PDS et CZ

e. Influence de la co-combustion

(Ninomiya et

al., 2004);

FàC LPI 12-18 1200 2400 50%charbon/50%

boues d’épuration

(Jiménez and

Ballester, 2005)

Entrained

flow reactor

BLPI 35 1450 ~2000 66% résidus

d’olive/33%

charbon

(Zhang et al.,

2011)

FàC LPI ni 1200-

1450

~ 3000 Mélanges

charbon/copaux

de cèdre


47

I.8.3.1 Influence de la température

La Figure I.26 (Zhang et al., 2006a) présente la concentration des PM1 formés lors de la

combustion de trois charbons. Cette concentration est exprimée par le pourcentage des

minéraux internes transformés en PM1. Les expériences ont été réalisées dans un FàC entre

1200 et 1500 °C. Les résultats montrent que l’augmentation de la température favorise la

formation des particules fines (PM1). La vaporisation des métaux volatils est favorisée dans

ces conditions. De plus, des temps de séjour relativement faibles sont employés à hautes

températures. La probabilité de coagulation des plus fines particules est ainsi faible et ne

permet pas de les transformer en particules plus grosses (Zhang et al., 2006a).

Figure I.26 Concentration des PM1 formées après une combustion complète de trois charbons

(Zhang et al., 2006a).

I.8.3.2 Influence de l’atmosphère de combustion

(Suriyawong et al., 2006) ont évalué le nombre de PM1 généré lors de la combustion et

de l’oxycombustion du charbon en FàC. Dans les conditions d’oxycombustion, la

concentration d’oxygène a été portée de 20 à 50%. Les résultats affichés dans la Figure I.27a

montrent que le nombre de PM1 augmente avec la concentration en oxygène. Il a été rapporté

dans ces travaux que lorsque la concentration en oxygène passe de 20 à 50% dans le mélange

O2/CO2, la température à la surface de la particule augmente de 1535 à 2406 °C. Les auteurs

ont aussi observé que le nombre de particules généré sous air est 2.5 fois supérieur à celui

généré en oxycombustion lorsque la concentration d’oxygène est identique. Ils ont indiqué

que la température est plus élevée sous air (2038 °C sous air contre 1535 °C sous

20O2/80CO2). Les mécanismes de formation dépendent fortement de la température qui

affecte la vaporisation des minéraux contenus dans le charbon. La différence des émissions en


48

PM1 entre les deux modes de combustion est donc attribuée aux différences de température

dans les milieux réactionnels correspondants (Suriyawong et al., 2006).

Figure I.27 Influence de l’atmosphère de combustion sur les émissions de matières

particulaires (a :(Suriyawong et al., 2006) ;b :(Yu et al., 2011) ; c :(Li et al., 2013)).

Par ailleurs, (Yu et al., 2011) et (Li et al., 2013) ont comparé les émissions de matières

particulaires lorsque les températures de combustion sont presque similaires (Figure I.27a et

Figure I.27b). (Yu et al., 2011) ont conclu que la distribution massique en taille des PM10

n’est pas significativement influencée par l’atmosphère de combustion (Air, 27%O2/73%CO2

et 32%O2/68%CO2). Cependant, (Li et al., 2013) trouvent que la concentration massique des

PM10 est plus élevée en oxycombustion (30%O2/70%CO2) par rapport à la combustion sous

air (Air). (Li et al., 2013) estiment que le temps de séjour des particules combustibles est plus

long dans les conditions d’oxycombustion, donc elles sont plus longuement exposées à la

température élevée du milieu réactionnel.

I.8.3.3 Influence du temps de séjour

La Figure I.28 présente l’impact du temps de séjour sur la distribution massique en

taille des PM1 (Figure I.28a), sur l’évolution des PM+10 (Figure I.28b) et sur la quantité

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Air Oxy20 Oxy25 Ox40 Oxy50

No

mb

re d

e P

M1

par

cm

3 *

10

4

b) c)

a)

PM1


49

totale des PM formées (Figure I.28c et Figure I.28d). Plusieurs types de charbon et de

biomasse ont été brûlés.

Tout d’abord, (Zhuo et al., 2009) ont suivi la formation des PM1 en les collectant à

différents niveaux du réacteur (P1, P2 et P4) à partir de l’injection (Figure I.28a). Les

résultats ont montré qu’une grande quantité de PM1 est formée au niveau de P1 (0.23 s). Le

temps de séjour des particules est court et une grande quantité de suies est formée. La quantité

de PM1 baisse considérablement lorsqu’on passe à P2 (0,53 s). Après ce temps de séjour, les

suies sont oxydées et cela se traduit par la disparition du pic qui correspond aux particules

ultrafines autour de 0.06 μm. Entre P2 et P4 (1,11 s), c’est à dire pour des temps de résidence

plus élevés, l’écart en émission de PM1 devient faible (Zhuo et al., 2009).

Figure I.28 Influence du temps de séjour des particules sur les émissions de matières

particulaires (a: (Zhuo et al., 2009) ; b: (Takuwa et al., 2006) ; c et d: (Costa and Costa,

2015) ; Dp50 représente la fraction massique des particules de taille supérieures à 10 μm ).

Dans une autre étude, des auteurs (Takuwa et al., 2006) ont suivi l’évolution des

cendres de grande taille (diamètre > 10 μm) le long de l’axe d’un FàC. Deux types de charbon

ont été brûlés. Les résultats ont montré que la masse de ces particules de cendres reste stable

a)

d)

b)

c)


50

pour un type de charbon (BT) tandis qu’elle baisse considérablement pour un deuxième (SC).

Cela indique qu’une grande quantité de particules plus fine (diamètre < 10 µm) semble

formée pour ce type de charbon. Le charbon (SC) est plutôt riche en minéraux externes qui

ont tendance à se fragmenter et former des particules plus fines tandis que le charbon (BT) est

plus riche en minéraux internes qui ont, quant à eux, tendance à coaguler et former des

particules plus grosses. Cette étude a montré que le temps de séjour a un impact sur les

émissions de PM en dépendance de la nature du combustible.

Dans les travaux de (Costa and Costa, 2015) Figure I.28c et Figure I.28d, l’effet de la

distance de chute (temps de séjour) sur les émissions de PM a été testé en FàC à 1100 °C.

Plusieurs types de biomasse ont été employés (c: noyaux d’olives, d: paille de blé). Pour

certains types de biomasse aucun effet significatif n’a été observé sur les émissions de la

fraction fine des particules (PM2.5). En revanche, pour d’autres biomasses, une augmentation

des PM2.5 a été observée à partir des distances de chute supérieures à 90 cm (près de la sortie

du FàC). Ce comportement est lié aux caractéristiques de combustion et au contenu en

cendres. Les auteurs (Costa and Costa, 2015) ont expliqué que les combustibles qui brûlent

plus rapidement sont davantage exposés à la fragmentation. Par conséquent, la fraction de

particules plus fines augmente. En revanche, les combustibles difficiles à brûler ne subissent

pas de fragmentation ; la quantité de particules fines déjà formée par le mécanisme de

vaporisation n’évolue pas.

I.8.3.4 Influence de la nature de combustible

Les travaux publiés précédemment (Figure I.) démontrent une dépendance à la nature

de combustible de la quantité totale des PM ainsi que leurs distributions en taille. Le contenu

en cendres, les différences dans leurs propriétés minérales et celles inhérentes aux

caractéristiques de combustion en sont à l’origine. En général, la biomasse est plus riche que

le charbon en métaux alcalins (tels que K, Na) ainsi qu’en halogènes (Cl), et en plus dans des

formes moins stables (chlorures, carbonates, nitrates, etc.). Cette caractéristique tend à

augmenter son impact environnemental vis-à-vis des émissions de particules fines et ultras

fines (Vassilev et al., 2015).


51

Figure I.29 Influence de la nature du combustible sur les émissions de matières particulaires

(a :(JiméNez and Ballester, 2006) ; b :(Costa and Costa, 2015) ; c :(Li et al., 2015) ;d :(Wen et

al., 2015)).

I.8.3.5 Influence de la co-combustion

Les chercheurs (Ninomiya et al., 2004) ont étudié des mélanges (50%/50%) des

charbons (YZHS, DT, THY) avec des boues d’épuration (Sludge A, Sludge B). Les

concentrations massiques des PM10 issues de la co-combustion sont comparées avec les

moyennes théoriques calculées à partir des résultats obtenus lorsque les échantillons sont

brulés seuls (Figure I.3a). Dans la plupart des cas les valeurs expérimentales ne suivent pas

les valeurs calculées. Les auteurs expliquent ces différences par des interactions entre les

minéraux dans les combustibles.

La transformation minérale lors de la co-combustion a un impact non négligeable sur la

formation de PM et dépend significativement de la nature des combustibles (Ninomiya et al.,

2004).

b) a)

c) d)


52

Figure I.30 Influence de la co-combustion sur les émissions de matières particulaires (a :

(Ninomiya et al., 2004); b: (Jiménez and Ballester, 2005) ; c et d : (Zhang et al., 2011))

Une autre étude intéressante Figure I.3b à ce propos a été réalisée en brûlant de la

biomasse (66% Orujillo) en mélange avec du charbon (33% Coal) (Jiménez and Ballester,

2005). Dans ces conditions, le mélange a formé plus de PM1 que la biomasse seule. Des

interactions entre les composés des deux combustibles sont suspectées. Les PM1 issues de la

biomasse seule ont été caractérisées. Elles sont majoritairement composées de K2SO4 et KCl.

L’ajout du charbon riche en soufre a fait disparaitre KCl des particules formées en favorisant

la formation de K2SO4. Il semble que dans les mécanismes de formation, K2SO4 se nucléé en

premier. La formation de KCl intervient plus tard et il se condense sur ces noyaux. La

disparition de KCl et l’augmentation des noyaux K2SO4 vont probablement favoriser la

formation des particules plus fines.

Dans les travaux de (Zhang et al., 2011), des mélanges charbon/bois de cèdre ont été

testés. Le pourcentage de la biomasse dans le mélange varie entre 10% et 50% (Figure I.3c et

Figure I.3d). À 1200 °C, les chercheurs ont observé que l’ajout de 10% de bois réduit

légèrement les émissions en PM1 en comparaison avec les émissions du charbon seul. À partir

b) a)

1200 °C

V° 1450 °C

V°

c) d)


53

de 20%, la concentration des PM1 augmente avec l’ajout de la biomasse jusqu’à atteindre son

maximum à 100% de biomasse. Cependant, un comportement différent a été observé à 1450

°C. La concentration de PM1 augmente considérablement à 10% par rapport au charbon seul,

elle baisse ensuite à partir de 20% et jusqu’ à 50%, mais le maximum est toujours enregistré

lorsque la biomasse est brulée seule. Les auteurs (Zhang et al., 2011) ont également observé

que les valeurs expérimentales des émissions particulaires des mélanges sont complètement

différentes des moyennes calculées à partir des résultats obtenus lorsque les deux

combustibles sont brûlés seuls. En résumé, les émissions des mélanges en PM1 à 1200 °C ont

montré une combinaison linéaire entre les émissions des deux combustibles seuls. Ce qui

n’est pas le cas à 1400 °C. De telles différences sont attribuées par les auteurs à des

interactions synergiques entre les éléments inorganiques des deux combustibles, observées

surtout à haute température.

Selon (Nzihou and Stanmore, 2015), il semble que malgré les bénéfices de la co-

combustion du charbon avec de la biomasse dans la plupart des aspects, ce procédé implique

une libération d’une grande quantité de PM1 par rapport à la combustion du charbon seul. Les

auteurs indiquent que ces émissions dépassent celles obtenues avec la biomasse seule dans

certains cas.

I.9 Modélisation cinétique de la pyrolyse

La modélisation cinétique de la pyrolyse permet de concevoir un schéma réactionnel

capable de décrire ce phénomène et d’extraire des paramètres cinétiques qui permettent de

comparer les combustibles et qui puissent être utilisés pour la simulation de ce processus dans

les centrales thermiques. L’identification du schéma réactionnel réel est extrêmement

complexe en raison de l’existence d’un très grand nombre de réactions et de produits

impliqués. C’est la raison pour laquelle la plupart des modèles cinétiques proposés en

littérature sont fondés sur des schémas simplifiés. Comme mentionné précédemment, ces

modèles simplifiés sont utiles pour des logiciels de simulation (par exemple CFD) en vue de

l’optimisation du fonctionnement des chaudières industrielles utilisant des combustibles

solides (Blondeau and Jeanmart, 2011; Lehto, 2007).

Certains chercheurs (Wiktorsson and Wanzl, 2000a) ont rapporté que les paramètres

cinétiques de la pyrolyse changent considérablement lorsque les vitesses de chauffe changent.

Il est donc nécessaire d’employer un dispositif expérimental permettant d’atteindre des

vitesses de chauffe proches de celles employées dans les chaudières industrielles pour obtenir


54

des données réalistes. Dans ce cadre, un dispositif expérimental de type four à chute est plus

approprié qu’un appareil d’analyse thermogravimétrique, par exemple.

I.9.1 Pyrolyse du charbon

Les principaux modèles destinés à la détermination des cinétiques de dévolatilisation et

à la distribution des produits de pyrolyse sont indiqués ci-dessous.

Le modèle de Jüntgen and van Heek (1970) représente le charbon comme un nombre de

groupes fonctionnels qui se décomposent par des réactions parallèles et indépendantes

(Wiktorsson and Wanzl, 2000b). Ce modèle est devenu la base de plusieurs modèles

plus détaillés et sophistiqués.

Le modèle structural FG-DVC combine le modèle des groupes fonctionnels pour

l’évolution des gaz et un deuxième modèle statistique pour la formation des goudrons.

Le modèle de formation des goudrons introduit les réactions de dépolymérisation, de

cross-linking et de transport interne et externe (Solomon et al., 1988).

Le modèle détaillé prédictif « multi-step kinectic » (Sommariva et al., 2010) se réfère à

une trentaine de réactions et d’espèces localisés, composées de carbone, d’hydrogène et

d’oxygène. Ce modèle permet de prédire la pyrolyse en considérant seulement la

composition élémentaire des combustibles et les conditions opératoires.

Le modèle simple à une seule étape (Badzioch and Hawksley, 1970) pour lequel la perte

en masse totale est décrite par une seule réaction.

Le modèle de Kobayashi (Kobayashi, 1976) à deux réactions compétitives. Le schéma

cinétique considère que le combustible se dévolatilise en deux étapes respectivement à

hautes et à basses températures.

Les modèles phénoménologiques simples, tel que celui proposé par Kobayashi

(Kobayashi, 1976), considèrent des réactions compétitives et/ou indépendantes pour décrire

les produits formés. Mais la nature exacte de ces produits reste indéterminée. Les réactions

proposées par ces modèles contiennent un nombre de paramètres cinétiques qui sont

déterminés par comparaison avec les données expérimentales. Grace à leur simplicité, ces

modèles ont prouvé leur utilité en combustion et en gazéification, où le contenu global des

produits de pyrolyse est essentiel sans que la structure chimique et le rendement individuel de

chaque produit ne soient exigés (Gavalas, 1982).


55

I.9.2 Pyrolyse de la biomasse

En ce qui concerne la biomasse lignocellulosique, la pyrolyse a été décrite par des

modèles cinétiques de différentes complexités. Selon le type de schéma réactionnel choisi, on

peut noter trois classifications (Di Blasi, 1993) :

Les modèles globaux à une étape et une réaction (one-step global reaction).

Les modèles à une seule étape et plusieurs réactions (one-stage, multi-reaction models).

Les modèles semi-globaux à deux ou plusieurs étapes (semi-global models).

I.9.2.1 Modèles globaux

Dans ces modèles, une seule réaction est employée pour décrire la dégradation

thermique de la biomasse au moyen de la perte en masse globale mesurée expérimentalement

(Di Blasi, 1993) (Eq. I.5). La décomposition thermique est donc définie par une réaction

globale sous la forme suivante :

Biomasse => Volatils + Résidu solide (I.5)

La seule réaction de ce modèle englobe les réactions primaires de décomposition et les

réactions secondaires des produits générés. C’est-à-dire les volatils et les résidus formés

incluent les produits de dégradation primaire et les produits des réactions secondaires (issus

du craquage des goudrons et de la repolymérisation des volatils primaires).

I.9.2.2 Modèles à une seule étape et plusieurs réactions

Ces modèles sont généralement utilisés pour corréler la distribution des produits de

pyrolyse. Il existe une seule étape, constituée de plusieurs réactions. La biomasse se dégrade

par trois réactions compétitives en trois fractions : solide (char), liquide (goudrons) et gaz -

Figure I.3a- (Di Blasi, 1993).

Dans une deuxième approche, la biomasse se décompose en solide et en plusieurs

espèces volatiles (CH4, H2, CO, H2O, CO2, etc.) tel que présenté dans la Figure I.3b. La

plupart des travaux (Lappas et al., 2002; Nunn et al., 1985a; Scott et al., 1988) menés sur ce

thème, avaient pour but d’analyser l’influence de la température sur le rendement des produits

issus de la pyrolyse. La majorité des modèles proposés suppose que la biomasse se

décompose directement en chaque produit par une seule réaction indépendante. Les réactions

secondaires ne sont pas prises en compte.

k


56

Figure I.31 Mécanismes à une seule étape et plusieurs réactions.

Par ailleurs, une autre approche concernant la décomposition est proposée. Le modèle

IPR (independant parralel reactions) suppose que les constituants principaux de la biomasse,

cellulose, hémicellulose et lignine, réagissent indépendamment (Figure I.3) en une seule

étape et par trois réactions parallèles (Orfão et al., 1999) .

Figure I.32 Modèle à trois réactions parallèles et indépendantes.

I.9.2.3 Modèles semi-globaux

Dans ces modèles, les réactions primaires et réactions secondaires de pyrolyse sont

incluent dans les mécanismes cinétiques. Les produits sont classifiés en trois groupes (gaz,

goudrons et solide). Différentes approches ont été employées au sein de ces modèles. L’une

d’entre elles considère que la biomasse est composée de trois fractions, cellulose,

hémicellulose et lignine ou la contribution de chaque composé est liée à sa composition

initiale (Koufopanos et al., 1989), sans interactions possibles comme indiqué sur la Figure

I.33. La seconde approche considère la biomasse comme un seul matériau homogène

(Papadikis et al., 2009) (Figure I.34).

Figure I.33 Mécanisme semi-globale de (Koufopanos et al., 1989)

a) b)


57

Figure I.34 Modèle semi-globale à deux étapes (Papadikis et al., 2009)

I.10 Conclusion

L’étude bibliographique sur la caractérisation de la pyrolyse dans différents FàC montre

que de nombreux résultats ont été obtenus et discutés. Des références très récentes démontrent

l’intérêt de la communauté scientifique pour cette thématique. Si beaucoup d’études ont été

menées, il n’en demeure pas moins qu’elles sont souvent individuellement restreintes à la

variation de seulement quelques paramètres.

Prenons par exemple le cas de la pyrolyse sous CO2. Pourquoi a-t-on une telle diversité

dans les résultats sur les effets observés ? En fait, les travaux présentés se limitent souvent à

un intervalle de variation des paramètres expérimentaux assez réduit. Par exemple certains

auteurs ne traitent que des basses températures (800 °C) alors que d’autres ne s’intéressent

qu’au domaine des températures élevées (supérieures à 1200 °C). Par ailleurs, les études

considèrent souvent un seul charbon et l’influence de la nature du combustible n’est ainsi pas

prise en compte. A notre connaissance, la littérature ne présente pas de travaux s’intéressant à

un large domaine de température sur de multiples matériaux et sous différents atmosphères

(N2, CO2, etc.) avec un seul dispositif FàC. Ces travaux de thèse ont notamment pour objectif

de contribuer à l’établissement d’un tel type d’étude.

Ce manque d’exhaustivité peut être également relevé pour les études menées en analyse

thermogravimétrique (ATG). La caractérisation des combustibles en ATG n’a pas été

développée dans ce chapitre bibliographique mais elle le sera dans la partie analyse

thermogravimétrique (Chapitre III). Rares sont les travaux qui comparent les résultats obtenus

en ATG et FàC sur de mêmes matériaux. C’est la raison pour laquelle une telle comparaison

procède notamment de ces travaux de thèse.

Pour l’analyse des matières particulaires, la bibliographie révèle également l’intérêt

grandissant de la communauté des spécialistes de la combustion pour ce thème de recherche.


58

Beaucoup de travaux récents ont été publiés depuis le début des travaux présentés dans cette

thèse. Mais les études qui portent sur l’émission des particules sous forts gradients thermiques

(tels que ceux pratiqués en FàC) ne sont pas si nombreuses alors que ce dispositif permet un

bon contrôle des conditions expérimentales. Là encore, les études manquent d’exhaustivité et

de transversalité. Comme mentionné précédemment, souvent un ou deux paramètres sont

considérés dans chacune des études et il est difficile d’inter-comparer les résultats.

La modélisation des processus de pyrolyse a donné lieu à la proposition de schémas

cinétiques globaux et simplifiés. Ces schémas cinétiques sont propres à chaque matériau

(charbon, biomasse). Les modèles de pyrolyse à de fortes vitesses de chauffe diffèrent de ceux

développés à faibles vitesses de chauffe comme c’est le cas en thermogravimétrie. Mais ces

différences ne sont pas mises en perspectives.

L’objectif de la thèse est donc de conjuguer une étude de l’influence de paramètres

expérimentaux (atmosphère de conversion, température, temps de résidence, etc.) sur

différents dispositifs (FàC et ATG) avec différents matériaux (charbons et biomasse) pour

mieux comprendre l’effet de ces paramètres sur la pyrolyse avec la plus rigoureuse maîtrise

des conditions expérimentales en terme de précision et répétabilité.


59

Chapitre II

Dispositifs expérimentaux et

caractérisation des combustibles


60


61

II.1 Introduction

L’étude de la conversion des combustibles solides tels que le charbon et la biomasse

nécessite l’utilisation de plusieurs techniques au laboratoire.

Dans ces travaux de thèse, nous nous intéressons principalement à la conversion des

solides dans un système de type four à chute. Ce dispositif semi-pilote permet d’obtenir des

vitesses de chauffe très élevées des particules injectées. Ces vitesses, de l’ordre de 104 K s-1,

permettent de mieux représenter celles rencontrées dans les centrales thermiques.

Une étude est menée en parallèle, à l’échelle du laboratoire, par analyse

thermogravimétrique. Ce dispositif est largement utilisé dans les laboratoires pour étudier la

réactivité des solides. Contrairement au four à chute, les vitesses de chauffe sont beaucoup

plus faibles en thermogravimétrie (quelques dizaines de K min-1). L’intérêt de mener les deux

études en parallèle est de déterminer l’influence du type de dispositif utilisé sur les résultats

de la conversion thermique.

Enfin pour analyser les produits de la réaction, plusieurs appareils ont été associés. Il

s’agit ici d’un ELPI pour analyser les émissions en matières particulaires et d’une baie

d’analyse pour quantifier les émissions en gaz.

Ce chapitre est ainsi divisé en trois parties. Il présente en premier lieu les deux

dispositifs expérimentaux permettant la conversion thermique des combustibles : le four à

chute et la thermobalance. Une description des différents appareils de caractérisation associés

est ensuite donnée. Ce chapitre présente dans sa dernière partie la caractérisation physico-

chimique des combustibles initiaux. Dans cette dernière partie, nous présenterons à la fois les

méthodes qui nous ont servi à caractériser et les résultats de la caractérisation.

II.2 Dispositifs d’étude de la conversion thermique

II.2.1 Description et caractérisation thermique du four à chute

II.2.1.1 Description

Un four à chute (FàC) a été conçu et développé au laboratoire GRE durant ces travaux

de thèse dans le cadre d’une collaboration entre le LGRE et EDF (Electricité de France). Un

schéma du dispositif est donné sur la Figure II.1. Le système four à chute est composé de

trois principales parties : un système d’injection des échantillons bruts, une zone réactionnelle


62

(comprenant un four et un réacteur tubulaire) et un système de collecte des échantillons après

réaction. Ce dispositif permet de faire varier plusieurs paramètres : le temps de séjour, la

composition de l’atmosphère gazeuse, la température de réaction, la nature et débit de

particules solides injectées.

Le système d’injection

Le système d’injection (seringue, pousse seringue et brosse rotative) est placé en haut

du four. À l’aide de ce système, l’échantillon est injecté à travers la canne d’injection avec un

débit régulier variant de 1 à 34 g h-1 de combustible. Ce dernier est dosé par le pousse

seringue et entrainé dans le réacteur à l’aide des actions suivantes : action du pousse seringue,

action de la brosse rotative et action pneumatique par balayage de la brosse à l’aide d’un flux

de gaz, dénommé ici gaz primaire. La canne d’injection, à double-paroi, de diamètre intérieur

de 8 mm et extérieur de 18 mm, est refroidie par l’eau à 50 °C, circulant dans l’espace

annulaire. Le but est d’assurer une température basse pour que l’échantillon ne subisse aucune

modification avant son entrée dans la zone réactionnelle. De plus, le refroidissement permet

l’utilisation de matériaux métalliques pour la fabrication de la canne.


63

Figure II.1 Schéma du four à chute


64

La zone réactionnelle (le four et le réacteur)

Le cœur du système est un four Nabertherm RHTV 80/1000/17S chauffé

électriquement avec cinq zones de chauffe pour une longueur totale de chauffe de 1 m. La

puissance électrique maximale de ce four est 17.1 kW et il peut atteindre une température de

1600 °C. Les réactions se déroulent à pression atmosphérique dans un réacteur constitué d’un

alliage d’alumine et de silice, introduit à l’intérieur du four. Ses dimensions sont les suivantes

: 1500 mm de hauteur, 70 mm de diamètre intérieur et 80 mm de diamètre extérieur. La zone

réactionnelle est délimitée par le diamètre du réacteur et la hauteur de chute (distance entre la

canne d’injection et la canne de récupération). La distance de chute détermine le temps de

séjour dans le milieu réactionnel. Cette hauteur est réglable en agissant sur la position de la

canne de prélèvement qui est mobile suivant son axe vertical, contrairement à la canne

d’injection qui est fixe.

La zone réactionnelle est alimentée par un gaz primaire de 40 NL h-1 introduit par la

canne d’injection et un gaz secondaire de 800 NL h-1 introduit directement dans la tête du

réacteur. Afin de chauffer rapidement le gaz secondaire qui arrive à température ambiante

dans la zone réactionnelle, la zone 5 du four est surchauffée de 40 °C par rapport à la

température de consigne du four (les quatre autres zones de chauffe du four). L’écoulement du

gaz secondaire injecté dans le four est stabilisé par un monolithe, en nid d’abeille, dont la

partie inférieure est disposée pour avoir une distance de 5 mm entre sortie du monolithe et

sortie de la canne d’injection.

La vitesse de chauffe des particules est estimée par calcul. Le détail est présenté dans le

chapitre VI. Cette vitesse est de l’ordre de 104 K s-1.

Le système de récupération des résidus de réaction

En bas de la zone réactionnelle, une fraction des produits solides et gazeux est aspirée

en continu à travers une canne de récupération (débit de pompage 300 NL h-1). Cette canne est

constituée d’un tube métallique à double paroi, de diamètre interne 8 mm, refroidi par

circulation d’eau. Ce refroidissement (50 °C - 60 °C), comme dans le cas de la canne

d’injection, permet l’utilisation des matériaux métalliques, mais permet surtout de stopper

brutalement les réactions. Le complément des produits sortant du four à chute est aspiré et

dilué en bas du réacteur à travers un séparateur cyclonique.


65

La séparation des particules solides et des gaz récupérés s’effectue dans un pot de

collecte placé en aval de la canne de prélèvement. Ce dernier permet de piéger les particules

solides de diamètre supérieur à 10 µm. Les aérosols de taille inférieure à 10 µm ainsi que les

gaz sont entrainés vers les différents systèmes d’analyse.

II.2.1.2 Caractérisation thermique du four

Après les étapes de conception et réalisation du four à chute, la caractérisation des

champs de température dans le réacteur a été réalisée. Le but est de mesurer les températures

de gaz (ici l’azote) dans la zone réactionnelle du four pour en déduire la longueur de la zone

isotherme. La grande majorité des expériences durant ces travaux sera menée entre 800 et

1400 °C. Nous avons ainsi réalisé les différents profils dans cette plage de températures.

Les températures sont mesurées grâce à des thermocouples de type K ou S, placés dans

l’axe de la canne de récupération (Figure II.2). Quatre thermocouples de type K sont utilisés

pour mesurer les températures de gaz inférieures à 1100 °C. Un thermocouple de type S est

utilisé pour mesurer les températures de gaz supérieures à 1100 °C. Les mesures sont

effectuées pour des distances variant entre 1 cm et 83 cm à partir du point d’injection.

Figure II.2 Position des thermocouples dans le réacteur pour la mesure des températures du

gaz (T0 est le thermocouple positionné dans l’axe du réacteur, T3 est le thermocouple

positionné à 3 mm de l’axe du réacteur vers la paroi)

La Figure II.3 présente un exemple de mesures détaillées pour les 4 thermocouples

pour une température de consigne de four de 1000 °C. La Figure II.4 regroupe les moyennes


66

des températures mesurées par les thermocouples pour les différentes consignes du four : 800

°C, 900 °C, 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C et 1400 °C.

Figure II.3 Exemple de températures de gaz mesurées le long de l’axe du réacteur à la

consigne de four de 1000 °C (TCF : température consigne du four, Tmoy : température

moyenne mesurée par les 4 thermocouples)

Figure II.4 Profils de températures de gaz mesurées pour une consigne de four de 800 °C,

900 °C, 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C et 1400 °C.

Les résultats de mesures montrent que les températures sont inférieures à la consigne du

four pour des distances inférieures à 17 cm. Ce comportement peut être expliqué par

l’existence d’une veine de gaz plus froid due au gaz primaire, injecté à une température autour

de 50 °C. De plus, il est possible que la canne d’injection, bien qu’étant thermiquement isolée,

refroidit le gaz secondaire qui s’écoule en sa périphérie. Nous remarquons aussi que le

thermocouple T0 affiche les plus basses températures car il est directement exposé à la sortie

du gaz primaire. Le gaz s’échauffe progressivement afin d’atteindre la consigne du four à

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Distance (cm)

T0T1T2T3TCFTmoy

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Distance (cm)

800 °C

900 °C

1000 °C

1100 °C

1200 °C

1300 °C

1400 °C


67

partir de 17 cm. La température reste constante jusqu’à 80 cm. La distance entre 17 cm et 80

cm définit ainsi la zone isotherme du four.

La soudure du thermocouple subit le rayonnement des parois du four. Les températures

de gaz mesurées sont donc probablement surestimées. Pour obtenir les températures réelles,

des corrections ont été apportées. Un bilan thermique est effectué au niveau de la soudure de

thermocouple considérée comme sphérique et de diamètre 0.25 mm. Pour cette correction, les

flux thermiques convectif et radiatif sur la soudure sont considérés.

À partir du bilan thermique, on obtient l’équation suivante :

𝑑𝑇

𝑑𝑡=

3

𝑅𝜌𝐶𝑝[ℎ𝑐(𝑇𝑔𝑎𝑠 − 𝑇) + 𝜀𝜎(𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙

4 − 𝑇4)] (II. 1)

Avec ρ: masse volumique de la soudure (kg m-3)

Cp: capacité thermique (J kg-1 K-1)

R: rayon de la soudure (m)

Tgas: température de gaz (K)

Twall : température des parois du réacteur (K).

T: température de la soudure (K)

hc: coefficient de transfert thermique (W m-2 K-1)

ε: émissivité de la soudure, 0.4 pour le chromel-alumel, 0.075 pour le platine

σ: constante de Stefan-Boltzmann, 5.67 x 10-8 W m-2 K-1

Le coefficient de transfert thermique par convection est estimé à partir de :

ℎ𝑐 =𝑁𝑢 𝜆𝑔𝑎𝑠

2𝑅 (II. 2)

Avec Nu: Nombre de Nusselt (Nu=2 pour un flux laminaire)

λgas: conductivité thermique du N2 (W m-1 K-1).

λgas est déterminée à partir de la corrélation suivante:

λgas = 1.5207 x 10-11 T3 - 4.857 x 10-8 T2 + 1.0184 x 10-4 T – 3.9333 x 10-4 (II. 3)

En régime stationnaire (𝑑𝑇

𝑑𝑡= 0), la température des gaz est obtenue par l’équation :

𝑇𝑔𝑎𝑠 = 𝑇 −𝜀𝜎

ℎ𝑐 (𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙

4 − 𝑇4) (II. 4)

À la base de ces équations, la température réelle des gaz est calculée et le Tableau II.1 donne


68

les résultats obtenus. Nous constatons que les températures corrigées ne s’éloignent pas de

manière importante des valeurs mesurées. La plus grande différence, 12 °C, est obtenue pour

la température de consigne de four de 1100 °C.

Thermocouple Tconsigne

(°C)

Tmesuré

(°C)

Tparoi*

(°C) (°C)

Tgas

corrigée

(°C)

K 800 806 818 6 800

900 908 921 8 900

1000 1012 1023 8 1004

1100 1110 1125 12 1098

S 1400 1400 1432 7 1393

Tableau II.1 Correction sur les températures mesurées par les thermocouples.

(*) La température des parois mesurée par un pyromètre bichromatique (IMPAC ISR 12-LO).

II.2.1.3 Vitesse des particules

La connaissance de la vitesse de chute des particules est importante pour définir leurs

temps de séjour dans la zone réactionnelle du FàC. Cette vitesse est définie selon l’équation

suivante :

𝑉𝑝 = 𝑉𝑔 + 𝑉𝑡 (II. 5)

Vp et Vg sont respectivement les vitesses des particules et des gaz dans le réacteur, et Vt est la

vitesse terminale de chute des particules.

La vitesse de gaz est déterminée selon la formule suivante (hypothèse : vitesse

uniforme sur une section) :

𝑉g =𝑉n

𝜋 𝑟2 𝑇g

𝑇0

(II. 6)

Vn est le débit total du gaz injecté dans le four (840 NL h-1), T0 est la température normale

(273.15 K), r est le rayon interne du réacteur (m) et Tg est la température de gaz (K). L’effet

de la pression est négligeable.

La vitesse terminale de chute

𝑉𝑡 = (4 𝐷𝑝(𝜌𝑝−𝜌𝑁2) 𝑔

3 𝜌𝑁2 𝐶𝑡)

0.5

(II. 7)

Dp : diamètre des particules (50 x 10-6 m pour le charbon et 220 x 10-6 m pour la biomasse)

hcTwall4 T4


69

ρp : masse volumique des particules (1660 kg m-³ pour le charbon et 655 kg m-³ pour la

biomasse)

ρN2 : masse volumique de l’azote à Tg, calculé par

𝜌𝑁2 =𝑃 𝑀𝑁2

𝑅 (𝑇𝑔+273.15) en kg m-³ (II.8)

g : constante gravitationnelle 9.81 m s-²

R : constante des gaz parfait 8.314 J mol-1 K-1

MN2 : Masse molaire de l’azote 28.02 10-3 kg mol-1

Ct : coefficient de trainé dont le calcul est présenté en détail dans l’Annexe chapitre II.

Le temps de séjour des particules du charbon et de la biomasse à une distance de chute

de 40 cm et pour différentes températures est présenté dans le Tableau II.2.

Température (°C) Vitesse de

gaz (m s-1)

Vitesse terminale de

chute (m s-1)

Durée de chute(s)

Charbon Biomasse Charbon Biomasse

800 0.24 0.10 0.45 1,18 0,58

900 0.26 0.10 0.44 1,11 0,57

1000 0.28 0.099 0.43 1,05 0,56

1200 0.33 0.095 0.42 0,93 0,53

1300 0.35 0.093 0.42 0,91 0,52

1400 0.37 0.092 0.41 0,87 0,51

Tableau II.2 Temps de séjour des particules de charbon et de biomasse pour une distance de

chute de 40 cm.

II.2.2 Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique (ATG) a été utilisée d’une part pour faire une pré-

étude, à faibles vitesses de chauffe, de l’influence de paramètres expérimentaux sur la

conversion thermique des combustibles. D’autre part, ce dispositif a permis l’identification

des différentes étapes de la dégradation thermique des combustibles solides sous atmosphère

inerte et sous atmosphère oxydante.

II.2.2.1 Dispositif expérimental

Le dispositif utilisé pour l’analyse thermogravimétrique est un analyseur simultané

DSC-TGA Q600 de TA. Il mesure à la fois la masse de l’échantillon et le flux de chaleur en

fonction de la température et du temps dans une atmosphère contrôlée. Les échantillons

peuvent être caractérisés dans une vaste plage de températures allant de la température

ambiante à 1400 °C. L’appareil est composé de trois parties principales:


70

Une balance double et symétrique, connectée à un creuset de référence et un creuset

portant l’échantillon, permettant de mesurer avec précision la perte en masse.

Un four horizontal étanche en alumine, ou l’atmosphère et la température de

l’échantillon sont contrôlées.

Un boitier où l’ensemble du système électronique et mécanique est logé.

Figure II.5 Schéma de la thermobalance Q600 de TA (d’après la documentation du système).

II.2.2.2 Protocole expérimental

Les solides pulvérisés sont placés dans le creuset porte-échantillon (en alumine) de 3.55

mm de profondeur et de 5.56 mm de diamètre. La masse utilisée est aux alentours de 10 mg.

Les échantillons sont chauffés entre 20 °C et 900 °C/1300 °C avec une rampe de chauffe

constante de 20 °C min-1 et sous une atmosphère contrôlée avec un débit total de gaz de 100

ml min-1. La température, la perte en masse et la vitesse de perte en masse de l’échantillon

sont enregistrées en continu tout au long de la conversion thermique du combustible.

II.3 Dispositifs analytiques

Durant ces travaux, nous nous intéressons aux émissions gazeuses et particulaires.

L’analyse des gaz a été effectuée en ligne grâce à une baie d’analyse, et celle des aérosols a

été effectuée grâce à un impacteur électrique à basse pression (ELPI). Les techniques

analytiques utilisées sont présentées ci-dessous.


71

II.3.1 La baie d’analyse gaz

Les gaz en sortie du pot de collecte sont transportés par pompage vers une baie

d’analyse. Des filtres sont disposés à l’entrée de la baie afin de protéger les analyseurs et la

pompe des poussières résiduelles encore présentes dans le gaz. Pour réaliser ces analyses, la

baie est équipée (Figure II.6) :

d’un détecteur à ionisation de flamme (FID) (Cosmos Graphite 55). Il permet de

déterminer la teneur en hydrocarbures totaux contenus dans les gaz. Sa gamme de

travail est 0-10 000 ppm volumique (ppmv),

d’un analyseur cinq voies (Rosemount NGA 2000) :

ammoniac (NH3) : 0 - 1 000 ppmv (infrarouge non dispersive)

dioxyde de soufre (SO2) : 0 - 3 000 ppmv (ultraviolet)

monoxyde de carbone (CO) : 0-10% (infrarouge non dispersive)

dioxyde de carbone (CO2) : 0-100% (infrarouge non dispersive)

dioxygène (O2) : 0-100% (paramagnétique)

d’un analyseur deux voies (Rosemount NGA 2000) :

monoxyde d’azote (NO) : 0 -10 000 ppmv (ultraviolet)

dioxyde d’azote (NO2) : 0 – 1 000 ppmv (infrarouge non dispersive)

Figure II.6 Schéma de la baie d’analyse connectée au four à chute


72

II.3.2 Impacteur électrique à basse pression (ELPI)

II.3.2.1 Principe de fonctionnement

L’impacteur Electrique Basse Pression (ELPI : Electrical Low Pressure Impactor),

présenté dans la Figure II.7, est utilisé pour analyser les émissions particulaires. C’est un

appareil fabriqué et distribué depuis 1995 par Dekati. Il fonctionne en continu et permet de

détecter en temps réel la répartition granulométrique de particules atmosphériques. Le

fonctionnement de l’ELPI est détaillé dans le manuel ELPI TM Users Manual ver 3.13 ainsi

que dans des travaux précédemment publiés (Coudray et al., 2009; Marjamäki et al., 2000).

L’ELPI mesure la distribution des aérosols de taille entre 0.3 et 10 μm avec 13 étages

d’impaction. Le principe de fonctionnement est fondé sur un chargement électrique des

particules suivi d’une classification par inertie et enfin d’une détection électrique des

particules chargées.

Initialement les particules sont chargées électriquement par des ions produits en

décharge coronale en traversant un chargeur positif unipolaire. Ces particules chargées se

déposent ensuite dans l’impacteur à basse pression par inertie. Elles sont ainsi classifiées en

fonction de leurs diamètres aérodynamiques. Les aérosols sont aspirés vers la partie aval de

l’impacteur grâce à une pompe avec un débit constant de 9,82 L min-1.

Les étages de l’ELPI sont isolés électriquement par des anneaux en téflon et chaque

étage est connecté individuellement à un électromètre, ce dernier enregistre le courant

électrique produit à chaque étage après le dépôt des particules chargées. Les diamètres de

coupure des 13 étages en cascade de l’ELPI sont présentés dans le Tableau II.3. L’étage

13 constitue un pré-impacteur pour les particules de taille supérieure à 10 μm. Il n’est pas lié à

un électromètre.


73

Figure II.7 Schéma de l’impacteur électrique basse pression (ELPI)

étage 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

D50%

(μm)

10 6.8 4.4 2.5 1.6 1.0 0.65 0.4 0.26 0.17 0.108 0.06 0.03

Tableau II.3 Diamètres de coupure des 13 étages de l’ELPI (Source : ELPI User manual ver

3.13)

II.3.2.2 Description détaillée de l’ELPI et paramètres utilisés

a) Chargeur de l’ELPI

Le chargeur utilise une décharge coronale qui produit un gaz ionique. Le chargeur

corona est constitué d’une électrode fine en tungstène, de 5 mm de largeur en forme

d’aiguille, centrée sur une deuxième électrode cylindrique externe (Figure II.8). C’est la

différence de potentiel (5 kV) entre les deux électrodes qui permet de générer une décharge

corona dans la pointe de l’électrode interne. Cette décharge produit des ions positifs. Les

particules qui traversent l’espace entre les deux électrodes sont chargées suite aux collisions

avec les ions en mouvement. Les particules chargées sont ensuite classées par taille dans

l’impacteur.


74

Figure II.8 Schéma d’un chargeur corona (Dekati Ltd., 2008)

b) Impaction et collection

L’ELPI est une cascade d’impacteurs utilisée pour collecter les particules par sélectivité

en taille. Chaque impacteur est composé de deux plateaux colinéaires : un plateau d’impaction

et un plateau de collection (Figure II.9). Le plateau d’impaction contient un nombre

d’orifices qui varie d’un plateau à un autre. Le plateau de collection est caractérisé par

l’efficacité de collection qui définit le diamètre de coupure.

L’aérosol pénètre à travers les orifices avec une grande vitesse. Les plus grosses

particules, qui possèdent une inertie plus importante, se déposent sur les plateaux d’impaction

qu’elles ne peuvent pas contourner, tandis que les plus fines sont transportées vers les étages

inférieurs (Figure II.9).

Figure II.9 Schéma d’un impacteur

Diamètre de coupure (D50%) et diamètre aérodynamique moyen Daemoy

Il est possible qu'une particule ne soit pas collectée sur le plateau correspondant. Ainsi

le diamètre de coupure d’un plateau correspond au diamètre aérodynamique pour lequel

Plateau de

collection

Plateau

d’impaction


75

l’efficacité d’impaction est de 50%. Il est à noter que le diamètre aérodynamique est le

diamètre équivalent au diamètre d’une particule sphérique de masse volumique de 1 g cm-3

qui aurait la même vitesse de sédimentation que la particule considérée.

L’ensemble des résultats présentés par la suite est exprimé en fonction du diamètre

aérodynamique moyen de chacun des plateaux. Ce diamètre est défini comme la racine carré

du produit de deux diamètres aérodynamiques successifs tels que présentés dans le Tableau

II.3.

𝐷𝑎𝑒𝑚𝑜𝑦 = √𝐷50%𝑖 𝐷50%𝑖+1 (II.9)

c) Comptage des particules

Les électromètres mesurent une intensité de courant issue de la décharge électrique des

particules collectées sur les plateaux. Cette intensité de courant mesurée est ensuite convertie

en nombre de particules par unité de volume selon la formule mathématique suivante

(Marjamäki et al., 2000) :

𝐶 = 𝐼

𝑃.𝑛.𝑒.𝑄 (II.10)

Avec C la concentration en nombre de particules (particules cm-3)

I l'intensité du courant mesurée (A)

P la pénétration à travers le chargeur

n le nombre moyen de charges par particule

e la charge élémentaire (C)

Q le débit du flux de gaz (m3 s-1)

II.4 Caractérisation des combustibles solides

Dans un premier temps, les différents combustibles utilisés dans le cadre de ces travaux

de thèse, leurs origines et leurs provenances seront présentés. Ensuite, les résultats d’analyse

immédiate, d’analyse élémentaire, ainsi que d’analyse chimique des cendres sont présentés

dans le but de classifier et de visualiser les différences entre les propriétés physico-chimiques

de ces échantillons. Enfin, le contenu énergétique des combustibles est déterminé. Dans cette

section, nous présenterons également la méthode de calcul du taux de dévolatilisation en FàC

adaptée au charbon et à la biomasse.


76

II.4.1 Préparation des échantillons

Durant ces travaux de thèse, nous avons utilisé sept combustibles solides : six charbons

bitumineux et une biomasse de bois (hêtre). Ces échantillons, de différentes origines, ont été

fournis par différents partenaires. Le charbon a été broyé et tamisés pour obtenir une taille de

particules entre 36 et 63 μm. La biomasse a été broyée et tamisée pour extraire les particules

de tailles granulométriques comprises entre 200 et 280 μm. La biomasse a été finement

broyée pour assurer un transport facile dans la veine pneumatique (gaz primaire-canne

d’injection), mais aussi pour assurer une meilleure performance en co-combustion

charbon/biomasse dans les conditions de conversion thermique rapide (Spliethoff and Hein,

1998). En effet, pour une même taille de particule, la combustion de la biomasse est plus

rapide que celle du charbon (Baxter, 2005). Le Tableau II.4 résume l’origine et les lieux de

préparation des combustibles.

Combustible Origine Délivré par Broyage et tamisage

Charbons

AFSIAF Afrique de Sud EDF R&D EDF R&D

AFS2 Afrique de Sud Wits University ESKOM

AFS3 Afrique de Sud Wits University ESKOM

Ciuden Afrique de Sud EDF R&D EDF R&D

Sebuku Indonésie EDF R&D EDF R&D

Pittsburgh États-Unis EDF R&D EDF R&D

Bois de hêtre France Agrivalor LGRE

Tableau II.4 Origine, fournisseurs et lieux de préparation des combustibles utilisés durant ces

travaux.

Le bois de hêtre préparé au LGRE a été broyé par un broyeur à couteaux SM300 de

marque RETSCH, et tamisé par une tamiseuse AS200 type : AS200 DIGIT de marque

RETSCH.

Il est à noter, que le charbon AFSIAF et le bois de hêtre sont utilisés comme des

échantillons de référence durant toute l’étude. Tandis que les autres charbons sont utilisés

pour des études de comparaison.


77

II.4.2 Analyse immédiate

L’analyse immédiate consiste à déterminer la fraction massique dans le combustible

solide des paramètres suivants : l’humidité, les matières volatiles, les cendres et le carbone

fixe.

II.4.2.1 Détermination du taux d’humidité

Le taux d’humidité des combustibles est obtenu suivant la norme NF EN 14774-2. Un

creuset contenant l’échantillon est posé dans une étuve à 105 °C pendant 24 h. A la sortie de

l’étuve, le creuset contenant l’échantillon sec est pesé de nouveau. Pour chaque échantillon,

trois essais ont été effectués. Le contenu en humidité sur brut est déterminé selon l’équation

suivante :

𝐻𝑢𝑚𝑖𝑑𝑖𝑡é (%) =𝑚−𝑚0

𝑚1−𝑚0∗ 100% (II.11)

m0 : masse de creuset vide,

m1 : masse de creuset vide + échantillon,

m : masse de creuset vide + échantillon sec.

II.4.2.2 Détermination du taux de cendres

Pour le charbon, le taux de cendres est déterminé selon la méthode définie dans la

norme ISO 1171:2010. Un creuset contenant l’échantillon est posé dans un four à moufle

(FAM) à 20 °C puis chauffé sous une rampe de température pendant 1h jusqu’à la température

de 815 °C. Cette température est maintenue pendant 3 heures afin d’assurer la combustion

totale du combustible. Pour la biomasse, le taux de cendres est déterminé selon la méthode

définie dans la norme NF EN 14775. Le creuset contenant la biomasse est chauffé sous une

rampe de température pendant 30 min jusqu’à 250 °C, cette température est maintenue

pendant 1h. L’échantillon est ensuite chauffé sous une deuxième rampe de température

pendant 30 min jusqu’à une température de 550 °C. Cette température est maintenue pendant

2 h. Pour chaque échantillon trois essais ont été effectués et le taux de cendres sur brut est

obtenu par l’équation suivante :

𝑇𝑎𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠 (%) =𝑚−𝑚0

𝑚1−𝑚0∗ 100% (II.12)

m0 : masse de creuset vide,


78

m1 : masse de creuset vide + échantillon.

m : masse de creuset vide + échantillon incinéré.

II.4.2.3 Détermination du taux de matières volatiles

Le contenu en matières volatiles (MV) est déterminé par thermogravimétrie en

appliquant le protocole défini dans la norme NF M03-004. L’échantillon est posé dans le

creuset de la thermobalance. Il est ensuite chauffé sous N2 avec une vitesse de chauffe de 20

°C min-1 jusqu’à 900 °C. La perte en masse enregistrée permet de déterminer le taux standard

de matières volatiles sur brut, sur sec ou sur pur. Ce taux est calculé sur brut selon la formule

suivante :

𝑀𝑉(%) =𝑚𝑖−𝑚𝑓

𝑚𝑖∗ 100% (II.13)

mi : masse initiale du combustible,

mf : masse finale après dévolatilisation.

II.4.2.4 Détermination du taux de carbone fixe

Le taux de carbone fixe (CF) n’est pas déterminé par une analyse, mais il est déduit par

le calcul suivant :

Taux de carbone fixe*(%) = 100- (%humidité*+% cendres*+% MV*) (II.14)

* exprimé en sur brut

II.4.3 Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire (ultimate analysis en anglais) comprend la détermination des

concentrations massiques en éléments de carbone, hydrogène, oxygène, azote et soufre

(analyse CHONS). Ces analyses ont été effectuées par un prestataire externe (Sanas testing

laboratory) selon les normes présentées dans le Tableau II.5.

Elément Standard

C ISO 29541: 2010

H ISO 29541: 2010

N ISO 29541: 2010

S ISO 19579: 2006

O ASTM 3176 - 09

Tableau II.5 Standards utilisés pour l’analyse élémentaire du charbon AFSIAF.


79

II.4.4 Analyse chimique des cendres

Elle permet d’identifier la partie minérale du charbon. L’analyse chimique des cendres a

été effectuée à l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M). Elle a été réalisée

avec le spectromètre de Fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (MagiX de marque

Philips).

II.4.5 Pouvoir calorifique

Les mesures du contenu énergétique (PCS) des différents échantillons ont été réalisées

dans une bombe calorimétrique (Calorimètre IKA C200). Une masse connue d’échantillon est

disposée dans un creuset, lui-même installé dans une bombe inox mise sous 34 bars de

dioxygène pur. L’appareil donne la valeur du PCS en J g-1 à la fin de l’expérience. La valeur

retenue est celle moyennée sur le nombre d’essais (trois en général). Les calculs de Pouvoir

Calorifique Inférieur brut et sec sont effectués avec la valeur du PCS validée.

PCI = PCS - (LH2O*mH2O) (II.15)

LH2O est la chaleur latente de condensation de l’eau dans les conditions normales de

température et de pression (LH2O = 2486 kJ kg-1), mH2O est la masse d’eau qui tient compte de

l’humidité (HR) et de la teneur en hydrogène (H) du combustible et qui est donnée par la

formule suivante :

𝑚𝐻2𝑂 =𝐻𝑅

100+

9∗𝐻

100 (II.16)

II.4.6 Distribution en taille des particules

La distribution en taille des particules des combustibles bruts ou des résidus solides

récupérés dans le FàC a été réalisée en utilisant un granulomètre laser Scirocco 2000M de

MALVERN.

II.4.7 Détermination du taux de dévolatilisation en FàC

Un échantillon est dévolatilisé (partiellement ou totalement) en four à chute sous

atmosphère inerte. Compte tenu des caractéristiques de la sonde de prélèvement et du réacteur

ouvert dans sa partie inférieure, toutes les particules solides injectées dans le réacteur ne sont

pas collectées. Il n’est donc pas possible de déterminer la perte en masse par une pesée directe

du résidu récupéré. La méthode de traçage des cendres a donc été utilisée pour évaluer la perte

en masse du combustible injecté. Le taux de cendres du combustible brut est comparé avec


80

celui du résidu obtenu après dévolatilisation. On estime que la masse de cendres présente dans

l'échantillon n’est pas affectée par l’histoire thermique de la particule dans le FàC et est par

conséquent invariante (Ballantyne et al., 2005; Shuangning et al., 2006).

Cas de charbon

Le taux de dévolatilisation du charbon sur brut peut être calculé à partir de la

méthodologie présentée ci-dessous.

Soit deux échantillons :

- le premier, prélevé sur le charbon brut dont la masse est notée 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 .

- le deuxième, prélevé sur le résidu obtenu après dévolatilisation en FàC, de

masse 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 .

Ces deux échantillons sont calcinés au four à moufle à 815 °C. La combustion du

carbone est supposée totale. Les masses obtenues représentent les masses des cendres,

notées : 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 et 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠

𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢 pour l’échantillon brut et le résidu respectivement.

Cherchons la masse ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ qu'il faut introduire dans le four à moufle pour produire

la même quantité de cendres 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 que celle produite par la masse 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛

𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 de charbon

brut. On a donc le schéma suivant :

𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠

𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒

𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠

𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢

(𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠

𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒

La masse ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ présente une estimation de la masse de produits non devolatilisés.

Avec ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ =

𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢

𝐹à𝐶

𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢

Le taux de dévolatilisation est calculé par l’équation suivante :

Taux de dévolatilisation (%) =𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛

𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 − ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′

𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 100

Cas de la biomasse

Nous avons rencontré des problèmes pour déterminer les taux de dévolatilisation de la

biomasse en FàC lorsque la méthode classique de traçage des cendres est appliquée. Cette

méthode n’est pas fiable pour les combustibles solides à faible taux de cendres (Borrego et al.,

2009). Le taux de cendres du hêtre est inférieur à 1% (voir Tableau II.7). L’insuffisance de la

Dév

ol


81

méthode a été remarquée surtout dans le cas d’une dévolatilisation partielle à faibles distances

de chute et températures inférieures ou égales à 900 °C. Le contenu en cendres du résidu

solide collecté est souvent inférieur à celui du bois brut injecté initialement. Après

dévolatilisation, le résidu est censé être plus concentré en cendres que le matériau de départ

(pour une même masse). Une sous-estimation de dévolatilisation est par conséquent

obtenue. Un exemple de résultat est présenté dans le Tableau II.6.

Echantillon dc (cm) MFAM0(g) mcendres (g) MV (%)

Bois brute 0 1 0.007 0

Résidu FàC 1 7 1 0.006 -12

Résidu FàC 2 10 1 0.005 -40

Résidu FàC 3 17 1 0.011 37

Résidu FàC 4 25 1 0.019 64

Résidu FàC 5 32 1 0.069 90

Tableau II.6 Taux de dévolatilisation calculé par la méthode de traçage de cendres lors de la

pyrolyse du bois en FàC à 900 °C (dc : distance de chute, mFAM0 : masse introduite dans le

four à moufle, mcendres : masse après l’incinération en FAM, MV% : taux de dévolatilisation).

Ces résultats confirment qu’il n’est pas possible de calculer le taux de dévolatilisation à

faibles distances de chute par cette méthode. Or l’analyse de la pyrolyse pour ces courtes

distances présente un grand intérêt pour notre étude afin d’extraire des constantes cinétiques

de dévolatilisation. Le recueil d’un maximum de points expérimentaux à faible distance de

chute est donc nécessaire.

La méthode de traçage des cendres a par conséquent été modifiée. Un inerte réfractaire

aux températures élevées est ajouté à la biomasse pour augmenter la masse des matières non

combustibles dans le résidu solide récupéré en four à chute. Cet inerte est de la perlite

(D18KNAUF) d’une taille comprise entre 10 μm et 200 μm. Il est initialement conditionné en

FAM à 900 °C pendant 3 h avant son mélange avec la biomasse pour s’assurer qu’il ne

subisse aucune modification durant son passage en four à chute. Pour toutes nos expériences,

les proportions massiques du mélange sont fixées à 10%perlite/90%biomasse. Les résultats de

calcul seront exprimés sur masse de biomasse pure (exempte de la perlite et des cendres).


82

II.5 Résultats de caractérisation des solides

Les résultats de la caractérisation physico-chimique des combustibles sont récapitulés

dans les tableaux présentés ci-dessous. Ces données sont importantes pour tenter d’expliquer

les différences de comportement des échantillons durant la conversion thermique.

Analyse immédiate

Propriété AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse

Humidité

(%, sb*)

2.14 2.9 1.8 2.7 8.6 1.0 13.01

MV (%, sp*) 29.4 29.3 31.3 27.3 43.3 34.3 80.6

CF (%, sp*) 70.6 70.7 68.7 72.7 56.7 65.7 19.4

Cendres (%, ss*) 13.9 32.8 41.5 14.6 14.6 11.4 0.7

Tableau II.7 Analyse immédiate des combustibles (MV : matières volatiles, CF : carbone

fixe, % : pourcentage massique, sb* : sur brute, sp*: sur pur, exempts de cendres et

d'humidité, ss*: sur sec).

Analyse élémentaire


C (%) 70.6 58.3 51.9 68.0 62.7 72.6 49.8

H (%) 4.0 2.7 3.16 3.9 4.7 4.8 6.1

O (%) 7.9 - - 12.6 19.1 8.8 43.7

N (%) 1.8 1.2 1.0 1.6 1.3 1.3 <0.3

S (%) 0.6 1.1 1.0 1.3 0.5 0.8 0.1

Tableau II.8 Analyse élémentaire des combustibles (% : pourcentage massique sur sec).

Analyse chimique des cendres

Les résultats des analyses sont exprimés en pourcentages massiques par rapport à la

masse totale des cendres. Les concentrations des différents éléments chimiques sont

exprimées sous leurs formes oxydes et sont normalisés. Seules les concentrations des

éléments chimiques détectés sont indiquées dans le Tableau II.9.


83

Oxydes AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse

Na2O (%) 0.27 0.21 0.18 0.21 0.95 0.39 0.98

MgO (%) 1.64 1.33 1.54 1.47 2.00 0.91 8.40

Al2O3 (%) 31.6 26.9 24.6 31.4 30.3 31.3 1.96

SiO2 (%) 47.3 50.9 54.7 48.3 48.4 57.6 6.63

P2O5 (%) 2.32 0.4 0.34 1.54 0.74 0.16 3.80

SO3 (%) 2.95 4.69 3.85 4.07 3.09 0.38 2.21

K2O (%) 0.75 0.98 0.88 0.55 1.48 2.29 25.8

CaO (%) 5.67 4.67 4.48 6.36 4.08 0.69 43.3

TiO2 (%) 1.87 1.40 1.08 1.58 1.86 1.72 018

Cr2O3 (%) 0.09 0.05 - 0.14 0.14 0.05 -

MnO2 (%) 0.16 0.14 0.21 0.14 0.09 0.03 4.03

Fe2O3 (%) 4.78 7.90 7.81 3.61 6.38 4.13 1.81

Ga2O3 (%) <0.01 0.01 - - - - -

SrO (%) 0.24 0.08 0.04 0.20 0.21 0.06 0.13

Y2O3 (%) 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 -

ZrO2 (%) 0.07 0.07 0.04 0.06 0.09 0.04 -

BaO (%) 0.25 0.21 0.21 0.22 0.12 0.11 0.45

PbO (%) 0.02 0.02 - 0.02 - 0.02 -

ZnO (%) - 0.03 0.02 - 0.04 0.02 0.10

Rb2O (%) - <0.01 - - <0.01 0.01 0.08

Nb2O5 (%) - - <0.01 - <0.01 <0.01 -

CuO (%) - - - - - 0.06 0.08

Cl (%) - - - - - - 0.03

Tableau II.9 Résultats d’analyse XRF des combustibles.

Pouvoir calorifique


PCS (MJ kg-1, ss) 27.3 20.8 19.2 26.9 27.5 29.4 21.0

PCI (MJ Kg-1, ss) 26.4 20.1 18.4 26.0 26.2 28.3 19.3

Tableau II.10 Pouvoir calorifique supérieur (PCS) des combustibles.


84

II.6 Discussion et Conclusion

Les résultats de caractérisation mettent clairement en relief les différences de propriétés

physico-chimiques des combustibles sélectionnés pour cette étude. Les charbons testés

présentent une grande diversité. Les échantillons AFSIAF, Ciuden, AFS2 et AFS3 sont

d’origine sud-africaine, mais leurs compositions sont très différentes. Les charbons AFS2 et

AFS3 ont un contenu beaucoup plus élevé en cendres que les charbons AFSIAF et Ciuden.

Dans le même temps, ces charbons ont des taux de matières volatiles sur pur assez

comparables. Les charbons Sebuku et Pittsburgh ont un taux de cendres assez comparable à

celui des charbons AFSIAF et Ciuden, mais leur contenu en matières volatiles est supérieur.

L’analyse élémentaire a montré que le carbone est le composé majoritaire des charbons.

Sa teneur est comprise entre 58 et 73%, sur sec.

L’analyse chimique des cendres des charbons a montré que la composition inorganique

est de même ordre de grandeur pour l’ensemble des échantillons excepté le charbon

Pittsburgh. Ce dernier est plus riche en SiO2 en K2O et plus pauvre en CaO. En comparant

charbons et biomasse, l’écart est beaucoup plus visible que celui entre les charbons. La

biomasse est plus riche en métaux alcalins et alcalino-terreux. La somme de ces composés

exprimés sous forme oxyde K2O, CaO, Na2O et MgO est d’environ 80% pour la biomasse

contre 8% en moyenne pour les charbons. En revanche, le charbon est plus riche en éléments

inorganiques stables à hautes températures comme les aluminosilicates et les composés

ferreux qui représentent environ 85% pour les charbons contre seulement 10% pour la

biomasse.

Les charbons sont plus énergétiques (sur combustible brut) que la biomasse exceptés les

charbons AFS2 et AFS3 qui présentent un contenu en cendres très élevé.

Cette diversité entre les combustibles sera mise à profit pour interpréter les phénomènes

étudiés.


85

Chapitre III

Etudes thermogravimétriques


86


87

III.1 Introduction et méthodologie

Les analyses thermogravimétriques (ATG) sont réalisées avec une thermobalance DSC-

TGA Q600. L’ATG sert à identifier les étapes de la dégradation thermique des combustibles

solides à de faibles vitesses de chauffe. Elle permet aussi la simulation de plusieurs procédés

de conversion thermique : pyrolyse, gazéification, combustion, oxycombustion et co-

combustion.

Dans ce chapitre, nous étudions et comparons la conversion thermique de deux

combustibles solides de référence sous forme pulvérisée : le charbon AFSIAF et le bois de

hêtre. Nous présentons également, la conversion de plusieurs types de charbon afin de

corréler les résultats de la dégradation thermique aux propriétés physico-chimiques des

solides.

Pour réaliser cette étude, nous avons procédé de la manière suivante :

Pour la pyrolyse, les tests ont été en premier lieu réalisés sous atmosphère inerte

d’azote. Ensuite, pour évaluer l’effet de l’atmosphère de pyrolyse, la dévolatilisation sous N2 a

été comparée à celle obtenue sous CO2. Pour la combustion, les expériences ont été effectuées

sous air. L’influence de la vitesse de chauffe, ainsi que la température finale de chauffe sur le

processus de combustion a été étudiée. Les résultats de la conversion thermique sous N2 et

sous air pour les autres charbons utilisés durant ces travaux sont présentés en annexe AIII.1.

Afin de comparer les performances de la combustion et de l’oxymbustion, les échantillons ont

été chauffés sous air et sous différentes mélanges O2/CO2. Finalement, des tests de co-

combustion charbon/biomasse ont été réalisés pour différents mélanges.

Pour l’ensemble des expériences effectuées en thermobalance, les échantillons ont été

chauffés de la température ambiante jusqu’à 900 °C ou 1300 °C. La vitesse de chauffe a été

fixée à 20 °C min-1 sauf pour les expériences menées pour étudier l’influence de ce paramètre.

Chaque expérience est réalisée au moins deux fois pour vérifier à la fois la reproduction du

comportement et l’homogénéité des échantillons (Annexe AIII.2).

Les résultats de l’ATG sont présentés sous forme de thermogrammes TG-DTG. Les

courbes TG donnent la variation de la masse du solide en fonction de la température. Les

courbes DTG permettent de suivre les vitesses de perte en masse. Afin de comparer les

performances des différents procédés étudiés, nous avons défini les paramètres suivants : la

température initiale de dégradation (Ti) pour la pyrolyse, et (Ta) la température d’allumage


88

dans le cas de combustion, la température de fin de dégradation (Tf), la température pour

laquelle la vitesse de perte en masse est maximale (Tmax) et sa vitesse correspondante (Vmax).

Ta a été définie selon la méthode de Li et al. (Li et al., 2009) (voir annexe AIII.3).

III.2 Etude de la dégradation thermique du charbon par ATG

III.2.1 Conversion thermique du charbon sous azote

Les résultats de la dégradation thermique du charbon AFSIAF sous azote sont présentés

sur la Figure III.1. La courbe TG indique une perte massique totale de 26.4%. Cette perte

donne une indication sur le taux de matières volatiles (+ 2% d’humidité). Les courbes DTG

montrent que la perte en masse sous N2 se fait suivant deux étapes : une phase de

déshydration et une phase de dévolatilisation. La déshydratation se déroule entre 80 °C et 120

°C et le départ de matières volatiles à partir de 300 °C. La zone de température (350 °C – 600

°C) présente l’étape la plus importante et la plus rapide de la dévolatilisation. 19% de la

masse est dévolatilisé avec une vitesse maximale de 3 % min-1 enregistrée à 465 °C. Le reste

de la masse (~ 5%) se décompose entre 600 °C et 900 °C. On estime que la dégradation

maximale est obtenue à 900 °C.

Figure III.1 Résultats de l’ATG du charbon AFSIAF sous azote (TG : ; DTG : )

III.2.2 Conversion thermique du charbon sous dioxyde de carbone

Les résultats de la dégradation thermique du charbon AFSIAF sous CO2 sont présentés

dans la Figure III.2.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

465 °C


89

Figure III.2 Résultats de l’ATG de charbon AFSIAF sous CO2 et sous N2.

Les thermogrammes TG-DTG montrent que la dégradation thermique du charbon en

présence du dioxyde de carbone se déroule en trois étapes successives : la déshydratation

autour de 100 °C, la pyrolyse jusqu’à 850 °C et la consommation du résidu carboné à partir de

850 °C. Lors de la première et la deuxième étape, les thermogrammes TG et DTG obtenus

sous N2 et sous CO2 sont superposables comme indiqué sur la Figure III.2. Il semble ainsi

que le CO2 peut être considéré comme inerte pour des températures inférieures à 850 °C, et

qu’il n’a aucune influence sur l’étape de pyrolyse. Lors de la troisième étape (> 850 °C), une

perte en masse supplémentaire de 56% est enregistrée sous CO2. Vmax est de 7.4 % min-1 à

1140 °C sous CO2 contre 0 % min-1 sous N2. Ces résultats sont en accord avec la littérature

(Rathnam et al., 2009; Wall et al., 2009; Wang et al., 2012). Cette dégradation supplémentaire

en présence de CO2 est liée à la gazéification du résidu carboné à haute température.

III.2.3 Conversion thermique du charbon sous air

Les résultats de la dégradation thermique du charbon sous air sont présentés en Figure

III.3. L’analyse thermogravimétrique sous air permet d’estimer approximativement le taux de

cendres, ainsi que les températures caractéristiques de la combustion.

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Temperature (°C)

TG AFSIAF N2TG AFSIAF CO2DTG AFSIAF N2DTG AFSIAF CO2


90

Figure III.3 Résultats de l’ATG du charbon AFSIAF sous air (TG: ; DTG: )

La courbe TG indique une perte en masse totale de 85.1%. Le taux de cendres est donc

de 14.9 %. Les courbes TG-DTG montrent que le charbon se dégrade sous air entre 300 °C et

640 °C. La température d’allumage (Ta) et de fin de réaction (Tf) sont 429 et 640 °C,

respectivement. Il est à noter que la dégradation thermique sous air se produit dans une plage

de températures moins étendue par rapport à la pyrolyse. L’oxygène permet d’accélérer la

perte en masse. La vitesse de perte atteint un maximum de 10.8 % min-1 à 526 °C. Cette

vitesse est plus grande que celle enregistrée en pyrolyse. En plus de la dévolatilisation, le

résidu solide s’oxyde et participe à la perte en masse.

Afin d’identifier le domaine de température dans lequel se déroule la combustion du

résidu carboné, ce résidu solide a été préparé sous azote puis brulé ensuite sous air jusqu’à

900 °C, avec une vitesse de chauffe de 5 °C min-1 pour une identification plus fine des étapes

de dégradation. Les DTG correspondantes sont présentées dans la Figure III.4. Les

paramètres caractéristiques Ta, Tmax et Tf correspondantes à la combustion du résidu carboné

sont respectivement 460 °C, 525 °C et 600 °C. Ta et Tf sont supérieures à celles obtenues avec

le charbon brut. Le résidu carboné s’allume selon un mécanisme hétérogène avec une réaction

d’oxydation du carbone fixe par l’oxygène de la phase gazeuse. Pour le charbon, la réaction

de combustion s’effectue selon un mécanisme qui peut être qualifié comme étant hétéro-

homogène. Il y a une réaction gaz/carbone fixe mais également une réaction de combustion

des matières volatiles émises par l’oxygène de l’air. Le départ des matières volatiles à des

températures plus basses accélère probablement l’allumage de charbon, ce qui peut expliquer

sa basse Ta et Tf.

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

526 °C


91

Figure III.4 Comparaison des vitesses de décomposition en fonction de la température

correspondantes à la pyrolyse et à la combustion de charbon avec celles correspondantes à la

combustion de char.

Le résidu carboné s’oxyde entre 380 °C et 600 °C, et le charbon entre 300 °C et 580 °C.

La dégradation beaucoup plus rapide du charbon enregistrée sous air entre 300 °C et 380 °C

est attribuée à une dévolatilisation accélérée en présence d’oxygène. Deux hypothèses

peuvent être avancées. D’une part, la présence de l’oxygène peut conduire à l’oxydation des

volatils en phase gaz. La température à la surface de charbon peut ainsi croitre, et favoriser

par conséquent le départ de volatils. D’autre part, l’oxygène chimisorbé à la surface du

charbon peut également être à l’origine de l’accélération de la dévolatilisation par réaction

hétérogène.

Par ailleurs, une légère prise en masse a été remarquée vers 300 °C sur toutes les

expériences effectuées sous air, ce qui permet d’appuyer l’hypothèse de la chimisorption de

l’oxygène lors de la combustion du charbon. Dans la Figure III.5 les résultats de combustion

obtenus pour deux échantillons de masse initiale différente (m1=5,38 mg et m2=10,6 mg) sont

représentés. Nous constatons des résultats obtenus que la prise en masse est plus importante

pour l’échantillon de masse élevée. Cette prise en masse est de 0,08 mg pour le premier

échantillon (m1) contre 0.18 mg pour le deuxième (m2). La prise en masse est proportionnelle

à la masse du charbon introduit, elle est attribuée à la chimisorption de l’oxygène. Cette

même hypothèse a été avancée dans les travaux de (Li et al., 2011).

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)

Dévolatilisation

de charbon

Combustion

du résidu carboné

Combustion de

charbon


92

Figure III.5 Comparaison de la prise en masse sous air

III.2.4 Conversion thermique du charbon dans les conditions d’oxycombustion

Afin de comparer les performances de la combustion et de l’oxymbustion, les

échantillons ont été chauffés sous air et sous différents mélanges O2/CO2. La Figure III.6

présente les courbes TG et DTG obtenues de la combustion sous air et de l’oxycombustion du

charbon. Dans le cas de l’oxycombustion, la concentration d’O2 dans le mélange O2/CO2 varie

entre 10 et 40%. Cet intervalle a été choisi pour déterminer la teneur en O2 nécessaire à

introduire dans les conditions d’oxycombustion pour atteindre une dégradation similaire à

celle sous air. En littérature, le pourcentage d’O2 dans CO2 est autour de 30% pour la majorité

des travaux (Li et al., 2009; Wang et al., 2012; Cahyadi et al., 2013).

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Mas

se (

mg)

Température (°C)

TG m1TG m2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Mas

se (

%)

Température (°C)

40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO210%O2/90%CO2Air

a)


93

Figure III.6 Comparaison des courbes TG (a) et DTG (b) du charbon dans les conditions de

la combustion classique sous air et de l’oxycombustion.

Tout d’abord, les courbes de perte en masse TG indiquent que la dégradation des

échantillons est complète quel que soit l’environnement de combustion. Dans les conditions

de l’ATG, le temps de séjour est suffisamment long (~ 45 min) pour brûler complètement

l’échantillon même pour de faibles concentrations en oxygène.

L’augmentation de la teneur en O2 dans CO2 a pour effet d’accélérer la combustion du

charbon. Elle fait baisser la température d’allumage (Ta) et la température finale de perte en

masse (Tf), elle fait augmenter la vitesse maximale de perte (Vmax) et baisser la température

(Tmax) correspondante (Tableau III.1).

Gaz comburant Ta

(°C)

Tf

(°C)

Vmax

(% min-1)

Tmax

(°C)

*tc

(%)

(10%O2/90%CO2) 471 892 4.7 640 84.8

(20%O2/80%CO2) 455 680 8.6 594 85.6

(30%O2/70%CO2) 441 650 10.4 542 84.8

(40%O2/60%CO2) 425 630 11.6 508 85.3

Air 429 640 10.8 526 85.1

Tableau III.1 Comparaison des caractéristiques de combustion sous les différentes

atmosphères testées (*tc : taux de conversion final).

Pour la même teneur en O2 dans N2 et CO2, la combustion sous N2 est plus rapide. Ceci

est dû aux différences des propriétés physiques entre les deux atmosphères. D’un côté, la

capacité thermique élevée du CO2 par rapport à celle du N2 fait diminuer la température du

milieu réactionnel. D’un autre côté, la faible diffusivité de l’oxygène dans CO2 retarde

l’arrivée de l’oxydant à la surface de la particule (Wang et al., 2012).

-2

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)

40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO210%O2/90%CO2Air

b)


94

D’après les résultats obtenus, l’oxycombustion est similaire à la combustion sous air

pour des pourcentages d’oxygène compris entre 30 et 40% dans le dioxyde de carbone. Ce

résultat a été comparé avec d’autres trouvés en littérature (Tableau III.2). Cette comparaison

montre que la concentration en O2 nécessaire dans CO2 pour atteindre les mêmes conditions

de combustion sous air est autour de 30%. Ceci est en accord avec nos mesures, même si nos

expériences ont tendance à indiquer une valeur légèrement supérieure.

%O2 dans CO2 Dispositif expérimental Références

30-35% Four à chute (Bejarano and Levendis, 2008)

30% ATG (Wang et al., 2012)

30% Chambre de combustion (Liu et al., 2005)

30% ATG (Cahyadi et al., 2013)

30% Réacteur à flux entrainé (Molina and Shaddix, 2007)

20-30% ATG (Li et al., 2009)

Tableau III.2 Pourcentage d’oxygène nécessaire en oxycombustion pour atteindre les

conditions de combustion sous air.

III.2.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon

Afin d’étudier l’influence de la vitesse de chauffe sur les caractéristiques de la

combustion, les échantillons ont été brulés sous air de 20 °C jusqu’à 900 °C, avec différentes

vitesses de chauffe : 5 °C min-1, 20 °C min-1 et 100 C min-1. Les résultats de l’ATG sont

présentés dans la Figure III.7.

Figure III.7 Effet de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon AFSIAF (TG : ;

DTG: )

L’augmentation de la vitesse de chauffe décale les courbes TG et DTG vers les zones de

hautes températures. Lorsque la vitesse passe de 5 à 20 et puis à 100 °C min-1, la Tf passe de

-2

3

8

13

18

23

28

33

38

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

5 °C/min20 °C/min100 °C/min


95

560 à 640 puis à 810 °C. En parallèle, la Vmax augmente de 3.4 à 10.8 et jusqu’à 32.9 % min-1.

La masse dégradée est la même mais les temps de réaction sont plus courts à vitesses de

chauffe élevées, cela a pour effet de croitre les vitesses de dégradation.

Nous remarquons aussi que la combustion à vitesse de chauffe élevée a lieu sur une

plage de températures plus étendue, car le temps laissé à l’échantillon pour se décomposer

lors de la montée en température est d’autant plus faible que la vitesse de chauffe est élevée.

En plus, on peut suspecter une légère différence de température entre l’échantillon et la

consigne du four.

Le taux de conversion maximal ne dépend pas de la vitesse de chauffe, celle-ci

influence donc la température finale et la vitesse maximale de combustion mais pas le

rendement de combustion.

III.2.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion du charbon

Pour étudier l’influence de la température finale de chauffe, le charbon a été brulé avec

une rampe de température de 20 °C min-1 jusqu’à 1300 °C au lieu de 900 °C. La Figure III.8

montre les thermogrammes correspondants.

Figure III.8 Analyse thermogravimétrique du charbon AFSIAF à 1300 °C (TG: ; DTG : )

Les résultats montrent qu’un palier s’établit à partir de 640 °C jusqu’à 1300 °C. Dans

ces conditions, il semble que la combustion est complète à 640 °C. A cette température, il ne

reste donc que les cendres dans le creuset et ces cendres ne se décomposent pas aux

températures étudiées. Ce résultat permet ainsi de vérifier la stabilité des cendres de ce

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)


96

charbon à haute température. Ce comportement donne une information quant à la validité de

la méthode de traçage des cendres.

III.3 Etude de la dégradation thermique de la biomasse par ATG

Nous avons appliqué le même protocole de caractérisation en ATG utilisé pour le

charbon à la biomasse. Cette section décrit les résultats obtenus.

III.3.1 Conversion thermique de la biomasse sous azote

Les résultats de la conversion thermique sous azote de la biomasse sont présentés dans

la Figure III.9.

Figure III.9 Résultats de l’ATG de la biomasse sous azote (TG : ; DTG : )

Les thermogrammes TG-DTG montrent que la décomposition thermique du bois sous

N2 s’effectue en quatre étapes. Une déshydratation qui s’étale jusqu’à 120 °C (indiqué par 1

sur la figure). Une première phase de dévolatilisation entre 200 °C et 340 °C avec un

maximum de perte en masse de 9,2 % min-1 (pic indiqué par 2), enregistré à 310 °C suivie par

une deuxième phase de dévolatilisation entre 340 °C et 400 °C avec un maximum de perte de

19 % min-1 (pic indiqué par 3) enregistré à 370 °C. Finalement, une légère perte en masse est

notée entre 400 °C et 500 °C, avec un maximum de perte de 1 % min-1 (épaulement indiqué

par 4), enregistré à 420 °C.

Selon la littérature (Di Blasi, 2008), les différents constituants de la biomasse (cellulose,

hémicellulose et lignine) se décomposent dans différentes plages de températures.

L’hémicellulose entre 225 et 325°C, la cellulose entre 325 et 375°C, et la lignine qui est le

composé le plus stable de la biomasse se décompose dans une plage beaucoup plus large qui

peut s’étaler de 417 à 607 °C. Nous estimons donc que la première et la deuxième phase de

-5

0

5

10

15

20

25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

1

2

3

4


97

dévolatilisation représentent respectivement le départ de l’hémicellulose et de la cellulose,

alors que la dernière étape représente la fin de la dégradation de la lignine.

III.3.2 Conversion thermique de la biomasse sous dioxyde de carbone

La Figure III.10 rassemble les résultats de la dégradation thermique du bois sous CO2

et sous N2. Les thermogrammes TG-DTG montrent une perte de masse supplémentaire sous

CO2 entre 800 et 950 °C en comparaison avec la conversion thermique sous N2. Dans cet

intervalle de température, un maximum de perte en masse de 3.7% est enregistré à 940 °C.

Comme pour le charbon, cette perte supplémentaire est due à la gazéification du résidu

carboné en présence de CO2.

Figure III.10 Résultats de l’ATG de la biomasse sous CO2 et sous N2 (TG : ; DTG : )

III.3.3 Conversion thermique de la biomasse sous air

Les résultats de la dégradation thermique de la biomasse sous air sont présentés dans la

Figure III.11. À partir des courbes TG, nous constatons que le bois perd la quasi-totalité de

sa masse. Sa teneur en cendres est très faible (0.7%). Les courbes DTG montrent la présence

de quatre pics de dégradation. Le premier d’une intensité de 1.5 % min-1 (80 °C) lié à la perte

d’eau. Un deuxième et un troisième pic enregistrés vers 300 et 350 °C d’une intensité de

12.7% min-1 et 29.5% min-1 respectivement. Ces pics sont plus intenses que ceux obtenus sous

atmosphère inerte dans la même plage de températures. L’intervention d’O2 dans ce domaine

de température permet d’accélérer la perte en masse. Finalement, un dernier pic de 15.7%

min-1 dû à l’oxydation du char est enregistré vers 440 °C.

-5

0

5

10

15

20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG Biomasse CO2

TG Biomasse N2

DTG Biomasse CO2


98

Figure III.11 Résultats de l’ATG de la biomasse sous air (TG : ; DTG : )

Comme pour le charbon, nous nous sommes intéressés au domaine dans lequel se

déroule l’oxydation du résidu carboné. Pour cela, un résidu a été préparé sous N2, et a été

ensuite brulé sous air (vitesse de chauffe 5 °C min-1). Les résultats sont présentés dans la

Figure III.12.

Figure III.12 Comparaison des températures correspondantes à la pyrolyse et à la combustion

de la biomasse avec celles correspondantes à la combustion de char.

Le résidu seul se décompose entre 310 et 460 °C avec Vmax égal à 1.7 % min-1. En

présence de volatils lors de la combustion de la biomasse, Vmax atteint 2.3 % min-1. Nous

observons sur cette figure que la présence de l’oxygène accélère considérablement la perte en

masse lors de l’étape de dévolatilisation (200 °C – 350 °C). Le même type de comportement a

été observé pour le charbon et commenté précédemment. En revanche, contrairement aux

observations faites avec le charbon la température initiale de décomposition n’est pas affectée

par la présence d’oxygène.

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)

4 2

3

1

Dévolatilisation

de la biomasse

Combustion du résidu carboné

Combustion

de la biomasse


99

III.3.4 Conversion thermique de la biomasse dans les conditions d’oxycombustion

Dans les conditions d’oxycombustion, l’influence de la teneur en oxygène est étudiée,

elle varie entre 20 et 40% dans CO2. Ces résultats sont comparés à ceux obtenus dans les

conditions de combustion sous air. L’ensemble des thermogrammes TG et DTG

correspondant est présenté dans la Figure III.13 (a) et (b).

Figure III.13 Comparaison des courbes TG (a) et DTG (b) de la biomasse dans les conditions

de la combustion classique sous air et l’oxycombustion.

Entre 200 °C et 400 °C, l’atmosphère de combustion n’a pas eu d’influence significative

sur les températures de dégradation mais uniquement sur les vitesses. Lorsque la

concentration en oxygène augmente de 20 à 40%, la Vmax augmente de 24.9 à 27.7 % min-1

pour une valeur de Tmax constante.

Entre 400 °C et 500 °C, l’atmosphère de combustion a un effet plus significatif. Lorsque

la concentration en O2 passe de 20 à 30 et puis à 40%, la vitesse maximale de perte en masse

augmente de 7.4 à 9.8 et jusqu’à 14.7 (% min-1) tandis que Tmax diminue de 460 à 455 et 440

°C. En même temps, la température finale de combustion baisse de 512°C à 504 °C et puis à

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Mas

se (

%)

Température ( °C)

40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO2Air

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)

40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO2Air

a)

b)


100

496 °C, respectivement. Dans cette plage de températures, la dégradation du résidu carboné

est dominante. C’est une réaction hétérogène qui est plus sensible à la concentration

d’oxygène.

Nous remarquons que le passage du mode combustion vers celui de l’oxycombustion

pour une même concentration en oxygène retarde la dégradation thermique du bois. Comme

nous l’avons vu pour le charbon, ce comportement est dû aux propriétés physiques des gaz N2

et CO2. La dégradation thermique dans les conditions d’oxycombustion n’est équivalente à

celle de la combustion qu’à 40%O2 dans CO2.

III.3.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse

Pour étudier l’influence de la vitesse de chauffe sur les caractéristiques de la

combustion, les échantillons ont été brulés sous air de 20 °C jusqu’à 900 °C, avec différentes

vitesses de chauffe : 5 °C min-1, 20 °C min-1 et 100 °C min-1.

Figure III.14 Effet de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse

(TG: ; DTG: )

On voit sur la Figure III.14 que la biomasse se comporte comme le charbon lorsque la

vitesse de montée de température varie. L’augmentation de la vitesse de chauffe élargit le

domaine des températures de combustion, et augmente la vitesse maximale de perte en masse.

III.3.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion de la biomasse

Pour étudier l’influence de la température finale, le combustible a été chauffé sous air

avec une vitesse de 20 °C min-1 jusqu’à 1300 °C au lieu de 900 °C. Les résultats sont montrés

dans la Figure III.15. Comme nous l’avons déjà indiqué, la combustion est complète autour

de 500 °C. À partir de cette température et jusqu’à 1100 °C aucune perte de masse

-10

0

10

20

30

40

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0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température ( °C)

5 °C/min20 °C/min100 °C/min


101

supplémentaire n’est enregistrée. Cependant, à partir de 1100 °C une perte de masse

d’environ 1% est enregistrée. Elle est attribuée à l’évaporation des cendres combinée à la

calcination. Le creuset porte-échantillon est récupéré quasiment vide à la fin des expériences

réalisées à cette température.

Figure III.15 Effet de la température finale de chauffe sur la combustion de biomasse (TG :

DTG : )

III.4 Comparaison entre les résultats du charbon et de la biomasse

Dans cette partie, nous allons comparer les différents paramètres caractéristiques tirées

de l’analyse thermogravimétrique lors de la conversion thermique du charbon AFSIAF et de

la biomasse. Le Tableau III.3 récapitule les valeurs des différents paramètres caractéristiques

obtenues par ATG avec chacun des deux combustibles.

-5

0

5

10

15

20

25

30

0

10

20

30

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50

60

70

80

90

100

-100 100 300 500 700 900 1100 1300

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

1300 °C

Perte supplémentaire

de 1%


102

Phénomène Combustible Ti

(°C)

Ta

(°C)

Tf

(°C)

Tmax

(°C)

Vmax

(% min-1)

Pyrolyse Charbon 300 - 900 465 3

Biomasse 200 - 500 370 19

Gazéification Charbon 850 - 1250 1140 7.4

Biomasse 800 - 950 940 3.7

Combustion Charbon - 429 640 510 11

Biomasse - 275 500 350 29.5

Oxycombustion Charbon1 - 455 680 594 8.6

Charbon2 - 441 630 542 10.4

Charbon3 - 425 610 508 11.6

Biomasse1 - 276 512 342 24.9

Biomasse2 - 275 504 340 26.5

Biomasse3 - 277 496 338 27.7

Tableau III.3 Analyse comparative des processus de pyrolyse, gazéification, combustion et

oxycombstion du charbon et de la biomasse (1, 2 et 3 présentent respectivement

l’oxycombustion sous 20%, 30% et 40% d’O2 dans CO2).

Pyrolyse

Sous azote, le processus de dévolatilisation de la biomasse se déroule à des

températures plus basses et à des vitesses de perte en masse plus importantes que pour le

charbon. Ces différences sont essentiellement dues aux structures macromoléculaires et au

contenu en matières volatiles des deux combustibles (Frau et al., 2015). La biomasse est

composée en majeure partie par des bio-polymères (hémicellulose, cellulose et lignine) liés

par des liaisons R-O-R relativement faibles (380 à 420 kJ mol-1). Tandis que le charbon est

formé essentiellement de chaines carbonées aromatiques polycycliques liées entre elles par

des doubles liaisons plus difficiles à rompre (1000 kJ mol-1) (Caillat et al., 2010). De plus, le

bois de hêtre est beaucoup plus riche en matières volatiles que le charbon, ce qui explique en

partie ses grandes vitesses de décomposition.

Gazéification

Le résidu carboné produit par pyrolyse de la biomasse réagit à plus basses et sur de plus

courtes plages de températures par rapport à celui obtenu avec le charbon. En littérature, les

chercheurs (Emami Taba et al., 2012; Jing et al., 2013) ont montré que la réaction de

gazéification dépend de la composition minérale des résidus (effets catalytiques ou

inhibiteurs). Les métaux alcalins et alcalino-terreux, en particulier le potassium, ont un effet


103

catalytique sur la gazéification du carbone. De plus, la réaction peut également être influencée

par la taille des pores et par la structure cristalline des résidus.

Le cendres du bois de hêtre contiennent 25.8% de potassium et 43.3% de calcium

(chapitre II), contre 0.75% et 5.67% dans le cas du charbon. De plus, la biomasse est plus

riche en volatils. La formation de pores larges suite à la dévolatilisation améliore la réactivité

du résidu et facilite l’accès au CO2. Il est à noter que le pic de gazéification du charbon est

plus intense. Ce combustible est plus riche en carbone fixe pouvant se décomposer. La

quantité impliquée dans la réaction avec le CO2 est donc plus importante.

Combustion

Sous air, la décomposition de la biomasse est plus facile à initier. Les vitesses de perte

en masse sont toujours plus élevées. La biomasse est plus réactive, elle est riche en oxygène et

en matières volatiles. Environ 70% à 80% de la combustion du bois est liée à la combustion

des matières volatiles.

Oxycombustion

Dans les conditions d’oxycombustion, nous remarquons que la concentration d’oxygène

n’a pas le même effet sur les deux combustibles. Par exemple, lorsque la concentration

d’oxygène passe de 20% à 40% dans CO2, Tmax diminue de 86 °C pour le charbon, contre

seulement 6 °C pour la biomasse. Les mêmes observations sont notées pour les autres

températures caractéristiques. Le charbon est plus riche en carbone fixe et plus pauvre en

oxygène par rapport à la biomasse. Une augmentation de la concentration en O2 accélère le

processus d’oxydation du charbon, contrairement à la biomasse qui est déjà riche en oxygène

et pour laquelle l’oxygène du gaz comburant a probablement un effet moins significatif. Ces

observations sont similaires à ceux de (Liu et al., 2013b).

III.5 Co-combustion charbon et biomasse

L’objectif de cette partie est d’examiner les performances de co-combustion de

mélanges charbon/biomasse sous faibles vitesses de chauffe en thermogravimétrie. Les

combustibles sont préalablement mélangés. Le mélange est ensuite introduit dans le porte

échantillon de la thermobalance. Deux modes de mélanges ont été testés. Mélange par contact

faible, avec spatule et brassage manuel dans un pilulier, et mélange par contact fort, avec

mélange et écrasement des deux solides dans un mortier. Quelle que soit le type de conversion

thermique, pyrolyse ou combustion, aucun impact du mode de préparation n’a été observé.


104

Les courbes de pertes en masse et de vitesse de perte en masse présentées dans la Figure

III.16 de mélanges équi-massiques préparés par les deux modes ne présentent pas de

différences significatives.

Figure III.16 Comparaison mode de préparation des mélanges -a : sous air, b : sous azote-.

En co-combustion, nous nous intéressons aux caractéristiques suivantes (cf. indications

sur le graphique Figure III.17) : la température d’allumage (Ta), la température de fin de

combustion (Tf), la température du premier pic majeur de dégradation (Tmax1) et la vitesse

correspondante (Vmax1), la température du deuxième pic majeur (Tmax2) et sa vitesse de

dégradation (Vmax2), et la perte en masse. Une courbe TG-DTG d’un mélange

50%charbon/50%biomasse portant les différents paramètres de combustion est présentée sur

la Figure III.17. Les autres thermogrammes de co-combustion sont présentés en annexe

AIII.4.

Figure III.17 Définition des paramètres utilisés pour caractériser la co-combustion.

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000D

éri

v.m

asse

(%

min

-1)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG-contact faibleTG-contact fortDTG-contact faibleDTG-contact fort

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

TG-contact faibleTg-contact fortDTG-contact faibleDTG-contact fort

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

(Tmax2, Vmax2)

(Tmax1, Vmax1)(Ta)

(Tf)

% perte

en masse

a) b)


105

Le premier pic (Tmax1, Vmax1) correspond principalement à la dégradation de la biomasse

et plus particulièrement la dévolatilisation des polymères qui la constitue. Le deuxième pic

(Tmax2, Vmax2) est lié à la dégradation du charbon et de la biomasse. L’évolution de ces deux

pics en fonction de la composition du mélange sera analysée ultérieurement dans ce chapitre.

Les paramètres caractéristiques de la combustion des mélanges (Ta, Tf, Tmax et Vmax)

sont indiqués sur la Figure III.18 en fonction de la teneur en biomasse. La fraction massique

de la biomasse dans le charbon varie de 0% à 100% par intervalle de 10%. Les points

expérimentaux (mesures) sont déduits des courbes TG-DTG. Les points calculés sont obtenus

à partir des valeurs tirées des thermogrammes des combustibles purs en considérant une

fonction linéaire. La formule utilisée est la suivante :

𝐴𝑚é𝑙 = 𝑥% 𝐴𝐶𝐻 + (100 − 𝑥)% 𝐴𝐵

Amél est un paramètre caractéristique du mélange, ACH et AB sont respectivement les

caractéristiques du charbon pur et de la biomasse pure. x% et (100-x)% sont leurs

pourcentages respectifs dans le mélange.

260,0

280,0

300,0

320,0

340,0

360,0

380,0

400,0

420,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T a(°

C)

% Biomasse

Mesure

500

550

600

650

700

750

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T f(°

C)

% Biomasse

MesureCalcul

Ta Tf


106

Figure III.18 Caractéristiques de combustion des mélanges charbon/biomasse

Pour Ta et Tmax1 les valeurs calculées ne sont pas présentées. Pour ces deux

caractéristiques il suffit d’ajouter 10% de biomasse pour se rapprocher des valeurs de la

biomasse pure, ce qui paraît logique car la biomasse se décompose à faible température

300

310

320

330

340

350

360

370

380

390

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T max

1(°

C)

% Biomasse

Mesure

400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T max

2(°

C)

% Biomasse

MesureCalcul

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Vm

ax1(%

min

-1)

% Biomasse

MesureCalcul

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Vm

ax2

(% m

in-1

)

% Biomasse

MesureCalcul

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Pe

rte

en

mas

se (

% m

in-1

)

% Biomasse

MesureCalcul

Tmax1

Perte en masse

Tmax2

Vmax1 Vmax2


107

comparativement au charbon. L’ajout de biomasse augmente la vitesse de dégradation Vmax1

en suivant une variation linéaire. En se référant aux domaines de décomposition des deux

combustibles, nous pouvons noter que Ta, Tmax1 et Vmax1 sont strictement égaux à ceux de la

biomasse. Ceci montre que la décomposition de la biomasse dans ce domaine de température

s’effectue indépendamment de la présence du charbon dans le mélange.

La température finale de combustion Tf du mélange correspond à la Tf du charbon pur

jusqu’à une proportion de 80% en biomasse. À partir de 80%, elle baisse considérablement

jusqu’à atteindre la valeur de Tf obtenue pour la biomasse pure.

Par ailleurs, l’ajout du bois dans le mélange déplace la température (Tmax2) vers des

valeurs plus basses. Cependant, la vitesse correspondante diminue avec l’augmentation du

pourcentage de la biomasse à hauteur de 70%. Elle augmente par la suite. Le pic de

dégradation du mélange à haute température (le second des deux pics) s’étale sur la plage de

température (400 °C-600 °C). Le pic de la biomasse pure est plus intense et enregistré à 426

°C alors que celui du charbon pur est enregistré à 526 °C. L’addition du bois jusqu’à 70%

dans le mélange atténue et déplace le pic du mélange vers des températures plus basses (voir

les thermogrammes de la co-combustion en annexe AIII.4). À partir de 70%, nous pouvons

observer une inversion de ce comportement avec un accroissement de la vitesse. Cette

inversion peut être expliquée par une contribution plus importante à cette vitesse de la

combustion du résidu issu de la dégradation thermique de la biomasse. L’intensité de ce

processus s’amplifie à mesure que la fraction massique de la biomasse dans le mélange

augmente (de 70% à 100%). Notons ici que pour une même masse initiale du mélange

charbon-biomasse, la perte en masse augmente linéairement avec le pourcentage de biomasse

ajoutée. Cette dernière est en effet plus pauvre en cendres que le charbon et par conséquent la

quantité de cendres issue du mélange diminue lorsque la fraction de biomasse dans le mélange

augmente.

En comparant les résultats de ces expériences avec ceux estimés à partir d’un calcul de

combinaison linéaire des résultats obtenus avec les composés purs, nous pouvons conclure

qu’aucune interaction entre le charbon et la biomasse ne semble se produire dans le domaine

de température où la biomasse se décompose seule (premier pic de décomposition observé sur

les thermogrammes). En revanche, dans le domaine de température où les résidus des deux

combustibles brûlent (second pic), des interactions semblent avoir lieu.


108

Pour confirmer cette observation, l’évolution de la co-combustion peut être suivie en

détail sur l’ensemble des thermogrammes et non sur les paramètres caractéristiques que nous

avons discuté précédemment. Les courbes de vitesse de perte en masse calculées à partir des

thermogrammes des composés purs sont comparées aux courbes expérimentales

correspondantes pour des mélanges 20%, 50% et 80% de biomasse dans le charbon.

Figure III.19 Comparaison entre les vitesses de perte en masse mesurés expérimentalement

et calculés lors de la co-combustion.

Les résultats de la Figure III.19 confirment que la présence du charbon n’a aucun

impact sur la co-combustion dans la première phase de décomposition entre 20 °C et 400 °C.

Dans cette région la dévolatilisation de la biomasse est majoritaire. Dans le domaine de

température 400 °C à 600 °C, un effet synergique est observé. Pour ce domaine de

température, la combustion hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles est

prédominante. Les valeurs calculées ne se superposent pas avec les résultats de l’expérience.

Comme nous l’avons déjà précisé, le pic de la combustion hétérogène de la biomasse apparait

à des températures plus basses par rapport à celui du charbon. Sur la Figure III.19a, la

proportion de la biomasse dans le mélange est égale à celle du charbon. Le pic de la biomasse

se déplace vers plus hautes températures tout en perdant en intensité, contrairement à celui du

charbon. Le même effet est remarqué sur la Figure III.19b lorsque le charbon est majoritaire.

Cependant, lorsque la biomasse est prédominante dans le mélange (Figure III.19c), le pic de

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)

50%CH/50%B mesure50%CH/50%B calcul

Phase I

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)


0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Température (°C)


Phase II Phase II Phase I

Phase I Phase II

a) b)

c)


109

combustion de biomasse n’est pas impacté, alors que celui du charbon se déplace vers des

températures plus basses.

Le bois de hêtre a une masse volumique de 655 kg m-3 (Reschmeier and Karl, 2016) qui

est inférieure à celle du charbon (~1660 kg m-3). La porosité du lit formé par le mélange dans

le creuset porte échantillon peut ainsi dépendre de la composition du mélange. La présence de

la biomasse a tendance à augmenter la porosité du lit et faciliter l’accès de l’oxygène par

diffusion dans ce milieu poreux. Ceci est d’autant plus vrai après la dévolatilisation, la

biomasse perd dans cette phase environ 80% de sa masse contre environ 26% dans le cas du

charbon. La porosité du lit augmente donc avec la fraction de biomasse. Cet effet pourrait

justifier l’accélération de la combustion hétérogène du résidu carboné du charbon en présence

de la biomasse.

Un effet catalytique sur l’oxydation du résidu peut être également envisagé. Les cendres

de la biomasse sont chargées en métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont largement

présents dans le bois, représentant environ 80% de la masse des minéraux inclus dans la

biomasse. Ces métaux sont considérés comme des catalyseurs de combustion. Cet effet

catalytique pourrait accélérer la vitesse de consommation du résidu carboné au cours de la co-

combustion. Cette hypothèse est proposée par (Wang et al., 2016). Selon (Wang et al., 2015),

l’effet catalytique du potassium est le plus important, suivi par le sodium. Le calcium et le

magnésium ont un effet plus faible. Cependant, le silicium et l’aluminium peuvent avoir un

effet inhibiteur. Ces deux éléments présentent environ 80% de la masse des cendres du

charbon et seulement 9% pour la biomasse. Ceci peut justifier le déplacement du pic de

combustion du résidu carboné biomasse vers des températures plus basses.

III.6 Conclusion

La dégradation thermique des combustibles de référence, à savoir le charbon AFSIAF et

le bois de hêtre, a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous différentes

atmosphères. Cette étude a permis d’étudier la dégradation de ces combustibles solides dans

des conditions simulant différents procédés : pyrolyse, gazéification, combustion,

oxycombustion et co-combustion. Les principaux résultats tirés de ces expériences sont :

La combustion des solides se produit dans une plage de températures moins étendue que

celle observée pour la pyrolyse. La présence d’oxygène accélère le processus de

dégradation thermique.


110

La pyrolyse et la combustion de la biomasse se déroulent à des températures plus basses

que celles relevées pour pyrolyse et combustion du charbon. La biomasse est plus

réactive car sa structure macromoléculaire est moins résistante à la chaleur.

La dévolatilisation n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou CO2) à

basses températures. Cependant, à hautes températures, la présence de CO2 donne lieu à

la gazéification du résidu carboné produit lors de la pyrolyse. La plage de températures

dans laquelle se déroule cette réaction, ainsi que son intensité, dépendent de la nature du

combustible.

La conversion du charbon en régime d’oxycombustion avec une concentration d’O2 entre

30% et 40% dans CO2 est similaire à celle obtenue pour sa combustion (sous air). Pour

la biomasse, 40% d’O2 dans CO2 est nécessaire pour atteindre les conditions de

combustion. Ainsi, l’augmentation de la concentration d’oxygène dans CO2 n’a pas le

même effet sur les deux combustibles. L’impact de ce paramètre est plus significatif

pour le charbon. La biomasse est riche en oxygène et pauvre en carbone fixe et ceci peut

justifier le faible impact de l’O2 présent dans la phase gaz.

L’augmentation de la vitesse de chauffe retarde la combustion des solides pulvérisés.

Pour le charbon, la température finale de chauffe (900 °C ou 1300 °C) n’a pas

d’influence sur la perte en masse totale de l’échantillon. Les cendres produites sont donc

stables. Pour la biomasse, une perte en masse complémentaire est observée pour les

températures supérieures à 1100 °C ce qui traduit une décomposition et sublimation des

cendres.

La combustion de la biomasse dans le mélange charbon/biomasse n’est pas impactée par

la présence du charbon dans le domaine où elle se dévolatilise. En revanche, la

combustion hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles ne peut pas être

exprimée comme la somme de la combustion des deux combustibles purs. Ceci traduit

des interactions lors de la conversion thermique des mélanges. L’effet synergique

observé peut être attribué à plusieurs phénomènes : phénomènes physiques liés à la

diffusion de l’oxygène dans le mélange ou phénomène chimique liée à la composition

des combustibles en éléments inorganiques.

Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute

111

Chapitre IV

Etude de la pyrolyse en four à chute


112


113

IV.1 Introduction

Dans ce chapitre, les résultats de la pyrolyse en four à chute sont présentés et discutés.

La dévolatilisation des combustibles de référence est étudiée sous N2 pour différentes

températures de consigne : de 700 °C à 1000 °C pour la biomasse et de 800 à 1400 °C pour le

charbon AFSIAF. Le taux de dévolatilisation est calculé par la méthode de traçage des

cendres pour le charbon et par la méthode de traçage de perlite pour la biomasse. Des tests de

répétabilité ont été effectués sur le charbon afin de prouver l’efficacité du système. Les

résidus carbonés préparés par pyrolyse lente en ATG et rapide en FàC sont comparées en

mesurant leur réactivité.

L’impact de l’atmosphère de pyrolyse est recherché. La dévolatilisation de trois types

de charbons avec des taux de volatils largement différents et d’origines diverses (Sebuku,

Ciuden et Pittsburgh) est étudiée sous N2 et sous CO2 pour des températures de consigne de

800 °C à 1400 °C. L’analyse des émissions gazeuses lors de la pyrolyse de ces charbons est

effectuée à 1000 °C et à 1400 °C, sous deux atmosphères (N2 et CO2). Les résidus obtenus

sous N2 et sous CO2 sont caractérisés. Le résidu carboné et les cendres du charbon Pittsburgh

collent à haute température à la sonde d’injection et à la sonde de récupération. Il était

impossible alors de réaliser tous les points de mesure, ainsi que l’analyse gaz pour ce

combustible.

Il convient de noter que durant ces expériences les solides pulvérisés ont été injectés

avec un débit de 17 g h-1 pour le charbon et de 12 g h-1 pour la biomasse. Pour les expériences

menées pour les analyses de gaz, le débit a été porté à 34 g h-1 pour obtenir des valeurs plus

élevées des fractions molaires des gaz.

IV.2 Pyrolyse du charbon

La Figure IV.1 présente l’évolution du taux de dévolatilisation du charbon en fonction

du temps de séjour des particules pour des températures de consigne du four de 800, 900,

1000, 1200, 1300 et 1400 °C. Le taux de conversion sous N2 augmente avec le temps de

séjour jusqu’à atteindre une valeur maximale qui dépend de la température. Quand la

température de consigne augmente, le temps de séjour nécessaire pour atteindre le maximum

de dévolatilisation est plus court. Il semble que la dévolatilisation est maximale à partir de

1300 °C. Il n’y a logiquement plus d’influence significative de la température au de-là. Ces

résultats montrent ainsi la dépendance de la pyrolyse rapide du charbon à la température.

Cette dépendance peut être décrite par des schémas réactionnels du type Arrhenius. Pour


114

modéliser la dépendance du taux maximal de dévolatilisation à la température, un modèle

comprenant au moins deux réactions compétitives comme le modèle de Kobayashi

(Kobayashi, 1976) est exigé et sera mis en œuvre dans le chapitre VI.

Figure IV.1 Taux de dévolatilisation du Charbon AFSIAF en fonction du temps de séjour

sous différentes températures (*sp : sur pur, exempt de l’humidité et de cendres)

Le maximum de dévolatilisation sur combustible pur est d’environ 44%, atteint à

1300 °C et à 1400 °C pour des temps de séjour respectifs de 474 et 453 ms. Il est 50% plus

élevé par rapport à celui obtenu en pyrolyse lente en ATG (29.4% sur pur, voir chapitre II).

La conversion de charbon augmente ainsi considérablement sous fortes vitesses de chauffe en

FàC.

En pyrolyse lente, l’effet de la température sur la dévolatilisation est différent. Comme

nous l’avons déjà vu dans le chapitre III, l’augmentation de la température finale de chauffe

jusqu’à 1300 °C en ATG n’a aucune influence sur le taux de conversion. La dévolatilisation

est quasi complète à partir de 900 °C. Ainsi, seules les conditions de pyrolyse rapide

permettent une dévolatilisation supplémentaire dans l’intervalle de température compris entre

900 °C et 1300 °C. La Figure IV.2 montre l’évolution du taux maximal de dévolatilisation en

fonction de la température de consigne du four à chute (FàC). Tous les charbons utilisés

durant ces travaux sont présentés. On remarque que pour la plupart des charbons, la plus forte

évolution est enregistrée à basses températures (800-1000 °C). Elle varie entre 4 et 9% (valeur

absolue). A hautes températures (1200-1400 °C), l’augmentation du taux final de

dévolatilisation est comprise entre 1 et 5%. Pour cette sélection de charbon, il semble qu’à

partir de 1200 °C le résidu carboné contient moins en moins de la matière à dégrader.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%,

*sp

)


800 °C900 °C1000 °C1200 °C1300 °C1400 °C


115

Figure IV.2 influence de la température sur le taux maximal de dévolatilisation

IV.3 Pyrolyse de biomasse

La Figure IV.3 présente le taux de dévolatilisation de la biomasse en fonction du temps

de séjour à 700, 800, 900 et 1000 °C. Le maximum de conversion est autour de 92% sur pur.

Cette valeur est obtenue pour toutes les températures. Il semble que la pyrolyse de la

biomasse atteint son maximum quelle que soit la température. Pour cela, des températures

plus élevées n’ont pas été testées. De plus, l’analyse thermogravimétrique a montré que les

cendres de la biomasse (hêtre) se décomposent à partir de 1100 °C. Ceci signifie que les

cendres ne sont plus stables et qu’elles peuvent devenir collantes.

Figure IV.3 Taux de dévolatilisation du bois de hêtre en fonction du temps de séjour sous

différentes températures.

Le temps de séjour des particules nécessaire pour atteindre le maximum de

dévolatilisation diminue à températures élevées (450 ms à 1000 °C contre 800 ms à 700 °C).

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

55,00

60,00

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Tau

x m

axim

al d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)

Température (°C)

CiudenSebukuPittsburghAFSIAFAFS2AFS3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


700 °C

800 °C

900 °C

1000 °C


116

Contrairement au charbon, le taux maximal de dévolatilisation de la biomasse ne

dépend pas de la température, un modèle comprenant une seule réaction de décomposition

peut être suffisant et sera présenté également dans le chapitre VI modélisation de ce

manuscrit.

IV.4 Tests de répétabilité

Les tests de répétabilité ont été effectués sur les charbons AFSIAF et Sebuku. Les

expériences sont répétées deux à trois fois. Les résultats de dévolatilisation en fonction de la

distance de chute sont présentés dans la Figure IV.4. Ces résultats démontrent la bonne

répétabilité des expériences. Le maximum de variation est autour de 3% (valeur absolue). Il

convient cependant de noter que, pour certaines faibles distances de chutes, le résidu a

tendance à s’accumuler en haut de la canne de prélèvement. Cette accumulation de résidu

risque ensuite de glisser dans le pot de collecte après avoir été exposé plus longuement dans le

réacteur. Ce comportement peut conduire à une surestimation du taux de matières volatiles

comme on peut l’observer lors de la répétition de certaines expériences à faibles distances de

chute et par conséquent un écart dans la reproductibilité de la mesure.

Figure IV.4 Tests de répétabilité de la pyrolyse de charbon en FàC (a) AFSIAF (b) Sebuku.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

)

Distance de chute(cm)

800800bis800 ter10001000bis1200

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

)

Distance de chute (cm)

800 °C N2800 °C N2 bis1000 °C N21000 °C N2 bis1200 °C CO21200 °C CO2 bis1300 °C N21300 °C N2 bis1400 °C N2

(b)

(a)


117

IV.5 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide

En pyrolyse rapide (FàC), la dévolatilisation maximale est 50% (écart relatif) plus

élevée pour le cas de charbon, et 15% pour la biomasse, par rapport à la pyrolyse lente (ATG)

(Tableau IV.1). La Figure IV.5 prouve également que les taux de dévolatilisation sont

toujours plus élevés dans les conditions de pyrolyse rapide par rapport aux taux de

dévolatilisation obtenus dans les conditions de pyrolyse lente, quelle que soit la température

testée.

Les mêmes différences ont été observées entre la pyrolyse lente et rapide du charbon

dans les travaux de (Yan et al., 2014). Une forte dévolatilisation provoque un rapide départ de

volatiles suivi par une élévation de la pression dans les pores du char. Cette augmentation de

pression libère plus de fragments et limite les réactions de recombinaison avec la matrice

carbonée. Par conséquent, la conversion du charbon augmente (Yan et al., 2014).

Pyrolyse lente (ATG) Pyrolyse rapide (FàC)

Vitesse de chauffe (K s-1) 0.33 5 000 à 10 000

Temps de séjour (min) 44 - 54 0.03 – 0.3

Taux maximal de dévolatilisation

(%, sp) -biomasse-

81 92

Taux maximal de dévolatilisation

(%, sp) -charbon-

30 44

Tableau IV.1 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide.

Figure IV.5 Impact du mode de pyrolyse sur la dévolatilisation des combustibles solides

La différence dans le taux de dévolatilisation conduit à la formation de résidus

différents. La réactivité du résidu de charbon préparé en FàC à 1300 °C a été comparée avec

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Tau

x m

axim

al d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)

Température (° C)

Biomasse- pyrolyse FàCBiomasse- Pyrolyse TGCharbon- Pyrolyse FàCCharbon- pyrolyseTG


118

celle du résidu préparé en thermobalance à la même température. Les deux résidus solides ont

été chauffés en thermobalance sous air jusqu’à 900 °C avec une rampe de chauffe de 20 °C

min-1; les résultats obtenus sont reportés dans la Figure IV.6. Les courbes DTG montrent que

le résidu préparé en FàC est plus réactif à l’O2. Il réagit à des températures plus basses (un

maximum de perte en masse de 13 % min-1 à 560 °C, contre un maximum de perte en masse

de 12.2 % min-1 à 630 °C pour le résidu préparé en thermobalance). Comme nous l’avons vu,

les vitesses de chauffe élevées ont pour effet d’augmenter le taux de dévolatilisation, et par

conséquent, la porosité et la réactivité du résidu (Cai et al., 1996; Zeng et al., 2015) ce qui est

clairement démontré par les résultats présentés en Figure IV.6.

Figure IV.6 TG et DTG des chars préparés en FàC et des chars préparés en thermobalance.

IV.6 Comparaison entre la pyrolyse sous N2 et sous CO2

IV.6.1 Taux de matières volatiles

La dévolatilisation des charbons Ciuden et Sebuku sous N2 et sous CO2 pour différentes

températures de consigne (de 800 °C à 1400 °C) est présentée dans la Figure IV.7. Pour le

charbon Pittsburgh, seules deux températures ont été testées (800 °C et 1000 °C) et les

résultats sont présentés en Figure IV.8. Des difficultés ont été rencontrées lors de l’injection

de ce combustible. Ces complications seront discutées plus tard dans ce chapitre.

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

Mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG Char-N2 FàCTG Char-N2 ATGDTG Char-N2 FàCDTG Char-N2 ATG


119

Figure IV.7 Comparaison du taux de dévolatilisation des charbons Ciuden et Sebuku sous N2

et sous CO2 à (a) 800 °C (b) 900 °C (c) 1000 °C (d) 1200 °C (e) 1300 °C (f) 1400 °C.

(Ciuden_N2 ; Ciueden_CO2 ; Sebuku_N2 ; Sebuku_CO2 ).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)


120

Figure IV.8 Comparaison du Taux de dévolatilisation du charbon Pittsburgh sous N2 et sous

CO2 à (a) 800 °C et (b) 1000 °C. (Pittsburgh_N2 ; Pittsburgh_CO2 ).

Les résultats des expériences montrent que la nature de gaz utilisé pour la

dévolatilisation (N2 ou CO2) n’a pas d’effet significatif sur le taux de dévolatilisation pour des

températures inférieures à 1200 °C. Les différences observées sont du même ordre de

grandeur que la différence maximale du rendement en volatiles observée dans les tests de

répétabilité. En revanche, à des températures plus élevées (> 1200 °C) et des temps de séjours

élevés (> 600 ms), un taux de dévolatilisation plus important est observé sous CO2

probablement due à l’effet de la gazéification.

Ces observations sont conformes aux résultats présentés dans la littérature. (Rathnam et

al., 2009) ont observé une dévolatilisation plus importante sous CO2 que sous N2 à 1400 °C en

FàC. (Naredi and Pisupati, 2011) ont remarqué que la réactivité des chars préparés sous Ar et

sous CO2 en FàC ne présente des différences qu’à des températures supérieures à 1300 °C,

principalement due à la contribution de la gazéification du résidu. Nous avons aussi observé

un comportement similaire pour le charbon AFSIAF. Les résultats correspondants sont

présentés dans des précédents travaux (Zellagui et al., 2016).

Il apparait clairement que l’intensité de la gazéification dépend de la nature du charbon.

Par exemple, pour le charbon de type Sebuku, la gazéification du résidu semble débuter à

1200 °C (pour un temps de séjour ts supérieur à 600 ms) et l’écart maximal de perte en masse

entre la réaction sous N2 et sous CO2 est de 25% enregistré à 1400 °C (ts ~ 860 ms). Pour le

charbon de type Ciuden, l’effet de la gazéification n’est observé qu’à 1400 °C et l’écart

maximum de perte en masse est de 6% (ts ~ 860 ms). Cela est probablement lié au contenu

maximal en volatils, qui est plus élevé pour le Sebuku (59% contre 41% (sp) pour le Ciuden -

voir Figure IV.7(f) sous N2-. Une dévolatilisation plus importante du Sebuku a

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Tau

x d

e d

évo

lati

lisat

ion

(%

, sp

)


(a) (b)


121

éventuellement permis de former des pores plus larges. Ce processus facilite l’accès de CO2 à

la surface du charbon et favorise ainsi la réaction char-CO2. Il a été reporté en littérature que

les charbons à faible ratio (carbone fixe/matières volatiles) présentent une meilleure réactivité

(Du et al., 2010).

Il est possible que les espèces inorganiques telles que le potassium, le sodium et le

calcium jouent un rôle catalytique sur les réactions de gazéification du char (Nzihou et al.,

2013), plus particulièrement sur la gazéification du résidu formé par la pyrolyse de la

biomasse. La fraction de ces métaux alcalins et alcalino-terreux est faible dans les deux

charbons et presque similaire (voir analyse chimique des cendres dans le chapitre II). La

somme de K, Na et Ca est d’environ 7% de la masse totale des cendres. Nous estimons donc

que le paramètre responsable de différence de réactivité en gazéification pour ces deux

charbons est plus physique que chimique.

IV.6.2 Analyse des gaz

L’analyse des gaz issus de la pyrolyse des charbons Sebuku et Ciuden est effectuée à

1000 °C et à 1400 °C, sous deux atmosphères (N2 et CO2). Les résultats d’analyses des gaz

prélevés pour les expériences menées avec une distance de chute de 40 cm sont donnés dans

le Tableau IV.2. Les résultats des autres analyses effectuées sont présentés en Annexe

chapitre IV.

Il est connu que la réaction de gazéification du résidu carboné par CO2 conduit

essentiellement à la formation de CO (Tableau IV.3). Nous nous sommes donc intéressés aux

émissions de ce composé sous N2 et sous CO2 pour identifier la réaction de gazéification. Le

reste des composés analysés est présenté pour évaluer l’impact environnemental des charbons.

En général, sous atmosphère inerte (N2), la formation de CO augmente avec

l’augmentation de la température, tandis que la concentration du CO2 diminue de manière

concomitante (Lee et al., 1996). Dans cette étude, la concentration en CO du Sebuku passe de

0.69 % (1000 °C) à 1.04 % (1400 °C), et pour le Ciuden elle passe de 0.2 % (1000 °C) à 0.36

% (1400 °C). Les émissions en NO, NO2 et SO2 sont faibles quelles que soient les conditions

expérimentales. Les émissions en NH3 sont seulement significatives à 1000 °C pour le

Sebuku.


122

Charbon T

(°C)

ts

(ms)

Gaz CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

Sebuku 1000

1050 N2 0.69 0.38 30 0.9 492 52

CO2 1.79 - 16 * 159 15

1400 860 N2 1.04 0.27 6 0.6 10 3

CO2 13.37 - 6 0.4 * *

Ciuden 1000

1050 N2 0.20 0.07 * * * 1

CO2 0.71 - 3 * * 6

1400

860 N2 0.36 0.05 4 0.2 34 15

CO2 3.91 - * * * *

Tableau IV.2 Emission gazeuses de la pyrolyse des charbons sous N2 et sous CO2 à 1000 °C

et à 1400 °C (*: non détecté ; -: CO2 fraction molaire hors de la gamme de mesure).

Réaction Enthalpie

C(s) + CO2 => 2CO ∆H= 172.0 kJ mol-1

C(s) + H2O => CO + H2 ∆H= 131.4 kJ mol-1

Tableau IV.3 Formation du CO par gazéification en atmosphère inerte (Smoot, 1985)

Les émissions de CO sont plus élevées sous CO2 que sous N2. La gazéification du

résidu en présence de CO2 est ainsi confirmée. Les résultats d’analyse montrent aussi la

dépendance de cette réaction à la nature du charbon. La fraction de CO générée à 1400 °C est

13.37% pour le Sebuku, contre seulement 3.91% pour le Ciuden. Ces analyses de gaz sont en

accord avec les résultats de perte en masse qui montrent que la consommation du carbone fixe

par gazéification à hautes températures est plus importante pour le Sebuku.

À 1000 °C, l’impact de la gazéification n’est pas significatif. L’écart entre les émissions

de CO sous N2 et sous CO2 est beaucoup plus faible. Ces tendances en émissions de CO

confirment les pertes en masse enregistrées à 1000 °C et à 1400 °C pour les deux charbons

(voir Tableau IV.4).

Charbon T

(°C)

Gaz CO

(%)

Perte en masse

(%, sp)

Sebuku 1000

N2 0.69 51.4

CO2 1.79 51.9

1400 N2 1.04 58.7

CO2 13.37 87.6

Ciuden 1000

N2 0.20 35.3

CO2 0.71 35.3

1400

N2 0.36 41.7

CO2 3.91 47.3

Tableau IV.4 Comparaison des émissions en CO et de la dévolatilisation du Sebuku et du

Ciuden à 1000 °C et 1400 °C.


123

IV.6.3 Analyse des résidus carbonés

Deux paramètres caractéristiques des résidus carbonés sont analysés : la réactivité

envers l’oxygène et la distribution en taille des particules. Le but est de vérifier l’impact du

gaz (N2 ou CO2) sur le résidu formé.

IV.6.3.1 Réactivité

Pour chaque type de charbon, deux résidus ont été préparés en FàC à 1300 °C sous N2

(résidu-N2) et sous CO2 (résidu-CO2) et pour une distance de chute de 40 cm. La réactivité de

ces chars a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Les échantillons sont

chauffés sous air jusqu’à 900 °C avec une vitesse de chauffe de 20 °C min-1. Les résultats sont

indiqués dans la Figure IV.9 et la Figure IV.10.

Sebuku

Figure IV.9 Courbes TG et DTG des chars préparés en FàC à 1300 °C sous N2 et sous CO2

Les courbes TG de combustion des résidus montrent que la perte en masse est plus

importante pour le résidu préparé sous N2. Ce résidu est donc plus riche en carbone fixe,

contrairement au résidu préparé sous CO2 qui est plus riche en cendres. Une fraction

importante du carbone fixe a été consommée par la réaction de gazéification en FàC.

D’autre part, les résultats de DTG montrent que le résidu préparé sous CO2 réagit à des

températures plus basses (entre 450 et 550 °C), alors que le résidu préparé sous N2 perd la

majorité de sa masse entre 500 et 600 °C. De plus, la vitesse maximale de perte en masse est

plus importante pour le résidu-CO2 (20 % min-1 à 480 °C) contre (14 % min-1 à 510 °C) pour

le résidu-N2.

-5

0

5

10

15

20

25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG Char SEUBKU CO2TG Char SEBUKU N2DTG Char SEBUKU CO2DTG Char SEBUKU N2


124

Les résultats de dévolatilisation du charbon Sebuku sous N2 et sous CO2 (Figure IV.7

(e)) montrent un écart en valeur absolue de 14% à 40 cm de chute. Cette différence dans les

taux de dévolatilisation est attribuée à la réaction de gazéification. Cette réaction permet de

former des résidus de surface spécifique plus importante, ce qui justifie la plus grande

réactivité des résidus formés sous CO2 (Rathnam et al., 2009).

Ciuden

Figure IV.10 Courbes TG et DTG des résidus préparés en FàC à 1300 °C sous N2 et sous

CO2

Les courbes TG et DTG obtenues pour les résidus du Ciuden montrent que

contrairement au charbon Sebuku, la différence de réactivité n’est pas significative pour ce

type de charbon. Si on se réfère aux courbes de dévolatilisation (Figure IV.7(e)), la différence

de taux de dévolatilisation ne dépasse pas 2 % en valeur absolue. Ce résultat confirme que la

gazéification du résidu diffère d’un charbon à un autre.

IV.6.3.2 Distribution en taille des particules (DTP)

Les résultats de la DTP du charbon Ciuden et ses résidus correspondant obtenus sous N2

et sous CO2 à 1300 °C pour une distance de chute de 40 cm sont présentés dans Tableau

IV.5.

Echantillon d10 (μm) d50 (μm) d90 (μm)

Charbon Ciuden 3.2 20.0 57.0

Résidu Ciuden préparé sous N2 11.1 53.1 142.0

Résidu Ciuden préparé sous CO2 12.6 60.1 168.2

Tableau IV.5 Diamètres caractéristiques du charbon Ciuden et de ses résidus préparés sous

N2 et sous CO2.

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

rive

.mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température ( °C)

TG Char CIUDEN CO2

TG Char CIUDEN N2

DTG Char CIUDEN CO2

DTG Char CIUDEN N2


125

La comparaison de la DTP des résidus avec le charbon brut montre l’influence de la

dévolatilisation rapide à haute température sur la granulométrie particules. Le passage en four

à chute sous atmosphère inerte provoque un gonflement des particules. Cet effet est

légèrement plus marqué avec le résidu préparé sous CO2.

VI.6.4 Comportement singulier du charbon Pittsburgh

Le charbon Pittsburgh est très difficile à étudier en four à chute. Lors des expériences

menées pour des températures de consigne supérieures à 1200 °C, il se dépose soit en sortie

de la canne d’injection soit en entrée de la canne de récupération (voir Figure IV.11). Le

résidu produit, avant de glisser dans le pot de collecte, se mélange d’abord avec le résidu collé

sur les parois des deux cannes. Ce phénomène conduit à une surestimation du taux de

matières volatiles car, pour partie, le solide collecté pour l’analyse subit un temps de séjour

plus long que prévu. On observe sur la Figure IV.12 que le résidu produit par le charbon

Pittsburgh est visuellement moins foncé que celui obtenu avec le charbon Ciuden sous les

mêmes conditions. Cette différence est attribuée à la présence de cendres dans l’échantillon

collecté avec le Pittsburgh qui sont observées visuellement.

Pour tenter de limiter ce problème, les paramètres d’approvisionnement en solide et en

gaz ont été modifiés (débit d’injection du solide, débit de gaz primaire et secondaire) mais

sans réel succès. Ainsi, avec ce charbon, il n’a pas été possible de réaliser tous les points de

mesure prévus initialement.

Figure IV.11 Etat de la sortie de la canne d’injection (a) et de l’entrée de la canne de

prélèvement (b) après le passage du PITTSBURGH en FàC à 1200 °C.

(a) (b)


126

Figure IV.12 Comparaison visuelle des résidus obtenus avec le charbon PITTSBURG (à

gauche sur la photographie) et le charbon CIUDEN (à droite sur la photographie) suite à une

dévolatilisation sous CO2 à 1200 °C.

Par ailleurs, Il a été reporté par (Liu et al., 2013a) que l’augmentation du ratio

silicium/aluminium dans la partie inorganique du charbon baisse la température de fusion des

cendres. Ce ratio est égal à 1,84 pour le charbon Pittsburgh contre 1,60 et 1,54 pour les

charbons Sebuku et Ciuden, respectivement. Ceci peut justifier le comportement étrange du

charbon Pittsburgh.

Il est à noter que plusieurs chercheurs (Raask, 1985; Bryers, 1996b) ont exprimé le

comportement des cendres (fusibilité, dépôts, etc.) en fonction des oxydes couramment

contenus dans le charbon (SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O), en proposant

plusieurs facteurs empiriques. Quelques facteurs ont été calculés pour interpréter le

comportement du charbon Pittsburgh mais sans réel succès.

IV.7 Conclusion

Au terme de cette étude, les conclusions suivantes peuvent être avancées :

- L’efficacité du four à chute est vérifiée par des tests de répétabilité,

- Le taux de dévolatilisation maximum est affecté par la température de réaction dans le cas

du charbon, pour la biomasse le maximum est indépendant de la température.

- Le taux de dévolatilisation maximum dépend fortement de la vitesse de chauffe dans le cas

du charbon. Une différence relativement faible est observée pour la biomasse.

- Les résidus préparés avec une vitesse de chauffe élevée en FàC sont toujours plus réactifs à

l’oxygène que ceux préparés à faibles vitesses de chauffe en ATG.


127

- La dévolatilisation des charbons étudiés n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse

(N2 ou CO2) pour des températures inférieures à 1200 °C.

- La gazéification des charbons démarre pour des températures supérieures à 1200 °C et pour

des temps de séjours supérieurs à 600 ms. L’intensité de ce phénomène dépend de la nature du

charbon.

- Les résidus carbonés qui ont subi une gazéification partielle sous CO2 sont plus réactifs que

les résidus préparés sous N2 dans les mêmes conditions.

- Le comportement du charbon PITTSBURGH en four à chute est très différent de ceux des

charbons CIUDEN et SEBUKU. Il a tendance à coller et boucher les sondes à leurs

extrémités. De part ce caractère collant, il n’a pas été possible de mener toutes les analyses

prévues avec ce charbon.


128

Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM

129

Chapitre V

Etude paramétrique des émissions de

matières particulaires (PM) lors de la

combustion de solides pulvérisés en

four à chute.


130


131

V.1 Introduction

En se référant à l’analyse bibliographique du chapitre I, nous pouvons noter que l’effet

des paramètres opératoires sur les émissions de PM a été étudié sur plusieurs dispositifs de

combustion et en utilisant différents appareils de mesure. Cependant, à notre connaissance,

aucune étude globale et exhaustive de l’ensemble de ces paramètres dans un même dispositif

de combustion n’a été effectuée. Ceci montre bien l'importance et l'intérêt de réaliser cette

partie des travaux de thèse.

Cette partie de la thèse est ainsi consacrée à l’étude de matières particulaires générées

lors de la combustion des solides pulvérisés. Il est plus pratique en effet de caractériser les

émissions particulaires générées au cours de la combustion et l’oxycombustion sur l’ensemble

du processus plutôt que seulement sur la phase de pyrolyse. Par ailleurs, lors de la pyrolyse, la

présence de goudrons dans l’aérosol mène à une surestimation de la mesure tout en encrassant

rapidement l’appareil de mesure ELPI. L’étude des émissions particulaires de pyrolyse est

donc expérimentalement difficile.

Les résultats de l’analyse paramétrique concernant les émissions de matières

particulaires lors de la combustion des solides pulvérisés en four à chute seront ainsi présentés

et discutés dans ce chapitre. Tout d’abord, nous allons décrire la méthodologie suivie pour

réaliser une telle étude. Ensuite, les influences de l’atmosphère de combustion, de la

température, du temps de séjour et de la nature de combustible sur les émissions de PM seront

présentées. Pour réaliser le calage méthodologique et cette étude paramétrique, nous avons

utilisé deux combustibles de référence : le charbon AFSIAF et la biomasse bois de hêtre. La

combustion s’est déroulée sous air, la température du four à chute (FàC) étant fixée à 1300

°C, le temps de séjour à 0.9 s pour le charbon et à 0.5 s pour la biomasse. Ces temps de

séjours correspondent à une même distance de chute (40 cm) pour les deux échantillons.

Premièrement, nous avons comparé les émissions de PM lors de la combustion sous air

et lors de l’oxycombustion sous différentes concentrations d’oxygène (20%, 30% et 40%)

dans CO2. L’effet de ce paramètre a été étudié pour les émissions particulaires du charbon et

de la biomasse.

Deuxièmement, nous avons étudié l’influence de la température (700 °C, 1000 °C et

1300 °C) sur les émissions de particules, mais ceci uniquement pour la combustion de la

biomasse. Pour le charbon la température du four est maintenue à 1300 °C. Nous avons

constaté qu’à plus hautes températures (> 1300 °C), la saturation du signal ELPI ne permet


132

pas de réaliser les mesures. Cette saturation est attribuée à l’émission particulaire par le

dispositif expérimental et non à la combustion de charbon. A des températures plus basses (<

1300 °C), le temps de séjour n’est pas suffisamment long pour obtenir une combustion

complète et la présence des goudrons est ainsi favorisée. Le dépôt de ces impuretés sur les

plateaux d’ELPI surestime la mesure (voir Annexe AV.1).

Troisièmement, l’influence du temps de séjour des particules est discutée. Nous avons

travaillé à deux distances de chutes (40 cm et 70 cm), qui correspondent respectivement aux

temps de séjour de 0.9 s et 1.5 s pour le charbon, de 0.5 s et 0.9 s pour la biomasse.

Quatrièmement, nous nous sommes intéressés à l’influence des caractéristiques de

charbon sur les émissions des PM. Nous avons testé trois charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3,

présentant différents taux de cendres de 13.9%, 32.8% et 41.5%, respectivement. Nous avons

aussi testé deux autres types de charbon, Ciuden et Sebuku, présentant des taux de

dévolatilisation distincts (27.3% et 43.3%, respectivement).

Finalement, pour conclure cette analyse paramétrique, nous avons réalisé des tests de

co-combustion sur des mélanges charbon/biomasse.

V.2 Protocole expérimental et méthodologie

V.2.1 Protocole expérimental

Comme nous l’avons précisé, cette étude est dédiée à l’analyse des particules émises

lors de la combustion du charbon et de la biomasse en four à chute. Afin de prélever et

quantifier ces particules, un protocole expérimental a été mis en place et la méthodologie

associée est décrite ci-après.

L’ELPI est relié au four à chute à la sortie du pot de collecte par une ligne chauffée à

100 °C afin d’éviter la condensation d’eau et donc le dépôt des particules sur la conduite.

L’acquisition et l’enregistrement des données sont assurés par un ordinateur connecté à

l’impacteur ELPI. L’ordinateur est équipé d’un logiciel sophistiqué pour le traitement de

données. L'exploitation des fichiers obtenus est réalisée en utilisant une macro Excel fournie

par Dekati.

Optimisation des conditions de prélèvement et de mesure des particules

Avant toute analyse à l’aide d’un impacteur ELPI, des tests préalables doivent être

effectués afin de déterminer les conditions optimales de son utilisation. Dans cette section,


133

nous présenterons les étapes d’optimisation de ces conditions, suivies d’une discussion sur le

sens à donner aux valeurs mesurées par l’ELPI à travers des tests de répétabilité et des calculs

d’incertitudes.

Pour l’injection de l’échantillon, plusieurs débits ont été testés afin de fixer un débit qui

donne un signal exploitable pour l’analyse, à savoir la non-saturation de l’ELPI. Ce débit a été

fixé à 3.4 g h-1 pour toutes les expériences (voir annexe AV.2 pour la détermination de ce

débit).

La période de mesure, à savoir l’intervalle de temps considéré sur l’enregistrement pour

le traitement des données, a été aussi optimisée. L’exploitation des résultats a été réalisée pour

des périodes différentes sur un enregistrement d’une durée totale de mesure de 1h. Les

résultats ont montré une stabilité du signal au cours du temps. Dès que l’injection du solide est

stable, effectuer une mesure sur une période de mesure de 15min ou sur 1h donne

approximativement les mêmes résultats (voir annexe AV.3). Les acquisitions des données

sont donc effectuées sur des périodes de mesure d’une durée de 20 min.

La mesure de PM avec l’ELPI n’est pas aisée à effectuer avec le four à chute. En effet,

le signal délivré par l’ELPI a montré une très grande sensibilité à la température du four. Le

niveau du signal de départ enregistré par l’appareil, c’est à dire le blanc ELPI avant l’injection

du combustible, augmente avec la température du four jusqu’à saturation. Ceci peut être

expliqué par le fait qu’à haute température (T> 1150 °C), les différents composants de

l’isolation de la canne d’injection (laine de céramique et tissu céramique) ou encore le

réacteur rejettent des particules qui impactent la mesure et ceci jusqu’à atteindre la saturation

du signal. Ce comportement a rendu la réalisation des expériences quasi-impossible dans la

configuration standard du four à chute. Nous avons donc recherché comment contourner ce

problème de signal parasite.

L’avantage de disposer d’un four avec 5 zones de chauffe a permis en partie de pallier à

ce problème. La température de la zone 5 où la canne d’injection est introduite a été abaissée

de 150 °C par rapport à la température de consigne du four. Cette modification a eu pour effet

de limiter très significativement le relargage des particules. Le profil de température obtenu

dans ces conditions est présenté sur la Figure V.1. Le graphe présente l’évolution de la

température suivant la distance à partir de l’entrée du four. Après la reprogrammation du four,

la température des thermocouples au niveau de la zone réactionnelle est comprise entre 1250

°C et 1300 °C pour une température de consigne de 1300 °C.


134

Figure V.1 Profil de température avec sous-chauffage de 150 °C de la zone 5 (Tfour = 1300

°C).

En ce qui concerne le prélèvement de PM, il est connu qu’à hautes températures les

particules issues de la combustion peuvent être un mélange de suies, de vapeurs et de

particules inorganiques. L’étude de chaque famille d’aérosol séparément est très compliquée.

Leur récupération change d’un type d’aérosol à un autre et nécessite des prélèvements de gaz

à hautes températures. Afin d’évaluer les émissions des suies, l’échantillon doit être dilué et

refroidi très rapidement pour éviter l’oxydation et la coagulation. Pour récupérer les particules

inorganiques, il est aussi recommandé de diluer le gaz à la sortie pour stopper le processus de

coagulation et garder les vapeurs organiques en phase gazeuse (Wiinikka et al., 2006). Dans

nos travaux, les aérosols sont prélevés avec la canne de récupération à une température aux

alentours de 40 °C, semblables aux aérosols émis dans l’atmosphère.

V.2.2 Calcul d’incertitude sur la mesure

Afin de connaître la précision sur l’analyse des particules réalisée par l’ELPI, plusieurs

tests de répétabilité ont été effectués. L’incertitude sur ces résultats a été évaluée en calculant

la moyenne, l’écart type et le coefficient de variation.

La moyenne a été calculée selon la formule suivante :

moy = 1

𝑛∑ y𝑖

𝑛𝑖=1 (V.1)

Avec moy : la moyenne de la série

yi : une série de n répétition

n : le nombre de répétition

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Distance (cm)

Profil T 1300 °C

Consigne 1300 °C

Canne d'injection

Zone 3 Zone 1Zone 2

Canne de récupération Zone réactionnelle

Zone 5 Zone 4


135

L’écart type de la série a ensuite été calculé :

s = √1

𝑛−1∑ (𝑦𝑖 − 𝑚𝑜𝑦)2𝑛

𝑖=1 (V.2)

Enfin, le coefficient de variation (CV) de la série des valeurs a été calculé selon la

formule suivante :

CV =s

moy∗ 100 (V.3)

Dans le cadre de travaux précédents (Cosseron, 2012), l’incertitude sur les résultats

d’analyses des particules a été calculée pour chacun des plateaux. Il s’agissait du même ELPI

que celui utilisé pour nos expériences. Dix mesures de nombre de particules avaient été

réalisées sur un carburant de référence. Les coefficients de variations obtenus étaient compris

entre 25% et 100% pour tous les plateaux, et entre 25% et 30% pour les plateaux permettant

de mesurer les PM0.1. Dans la même étude, il a été observé que les plateaux 9 à 12, permettant

d’analyser les plus grosses particules de diamètres supérieurs à 2,5 µm, présentent une très

grande variation, en partie attribuée à la présence d’eau venant s’impacter sur ces plateaux et

perturbant ces analyses.

Dans un premier temps, la même procédure a été adoptée dans notre étude. Les mesures

ont été répétées minimum 10 fois sur une longue période de 10 jours. Le calcul d’incertitude

pour chaque plateau est présenté dans le Tableau V.1a . Les résultats montrent que les

coefficients de variation sont très élevés. La prise en compte de tels coefficients présente un

handicap pour notre étude. Avec de tels coefficients, les variations des émissions de PM en

fonction des paramètres opératoires sont non significatives car elles sont du même ordre que

les incertitudes.

Nous avons observé au cours des expériences effectuées sur cette période, que le blanc

de l’ELPI avait tendance à évoluer d’un jour à l’autre (voir annexe AV.4). Ce comportement

avait un impact direct sur la mesure des PM. Par exemple, pour un blanc de α p cm-3

(particules cm-3) on mesure β p cm-3 après l’injection de l’échantillon, et pour un blanc de 2α

p cm-3 on mesure 3β p cm-3. Ces variations sont difficiles à expliquer. On estime qu’elles sont

dues au nettoyage de l’appareil ou à la dégradation progressive des plateaux de collection

(voir annexe AV.5). Pour cela, nous avons décidé de comparer les résultats obtenus sur une

courte période de campagne de mesure. Généralement cette période correspond à celle

délimitée par deux nettoyages successifs de l’appareil. Le but ici est de s’assurer que


136

l’appareil est dans le même état de fonctionnement quand sont comparés les résultats d’une

étude paramétrique.

L’incertitude sur les résultats d’analyses des particules en nombre est calculée. Les

expériences ont été répétées sur une période courte (de 2 jours dans ce cas) et sur une période

longue (de 10 jours). Dans le Tableau V.1a et le Tableau V.1c les résultats sont présentés

pour chaque plateau, alors que dans le Tableau V.1b et le Tableau V.1d les résultats sont

présentés pour chaque fraction (PM 0.1, PM 0.1-1 ; PM1-2.5 ; PM2,5-10 ; PM10).

Cas 1 : répétitions sur la période longue.

Plateaux moy

(p cm-3)

s

(p cm-3)

CV

(%)

PM0.1 1 1.3E+07 0.5E+07 38

2 3.5E+06 1.9E+06 54

PM0.1-1 3 3.5E+05 1.3E+05 37

4 5.8E+04 2.3E+04 40

5 2.6E+04 1.0E+04 38

6 1.7E+04 0.6E+04 36

7 8.3E+03 3.3E+03 39

PM1-2.5 8 4.3E+03 1.9E+03 43

9 3.1E+03 1.3E+03 41

PM2.5-10 10 2.2E+03 0.9E+03 43

11 2.9E+03 3.3E+03 100

12 8.8E+02 5.1E+02 58

Tableau V.1a Moyenne (moy), écart-type (s) et coefficient de variation pour chaque plateau

Fraction PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM2.5-10 PM10

Plateaux 1-2 3-7 8-9 10-12 1-12

moy (p cm-3) 1.6E+07 4.5E+05 7.4E+03 5.9E+03 1.6E+07

s (p cm-3) 0.6E+07 1.6E+05 3.0E+03 2.3E+03 0.6E+07

CV (%) 37 36 42 38 37

Fraction (%) 97.10 2.81 0.04 0.05 100.00

S’ (%) 0.80 0.81 0.01 0.05 0.00

Tableau V.1b Moyenne (moy), écart-type (s), coefficient de variation pour chaque fraction et

le pourcentage de chaque fraction avec son écart-type (s’).


137

Cas 2 : répétitions sur la période courte

Plateaux moy

(p cm-3)

s

(pcm-3)

CV

(%)

PM0.1 1 1.7E+07 0.3E+07 14

2 4.9E+06 2.2E+06 44

PM0.1-1 3 3.7E+05 0.8E+05 20

4 5.9E+04 0.3E+04 6

5 3.0E+04 0.3E+03 9

6 2.1E+04 0.4E+03 17

7 1.1E+04 0.2E+04 18

PM1-2.5 8 5.9E+03 0.8E+03 14

9 4.0E+03 0.6E+03 15

PM2.5-10 10 2.8E+03 0.6E+03 19

11 1.5E+03 0.3E+03 20

12 1.3E+03 0.2E+03 14

Tableau V.1c Moyenne (moy), écart-type (s) et coefficient de variation pour chaque plateau

Fraction PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM2.5-10 PM10

Plateaux 1-2 3-7 8-9 10-12 1-12

moy (p cm-3) 2.2E+07 4.9E+05 9.9E+03 5.5E+03 2.3E+07

s (p cm-3) 0.2E+07 0.8E+05 1.4E+03 1.0E+03 0.2E+07

CV (%) 6 15 14 18 6

Fraction (%) 97.75 2.19 0.04 0.02 100.00

S’ (%) 0.34 0.33 0.01 0.00 0.00

Tableau V.1d Moyenne (moy), écart-type (s), coefficient de variation pour chaque fraction et

le pourcentage de chaque fraction avec son écart-type (s’).

Des résultats ainsi obtenus, il est clairement démontré que les coefficients de variation

sont meilleurs quand la répétabilité est étudiée sur une courte période. Ils sont compris, dans

ce cas, entre 14% et 44% alors qu’ils varient de 36% à 100% pour des expériences menées sur

une période de 10 jours. Pour le reste des travaux, et quel que soit le paramètre étudié

(température, nature du gaz, type de combustible, etc.), le calcul et la présentation des

incertitudes sur les mesures en nombre et en masse sont effectués sur une période courte.


138

V.3 Etude paramétrique : résultats et discussions

V.3.1 Résultats

Les fractions numéraires et massiques (PM2.5) obtenues pour l’ensemble des tests

réalisés sont récapitulées dans le Tableau V.2 et le Tableau V.3. Ces résultats serviront de

référence pour la suite de ce chapitre. En tenant compte des perturbations rencontrées sur les

plateaux 10 à 12, plus particulièrement dans le cas de la biomasse (plus humide), seules les

particules de diamètre inférieur à 2.5 μm (PM2.5) ont été quantifiées. Cette fraction est

présentée sous forme de différentes tailles (PM0.1, PM0.1-1, PM1 et PM1-2.5).

CE Nombre de PM (107 particules cm-3)

PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM1 PM2.5

a. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas charbon – AFSIAF)

Air 2.20 ± 0.13 0.05 ± 0.01 <0.01 2.24 ± 0.13 2.25 ± 0.13

OXY1 0.73 ± 0.04 0.02 ± 0.00 <0.01 0.75 ± 0.05 0.75 ± 0.05

OXY2 2.19 ± 0.07 0.05 ± 0.01 <0.01 2.25 ± 0.07 2.25 ± 0.07

OXY3 3.84 ± 0.14 0.13 ± 0.02 0.01 ± 0.005 3.98 ± 0.14 3.98 ± 0.14

b. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas biomasse – Bois de hêtre)

Air 3.08 ± 0.69 0.18 ± 0.11 0.01 ± 0.005 3.26 ± 0.79 3.26 ± 0.79

OXY1 2.25 ± 0.18 0.18 ± 0.10 <0.01 2.43 ± 0.13 2.43 ± 0.13

OXY2 2.54 ± 0.13 0.20 ± 0.07 <0.01 2.74 ± 0.19 2.74 ± 0.19

OXY3 2.61 ± 0.26 0.21 ± 0.06 <0.01 2.83 ± 0.32 2.83 ± 0.32

c. Influence de la température (Cas biomasse – Bois de hêtre)

T1 0.67 ± 0.08 1.33 ± 0.18 <0.01 2.02 ± 0.26 2.02 ± 0.26

T2 2.85 ± 0.18 0.31 ± 0.06 <0.01 3.17 ± 0.13 3.17 ± 0.13

T3 3.43 ± 0.37 0.27 ± 0.00 <0.01 3.70 ± 0.37 3.70 ± 0.37

d. Influence du temps de séjour (Cas charbon – AFSIAF)

ts1 0.99 ± 0.10 0.06 ± 0.01 <0.01 1.05 ± 0.10 1.05 ± 0.10

ts2 1.44 ± 0.09 0.05 ± 0.01 <0.01 1.50± 0.10 1.50 ± 0.10

e. Influence du temps de séjour (Cas biomasse – Bois de hêtre))

ts’1 3.43 ± 0.37 0.27 ± 0.00 <0.01 3.70 ± 0.37 3.70 ± 0.37

ts’2 2.91 ± 0.05 0.17 ± 0.02 <0.01 3.08 ± 0.09 3.08 ± 0.09

f. Influence du type de charbon (Taux de cendres différent)

AFSIAF 2.20 ± 0.13 0.05 ± 0.01 <0.01 2.24 ± 0.13 2.25 ± 0.13

AFS2 0.42 ± 0.06 0.02 ± 0.004 <0.01 0.44 ± 0.07 0.44 ± 0.07

AFS3 0.22 ± 0.10 0.01 ± 0.005 <0.01 0.23 ± 0.10 0.23 ± 0.10

g. Influence du type de charbon (Taux de matières volatiles différent)

Ciuden 1.26 ± 0.27 0.05 ± 0.02 <0.01 1.31 ± 0.28 1.31 ± 0.28

Sebuku 1.62 ± 0.23 0.17 ± 0.03 <0.01 1.80 ± 0.26 1.80 ± 0.26

Tableau V.2 Nombre de PM généré durant la combustion de solides pulvérisés sous

différentes conditions expérimentales (CE: conditions expérimentales, OXY1:

20%O2/80%CO2, OXY2: 30%O2/70%CO2, OXY3: 40%O2/60%CO2, T1: 700 °C, T2: 1000

°C, T3: 1300 °C. ts1: 0.9 s, ts2: 1.5 s, ts’1: 0.5 s, ts’2: 0.9 s, Débit de combustible = 3.4 g h-1,

Débit de gaz total = 840 NL h-1).


139

Tableau V.3 Masse de PM générée durant la combustion de solides pulvérisés sous

différentes conditions expérimentales.

Dans cette étude, la concentration en nombre des PM0.1 présente plus de 90% des

particules, excepté pour la combustion de la biomasse à 700 °C où cette fraction représente

33% seulement. La fraction PM1 est cependant supérieure à 99% dans tous les cas. Le nombre

moyen de particules obtenu dans cette étude est compris entre 0.7 107 et 4.0 107 p cm-3. Cette

concentration en nombre est comparable avec les données obtenues en littérature (Johansson

et al., 2003; Lind et al., 2003; Moisio et al., 1998; Yi et al., 2008) dans le cas du charbon et de

la biomasse.

Il faut rappeler ici qu’à la base l’impacteur ELPI est utilisé pour obtenir des

concentrations de particules en nombre. Il est aussi possible d’obtenir la concentration en

masse des PM par calcul en supposant que la densité des particules est égale à 1, quel que soit

le diamètre de l’aérosol. Dans la littérature, la concentration en masse des particules est

généralement obtenue par des méthodes gravimétriques. Les résultats de PM en masse

présentés dans le Tableau V.3 ne reflètent donc pas la stricte réalité compte tenu de

CE Masse de PM (mg m-3)

PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM1 PM2.5

a. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas charbon – AFSIAF)

Air 1.36 ± 0.17 4.64 ± 0.41 20.57 ± 8.97 6.00 ± 0.44 26.57 ± 2.96

OXY1 0.45 ± 0.01 2.51 ± 0.17 11.20 ± 0.70 2.96 ± 0.18 14.16 ± 0.88

OXY2 1.32 ± 0.32 4.73 ± 0.74 17.72 ± 3.59 6.05 ± 0.99 23.76 ± 4.56

OXY3 3.18 ± 0.25 9.81 ± 1.17 35.53 ± 6.15 12.99 ± 1.41 48.52 ± 7.53

b. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas biomasse – Bois de hêtre)

Air 2.44 ± 1.07 10.33 ± 6.80 16.25 ± 9.37 12.77 ± 7.86 29.02±17.23

OXY1 1.85 ± 0.55 8.49 ± 4.89 14.58 ± 7.78 10.34 ± 5.44 24.92±13.22

OXY2 2.39 ± 0.26 10.11 ± 3.96 16.30 ± 6.33 12.50 ± 4.22 28.79±10.55

OXY3 2.48 ± 0.28 11.27 ± 4.17 17.05 ± 6.18 13.75 ± 4.45 30.80±10.62

c. Influence de la température (Cas biomasse – Bois de hêtre)

T1 0.96 ± 0.65 149.16 ±5.12 91.12 ± 7.21 150.12 ±1.12 241.25± 6.19

T2 2.77 ± 0.61 19.09 ± 0.52 26.14 ± 0.72 21.86 ± 0.11 48.6 ± 0.61

T3 3.19 ± 0.29 16.27 ± 0.43 24.34 ± 0.43 19.46 ± 0.43 43.79 ± 0.85

d. Influence du temps de séjour (Cas charbon – AFSIAF)

ts1 0.79 ± 0.07 3.31 ± 0.69 13.61 ± 2.93 4.11 ± 0.73 17.72 ± 3.62

ts2 1.01 ± 0.09 4.11 ± 0.62 16.52 ± 2.01 5.12 ± 0.71 21.63 2.72

e. Influence du temps de séjour (Cas biomasse – Bois de hêtre)

ts’1 3.19 ± 0.29 16.27 ± 0.43 24.34 ± 0.43 19.46 ± 0.43 43.79 ± 0.85

ts’2 2.34 ± 0.12 12.27 ± 1.39 19.78 ± 1.40 14.61 ± 1.49 34.39 ± 2.88

f. Influence du type de charbon (Taux de cendres différent)

AFSIAF 1.36 ± 0.17 4.64 ± 0.41 20.57 ± 8.97 6.00 ± 0.44 26.57 ± 2.96

AFS2 0.30 ± 0.05 1.88 ± 0.29 8.44 ± 3.80 2.17 ± 0.34 10.62 ± 2.12

AFS3 0.15 ± 0.06 1.05 ± 0.48 4.62 ± 1.66 1.20 ± 0.71 5.82 ± 2.72

g. Influence du type de charbon (Taux de matières volatiles différent)

CIUDEN 1.07 ± 0.19 2.95 ± 0.63 11.02 ± 2.08 4.02 ± 0.81 15.05 ± 2.88

SEBUKU 2.26 ± 0.30 7.20 ± 1.24 17.27 ± 2.20 9.46 ± 1.45 26.73 ± 3.64


140

l’hypothèse faite sur la densité. Elles sont présentées ici à titre indicatif afin de comparer

l’influence des différents paramètres étudiés. Par ailleurs, l’ELPI a été utilisé dans d’autres

travaux (Ferge et al., 2004; Zhuo et al., 2009) afin de mesurer la masse des particules.

Les résultats de la distribution en nombre et en masse des PM2.5 ont montré que la

fraction majoritaire en nombre correspond aux particules de taille inférieure à 1 μm, alors que

la fraction majoritaire en masse est présentée par les particules de taille supérieure à 1 μm.

V.3.2 Discussions

V.3.2.1 Influence de l’atmosphère de combustion

Les émissions de PM lors de la combustion classique sous air et lors de

l’oxycombustion du charbon ont été analysées. L’effet de l’atmosphère de combustion est

aussi testé pour la biomasse même si l’oxycombustion du bois ne présente pas vraiment un

grand intérêt d’un point de vue environnemental. Dans ce cas, les émissions en CO2 sont

considérées neutres, mais le potentiel énergétique de la co-combustion justifie l’étude de

l’oxycombustion du bois seul.

Combustion et oxycombustion du charbon

Les résultats présentés dans les tableaux V.2-a et V.3-a montrent qu’une augmentation

de la concentration en oxygène de 20% à 40% dans CO2 (d’OXY1 à OXY3) entraine une

augmentation en nombre et en masse des PM1, respectivement d’un facteur de 5 et de 4.

Lorsque la concentration d’oxygène augmente la température à la surface des particules

combustibles augmente (Bejarano and Levendis, 2008). En se basant sur les mécanismes de

formation des PM, il a été précédemment indiqué (chapitre I) qu’une augmentation de la

température à la surface des particules combustibles conduit à une vaporisation renforcée des

métaux volatils et par conséquent plus de particules fines (PM1). La vaporisation est en effet

une fonction de la température (Quann and Sarofim, 1982). Cela peut bien justifier

l’augmentation de la quantité des PM1 à fortes teneurs en O2. En outre, ce comportement est

cohérent avec les observations d’autres chercheurs (Suriyawong et al., 2006; Sheng et al.,

2007).

La concentration en oxygène n’intervient pas seulement sur les températures de

combustion par le mécanisme de vaporisation. Elle a aussi un impact sur la fragmentation du

résidu carboné et des cendres. Cette fragmentation peut contribuer à la formation de particules

de cendres fines et ultrafines (Helble and Sarofim, 1989; Sheng et al., 2007) et à la libération


141

des minéraux inclus dans la matrice carbonée. En effet, l’augmentation de la concentration

d’O2 augmente sa disponibilité sur la surface du résidu carboné, ce qui contribue à accélérer la

réaction au sein de ces particules. Par conséquent, la fragmentation devient plus facile, et plus

de PM1 sont formés (Yu et al., 2007).

Lors des expériences, nous avons observé que la quantité des cendres de diamètres

supérieurs à 10 µm, récupérée dans le pot de collecte du four à chute, pour des expériences

menées à des concentrations élevées en oxygène, est moins importante comparée à celle

récupérée pour des expériences menées à faibles concentration en oxygène. Nous estimons

que les cendres subissent une forte fragmentation dans un milieu riche en O2. La taille des

particules diminue et la quantité de particules qui échappe au pot de collecte augmente. Ce

mécanisme peut ainsi expliquer l’augmentation de la quantité de particules mesurée par

l’ELPI et la diminution de la quantité récupérée dans le pot de collecte.

Afin de confirmer cette hypothèse, les cendres récupérées dans le pot de collecte lors de

la combustion sous air et sous 40%O2/60%CO2 ont été analysées en granulométrie laser

(Scirocco 2000M de MALVERN). Le Tableau V.4 rassemble les diamètres caractéristiques

des cendres collectées. Pour une concentration de 40% en O2 les diamètres sont inférieurs, ce

qui permet de confirmer l’hypothèse proposée.

Atmosphère d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm)

Air 10.58 25.75 50.10

40%O2/60%CO2 6.62 19.40 46.55

Tableau V.4 Diamètres caractéristiques de cendres obtenues sous deux atmosphères

différentes (les diamètres d10, d50 et d90 signifient que 10%, 50% et 90% en volume de

particules ont une taille inférieure à ces diamètres).

Par ailleurs, lorsque l’azote est remplacé par le dioxyde de carbone en gardant la même

teneur en oxygène (air et OXY1), nous observons que le nombre des PM1 est plus faible.

D’après la littérature, le passage de la combustion ordinaire sous air à l’oxycombustion

conduit à la diminution de la température des particules (Molina and Shaddix, 2007; Wang et

al., 2012). La température est plus basse dans le mélange O2/CO2 à cause de la capacité

thermique élevée du CO2 et de la faible diffusivité de l’O2 dans CO2. À plus basse

température la vaporisation des métaux volatils et la fragmentation char/cendres sont moins

importantes (Sheng et al., 2007). Par conséquent, l’émission de PM1 est plus faible dans ces

conditions.


142

D’autre part, la quantité de particules formées lors de la combustion sous air est

similaire à celle formée sous OXY2 (30%O2/70%CO2). Dans ces conditions, la température

des particules combustibles est presque similaire (Bejarano and Levendis, 2008). Ces

observations ne sont pas conformes avec les résultats de (Li et al., 2013) où une légère

augmentation de la concentration de PM1 en masse et en nombre a été remarquée en

oxycombustion. Les tests ont été réalisés dans un four vertical « quasi-one-dimensional down-

fired » à des températures comprises entre 1000 °C et 1300 °C. Ces différences ont été

attribuées à la forte vaporisation et nucléation des métaux volatils sous forte concentration

d’oxygène (30%). De plus, les auteurs estiment que le temps de séjour du résidu carboné est

plus long en régime d’oxycombustion : le combustible est exposé plus longtemps dans le

milieu réactionnel. Cependant, nos résultats sont en accord avec ceux de (Yu et al., 2011) ou

aucun impact significatif n’est observé sur les émissions des PM1 lors du basculement de la

combustion sous air vers l’oxycombustion (%O2 dans CO2= 27% et 32%).

Les Figure V.2a et Figure V.2b présentent la distribution des tailles en nombre et en

masse des PM1. La distribution des PM1 est similaire dans tous les cas. Elle indique une

distribution unimodale quelle que soit l’atmosphère testée, avec un maximum au premier

plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Ces distributions similaires suggèrent que le

remplacement du N2 par le CO2 n’affecte pas les mécanismes de formation des particules

durant la combustion du charbon dans le four à chute. Les mêmes mécanismes de formation

sont intensifiés pour des teneurs plus importants en oxygène.

Figure V.2a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors

de la combustion du charbon AFSIAF sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et

air).

1,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2


143

Figure V.2b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du

charbon AFSIAF sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).

Combustion et oxycombustion de la biomasse

La quantité de PM1 générée durant la combustion de la biomasse sous différentes

atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air) est présentée dans les tableaux V.2-b et V.3-b.

Une différence de comportement peut être notée par rapport au charbon. Les résultats

montrent ainsi que le changement de l’atmosphère de combustion n’impacte pas

significativement les émissions en nombre et en masse des PM1. Les faibles variabilités

observées entrent dans l’ordre d’incertitude.

Nous avons pu observer pour le charbon que les émissions en PM1 sont clairement

impactées par l’atmosphère de combustion. Pour la biomasse, il est connu que son char est

plus réactif que celui du charbon (Kastanaki and Vamvuka, 2006). En effet, la biomasse est

déjà riche en oxygène, son ratio O/C est plus élevé que celui du charbon (0.9 contre 0.1). Ceci

peut expliquer le faible impact de l’oxygène provenant du gaz réactionnel. De plus, nous

présumons que les différences en émissions de PM entre les deux combustibles peuvent

provenir aussi d’une différence dans leurs mécanismes de formation. On estime que la

fragmentation des résidus carbonés/cendres est l’un des mécanismes prédominants lors de la

combustion du charbon en FàC. Le contenu en cendres de la biomasse étudié est faible (<

1%) : la formation de PM1 par ce mécanisme est par conséquent limitée.

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy (µm)

20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2


144


de la combustion du bois sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).

Figure V.3b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du bois

sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).

Les Figure V.3a et Figure V.3b montrent que les distributions en nombre et en masse

des PM1 obtenues par l’ELPI lors de la combustion de la biomasse sont globalement similaires

à celles obtenues lors de la combustion de charbon. Cependant, les concentrations massiques

et numéraires des PM sont élevées même à faibles concentrations en O2 pour la biomasse.

V.3.2.2 Influence de la température

Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion de bois à

différentes températures sont présentées dans les tableaux V.2-c et V.3-c, respectivement.

Les résultats montrent que l’augmentation de la température de 1000 °C à 1300 °C

n’influence que faiblement les émissions de particules. Une légère augmentation en PM0.1 est

remarquée, alors qu’aucun impact de ce paramètre n’est observé sur la fraction PM0.1-1. Le

1,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy (µm)

20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2


145

nombre total de PM est présenté par plus de 90% en PM0.1 et moins de 10% en PM0.1-1. En

revanche, le comportement est différent à plus basse température (700 °C). Une forte

diminution en émission de PM0.1 et une forte augmentation en émission de PM0.1-1 sont

observées. Ces deux fractions présentent moins de 40% (PM0.1) et plus de 60% (PM0.1-1) du

nombre total de PM.

La distribution des tailles en nombre et en masse des PM1 est présentée dans la Figure

V.4a et la Figure V.4b, respectivement. Des distributions similaires sont observées à 1000 °C

et 1300 °C. En nombre, une distribution unimodale est indiquée à 1300 °C et 1000 °C, avec

un maximum au premier plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Une distribution unimodale

est aussi indiquée à 700 °C, mais avec un maximum au troisième plateau de l’ELPI

(Daemoy=0,12 μm).


de la combustion du bois à différentes températures (700 °C, 1000 °C et 1300 °C).


à différentes températures (700 °C, 1000 °C et 1300 °C).

1,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

1300 °C

1000 °C

700 °C

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3 )

Dae moy (µm)

1300 °C1000 °C700 °C


146

L’augmentation de la température durant la combustion de la biomasse augmente la

vaporisation des cendres volatiles, à savoir les vapeurs de métaux alcalins et les composés

soufrés (Dayton et al., 1995). Comme nous l’avons vu dans la description des mécanismes de

formation, la condensation de ces vapeurs métalliques lors du refroidissement (au niveau de la

canne de récupération) conduit à la formation de particules ultrafines (PM0.1). Le bois de hêtre

testé est riche en métaux alcalins car K2O et Na2O présentent environ 30% de la masse totale

des cendres. On peut justifier ainsi les fortes émissions en PM0.1 à 1300 °C et les faibles

émissions de la même fraction à 700 °C.

Les émissions élevées en PM0.1-1 à 700 °C peuvent être expliquées par la combustion

incomplète de la biomasse à cette température compte tenu du faible temps de résidence du

combustible dans le FàC. Le résidu solide piégé dans le pot de collecte suite à la combustion à

700 °C a été analysé par ATG. L’échantillon a été chauffé sous air jusqu’à 1000 °C avec une

vitesse de chauffe de 20 °C min-1. Une perte en masse supplémentaire a été observée, ce qui

n’est pas le cas pour les résidus collectés suite à la combustion à 1000 °C et 1300 °C. Ceci

indique que la combustion en four à chute est incomplète à 700 °C. Nous estimons ainsi que

la fraction PM0.1-1 est dominée par un mélange de suies, de goudrons et d’autres produits de la

combustion incomplète. Ces produits ont par ailleurs été observés visuellement sur les

plateaux de l’ELPI. Les suies sont principalement constituées de carbone et formées à partir

de réactions secondaires des goudrons (Wiinikka et al., 2006).

Les particules de suies sont initialement composées d’aggrégats de taille comprise entre

30 nm et 50 nm. Ces aggrégats forment ensuite des agglomérats de taille supérieure

(généralement supérieure à 100 nm (Tissari et al., 2008)). De plus, une possible condensation

des goudrons sur des particules préexistantes peut augmenter la taille de ces derniers. Les

fragments de résidus carbonés issus de la combustion incomplète contribuent également à la

formation de grosses particules (Wiinikka et al., 2006). Ces phénomènes peuvent expliquer la

transition de la distribution vers des diamètres plus élevés.

VI.3.2.3 Influence du temps de séjour

La qualité de combustion est directement liée au temps de séjour de la particule dans la

zone réactionnelle.


147

Combustion de charbon

Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion à ts1 (0.9

s) et ts2 (1.5 s) sont présentées dans les tableaux V.2-d et V.3-d, respectivement.

L’augmentation du temps de séjour augmente légèrement les émissions en PM0.1. La

plus longue exposition du combustible à température élevée (1300 °C) peut conduire à une

augmentation de la fragmentation des résidus carbonés et des cendres ainsi qu’à la formation

accrue de vapeurs métalliques. Ceci favorise la formation de plus fines particules (PM0.1). En

revanche, aucune influence significative n’a été remarquée sur les émissions en PM0.1-1.

Des résultats issus de la littérature (chapitre I) peuvent être utilisés pour expliquer ces

comportements. (Zhuo et al., 2009) ont étudié la formation progressive de PM1 le long de

l’axe d’un four vertical (down-fired coal combustor de 25 KW). La mesure de particules

générées a été réalisée pour trois distances de chute, qui correspondent à des temps séjour de

0.23 s, 0.53 s et 1.11 s. Les résultats de distribution des tailles en masse montrent une grande

quantité de PM1 formée pour le temps de chute le plus court (0.23 s). Les auteurs ont attribué

ce résultat à la formation d’une grande quantité de suies pour ce faible temps de séjour.

L’augmentation du temps de séjour jusqu’à 0.53 s diminue fortement les émissions en PM1 et

les auteurs explique cette baisse par l’oxydation des suies. Cependant, aucune différence

significative n’a été observée entre 0.53 s et 1.11 s (temps de séjour proches de ceux testés

dans notre étude) pour lesquels la combustion doit être complète.

(Takuwa et al., 2006) ont montré que l’influence du temps de séjour dépend de la nature

du charbon. Deux charbons ont été testés en four à chute. Pour le premier, aucune influence

du temps de séjour n’a été remarquée alors que pour le second, une augmentation de PM1 a

été observée. Ce comportement a été attribué à la composition minérale des deux charbons et

les auteurs indiquent qu’elle impacte le processus de fragmentation.

La faible influence du temps de séjour observée dans notre étude pourrait être expliquée

par la nature du charbon utilisé ou par le faible écart entre les deux temps de séjour testés dans

les conditions expérimentales ici pratiquées. Il est nécessaire de rappeler que, pour notre

étude, des temps de séjour plus courts n’ont pas été testés afin d’éviter de se placer dans des

conditions de combustion incomplète. Des temps de séjour plus longs n’ont également pas été

expérimentés afin d’éviter une réaction en dehors de la zone isotherme du four.


148


de la combustion du charbon pour deux temps de séjour.

Figure V.5b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion de

charbon durant deux temps de séjour.

Les Figure V.5a et Figure V.5b présentent les distributions en nombre et en masse des

PM1 obtenues par l’ELPI lors de la combustion de charbon pour des temps de résidence de 0.9

s et 1.5 s. Comme nous l’avons remarqué précédemment, une distribution unimodale est

indiquée, avec un maximum au premier plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Les

distributions en masse sont comparables à celles obtenues par (Zhuo et al., 2009).

Combustion de la biomasse

Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion à ts’1 (0.5

s) et ts’2 (0.9 s) sont présentées dans les tableaux V.2-e et V.3-e. Les distributions en nombre

et en masse des PM1 sont présentées en Figure V.6a et Figure V.6b. Les résultats montrent

une légère augmentation en masse et en nombre des PM1 à faibles temps de séjour,

1,0E+00

2,0E+06

4,0E+06

6,0E+06

8,0E+06

1,0E+07

1,2E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

ts1ts2

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy (µm)

ts1

ts2


149

contrairement au charbon ou la quantité des PM1 est inférieure pour les faibles temps de

séjour. Pour une même distance de chute, les temps de séjour sont plus courts pour les

particules de la biomasse. De plus, ce combustible est plus riche en matière volatile (~ 80%,

sp). Le contenu élevé en produits gazeux et liquides de pyrolyse couplé à un temps de séjour

court peut augmenter la possibilité de formation de suies à cause de l’existence d’une

concentration plus importante de molécules précurseurs. Ceci augmente la formation de

particules organiques dans les effluents. La non-oxydation de ces particules est ainsi plus

probable. À des temps de séjour élevés, le nombre de particules diminue du fait de

l’oxydation des suies. Ceci est en accord avec l’observation d’une diminution plus importante

de la fraction supérieure des PM0.1 (PM0.06-0.1). Les particules de suies sont en effet plus

grandes.


de la combustion du bois pour deux temps de séjour.


pour deux temps de séjour.

1,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log

(Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

ts'1

ts'2

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy (μm)

ts'1

ts'2


150

VI.3.2.4 Influence de la nature de charbon

Dans ce paragraphe, nous nous intéressons aux particules générées lors de la

combustion d’une sélection de charbons de natures et propriétés différentes.

Combustion des charbons avec des taux de cendres différents

Nous avons testé trois charbons AFSIAF, AFS2 et AF3 avec des teneurs en cendres de

13.9%, 32.8% et 41.5%, respectivement. Les résultats des émissions par fractions (tableaux

V.2-f et V.3-f) et la distribution des tailles en nombre et en masse des particules (Figure V.7a

et Figure V.7 b) montrent que la nature de charbon influence fortement les émissions en PM1.


de la combustion des charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.

Figure V.7 b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion des

charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.

1,0E+00

2,0E+06

4,0E+06

6,0E+06

8,0E+06

1,0E+07

1,2E+07

1,4E+07

1,6E+07

1,8E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

AFSIAFAFS2AFS3

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy (µm)

AFSIAF

AFS2

AFS3


151

Il est clair que le charbon AFSIAF produit beaucoup plus de PM1 que les deux autres

charbons. Ces résultats sont en accord avec les résultats d’études présentées par (Li et al.,

2015; Zhang et al., 2006) pour des charbons à différents taux de cendres.

Les différences observées sur les trois charbons proviennent probablement d’une

différence de la composition chimique des trois combustibles (Chapitre II). Les charbons à

teneur en cendres élevée (AFS2 et AFS3) contiennent légèrement plus de composés

réfractaires à la combustion (aluminosilicates et composés ferreux) et légèrement moins de

composés volatils (K2O, P2O5, SO3, Na2O, etc.). La différence remarquée sur la composition

chimique n’est pas très grande (Tableau V.5) ce qui rend difficile l’interprétation de l’écart

en émissions de PM1 remarqué entre les charbons à faibles et à hautes teneur en cendres. Pour

cela, nous avons émis l’hypothèse que la résistance à la fragmentation au cours de la

combustion est probablement plus grande pour les charbons AFS2 et AFS3, et explique ainsi

les différences. (Costa and Costa, 2015) ont prouvé que la fragmentation des particules

dépend de la nature de combustible.

Echantillon AFSIAF AFS2 AFS3

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%) 83.7 85.7 87.1

K2O + Na2O + TiO2 + P2O5 +SO3 (%) 8.2 7.7 6.3

Tableau V.5 Comparaison de la composition en métaux réfractaires majeurs et en métaux

volatils des charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.

Combustion des charbons avec différents taux de matières volatiles

Comme nous l’avons vu précédemment, la dévolatilisation du charbon est une étape

déterminante qui conditionne la combustion. Les matières volatiles (MV) émises lors de la

pyrolyse sont riches en composés organométalliques (organically bound metals). Les liaisons

entre le carbone et les métaux sont faibles (Cullen, 1996). Les composés organométalliques

peuvent se décomposer rapidement à hautes températures. Lors de la combustion, la réaction

entre l’oxygène et les MV permet de libérer les composés organométalliques. Ces derniers

subissent plusieurs transformations afin de former des ultrafines (< 0.1 μm). Cette dernière

hypothèse a été proposée par (Zhang et al., 2006b). Dans cette étude, les auteurs ont prouvé

que la quantité des composes organométalliques varie avec le contenu en MV. Dans notre

étude, nous allons tester les deux charbons Ciuden et Sebuku, de fractions volatiles de 27.3%

et 43.3% (sp), respectivement. Le taux de cendres des deux charbons est identique : il vaut

14.6% (ss) aux incertitudes de mesure près.


152

Le tableau V.2-g montre que les différences enregistrées pour la concentration en

nombre des PM1 sont dans l’ordre d’incertitude. Cependant, la Figure V.8a montre une

différence dans la distribution en nombre de cette fraction. Nous remarquons que le nombre

de PM+0.04 issues de la combustion du Sebuku est plus important. Le taux de dévolatilisation

de ce charbon est plus élevé que celui du charbon Ciuden. L’existence de composés

organométalliques dans la phase gaz est donc plus probable avec ce combustible, et par

conséquent le nombre de particules généré est plus important (Zhang et al., 2006b). De plus,

on estime qu’un taux de MV plus élevé favorise la formation de suies et agglomérats de suies

(> 0.03 μm). Cela peut également justifier l’augmentation en émissions de PM+0.04 pour le

combustible Sebuku. La Figure V.8b présente la distribution des tailles en masse des PM1.

On constate que la distribution massique est différente de la distribution numéraire. L’effet du

taux de MV est plus visible et l’écart entre les deux charbons est plus important.


de la combustion des charbons SEBUKU et CIUDEN.

Figure V.8b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion des

charbons Sebuku and Ciuden.

1,0E+00

2,0E+06

4,0E+06

6,0E+06

8,0E+06

1,0E+07

1,2E+07

0,01 0,1 1

No

mb

re (

p c

m-3

)/D

log(

Dae

mo

y)

Daemoy (μm)

SEBUKUCIUDEN

0,10

1,00

10,00

100,00

0,01 0,10 1,00 10,00

Mas

se (

mg

m-3

)

Daemoy(µm)

SEBUKUCIUDEN


153

VI.3.2.5 Influence de la co-combustion charbon/biomasse

Différents mélanges charbon/biomasse ont été testés en FàC. Le but est d’évaluer

l’impact de la co-combustion sur les émissions de PM1. La quantité produite en nombre lors

de la combustion du charbon et de la biomasse est comparée à celle produite par des mélanges

charbon/biomasses avec des fractions de 25%, 50% et 75% en masse du biocombustible dans

le mélange.

Figure V.9 Emissions en nombre des PM1 lors de la combustion des mélanges

charbon/biomasse.

La Figure V.9 présente l’influence de l’introduction de la biomasse en mélange avec le

charbon sur les émissions des PM1. Les expériences ont été répétées 3 fois (tests 1 à 3). La

répétabilité pour les analyses avec 0% et 25% de biomasse est très satisfaisante. Pour la

biomasse pure et le reste des mélanges, la répétabilité est à discuter. Ces différences peuvent

être attribuées à la qualité des mélanges préparés ou à la mesure avec l’ELPI dans ces

conditions. Le plus important est que les émissions en PM des mélanges affiche toujours les

mêmes tendances.

Nous remarquons que la biomasse génère en moyenne deux fois plus de PM1 que le

charbon. La biomasse est plus riche en éléments volatils comme le potassium (K) et le sodium

(Na) que le charbon. En se référant aux mécanismes de formation de PM présentés

précédemment, la condensation de ces vapeurs métalliques présente la principale source

d’émission de particules fines (PM1). De plus, la biomasse est beaucoup plus riche en

matières volatiles que le charbon. Comme nous l’avons supposé pour les émissions de PM des

charbons de taux de MV différents, la probabilité de formation de suies ou d’agglomérats de

suies est plus importante pour les combustibles à taux de MV élevé.

0,00E+00

2,00E+06

4,00E+06

6,00E+06

8,00E+06

1,00E+07

1,20E+07

1,40E+07

1,60E+07

0 25 50 75 100

No

mb

re d

e P

M1

(p c

m-3

)

Proportion de la biomasse dans le mélange charbon/biomasse (%)

Test1

Test2

Test3


154

Nous constatons avec les résultats présentés dans la Figure V.9 que les émissions de

PM1 (en nombre) n’évoluent pas linéairement en fonction de la quantité de biomasse

introduite. Nous observons également que les émissions en PM1 à 75% de biomasse dans le

charbon sont plus importantes que les émissions générées par la combustion de la biomasse

seule. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus par (Jiménez and Ballester,

2005). Les auteurs ont testé des mélanges de charbon et de noix d’olive. Les résultats ont

montré que le mélange 66% biomasse et 33% charbon en masse produit plus de PM1 que la

biomasse seule. Cet effet synergique a été attribué à des interactions chimiques entre les

minéraux des deux combustibles (voir chapitre I).

Une autre approche a été proposée par (Zhang et al., 2011), où l’ajout de la biomasse a

été bénéfique pour les émissions en PM1 lors de la co-combustion (voir chapitre I). La

biomasse a été mélangée avec le charbon dans des proportions massiques variant de 10% à

50%. Deux températures ont été testées : 1200 °C et 1450 °C. À 1200 °C, les émissions en

PM1 peuvent être décrites par une combinaison linéaire entre les émissions des deux

combustibles seuls. Ce n’est pas le cas à 1400 °C où une combinaison non-linéaire est

observée avec une réduction des émissions en PM1 avec l’ajout de la biomasse. Les

différences ont été aussi attribuées à des interactions synergiques entre les éléments

inorganiques des deux combustibles.

Il est à noter que la composition chimique des cendres du bois de cèdre utilisé dans les

travaux de (Zhang et al., 2011) est complètement différente de celle du bois de hêtre employé

dans nos travaux. Les cendres du bois de cèdre sont principalement composées de 37.2%

SiO2, 23% CaO et 7.5% K2O contre 6.6% SiO2, 43.3% CaO et 25.8% K2O pour les cendres

du bois de hêtre. En plus, nous constatons que le comportement des mélanges change d’une

température à une autre. Il est nécessaire donc de prendre en compte toutes les conditions

opératoires, et plus particulièrement la composition chimique des cendres, la composition du

mélange, le temps de séjour et la température, afin de mener de telles comparaisons.


155

V.4 Conclusion

Dans ce chapitre, l’étude de l’influence des conditions opératoires sur les émissions de

PM1 durant la combustion de solides pulvérisés a été menée en couplant FàC et ELPI. La

réalisation de ces expériences n’est pas aisée. L’obtention de résultats fiables a nécessité la

mise en place d’une méthodologie rigoureuse ainsi qu’une optimisation de l’expérimentation.

Les principaux résultats de cette étude sont indiqués ci-après :

(a) L’atmosphère de combustion a une forte influence sur les émissions de PM. Une

augmentation de la concentration d’O2 dans le mélange O2/CO2 durant

l’oxycombustion entraine une augmentation des émissions en PM1. Cette

augmentation est attribuée à la forte vaporisation des métaux volatils ainsi qu’a une

importante fragmentation des résidus carbonés et cendres lorsque la teneur en oxygène

est élevée. La transition de la combustion classique sous air vers l’oxycombustion en

conservant la même teneur en O2 (20%), entraine une diminution des émissions en

PM1. Une baisse de température des particules dans ces conditions justifie cette

diminution. En revanche, quand cette transition est testée sous les mêmes températures

de combustion, c’est à dire une oxycombustion sous (30%O2/70%CO2) comparée à

une combustion sous air, aucune différence n’est observée.

(b) L’influence de la température est seulement étudiée pour la combustion de la

biomasse. L’augmentation de la température de 1000 °C à 1300 °C a montré une

légère augmentation en PM1. Cette augmentation est imputée à une augmentation de la

vaporisation des métaux volatils. La condensation de ces derniers présente la

principale source des particules fines. Cependant, la diminution de la température

jusqu’à 700 °C modifie la quantité et la distribution des tailles des PM1 en nombre et

en masse. Une diminution de la fraction PM0.1 est observée contre une forte

augmentation de la fraction PM0.1-1. Ce comportement est attribué à la combustion

incomplète du bois dans ces conditions.

(c) L’augmentation du temps de séjour de la particule dans la zone réactionnelle n’a pas

montré un effet significatif sur les émissions en PM1. Dans le cas du charbon, une

légère augmentation est observée, peut être due à une fragmentation plus importante

du résidu carboné et des cendres. Cependant, dans le cas de la biomasse une légère

diminution est enregistrée pour une augmentation du temps de séjour. On estime que

les temps de séjour de la biomasse sont plus courts que ceux du charbon pour une


156

même distance de chute. Un temps de séjour plus long assure une meilleure

combustion et probablement moins de particules.

(d) Les émissions en PM1 ont montré une dépendance forte vis-à-vis de la nature du

charbon. Les charbons à faible taux de cendres produisent plus de particules que ceux

à taux de cendres élevé. Les combustibles à fort taux de cendres contiennent plus

d’éléments réfractaires à la combustion (aluminosilicates) et moins de métaux volatils.

De plus, le processus de fragmentation n’est pas similaire pour les deux charbons. Le

charbon à taux de MV élevé génère plus de particules. Cela peut être justifié par un

contenu plus élevé en composés organométalliques dans ce charbon et par une

formation plus importante de suies.

(e) Lors de la co-combustion des mélanges charbon/biomasse, des tendances intéressantes

sont obtenues. La quantité de PM1 générée lors de la co-combustion ne peut pas être

considérée comme une combinaison linéaire du nombre de particules générées lors de

la combustion des échantillons séparément. Ce comportement est attribué à l’existence

d’effets synergiques entre le charbon et la biomasse à des proportions massiques de la

biomasse supérieure à 25%. Au-delà de 50% en masse du bois dans le mélange, les

émissions en PM1 sont supérieures à celles des combustibles seuls. Cela conduit à

recommander l’utilisation de la biomasse (bois de hêtre) en co-combustion jusqu’à

hauteur de 25% afin d’éviter un accroissement fort des émissions en fines et ultra

fines.

(f) En se basant sur les résultats de cette étude paramétrique, on estime que dans notre

système, la formation des matières particulaires est favorisée par la fragmentation du

résidu carboné et des cendres lors de la combustion du charbon. En revanche, elle est

favorisée par la vaporisation et la condensation des métaux volatils lors de la

combustion de la biomasse.


157

Chapitre VI

Modélisation de la pyrolyse


158


159

VI.1 Introduction

Comme il a été indiqué dans le Chapitre I, les modèles simplifiés de pyrolyse ont

montré leur utilité pour des logiciels de simulation (ex, CFD) et pour l’optimisation des

chaudières industrielles (comportement des combustibles) (Blondeau and Jeanmart, 2011;

Lehto, 2007).

Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la modélisation de la pyrolyse du charbon et

de la biomasse. L’objectif est d’extraire des constantes cinétiques de dévolatilisation à partir

des résultats expérimentaux obtenus dans les chapitres III et IV. La dégradation thermique

des combustibles solides est complexe. Plusieurs réactions parallèles et consécutives

interviennent durant ce processus, et il est difficile de déterminer les constantes cinétiques de

toutes ces réactions. Nous avons donc utilisé des modèles simplifiés déjà proposés en

littérature.

Dans le cas de la pyrolyse rapide du charbon, le modèle de Kobayashi sera utilisé. Pour

le cas de la biomasse deux modèles sont proposés. Le modèle global à une seule réaction

(Single Reaction Model SRM) pour simuler la pyrolyse rapide et le modèle IPR (Independant

Parallel Reaction) pour simuler la pyrolyse lente. Nous avons également recherché un schéma

réactionnel qui permet de simuler la dévolatilisation de la biomasse sur une large plage de

vitesses de chauffe, et ceci pour simuler avec le même modèle et constantes cinétiques les

réactions de dégradation thermique de la biomasse en FàC et en thermobalance.

VI.2 Pyrolyse du charbon

Comme mentionné dans la section précédente, nous avons utilisé le modèle

phénoménologique de Kobayashi (Kobayashi, 1976) pour déterminer les constantes

cinétiques de dévolatilisation du charbon en FàC. Ce schéma cinétique fait l’hypothèse que la

pyrolyse du charbon peut être représentée par deux réactions compétitives. Cette hypothèse

permet de simplifier le phénomène complexe de pyrolyse qui inclut, en réalité, plusieurs

réactions (Arenillas et al., 2001).

Dans ce modèle, le charbon est représenté par CHx. Les deux réactions compétitives de

pyrolyse sont :

CHx => α1 CHx1 + (1- α1) Crésidu1 (VI.1)

CHx => α2 CHx2 + (1- α2) Crésidu2 (VI.2)


160

CHx1 présente les volatils légers produits par la réaction VI.1, CHx2 présente les volatils

lourds produits par la réaction VI.2. Crésidu1 et Crésidu2 présentent les résidus carbonés issus des

deux réactions.

1 et 2 sont des coefficients stœchiométriques permettant de vérifier le bilan matière

(1 et 2 sont inférieurs à 1). La réaction (VI.1) prédomine à basse température (T< 1100°C).

La réaction (VI.2) prédomine à haute température (T> 1100°C). Cette dernière produit des

volatils plus lourds : le coefficient α2 est supérieur à α1. Il est en général de 1.1 à 1.8 fois

supérieur à α1 (Morgan and Dekker, 1988).

VI.2.1 Hypothèses du modèle

Il n’existe pas de gradient de température significatif à l’intérieur de la particule

essentiellement à cause de son faible diamètre. Aucun flux conductif n’est donc pris en

compte.

Les volatils quittent instantanément le combustible solide sans modifier sa température.

Les résistances du transfert massique vers la surface poreuse du solide peuvent être

négligées.

Les dimensions du combustible restent constantes et le diamètre de la particule supposée

sphérique reste invariant. Ainsi, les effets de gonflement, de rétrécissement ou de casse ne

sont pas pris en compte.

La vitesse de chute de la particule est la somme de la vitesse de gaz et la vitesse terminale

de la particule.

Toutes les réactions obéissent à la loi d'Arrhenius :

𝑘𝑖 = 𝐴𝑖 𝑒−

𝐸𝑖𝑅𝑇 (VI.3)

Avec k la constante de vitesse (s-1), A est le facteur préexponentiel (s-1), E est l’énergie

d’activation (kJ mol-1), R est la constante des gaz parfait (R = 8.314 J mol-1 K-1) et T est la

température de la particule (K).

Les effets thermiques de la dévolatilisation (endothermique et/ou exothermique) liés au

ramollissement de la particule, à la formation de volatils ou à la carbonisation peuvent être

négligés. Ces effets sont incertains (Tomeczek and Palugniok, 1996).

Les capacités thermiques de la particule sont supposées être fonction de la température,

alors que les masses volumiques et l’émissivité sont supposées constantes.


161

La quantité convertie du charbon ainsi que le taux de matières volatiles produites sont

exprimés sur pur (exempt de cendres et d’humidité).

VI.2.2 Equations du modèle

Dévolatilisation

Les vitesses de dévolatilisation, pour l’une et l’autre des réactions, sont :

V1 (kg s-1) = α1 mcharbon(t) k1(t) (VI.4)

V2 (kg s-1) = α2 mcharbon(t) k2(t) (VI.5)

Avec mcharbon(t) la masse de charbon n’ayant pas encore réagi à l’instant t.

La fraction massique dévolatilisée à l’instant t s’écrit :

𝑊 =1

𝑚0 ∫ (𝛼1

𝑡

0𝑘1 + 𝛼2 𝑘2 ) 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛(𝑡) 𝑑𝑡 (VI.6)

Où m0 est la masse initiale de l’échantillon (kg).

La masse de charbon mcharbon(t) présente à un instant t est :

𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛(𝑡) = 𝑚0 e− ∫ (𝛼1 𝑡

0 𝑘1(𝑡) + 𝛼2 𝑘2 (𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.7)

La fraction dévolatilisée à l’instant t s’écrit donc :

𝑊 = ∫ (𝛼1 𝑡

0𝑘1 + 𝛼2 𝑘2 ) e− ∫ (𝛼1

𝑡0 𝑘1(𝑡)+𝛼2 𝑘2 (𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.8)

Les constantes de vitesse k1 et k2 sont fonction du temps par l’intermédiaire de la

température (lois d’Arrhenius). En effet, la particule s’échauffe pendant la chute. L’histoire

thermique de la particule pendant sa chute est alors prise en compte. Les résultats

expérimentaux montrent qu’une chauffe rapide a tendance à augmenter le taux de matière

volatile produit, et cela surtout à haute température.

Sachant que α2>α1, il est nécessaire que la vitesse de la réaction VI.2 augmente plus

fortement avec la température que celle de la réaction VI.1. Ceci nécessite d’imposer la

condition E2>E1.

Echauffement de la particule

L’échauffement de la particule lors de sa chute dans la zone réactionnelle du FàC est

calculé à partir du bilan thermique :

𝑑𝑇

𝑑𝑡=

3

𝜌𝐶𝑝𝐿(𝜀𝜎𝐹(𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙

4 − 𝑇4) + ℎ(𝑇𝑔𝑎𝑠 − 𝑇)) (VI.9)


162

Où ρ est la masse volumique de la particule (kg m-3), Cp est la capacité thermique de la

particule (J mol-1kg-1), L est le rayon de la particule (m), ε est l’émissivité du solide, σ

Constante de Boltzmann (W K-4 m-2), h est le coefficient externe de transfert de chaleur (m s-

2). F est un facteur de forme de correction spécifique du rayonnement dans le FàC et qui prend

en compte que la sonde d’injection ne chauffe pas par rayonnement la particule.

𝐹 = 0.5 (1 +𝑑𝑑

(𝑑𝑑2 + 𝑟𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒2 )

0.5) (VI.10)

dd est la distance de chute (m) et rprobe est le rayon de la canne d’injection (m).

Tgas et Twall représentent respectivement la température du gaz réactionnel et la

température des parois du réacteur. La température de gaz a été calculée à partir d’une

fonction exponentielle, Tgas (dd)= 1001.5-exp(dd/8.6196)-110.39, ajustée à partir des valeurs

expérimentales présentées dans le chapitre II. Les températures de gaz calculées et mesurées

expérimentalement sont présentées dans la Figure VI.1 pour une consigne de four de 1000

°C. On suppose que la température initiale est connue : Tgaz (t=0) = T0.

Figure VI.1 Températures du gaz (Tgas) mesurées et ajustées en fonction de la distance de

chute pour une consigne de 1000 °C.

Détermination des paramètres du modèle

La capacité thermique, le coefficient externe de transfert de chaleur, la conductivité

thermique, l’émissivité et la densité du solide sont calculées en suivant la méthodologie

présentée dans (Authier et al., 2014).


163

- Capacité thermique

La capacité thermique du combustible est calculée à partir d’une interpolation linéaire

entre la capacité thermique du charbon et celle des cendres (Merrick, 1983a):

𝐶𝑝 = 𝑦𝐴 𝐶𝑝,𝐴 + (1 − 𝑦𝐴) 𝐶𝑝,𝐶 (VI.11)

yA représente le taux de cendres, Cp,A est la capacité thermique des cendres calculée par la

relation suivante :

𝐶𝑝,𝐴 = 594 + 0,586 𝑇 (VI.12)

Cp,C est la capacité thermique du charbon. Elle est déterminée à l’aide du modèle généralisé de

Merrick basé sur la forme d’Einstein de la théorie quantique des solides (Coimbra and

Queiroz, 1995; Merrick, 1983a) :

𝐶𝑝,𝐶 = 103 𝑅

𝑎 [𝑓 (

𝜃1

𝑇) + 2𝑓 (

𝜃2

𝑇)] (VI.13)

Avec :

𝑓 (𝜃

𝑇) =

(𝜃

𝑇)

2 𝑒

(𝜃𝑇

)

(𝑒(

𝜃𝑇

)−1)2

(VI.14)

1

𝑎= ∑

𝑦𝑖

𝑤𝑖𝑖=𝐶,𝐻,𝑂,𝑁,𝑆

yi est le pourcentage massique de chaque composé (CHONS) obtenu à partir de l’analyse

élémentaire du charbon (chapitre II). wi est le poids moléculaire de chaque composé

(CHONS).

Les deux températures caractéristiques d’Einstein sont déterminées comme suit

(Coimbra and Queiroz, 1995) :

𝜃1 = 380

𝜃2 =𝑎 𝐻𝐻𝑉𝑑𝑎𝑓 (9−4,973 𝑦𝐹𝐶)

102 𝑅 (VI.15)

HHVdaf est le pouvoir calorifique supérieur sur sec.


164

- Coefficient externe de transfert de chaleur

Le coefficient externe de transfert de chaleur (par convection) est calculé à partir du

nombre de Nusselt (Antonini, 2007)

ℎ =𝑁𝑢∗𝜆𝑔

𝐿′ (VI.16)

𝑁𝑢 =ℎ 𝐿′

𝜆𝑔 = 2+0.6Rep

0.5Pr0.3 (VI.17)

Avec Rep le nombre de Reynolds rapporté à la vitesse relative gaz/particule. La vitesse

de glissement entre la particule et le gaz est faible, le nombre de Nusselt est supposé égal à 2.

L’ est la longueur caractéristiques (le diamètre de la particule dans ce cas).

Dans le cas de l’azote, la conductivité thermique est calculée par :

𝜆𝑔 = 0.0207(𝑇𝐵𝐿

273.15)0.5

1+113

273.15

1+113

𝑇𝐵𝐿

(VI.18)

Ou TBL est la température de la couche limite de la particule :

𝑇𝐵𝐿 =𝑇𝑔𝑎𝑧+𝑇

2 (VI.19)

- Emissivité

L’émissivité du combustible solide est fixée à 0.85 (Brewster et al., 1988).

- Masse volumique

La masse volumique du combustible solide est calculée par la relation suivante :

1

𝜌=

(1−𝑦𝐴)

𝜌𝐶+

𝑦𝐴

𝜌𝐴 (VI.20)

ρA est la masse volumique des cendres fixée à 3000 kg m-3 et la masse volumique du charbon

pur ρC est obtenue à partir de (Merrick, 1983b) :

1

𝜌𝐶= ∑

𝑐𝑖𝑦𝑖

𝑤𝑖𝑖=𝐶,𝐻,𝑂,𝑁,𝑆 (VI.21)


165

Les coefficients nécessaires pour le calcul sont regroupés dans le Tableau VI.1.

C H O N S

ci 0.00530 0.00577 0.00346 0.0669 0.0384

wi 12 1 16 14 32

Tableau VI.1 Coefficients pour le calcul de la densité de charbon.

VI.2.3 Calcul et optimisation cinétique

Pour minimiser les erreurs entre les données expérimentales et les données prédites par

le modèle, la méthode standard des moindres carrés a été utilisée :

𝐽 = ∑1

𝑛𝑖𝑖 ∑ (𝛥𝑦𝑖𝑗

𝑒𝑗 − 𝛥𝑦𝑖𝑖

𝑚)2 (VI.22)

Les indexes i et j font références respectivement aux températures et temps de séjour

testées (par exemple y21 est le taux de matières volatiles obtenu à 900 °C pour le deuxième

temps de séjour testé à cette température), ni est le nombre de mesures effectuées à chaque

température, e noté en exposant signifie qu’il s’agit des résultats expérimentaux et m signifie

qu’il s’agit de la prédiction du modèle.

L’algorithme BOBYQA (Bound Optimization BY Quadratic Approximation) est un

solveur d’équations non-linéaires permettant de poser des contraintes aux paramètres à

optimiser (Powell, 2009). Cet algorithme est utilisé pour minimiser la fonction objective J et

d’obtenir les paramètres cinétiques.

Les six paramètres cinétiques (α1, α2, A1, A2, E1 et E2) sont soumis aux conditions

présentées dans le Table VI.2 pour accélérer l’optimisation.

Paramètre α1 α2 A1 (s-1) A2 (s-1) E1 (kJ.mol-1) E2 (kJ.mol-1)

Valeur initiale 0.31 0.60 3000 1.5 106 70 100

Limite inférieure 0.30 0.40 10 1.0 25 65

Limite supérieure 0.45 0.99 5500 1.0 1012 90 300

Table VI.2 Paramètres utilisés pour les calculs d’optimisation.

VI.2.4 Résultats

Les paramètres cinétiques (α1, α2, A1, A2, E1 et E2) obtenus par le schéma cinétique de

Kobayashi, ainsi que la comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats du

modèle sont présentés dans les Figure VI.2, Figure VI.3, Figure VI.4 et Figure VI.5, pour

les charbons AFSIAF, Ciuden, Sebuku et Pittsburgh, respectivement. Nous pouvons

remarquer que le schéma cinétique de Kobayashi décrit d’une manière satisfaisante la perte en

masse du charbon en fonction du temps de séjour.


166

Figure VI.2 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle

(lignes) pour le charbon AFSIAF.


(lignes) pour le charbon Ciuden.


(lignes) pour le charbon Sebuku.


167


(lignes) pour le charbon Pittsburgh.

Le temps caractéristique des réactions de la pyrolyse est défini par le terme (1

k1+k2). Ce

paramètre, ainsi que les constantes cinétiques, montrent des différences par rapport aux

résultats issus de la bibliographie tout en étant consistants entre eux (Tableau VI.3).

Type decharbon A1

(s-1)

E1

(kJ.mol-1)

α1 A2

(s-1)

E2

(kJ.mol-1)

α2 𝟏

𝒌𝟏 + 𝒌𝟐

(ms)

Pittsburgh Seam

(Kobayashi,

1976)

2.0x105 104.6 0.30 1.3x107 167.4 1.00 84

Elk Creek

(Morgan and

Dekker, 1988)

30.6 0 0.17 1.7x102 68.2 0.86 32

Hugo (Morgan

and Dekker,

1988)

243.0 8.4 0.13 2.2x104 281.6 0.64 9

Peak Downs

(Morgan and

Dekker, 1988)

76.9 0 0.11 3.7x102 63.2 0.57 13

Calenturitas

(Authier et al.,

2014)

5.8x104 83 0.39 5.2x105 119.0 0.56 34

AFSIAF 4.3x102 50 0.43 1.2x105 139 0.52 238

Ciuden 4.5x101 30 0.33 4.8x104 110 0.44 243

Sebuku 3.5x101 30 0.5 1.4x103 70 0.57 254

Pittsburgh 5.5x103 80 0.4 2.2x104 83 0.53 87

Tableau VI.3 Paramètres cinétiques et temps caractéristiques (à 1000 °C) de la pyrolyse en

FàC obtenus par le modèle de Kobayashi.


168

VI.3 Pyrolyse de la biomasse

Les résultats expérimentaux de la pyrolyse du bois en ATG ou en FàC sont utilisés pour

extraire des constantes cinétiques de dévolatilisation. Deux schémas cinétiques sont

proposés : le modèle SRM (Single Reaction Model) et le modèle IPR (Independant Reaction

Model).

VI.3.1 Modèle SRM

Le modèle SRM (single reaction model) a été proposé pour extraire les constantes

cinétiques de la pyrolyse rapide du bois (Reschmeier et al., 2014). La dévolatilisation des

particules est prise en compte suivant une seule réaction globale. Ce modèle suit l’évolution

du rendement total en gaz et en goudrons au cours de la pyrolyse, contrairement à d’autres

modèles simples (Nunn et al., 1985b; Shafizadeh and Chin, 1977) où la formation de ces deux

produits est prise en compte par deux réactions parallèles.

Comme nous avons pu le mentionner dans le chapitre IV, la décomposition finale de la

biomasse en FàC, contrairement au charbon, ne dépend pas de la température (dans le

domaine étudié). Une seule réaction peut donc suffire pour décrire sa pyrolyse :

CHxOy=> α1 CHx1Oy1 + (1- α1) Cchar (VI.23)

Ce modèle est une simplification du schéma cinétique de Kobayashi. Nous gardons les

mêmes hypothèses, équations et paramètres du modèle, ainsi que la même procédure de calcul

et d’optimisation des paramètres cinétiques. La masse volumique du bois n’est pas calculée

mais extraite des données de la littérature. Elle est de 655 kg m-3 d’après (Reschmeier and

Karl, 2016).

La fraction dévolatilisée à l’instant t s’écrit :

𝑊𝑏 = ∫ (𝛼1 𝑡

0𝑘1 ) e− ∫ (

𝑡0 𝑘1(𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.24)

Les résultats de simulation de la dévolatilisation du bois comparés aux données

expérimentales, ainsi que les constantes cinétiques de dévolatilisation sont indiqués dans la

Figure VI.6. Le schéma réactionnel avec une seule réaction de dégradation décrit de manière

satisfaisante, même si l’accord n’est pas parfait, la perte de masse en fonction du temps. Les

différences les plus notables sont observées pour 1000 °C où les valeurs calculées sont

supérieures aux valeurs mesurées sur les trois premiers temps séjour.


169


(lignes) pour le bois de hêtre.

Dans le Tableau VI.4 les constantes cinétiques tirées de la littérature sont comparées

avec nos résultats. Les valeurs sont du même ordre de grandeur. Les différences observées

peuvent être attribuées aux conditions de chauffe, aux caractéristiques des échantillons ou au

traitement mathématique des résultats expérimentaux. (Di Blasi, 2008) a examiné les données

cinétiques de la pyrolyse de plusieurs types de biomasse sous différentes conditions. Les

données obtenues à hautes températures (jusqu’à 1100 °C) ont montré que l’énergie

d’activation varie entre 69 et 91 kJ mol-1.

Type de biomasse A1 (s-1) E1 (kJ.mol-1) 1/k (ms)

Tourbe traitée (Lehto, 2007) 1.03 105 75 102.5

Bois torréfié (Tolvanen et al., 2013) 1.9 104 56.8 57.7

Bois (Chen, 2009) 7.4 104 70 76.9

Bois de hêtre 8.8 103 65 64.5

Tableau VI.4 Paramètres cinétiques et temps caractéristique (à 700 °C) de la pyrolyse rapide

de la biomasse obtenus par un modèle à une seule réaction globale.

VI.3.2 Modèle IPR appliqué à la décomposition de la biomasse en ATG

Avec le modèle IPR (Independent Parallel Reaction), la structure lignocellulosique de la

biomasse est modélisée par chacun de ses composées : cellulose, hémicellulose et lignine. Ces

trois composés se dégradent indépendamment. Les réactions de décomposition sont ainsi

indépendantes et parallèles (Orfão et al., 1999; Valente et al., 2015; Popova et al., 2016)


170

Les principaux paramètres et équations de ce modèle sont les suivants :

La masse initiale de l’échantillon est présentée comme suit :

mini = m0+mchar+mcend+mhum (VI.25)

Où m0 est la masse maximale des volatiles qui sera émise, mchar est la masse du résidu

carboné qui sera produit par la dévolatilisation complète des matières volatiles de

l’échantillon, mcend est la masse des cendres contenue dans l’échantillon et mhum est la masse

d’humidité.

Pour le modèle IPR, uniquement la variation de m0 moins la part de l’échantillon qui

se dévolatilise est considérée.

A l’instant t, la masse de l’échantillon restant à décomposer est la somme des masses

des trois constituants restant : hémicellulose (H), cellulose (C) et lignine (L). Elle est calculée

par :

𝑚(𝑡) = ∑ 𝑚𝑖(𝑡)𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 = ∑ (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒 (𝑡))𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 (VI.26)

Avec :

mi(0) : la masse initiale de chaque constituant i (i=H, C, L). 𝑚𝑖(0) = 𝛼𝑖 𝑚0

αi : fraction des volatils produit par chaque constituant i ( ∑ 𝛼𝑖 = 1 ).

mi(t) : masse du constituant i à l’instant (t).

𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒 (𝑡) : masse de volatiles générée par la dévolatilisation du constituant i à l’instant (t).

Plusieurs hypothèses ont été proposées pour simplifier le modèle :

La réaction de dévolatilisation est d’ordre 1 pour chaque constituent

𝑑𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒

𝑑𝑡(𝑡) = 𝑘𝑖(𝑇(𝑡)) (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖

𝑒 (𝑡)) (VI.27)

T(t) est la température de l’échantillon à l’instant (t). Elle évolue linéairement en

fonction du temps : T(t)= a t+T0. a est la vitesse de chauffe de la particule dans la

thermobalance.

Les paramètres cinétiques ki (T(t)) obéissent à la loi d'Arrhenius, telle que :

𝑘𝑖 (𝑇(𝑡)) = 𝐴𝑖 𝑒(−

𝐸𝑎𝑖𝑅𝑇(𝑡)

)

La réaction globale qui présente la perte en masse totale est la suivante :


171

𝑑𝑚

𝑑𝑡(𝑡) = ∑ 𝑘𝑖(𝑇(𝑡)) (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖

𝑒 (𝑡))𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 (VI.28)

Les paramètres cinétiques (αi, Ai, Ei) obtenus par le modèle IPR, ainsi que la

comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats du modèle sont présentés dans la

Figure VI.6. Le modèle IPR permet une description satisfaisante de la dévolatilisation du bois

de hêtre en TG dans la zone centrale de décomposition (200-400 °C) ; le départ de volatils est

très important dans ce domaine. Cependant, il décrit moins bien la phase finale de

décomposition (400-600 °C) ; le contenu en matières volatiles est relativement faible dans

cette plage de température.

Les triplets (α1, A1, E1), (α2, A2, E2), (α3, A3, E3) sont les paramètres cinétiques

respectifs décrivant la décomposition de l’hémicellulose, de la cellulose et de la lignine. Les

énergies d’activation sont du même ordre de grandeur que celles publiées dans la littérature

(Tableau VI.5). Dans les travaux de (Anca-Couce et al., 2014), les chercheurs ont observé

que l’énergie d’activation des trois composants de la biomasse lignocellulosique varie

largement en fonction de l’ordre de réaction choisi pour chaque voie de décomposition. En

particulier pour la lignine, le choix d’une réaction d’ordre 1 conduit à une sous-estimation de

cette grandeur.

Figure VI.7 Comparaison des données expérimentales (lignes continues) avec les résultats du

modèle (lignes discontinues) pour le bois de hêtre.


172

Type de biomasse Composé A (s-1) E (kJ.mol-1) α

Bois de hêtre

(Radmanesh et al.,

2006)

Hémicellulose

Cellulose

Lignine

2.7 104

1.1 106

2.2 101

133

192

87

0.27

0.61

0.11

Tiges de maïs

(Li et al., 2008)

Hémicellulose

Cellulose

Lignine

1.1 107

3 1013

1.6

100

186

32

0.17

0.43

0.34

Bois de hêtre (pour

cette étude)

Hémicellulose

Cellulose

Lignine

7 107

7 1011

3.5 102

109

168

72

0.30

0.60

0.10

Tableau VI.5 Paramètres cinétiques publiés dans la littérature et obtenus avec le modèle IPR

pour différentes biomasses (vitesse de chauffe 20 °C min-1).

VI.3.2 Intercomparaison des résultats des modèles SRM et IPR

Les paramètres précédents ont été obtenus en considérant les résultats expérimentaux de

l’analyse thermogravimétrique et donc de faibles vitesses de chauffe pour le modèle IPR, et

les résultats expérimentaux obtenus avec le FàC pour le modèle SRM. Nous avons testé,

d’une part, les jeux de paramètres obtenus par le modèle IPR pour simuler la dévolatilisation

en FàC, et d’autre part, les paramètres obtenus avec le modèle SRM pour simuler la

dégradation de la biomasse en ATG.

Les taux finaux de dévolatilisation sont différents en ATG (80%) et en FàC (92%). Pour

tenir compte de cette différence et pour un ajustement des paramètres cinétiques, la fraction

de résidu final utilisé pour la modélisation est fixée aux valeurs expérimentales maximales

tant pour l’ATG que pour le FàC.

Dans un premier temps, nous avons donc simulé par le modèle IPR la pyrolyse lente en

utilisant les constantes cinétiques extraites des expériences en FàC à l’aide du modèle SRM.

Les résultats sont présentés dans la Figure VI.8. Il est clair que les valeurs calculées par le

modèle ne collent pas avec les résultats de l’expérience. La courbe des points calculés est

déplacée vers des températures plus basses. Un seul pic de dégradation est obtenu qui est

moins intense. Cela est expliqué d’une part par le fait qu’une seule réaction est prise en

compte par le modèle et d’autre part que l’énergie d’activation obtenu pour les tests en FàC


173

est faible comparée à celles obtenues en ATG (65 kJ mol-1 en FàC contre plus de 100 kJ mol-1

en ATG). On a mis en hypothèse que la température de particule est uniforme, or des

gradients de température peuvent avoir lieu, ce qui conduit à la surestimation de la

température de particule et donc à la sous-estimation de l’énergie d’activation.

Figure VI.8 Comparaison des données expérimentales de l’ATG (lignes continues) avec les

résultats du modèle SRM (lignes discontinues) (constantes cinétiques de la pyrolyse rapide).

Dans un deuxième temps, nous avons simulé la pyrolyse rapide en FàC en utilisant les

constantes cinétiques ajustées des expériences en ATG avec le modèle IPR. Les résultats sont

présentés dans la Figure VI.9. Les données du modèle ne correspondent pas aux données

expérimentales. La dégradation indiquée par le modèle est plus rapide quelle que soit la

température. De plus, le maximum de dévolatilisation n’est jamais atteint car la vitesse de

décomposition de la lignine, telle qu’observée en ATG, est trop lente pour les conditions de

temps de résidence très courts en FàC (pour une énergie d’activation comparable, le facteur

préexponentiel est 20 fois inférieur). Ceci explique la différence entre le taux de

dévolatilisation maximum obtenu par expérience (92%) et par modélisation (85%) telle

qu’indiquée sur la Figure VI.9.


174

Figure VI.9 Comparaison des données expérimentales du FàC (points) avec les résultats du

modèle IPR (lignes) (constantes cinétiques de la pyrolyse lente).

Nous pouvons conclure que les modèles et paramètres ainsi déterminés ne sont pas

applicables directement pour simuler la dévolatilisation tant sous faible que sous fort gradient

de température. Le modèle SRM est trop global pour prendre en compte la décomposition des

trois principaux constituants de la biomasse. Nous avons donc tenté de trouver une

combinaison de paramètres cinétiques qui permette de simuler la pyrolyse lente et rapide en

utilisant le modèle IPR.

VI.3.3 Détermination de paramètres cinétiques communs applicables aux résultats du

FàC et ATG avec le modèle IPR

Finalement, nous avons pu extraire des constantes cinétiques à partir du modèle (IPR)

en prenant en compte les constantes obtenues pour les deux modes de pyrolyse, et qui

permettent de simuler la pyrolyse lente et rapide de la biomasse avec un certain degré de

précision. Les paramètres cinétiques obtenus, ainsi que la comparaison entre les résultats

expérimentaux et les résultats calculés avec le modèle sont présentés dans la Figure VI.10.


175

Figure VI.10 Paramètres cinétiques de dévolatilisation et résultats de simulation ajustés par le

modèle IPR à partir des données obtenues en ATG et en FàC.

VI.4 Conclusion

Les paramètres cinétiques de la pyrolyse rapide du charbon ont été extraits avec succès

par le modèle de Kobayashi. La pyrolyse rapide de la biomasse en FàC a été simulée en

utilisant un schéma cinétique simplifié comportant une seule réaction de décomposition. En ce

qui concerne la pyrolyse lente en ATG, le modèle IPR a été utilisé pour extraire les

paramètres cinétiques de dévolatilisation, en supposant que la dégradation de la biomasse est

seulement liée à la dégradation de sa structure lignocellulosique par des réactions

indépendantes et parallèles.

Dans le but de trouver un schéma cinétique qui permette de simuler la pyrolyse lente et

rapide, les constantes cinétiques de la pyrolyse rapide obtenues par le modèle SRM ont été

appliquées sans succès dans le modèle IPR pour simuler la pyrolyse lente. De même, les

constantes cinétiques de la pyrolyse lente obtenues par le modèle IPR ont été appliquées sans

succès pour simuler la pyrolyse rapide.


176

Finalement, le modèle IPR a été efficacement utilisé pour extraire des constantes

cinétiques permettant de simuler la dévolatilisation de la biomasse dans une vaste gamme de

vitesse de chauffe (de 0.4 °C s-1 à 10 000 °C s-1).

Conclusion générale

177


Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux axes principaux. D’une part, il s’agissait

de développer un nouveau système expérimental semi-pilote de type four à chute (FàC)

permettant de caractériser la pyrolyse et la combustion de solides pulvérisés sous différentes

atmosphères. D’autre part, il s’agissait de mettre en place une méthodologie efficace afin

d’étudier l’impact des conditions opératoires (la température, l’atmosphère de conversion, le

temps de séjour et la nature du combustible) sur la dégradation des solides pulvérisés en FàC

et sur les émissions de matières particulaires générées dans le cas de la combustion. Les

objectifs inscrits dans ces deux axes ont été atteints. Le FàC conçu a permis de reproduire des

expériences avec une précision très satisfaisante, et le dispositif analytique de type ELPI a été

connecté avec succès au FàC, ce qui a permis de caractériser les émissions de matières

particulaires (PM2.5) issues de la combustion de charbons et d’une biomasse sous différentes

conditions.

Toujours dans le cadre de ces travaux, une analyse thermogravimétrique (ATG) a été

menée pour prévoir le comportement thermique des combustibles solides sous différentes

compositions de gaz et mettre en relief les différences avec les expériences réalisées en four à

chute à fortes vitesses de chauffe. Cette analyse a permis d’isoler les domaines de

décomposition des combustibles solides utilisés durant ces travaux sous atmosphère inerte et

oxydante. Elle a également permis de montrer que la dévolatilisation des combustibles solides

n’est influencée par la nature de l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou CO2) qu’à haute

température lorsque la réaction de gazéification intervient en présence de CO2. La plage de

températures dans laquelle se déroule cette réaction, ainsi que son intensité, dépendent de la

nature du combustible.

La conversion du charbon en régime d’oxycombustion (en ATG) avec une

concentration d’O2 comprise entre 30% et 40% dans CO2 est similaire à celle obtenue pour sa

combustion sous air. Pour la biomasse, 40% d’O2 dans CO2 est nécessaire pour atteindre les

conditions de combustion sous air. Ainsi, l’augmentation de la concentration d’oxygène dans

CO2 n’a pas le même effet sur les deux combustibles. L’impact de la concentration d’oxygène

est plus significatif pour le charbon.

L’étude de la co-combustion en ATG montre que la combustion de la biomasse dans le

mélange n’est pas sensible à la présence du charbon dans le domaine où elle se décompose

seule (dégradation pyrolytique des polymères de la biomasse). Cependant, la combustion


178

hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles ne peut pas être exprimée comme la

somme de la combustion des deux combustibles purs, ce qui traduit des interactions lors de la

conversion thermique des mélanges. L’effet synergique observé dans ce cas peut être attribué

à des phénomènes physiques et chimiques à savoir la diffusion de l’oxygène dans le lit et

l’effet catalytique lié à la composition des cendres en éléments inorganiques.

Les expériences en four à chute (FàC) ont été menées avec différents charbons et une

biomasse. Le taux de dévolatilisation maximum en FàC est affecté par la température de

réaction pour le cas du charbon contrairement à la biomasse où le maximum est indépendant

de la température. La vitesse de chauffe influence plus fortement la dévolatilisation du

charbon que celle de la biomasse.

Les résultats montrent également que les résidus préparés avec une vitesse de chauffe

élevée en FàC sont toujours plus réactifs vis à vis de la réaction d’oxydation en présence d’air

que ceux préparés à faibles vitesses de chauffe en ATG. Enfin, les résultats ont permis de

constater que la pyrolyse du charbon n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou

CO2). Des différences liées au phénomène de gazéification ont été cependant observées à

haute température (>1200°C) et pour des temps de séjour de particules longs. L’intensité de

ce phénomène dépend de la nature du charbon.

En ce qui concerne les émissions de matières particulaires (PM2.5) générées lors de la

combustion de solides pulvérisés, il a été démontré comment la quantité de ces particules

mesurées par un ELPI est affectée par la nature du combustible solide et par les conditions

opératoires en four à chute. Une augmentation de la quantité de PM peut être expliquée par

une augmentation de la température de la particule, par un effet de la composition minérale du

combustible et par la combustion incomplète.

L’augmentation de la température de la particule combustible favorise d’une part la

vaporisation des métaux volatils et ainsi la formation de particules fines et ultrafines

(PM1) par la transformation des vapeurs résultantes et, d’autre part, la fragmentation des

cendres. La température de la particule est conditionnée par la concentration d’oxygène,

l’atmosphère de combustion O2/CO2 ou O2/N2 ainsi que le pouvoir calorifique du

combustible.

La composition minérale du combustible impacte l’émission des PM. Les PM produites

dépendent de la quantité et de la nature des éléments inorganiques présents dans le


179

combustible. Un contenu élevé en métaux réfractaires (aluminosilicates et composés

ferreux) et en cendres semble augmenter la stabilité mécanique des cendres et donc la

résistance à la fragmentation. Cette stabilité limite ainsi la formation de particules fines et

ultrafines. En revanche, un contenu élevé en métaux volatils dans les cendres, notamment

les alcalins, participent à la formation des particules fines et ultrafines comme décrit ci-

dessus.

La combustion incomplète est liée soit à un temps de séjour trop court soit à une

température insuffisante pour la décomposition complète. Dans ce cas, les produits de la

pyrolyse ne sont pas complétement décomposés et des particules de suies ainsi que

d’autres impuretés sont présentes dans les effluents. Ceci peut conduire, en fonction de la

qualité de combustion, à la saturation de l’ELPI.

Le temps de séjour est couplé à la température. En effet, des particules soumises plus

longtemps à haute température peuvent former plus de PM. En revanche, un temps de séjour

court à basse température empêche une combustion complète des produits de pyrolyse en

favorisant la formation de PM. Pour cela, il est nécessaire de choisir un temps de séjour

optimal en fonction de la température du milieu réactionnel.

Finalement, pour la modélisation, le modèle Kobayashi et le modèle SRM ont été

utilisés avec succès pour extraire les cinétiques de pyrolyse rapide de charbon et de biomasse.

Les perspectives de ces travaux s’inscrivent dans plusieurs directions.

- Pour l’analyse particulaire, il s’agira de tester d’autres biomasses et de confirmer les

résultats obtenus. Pouvoir collecter des échantillons de PM dans plusieurs tranches

granulométriques et procéder à une analyse chimique de leur composition seraient des

plus indéniables pour confirmer ou infirmer les hypothèses de mécanismes.

- L’étude de la combustion des échantillons de charbon et des résidus carbonés au

préalable produits en four à chute sous fort gradient thermique compléterait les études

sur l’étape de pyrolyse largement détaillée dans cette thèse. Expérimentalement, le

four à chute peut être utilisé sans difficulté à cet effet. Les modèles sont en cours de

développement au laboratoire pour simuler l’étape de combustion du résidu, modèles

qui prennent en compte l’évolution de la structure poreuse du résidu en cours de

combustion.

- Les modèles de pyrolyse et combustion de la biomasse devraient être étendus à

d’autres échantillons de biomasses. Ce sera le cas au laboratoire dans le cadre de


180

travaux qui permettront de comparer expérimentalement plusieurs biomasses d’origine

russe en four à chute.

Ces perspectives s’inscrivent bien évidemment directement dans la suite de cette thèse.

Au-delà, il est évident que l’utilisation du four à chute pour d’autres types de matériaux

combustibles peut être envisagée et ceci pour différents types d’applications.

Annexes

181

Annexes

Annexe chapitre II

Calcul du coefficient de trainé (Ct)

Ct peut être calculé selon la formule :

𝐶𝑡 =24

𝑅𝑒(1 + 0.15 ∗ 𝑅𝑒0.687)

Re le nombre de Reynolds est calculé selon :

𝑅𝑒 = 0.153 ∗ 𝐴𝑟0.714

Où Ar est le nombre d’Archimède

𝐴𝑟 =𝐷𝑝3 ∗ 𝑔 ∗ 𝜌𝑁2 ∗ (𝜌𝑝 − 𝜌𝑁2)

µ2

μ : Viscosité du gaz en Pa S-1 µ = µ0 ∗ (𝑇𝑔+273.15

273.15)

𝐵

∗1+

𝐶𝑠

273.15

1+𝐶𝑠

𝑇𝑔+273.15

Pour N2 (μ0 = 1.66 10-5 Pa s-1, B = 0.5, Cs = 103).

Annexe chapitre III

AIII.1 ATG des combustibles utilisés pour l’étude -TG ( ) et DTG ( )-

Tous les combustibles sont chauffés de la température ambiante jusqu’à 900 °C avec

une vitesse de 20 °C min-1.

Charbon SEBUKU

-1

0

1

2

3

4

5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

N2 Air

Annexes

182

Charbon CIUDEN

Charbon PITTSBURGH

Charbon AFS2

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température ( °C)

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température ( °C)

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-0,7

-0,2

0,3

0,8

1,3

1,8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

N2 Air

Air N2

Air N2

Annexes

183

Charbon AFS3

Figure AIII.1 Courbes de pyrolyse et de combustion des charbons utilisés durant ces travaux

de thèse, obtenues par ATG.

AIII.2 Validation de la technique (tests de répétabilité)

Trois échantillons de 10 mg sont prélevés aléatoirement à partir de la masse totale de

charbon ou de bois préparés pour ces travaux. Ces échantillons sont ensuite brûlés en

thermobalance sous air.

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

-2

0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG1TG2TG3DTG1DTG2DTG3

a)

Air N2

Annexes

184

Figure AIII.2 Test de répétabilité en ATG de la dégradation thermique sous air du charbon

AFSIAF (a) et du bois de hêtre (b).

AIII.3 Détermination des caractéristiques de combustion

La combustion est caractérisée par des paramètres thermiques : la température

d’allumage (Ta), la température finale de combustion (Tf) et la température maximale de perte

en masse (Tmax). Il est possible de déterminer ces caractéristiques à partir des profils de

combustion obtenus en analyse thermogravimétrique.

(Ta) est définie de la manière suivante (Figure AIII.3) : premièrement, une ligne

verticale traversant le pic de la courbe DTG est tracée, le point d’intersection avec la courbe

TG est noté A; deuxièmement, une ligne tangentielle passe par le point A et rencontre dans le

point C l’extension de la ligne initiale de la courbe TG; finalement, Ta est définie par

l’intersection de la verticale qui passe le point C et l’abscisse des températures. Tmax

correspond à la température de vitesse maximale de perte en masse (Vmax) (Li et al., 2009). Tf

présente la température au-delà de laquelle aucune perte de masse est enregistrée dans les

courbes TG-DTG à la fin du processus (Li et al., 2006).

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dé

riv.

mas

se (

% m

in-1

)

Mas

se (

%)

Température (°C)

TG1TG2TG3DTG1DTG2DTG3

b)

Annexes

185

Figure AIII.3 Définition de la température d’allumage (Ta) (Li et al., 2009)

AIII.4 Thermogrammes de co-combustion

Figure AIII.4 Thermogrammes TG des mélanges charbon/biomasse (CH/B)

a

Annexes

186

Figure AIII.5 Thermogrammes DTG des mélanges charbon/biomasse

Annexe chapitre IV

Cette annexe regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour l’analyse des gaz obtenue

pour chacun des charbons Sebuku et Ciuden aux températures de 1000 °C et 1400 °C.

AIV.1 Sebuku

Les résultats de l’analyse des gaz émis lors de la pyrolyse du charbon de type SEBUKU,

sous N2 et sous CO2 à 1000 °C et 1400 °C, sont présentés dans les tableaux suivants :

Emissions gazeuses pour le charbon Sebuku sous CO2 à 1400 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 13.37 - 6 0.4 - -

25 12.10 - 15 - - -

17 9.48 - 31 - 1 -

7 7.47 - 34 0.1 11 15

Annexes

187

Emissions gazeuses pour le charbon Sebuku sous N2 à 1400 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 1.04 0.27 6 0.6 10 3

25 1.22 0.29 5 0.7 4 20

17 1.22 0.35 9 0.7 4 -

7 1.86 0.35 12 1.3 102 7

Emissions gazeuses du Sebuku sous CO2 à 1000 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 1.79 - 16 16 159 14

25 1.38 - 74 2 939 73

17 1.63 - - 62 1130 82

7 Colmatage rapide des filtres => Analyse impossible à réaliser

Emissions gazeuses du Sebuku sous N2 à 1000 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 0.69 0.38 30 1 492 52

25 0.67 0.35 50 15 926 110

17 0.89 0.35 52 14 981 110


AIV.2 Ciuden

Emissions gazeuses du Ciuden sous CO2 à 1400 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 3.91 - 4 - - 6

25 5.23 - 5 - - 17

17 5.27 - 5 - - 8

7 3.37 - 7 - 3 9

Annexes

188

Emissions gazeuses du Ciuden sous N2 à 1400 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 0.36 0.05 0 0 0 1

25 0.50 0.07 0 0 0 3

17 0.61 0.13 0 0 13 5

7 0.73 0.16 8 1 184 0

Emissions gazeuses du Ciuden sous CO2 à 1000 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 0.71 - 1 - - -

25 0.8 - 7 - 76 19

17 0.56 - 11 2 179 27

7 0.08 - 4 6 30 19

Emissions gazeuses du Ciuden sous N2 à 1000 °C

Distance de

chute

CO

(%)

CO2

(%)

NO

(ppm)

NO2

(ppm)

NH3

(ppm)

SO2

(ppm)

40 0.20 0.07 5 0 33 14

25 0.27 0.09 1 3 145 34

17 0.22 0.1 14 15 175 57


Annexes

189

Annexe chapitre V

AV.1 Etat plateaux d’ELPI

Figure AV.1 Etat des plateaux de collection de l’ELPI suite à une combustion à basses

températures.

AV.2 Choix du débit d’injection

Afin de déterminer le débit d’injection du charbon pour réaliser des mesures en ELPI,

plusieurs essais ont été réalisés. Dans un premier temps, le débit de 17 g h-1, identique à celui

utilisé pour la caractérisation des solides pulvérisés en four à chute, a été testé. Ce dernier a

conduit à la saturation du signal électrique de l’ELPI. Des débits plus faibles ont été ensuite

testés à savoir : 3.4 g h-1, 2.4 g h-1, et 1.7 g h-1. Les résultats présentés dans la Figure AV.2

montrent que le nombre de particules générés est proportionnel au débit d’injection (variation

linéaire). Le choix du débit d’injection ne pose donc pas de problème tant qu’il ne sature pas

le signale électrique de l’ELPI. Finalement, le débit de 3.4 g h-1 a été retenu, car ce dernier

permet d’éviter la saturation du signal d’ELPI quel que soit le type d’échantillon utilisé

(charbon ou biomasse) et quel que soit le paramètre étudié.

Annexes

190

Figure AV.2 Nombre de particules générés en fonction du débit injection (test effectué pour

une pyrolyse de charbon).

AV.3 Stabilité de la mesure au cours du temps

Ces tests servent à choisir la durée d’expérience durant laquelle le signal électrique

d’ELPI est stable et de vérifier la durée représentative de la totalité de l’expérience pour

exploiter des résultats. Les essais ont été effectués sur une durée d’acquisition de 1h (entre

12h30 et 13h30). Le pourcentage des deux fractions de particules fines émises (PM0.1 et PM0.1-

1) a été calculé sur des périodes différentes -figure AV.3a-. La figure AV.3b présente le

courant électrique enregistré par les 12 plateaux de l’ELPI (Ch1 à Ch12), et la figure AV.3c

présente le nombre de particule total (PM10) collecté par les plateaux de l’ELPI.

Figure AV.3a pourcentage de particules générées au cours du temps (Test effectué pour une

pyrolyse de charbon et pour un Dinjection =3.4 g h-1)

y = 1E+07x + 8E+06R² = 0,9601

0,00E+00

2,00E+07

4,00E+07

6,00E+07

1,5 2 2,5 3 3,5

No

mb

re d

e p

arti

cule

s P

M1

0

(P c

m-3

)

Débit d'injection (g h-1)

Annexes

191

Les résultats obtenus (pourcentage des fractions, le courant électrique et le nombre total

des PM) sont relativement constants sur toute la durée d'acquisition et ce quel que soit le

débit d'injection choisi. L'exploitation faite sur une période de 15 min sélectionnée pour la

stabilité du signal est donc représentative de la totalité de l'expérience.

Figure AV.3b Courant électrique enregistré par l’ELPI pendant 1h d’expérience (Ch1 à Ch12

présentent le courant électrique mesuré sur chaque plateau de l’ELPI).

Figure AV.3c Nombre de particules mesuré grâce à l’ELPI pendant 1h d’injection (charbon).

Stabilisation de l'injection

Démarrage de

l'injection Stabilisation de l'injection

Démarrage de

l'injection

Annexes

192

AV.4 Blanc d’ELPI sur différentes journées d’expériences

Figure AV.4 Blanc d’ELPI enregistré sur différentes journées d’expériences.

AV.5 Evolution des plateaux d’ELPI au cours de temps

Figure AV.5 (a) Plateau de collection ELPI neuf, (b) Plateau de collection ELPI après une

période d’utilisation.

Journée 1 Journée 2

Journée 3 Journée 4

a b

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