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Termodinâmica
Professora: Melissa Soares Caetano
Físico Química Avançada
Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Departamento de Química
Aula 2
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp
VdPdVpdTCdpp
HdTC Tv
T
p
Restrição de
temperatura
constante dT=0 e
dividindo por dp
Vp
Vp
p
H
T
T
T
Lei de Joule
0T
Vp
Vp
p
H
T
T
T
p
nRTV
Gás ideal
2p
nRT
p
V
T
0
V
p
Vp
p
H
T
T
T
0
Experimento de Joule-Thomson
Barreira porosa
Pistão empurrando Pistão empurrado
Experimento de Joule-Thomson
dVpwV
0
11
1
dVpw
V2
0
22
112221 VpVpwww
wqU 0
Isolamento
112212 VpVpUU
12 HH
H1 = H2
ΔH = 0
A entalpia não varia!
Processo isoentálpico
Experimento de Joule-Thomson
Coeficiente de Joule-Thomson (µ)
HP
T
Variação da temperatura de
um gás com a pressão, a
entalpia constante.
• Impondo condição dH=0 e dividindo por dp
T
TP
H
Coeficiente de Joule-Thomson
isotérmico
p
CT
dpp
HdTCdH
T
p
TH
pp
H
p
TC
0
Diferencial total da entalpia
dpp
HdT
T
HdH
Tp
dpdTCdH Tp
Quando se aquecem 3,0 mols de O2
reversivelmente na pressão constante de 3,25 atm
sua temperatura se eleva de 260K até 285K. A
capacidade calorífica molar do O2, a pressão
constante, é 29,4 J/K.mol. Calcule ΔH
considerando O2 como gás ideal.
Mudança de estado adiabática
Se não há escoamento de calor
durante uma mudança de estado
wdU 0q Mudança
adiabática
Primeiro princípio
wdU dUw
Se sistema realiza trabalho
Trabalho produzido as custas
de uma diminuição de energia
Mudança de estado adiabática com
gás ideal
Gás ideal
dTCdU v PdVdTCv
A queda de temperatura é
proporcional ao aumento de volume
V
nRTp
dVV
nRTdTCv dV
V
nRdT
T
Cv
1
2
1
2 lnlnV
VR
T
TCvm
RCC VmPm 11
vm
pm
Vm C
C
C
R
1
2
1
2 ln1lnV
V
T
T
1
2
1
1
2
V
V
T
T
Estados quaisquer de um gás ideal conectados por
um processo adiabático preenchem essa condição
Um mol de um gás ideal inicialmente a 25oC e
1atm é transformado adiabaticamente para 40oC e
0,5atm. Se Cvm=3/2R, calcule q, w, ΔU e ΔH.
Aplicação do primeiro princípio a reações
químicas
Sistema estiver mais quente
depois da reação do que antes
Escoar calor para vizinhança
com objetivo de restaurar a
temperatura inicial
Reação exotérmica
q<0
Sistema estiver mais frio
depois da reação do que antes
Escoar calor a partir
vizinhança com objetivo de
restaurar a temperatura inicial
Reação endotérmica
Aplicação do primeiro princípio a reações
químicas
q>0
Calor de reação
Calor extraído das vizinhanças numa transformação dos
reagentes, a T e P, para produtos com os mesmos T e P.
H=qp
Pressão constante
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)
ΔH = {2H (Fe,s) + 3H (H2O,l)} – {H (Fe2O3,s) + 3H (H2,g)}
Reação de formação
Tem no lado dos produtos um mol de composto e no lado
dos reagentes, aparecem somente os elementos nos seus
estados de agregação estáveis
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
2Fe(s) + 3/2O2(g) Fe2O3(s)
ΔHf (H2O,l) = H (H2O,l) - H (H2,g) - 1/2H (O2,g)
Variação da entalpia da reação depende somente dos
calores de formação dos compostos na reação
ΔH = 3 ΔHf (H2O,l)} – ΔHf
(Fe2O3,s)
Determinação dos calores de formação
Em alguns casos é possível determinar conduzindo
reação de formação num calorímetro
C(grafita) + O2(g) CO2(g) ΔHθf = -393,51 kJ/mol
Calores determinados por métodos indiretos
C(grafita) + 2H2(g) CH4(g)
Reação de combustão: Lado dos reagentes um mol da
substância a ser queimada mais oxigênio necessário para
queimá-la completamente. Compostos queimam formando
CO2 gasoso e água líquida.
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ΔHθc = -890,36 kJ/mol
A entalpia é uma função de estado, portanto,
se transformarmos um dado conjunto de
reagentes num dado conjunto de produtos por
mais de uma sequência de reações, a
variação total da entalpia será a mesma para
cada sequência
Sequência de reação: Lei de Hess
Método 1
Na(s) + H2O(l) NaOH(s) + 1/2H2 (g) ΔH= -139,78 kJ/mol
1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) HCl(g) ΔH= -92,31 kJ/mol
HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l) ΔH= -179,06 kJ/mol
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= -411,15 kJ/mol
Método 2
1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) HCl(g) ΔH= -92,31 kJ/mol
Na(s) + HCl(g) NaCl(s) + 1/2H2 (g) ΔH= -318,84 kJ/mol
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= -411,15 kJ/mol
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= - 411,15 kJ/mol
NaCl(s) Na(s) + 1/2Cl2(g) ΔH= + 411,15 kJ/mol
ΔH para reação reversa é igual, porém de sinal oposto
0H
Lei de Hess
Calor de solução e diluição
Calor de solução = Variação da entalpia associada com
a adição de uma dada quantidade de soluto a certa
quantidade de solvente, a T e p constantes.
HCl(g) + 10Aq HCl . 10Aq ΔH1= -69,01 kJ/mol
HCl(g) + 25Aq HCl . 25Aq ΔH2= -72,03 kJ/mol
HCl(g) + 40Aq HCl . 40Aq ΔH3= -72,79 kJ/mol
Subtraindo a primeira equação da segunda
HCl . 10Aq + 15Aq HCl . 25Aq ΔH= ΔH2- ΔH1= -3,02 kJ/mol
Calor de diluição = calor extraído das vizinhanças
quando se adiciona mais solvente a uma solução
Calor de reação a volume constante
Mudança correspondente é
R(T,V,p) P(T,V,p’)
VpUH ff ' pVUH ii
VppUH )'(
Gás se comportando idealmente
V
RTnp R
V
RTnp
p' RTnnUH Rp )(
Entalpia de ligação
Se considerarmos a atomização da molécula
O2 (g) 2O (g) ΔHo298= 498,34kJ/mol
H2O(g) 2H (g) + O (g) ΔHo298= 926,98kJ/mol
½(926,98) = 463,49 é a entalpia média de ligação O-H na água
H2O2 tem diferentes tipos de ligação
Admite-se que a ligação O-H na molécula de H2O2 é a mesma
na molécula de H2O
H2O2(g) 2H (g) + 2O (g) ΔHo298= 1070,6kJ/mol
1070,6 - 927,0= 143,6KJ/mol
Força de ligação simples O-O
Através das equações a seguir determine o calor
de combustão do acetileno(C2H2):
I – Cgrafite + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = -94Kcal
II – H2(g) + ½O2(g) → H2O(liq) ΔH2 = -68Kcal
III – 2Cgrafite + H2(g) → C2H2(g) ΔH3 = +54,2Kcal
Segundo Princípio da Termodinâmica
Direção natural ou no
sentido oposto, não natural
Segundo Princípio da Termodinâmica
Primeiro princípio: exige apenas que energia do universo
permaneça a mesma antes e depois da transformação
Seria útil se o sistema possuísse uma propriedade que
variasse numa direção para transformação natural e na
direção oposta se transformação não natural
Ciclo de Carnot
Investigação dos princípios que governam a transformação
da energia térmica em energia mecânica
V1
V2
Expansão
isotérmica
V3
V2
V3
V4 V4
Expansão
adiabática
Compressão
adiabática
Compressão
isotérmica
Sistema que produz apenas efeitos de calor e trabalho =
máquina térmica
A máquina térmica é um dispositivo
que recebe calor de um reservatório
à temperatura elevada;
Realiza trabalho sobre a vizinhança
Deposita o calor restante em um
reservatório a temperatura mais
baixa.
Ciclo de Carnot
1q
w
absorvidoCalor
efetuadoTrabalho
21 qqw
Eficiência definida em termos das trocas térmicas
1
21
q
Kelvin: Não é possível um processo que tenha como
único resultado a absorção de calor de um reservatório
térmico e a sua completa conversão em trabalho
Eficiência da máquina térmica
21,TTf
T
qdS rev
f
i
rev
T
qSPara transformação
finita
Definição de entropia
Integral no ciclo é nula
0 T
qrev
Parte energia cinética
movimento térmico dos átomos
Dispersão de energia
O que determina o sentido da transformação
natural?
movimento térmico dos átomos
Vibrações caóticas
movimento organizado
Pouco
provável
Leva a uma dispersão caótica maior da energia
total do sistema isolado
Mudança espontânea
Quente
Moléculas muito desorganizadas
Transferência adicional de calor
Desordem adicional pequena
Frio
Estados de energia menos numerosos
Transferência adicional de calor
Efeito marcante sobre a desordem
Interpretação molecular
Medida da desordem
molecular
A entropia de um sistema isolado
aumenta numa mudança espontânea
Entropia
Stot > 0 vizsistot SSS
Transformação espontânea 0totdS
0 vizdSdS vizdSdS
Entropia total aumenta quando processo ocorrer no
sistema
dqdqviz
T
dqdS
Todo calor que sistema recebe
provém das vizinhanças
dqdqviz
Desigualdade de Clausius
Sistema isolado das vizinhanças
0dq 0dS
Entropia não pode diminuir em transformação espontânea
Entropia de transição de fase
Transição de fase
Modificação do grau de ordem molecular
Variação da entropia
Pressão constante
Hq trs
trs
trstrs
T
HS
Exotérmica
0 Strs0 Htrs
Endotérmica
0 Strs0 Htrs
trs
trstrs
T
HS
Congelamento
Fusão
Entropia de transição de fase
Entropia na expansão isotérmica de um gás
perfeito
i
f
V
VlnnRS
dTCdVdU VT
wqdU
T
qdS
pdVw if VV
0S
0 0
Pressão constante
qrev = Cp dT
f
i
p
ifT
dTC)T(S)T(S
i
fpi
f
i
pifT
TlnC)T(S
T
dTC)T(S)T(S
Variação da entropia com a temperatura
f
i
revif
T
qTSTS )()(
Volume constante
qrev = Cv dT
i
f
VifT
TCTSTS ln)()(
if TT 0S
Variação da entropia com a temperatura
Calcule a variação de entropia do argônio que
está inicialmente a 25oC e 1atm, num recipiente
de 500cm3 de volume e se expande até o volume
de 1000cm3 e sequencialmente é aquecido até
100oC. A capacidade calorífica do argônio é
12,48J/mol.k. Admita o gás com comportamento
ideal
agentes
m
odutos
mr SSSRe
0
Pr
00
Positiva formação de gás na reação
Negativa consumo de gás na reação
Entropia padrão de reação
Exemplos:
1) Se o coeficiente de Joule Thomson para CO2 é 0,6375 K/atm, calcule a
temperatura final do CO2 a 20 atm e 100oC, que é forçado através de uma
barreira até uma pressão final de 1 atm. Tf= 361,04K
2) O Cpm de uma certa substância na faixa de temperatura de 250 a 500K a 1 bar
de pressão é dada por Cpm=b+kT, onde b e k são constantes conhecidas. Se n mols
dessa substância são aquecidos de T1 a T2 a 1 bar (onde T1 e T2 estão na faixa de
250 a 500K) determine a expressão para ΔH. ΔH= nb (T2-T1) + ½ nk (T22 – T2
1)
3) Para N2, Cpm é quase constante e igual a 3,5R=29,1 J/K.mol para temperaturas
na faixa de 100 a 400K e pressão baixa ou moderada. Calcule q, w, ΔU e ΔH para
compressão adiabática reversível de 1,12g de N2 de 400 torr e 1000cm3 para uma
temperatura final de 238,17K e volume final de 250cm3. Suponha comportamento
ideal. ΔU= w= 98,54J; q=0; ΔH=137,95J
4) Para uma expansão reversível de um gás perfeito a pressão constante de 0,8bar
desde 20,0 dm3 até 40,0 dm3 calcule q, w, ΔU e ΔH quando 2,0g de He apresentam
Cvm=3/2R essencialmente independente da temperatura. Considere a massa molar
do He igual a 4,0g/mol. ΔH=q= 4002,09J; ΔU= 2401,23J; w=-1600,86J
5) Determine a entalpia de combustão do etanol, em kcal/mol, sendo dados:
ΔHºf,298KC2H6O(l) = – 66 kcal/mol
ΔHºf,298KCO2(g) = – 94 kcal/mol
ΔHºf,298KH2O(l) = – 68 kcal/mol
Exemplos:
6) Calcule a entalpia padrão de reação da seguinte equação a partir das entalpias
padrões de formação dos compostos
2HN3(l) + 2NO(g) → H2O2(l) + 4N2(g)
Entalpia padrão de formação KJ/mol
HN3 = 264,0 H2O2 = -187,78
NO = 90,25 N2 = 0
7) A capacidade calorífica específica da água é igual a 1,0cal/(goC) na faixa de
temperatura de 25oC a 75oC, a 1 atm. (a) Determine ΔS quando 100g de água são
aquecidos reversivelmente de 25oC para 50oC a 1atm (b) Sem fazer cálculo,
indique se ΔS para aquecimento de 100g de água a 50oC para 75oC, a 1atm, será
maior que, igual a, menor que ΔS para aquecimento de 25oC para 50oC.
ΔS=33,7J/K
8) O calor de vaporização da água a 100oC é 40,66KJ/mol. Determine ΔS quando
5,0g de vapor de água condensam em líquido a 100oC e 1 atm. ΔS=-30,5J/K
9) A capacidade calorífica do gás cloro é dada por: Cpm= (31,0+0,008T) J/K.mol
Calcule a variação de entropia quando 2 mols desse gás são aquecidos de 300K a
400K a pressão constante.