UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO‡ÃO... · materiais cerâmicos com propriedades físicas e...

UNIVERSIDADE FEDERAL

DE OURO PRETO

Instituto de Ciências Exatas e

Biológicas

Dissertação

Processamento de Interlantanídeos e

Investigação de suas Propriedades

Estruturais e Vibracionais

Júlia Cristina Soares

Programa de Pós-Graduação em Química

PPGQ

PROCESSAMENTO DE INTERLANTANÍDEOS E INVESTIGAÇÃO DE SUAS

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E VIBRACIONAIS

Autor: Júlia Cristina Soares

Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias

Coorientadora: Prof. Dra. Kisla Prislen Félix Siqueira

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós- Graduação Química da Universidade

Federal de Ouro Preto, como parte

dos requisitos para obtenção do título de

Mestre em Química.

Área de concentração:

Físico Química

Ouro Preto/MG

Fevereiro de 2016

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO

Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas Programa de Pós-Graduação em Química

v

Resumo

Neste trabalho, foi investigada a produção dos interlantanídeos LnLuO3 (Ln =

La, Pr, Nd, Sm e Eu) e LaYbO3, os quais constituem uma importante classe de

materiais cerâmicos com propriedades físicas e químicas adequadas para diversas

aplicações tecnológicas. Os interlantanídeos apresentam interessantes

características estruturais, pois dependendo da proporção dos componentes e da

diferença de raio iônico dos cátions, o material se cristalizará preferencialmente em

um determinado arranjo cristalino. Os interlantanídeos baseados em itérbio e lutécio

foram produzidos a partir de precursores nanoestruturados sintetizados via rota

hidrotérmica a 250°C durante 24 horas. Os oxi-hidróxidos e hidróxidos produzidos

foram calcinados na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C durante 2 horas.

Observou-se que os precursores foram convertidos em óxidos de lantanídeos,

seguido por reações químicas que permitiram a produção dos interlantanídeos puros

com estrutura cristalina homogênea em condições otimizadas. As amostras

produzidas foram caracterizadas estrutural e morfologicamente utilizando as

técnicas de difração de raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia

eletrônica de varredura e transmissão. Os compostos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 se

cristalizaram na estrutura perovskita ortorrômbica (grupo espacial Pnma, #62), já o

interlantanídeo NdLuO3 foi produzido no arranjo cristalino monoclínico (grupo

espacial C2/m, #12) e os compostos SmLuO3 e EuLuO3 foram obtidos na estrutura

cúbica (grupo espacial Ia-3, #206). As estruturas monoclínica e cúbica para o

NdLuO3 e o SmLuO3, respectivamente, foram obtidas pela primeira vez. Os modos

ativos Raman para todos os interlantanídeos foram identificados e atribuídos de

acordo com a Teoria de grupos para cada estrutura cristalina particular.

Palavras-chave: interlantanídeos, síntese hidrotérmica, estrutura cristalina,

Espectroscopia Raman.

vi

Abstract

In this work, the synthesis of interlanthanides LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm

and Eu) and LaYbO3 was investigated. These compounds constitute an important

class of ceramic materials with suitable chemical and physical properties for many

technological applications. In fact, these interlanthanides present interesting

structural features because, depending on the proportion of elements and the

difference between the cationic radii, many crystalline arrangements can be attained.

The lutetium- and ytterbium-based interlanthanides were produced from

nanostructured precursors synthesized by hydrothermal route at 250°C, for 24 h. The

oxyhydroxides and hydroxides produced were calcined in the temperature range

800-1600°C, for fixed times of 2 h. It was observed that the precursors were first

converted into lanthanide oxides, followed by chemical reactions that allowed the

production of pure interlanthanides with homogeneous crystal structures at optimized

conditions. The produced samples were structurally and morphologically

characterized by using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning and

transmission electron microscopies. LaYbO3, LaLuO3 and PrLuO3 have crystallized in

the orthorhombic perovskite structure (space group Pnma, #62), while NdLuO3 was

produced with a monoclinic crystalline arrangement (space group C2/m, #12).

SmLuO3 and EuLuO3 were obtained in the cubic structure (space group Ia-3, # 206).

Phase-pure monoclinic NdLuO3 and cubic SmLuO3 were obtained for the first time.

The Raman-active modes for all the interlanthanides were identified and assigned

according to the group theory for each particular crystal structure.

Keywords: interlanthanides, hydrothermal synthesis, crystal structure, Raman

spectroscopy.

vii

Lista de Figuras

Figura 3.1: Estrutura cristalina de uma perovskita cúbica ideal................................... 4

Figura 3.2: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura cúbica (tipo C); (b)

estrutura monoclínica (tipo B) e (c) estrutura hexagonal (tipo A). As grandes e

pequenas esferas representam átomos de Ln e O, respectivamente. ........................ 6

Figura 3.3: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura hexagonal (tipo H); (b)

estrutura cúbica (tipo X). As grandes e pequenas esferas representam átomos de Ln

e O, respectivamente ................................................................................................. 6

Figura 3.4: Mapa das estruturas conhecidas na literatura para os interlantanídeos

LnLn’O3 (Ln, Ln’ = lantanídeos). .................................................................................. 8

Figura 4.1: Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes). ... 12

Figura 4.2: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura. ............. 13

Figura 4.3: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão. ......... 15

Figura 5.1: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar

dos precursores em três diferentes sistemas (La(OH)3 e YbO(OH) ou La(OH)3 e

LuO(OH) ou Pr(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as

principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores ...................... 17

Figura 5.2: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-

1600°C (estudo dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3). (a) Padrões gerais de DRX

no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-

35°2θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização ... 19


1600°C (estudo do interlantanídeo PrLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo

de 10-60°θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°θ com

identificação de todas as fases observadas para melhor visualização. .................... 19

Figura 5.4: (a) Padrão de DRX para os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3

ortorrômbicos (Pnma, #62) com seus índices de Miller e (b) visão particular

juntamente com índices de Miller na região de 29-32°2θ ......................................... 21

Figura 5.5: Estrutura cristalina de LnLn’O3 (Ln = La e Pr; Ln’ = Yb e Lu). ................. 22

Figura 5.6: Espectros Raman (100-700 cm-1) mostrando a evolução térmica (800-

1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota

hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaYbO3). As bandas principais de cada fase

estão indicadas por quadrados em diferentes cores. ................................................ 24

viii



hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaLuO3). As bandas principais de cada fase

estão indicadas por quadrados em diferentes cores ................................................. 24



hidrotérmica (estudo do interlantanídeo PrLuO3). As bandas principais de cada fase

estão indicadas por quadrados em diferentes cores ................................................. 24

Figura 5.9: Espectro Raman para o interlantanídeo PrLuO3. Em preto se encontra o

dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas

verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas ........................ 26

Figura 5.10: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições

(estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a

250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1200°C, (e) 1400°C e (f)

1500°C ...................................................................................................................... 29

Figura 5.11: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições

(estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a

250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.. ..... 30

Figura 5.12: Imagens de MET para os materiais LaLuO3 e PrLuO3 produzidos a

1500°C e 1600°C, respectivamente. (a) LaLuO3 ortorrômbico com distância

interplanar correspondente ao plano (121) do grupo espacial Pnma. (b) PrLuO3

ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano (121) do grupo

espacial Pnma. A imagem inserida em (b) exibe o padrão SAED para esta amostra,

confirmando a natureza policristalina das partículas.. ............................................... 31


dos precursores Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as

principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores ...................... 33

Figura 5.14: (a) Imagem de MEV para os precursores Nd(OH)3 e LuO(OH)

sintetizados por rota hidrotérmica a 250°C por 24 horas; (b) Imagens de MET para o

Nd(OH)3. Partículas facetadas são exibidas (imagem à esquerda) com uma distância

interplanar de 3,19 Å referente ao plano (110) pertencente ao grupo espacial

hexagonal P63/m (imagem à direita) ......................................................................... 34


1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX

ix

no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases

observadas para melhor visualização ....................................................................... 35

Figura 5.16: Padrão de DRX para o NdLuO3 monoclínico (C2/m, #12) com seus

índices de Miller. ....................................................................................................... 36



hidrotérmica. As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em

diferentes cores ......................................................................................................... 37

Figura 5.18: Espectro Raman para o interlantanídeo NdLuO3. Em preto se encontra

o dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as

linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas. ............. 38

Figura 5.19: Espectro Raman polarizado para o interlantanídeo NdLuO3. Os

espectros obtidos com a luz polarizada em paralelo (//) e perpendicular (┴) estão

indicados em vermelho e azul, respectivamente. ...................................................... 40

Figura 5.20: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a)

800°C, (b) 1000°C, (c) 1400°C e (d) 1600°C ............................................................ 41

Figura 5.21: Imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico produzido a 1600°C.

Amostra espessa (imagem à esquerda). Distância interplanar de 3,13 Å referente ao

plano (111) pertencente ao grupo espacial monoclínico C2/m (imagem à direita). A

imagem inserida mostra o padrão SAED para esta amostra, confirmando a natureza

policristalina das partículas. ...................................................................................... 42


dos precursores (Sm(OH)3 e LuO(OH) ou Eu(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota

hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por

diferentes cores. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em linhas pretas, já os

resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas ................................... 44


1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX

no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases

observadas para melhor visualização. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em

linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas ..... 45

Figura 5.24: Comparação entre os padrões de DRX dos óxidos de lantanídeos

monoclínicos e as amostras produzidas a 1400°C. Uma mistura de fases cúbica e

monoclínica é observada nos difratogramas das amostras produzidas a 1400°C. ... 46

x

Figura 5.25: Padrão de DRX para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 cúbicos (Ia-

3, #206) com seus índices de Miller.. ........................................................................ 47



hidrotérmica. Em (a) são exibidos os espectros referentes ao estudo do SmLuO3 e

em (b) do interlantanídeo EuLuO3. As bandas principais de cada fase estão

indicadas por quadrados em diferentes cores. .......................................................... 48

Figura 5.27: Espectros Raman para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 nas

regiões espectrais de (a) 50-150 cm-1 e (b) 250-650 cm-1. Os dados experimentais

estão em preto, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas

verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas ........................ 49

Figura 5.28: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a)

precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C,

(c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C... ...................................................................... 51

Figura 5.29: Imagens de MET e os padrões SAED para os materiais EuLuO3

produzidos a 1400°C e 1600°C. (a) Fase secundária monoclínica detectada nas

amostras obtidas a 1400°C, com distância interplanar correspondente ao plano (003)

do grupo espacial C2/m. (b) EuLuO3 cúbico produzido a 1600°C, com distâncias

interplanar correspondentes aos planos (112) e (222) do grupo espacial Ia-3. As

imagens inseridas exibem padrões SAED para as amostras com diferentes

estruturas cristalinas... .............................................................................................. 52

xi

Lista de Tabelas

Tabela 5.1: Frequências e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste

dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o interlantanídeo

PrLuO3. As 24 bandas para os compostos LaYbO3 e LaLuO3 são exibidas. ............ 27

Tabela 5.2: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados

pelo ajuste dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o

NdLuO3 monoclínico ................................................................................................. 39

Tabela 5.3: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados

pelos ajustes dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para os

interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3. ......................................................................... 50

xii

Lista de Notações

BSE: Backscattered electrons

SAED: Selected-area electron diffraction

DRX: Difração de raios X

EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Espectroscopia de dispersão de

energia)

FWHM: Full width at half maximum (largura à meia altura)

ICDD: International Committee of Diffraction Data

Ln: Lantanídeos

MET: Microscopia eletrônica de transmissão

MEV: Microscopia eletrônica de varredura

SE: Secondary electrons

xiii

Sumário

Capítulo 1. Introdução. ................................................................................................ 1

Capítulo 2. Objetivos. .................................................................................................. 3

2.1. Objetivos Gerais ........................................................................................ 3

2.2. Objetivos Específicos ................................................................................. 3

Capítulo 3. Estado da arte. .......................................................................................... 4

3.1 Óxidos tipo perovskita. ................................................................................ 4

3.2. Interlantanídeos. ........................................................................................ 5

Capítulo 4. Materiais e métodos .................................................................................. 9

4.1. Preparação dos compostos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) . ............. 9

4.2. Preparação do composto LaYbO3 .......................................................... 10

4.3. Ensaios complementares ......................................................................... 10

4.4. Caracterização dos materiais .................................................................. 11

4.4.1. Difração de raios X (DRX) .......................................................... 11

4.4.2. Espectroscopia vibracional Raman ............................................ 12

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................... 13

4.4.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)............................ 14

Capítulo 5. Resultados e discussões.. ...................................................................... 16

5.1 LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3.. ...................................................................... 16

5.2 NdLuO3 ..................................................................................................... 32

5.3 SmLuO3 e EuLuO3 .................................................................................... 43

Capítulo 6. Conclusões ............................................................................................. 53

Capítulo 7. Sugestões para trabalhos futuros ........................................................... 54

Referências ............................................................................................................... 55

Anexos. ..................................................................................................................... 61

1

Capítulo 1. Introdução

Interlantanídeos com fórmula geral LnLn’O3 (Ln, Ln’ = lantanídeos), também

chamados de óxidos mistos de lantanídeos, tem recebido atenção especial nos

últimos anos com interesse tanto científico quanto tecnológico devido a suas

propriedades ópticas e magnéticas[1-5]. Além disso, esses materiais apresentam

interessantes características estruturais, pois dependendo da diferença de raio

iônico dos cátions Ln e Ln’ e das condições de processamento, o material se

cristalizará preferencialmente em um determinado arranjo cristalino. Dentre as

estruturas cristalinas possíveis, exibidas para estes materiais estão: hexagonal,

também denominada na literatura como estrutura do tipo A; monoclínica,

denominada também de estrutura do tipo B; cúbica, denominada de estrutura do tipo

C e perovskita, a qual se refere a uma estrutura distorcida ortorrombicamente[6].

Muitos métodos sintéticos têm sido relatados na literatura para a produção

dos interlantanídeos. A reação no estado sólido é a principal via de processamento

desses materiais[1-3]. Entretanto, outros métodos não convencionais são utilizados,

tais como decomposição térmica[5,7-9], processamento sol-gel[10-12] e síntese por

combustão[13]. Este trabalho, em particular, introduz a rota processual hidrotérmica,

que consiste na utilização de autoclaves após a coprecipitação dos reagentes e

destaca-se pela obtenção de materiais nanoestruturados e pelo elevado grau de

homogeneização do meio. Um sistema hidrotérmico trabalha em pressões elevadas

e temperaturas mais brandas que os métodos de síntese convencionais. As

principais vantagens do processamento hidrotérmico para cerâmicas são: alta

qualidade, pureza elevada, melhor controle da morfologia e economia de energia[14].

Este trabalho visa a produção dos interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd,

Sm e Eu) e LaYbO3 a partir de precursores nanoestruturados e sua caracterização

estrutural e morfológica, justamente por se tratarem de materiais com relevância

tecnológica e pela possibilidade de se cristalizarem em diferentes arranjos

cristalinos. Além disso, os compostos NdLuO3[8,15,16], SmLuO3

[6] e EuLuO3[6,17] são

materiais pouco explorados na literatura.

Os interlantanídeos serão caracterizados utilizando as técnicas de difração de

raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e

transmissão. A microscopia eletrônica de transmissão será especialmente utilizada

para obter orientações cristalográficas das cerâmicas produzidas. O estudo

correlacionará, portanto, rota de síntese, estrutura e propriedades dos materiais

2

cerâmicos obtidos, a fim de se avaliar a influência do processamento nas

propriedades finais das cerâmicas.

A compreensão das propriedades exibidas pelos materiais parte de uma

avaliação estrutural criteriosa. Por isso, o relato de novas composições químicas e

novas formas polimórficas é o ponto de partida para qualquer aplicação tecnológica.

Diante disso espera-se que esse trabalho possa agregar conhecimento na área de

síntese de materiais, assim como em relação às suas características morfológicas e

propriedades estruturais.

3

Capítulo 2. Objetivos

2.1. Objetivo Geral

Sintetizar os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) e LaYbO3 e

investigar suas propriedades estruturais e vibracionais.

2.2. Objetivos Específicos

Caracterizar estruturalmente os compostos utilizando as técnicas de difração

de raios X e espectroscopia vibracional Raman;

Caracterizar estrutural e morfologicamente os materiais utilizando as técnicas

de microscopia eletrônica de varredura e transmissão.

Desenvolver uma metodologia adequada para produção de cada um dos

materiais propostos;

Determinar a estrutura cristalina dos interlantanídeos;

Trazer contribuições relevantes para a literatura.

4

Capítulo 3. Estado da arte

3.1 Óxidos tipo perovskita

Perovskita é o nome de uma família estrutural, além de ser o nome de um

mineral particular com composição CaTiO3[18]. A estrutura perovskita é um dos tipos

estruturais mais frequentemente encontrados na química inorgânica do estado

sólido[19]. Os compostos que normalmente adotam a estrutura perovskita são óxidos

e fluoretos, mas há também outros compostos, tais como hidretos[20,21] e

oxifluoretos[22]. A estrutura ideal de um óxido perovskita com estequiometria ABO3 é

cúbica, com grupo espacial Pm-3m (#221), sendo A, um cátion de tamanho grande e

coordenado a 12 íons oxigênio, enquanto B é um cátion de tamanho menor,

coordenado a 6 íons oxigênio[19]. A Figura 3.1 ilustra o arranjo dos íons da perovskita

ideal, na qual o cátion A ocupa o centro do cubo, os cátions B se localizam nos

vértices e os ânions oxigênio se encontram no centro das 12 arestas do cubo. O

arranjo também pode ser visualizado com o cátion B ocupando o centro de um

octaedro formado por vértices de oxigênio, que por sua vez estaria dentro de um

cubo, cujos vértices seriam os cátions A.

Figura 3.1: Estrutura cristalina de uma perovskita cúbica ideal.

Fonte: Zhang et al.[19]

.

Parte das perovskitas apresentam distorções na estrutura ideal cúbica,

formando redes romboédricas, tetragonais ou ortorrômbicas[23,24], em função das

diferenças nos tamanhos relativos dos raios iônicos dos cátions. Devido a essas

distorções, compostos perovskitas podem exibir propriedades químicas e físicas

versáteis, o que lhes conferem uma importância tecnológica. As cerâmicas

perovskitas BaTiO3 e Bi2ZnTiO6, por exemplo, apresentam propriedades

5

ferroelétricas e piezoelétricas, os que o tornam importantes na indústria

eletrocerâmica[24].

Em geral, a estabilidade de perovskitas é estudada em termos do fator de

tolerância, t, introduzido por Goldschmidt[25], conforme a Equação 3.1.

)(2 OB

OA

rr

rrt

(3.1)

onde rA, rB e rO representam o raio iônico dos cátions A e B, e o ânion O

respectivamente, para compostos ABO3. O fator de tolerância de Goldschmidt tem

sido amplamente aceito como um critério para a formação da estrutura perovskita.

Para a perovskita cúbica ideal o fator t é igual a 1,0. Na maioria dos compostos, as

distorções levam a valores entre 0,75 e 1,0[9], de modo que se o valor de t não

estiver dentro desse intervalo a estrutura estável deixa de ser a perovskita.

3.2. Interlantanídeos

Os óxidos de lantanídeos individuais (Ln2O3) ou uma mistura de óxidos

(interlantanídeos), cuja fórmula geral é LnLn’O3, são materiais atraentes tanto do

ponto de vista tecnológico como científico, devido às propriedades exibidas por eles,

tais como propriedades ópticas, elétricas e catalíticas[3,5,26-33].

Os óxidos de lantanídeos existem em cinco tipos distintos dependendo do raio

iônico do lantanídeo e da temperatura de processamento. Essas modificações

polimórficas são geralmente rotuladas com as letras A e H (hexagonal), B

(monoclínico), C e X (cúbico). As formas X (grupo espacial Im-3m, #229) e H (grupo

espacial P63/mmc, #194) são estáveis acima de 2000°C, enquanto que abaixo desta

temperatura são normalmente observados os tipos A, B e C [34,35]. A forma C (grupo

espacial Ia-3, #206) é mais estável para lantanídeos de Tb a Lu, enquanto que a

forma A (grupo espacial P-3m1, #164) é típica para lantanídeos de La a Pm[36,37]. Já

os óxidos de lantanídeos intermediários (Sm, Eu e Gd) existem nos tipos B (grupo

espacial C2/m, #12) e C. As estruturas cristalinas dos óxidos de lantanídeos são

visualizadas nas Figuras 3.2 e 3.3. Na estrutura tipo C (Fig. 3.2 a) todos os cátions

tem coordenação seis, na estrutura tipo B (Fig. 3.2 b) alguns estão rodeados por

sete ânions. Essa coordenação sete é uma característica da estrutura tipo A (Fig.

6

3.2 c). E ambas as estruturas H (Fig. 3.3 a) e X (Fig. 3.3 b) são constituídas por

octaedros, que são distorcidos no primeiro caso.

Figura 3.2: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura cúbica (tipo C); (b) estrutura monoclínica (tipo B) e (c) estrutura hexagonal (tipo A). As grandes e as pequenas esferas representam átomos de Ln e O, respectivamente.

Fonte: Zinkevich[38]

.

Figura 3.3: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura hexagonal (tipo H); (b) estrutura cúbica (tipo X). As grandes e as pequenas esferas representam átomos de Ln e O, respectivamente.

Fonte: Zinkevich[38]

.

O tipo estrutural dos interlantanídeos (LnLn’O3) depende da estrutura dos

óxidos de lantanídeos individuais, da diferença de tamanho dos dois lantanídeos e

das condições de processamento, assim podem se cristalizar formando soluções

sólidas ou formar uma estrutura tipo perovskita[39]. Os tipos estruturais mais comuns

das soluções sólidas são os tipos A, B e C, ou seja, as mesmas modificações

polimórficas que são observadas para os óxidos de lantanídeos abaixo de 2000°C.

Já para a formação da estrutura perovskita, a diferença de tamanho entre os dois

lantanídeos (Ln, Ln’) deve ser grande o suficiente para satisfazer o fator de

tolerância de Goldschmidt “t”. Como já mencionado, o valor do fator de tolerância

pode variar entre 0,75 e 1,0, de modo que quanto mais próximo de 0,75 mais

7

pronunciada é a distorção[9]. Entretanto, o fator de tolerância é uma condição

necessária, mas não uma condição suficiente para a formação de estrutura

perovskita.

Este trabalho foca na investigação dos interlantanídeos LaYbO3 e LnLuO3 (Ln

= La, Pr, Nd, Sm e Eu). Os compostos LaYbO3, LaLuO3, NdLuO3, SmLuO3 e EuLuO3

foram reportados primeiramente por Schneider e Roth[6,40] em 1960. Schneider e

Roth[6] estudaram diversas misturas binárias de óxidos de lantanídeos em diferentes

proporções, os quais foram submetidos a elevadas temperaturas através da reação

em estado sólido. Como resultado, eles obtiveram diagramas de fase dos sistemas

binários, onde as regiões de estabilidade de vários tipos de estruturas puderam ser

identificadas. Neste trabalho, os compostos NdLuO3 e SmLuO3 foram obtidos

heterogêneos, onde o produto final exibiu uma mistura das fases monoclínica e

cúbica, já os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e EuLuO3 foram obtidos puros, sendo

os dois primeiros na estrutura perovskita e o último na estrutura cúbica. Entretanto

nenhum dado de difração de raios X foi apresentado. Muller-Buschbaum e Teske[41,

42] estudaram nove anos depois o interlantanídeo LaYbO3 e propuseram a estrutura

ortorrômbica para este material. Em 1975 Berndt et al.[15] reportaram a preparação

de interlantanídeos LaHoO3, CeLuO3, CeYbO3, CeTmO3, PrLuO3, PrYbO3 e NdLuO3.

Neste estudo, os autores relataram que não foi possível obter o material NdLuO3

puro, já o interlantanídeo PrLuO3 foi produzido na estrutura perovskita. O composto

NdLuO3 com estrutura perovskita distorcida ortorrombicamente foi obtido pela

primeira vez em fase única por Wenhui et al.[16] que investigaram a síntese dos

interlantanídeos PrTmO3, PrYbO3, NdYbO3, NdLuO3, LaGdO3 e LaDyO3 usando alta

pressão e alta temperatura. Essa metodologia foi utilizada novamente por Wenhui e

seus colaboradores[17] para a produção dos interlantanídeos EuGdO3, EuDyO3,

EuHoO3, EuErO3, EuYbO3 e EuLuO3. Neste caso, obtiveram todos os compostos na

estrutura monoclínica tipo B.

Um importante estudo referente às propriedade magnéticas dos materiais

LaHoO3, LaErO3, LaTmO3, LaYbO3, LaLuO3, CeTmO3, CeYbO3, PrYbO3 e PrLuO3

foi realizado por Ito et al.[3]. Neste trabalho, os materiais foram produzidos pelo

método de coprecipitação. Medidas de susceptibilidade magnética e calor específico

foram realizadas e os resultados mostraram que a maioria das amostras exibiu um

ordenamento antiferromagnético com fraco ferromagnetismo em determinadas

temperaturas. Embora a composição NdLuO3 tenha sido citada no procedimento

experimental deste artigo, nenhum resultado a seu respeito foi apresentado. Este

8

trabalho também gerou o cartão da estrutura LaLuO3 nos bancos de dados de

estruturas cristalinas. A amostra foi determinada como sendo ortorrômbica,

pertencente ao grupo espacial Pnma (#62). O interlantanídeo PrLuO3 também foi

classificado como pertencente ao grupo espacial Pnma (#62), como resultado do

trabalho de Itoh et al.[43]. Coutures e Coutures[44] mostraram ainda que a 1950°C o

PrLuO3 pode transitar da estrutura perovskita ortorrômbica para hexagonal tipo H.

Mais recentemente Schafer et al.[45] reportaram o estudo de propriedades

dielétricas do LaLuO3 produzido na estrutura hexagonal e Dubok et al.[8]

investigaram a natureza e as propriedades eletrofísicas dos óxidos mistos de

lantanídeos LaYO3, LaYbO3, LaErO3, NdLuO3, LaGdO3 e GdLuO3. É importante

ressaltar, que no trabalho de Dubok et al.[8], o material NdLuO3 foi obtido homogêneo

com uma estrutura cristalina cúbica do tipo C.

Bharathy et al.[46] apresenta um mapa (Figura 3.4) com todas as estruturas

conhecidas na literatura, o qual mostra que as composições estudadas nesse

trabalho são conhecidas. No mapa nenhuma estrutura é exibida para o

interlantanídeo SmLuO3, entretanto essa composição já foi relatada por Schneider e

Roth em 1960[6]. Na Figura 3.4 os símbolos preenchidos confirmam a cristalização

do material em determinado arranjo estrutural, já os símbolos vazios indicam que o

composto pode se cristalizar na estrutura indicada.

Figura 3.4: Mapa das estruturas conhecidas na literatura para os interlantanídeos LnLn’O3 (Ln, Ln’ =

lantanídeos).

Fonte: Bharathy et al.[46]

.

9

Capítulo 4. Materiais e métodos

4.1. Preparação dos compostos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu)

Os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) foram sintetizados

utilizando quantidades estequiométricas dos nitratos de lantanídeos (La(NO3)3.6H2O,

Pr(NO3)3.6H2O, Nd(NO3)3.6H2O, Sm(NO3)3.6H2O e Eu(NO3)3.5H2O) e óxido de

lutécio (Lu2O3) como materiais de partida, todos reagentes Sigma-Aldrich com alto

grau de pureza (>99%). O óxido de lutécio foi primeiramente tratado com ácido

nítrico (HNO3) 65% P.A. Synth para a produção de nitrato de lutécio (Lu(NO3)3), de

acordo com a reação química apresentada na equação 4.1:

Lu2O3 + 6 HNO3 2 Lu(NO3)3 + 3 H2O (4.1)

Os nitratos foram solubilizados em água destilada e misturados com a

solução de nitrato de lutécio. Esta solução foi então tratada com solução

concentrada 10 mol/L de hidróxido de sódio (NaOH) até o pH atingir valores

superiores a 13. O pH da solução foi monitorado utilizando um medidor de pH e

durante a adição de hidróxido de sódio a solução foi mantida sob agitação

constante, utilizando um agitador magnético. As soluções resultantes foram

introduzidas na autoclave de aço inox de capacidade de 1L equipada com

controladores de pressão e temperatura. A autoclave foi ajustada para uma pressão

de 580 ± 2 psi e temperatura de 250°C ± 1°C, onde a solução permaneceu por um

tempo de 24 horas. A taxa de aquecimento utilizada no reator foi de 10°C/min. até a

temperatura de processamento e a pressão de vapor saturado. Após o período de

24 horas, a autoclave foi desligada e a solução resfriada até a temperatura e

pressão ambiente. A solução resultante da autoclave foi então lavada com água

destilada, para que todo o sal formado como subproduto, ou seja, nitrato de sódio

(NaNO3) pudesse ser eliminado, conforme pode ser visto na equação 4.2. Após a

sequência de lavagens, o produto foi seco na estufa na temperatura de 70°C. A

reação química global para a síntese dos precursores é apresentada na equação

4.2.

Lu(NO3)3 + Ln(NO3)3 + 6 NaOH LuO(OH) + Ln(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.2)

Os precursores (LuO(OH) e Ln(OH)3) foram calcinados no intervalo de

temperatura de 800°C a 1600°C no tempo fixo de 2 horas a fim de se investigar seu

comportamento térmico e reatividade para formação dos interlantanídeos. O

10

tratamento térmico foi realizado em forno convencional com atmosfera oxidante sem

controle de pressão. O aquecimento foi feito seguindo duas taxas de aquecimento

distintas, a primeira de 10°C/min. até 800°C e a segunda de 5°C/min. para

temperaturas superiores.

Para a amostra de NdLuO3 foi preparada pastilha sinterizada com dimensões

de aproximadamente 5 mm de altura e 12,5 mm de diâmetro para a realização de

Raman polarizado para atribuição dos modos Ag e Bg. O pó obtido no tratamento

térmico de 1200°C foi compactado utilizando uma prensa manual de carga de 150

MPa. A sinterização foi feita no forno convencional na temperatura de 1600°C por 6

horas.

4.2. Preparação do composto LaYbO3

O composto LaYbO3 foi sintetizado a partir dos nitratos de lantânio e itérbio

(La(NO3)3.6H2O e Yb(NO3)3.5H2O), ambos reagentes Sigma-Aldrich de alta pureza

(>99%). Os nitratos foram estequiometricamente pesados de acordo com a Equação

4.3, solubilizados em água destilada, misturados e tratados com solução de NaOH

10 mol/L até o pH atingir um valor superior a 13. O pH foi monitorado utilizando um

medidor de pH. Durante a adição da solução básica manteve-se o meio sob agitação

constante utilizando um agitador magnético. Após esse procedimento verteu-se o

conteúdo do béquer para a autoclave de aço inox. O material foi sintetizado na

temperatura de 250°C ± 1°C, pressão de 580 psi ± 2 psi e tempo de 24 horas. A

solução resultante contida na autoclave foi lavada com água destilada para

eliminação do sal formado (NaNO3) e em seguida o produto foi seco na estufa a

70°C. Os precursores (YbO(OH) e La(OH)3) produzidos por rota hidrotérmica foram

então calcinados no forno convencional na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C

no tempo de 2 horas para obtenção do interlantanídeo LaYbO3.

Yb(NO3)3 + La(NO3)3 + 6 NaOH YbO(OH) + La(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.3)

4.3. Ensaios complementares

Os óxidos de samário (Sm2O3) e európio (Eu2O3), obtidos comercialmente

pela Sigma-Aldrich (alto teor de pureza, >99%), foram calcinados na temperatura de

1400°C e tempo de 2 horas no forno convencional com objetivo de avaliar mudanças

estruturais em função da temperatura.

11

4.4. Caracterização dos materiais

As amostras foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raios

X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e

transmissão.

4.4.1. Difração de raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X é utilizada para identificação qualitativa de

compostos cristalinos e para obter informações sobre o arranjo e a distribuição dos

átomos, o que permite uma melhor compreensão das propriedades físicas dos

materiais de um modo geral.

A difração é resultante da interação dos raios X com os átomos de uma

amostra cristalina, de modo que podem ocorrer interferências construtivas ou

destrutivas entre os raios espalhados, já que as distâncias entre os centros de

espalhamento são da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da

radiação[47]. Para que ocorra interferência construtiva, a Lei de Bragg (Equação 4.4)

deve ser satisfeita. A Lei de Bragg estabelece a relação entre o ângulo de difração e

a distância entre os planos dos átomos.

dsenn 2 (4.4)

onde n é a ordem da difração, λ é o comprimento de onda do feixe de radiação

utilizado, d é a distância entre os planos cristalográficos e θ é o ângulo de incidência.

Os raios X são refletidos pelo cristal somente se o ângulo de incidência

satisfizer a condição dada pela Lei de Bragg. Para os demais ângulos, ocorre

interferência destrutiva.

A técnica de difração de raios X destaca-se pela simplicidade e rapidez do

método e pela confiabilidade dos resultados obtidos, uma vez que o perfil de

difração obtido é característico para cada material[48].

Neste trabalho, as análises foram realizadas em um difratômetro SHIMADZU

modelo D-6000 (40 kV, 20 mA) com radiação Fe-Kα (λ = 1,93604 Å), com

monocromador de grafite e filtro de níquel, sob varredura angular de 10 a 80° 2θ,

com passo de 0,5° 2θ e tempo de contagem de 1 min. Os resultados foram

convertidos para radiação CuKα (λ = 1,54059 Å) para que os dados pudessem ser

tratados.

12

4.4.2. Espectroscopia vibracional Raman

A espectroscopia Raman é uma técnica que analisa a luz dispersa por uma

amostra ao incidir sobre ela um feixe de luz monocromático. A dispersão da luz pode

ser elástica ou inelástica, no primeiro caso os fótons espalhados têm a mesma

energia e mesmo comprimento de onda que os fótons incidentes (espalhamento

Rayleigh). No caso da dispersão inelástica a luz é espalhada a frequências óticas

diferentes dos fótons incidentes[49]. Este espalhamento é conhecido como efeito

Raman, descrito em 1928 por C. V. Raman[50].

No espalhamento inelástico, se o processo de espalhamento absorve energia,

originam-se linhas Stokes no espectro Raman. Esta terminologia vem da lei de

Stokes da fluorescência, que determina que radiação fluorescente sempre ocorra a

frequências menores do que aquela da radiação incidente[51]. No espalhamento

Raman Stokes a molécula no estado fundamental sofre colisão com o fóton de

energia hν0, passa para um estado intermediário, e decai em seguida para um

estado vibracional excitado, de energia ev; o fóton espalhado, hν0 - ev, terá energia

menor do que o incidente[51]. Por outro lado, quando o processo de espalhamento

cede energia, esse espalhamento recebe o nome de anti-Stokes. Neste caso o fóton

encontra a molécula já num estado excitado e após a interação a molécula decai

para o estado fundamental. Esta diferença de energia é cedida ao fóton, que é

espalhado com energia hν0 + ev[51]. A Figura 4.1 é útil para visualizar o espalhamento

Raman, mostrando os estados inicial, intermediário e final da molécula.

Figura 4.1: Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes).

Fonte: Adaptado de Espectroscopia Raman e no Infravermelho[51]

.

Esta técnica é aplicável a diversos âmbitos e apresenta como vantagem o fato

de não ser necessário uma preparação especial da amostra e permite a identificação

de entidades químicas com base nos modos vibracionais.

13

Os espectros Raman das amostras sintetizadas, que se referem às vibrações

da rede cristalina, foram obtidos a temperatura ambiente utilizando um

espectrômetro Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR equipado com laser de He-Ne (λ =

632,8 nm) de intensidade 18 mW e microscópio Olympus. Lente objetiva de 100x e

grades de difração de 600 e 1800 grades/mm foram empregadas nas análises.

Foram coletados espectros em cinco ou mais regiões em cada amostra.

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica que permite a obtenção

de uma imagem tridimensional a partir do mapeamento das interações que ocorrem

entre elétrons e a superfície da amostra, quando a mesma é varrida por um feixe

colimado de elétrons. O número de elétrons espalhados e/ou de elétrons

secundários provenientes da amostra depende da composição e da topografia local

da mesma[52]. Estes elétrons são capturados pelo detector para construir uma

imagem.

O microscópio eletrônico de varredura é usado para obter informações sobre

as características e/ou microestrutura de uma amostra. Os principais componentes

do microscópio eletrônico de varredura são: fonte de elétrons, sistemas de lentes,

unidade de varredura, detectores dos sinais e sistema de formação e aquisição de

imagens. Um desenho esquemático de um microscópio eletrônico de varredura pode

ser observado na Figura 4.2.

Figura 4.2: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura.

Fonte: adaptado de Deakin – University Australia Worldly. Introduction to Electron Microscopy[53]

.

14

Os elétrons são produzidos pelo canhão de elétrons, que normalmente é

formado por três componentes: um filamento de tungstênio (catodo), o cilindro de

Wehnelt e um ânodo. O canhão também é responsável pela aceleração dos elétrons

para o interior da coluna. O feixe eletrônico produzido no canhão de elétrons é então

direcionado até a amostra por um conjunto de lentes eletromagnéticas. A varredura

do feixe de elétrons na amostra é feita por bobinas. Quando o feixe eletrônico atinge

a superfície da amostra irá interagir com os átomos da amostra. Os detectores são

então responsáveis por coletar o sinal emitido pelos diferentes tipos de interações

entre o feixe primário e a amostra e a imagem é formada em uma tela de

visualização.

O feixe de elétrons sobre a amostra provoca a produção de raios X com

energias características da composição elementar do material. A espectroscopia de

dispersão de energia (EDS) desses raios X característicos é usada para quantificar a

constituição química dos materiais por meio de microscópios eletrônicos[54].

Neste trabalho, a microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para um

controle dos parâmetros morfológicos em função das condições de processamento e

para verificar a constituição química dos materiais sintetizados. As imagens foram

obtidas utilizando um microscópio eletrônico Quanta FEG 3D (FEI) equipado com

EDS do Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG).

Foram aplicadas tensões de 5 a 30 kV. As imagens foram obtidas em ambos os

modos de detecção, isto é, elétrons secundários (“secondary electrons” - SE) e

elétrons retroespalhados (“backscattered electrons” - BSE), de forma a diferenciar os

precursores dos materiais finais.

4.4.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Na microscopia eletrônica de transmissão um feixe de elétrons atravessa a

amostra e é focalizado em uma placa fosforescente para formação da imagem. A

MET é uma ferramenta fundamental na caracterização de materiais, pois permite

obter informações sobre a morfologia e a estrutura cristalina de um material. Essa

técnica exige um tempo considerável para preparar amostras de alta resolução, o

que limita o número de amostras que podem ser obervadas no microscópio

eletrônico de transmissão.

O microscópio eletrônico de transmissão é constituído basicamente de uma

fonte de radiação, sistema de lentes, sistema de detecção e sistemas de formação e

aquisição de imagens. Assim como na microscopia eletrônica de varredura, um feixe

15

de elétrons é gerado e com o auxílio de lentes eletromagnéticas, esse feixe

eletrônico é direcionado até a amostra. Neste caso, são analisados os elétrons que

atravessam a amostra e atingem uma tela fosforescente formando a imagem. Um

desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão pode ser observado

na Figura 4.3. Vale salientar que, para um cristal, é possível obter um diagrama

composto por um arranjo de spots individuais de difração, que são indexados para

fornecer a orientação cristalográfica, para obtenção dessa informação são

analisados os elétrons difratados. A distância do spot no padrão de difração é

inversamente proporcional à distância interplanar do plano cristalográfico referente à

difração.

As imagens de MET deste trabalho foram obtidas em um equipamento Tecnai

G2-20-FEI (tensão aplicada: 200 kV) do Centro de Microscopia da UFMG para

estudo das propriedades estruturais dos interlantanídeos. Padrões de difração de

elétrons por área selecionada (SAED) foram obtidos a fim de caracterizar a natureza

policristalina das amostras.

Figura 4.3: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão.

Fonte: adaptado de Deakin – University Australia Worldly. Introduction to Electron Microscopy[53]

.

16

Capítulo 5. Resultados e discussões

Neste capítulo, serão apresentados os resultados obtidos através da análise

das amostras sintetizadas realizadas pelas técnicas de difração de raios X,

espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e

transmissão.

5.1 LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3

Existem diversos trabalhos na literatura referentes aos interlantanídeos

LaYbO3, PrLuO3 e LaLuO3[3,15,41-46,55-57], justamente por exibirem uma gama de

propriedades, o que implica em diferentes aplicações.

Neste trabalho os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 foram

sintetizados a partir de precursores nanoestruturados que foram produzidos em

autoclave a 250°C durante 24 horas. A Figura 5.1 apresenta os difratogramas e

espectros Raman obtidos para os precursores. Os resultados de DRX (Figura 5.1a)

exibem uma mistura estequiométrica dos compostos: La(OH)3 e YbO(OH); La(OH)3

e LuO(OH); Pr(OH)3 e LuO(OH). A constatação da presença dessas fases foi

realizada após consulta ao banco de dados de estruturas cristalinas. Nesse caso, as

fichas identificadas são #01-075-1900 (La(OH)3), #00-019-1432 (YbO(OH)) #01-072-

0928 (LuO(OH)) e #00-045-0086 (Pr(OH)3). A Figura 1b apresenta os espectros

Raman para os precursores. A Figura exibe três espectros Raman referentes a cada

sistema na região de 100-1000 cm-1 de modo que é possível observar vibrações de

todos os materiais produzidos. As principais bandas de cada fase estão indicadas

por quadrados azuis (Pr(OH)3 ou La(OH)3) ou vermelhos (LuO(OH) ou YbO(OH)).

Nota-se uma alteração na frequência quando se compara as bandas referentes aos

hidróxidos de lantânio e praseodímio, o que era esperado já que o lantânio tem um

raio iônico maior que o praseodímio, como por exemplo, os modos 288 e 345 cm-1

para La(OH)3 e os modos 295 e 360 cm-1 para o Pr(OH)3. O mesmo ocorre quando

se compara as bandas do oxi-hidróxido de itérbio com o oxi-hidróxido de lutécio,

pelo mesmo motivo.

17

20 40 60

2 Theta (°)

La(OH)3

YbO(OH)

La(OH)3

LuO(OH)

Inte

nsid

ade (

U.A

.)(a)Pr(OH)

3

LuO(OH)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

La(OH)3

La(OH)3

Numero de onda (cm-1)

LuO(OH)

Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

Pr(OH)3

LuO(OH)

YbO(OH)

(b)

Figura 5.1: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores em três diferentes sistemas (La(OH)3 e YbO(OH) ou La(OH)3 e LuO(OH) ou Pr(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores.

A evolução térmica para a produção dos compostos LaYbO3, LaLuO3 e

PrLuO3 a partir dos precursores foi estudada numa faixa de temperatura de 800°C a

1600°C. As Figuras 5.2 e 5.3 exibem os difratogramas com esta evolução. Os

resultados de DRX referentes ao estudo do LaYbO3 e LaLuO3 foram agrupados

(Figura 5.2) por apresentarem uma evolução semelhante. Analisando a Figura 5.2a

nota-se que ao calcinar os precursores na temperatura de 800°C os compostos

LuO(OH) e YbO(OH) são convertidos em óxidos e podem ser indexados com as

fichas #01-072-6366 (Lu2O3) e #01-071-6423 (Yb2O3). Esses óxidos pertencem ao

grupo espacial Ia-3 (#206). Já o La(OH)3 permanece presente nos dois casos. A

1000°C observa-se que parte do La(OH)3 é convertido a La2O3 para o estudo do

LaLuO3, já para o estudo do LaYbO3 ocorre a conversão do La(OH)3 a La2O3

somente na temperatura de 1200°C. A constatação da presença do óxido de

lantânio foi feita com a indexação da ficha #01-071-4953. O La2O3 pertence ao grupo

espacial hexagonal P321 (#150). Na temperatura de 1200°C observou-se a

formação dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3. A 1400°C tem-se uma mistura de

LaYbO3 e óxidos de lantanídeos e para outro sistema uma mistura de La(OH)3,

óxidos de lantanídeos e a fase LaLuO3. Os compostos LaYbO3 e LaLuO3 foram

18

produzidos puros na estrutura perovskita ortorrômbica nas temperaturas de 1600°C

e 1500°C, respectivamente, cuja identificação foi realizada a partir de trabalhos

reportados na literatura[39,58,59]. A Figura 5.2b mostra os detalhes do DRX no

intervalo de varredura de 25 a 35°2θ, onde cada um dos picos foi identificado.

A Figura 5.3 exibe a evolução térmica para formação do interlantanídeo

PrLuO3. As amostras foram tratadas termicamente por duas horas nas temperaturas

de 800°C, 1000°C, 1200°C, 1400°C e 1600°C. Ao calcinar os precursores na

temperatura de 800°C, o oxi-hidróxido de lutécio e o hidróxido de praseodímio se

convertem em óxidos de acordo com os cartões ICDD #01-077-3157 (PrO2) e #01-

072-6366 (Lu2O3). O óxido de praseodímio pertence ao grupo espacial Fm-3m

(#225) e óxido de lutécio pertence ao grupo espacial Ia-3 (#206). Nota-se a presença

dos óxidos também nas temperaturas de 1000°C e 1200°C. A 1400°C pode-se

observar que há uma mistura das estruturas hexagonal (P63/mmc, #194)[45] e

ortorrômbica (Pnma, #62) para o PrLuO3, ou seja, nesta temperatura ocorre uma

reação química entre os óxidos produzindo o interlantanídeo em duas estruturas. A

fase perovskita ortorrômbica foi indexada com a ficha do ICDD #01-089-4507. A

1400°C há também a presença dos óxidos de praseodímio e lutécio. A Figura 5.3b

mostra claramente a evolução térmica no intervalo de varredura de 25 a 35°2θ.

Finalmente a 1600°C tem-se o PrLuO3 ortorrômbico puro.

19

10 20 30 40 50 60

2 Theta (°)

800°C

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

1600°C

1400°C

LaYbO3

1500°CLaLuO

3

(a)

27 28 29 30 31 32 33 34 35

La2O

3

La(OH)3 Lu

2O

3 ou Yb

2O

3

2 Theta (°)

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

LaYbO3 ou LaLuO

3

(b)

Figura 5.2: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C (estudo dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização.

10 20 30 40 50 60

2 Theta (°)

800°C

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ade (

U.A

.) 1400°C

1600°C

(a)

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

2 Theta (°)

PrO2

Lu2O

3

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

PrLuO3

Hexagonal

(b)

PrLuO3

Ortorrômbico

Figura 5.3: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C (estudo do interlantanídeo PrLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização.

20

Os fatores de Tolerância proposto por Goldschmidt para os interlantanídeos

LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 são 0,7981, 08006 e 0,7900, respectivamente, o que

indica que podem se cristalizar na estrutura perovskita. Os fatores de Tolerância dos

compostos foram calculados utilizando os raios iônicos apresentados por

Shannon[60]. Neste trabalho, os interlantanídeos foram produzidos na estrutura

perovskita distorcida ortorrombicamente (Pnma, #62) partindo de precursores

nanoestruturados. A Figura 5.4a apresenta o difratograma dos três compostos puros

juntamente com os seus índices de Miller. A Figura 5.4b exibe os picos referentes

aos planos (200), (121) e (002) para as amostras de LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3.

Nela observa-se claramente um deslocamento dos picos ao longo do eixo do θ, ou

seja, no sentido de maiores ângulos ou menores espaçamentos d ao realizar a troca

do lantânio (raio iônico = 1,160 Å) de maior raio iônico para o praseodímio (raio

iônico = 1,126 Å) de menor raio iônico. Esse resultado é devido ao fenômeno de

“contração lantanídica”, a qual consiste numa significativa diminuição de tamanho

dos átomos e dos íons com o aumento de número atômico[61], logo para uma melhor

“acomodação” do átomo na estrutura, deslocamentos como esses são observados.

Ao realizar a troca do lantanídeo itérbio (raio iônico = 0,868 Å) para lutécio (raio

iônico = 0,861 Å) – nesse caso comparando os compostos LaYbO3 e LaLuO3,

também ocorre um deslocamento, mas muito pouco expressivo, já que a diferença

de tamanho dos íons envolvidos é mínima. Os parâmetros de rede da célula unitária

foram determinados utilizando a equação 5.1, que relaciona a distância interplanar

com os respectivos planos (hkl). Os parâmetros encontrados para o LaYbO3 foram a

= 6,0277 Å , b = 8,4047 Å e c = 5,8204 Å (V = 294,87 Å3), para o LaLuO3 foram a =

6,0163 Å, b = 8,3683 Å e c = 5,8143 Å (V = 292,73 Å3) e para o PrLuO3 obteve-se a

= 5,9622 Å, b = 8,2946 Å e c =5,7418 Å (V = 283,95 Å3).

2

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d (5.1)

21

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

(21

2)

(20

2)

(13

1)

(21

0)

(00

2)

(12

1)

(20

0)

(11

1)

(10

1)

PrLuO3

LaLuO3

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

2 Theta (°)

LaYbO3

(30

1)

(14

1)

(31

1)

(33

1)

(12

3)

(04

2)

(24

0)

(32

1)

(a)

28 29 30 31 32

(00

2)

(12

1)

(20

0)

PrLuO3

LaLuO3

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

2 Theta (°)

LaYbO3

(b)

Figura 5.4: (a) Padrão de DRX para os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 ortorrômbicos (Pnma, #62) com seus índices de Miller e (b) visão particular juntamente com índices de Miller na região de 29-32°2θ.

A estrutura cristalina dos interlantanídeos perovskitas (Figura 5.5) consiste de

uma rede de poliedros LnO8 (Ln = La ou Pr) conectados a octaedros Ln’O6 (Ln’ = Lu

ou Yb) distorcidos. As inclinações em fase e anti-fase dos octaedros Ln’O6 distorcem

consideravelmente a estrutura LnLn’O3 reduzindo a coordenação de 12 (perovskita

ideal cúbica – grupo espacial: Pm-3m) para 8 (perovskita distorcida ortorrômbica –

22

grupo espacial: Pnma). A distorção da estrutura perovskita ideal cúbica pode ser

descrita pelos ângulos: θ, φ e Φ. O ângulo de inclinação θ sobre um dos eixos [101]

(eixo a) da célula unitária ortorrômbica, representa duas inclinações anti-fase

idênticas em torno dos eixos [100] e [001]. O ângulo θ pode ser calculado pela

seguinte relação: θ = arcos (c/a). O ângulo φ sobre [010] corresponde a uma única

rotação em fase do octaedro ao longo do eixo b na célula unitária. Este ângulo de

inclinação é calculado como φ = arcos (√2c/b). E ambos os ângulos θ e φ podem ser

combinados em um único ângulo de inclinação Φ sobre o eixo [111]. O ângulo Φ é

calculado da seguinte maneira: Φ = arcos (√2c2/ab)[46,62-64]. Os valores dos ângulos

de inclinação dos interlantanídeos perovskitas produzidos puros foram: θ = 15,07°, φ

= 11,66° e Φ = 18,97° para o LaYbO3; θ = 14,89°, φ = 10,70° e Φ = 18,26° para o

LaLuO3 e θ = 15,63°, φ = 11,77° e Φ = 19,48° para o PrLuO3. Os valores dos ângulos

de inclinação das amostras preparadas neste trabalho estão consistentes com

trabalhos reportados na literatura para os mesmos compostos[3,43,46,65].

Figura 5.5: Estrutura cristalina de LnLn’O3 (Ln = La e Pr; Ln’ = Yb e Lu).

Fonte: Adaptado de Bharathy et al.[46]

.

O comportamento térmico dos precursores tratados hidrotermicamente para a

síntese dos interlantanídeos perovskitas foram também monitorados por

espectroscopia vibracional Raman. As Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 apresentam os

espectros para as amostras tratadas na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C. A

Figura 5.6 exibe a evolução térmica das amostras produzidas a partir dos

precursores nanoestruturados para obtenção do interlantanídeo LaYbO3. Os

espectros das amostras calcinadas a 800°C e 1000°C apresentam bandas

23

referentes aos compostos La(OH)3 e Yb2O3 como indicado na Figura 5.6. Entretanto,

exibem também bandas referentes ao La2O3, o qual não foi identificado por difração

de raios X. Isso porque a espectroscopia vibracional Raman se trata de uma análise

pontual e, portanto foi possível detectar a presença de óxido de lantânio. Já os

espectros das amostras produzidas a 1200°C, 1400°C e 1600°C são semelhantes

ao espectro Raman reportado por Varghese et al.[62] para o interlantanídeo LaLuO3

na estrutura perovskita ortorrômbica. Esses resultados corroboram com a análise

feita por DRX comprovando a formação do composto LaYbO3 nas temperaturas de

1200°C e 1400°C.

A Figura 5.7 apresenta os espectros para as amostras tratadas a 800°C,

1000°C, 1200°C, 1400°C e 1500°C para obtenção do interlantanídeo LaLuO3. Os

espectros das amostras calcinadas a 800°C e 1000°C exibem as mesmas bandas,

mas com intensidades relativas diferentes. Essas bandas são referentes às

vibrações dos óxidos de lantânio e lutécio, como indicado na Figura 5.7. É

importante ressaltar que a 800°C não foi observado óxido de lantânio no

difratograma da mesma amostra (Figura 5.2), entretanto como a espectroscopia

vibracional Raman se trata de uma análise pontual, foi possível verificar vibrações

de La2O3. Já no espectro da amostra de 1200°C há bandas referentes ao La2O3,

Lu2O3 e LaLuO3, o que corrobora com os resultados de DRX. A confirmação da fase

perovskita ortorrômbica (LaLuO3) no espectro da amostra de 1200°C é justificada

pela presença das bandas na região de 100 a 350 cm-1[62]. A 1400°C há bandas

referentes aos óxidos de lantanídeos. E finalmente a 1500°C tem-se o espectro do

composto LaLuO3 livre de fases secundárias.

As medidas de espectroscopia Raman para o estudo do interlantanídeo

PrLuO3 são exibidas na Figura 5.8. Os espectros das amostras produzidas a 800°C,

1000°C e 1200°C exibem vibrações dos óxidos de praseodímio[66] e lutécio. No

espectro da amostra calcinada a 1400°C nota-se a presença dos óxidos de

praseodímio e lutécio em 370 cm-1 e 384 cm-1, respectivamente. As outras bandas

do espectro de 1400°C referem-se ao PrLuO3 ortorrômbico. Por fim, a 1600°C tem-

se o espectro do interlantanídeo PrLuO3 puro, que é semelhante aos espectros dos

compostos LaYbO3 e LaLuO3.

24

100 200 300 400 500 600 700

Yb2O

3

800°C

La(OH)3

1000°C

La2O

3

1200°C

Inte

nsid

ad

e R

am

an

(U

.A.)

1400°C

1600°C


Figura 5.6: Espectros Raman (100-700 cm-1

) mostrando a evolução térmica (800-1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaYbO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.

100 200 300 400 500 600 700

Lu2O

3


800°C

1000°C

La2O

3

1200°C

Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

LaLuO3

1400°C

1500°C


) mostrando a evolução térmica (800-1500°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaLuO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.

25

100 200 300 400 500 600 700 800 900


800°C

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ad

e R

am

an

(U

.A.)

PrO2

Lu2O

3

1400°C

1600°C


) mostrando a evolução térmica (800-1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica (estudo do interlantanídeo PrLuO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.

Os interlantanídeos LaLuO3, PrLuO3 e LaYbO3 se cristalizaram na estrutura

perovskita ortorrômbica. Na estrutura perovskita ortorrômbica (grupo espacial Pnma)

existem quatro átomos por célula unitária (Z=4). Os íons Lu ou Yb ocupam as

posições Wyckoff 4b com simetria Ci, íons La ou Pr e O(1) ocupam os locais 4c de

simetria xz

sC e O(2) e O(3) ocupam locais 8d de simetria geral C1[1]. Com base

nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 24 modos ativos Raman com a

seguinte decomposição em representações irredutíveis[67]:

ΓRAMAN = 7Ag 5B1g 7B2g 5B3g

Para melhor visualização dos 24 modos previstos, o espectro da amostra de

PrLuO3 produzida a 1600°C foi ajustado matematicamente com curvas de Lorentz.

Os resultados são apresentados na Figura 5.9. Os dados experimentais estão em

círculos abertos, as curvas de ajuste são apresentadas por linhas vermelhas e as

linhas verdes representam as bandas ajustadas. A atribuição de bandas em

materiais cerâmicos é pouco usual e difícil, já que esses materiais não são

orientados, diferentemente de monocristais; portanto, para identificação e atribuição

das bandas, foram utilizados trabalhos[68-76] publicados na literatura. As bandas

26

ajustadas matematicamente para o PrLuO3 são apresentados na Tabela 5.1. As 24

bandas dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3 foram identificados com base no

ajuste feito para o PrLuO3 e também são apresentados na Tabela 5.1.

100 200 300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad

e R

am

an

(U

.A.)


PrLuO3

Figura 5.9: Espectro Raman para o interlantanídeo PrLuO3. Em preto se encontra o dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas.

27

Tabela 5.1: Frequências e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o interlantanídeo PrLuO3. As 24 bandas para os compostos LaYbO3 e LaLuO3 são exibidas.

Banda Frequência (cm-1) Atribuição[69]

LaYbO3 LaLuO3 PrLuO3

1 104,3 104,8 99,6 Ag

2 107,6 107,6 106,8 B2g

3 116,1 116,9 115,4 Ag

4 120,4 120,6 124,1 B3g

5 140,4 138,6 143,8 B2g

6 150,2 151,3 153,8 B1g

7 152,4 154,4 158,4 B2g

8 173,8 175,0 179,2 Ag

9 183,1 182,3 189,9 B1g

10 214,5 215,9 224,2 Ag

11 243,0 242,7 253,5 B3g

12 251,5 249,7 263,5 Ag

13 270,9 274,0 284,3 B1g

14 296,5 318,7 321,6 B2g

15 305,4 324,3 329,8 B2g

16 354,5 358,0 364,6 Ag

17 372,7 376,3 387,9 B3g

18 379,8 402,3 415,3 B1g

19 396,7 415,0 429,5 Ag

20 486,6 481,8 477,6 B3g

21 500,6 498,7 505,4 B2g

22 565,4 578,6 583,2 B1g

23 588,4 612,2 635,1 B2g

24 631,1 632,0 650,1 B3g

Após análise estrutural as amostras produzidas no estudo dos compostos

LaLuO3 e PrLuO3 foram submetidas à análise microscópica para obtenção de

informações acerca da morfologia, uma vez que a microestrutura dos materiais está

intimamente ligada ao seu processamento. As Figuras 5.10 e 5.11 representam

imagens referentes ao estudo dos interlantanídeos LaLuO3 e PrLuO3,

respectivamente. Devido a semelhança de resultados entre o LaYbO3 e LaLuO3,

optou-se por exibir os resultados do LaLuO3. A Figura 5.10 apresenta uma

sequência de micrografias obtidas por MEV para as amostras produzidas no estudo

do LaLuO3. A Figura 5.10a mostra partículas nanométricas, as quais se referem aos

precursores sintetizados via rota hidrotérmica. Como pode ser visto duas morfologias

distintas estão presentes, referentes ao LuO(OH) e La(OH)3 que foram identificados

após análise química (EDS). Já as Figuras 5.10b-5.10f mostram imagens das

amostras calcinadas na faixa de temperatura de 800-1500°C. Observou-se que o

material se torna mais homogêneo e mais agregado ao aumentar a temperatura.

28

Além disso, as imagens de MET inseridas nas Figuras 5.10b, 5.10c e 5.10f exibem

um aumento generalizado do tamanho das partículas.

As imagens de MEV das amostras produzidas no estudo do interlantanídeo

PrLuO3 são exibidas na Figura 5.11. A Figura 5.11a corresponde a uma micrografia

do material proveniente da autoclave. Um EDS feito na região mais clara confirma a

presença dos elementos químicos oxigênio, praseodímio e lutécio, com as

porcentagens atômicas de 82,54%, 5,40% e 12,06%, respectivamente. Como o

lutécio aparece em maior porcentagem pode-se inferir que a região mais clara da

micrografia (Fig. 5.14a) se refere ao oxi-hidróxido de lutécio e a região mais escura

ao hidróxido de praseodímio, conforme indicado. Lembrando que os resultados

obtidos por EDS são qualitativos, uma vez que a porcentagem é calculada pelo

software do equipamento sobre todos os elementos detectados. As micrografias

para as amostras processadas nas temperaturas de 800°C (Fig. 5.11b), 1000°C (Fig.

5.11c), 1400°C (Fig. 5.11d) e 1600°C (Fig. 5.11e) exibem uma significativa evolução

com o aumento da temperatura, já que a heterogeneidade diminui e as partículas se

tornam maiores.

29

Figura 5.10: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições (estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1200°C, (e) 1400°C e (f) 1500°C.

30

Figura 5.11: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições (estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.

31

A Figura 5.12 mostra imagens de MET das amostras de LaLuO3 e PrLuO3

produzidas nas temperaturas de 1500°C e 1600°C, respectivamente. A Figura 5.12a

apresenta uma imagem de MET para o LaLuO3 que exibe um espaçamento

interplanar de 2,96 Å correspondente ao plano (121) da estrutura ortorrômbica

(grupo espacial Pnma). A Figura 5.12b apresenta uma imagem de MET para o

PrLuO3 ortorrômbico (grupo espacial Pnma) obtido na temperatura de 1600°C. A

distância interplanar foi calculada e obteve-se 2,93 Å que corresponde ao plano

(121). O padrão de nanodifração de elétrons inserido na Figura 5.12b evidencia a

policristalinidade da amostra.

Figura 5.12: Imagens de MET para os materiais LaLuO3 e PrLuO3 produzidos a 1500°C e 1600°C, respectivamente. (a) LaLuO3 ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano (121) do grupo espacial Pnma. (b) PrLuO3 ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano (121) do grupo espacial Pnma. A imagem inserida em (b) exibe o padrão SAED para esta amostra,

confirmando a natureza policristalina das partículas.

32

5.2 NdLuO3

O interlantanídeo NdLuO3, foi estudado primeiramente por Schneider e

Roth[60] em 1960 e reportado novamente por Berndt et al. [15] quinze anos depois.

Em ambos os trabalhos não são apresentados quaisquer dados de difração de raios

X nem mais evidências para suas conclusões, reportam apenas uma mistura das

fases cúbica e monoclínica depois de tratamentos térmicos de 1650°C por 6 horas,

ou uma mistura de 50% da fase perovskita (ortorrômbica) em combinação com as

fases monoclínica e cúbica após reações de estado sólido de hidróxidos

coprecipitados a 1250ºC. Wenhui et al. [16] propuseram a síntese de vários óxidos

mistos de lantanídeos, incluindo NdLuO3, usando pela primeira vez alta pressão e

alta temperatura. Embora nenhum dado de DRX tenha sido apresentado, os autores

relataram uma fase pura NdLuO3 na estrutura perovskita a 1200°C e 40kbar. Em

2003, Dubok et al.[8] relataram as propriedades eletrofísicas de óxidos

interlantanídeos, e o NdLuO3 foi obtido na estrutura cúbica do tipo C, após

coprecipitação de hidróxidos seguido por decomposição térmica e sinterização a

altas temperaturas. Bharathy et al.[46] apresentaram um mapa com todas as

estruturas dos óxidos mistos de lantanídeos conhecidos na literatura, o que mostra

que a composição NdLuO3 é conhecida e pode se cristalizar na estrutura perovskita.

Neste trabalho sintetizou-se o interlantanídeo NdLuO3, a partir de precursores

nanoestruturados. A Figura 5.13 apresenta o padrão de DRX e espectro Raman

obtido para uma mistura estequiométrica dos precursores sintetizados

hidrotermicamente a 250°C. Os resultados mostram que foram produzidos oxi-

hidróxido de lutécio e hidróxido de neodímio. A constatação da presença dessas

fases foi feita após consulta ao banco de dados de estruturas cristalinas. Neste

caso, os cartões identificados pelo ICDD por 01-072-0928 e 00-006-0601 se referem

aos materiais LuO(OH) e Nd(OH)3, respectivamente. A Figura 5.13b apresenta o

espectro Raman para esta mistura de precursores à temperatura ambiente. Como

pode-se observar, um conjunto de modos Raman na região de 100-950 cm-1

correspondem a vibrações de LuO(OH) e Nd(OH)3. As bandas relacionadas com o

LuO(OH) ocorrem abaixo de 200 cm-1 e próximo de 410, 660 e 830 cm-1, enquanto

que os modos relacionados com o hidróxido de neodímio ocorrem em 297 e 371 cm-

1. [77]

Os aspectos estruturais e morfológicos dos precursores sintetizados por rota

hidrotérmica a 250°C por 24 horas também foram investigados. A Figura 5.14a

mostra uma imagem de MEV, onde duas morfologias distintas podem ser

33

observadas. Uma análise química (EDS) mostra que as partículas facetadas se

referem ao LuO(OH), enquanto que o Nd(OH)3 se trata de nanoparticulas

aglomeradas. A Figura 5.14b mostra imagens de MET referentes ao precursor

Nd(OH)3 sintetizado hidrotermicamente a 250°C. Para este material a distância

interplanar calculada foi de 3,19 Å que corresponde ao plano (110) do grupo

espacial hexagonal P63/m.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

In

ten

sid

ad

e (

U.A

.)

2 Theta (°)

Nd(OH)3

LuO(OH)

(a)

150 300 450 600 750 900

LuO(OH)

Nd(OH)3

(b)

Inte

nsid

ad

e R

am

an

(U

.A.)


Figura 5.13: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores.

34

Figura 5.14: (a) Imagem de MEV para os precursores Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota hidrotérmica a 250°C por 24 horas; (b) Imagens de MET para o Nd(OH)3. Partículas facetadas são exibidas (imagem à esquerda) com uma distância interplanar de 3,19 Å referente ao plano (110) pertencente ao grupo espacial hexagonal P63/m (imagem à direita).

A Figura 5.15a exibe os resultados de DRX para as amostras tratadas

termicamente por duas horas nas temperaturas de 800°C, 900°C, 1000°C, 1200°C,

1400°C e 1600°C. Ao calcinar os precursores na temperatura de 800°C, o oxi-

hidróxido de lutécio e o hidróxido de neodímio se convertem em óxidos de acordo

com os cartões ICDD #00-021-0579 (Nd2O3) e #01-072-6366 (Lu2O3). Estes óxidos

35

pertencem ao grupo espacial Ia-3 (#206) e com parâmetros de rede a = 10,96 Å para

Nd2O3 e a = 10,39 Å para Lu2O3. O difratograma do material calcinado na

temperatura de 900°C confirma a formação dos óxidos na estrutura cúbica, uma vez

que os picos estão mais bem definidos. A 1000°C, o Nd2O3 cúbico muda para óxido

de neodímio monoclínico, grupo espacial C2/m (#12), de acordo com o cartão ICDD

#01-076-7416, com parâmetros de rede a = 14,12 Å, b = 3,63 Å, c = 8,80 Å e β =

100,2°. Esse resultado foi inesperado, uma vez que a estrutura mais estável do

óxido de neodímio é a hexagonal (grupo espacial P-3m1).[34,38,77] A 1200°C, uma

mistura de Nd2O3 monoclínico puro e Lu2O3 cúbico pode ser observada. A 1400°C, o

interlantanídeo NdLuO3 torna-se visível como uma fase monoclínica (grupo espacial

C2/m, #12) juntamente com óxido residual. A Figura 5.15 b mostra claramente as

evoluções da fase cristalina no intervalo de varredura de 25 a 35°2θ. Finalmente a

1600°C tem-se o NdLuO3 monoclínico puro, cuja identificação e atribuição foi

realizada em comparação com o padrão de DRX do material LaYO3 (ICDD - cartão

#70-3117)[78], o qual pertence à mesma família de materiais, com fórmula química

semelhante e arranjo cristalino idêntico. A produção do NdLuO3 monoclínico se trata

de um material polimórfico inédito.

10 20 30 40 50 60

2 Theta (°)

800°C

900°C

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

1400°C

1600°C

(a)

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Lu2O

3 cubico

2 Theta (°)

800°C

Nd2O

3 cubico

900°C

Nd2O

3 monoclinico

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

1400°C

1600°C

(b)

NdLuO3

Figura 5.15: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização.

36

A estabilidade e formação de compostos com estrutura perovskita são

baseadas no fator de tolerância (t) proposto por Goldschmidt. No caso do

interlantanídeo NdLuO3 o valor do fator de tolerância é 0,7847, o que indica que este

material pode se cristalizar na estrutura perovskita. Neste trabalho, entretanto, se

obteve o NdLuO3 na estrutura monoclínica (C2/m, #12) partindo de precursores

nanoestruturados. Em uma publicação anterior, Yamamura et al. [78] estudaram a

síntese do composto LaYO3 monoclínico e os seus resultados foram empregados no

presente trabalho para a indexação do NdLuO3 produzido, uma vez que nenhum

padrão de DRX para esta fase foi encontrado na literatura. A Figura 5.16 apresenta

o difratograma do NdLuO3 puro monoclínico juntamente com os seus índices de

Miller. Os parâmetros de rede da célula unitária foram determinados como a = 14,08

Å, b = 3,54 Å, c = 8,67 Å e β = 101,3° utilizando a equação 5.2.

ac

hl

c

l

b

senk

a

h

send

cos2112

2

2

22

2

2

22 (5.2)

10 20 30 40 50 60

(-4

22

)(4

21

)(-

11

5)

(-4

05

)(7

11

)

(40

4)

(02

0)(3

13

)

(-313)

(-5

11

)

(60

0)

(-1

12

)

(-3

10

)(0

03

)(-

40

2)

(40

1)

(11

1)

(-4

01

)

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

2 Theta (°)

Figura 5.16: Padrão de DRX para o NdLuO3 monoclínico (C2/m, #12) com seus índices de Miller.

O comportamento térmico dos precursores tratados hidrotermicamente para a

síntese do NdLuO3 também foi monitorado por espectroscopia vibracional Raman. A

Figura 5.17 apresenta os espectros para as amostras tratadas sequencialmente a

37

800°C, 1000°C, 1400°C e 1600°C. O espectro da amostra tratada termicamente a

800°C é muito semelhante aos espectros dos óxidos de neodímio e lutécio obtidos

por Ubaldini e Carnasciali [77]. As bandas mais fortes para estes materiais encontram-

se, respectivamente, a 338 e 390 cm-1. Para a amostra preparada a 1000°C, pode-

se observar também a banda mais forte relacionada ao Lu2O3 (390 cm-1) juntamente

com modos de vibração do Nd2O3 monoclínico[77]. Estes modos adicionais também

são relatados para a mesma estrutura cristalina por Mele et al.[5] para o sistema

misto Nd2O3-Gd2O3, por Martel et al.[28] para Sm2O3 e por Heiba et al.[10] para Dy2-

xHoxO3 (x> 0,4). A 1400°C, pode ser observada a presença de fases secundárias

(óxidos de lantanídeos), como verificado por DRX. O espectro da amostra de

1600°C é referente ao NdLuO3 monoclínico e está em concordância com o espectro

Raman exibido por Tompsett et al.[79] que obtiveram o composto LaGdO3

monoclínico.

150 300 450 600 750 900

1600°C

1400°C

1000°C

800°C

Lu2O

3 cubico


Nd2O

3 cubico

Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

Nd2O

3 monoclinico

NdLuO3


) mostrando a evolução térmica (800-1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica. As bandas principais

de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.

O espectro da amostra calcinada a 1600°C (Figura 5.17) exibe os modos

ativos para o NdLuO3 puro. Na estrutura monoclínica (grupo espacial C2/m) existem

seis átomos por célula unitária (Z=6). Quatro íons oxigênio e três íons lantanídeos

38

ocupam as posições Wyckoff 4i com simetria Cs e um íon oxigênio ocupa o local 8b

de simetria geral C2h. [80] Com base nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 21

modos ativos Raman com a seguinte decomposição em representações

irredutíveis[67]:

ΓRAMAN = 14Ag 7Bg

O espectro da amostra produzida a 1600°C mostrado na Figura 5.17

apresenta bandas relativamente largas e não permite visualizar os 21 modos ativos

Raman. O espectro foi então ajustado matematicamente com curvas Lorentzianas e

os resultados são apresentados na Figura 5.18. Os dados experimentais estão em

círculos abertos, a curva de ajuste é apresentada por uma linha vermelha e as linhas

verdes representam as bandas ajustadas. Com base nesse ajuste, as frequências e

largura a meia altura para todas as bandas foram determinadas para a amostra de

NdLuO3 monoclínica e são apresentados na Tabela 5.2.

200 400 600 800 1000 1200

Inte

nsid

ad

e R

am

an

(U

.A.)


Figura 5.18: Espectro Raman para o interlantanídeo NdLuO3. Em preto se encontra o dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas.

39

Tabela 5.2: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o NdLuO3 monoclínico.

Banda Frequência (cm-1) FWHM (cm-1) Atribuição

1 65,7 5 Ag

2 96,5 19 Ag

3 110,5 6 Bg

4 123,6 14 Ag

5 168,4 11 Ag

6 181,1 16 Ag

7 200,2 19 Ag

8 218,4 18 Bg

9 265,9 43 Bg

10 306,0 52 Ag

11 338,5 47 Bg

12 381,7 43 Bg

13 408,7 42 Ag

14 439,9 27 Ag

15 486,9 9 Bg

16 572,2 36 Ag

17 595,2 29 Bg

18 702,3 56 Ag

19 815,2 48 Ag

20 840,0 40 Ag

21 953,4 17 Ag

Os resultados da espectroscopia Raman polarizado para o NdLuO3 estão

apresentados na Figura 5.19. Para este estudo, foi preparada uma pastilha

sinterizada com o objetivo de se obter grãos grandes para realização de medidas no

Raman com luz polarizada. Todas as predições de teoria de grupos permanecem

válidas para cerâmicas, entretanto os modos de simetria são geralmente misturados

devido à orientação aleatória dos grãos cristalinos. Neste trabalho, foi utilizado um

microscópio confocal com uma objetiva de magnitude de 100X, a qual permite a

seleção de uma região de observação. Para diferentes grãos foi observado o

fortalecimento dos 14 modos Ag na configuração em paralelo acompanhado do

enfraquecimento relativo aos 7 modos Bg (identificado por azul na Figura 5.19), que

são favorecidos com a configuração da luz em perpendicular. Portanto, pôde-se

atribuir os 21 modos como pertencentes às simetrias Ag e Bg como apresentado na

Tabela 5.2.

40

200 400 600 800 1000 1200

Bg

Bg

Bg

Bg

Bg

Bg

Inte

nsid

ade R

am

an (

U.A

.)


Bg

//

T

Figura 5.19: Espectro Raman polarizado para o interlantanídeo NdLuO3. Os espectros obtidos com a luz polarizada em paralelo (//) e perpendicular (┴) estão indicados em vermelho e azul, respectivamente.

A microestrutura dos materiais está intimamente ligada às etapas de

processamento. Em função disso foram examinadas também a morfologia e

características estruturais e química das amostras por MEV e MET. A Figura 5.20

apresenta uma sequência de imagens de MEV para as amostras obtidas em

diferentes condições. As Figuras 5.20a – 5.20d mostram imagens de MEV para as

amostras obtidas em 800°C, 1000°C, 1400°C e 1600°C. As Figuras 5.20a e 5.20b

exibem duas morfologias distintas que se referem aos óxidos de neodímio e lutécio,

já as Figuras 5.20c e 5.20d apresentam a morfologia das amostras obtidas a 1400 e

1600°C, as quais exibem um material rígido e compactado, indicando que houve

uma reação química entre os precursores. Além disso, a análise de EDS indica que

não é possível discernir entre lutécio e neodímio ao longo das amostras produzidas

a 1400 e 1600°C.

41

Figura 5.20: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a) 800°C, (b) 1000°C, (c) 1400°C e (d) 1600°C.

A Figura 5.21 apresenta imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico

produzido a 1600°C. A imagem a esquerda é resultado na reação que ocorre a esta

temperatura. A distância interplanar foi de 3,13 Å que corresponde ao plano (111) do

grupo espacial monoclínico C2/m (imagem direita). A imagem inserida na Figura

5.21 mostra o padrão SAED para a amostra obtida a 1600°C, confirmando a

natureza policristalina das partículas (partículas com diferentes orientações).

42

Figura 5.21: Imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico produzido a 1600°C. Amostra espessa (imagem à esquerda). Distância interplanar de 3,13 Å referente ao plano (111) pertencente ao grupo espacial monoclínico C2/m (imagem à direita). A imagem inserida mostra o padrão SAED para esta

amostra, confirmando a natureza policristalina das partículas.

43

5.3 SmLuO3 e EuLuO3

Os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foram primeiramente sintetizados por

Schneider e Roth[6] em 1960 a altas temperaturas. Nesse estudo, os autores

relataram uma mistura das fases cúbica e monoclínica para o SmLuO3, e uma fase

cúbica para EuLuO3 após tratamentos térmicos a 1650ºC durante 6 h, não

apresentando, no entanto, dados de difração de raios X. Wenhui et al. [17] estudaram

dezoito anos depois, o composto EuLuO3. Este material foi sintetizado com uma

combinação de alta temperatura e pressão (1200°C e 3 GPa), obtendo-se amostras

de estrutura monoclínica. Tamburini et al. [81] investigaram recentemente a formação

de complexos lantanídeos. Estes autores verificaram que a decomposição térmica

dos complexos de európio leva à formação de EuLuO3, não apresentando no

entanto, quaisquer dados de DRX ou informações sobre o produto final.

Neste trabalho os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foram obtidos puros a

partir de precursores nanoestruturados que foram produzidos via rota hidrotérmica a

250°C durante 24 horas. A Figura 5.22 apresenta os difratogramas e espectros

Raman obtidos para os precursores. Os resultados de DRX (Figura 5.22a) mostram

que foram produzidos os compostos Sm(OH)3, Eu(OH)3 e LuO(OH), os quais foram

indexados com as respectivas fichas do ICDD #01-083-2036, #01-083-2305 e #01-

072-0928. A Figura 5.22b apresenta os espectros Raman para os precursores

sintetizados hidrotermicamente a 250°C. Como se pode observar há um conjunto de

modos Raman na região de 100-1050 cm-1 correspondente a vibrações do Sm(OH)3,

EU(OH)3 e LuO(OH). As bandas relacionadas ao LuO(OH) permanecem inalteradas

em ambos os sistemas, tal como as bandas inferiores a 200 cm-1 e as bandas a 410,

660 e 830 cm-1. Para os hidróxidos de samário e európio, há bandas que não se

alteram significativamente as suas frequências, como os modos em 302/305 cm-1 e

380/382 cm-1 (Sm/ Eu) [82,83]. Nota-se também uma diferença de intensidade nas

bandas em torno de 480 e 595 cm-1, sendo que as bandas mais intensas se referem

ao Eu(OH)3[82,83].

44

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

2 Theta (°)

Sm(OH)3

LuO(OH)

(a) Eu(OH)3

LuO(OH)

150 300 450 600 750 900 1050

LuO(OH)

Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)


Sm(OH)3

LuO(OH)Eu(OH)

3

(b)

Figura 5.22: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores (Sm(OH)3 e LuO(OH) ou Eu(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas.

A evolução térmica para a produção dos compostos SmLuO3 e EuLuO3 a

partir dos precursores obtidos a 250°C por rota hidrotérmica foi estudada numa faixa

de temperatura de 800-1600°C. A Figura 5.23 mostra os resultados de DRX. Ao

calcinar os precursores na temperatura de 800°C os compostos foram convertidos

em óxidos e podem ser indexados de acordo com as fichas do ICDD #01-076-0153

(Sm2O3), #01-073-6441 (Eu2O3) e #01-072-6366 (Lu2O3). Os óxidos de samário e

európio pertencem ao grupo espacial I213 (#199), enquanto que o óxido de lutécio

pertence ao grupo espacial Ia-3 (#206), todos de estrutura cúbica. Os parâmetros de

rede foram calculados para os dois sistemas, o qual se obteve a = 10,81 Å para o

Sm2O3 e a = 10,34 Å para o Lu2O3 para o sistema SmLuO3 e a = 10,79 Å para o

Eu2O3 e a = 10,38 Å (Lu2O3) para a sistema EuLuO3. Nota-se a presença dos

óxidos também nas temperaturas de 1000 e 1200°C, com uma mudança nos

parâmetros de rede com o aumento da temperatura, atingindo os seguintes valores

a 1200°C: a = 10,80 Å (Sm2O3) e a = 10,37 Å (Lu2O3) para o sistema de SmLuO3 e

valores de a = 10,81 Å (Eu2O3) e 10,35 Å (Lu2O3) para o sistema EuLuO3. A 1400°C

pode-se observar que há uma mistura das estruturas cúbica (Ia-3) e monoclínica

45

(C2/m) tanto para o SmLuO3 quanto para o EuLuO3, ou seja, nesta temperatura

ocorre uma reação química entre os óxidos produzindo os interlantanídeos em duas

estruturas. É importante ressaltar que os óxidos de samário e európio podem se

cristalizar na estrutura monoclínica (C2/m)[28,38], logo para confirmar a estrutura

monoclínica dos interlantanídeos se comparou os dados experimentais com o

padrão de DRX dos óxidos (Figura 5.24). Os óxidos de samário e európio na

estrutura monoclínica foram produzidos calcinando os óxidos puros na temperatura

de 1400°C, os quais foram indexados com as fichas do ICDD #01-070-2642 (Sm2O3)

e #01-071-0589 (Eu2O3). Como pode ser visto na Figura 5.24, os picos dos óxidos

não coincidem com as fases detectadas. Finalmente a 1600°C, tem-se o SmLuO3 e

EuLuO3 puros na estrutura cúbica que pertence ao grupo espacial Ia-3 (# 206), no

caso do SmLuO3 o tempo necessário de queima foram 10 horas, enquanto que o

EuLuO3 foram somente 2 horas. A Figura 5.23b mostra os detalhes do DRX no

intervalo de varredura de 25 a 35°2θ exibindo toda a evolução até a obtenção dos

compostos.

10 20 30 40 50 60

2 Theta

1000°C

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

1200°C

1600°C

1400°C

800°C

EuLuO3

SmLuO3

(a)

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

800°C

2 Theta

Sm2O

3 ou Eu

2O

3 Lu2O

3

1000°C

1200°C

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

1400°C

Cubico

Monoclinico

SmLuO3

1600°C

(b)

EuLuO3

Figura 5.23: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas.

46

25 30 35 40 45 50 55 60

Eu2O

3

2 Theta (°)

Sm2O

3

EuLuO3

SmLuO3

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

cubico

1400°C

monoclinico

Figura 5.24: Comparação entre os padrões de DRX dos óxidos de lantanídeos monoclínicos e as amostras produzidas a 1400°C. Uma mistura de fases cúbica e monoclínica é observada nos difratogramas das amostras produzidas a 1400°C.

O fator de Tolerância proposto por Goldschmidt para os interlantanídeos

SmLuO3 e EuLuO3 são 0,7753 e 0,7712, respectivamente. Ambos os compostos

podem se cristalizar na estrutura perovskita. Neste trabalho, os interlantanídeos

foram produzidos na estrutura cúbica (Ia-3, #206) partindo de precursores

nanoestruturados. A Figura 5.25 apresenta os difratogramas dos compostos

juntamente com os seus índices de Miller. Os parâmetros de rede da célula unitária

foram determinados como a = 10,64 Å (V = 1204,8 Å3) para SmLuO3 e a = 10,61 Å

(V = 1193,7 Å3) para EuLuO3 utilizando a equação 5.3.

2

222

2

1

a

lkh

d

(5.3)

47

10 20 30 40 50 60

SmLuO3

(04

2)

(02

4)

(23

3)

(22

4)

(14

3)

(13

4)

(15

2)

(12

5)

(33

4)

(25

3)

(22

5)

(11

6)

(15

4)

(14

5)

(16

3)

(13

6)

(22

6)

(04

4)

(11

4)

(00

4)

(22

2)

(11

2)

Inte

nsid

ad

e (

U.A

.)

2 Theta (°)

EuLuO3

1600°C

Figura 5.25: Padrão de DRX para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 cúbicos (Ia-3, #206) com

seus índices de Miller.

Medidas de espectroscopia Raman foram utilizadas para melhor

compreensão das propriedades estruturais dos interlantanídeos. A Figura 5.26

apresenta os espectros para as amostras tratadas a 800°C, 1000°C, 1200°C,

1400°C e 1600°C. Os espectros para as amostras tratadas termicamente a 800°C

apresentam bandas relacionadas com Lu2O3[77], Sm2O3

[28] e Eu2O3[82]. As bandas

mais fortes para estes compostos encontram-se, respectivamente, a 390, 350 e 425

cm-1. Para as amostras preparadas a 1000°C e 1200°C observa-se as mesmas

bandas que a amostra produzida a 800°C, mas com intensidades relativas

diferentes. Os espectros Raman das amostras produzidas a 1400°C exibem bandas

referentes ao SmLuO3 e EuLuO3 monoclínicos como por exemplo na faixa de 350-

500 cm-1 e bandas ligadas à fase cúbica, por exemplo a 370 cm-1, para SmLuO3, e

362 cm-1, para EuLuO3.

48

150 300 450 600 750 900 1050


In

tensid

ade R

am

an

(U

.A.)

1000°C

1200°C

1600°C

1400°C

Sm2O

3 Lu2O

3

Monoclinico

800°C

(a)Cubico

SmLuO3

150 300 450 600 750 900 1050


1000°C

Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

1200°C

1600°C

1400°C

Lu2O

3

Eu2O

3

Monoclinico

800°C

(b)Cubico

EuLuO3


) mostrando a evolução térmica (800-1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica. Em (a) são exibidos os espectros referentes ao estudo do SmLuO3 e em (b) do interlantanídeo EuLuO3. As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.

Os espectros das amostras calcinadas a 1600°C (Figura 5.26) mostra os

modos ativos Raman dos interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3, os quais foram

obtidos puros na estrutura cúbica (grupo espacial Ia-3). Para o correspondente

grupo espacial existem dezesseis átomos por célula unitária (Z = 16). Os cátions são

distribuídos em duas posições Wyckoff: 8b com simetria local C3i e 24d com simetria

local C2. E os íons oxigênios estão localizados nas posições 48e com simetria C1[84].

Com base nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 22 modos ativos Raman

com a seguinte decomposição em termos de representações irredutíveis[67]:

ΓRAMAN = 4Ag 4Eg 14Tg .

Os 22 modos previstos não são facilmente visualizados nos espectros

exibidos na Figura 5.26, em função disso os espectros foram ajustados

matematicamente com curvas de Lorentz. Os resultados são apresentados na

Figura 5.27. Os dados experimentais estão em círculos abertos, as curvas de ajuste

são apresentadas por linhas vermelhas e as linhas verdes representam as bandas

ajustadas. Os modos foram identificados com base em trabalhos publicados[85-88], os

49

quais não conseguiram separar os modos Ag e Eg dos Tg, ou seja, todos os modos

Ag e Eg tem o mesmo valor de frequência que os modos Tg, conforme indicado na

Tabela 5.3, portanto a Figura 5.27 exibe 18 linhas Raman (curvas verde) para

ambas as amostras.

60 75 90 105 120 135 150


Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

SmLuO3

EuLuO3

(a)

250 300 350 400 450 500 550 600 650


Inte

nsid

ade R

am

an

(U

.A.)

SmLuO3

EuLuO3

(b)

Figura 5.27: Espectros Raman para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 nas regiões espectrais de (a) 50-150 cm

-1 e (b) 250-650 cm

-1. Os dados experimentais estão em preto, em vermelho a curva

resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas.

50

Tabela 5.3: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados pelos ajustes dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3.

Banda Atribuição[85-88]

SmLuO3 EuLuO3

Frequência

(cm-1)

FWHM

(cm-1)

Frequência

(cm-1)

FWHM

(cm-1)

1 Tg 60,4 3 59,2 4

2 Tg 95,0 3 95,0 2

3,4 Tg Ag 118,3 + 119,2 2 + 3 117,9 + 118,8 2 + 3

5 Tg 134,5 2 134,7 3

6,7 Tg Eg 143,8 + 145,0 2 + 2 144,8 + 147,1 2 + 2

8 Tg 312,2 48 313,4 54

9,10 Tg Eg 334,9 22 335,5 24

11,12 Tg Ag 353,7 + 361,1 18 + 14 354,9 + 363,5 20 + 18

13 Tg 369,4 16 372,0 15

14,15 Tg Eg 421,2 13 422,6 10

16,17 Tg Ag 460,2 + 466,3 16 + 8 465,8 + 468,2 19 + 5

18 Tg 560,5 9 567,1 7

19,20 Tg Eg 564,3 7 568,2 5

21,22 Tg Ag 581,6 25 583,5 32

As amostras produzidas no estudo do interlantanídeo EuLuO3 foram também

investigadas por MEV e MET. Devido à semelhança entre os resultados para o

SmLuO3 e EuLuO3, optou-se por exibir os resultados do EuLuO3. A Figura 5.28

apresenta uma sequência de imagens de MEV para amostras produzidas no estudo

do EuLuO3. A Figura 5.28a mostra partículas nanométricas, as quais se referem aos

precursores sintetizados via rota hidrotérmica a 250°C durante 24 h. Como pode ser

visto duas morfologias distintas estão presentes, referentes ao LuO(OH) e Eu(OH)3

que foram identificados após análise química (EDS). Já as Figuras 5.28b-5.28e

mostram imagens de MEV das amostras calcinadas na faixa de temperatura de

800°C-1600°C. Observou-se um aumento nos tamanhos das partículas devido a

conversão dos precursores em óxidos de lantanídeos. As análises de EDS

mostraram que os óxidos estão lados opostos, até se atingir a temperatura de

1400°C (Figura 5.28d), onde se inicia a reação química e não é mais possível

distinguir os óxidos. A amostra do material puro a 1600°C (Figura 5.28e) apresenta a

mesma morfologia que a amostra produzida a 1400°C, exibindo um material rígido e

compactado.

51

Figura 5.28: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.

A Figura 5.29 mostra imagens de MET das amostras produzidos a 1400°C e

1600°C no estudo do EuLuO3. Além disso, nanodifração de elétrons foi utilizado para

melhorar a caracterização das amostras policristalinas. Para as amostras produzidas

52

a 1400°C, observou-se a presença da fase EuLuO3 monoclínica, corroborando com

os resultados de DRX e Raman. A Figura 5.29a apresenta uma imagem de MET

para esta fase secundária que exibe um espaçamento interplanar de 2,86 Å

correspondente ao plano (003) da estrutura monoclínica C2/m. A Figura 5.29b

apresenta uma imagem de MET para o EuLuO3 cúbico (grupo espacial Ia-3) obtido

na temperatura de 1600°C. Os espaçamentos interplanar foram calculados e obteve-

se 4,33 Å e 3,06 Å, que correspondem aos planos (112) e (222), respectivamente. O

padrão de nanodifração de elétrons inserido nas duas imagens evidencia a

policristalinidade das amostras.

Figura 5.29: Imagens de MET e os padrões SAED para os materiais EuLuO3 produzidos a 1400°C e 1600°C. (a) Fase secundária monoclínica detectada nas amostras obtidas a 1400°C, com distância interplanar correspondente ao plano (003) do grupo espacial C2/m. (b) EuLuO3 cúbico produzido a 1600°C, com distâncias interplanar correspondentes aos planos (112) e (222) do grupo espacial Ia-3.

As imagens inseridas exibem padrões SAED para as amostras com diferentes estruturas cristalinas.

53

Capítulo 6. Conclusões

Os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3, PrLuO3, NdLuO3, SmLuO3 e EuLuO3

foram produzidos pela primeira vez a partir de precursores nanoestruturados, os

quais foram obtidos por rota hidrotérmica a 250°C durante 24 horas. O

comportamento térmico da mistura de precursores foi investigado por difração de

raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e

transmissão. Observou-se que os precursores foram convertidos em óxidos de

lantanídeos que reagiram para formar o interlantanídeo. Para cada sistema notou-se

um comportamento diferente.

Os compostos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 apresentaram estrutura perovskita

ortorrômbica Pnma (#62). Os compostos LaYbO3 e PrLuO3 foram obtidos puros na

temperatura de 1600°C e o LaLuO3 na temperatura de 1500°C. Os estudos

espectroscópicos permitiram visualizar as 24 bandas ativas em Raman. Para o

PrLuO3 notou-se ainda uma mistura das estruturas perovskita e hexagonal

(P63/mmc, #194) na amostra tratada na temperatura de 1400°C. O interlantanídeo

NdLuO3 foi obtido no arranjo cristalino monoclínico C2/m (#12) a 1600°C. Para esse

material as 21 bandas foram identificadas e atribuídas através de medidas de

Raman polarizado feito na amostra sinterizada. Já para os materiais SmLuO3 e

EuLuO3 foi observada uma mistura das estruturas cúbica e monoclínica para as

amostras tratadas termicamente a 1400°C. A fase pura cúbica Ia-3 (#206) dos

interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foi obtida na temperatura de 1600°C. Nestes 14

bandas Raman foram identificadas e atribuídas.

54

Capítulo 7. Sugestões para trabalhos futuros

Investigar a fotoluminescência nos interlantanídeos e a sua correlação com o

arranjo estrutural, ou seja, determinar se há uma forma polimórfica que

potencializa as propriedades ópticas;

Caracterizar estruturalmente os compostos utilizando infravermelho distante;

Avaliar as propriedades elétricas dos interlantanídeos por impedanciometria

complexa;

Sintetizar os compostos LnYbO3 (Ln = Pr, Nd, Sm e Eu) e caracterizá-los

estrutural e morfologicamente;

Investigar as possíveis transições de fase nas amostras de PrLuO3, SmLuO3

e EuLuO3.

55

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“Raman spectra of RE2O3 (RE=Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc and Y):

laser-excited luminescence and trace impurity analysis”. Journal of rare

earths, 32, 1-4, 2014.

61

Anexos

ANEXO A: Depósito de patente

Processo BR 10 2015 020901 0 – “Soluções sólidas homogêneas de óxidos mistos de lantanídeos

NdLuO3 e SmLuO3 e respectivos métodos de obtenção”.

ANEXO B: Documentação de encaminhamento de artigos periódicos

1) “Structural and vibrational properties of phase-pure monoclinic NdLuO3 interlanthanides

synthesized from nanostructured precursors” – Journal of Alloys and Compounds;

Ms. Ref. No.: JALCOM-D-15-09762R1

Title: Structural and vibrational properties of phase-pure monoclinic NdLuO3 interlanthanides synthesized from nanostructured

precursors

Journal of Alloys and Compounds

Dear Dr. Dias,

Your revised manuscript was received for reconsideration for publication in Journal of Alloys and Compounds. You may check

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Journal of Alloys and Compounds

2) “Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived

nanostructured precursors” – Arabian Journal of Chemistry.

Ms. Ref. No.: ARABJC-D-16-00037

Title: Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived nanostructured precursors

Arabian Journal of Chemistry

Dear Dr. Anderson Dias,

Your submission "Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived nanostructured precursors"

will be handled by Editor-in-Chief AbdulRahman A. Al-Warthan, Ph.D..You may check the progress of your paper by logging into

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Arabian Journal of Chemistry

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