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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
WILLIAM LIMA DOS ANJOS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS
MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE
ETANOL EM OLEFINAS LEVES
Campinas
2015
WILLIAM LIMA DOS ANJOS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS
MOLECULARES PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE
ETANOL EM OLEFINAS LEVES
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia
Química da Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para
obtenção do título de Doutor em Engenharia
Química.
Orientador: Prof. Dr. GUSTAVO PAIM VALENÇA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO
WILLIAM LIMA DOS ANJOS, E ORIENTADO
PELO PROF. DR. GUSTAVO PAIM VALENÇA.
Campinas
2015
Tese de Doutorado defendida por William Lima dos Anjos e aprovada em 11 de dezembro de
2015 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
______________________________________________
Prof. Dr. Gustavo Paim Valença – FEQ / UNICAMP
______________________________________________
Prof. Dr. Gustavo Doubek – DESQ / UNICAMP
______________________________________________
Profa. Dra. Elizabete Jordão – DESQ / UNICAMP
______________________________________________
Prof. Dr. João Batista Oliveira dos Santos – UFSCAR
______________________________________________
Prof. Dr. Márcio Henrique dos Santos Andrade – BRASKEM
A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida
acadêmica do aluno.
Campinas, 11 de dezembro de 2015.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho ao meu querido pai, Érico
Alfaia dos Anjos, que nos deixou durante a escrita
deste trabalho (in memorian). Mas sei que onde quer
que ele esteja, estará sempre olhando e cuidando de
toda nossa família.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, por todo conhecimento ao longo da
desses anos e por mostrar como é bela a estrada, que nos faz entender o significado da fé e da
razão.
À minha querida esposa, Maria dos Remédios Gomes da Silva, por toda dedicação,
companheirismo e carinho ao longo desses anos de pós-graduação.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Gustavo Paim Valença, pela orientação e por todo o
aprendizado ao longo de todos esses anos.
À minha querida mãe, Edy Lima dos Anjos, por todo amor e atenção dedicado ao longo
dos anos de estudo. Aos meus irmãos Ediney, Osmar, Edilene e Liliam, pela preocupação e
atenção, que sempre fortaleceu nossa família.
Aos colegas do Laboratório para Estudos de Processos de Adsorção e Catálise (LEPAC),
Adriana, Juan, Sérgio, Juliana, Nathália Lasalvia e Natália Oliveira. Pela amizade e
companheirismo durante este período.
Aos funcionários do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC), Kelly,
Adilson, Lucélia, Celso e Hugo. Pelo apoio e dedicação nas análises dos sólidos.
Ao Professor Lisandro Pavie Cardoso (LPCM – DFA - IFGW) e ao técnico Rogerio
Marcon pelas análises de DRX de baixo ângulo.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) pelo apoio
financeiro.
À empresa BRASKEM pelo apoio financeiro.
RESUMO
As peneiras moleculares são compostos estruturados amplamente utilizados como catalisadores
na moderna indústria química e petroquímica, onde grande parte dos processos envolve catálise.
As peneiras moleculares microporosas do tipo SAPO têm mostrado bons resultados em diversos
processos de conversão a olefinas leves (eteno, propeno e butenos), devido às suas propriedades
de seletividade de forma, adsorção e acidez. O aumento mundial na produção de etanol pode
viabilizar sua utilização como matéria prima para conversão catalítica a olefinas leves, que são
intermediários importantes para a indústria química com elevada demanda de mercado, essa
mudança pode representar uma alternativa viável às rotas petroquímicas que contribuem para o
aquecimento global. Neste trabalho foram sintetizadas as peneiras moleculares microporosas
SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para
conversão catalítica de etanol em olefinas leves. A SAPO-34 foi sintetizada usando
direcionadores orgânicos estruturais morfolina e trietilamina, variando a razão SiO2/Al2O3 (RSA)
em 0,3, 0,6 e 0,9. A SAPO-35 foi obtida com hexametilenoimina mantendo a RSA em 0,3. Na
preparação da MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) foi utilizado morfolina com RSA de
0,3 e razão Me/Al2O3 de 0,005. As peneiras moleculares com estruturas hierárquicas foram
baseadas na SAPO-34, ordenadas de forma microporosa e mesoporosa usando como
direcionadores morfolina e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio. Os sólidos foram
caracterizados por DRX, MEV, fisissorção de N2, FRX, TGA, difratometria de laser, FT-IR e
RMN MAS. Os resultados das caracterizações indicaram que as peneiras moleculares SAPO-34,
SAPO-35, MeAPSO-34 e as estruturas hierárquicas, apresentaram fases cristalinas com alto grau
de pureza. A otimização das condições reacionais para obtenção de olefinas leves, mostrou que a
diminuição da temperatura de reação e o aumento do tempo de contato (W/F), favorecem o
rendimento a propeno e butenos, sendo a melhor condição experimental a 400 oC e W/F de 82 gcat
h mol-1
. O rendimento a eteno apresentou tendência de aumento com a diminuição da densidade
ácida dos catalisadores, enquanto o propeno e butenos aumentaram com o aumento da densidade
ácida. A SAPO-34 sintetizada com morfolina e RSA de 0,3 apresentou o melhor resultado com
23% de rendimento a propeno.
Palavras-chave: SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34, estruturas hierárquicas e olefinas leves.
ABSTRACT
Molecular sieves are structured compounds widely used as catalysts in modern chemical and
petrochemical industries, where most of processes involve catalysis. The SAPO microporous
molecular sieves have shown good results in many conversion processes for light olefins
(ethylene, propylene and butenes) due to its shape selectivity properties, adsorption and acidity.
The worldwide increase in ethanol production may allow its use as raw material for catalytic
conversion to light olefins, which are important intermediates for the chemical industry with high
market demand, this change may represent a viable alternative to petrochemical routes that
contribute to global warming. In this work, microporous molecular sieves SAPO-34, SAPO-35,
MeAPSO-34 and molecular sieves with hierarchical structures were synthesized for catalytic
ethanol conversion into light olefins. The SAPO-34 was synthesized using organic structural
surfactant, as morpholine and trimethylamine, with SiO2/Al2O3 ratios (RSA) of 0.3, 0.6 and 0.9.
The SAPO-35 was obtained by hexamethyleneimine with RSA of 0.3. In the preparation of the
MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn, and Mg) was used morpholine with RSA of 0.3 and
Me/Al2O3 ratio of 0.005. The molecular sieves with hierarchical structures were based on SAPO-
34, ordered in mesoporous and microporous structures using as porosity agents the morpholine
and N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide. The solids were characterized by XRD, SEM,
N2 adsorption at 77 K, XRF, TGA, laser diffraction, FT-IR and NMR MAS. The results of the
characterization indicated that the molecular sieve SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 and the
hierarchical structures showed crystal phases with high degree of purity. The optimization of
reaction conditions for obtaining light olefins showed that, lowering the reaction temperature and
increasing contact time (W/F), increase the yield of propene and butenes, the best experimental
condition was at 400 °C and W/F of 82 gcat h mol-1
. The ethylene yield has increased with the
decrease of the acid density of the catalysts, as propene and butenes increased with increased of
the acid density. The SAPO-34 synthesized with morpholine and RSA of 0.3 showed the best
result with 23% of propylene yield.
Keywords: SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34, hierarchical structures and light olefins.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas
de oito membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da
estrutura CHA. ............................................................................................................................... 25
Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito
membros, c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura
LEV. .............................................................................................................................................. 29
Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV
et al., 2015) .................................................................................................................................... 30
Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34
(Fonte: modificado de PASTORE et al., 2014)............................................................................. 32
Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os
asteriscos representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte:
modificado de PASTORE et al., 2014). ........................................................................................ 32
Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do
átomo central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0)
Si(0Al), os átomos de oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das
coordenações (Fonte: modificado de TAN et al., 2002). .............................................................. 33
Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente
de petróleo (tep) (Fonte: MME). ................................................................................................... 35
Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte:
MME). ........................................................................................................................................... 36
Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões)
por país ou continente em 2014 (Fonte RFA). .............................................................................. 37
Figura 2. 10: Alguns produtos que podem ser obtidos a partir do etanol (Fonte: GALLO et al.,
2014). ............................................................................................................................................. 38
Figura 2. 11: Cadeia petroquímica (Fonte: ABIQUIM). ............................................................... 43
Figura 3. 1: Sistema para síntese de zeólitos, 1- balão de fundo chato de 3 vias, 2- sensor do
pHmêtro, 3- termômetro de mercúrio para monitoramento do banho, 4- termômetro de mercúrio
para monitoramento da solução, 5- banho de vidro, 6- agitador magnético, 7- banho ultra-
termostatizado e 8- pHmêtro. ........................................................................................................ 48
Figura 3. 2: Reator de cristalização hidrotérmica, (a) corpo do reator em aço inox 304, (b) tampa
do reator em aço inox 304 e (c) revestimento interno (copo e tampa) em politetrafluoretileno
(teflon®
). ........................................................................................................................................ 49
Figura 3. 3: Esquema resumido das sínteses das peneiras moleculares SAPO-34, MeAPSO-34 e
SAPO-35, sintetizadas com morfolina (MOR), trietilamina (TEA) e hexametilenoimina(HEX).
....................................................................................................................................................... 51
Figura 3. 4: Esquema resumido da síntese das estruturas hierárquicas sintetizadas com morfolina
(MOR), hidróxido de trimetilamônio (TEAOH) e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio
(CTBA). ......................................................................................................................................... 52
Figura 3. 5: (A) Reator de quartzo para calcinação dos sólidos; B) Sistema para calcinação dos
sólidos, (1) válvulas para controle de saída de ar sintético, (2) controlador de fluxo mássico, (3)
Forno de reação, (4) reator de quartzo, (5) fluxímetro de bolhas e C) Método utilizado para
calcinação dos sólidos, vazão de 30 mL min-1
e tempo total de 19 h. ........................................... 54
Figura 3. 6: Esquema da linha reacional; ( ) aquecimento, ( ) cabos elétricos, ( ) mangueira
de silicone, (1) válvulas para controle de saída dos gases, (2) controladores de fluxos mássicos,
(3) válvulas abre e fecha para desvio dos fluxos, (4) banhos ultra-termostatizados, (5) sistema de
alimentação de etanol (borbulhador e saturador), (6) sistema de alimentação de água (borbulhador
e saturador), (7) forno de reação, (8) reator de quartzo, (9) controlador de temperatura, (10)
cromatográfo a gás, (11) microcomputador, (12) fluxímetro de bolhas. ....................................... 60
Figura 3. 7: Reator de quartzo para testes catalíticos. ................................................................... 61
Figura 4. 1: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34, sintetizadas com
morfolina (SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-0,9) e trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e
SP34T-0,9). .................................................................................................................................... 67
Figura 4. 2: Difratograma de raios X da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com
hexametilenoimina......................................................................................................................... 68
Figura 4. 3: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares MeAPSO-34, sintetizadas com
morfolina com adição estrutural dos metais Li, Zr, Ni, Cu, Mn e Mg. ......................................... 69
Figura 4. 4: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares Meso-SAPO-34, sintetizadas com
morfolina, (A) 2 tetha= 5-35o e (B) baixo ângulo 2 tetha= 2,5-10
o (as linhas verdes representam
as amostras não calcinadas). .......................................................................................................... 70
Figura 4. 5: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com
morfolina e trietilamina. ................................................................................................................ 72
Figura 4. 6: Fotomicrografia de MEV da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com
hexametilenoimina......................................................................................................................... 72
Figura 4. 7: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares MeASPO-34 sintetizadas com
morfolina. ...................................................................................................................................... 73
Figura 4. 8: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ...................... 74
Figura 4. 9: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares sintetizadas com
morfolina (A) e trietilamina (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ............................. 75
Figura 4. 10: Isotermas de adsorção e dessorção da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com
Hexametilenoimina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. ................................................ 75
Figura 4. 11: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares MeAPSO-34
sintetizadas com morfolina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio. .................................... 76
Figura 4. 12: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 (A)
sintetizadas com morfolina e distribuição do diâmetro de poros (B), adsorção () e dessorção (Օ)
de nitrogênio. ................................................................................................................................. 77
Figura 4. 13: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares SAPO-34. ........... 83
Figura 4. 14: Análise termogravimétrica e derivada da peneira molecular SAPO-35. ................. 83
Figura 4. 15: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares MeAPSO-34. ..... 84
Figura 4. 16: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. . 84
Figura 4. 17: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com
morfolina e trietilamina. ................................................................................................................ 86
Figura 4. 18: Distribuição granulométrica da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com
hexametilenoimina......................................................................................................................... 87
Figura 4. 19: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares MeAPSO-34. ..................... 87
Figura 4. 20: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares Meso-SAPO-34. ................ 88
Figura 4. 21: FT-IR da peneira molecular SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina (A)
espectro de 4000 a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
). ............... 90
Figura 4. 22: FT-IR da peneira molecular SAPO-35,(A) espectro de 4000 a 1200 cm-1
e (B) zona
de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
). ................................................................................. 90
Figura 4. 23: FT-IR da peneira molecular MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro
de 4000 a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
). ............................. 91
Figura 4. 24: FT-IR da peneira molecular Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina, (A)
espectro de 4000 a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
). ............... 92
Figura 4. 25: Espectro das amostras de SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina e (A)
29Si MAS RMN e (B)
27Al MAS RMN. ....................................................................................... 97
Figura 4. 26: Espectro da amostra de SAPO-35: (A) 29
Si MAS RMN e (B) 27
Al MAS RMN. ... 97
Figura 4. 27: Espectro das amostras de MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29
Si MAS
RMN (B) 27
Al MAS RMN. .......................................................................................................... 98
Figura 4. 28: Espectro das amostras Meso-microporosas SAPO-34 sintetizadas com morfolina
(A) 29
Si MAS RMN (B) 27
Al MAS RMN. ................................................................................... 98
Figura 4. 29: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina
e trietilamina. ............................................................................................................................... 100
Figura 4. 30: Perfil de NH3-TPD da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com
hexametilenoimina....................................................................................................................... 100
Figura 4. 31: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com
morfolina. .................................................................................................................................... 101
Figura 4. 32: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 sintetizadas com
morfolina. .................................................................................................................................... 102
Figura 4. 33: Testes catalíticos a 400 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:
W/F= 3 gcat h mol-1
(0,5 g catalisador, 60 mL min-1
N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-
1(0,5 g catalisador, 5.5 mL min
-1 N2, de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol
-1(0,75 g
catalisador, 5.0 mL min-1
N2, de 0,34 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1
(1,0 g catalisador, 5.0
mL min-1
N2, de 0,06 bar). ....................................................................................... 106
Figura 4. 34: Testes catalíticos a 450 oC com o catalisador SP34M-0,3 e W/F = 82 gcat h mol
-1(1,0
g catalisador, 5,0 mL min-1
N2, de 0,06 bar)............................................................ 107
Figura 4. 35: Testes catalíticos a 500 oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:
W/F= 3 gcat h mol-1
(0,5 g catalisador, 60 mL min-1
N2, de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-
1(0,5 g catalisador, 5,5 mL min
-1 N2, de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol
-1(0,75 g
catalisador, 5 mL min-1
N2, de 0,33 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1
(1,0 g catalisador, 5 mL
min-1
N2, de 0,06 bar). ............................................................................................. 108
Figura 4. 36: Resumo dos rendimentos obtidos na etapa de otimização da reação para obtenção de
olefinas leves com o catalisador SP34M-0,3. .............................................................................. 109
Figura 4. 37: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 112
Figura 4. 38: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com
trietilamina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ................................................................... 113
Figura 4. 39: Teste catalítico com a peneira molecular SAPO-35 sintetizada com
hexametilenoimina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ....................................................... 114
Figura 4. 40: Testes catalíticos das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 115
Figura 4. 41: Testes catalíticos das peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente
de forma meso-microporosas (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................... 116
Figura 4. 42: Testes catalíticos das peneiras moleculares utilizando eteno como reagente
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 117
Figura 4. 43: Rendimento total em 19 h das reações com os catalisadores SAPO-34 sintetizados
com MOR e TEA e SAPO-35 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). .......................................... 118
Figura 4. 44: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores MeAPSO-34
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 119
Figura 4. 45: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores Meso-micro-SAPO-34
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 119
Figura 4. 46: Rendimento total em 48 h das reações que utilizaram eteno como reagente
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). ........................................................................................... 120
Figura 4. 47: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos
catalisadores sintetizados com MOR (A) e TEA (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e 20 h de
reação). ........................................................................................................................................ 121
Figura 4. 48: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos
catalisadores MeAPSO-34 (A) e Meso-micro-SAPO-34 (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e
48 h de reação). ............................................................................................................................ 122
Figura 4. 49: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial para os
testes utilizando eteno como reagente (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e 48 h de reação). ..... 123
Figura 4. 50: Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação, catalisadores SAPO-34 e
SAPO-35 (A), MeAPSO-34 (B), estruturas hierárquicas meso-microporosas SAPO-34 e
catalisadores testados usando eteno como reagente (D). ............................................................. 124
Figura 4. 51: Distribuição da massa de coque durante a reação de 19 h (A) e 48 h (B) com etanol
(as linhas pontilhadas representam ajustes lineares). .................................................................. 127
Figura 4. 52: Teste de regeneração do catalisador SP34M-0,3, utilizando condições reacionais de
400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1, e condições de regeneração de 600
oC por 6 h com rampa de 1
oC
min-1
e fluxo volumétrico de 30 mL min-1
de ar sintético. .......................................................... 128
Figura 4. 53: Deposição do coque em função da conversão de eteno e rendimento total dos
produtos (400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1). .................................................................................. 129
Figura 4. 54: Formação de coque em relação à quantidade alimentada de eteno ( ) e
quantidade formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de
reação). ........................................................................................................................................ 130
Figura 4. 55: Formação de coque na SAPO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol
( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 19 h de
reação). ........................................................................................................................................ 131
Figura 4. 56: Formação de coque na MeAPSO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol
( ) e formada de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de
reação). ........................................................................................................................................ 131
Figura 4. 57: Formação de coque sobre a superfície das peneiras moleculares estruturadas
hierarquicamente em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e quantidade formada
de hidrocarbonetos ( ) (400 oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de reação). ..................... 132
Figura 4. 58: Teste de reprodutibilidade dos resultados com os catalisadores MeAPSO-34, os
símbolos abertos significam a reação de 48h e os fechados de 20 h (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h
mol-1
). .......................................................................................................................................... 133
Figura 4. 59: Esquema dos mecanismos de reação propostos em função dos produtos obtidos nas
reações e referências bibliográficas da literatura (a numeração das reações segue a ordem de
equações da seção 4.10)............................................................................................................... 137
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO. ............................... 26
Tabela 2. 2: Melhores resultados para rendimento a propeno descritos na literatura. .................. 46
Tabela 3. 1: Experimentos para síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. ........... 53
Tabela 3. 2: Parâmetros de operação do Cromatografo (Agilent 6890N). .................................... 61
Tabela 4. 1: Cristalinidade relativa e tamanho de cristal das peneiras moleculares. ..................... 71
Tabela 4. 2: Área superficial e propriedades texturais dos sólidos calcinados. ............................ 78
Tabela 4. 3: Composição elementar das peneiras moleculares no gel de partida e nos produtos. 79
Tabela 4. 4: Análise termogravimétrica das amostras sintetizadas. .............................................. 81
Tabela 4. 5: Cálculo global da composição das células unitárias. ................................................. 82
Tabela 4. 6: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares. ............................................ 88
Tabela 4. 7: Vibrações presentes nas bandas da zona de ocorrências de zeólitos. ........................ 92
Tabela 4. 8: Distribuição da coordenação de Si obtida pela deconvolução dos espectros de 29
Si
MAS RMN. ................................................................................................................................... 96
Tabela 4. 9: Distribuição dos sítios ácidos das peneiras moleculares obtido por NH3-TPD. ...... 104
Tabela 4. 10: Balanço de massa em relação à alimentação de reagente, coque e a formação de
produtos. ...................................................................................................................................... 126
Tabela 4. 11: Parâmetros de desativação catalítica e modelagem de coque das peneiras
moleculares. ................................................................................................................................. 132
SUMÁRIO
CAPÍTULO I ................................................................................................................................. 19
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 19
1.1 Objetivo geral ...................................................................................................................... 23
1.2 Objetivos específicos ........................................................................................................... 23
CAPÍTULO II ................................................................................................................................ 24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 24
2.1 Zeólitos ................................................................................................................................ 24
2.1.1 Peneira molecular SAPO-34 ......................................................................................... 25
2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34 .................................................................................... 27
2.1.3 Peneira molecular SAPO-35 ......................................................................................... 28
2.1.4 Estruturas hierárquicas................................................................................................. 29
2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs ............................................ 30
2.3 Produção e utilização de etanol ........................................................................................... 34
2.4 Produção de olefinas leves ................................................................................................... 39
2.5 Peneiras moleculares no processo de conversão de etanol para olefinas leves ................... 43
CAPÍTULO III .............................................................................................................................. 47
3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 47
3.1 Síntese das peneiras moleculares ..................................................................................... 47
3.1.1 Síntese da peneira molecular SAPO-34 ........................................................................ 49
3.1.2 Síntese da peneira molecular SAPO-35 ........................................................................ 50
3.1.3 Síntese da peneira molecular MeAPSO-34 ................................................................... 50
3.2 Síntese das estruturas hierárquicas ...................................................................................... 51
3.3 Calcinação dos sólidos ......................................................................................................... 53
3.4 Caracterizações .................................................................................................................... 54
3.4.1 Difração de raios X ....................................................................................................... 54
3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................. 55
3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio ........................................................................... 55
3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX).................................................................................... 57
3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA) ................................................................................. 57
3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser ..................... 57
3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) .................... 58
3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico (MAS) ......... 58
3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD) ................................... 58
3.5 Testes cataliticos .................................................................................................................. 59
3.5.1 Instalações experimentais ................................................................................................. 59
3.5.2 Pré-tratamento dos sólidos ........................................................................................... 61
3.5.3 Testes em branco ........................................................................................................... 62
3.5.4 Testes reacionais ........................................................................................................... 63
3.5.5 Modelagem do coque .................................................................................................... 65
CAPÍTULO IV .............................................................................................................................. 66
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................................. 66
4.1 Difração de raios X .............................................................................................................. 66
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................................................. 71
4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio .................................................................................. 74
4.4 Fluorescência de raios X ...................................................................................................... 78
4.5 Análise termogravimétrica ................................................................................................... 80
4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser............................... 85
4.6 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier ......................................... 89
4.7 Ressonância magnética nuclear ........................................................................................... 93
4.8 Dessorção de amônia a temperatura Programada ................................................................ 99
4.9 Testes catalíticos ................................................................................................................ 104
4.9.1 Testes de otimização para o rendimento a olefinas leves ........................................... 104
4.9.2 Teste dos catalisadores na condição otimizada .......................................................... 111
4.9.3 Influência da densidade ácida superficial no rendimento .......................................... 120
4.9.4 Balanço de massa ........................................................................................................ 123
4.9.5 Regeneração do catalisador........................................................................................ 127
4.9.6 Cinética de formação do coque ................................................................................... 128
4.10.7 Testes de reprodutibilidade dos resultados ............................................................... 133
4.10 Rotas de reações ............................................................................................................... 134
CAPÍTULO V ............................................................................................................................. 138
5. CONCLUSÕES ....................................................................................................................... 138
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................................... 139
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 140
APÊNDICE 1 .............................................................................................................................. 150
19
CAPÍTULO I
1 INTRODUÇÃO
Zeólitos sintéticos são materiais importantes com grande utilização na moderna indústria
química e petroquímica, na qual o uso desses materiais como peneiras moleculares, tem grande
aplicação em processos de catálise e separação (IWASE et al., 2009). Na área de catálise são
peças fundamentais, por apresentarem diâmetro cinético de poros ordenados e muito específicos,
promovendo a entrada de reagentes, porém, limitando a formação, difusão e saída de produtos
através da estrutura, o que resulta em uma distribuição mais estreita de produtos, reduzindo a
formação de produtos indesejados (ABROVA, 2010).
As peneiras moleculares do tipo silicoaluminofosfatos (SAPO) são uma classe de
materiais microporosos originalmente desenvolvidos pela Union Carbide Corporation (LOK et al,
1984). Dentre os vários tipos de SAPO, alguns merecem destaque especial em virtude de suas
propriedades ácidas e seu desempenho catalítico na conversão de etanol a olefinas leves, suas
propriedades ácidas são fundamentais para a eficiência nestas reações.
A SAPO-34 é uma peneira molecular microporosa da família SAPO, possui estrutura
cristalina análoga ao zeólito chabasita (CHA) com canais tridimensionais, apresenta
características de adsorção e acidez moderada, e tem mostrado bons resultados na conversão
catalítica de etanol a olefinas leves (NISHIYAMA et al., 2009). O diâmetro cinético de poros
facilita a entrada do reagente, porém, impede a formação de aromáticos e outras cadeias
carbônicas longas e ramificadas, sendo a seletividade de forma o fator determinante para o alto
rendimento (LUNA e SCHUCHARDT, 2001; BRAGA e MORGON, 2007).
A peneira molecular SAPO-35 é isomórfica do zeólito levinita (LEV), possui janelas
formadas por anéis de 8 membros, conectada por um anel duplo de 6 membros
(VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou também grande interesse
pela alta atividade e seletividade na produção de olefinas leves (INUE et al., 2009). A alta
seletividade foi atribuída à estrutura e aos sítios ácidos de Bronsted, característicos das peneiras
moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 permite a alteração de suas características
20
químicas e topológicas, o que possibilita a otimização destas características para melhor
desempenho na seletividade a olefinas leves.
A introdução de metal na rede estrutural da SAPO-34 (MeAPSO-34) pode modificar suas
propriedades ácidas e texturais, influenciando diretamente no rendimento a olefinas leves nas
reações de conversão de etanol. Diversos metais foram empregados na síntese da MeAPSO-34
como promotores, visando o aumento do rendimento a olefinas leves, sendo observado que
ocorrem contribuições significativas na conversão catalítica.
Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou
macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011; SINGH et al.,
2013). Essas estruturas apresentam grande versatilidade em determinadas reações, pois, a forma e
o tamanho da estrutura, proporcionam maior difusão intercristalina de moléculas envolvidas na
reação, tendo grande influência na redução da desativação por formação de coque, podendo
proporcionar maior tempo de vida ao catalisador (ZHU et al., 2009).
A acidez na SAPO-34 é governada pela forma como o Si é introduzido na rede estrutural,
sendo que o aumento dessa acidez está diretamente relacionado com a quantidade de Si
incorporado na estrutura (BARTHOMEUF, 1994). O controle da acidez na SAPO-34 é
fundamental nas chamadas reações de catálise ácida (responsável pela atividade catalítica),
influenciando a conversão de etanol para produtos como as olefinas leves e outros intermediários
de alto valor comercial.
O etanol possui grande potencial para a utilização em processos de conversão catalítica
em hidrocarbonetos de alto valor agregado, entre eles as olefinas leves, as quais despertam
grande interesse científico. Com o crescimento mundial da produção de etanol, obtido a partir da
fermentação de biomassa, a conversão catalítica para produção de olefinas leves pode tornar-se
uma rota viável, pois a mesma não possui dependência de combustíveis fósseis e de suas
possíveis oscilações no cenário econômico. Por ser um combustível renovável e de baixo poder
poluente, pode reduzir a emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera.
A utilização do etanol como combustível e matéria prima para a indústria foi
impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela crise internacional do petróleo,
com o objetivo de diminuir as importações (LUZ, 2010). O Brasil foi o pioneiro na produção em
larga escala de etanol, adquirindo tradição ao longo dos anos no plantio, produção,
comercialização e transporte. Dessa forma, toda cadeia da alcoolquímica foi impulsionada,
21
inserindo o etanol de forma permanente em nossa matriz energética nacional, com preços
competitivos e aumento significativo do consumo nos últimos vinte anos (MACEDO, 2007).
O etanol brasileiro é o mais barato do mundo e possui uma larga vantagem de produção
em relação a outros países, por possuir grandes extensões de terras agricultáveis o ano todo
(RODRIGUES, 2011). A produção de cana de açúcar também exerce menor pressão sobre a
produção de alimentos, em relação a outros países que produzem etanol a partir de milho,
beterraba ou trigo. Portanto, o etanol vem ganhando crescente interesse como plataforma, para
uso na síntese de moléculas de maior valor agregado, como as olefinas leves.
Atualmente existem três processos para obtenção de olefinas leves na indústria
petroquímica, craqueamento térmico (pirólise) de hidrocarbonetos, craqueamento catalítico em
leito fluidizado em refinarias de petróleo e desidrogenação de parafinas. Através de todos esses
processos é possível obter produtos principais e secundários. A principal dificuldade é a obtenção
de conversões adequadas que atendam a demanda de consumo. Por serem intermediários
químicos importantes, a produção de olefinas leves através de processos catalíticos têm recebido
muita atenção no campo da pesquisa científica. Diversas pesquisas têm sido realizadas no sentido
de aumentar da viabilidade para obtenção de olefinas leves, devido à possibilidade de obtenção
destes compostos a partir de matérias primas tais como a biomassa, o carvão ou gás natural,
diferentemente das rotas petroquímicas (LIU et al., 2000; ABRAHA, 2004). As olefinas leves são
intermediários importantes para a indústria petroquímicas, sendo que eteno e propeno estão entre
os principais petroquímicos consumidos mundialmente e possuem alta demanda, pois, são
utilizados para produção de polímeros como polietileno e o polipropileno.
O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, em nível mundial é o
primeiro em volume de produção, com demanda crescente de mercado. A produção de eteno é
utilizada exclusivamente em produtos químicos, com destaque para os polietilenos de baixa e alta
densidade, esses petroquímicos respondem por mais da metade do mercado mundial, sendo o
restante utilizado na produção do óxido de eteno, diclorometano e etilbenzeno (BASTOS, 2009).
O propeno é o segundo petroquímico básico em volume de produção global e pode ser
usado para fabricação de intermediários como polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila e óxido
de propeno, sendo obtido comercialmente, na rota petroquímica, como subproduto do etileno. A
demanda mundial por propeno também continua aumentando, por possuir aplicações muito
22
versáteis, podendo ser empregados em fibras, área têxtil, partes de veículos, dispositivos elétricos
e utensílios domésticos em geral (CERESANA).
As mudanças no cenário econômico mundial, relacionadas às variações no preço do
petróleo e o agravamento de problemas ambientais, podem tornar o etanol viável para processos
de conversão catalítica, sendo utilizado como plataforma para produção de olefinas leves.
Impulsionados pelo avanço na área de síntese de catalisadores ácidos, esses processos podem ser
otimizados de forma a tornar cada vez mais interessantes investimentos neste seguimento
industrial. No Brasil a empresa Braskem iniciou em 2010 a operação de uma planta, para
conversão catalítica de etanol em eteno, com capacidade instalada para produção de 200 mil
toneladas de polietileno por ano, permitindo produzir dentro de conceitos de sustentabilidade
ambiental, o chamado plástico verde (BRASKEM).
As peneiras moleculares por apresentarem características especificas de adsorção, acidez
e seletividade de forma, despertam grande interesse no processo de conversão catalítica de etanol
para olefinas leves. Na literatura diversos trabalhos utilizam peneiras moleculares para este
processo obtendo rendimentos significativos. O bom desempenho para produção de olefinas
mostra que o estado da arte, envolvendo reações com etanol sobre catalisadores baseados em
peneiras moleculares, continua avançando com crescente aumento do interesse por pesquisas
nesta área.
Neste trabalho foi realizada a síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35. Para
a SAPO-34 foram variadas as razões molares de SiO2/Al2O3 (RSA) e também utilizados dois
diferentes direcionadores orgânicos estruturais. A utilização destes grupos de peneiras
moleculares como catalisadores variando a RSA e tipo de direcionador foi feita de forma inédita
para testes de conversão catalítica de etanol a olefinas leves. Outra contribuição inovadora foi
testar a SAPO-34 com adição de metais (MeAPSO-34), com o objetivo de introduzir promotores
nas reações de conversão de etanol. Foram testadas também de forma inédita, nas reações com
etanol, as estruturas hierárquicas com variações na RSA para avaliação do desempenho catalítico
e seu comportamento na desativação e deposição do coque na superfície dos catalisadores.
23
1.1 Objetivo geral
Síntese e caracterização de peneiras moleculares SAPO-34, SAPO-35, MeAPSO-34 e
peneiras moleculares com estruturas hierárquicas para a reação de conversão catalítica de etanol
em olefinas leves.
1.2 Objetivos específicos
Sintetizar a SAPO-34 com direcionadores orgânicos de estrutura morfolina e trietilamina,
variando a razão molar de SiO2/Al2O3 (RSA) em 0,3, 0,6 e 0,9, para o estudo das
características químicas e texturais e sua influência na reação catalítica de conversão de
etanol a olefinas leves;
Sintetizar a SAPO-35 com o direcionador orgânico estrutural hexametilenoimina e RSA
de 0,3, para avaliar o desempenho na conversão catalítica de etanol a olefinas leves;
Sintetizar a MeAPSO-34 (Me = Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg) com morfolina e RSA de 0,3,
para o estudo das alterações químicas e texturais, e a influência dos metais nas reações de
conversão catalítica de etanol a olefinas leves;
Sintetizar peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente e ordenadas de forma micro
e mesoporosas, com direcionadores orgânicos morfolina, hidróxido de tetraetilamônio e
N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA) e variando a RSA em 0,3, 0,6 e 0,9, para avaliar o
desempenho na reação catalítica de conversão de etanol a olefinas leves.
24
CAPÍTULO II
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Zeólitos
A história dos zeólitos inicia-se em 1756 quando o mineralogista Sueco Barão Axel
Crönstedt descobriu a estilbita, a primeira zeólita natural (BEKKUM et al., 1991). Ele classificou
os zeólitos como uma nova classe de minerais formados por aluminossilicatos hidratados
contendo cátions dos elementos dos grupos IA e IIA. O termo “zeólito” foi utilizado inicialmente
por Crönstedt para designar a família de minerais naturais que apresentam propriedades
particulares como troca iônica e a dessorção reversível de água. Esta última propriedade deu
origem ao nome genérico zeólito, que deriva das palavras gregas, zeo (que ferve), e lithos (pedra)
(OCCELLI e ROBSON, 1989; GIANNETTO, 1990), devido a esses materiais liberarem vapor de
água quando aquecidos. Os zeólitos são formados na natureza por alteração hidrotérmica da lava
depositada, sob ação da água em altas temperaturas. As alterações geológicas que originam os
zeólitos são reações muito lentas, ocorrendo ao longo de milhares de anos, porque a cristalização
desses materiais é controlada pela dissolução das rochas matrizes em soluções salinas ou
alcalinas, em altas temperaturas (MASCARENHAS et al., 2001).
Mesmo existindo zeólitos naturais a indústria concentra esforços para pesquisas em
sínteses desses sólidos, tendo como principal motivo sua pureza, pois, para a indústria é
necessário estabelecer a mesma composição, visto que a composição química pode variar de um
depósito para outro e apresentar contaminantes. A síntese e a otimização desses sólidos,
utilizados como catalisadores para determinados processos de conversão catalítica, possuem
grande interesse comercial para várias reações, envolvendo transformações de produtos de alto
valor de mercado.
Os zeólitos são uma ferramenta importante na moderna indústria química e petroquímica,
onde o uso de materiais microporosos, com diâmetros de poros próximo das dimensões
moleculares, entre produtos e reagentes são amplamente utilizados em catálise e separação.
Devido ao domínio alcançado na síntese desses materiais, é possível modificar suas estruturas, e
25
com isso alterar suas características químicas e texturais, essa possibilidade representa um fator
importante, para os avanços nas pesquisas com zeólitos e suas aplicações em diversas áreas
(JHUNG et al., 2003; IWASE et al., 2009).
Na indústria química, muitos processos de produção envolvem catálise. Os catalisadores
são indispensáveis em muitos processos ambientais, como sistema de exaustão de veículos, que
contribui pra redução da poluição e em outros processos para minimizar os impactos ambientais.
Também representam uma peça chave no desenvolvimento de novas tecnologias como o
desenvolvimento de células combustíveis e células fotovoltaicas para substituição dos
combustíveis fósseis convencionais (XIE et al., 2010).
2.1.1 Peneira molecular SAPO-34
A SAPO-34 (Figura 2.1) é uma peneira molecular da família SAPO
(silicoaluminofosfato), isomórfica do zeólito Chabasita (CHA), possui canais tridimensionais de
1,100,65 nm (NISHIYAMA et al. 2009) e poros com diâmetro cinético de 0,430,43 nm
(PRAKASH, 1994; ABRAMOVA, 2010), formado por anéis de oito membros. Essa classe de
silicoaluminofosfatos microporosos cristalinos foi sintetizada primeiramente em 1982 por
pesquisadores da Companhia Union Carbide (LOK et al., 1984), pelo método de cristalização
hidrotérmica, através de gel contendo silicoaluminofosfato e direcionador orgânico de estrutura.
Figura 2. 1: Estrutura CHA (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola chabasítica com janelas de oito
membros, c) estrutura principal CHA e d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura CHA.
26
A SAPO-34 possui características favoráveis a adsorção, troca iônica e acidez média,
essas características favorecem a alta seletividade para formação de olefinas. A distribuição dos
grupos hidroxilas é responsável pela acidez de Brönsted e Lewis. Essa propriedade advém da
substituição isomórfica na síntese de íons silício por alumínio. A característica de acidez média
aliada à estrutura favorece a conversão de etanol para olefinas leves.
No processo MTO (Methanol to olefins) a SAPO-34 favorece a difusão do metanol que
possui diâmetro cinético de 0,37 nm (ABRAMOVA, 2010; HU et al., 2010a) e limita a saída de
moléculas maiores como hidrocarbonetos aromáticos, favorecendo a formação e difusão de
olefinas leves devido ao seu menor diâmetro cinético (Tabela 2.1), como eteno e propeno
(ABRAMOVA, 2010). Com essas características de peneiramento molecular e acidez média,
apresenta seletividade maior que 80% para olefinas (AGUAYO, et al., 2005; LEE et al., 2007;
LIU et al., 2008b). A estrutura microporosa da SAPO-34 juntamente com o diâmetro cinético das
moléculas de olefinas, foi o fator determinante do processo, pois o tamanho de poros restringe a
formação e difusão de hidrocarbonetos pesados ou ramificados, o que proporciona alta
seletividade a olefinas leves.
Tabela 2. 1: Diâmetro cinético das moléculas envolvidas nas reações ETO.
Água 0,26 Inova e Karsheva, (2007); Elshof et al ., (2003)
dióxido de carbono 0,32 Jae et al ., (2011)
monóxido de carbono 0,33 Jae et al ., (2011)
metano 0,38 Grupta et al . (1995)
acetaldeído 0,38 El-Sayed e Bandosz (2002)
eteno 0,39 Fuougfuchat et al . (2008)
etano 0,44 Grupta et al . (1995)
Propeno 0,43 Iwase et al . (2009)
propano 0,43 Collins et al ., (1996)
etanol 0,44 Inova e Karsheva, (2007); Yan e Bein, (1995)
1-buteno 0,45 Niwa (1994)
cis-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993)
trans-2-buteno 0,50 Shah et al ., (1993)
2-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988)
3-metilpentano 0,55 Chen et al ., (1988)
metilciclopentano 0,64 Newalkar et al ., (1999)
Benzeno 0,67 Chen et al ., (1988)
Molécula FonteDiâmetro cinético
(nm)
27
2.1.2 Peneira molecular MeAPSO-34
As peneiras moleculares SAPO-34 com adição de metal em sua composição (MeAPSO-
34), são formadas pela substituição de átomos de Al ou P, por átomos do metal dentro da rede
estrutural da SAPO-34 (XU et al., 2004). A introdução de metais em sua estrutura pode alterar as
propriedades de acidez e seu desempenho catalítico na conversão de produtos de interesse,
possibilitando maior rendimento (WEI et al., 2006).
A substituição dos metais na estrutura da SAPO pode ocorrer geralmente por três
métodos, dependendo da finalidade e das características químicas, texturais e seletivas projetadas
para o catalisador. Os metais podem ser introduzidos pelo método de substituição isomórfica,
diretamente na síntese da peneira molecular, sendo adicionados juntamente com todos os
reagentes, para a formação do gel molar precursor da peneira. Pode ser introduzido por troca
iônica, onde a presença de Al na estrutura cria cargas negativas sobre a ligação com o oxigênio,
criando assim condições para troca iônica com metais, normalmente esse procedimento é
realizado com a dissolução do sal precursor em solução aquosa, com aumento de temperatura e
agitação. Outra forma de adição de metal é pelo método de impregnação, que pode ser por via
úmida ou seca, a via úmida é realizada a partir de soluções estequiométricas contendo sais dos
metais e depositados diretamente sobre os sólidos. (BRAGA e MORGON, 2007; LUNA e
SCHUCHARDT, 2001).
Diversos metais tem sido testados para as sínteses das peneiras moleculares MeAPSO-34,
com objetivo de aumentar o rendimento a olefinas leves. No trabalho de Salmasi et al., (2011)
foram adicionados os íons Ni+ e Mg
+ na etapa de síntese pelo método de cristalização
hidrotérmica, utilizando como catalisador a peneira molecular NiAPSO-34 foi obtido 95% m/m
de olefinas leves com 100% de conversão de metanol, enquanto que com o catalisador MgAPSO-
34 foi obtido 93% m/m com 97% de conversão. A peneira molecular MnAPSO-34 também
apresentou bons resultados quanto ao rendimento a olefinas leves e a baixa desativação catalítica
no trabalho de Dubois et al., (2003).
No estudo de conversão de etanol para propeno e eteno realizado por Song et al., (2009)
foram utilizados vários íons metálicos, depositados sobre a superfície da peneira molecular
HZSM-5, com razão Si/Al2 de 80 que apresentou características de acidez moderada. Neste
28
estudo o íon Zr+ foi impregnado por rotaevaporação na estrutura da HZSM-5 com razão molar de
Zr/Al de 0,4. Com este teor metálico foi obtido o máximo rendimento a propeno de 32% e eteno
atingiu 37%, com boa estabilidade ao longo do tempo de reação. Xu et al., (2004) utilizaram
como catalisador a peneira CuAPSO-34, que apresentou resultado significativo no processo MTO
com rendimento a olefinas leves de 88,4%, sendo 52,0% de eteno e 36,4% de propeno. O lítio
também tem despertado o interesse em pesquisas, pois, contribui como promotor para a
diminuição da acidez e aumento na formação de eteno, inibindo sua hidrogenação (Lippits e
Nieuwenhuys, 2010), podendo melhorar o rendimento.
Os resultados descritos na literatura mostram que os metais adicionados às peneiras
moleculares, podem ter contribuições significativas no processo de conversão catalítica, sendo
que alguns metais como Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg tem apresentado resultados relevantes na
conversão de etanol e metanol em olefinas leves. Isso mostra a possibilidade destes metais serem
utilizados em testes catalíticos, com o objetivo de aumentar a conversão catalítica de etanol e o
rendimento a olefinas leves.
2.1.3 Peneira molecular SAPO-35
A peneira molecular SAPO-35 (Figura 2.2) isomórfica do zeólito levinita (LEV) possui
janelas formadas por anéis de 8 membros com dimensões de 0,36 x 0,48 nm, conectada por um
anel duplo de 6 membros (VENKATATHRI e YOO, 2008). Essa peneira molecular despertou
grande interesse pela alta atividade e seletividade na conversão de etanol para olefinas leves
(INUE et al., 2009).
A alta seletividade foi atribuída à sua estrutura e também aos sítios ácidos de Bronsted,
característicos das peneiras moleculares do tipo SAPO. A síntese da SAPO-35 é feita pelo
método de cristalização hidrotérmica, que permite a alteração de suas características químicas e
topológicas, favorecendo a otimização destas características para melhor desempenho na
seletividade a olefinas leves.
No trabalho de Inue et al. (2009) foi sintetizada uma peneira molecular com fase cristalina
LEV, análoga a fase da SAPO-35, com núcleos de crescimento obtidos pela dissolução do zeólito
FAU. A LEV (Figura 2.2) foi usada para testes catalíticos na conversão de etanol, obtendo-se
rendimento de 35,8% a eteno e 34,4% a propeno. Estes resultados mostram o bom desempenho
29
dessa peneira molecular para reação de conversão catalítica de etanol para obtenção de olefinas
leves.
Figura 2. 2 : Estrutura LEV (IZA): a) anel duplo de 6 membros, b) gaiola com janelas de oito membros,
c) estrutura principal LEV, d) diâmetro cinético dos poros e e) ordem da estrutura LEV.
2.1.4 Estruturas hierárquicas
Estruturas hierárquicas são estruturas que possuem sistemas de microporos, mesoporos ou
macroporos ordenados e combinados em uma única estrutura (CHEN et al., 2011). As
propriedades físicas dos poros e canais das peneiras moleculares, tais como estrutura, forma e
tamanho, estão diretamente relacionados com a difusão, adsorção e formação de moléculas nas
reações catalíticas, com impacto direto na atividade, seletividade e tempo de vida do catalisador
(XIE et al., 2010). Estruturas baseadas em dois ou mais níveis de porosidade tem grande utilidade
em processos industriais, podendo ser eficientes na seletividade a determinadas moléculas,
aumentando a difusão intercristalina de produtos, reduzindo com isso a desativação e
proporcionando maior tempo de vida para o catalisador (ZHU et al., 2009).
Nos trabalhos de Yang et al., (2010) e Muñoz et al., (2013) foram sintetizadas estruturas
hierárquicas com a SAPO-34, para testes de conversão de metanol a olefinas leves. As estruturas
hierárquicas apresentaram desempenho inicial semelhante à SAPO-34 microporosa, porém, as
estruturas hierárquicas apresentaram menor desativação catalítica ao longo do tempo,
apresentando boa estabilidade de rendimento, influenciado pelas estruturas meso e microporosas
da SAPO-34. Singh et al., (2013) também realizaram estudos para síntese da estrutura hierárquica
30
meso-microporosa SAPO-34, com objetivo de otimizar a obtenção e coexistência da fase micro e
mesoporosa, que consistia na estrutura hierárquica, selecionando os parâmetros de maior
influencia no processo de síntese, obtendo resultados bastante relevantes no aprimoramento da
síntese para formação dessas estruturas.
Na Figura 2.3 é mostrada uma ilustração simplificada da síntese para formação da
estrutura hierárquica, realizada por Yadav et al., (2015). Inicialmente os elementos precursores
da peneira molecular são misturados, homogeneizados e submetidos à cristalização hidrotérmica,
para formação de cristais pequenos que atuarão como precursores microporosos na estrutura, em
seguida foi adicionado o surfactante, que tem como objetivo criar o molde para a ordenação
mesoporosa da estrutura. A terceira etapa consistiu no tratamento térmico, composto pela
secagem e calcinação do sólido, a calcinação foi realizada para a retirada dos agentes
direcionadores. O resultado final foi uma estrutura hierárquica que contém as duas peneiras
moleculares ordenadas hierarquicamente de forma meso e microporosa.
Figura 2. 3: Esquema simplificado da síntese de uma estrutura hierárquica (adaptado de YADAV et al.,
2015)
2.2 Acidez na estrutura das peneiras moleculares do tipo SAPOs
As peneiras moleculares silicoaluminofosfato, como a SAPO-34, apresentam aumento da
acidez com o aumento da razão Si/Al incorporada na rede estrutural, promovida pela introdução
de átomos de Si. Existe uma relação inversa quando comparada com zeólitos aluminosilicatos
(ex. ZSM-5), que exibem aumento da acidez com a diminuição da razão Si/Al, no caso dos
31
aluminosilicatos a introdução de alumínio promove a acidez (VOMSCHEID et al., 1994). Na
SAPO-34 a acidez é fundamental para a chamada catálise ácida, responsável pela atividade
catalítica que governa a conversão de reagentes a vários produtos, dentre os quais estão as
olefinas leves, intermediários químicos com grande demanda de mercado.
A introdução de átomos de Si na estrutura neutra da aluminofosfato (AlPO) produz
alterações e a formação de sítios ácidos de Brönsted. A origem dessa acidez na SAPO é a
substituição de Si4+
no sitio do P5+
que leva à formação de estruturas carregadas negativamente,
que consequentemente requerem um próton (H+) para compensar a carga negativa formada,
resultando na formação dos grupos ácidos de hidroxilas ligados em pontes de Si-O-Al, e
resultando em sítios ácidos das espécies Si-OH-Al (BARTHOMEUF, 1994; PASTORE et al.,
2005). Estas reações de troca iônica e balanços de cargas ocorrem após a decomposição dos
direcionadores orgânicos pelo processo de calcinação (IZADBAKHSH et al., 2009b). No
entanto, a relação entre a quantidade de sítios ácidos e o teor de silício incorporado nas estruturas
ainda não está bem estabelecida na literatura, uma vez que existem três tipos possíveis de
mecanismos teóricos que regem estas trocas. A rede estrutural e também as propriedades
químicas da SAPO-34, são determinantes para aplicações catalíticas, e dependem de maneira
fundamental do mecanismo usado para incorporação do Si (SASTRE et al., 1997).
Existem na literatura três mecanismos pelos quais o Si pode ser incorporado na rede
estrutural da SAPO-34. O primeiro mecanismo de incorporação de Si é chamado SM1 (Figura
2.4), que é a forma pela qual o átomo de Si é inserido inicialmente na estrutura neutra da AlPO-
34, neste mecanismo um átomo de Si4+
substitui o Al3+
, para formação da SAPO-34. O Segundo
mecanismo é o SM2, descrito como a substituição de um átomo de Si4+
por P5+
, este mecanismo
contribui para formação a coordenação Si(4Al), o que dá origem a uma carga negativa na
estrutura, requerendo a presença de um próton (H+) para estabilizar, formando um grupo
hidroxila, e dando origem a um sitio ácido de Brönsted. Neste segundo mecanismo cada átomo
de Si introduzido forma um novo sitio ácido.
O SM3 é o terceiro mecanismo, que consiste na dupla substituição de átomos vizinhos de
Al3+
e P5+
por dois átomos de Si4+
, formando a coordenação estrutural Si(nAl) (n = 3 - 0). Porém,
esta rota pode afetar indiretamente sítios existentes, e não produzir nenhum sítio novo. Este
mecanismo pode formar regiões ricas em Si, podendo ocorrer em sínteses com alto teor de Si
(TAN et al., 2002; IWASE et al., 2009; IZADBAKHSH et al., 2009a).
32
Figura 2. 4: Mecanismos de substituição de silício (SM1, SM2 e SM3) na estrutura da ALPO-34 (Fonte:
modificado de PASTORE et al., 2014).
A Figura 2.5 mostra o mecanismo de cooperação [SM2+SM3], que produz ilhas de Si
pela substituição de 5Si4+
por 4P5+
e 1Al3+
, produzindo três sítios ácidos na rede estrutural da
peneira molecular SAPO-34 (PASTORE et al., 2014). Esta ocorrência simultânea de dois
mecanismos pode levar à formação de mais sítios ácidos, o que pode representar aumento na
atividade catalítica em determinados processos.
Figura 2. 5: Mecanismos de substituição de silício (SM2 + SM3) na estrutura da ALPO-34, os asteriscos
representam o par de átomos de Si que foram substituídos no mecanismo SM3 (Fonte: modificado de
PASTORE et al., 2014).
As coordenações de Si na estrutura são uma informação importante para o entendimento
da acidez na superfície da SAPO-34. Várias possibilidades são possíveis para a introdução do Si
33
na estrutura da SAPO-34 (Figura 2.6), como também as coordenação que elas irão estabelecer a
partir de vários mecanismos. As diversas espécies de Si podem ser representadas pela fórmula
geral: Si(nAl) (n = 0, 1, 2, 3 e 4), onde n é o numero de átomos de Al ligados ao átomo central de
Si para as coordenações formadas. Estas coordenações influenciam diretamente na acidez, e estão
relacionadas com vários fatores como a quantidade de silício, o tipo do agente direcionador e os
processos de cristalização. A presença de ilhas de Si leva à formação de sítios ácidos fortes pela
formação de espécies Si(nAl) (n <4) nas bordas das ilhas, a força ácida desses sítios dependem de
fatores como a dimensão dessas ilhas, concentração e estruturas.
Figura 2. 6: Varias possibilidades de coordenação de Si na rede estrutural (A) e em torno do átomo
central de Si (B) da SAPO-34; (4) Si(4Al), (3) Si(3Al), (2) Si(2Al), (1) Si(1Al) e (0) Si(0Al), os átomos de
oxigênio não são representados na rede para melhor clareza das coordenações (Fonte: modificado de TAN
et al., 2002).
Entre as diversas possibilidades para a coordenação do Si, através da incorporação na
estrutura (Figura 2.6B), são analisadas as mais relevantes para a influência da acidez. O Si
incorporado pode formar espécies Si(4Al) isoladas e bem distribuídas na rede estrutural (Figura
2.6Aa), podem ser formadas também Si(4Al) não isoladas na rede (Figura 2.6Abc). A formação
de ilhas de Si Si(nAl) (n = 0 - 3) também pode ocorrer sob diversas formas (Figura 2.6Ad-f), o
34
número e o tamanho dessas ilhas pode aumentar com o tempo de cristalização hidrotérmica.
Além da distribuição das cargas negativas, o aumento da acidez também pode ser causado pela
cristalização, induzindo diretamente a formação da acidez, juntos estes dois fatores resultam em
processos de mudança que podem melhorar o desempenho das propriedades catalíticas da SAPO-
34 (TAN et al., 2002).
2.3 Produção e utilização de etanol
A utilização do etanol como combustível e em processos de conversão catalítica para
produção de hidrocarbonetos foi impulsionada largamente na década de 1970, influenciada pela
crise internacional do petróleo, com objetivo de diminuir a dependência da importação (LUZ,
2010). Atualmente, a lógica de mercado ainda persiste, porém, na forma de instabilidades dos
preços praticados nas bolsas internacionais. O agravamento nas mudanças climáticas de forma
gradual nos últimos anos, seguido do aumento constante da produção de resíduos, gerados pela
queima de combustíveis fósseis, tem sido a principal motivação nas pesquisas para a utilização do
etanol como fonte renovável e de baixo poder poluente (MAIA et al., 2007).
No Brasil o crescimento da produção de etanol foi obtido devido ao conjunto de vários
fatores históricos. O primeiro e mais importante fator de desenvolvimento, foi o Programa
Nacional do álcool (PROÁLCOOL), criado em 1975 pelo governo federal, para diminuição da
dependência das importações que chegavam a 80% da demanda (KOHLHEPP, 2010). O
PROÁLCOOL impulsionou toda a cadeia produtiva em torno da alcoolquímica, sendo o marco
inicial na produção em alta escala de etanol, para uso como combustível ou aditivo veicular. Em
seguida foram desenvolvidas pesquisas, como o desenvolvimento de variedades de cana de
açúcar, métodos de cultivo e fertilização, também foram instalados processos de reciclagem de
resíduos para aproveitamento energético e na fertilização das lavouras, de forma a diminuir os
custos, que na etapa da agricultura, chegam de 60 a 70% dos custos globais de produção.
Políticas com legislações especificas para a indústria também foram criadas, mediando acordos
entre produtores de etanol, fabricantes de veículos, setores reguladores do governo e industria do
petróleo, em constante ciclo de desenvolvimento e aprendizagem para consolidação do etanol no
Brasil (Macedo, 2007). Dessa forma o etanol foi inserindo de maneira permanente na matriz
35
energética nacional, alcançando preços competitivos em relação à gasolina, e com o aumento
significativo do consumo nos últimos vinte anos.
Ao observar a evolução do balanço energético nacional (BEN), é interessante notar que a
produção de lenha foi a principal matriz energética até o ano de 1989 (Figura 2.7), reflexo de um
passado dominado exclusivamente pela queima de carvão (ou biomassas) como fonte de energia.
A partir do inicio da década de 90, foi superado de maneira ascendente pelo petróleo, devido a
investimentos no setor. Em 1995 foram observadas grandes mudanças no comportamento de
energia primária, sendo superior a todos os outros períodos, criando uma nova fase no consumo
de energia no país. Nessa nova fase os produtos do etanol, que em 2002 passaram a ocupar o
segundo lugar no BEN, tiveram forte participação juntamente com a energia hidráulica, fontes
renováveis que a partir daquele momento integraram definitivamente nossa matriz energética.
Figura 2. 7: Evolução da produção de energia primária no Brasil em base de tonelada equivalente de
petróleo (tep) (Fonte: MME).
Em 2014 o aumento da oferta de energia interna (OEI) foi de 3,1%, valor acima do PIB
(0,1), tendo como principais agentes a expansão de 19% no uso das termelétricas, para
compensação do baixo desempenho das hidrelétricas, aumento de 6,2 % no consumo de veículos
leves, expansão de 9,8% na indústria de celulose, aumento médio de 6,0% no consumo
residencial e comercial de eletricidade e incremento de 5% de energia no setor elétrico (MME).
36
Merecem destaques as energias renováveis, que em 2014 representaram no Brasil 43,5% do BEN
(Figura 2.8), valor três vezes maior que a média mundial de 13,8% (MME).
O consumo mundial de energia primária cresceu 45% nos últimos 20 anos e
provavelmente aumentará 39% nos próximos 20 anos, com média de crescimento anual de 1,7%.
As energias renováveis, neste contexto, devem crescer a uma taxa de 8,2% ao ano nos períodos
de 2010 a 2030, taxa maior que do consumo do gás natural 2,1%, que é o combustível fóssil que
mais cresce, esta tendência aponta para diminuição gradativa da contribuição dos combustíveis
fosseis (BRITISH PETROLEUM). A influência dos produtos do etanol e também das
hidrelétricas elevaram a contribuição das fontes renováveis de energia nos últimos anos,
colocando nosso país em posição de destaque no campo da sustentabilidade. Os produtos da cana
atualmente ocupam o segundo lugar no BEN com 18,6%, e dominam o grupo das energias
renováveis, mostrando que o Brasil tem tendência para o uso e desenvolvimento de energias
renováveis, entre as quais se destacam os bio-combustíveis.
Figura 2. 8: Distribuição da produção de energia primária no Brasil no ano de 2014 (Fonte: MME).
A produção de etanol no Brasil tem uma larga vantagem em relação aos outros países,
devido à localização de terras agricultáveis e de condição adequada entre a linha do equador e o
trópico de capricórnio, regiões ensolaradas o ano todo que propiciam à cana de açúcar maior
aproveitamento fotossintético. Foram desenvolvidas também centenas de variedades, que estão à
37
disposição dos produtores, sendo adaptadas para cada tipo de solo e microclima, resultando em
maior rendimento de sacarose e, portanto, maior produção de etanol. (RODRIGUES, 2011).
O Brasil se destaca como pioneiro na produção em larga escala de etanol, a partir da cana
de açúcar, sendo o etanol mais barato do mundo, com custo de produção em torno de US$ 0,18
por litro, enquanto que em países desenvolvidos pode variar de US$ 0,20 a US$ 1,38. Essa
variação pode chegar de US$ 0,28 a US$ 0,46 na China e a US$ 0,44 na Índia, segundo a agência
das nações Unidas para o Comércio e desenvolvimento (VALOR ECONÔMICO).
No ano de 2000 os EUA, que produzem o etanol a partir do milho com custo superior ao
da produção da cana, iniciaram programas de investimentos para aumentar a produção de etanol,
com fortes subsídios, ultrapassando a produção brasileira em 2006 (Figura 2.9A). Em 2014 os
EUA produziram 58% do etanol mundial, o Brasil vem em segundo lugar com 25%, juntos os
dois países totalizaram 83% do etanol produzido no mundo (Figura 2.9B). A Europa ocupa a
terceira posição mundial com 6%, produzindo etanol a partir da beterraba ou do trigo. O grande
diferencial do Brasil, em relação aos outros países produtores, é a menor pressão que a cultura da
cana de açúcar exerce sobre a produção de alimentos, sendo que no resto do mundo, essa
produção tem impactos diretos nos preços de alimentos básicos, pois, concorrem diretamente em
terras férteis e mercado com a produção de etanol.
Figura 2. 9: Produção anual global de etanol (A) e produção global de etanol (milhões de galões) por país
ou continente em 2014 (Fonte RFA).
38
A maior parte do etanol produzido no mundo é utilizada como combustível, sendo apenas
quantidades menores destinadas para produção de bebidas e outros processos industriais. O
desafio para o futuro da catálise com etanol é desenvolver catalisadores com maior eficiência,
para conversão de etanol em produtos de maior valor de mercado. O etanol Brasileiro, por ser o
mais barato do mundo, vem ganhando crescente interesse para uso na síntese de moléculas de
maior valor agregado (Figura 2.10). A conversão do etanol pode ser utilizada na síntese de
olefinas como; eteno, propeno e butenos, também na obtenção de compostos oxigenados como;
1-butanol, acetato de etila, acetaldeído e acido acético (GALLO et al., 2014).
Em 2010 a companhia Braskem inaugurou no Brasil, a maior planta para produção de
eteno a partir de etanol do mundo, para produção do chamado plástico verde, com capacidade de
200 mil toneladas de polietileno verde por ano (BRASKEM). Com essa iniciativa a empresa
conseguiu vender a idéia aos seus clientes, que passaram a utilizar o plástico verde em seus
produtos, levando o conceito de sustentabilidade para o outro extremo do consumo. A produção
de propeno a partir de etanol é a outra meta da empresa, mas para isso dependente de incentivos a
serem criados pelo governo, que podem dinamizar esse processo e contribuir para produção em
larga escala de polipropileno a partir de etanol (VALOR ECONÔMICO).
Figura 2. 10: Alguns produtos que podem ser obtidos a partir do etanol (Fonte: GALLO et al., 2014).
39
A produção de outros hidrocarbonetos de alto valor agregado como benzeno, tolueno,
xilenos e etilbenzeno (BTXE), podem significar outra rota para a plataforma do etanol, a busca
por esses processos catalíticos, podem tornar a transformação viável economicamente a médio e
longo prazo (ALVES et al., 2012). Neste contexto, os zeólitos são catalisadores promissores para
processos envolvendo etanol, pois apresentam menor distribuição de produtos em função do
tamanho de poros, podendo ser ajustados processos que envolvam seletividade de forma para
menor geração de produtos indesejados. Outro passo importante para consolidação dos processos,
envolvendo etanol é a integração da bio-refinaria com as indústrias de processos, que
representaria um grande avanço na logística do sistema, podendo agregar todos os processos em
polos unificados.
2.4 Produção de olefinas leves
O atual mercado da petroquímica mundial é caracterizado por mudanças estruturais como
a criação de novos complexos industriais e novos grupos de investidores por fusão ou
incorporação, sendo motivada pela busca de novas matérias primas visando principalmente a
redução de custos para competir nos grandes mercados consumidores (BRASKEM). Olefinas
leves como eteno, propeno e butenos são produzidas por vários processos, os principais são o
craqueamento térmico ou craqueamento catalítico por leito fluidizado de hidrocarbonetos gasosos
como etano, propano e butano, gás liquefeito de petróleo, e também por matérias primas líquidas
como nafta leve e pesada e gasóleo. O tipo de matéria prima depende da disponibilidade e valor
de mercado, sendo que o modelo de alimentação gasoso é utilizado nos Estados Unidos e Oriente
Médio, e a alimentação liquida geralmente utilizada na Europa (SANDRAMELI, 2015; DUAN et
al., 2011). As olefinas leves são intermediários importantes para a indústria petroquímica com
crescente demanda de mercado. Esses produtos são utilizados principalmente na produção de
polietileno (PE) e polipropileno (PP).
O eteno é um produto fundamental para a indústria petroquímica, sendo derivado
principalmente do craqueamento a vapor de petróleo ou matérias primas do gás natural. Devido
ao alto custo de produção e alto consumo de energia, a obtenção pela desidratação catalítica de
etanol é utilizada em alguns países, como Brasil e Índia (CHEN et al., 2007). A opção pela
utilização do etanol é atribuída a variações constantes no preço do petróleo, o que pode tornar o
40
etanol uma alternativa econômica viável para produção desta olefina. Em nível mundial, eteno é
o mais importante petroquímico básico em volume de produção, sendo utilizado exclusivamente
para produção de produtos químicos, a capacidade de produção mundial é estimada em cerca de
165 milhões de toneladas para 2015 (BRASKEM). Entre os derivados do eteno merecem
destaque a produção de polietilenos de baixa e alta densidade, esses petroquímicos podem
responder por mais da metade do mercado mundial, sendo o restante utilizado na produção do
óxido de eteno, diclorometano e etilbenzeno (BASTOS, 2009).
O craqueamento de hidrocarbonetos é responsável por 98% da produção mundial de
eteno, no processo de craqueamento podem ser utilizados hidrocarbonetos do gás natural como
etano, propano e butano ou derivados do petróleo como nafta e condensados (BRASKEM). Nos
últimos anos o uso de etano para produção de eteno tem aumento, devido principalmente ao
menor custo em relação à nafta, especialmente no Oriente Médio e América do Norte. No
craqueamento de etano pode ser obtido cerca de 80% de eteno, enquanto que da nafta o
rendimento diminui para aproximadamente 30%. Nos últimos anos a China também tem
investido em complexos para produção de eteno a partir de carvão, apesar de ser um investimento
estrutural de alto custo, pode se tornar viável pelo baixo custo do carvão, o que pode aumentar a
concorrência em todo mundo. A expectativa é que a China represente cerca de 42% de aumento
no consumo de eteno nos próximos cinco anos (IHS).
O crescimento no consumo mundial de eteno será impulsionado pelo aumento do
consumo de óxido de etileno e etileno glicol para fabricação de politereftalato de etileno (PET),
garrafas e outras embalagens e dicloreto de etileno para plástico PVC usado em tubulações,
juntas essas utilizações finais representam 86% do consumo mundial, com tendência de
crescimento de cerca de 4% por ano nos próximos cinco anos. As embalagens representam mais
da metade do consumo dos derivados de eteno no mundo, com participação significativa do
polietileno (IHS). Durante os anos de 2009 a 2014 o consumo mundial de eteno cresceu a uma
taxa média de 4,5% ao ano enquanto a capacidade de produção cresceu a uma taxa mais lenta de
3,5% ao ano. Em 2014 o polietileno foi responsável por 60% do mercado de eteno, com previsão
de aumento para 62% nos próximos anos, tendo como principais utilidades a fabricação de
filmes, embalagens, caixas e artigos industriais leves.
O propeno é o segundo petroquímico básico em volume de produção global, pode ser
usado para fabricação de intermediários como polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila e óxido
41
de propeno, é obtido comercialmente, na rota petroquímica, como subproduto do eteno. O
polipropileno é o principal derivado do propeno, sendo um polímero muito versátil que se aplica
praticamente em todos os mercados de plásticos. O propeno possui aplicações muito diversas,
podendo ser empregados de maneira geral em fibras, área têxtil, partes de veículos, dispositivos
elétricos e utensílios domésticos variados (CERESANA). Apesar das diversas utilizações e
importância dos derivados do propeno, os preços mundiais provavelmente permanecerão com
tendência negativa nos próximos anos, impactado principalmente pela evolução da Ásia, que
aumentou a capacidade de produção na China, Coréia do Sul e na região do sudoeste da Ásia. A
Europa deverá se manter como a região com os preços mais altos, isso vai manter a tendência
negativa sobre os derivados, reduzindo a demanda por propeno (ICIS).
Como o mercado global de propeno e seus derivados estão passando por uma grande
transição tanto da oferta como da procura, a redução da produção de propeno a partir do
craqueamento a vapor em refinarias de petróleo, o aumento de investimentos na desidrogenação
do propano e o desenvolvimento na China de processos baseados em carvão, estão ajustando as
tendências do mercado. Os preços mais elevados do propeno no mercado também estão causando
mudanças e forçando os produtores a direcionarem esforços na produção de derivados de maior
valor agregado, principalmente na América do Norte e Europa Ocidental, apesar de todas essas
mudanças o polipropileno continuará sendo o principal derivado do propeno nos próximos anos
(IHS).
Os butenos são petroquímicos de grande importância para o mercado mundial, por sua
utilização principalmente na produção de diversas borrachas sintéticas. Uma das principais rotas
de produção continua sendo o craqueamento catalítico. A maioria das olefinas leves C4 são
produzidas em refinarias de petróleo e também utilizadas como componentes da mistura da
gasolina. A sua disponibilidade para fins de produção de petroquímicos depende da valorização
em relação ao mercado. As rotas a partir de processos utilizando biomassas estão em etapas
iniciais de pesquisa e desenvolvimento, e podem significar alternativas viáveis para
complementar a produção no futuro.
No mundo cerca de 30 milhões de toneladas da olefina isobutileno são produzidas por
ano, principalmente em refinarias de petróleo, onde são diretamente processadas em éter metil
terc-butílico (MTBE) e éter etil terc-butílico (ETBE), volumes pequenos são processados em
elastômeros tais como poli-isobuteno (PIB). A taxa de crescimento dos volumes globais de
42
isobutileno estão crescendo e devem atingir 4% ao ano devido ao crescimento de MTBE e ETBE,
que são seus principais produtos (DUNCAN SEDDON & ASSOCIATES PTY. LTD.).
O butadieno é um caso particular no mercado das olefinas leves do tipo C4, pois é
utilizado principalmente como monômero na fabricação de diversos elastômeros. Os elastômeros
são predominantemente utilizados na indústria de pneus, sendo que seu padrão de consumo
depende da indústria automobilística, seus volumes globais de produção são menores que outras
olefinas C4. Os seus preços têm grandes variações devido a cada ciclo econômico, o que torna a
tomada de decisões para novos investimentos dificultadas (BENDER, 2014).
A cadeia produtiva da petroquímica (Figura 2.11) é dividida em três partes, constituídas
de produtores de primeira, segunda e terceira geração com base na transformação de várias
matérias primas ou insumos. Os produtores de primeira geração fracionam ou craqueiam a nafta
ou gás natural, para transformação em petroquímicos básicos como eteno, propeno, butadienos,
benzeno, toluenos e xilenos. Os produtores de segunda geração processam os petroquímicos
básicos, produzindo petroquímicos intermediários como polietileno, poliestireno, polipropileno.
Os produtores de terceira geração, também denominados transformadores, transformam os
produtos intermediários em produtos finais como plásticos, fibras acrílicas, nylon e embalagem
descartáveis (BRASKEM).
O etanol brasileiro por apresentar o menor custo de produção mundial, pode ser utilizado
para conversão catalítica em olefinas leves, gerando frações significativas de eteno, propeno e
butenos, que poderão ser usadas para balancear a demanda em toda cadeia petroquímica nacional.
As mudanças no cenário econômico mundial, relacionadas às oscilações de preços e também à
pressão ambiental pelo aumento no consumo de petróleo, podem tornar o etanol viável para
processos de conversão catalítica, sendo utilizado como plataforma para produção de olefinas,
impulsionado pelo avanço na área de síntese de catalisadores ácidos. Esses processos podem ser
otimizados de forma a tornar cada vez mais interessantes investimentos neste seguimento
industrial.
43
Figura 2. 11: Cadeia petroquímica (Fonte: ABIQUIM).
2.5 Peneiras moleculares no processo de conversão de etanol para olefinas leves
As peneiras moleculares apresentam características especificas, entre elas o controle de
acidez e os poros com diâmetros cinéticos próximos aos das moléculas de reagentes e produtos,
por estes motivos despertam grande interesse no processo de conversão de etanol para olefinas
(ETO, ethanol to olefins). Alguns artigos descritos na literatura, que utilizaram diversas peneiras
moleculares e adição de metais, para o processo de ETO, apresentaram rendimentos
significativos. O bom desempenho para produção de olefinas mostra que o estado da arte para
estas reações, envolvendo etanol sobre catalisadores baseados em peneiras moleculares, continua
avançando com crescente aumento do interesse por pesquisas nesta área. A seguir serão
44
apresentados os trabalhos encontrados na literatura que mostraram os maiores rendimentos a
olefinas leves, assim como os catalisadores e suas particularidades.
No trabalho de Oikawa et al., (2006) foi utilizada a SAPO-34 como catalisador para
conversão de etanol em olefinas leves (Tabela 2.2), a SAPO-34 foi sintetizada pelo método
descrito por Prakash e Unnikrishnan, (1994), que utilizou a morfolina como agente direcionador
orgânico de estrutura obtendo razão Si/Al de 0,25. As condições reacionais para os testes
catalíticos utilizaram temperatura de 400 oC e tempo de contato (W/F, massa/fluxo) de 50 g h
mol-1
(etanol/N2). Com estas características e as condições utilizadas, o catalisador apresentou
rendimento de 51% em propeno e 38% em eteno. Este foi o maior resultado para rendimento a
propeno encontrado na literatura, o que sugere que a SAPO-34 apresenta grande potencial para
pesquisas nas reações de conversão de etanol em olefinas leves.
Itakura et al., (2011) investigaram a formação da peneira molecular chabasita (CHA)
sintetizada por conversão inter zeolítica, sem a presença de cátions de Na+, onde foram utilizados
cristais de crescimento da fase do zeólito faujasita (FAU) para formação da fase cristalina do
zeólito CHA, obtendo tempo de cristalização hidrotérmica menor em relação a outros trabalhos
da literatura. Esse método de cristalização ocorre devido à decomposição e dissolução de
nanopartículas de aluminosilicatos do zeólito FAU, que sobre influência do direcionador
orgânico hidróxido de benziltrimetilamônio induziu a formação do zeólito CHA. O método
possibilitou a síntese da CHA com alto teor de silício, obtendo razões Si/Al variando entre 13,4 a
21,5, que são razões altas em relação às outras encontradas na literatura para este sólido. Os testes
catalíticos foram realizados a 400 oC, com alimentação de etanol/N2 de 50/50% em volume e
W/F de 0,0125 g min mL-1
, foi obtido rendimento máximo a propeno de 48% e 10% de eteno,
utilizando o catalisador com razão Si/Al de 15 (Tabela 2.2).
Em outro trabalho Itakura et al., (2008) sintetizaram a peneira molecular CHA por
conversão inter zeolítica da peneira molecular FAU, na presença de cátions de Na+, utilizando os
nanocristais dissolvidos da FAU e o direcionador orgânico hidróxido de benziltrimetilamônio,
para formação da fase cristalina pura da CHA. As condições reacionais para os testes catalíticos
foram de 400 oC, com alimentação de 50/50% (etanol/N2) em volume e W/F de 0,0125 g min
mL-1
. O rendimento aos produtos com base em carbono, obtidos a partir de 0,5 h, foram de
35,1% de propeno, 54,7% de eteno e 2,8% de butenos, utilizando o catalisador com razão Si/Al
de 16,9 (Tabela 2.2).
45
O método de conversão inter zeolítico por tratamento hidrotérmico, também foi utilizado
no trabalho de Inue et al., (2009), para obter a peneira molecular levinita (LEV) com alta
cristalinidade e pureza, usando como fonte de aluminosilicato cristais dissolvidos da FAU, e
empregando como agente direcionador orgânico a amina hidróxido de colina. Os catalisadores
com razão Si/Al de 12 foram testados nas reações catalíticas e foram observados variações no
rendimento a olefinas leves com aumento do W/F, passando por um ponto de máximo
rendimento. Os melhores resultados foram obtidos a 400 oC, com alimentação de 50/50%
(etanol/N2) em volume e W/F de 0,0125 g min mL-1
, obtendo rendimento de 34,4% de propeno,
35,8% de eteno e 15% de butenos (Tabela 2.2).
Goto et al., (2010) utilizaram a HZSM-5 sintetizada com adição de metais alcalinos
terrosos, preparados em várias condições de sínteses, para conversão do etanol em propeno. Foi
observado nos resultados, que o rendimento a propeno e a estabilidade catalítica, são
influenciados fortemente pelas razões de Metal/Al, SiO2/Al2O3 e também pelas condições
reacionais. Entre os catalisadores preparados, a amostra Sr-HZSM-5 com razão SiO2/Al2O3 de
184 e Sr/Al de 0,1, apresentou o melhor resultado catalítico com rendimento de 32% a propeno,
48% de eteno e 20% de butenos (Tabela 2.2), utilizando condições reacionais de 500 oC e W/F de
0,03 gcat mL-1
min-1
. O bom desempenho de rendimento aos produtos, pela adição de Sr na
estrutura da HZSM-5, foi devido ao controle de acidez pela modificação promovida pelo metal e
provavelmente por mudanças físicas na estrutura dos canais da HZSM-5.
A peneira molecular HZSM-5 modificada com P através de impregnação, foi utilizada no
trabalho de Song et al., (2010). A amostra HZSM-5 com razão Si/Al2 de 80 e modificada com
P/Al de 0,5, apresentou melhor resultado catalítico, com rendimento a propeno de 32% , 37% de
eteno e 13% de butenos (Tabela 2.2), utilizando condições reacionais de 550 oC e W/F de 0,018 g
mL-1
min-1
(etanol/N2). O melhor desempenho deste catalisador foi atribuído à introdução do P,
que causou a diminuição de sítios ácidos e também provocou mudanças no comportamento de
desativação, causando melhor estabilidade catalítica durante a reação.
Inoue et al., (2010) utilizaram a HZSM-5 com razão Si/Al2 de 280 e impregnada com
razão La/ Al2 de 2,2. A HZSM-5 modificada apresentou rendimento de 31% de propeno e 40% de
eteno (Tabela 2.2), nas condições reacionais de 550 oC e WHSV (weight hourly space velocity)
de 0,63 h-1
. A alta conversão a propeno foi atribuída à diminuição da superfície ácida pela
introdução do La na estrutura da HZSM-5.
46
No trabalho de Duan et al., (2011) foram preparados compósitos binários HZSM-
5/SAPO-34, através de síntese com cristalização hidrotérmica e por mistura mecânica dos
sólidos. A HZSM-5/SAPO-34 preparada por síntese apresentou o melhor desempenho para o
rendimento a olefinas leves, com rendimento de 29,5% de propeno, 61% de eteno e 9 % de
butenos (Tabela 2.2), na condição reacional de 550 oC e W/F de 0,006 g mL
-1 min
-1 (etanol/N2).
O melhor desempenho a este compósito binário, foi atribuído a inteiração interfacial entre a
HZSM-5 e a SAPO-34, que provocou mudanças texturais e acidez moderada na superfície do
compósito, afetando a atividade catalítica com aumento do rendimento a olefinas leves.
O rendimento mais alto a propeno citado na literatura (51%) foi a partir da peneira
molecular SAPO-34, que é um composto silicoaluminofosfato, todos os demais rendimentos
foram obtidos por catalisadores silicoaluminatos, sendo que a CHA apresentou também
resultados significativos, seguidos pela LEV, HZSM-5 impregnada com metais e compósito
binário de HZSM-5/SAPO-34. As temperaturas de reações também são diferentes para cada tipo
de estrutura, para a SAPO-34, CHA e LEV as reações foram realizadas a 400 ºC, enquanto a
HZSM-5 impregnada com metais e compósitos binário foi de 500 a 550 ºC. Os tempos de
contatos (W/Ftotal) apresentaram variações bastante significativas, chegando a 44 g h mol-1
entre o
primeiro e o segundo melhor rendimento (51 a 48%). Esses resultados mostram que o grupo de
peneiras moleculares formados pelas fases cristalinas dos zeólitos CHA e LEV, apresentam alta
tendência para conversão catalítica de etanol em olefinas leves.
Tabela 2. 2: Melhores resultados para rendimento a propeno descritos na literatura.
Si / Al Metal / Al (oC) g h mol
-1 Propeno Eteno Butenos
Oikawa et al ., (2006) SAPO-34 0,25 - 400 50 51,0 38,1 -
Itakura et al ., (2011) CHA 15 - 400 6 48,0 10,0 -
Itakura et al ., (2008) CHA 17 - 400 6 35,1 54,7 2,8
Inue et al ., (2009) LEV 12 - 400 6 34,4 35,8 15,0
Goto et al ., (2010) Sr/HZSM-5 92 0,1 500 15 32,0 48,0 20,0
Song et al ., (2010) P/HZSM-5 80 0,5 550 5 32,0 37,0 13,0
Inoue et al ., (2010) La/HZSM-5 140 1,1 550 40 31,0 40,0 -
Duan et al ., (2011) HZSM-5/SAPO-34 12,5 - 500 3 29,5 61,0 9,0
Rendimento (%)Razão
aSomente o tempo de contato (W/Ftotal) de Oikawa et al ., (2006) foi fornecido, os outros foram estimados.
Temperatura
de reaçãoW/Ftotal
a
Fonte Catalisador
47
CAPÍTULO III
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Síntese das peneiras moleculares
As sínteses das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35 foram baseadas em
formulações molares especificas, com a preparação de gel de partida e o uso de agentes
direcionadores orgânicos de estrutura. A formulação geral molar do gel foi: x R : Al2O3 : y SiO2 :
P2O5 : z H2O, onde R é o agente direcionador, x é a quantidade do direcionador orgânico, y são
valores de 0,3, 0,6 e 0,9 para todas as sínteses e z foi a quantidade de H2O.
Para o processo de síntese foi montado um sistema (Figura 3.1) com agitador magnético
(IKA, C-MAG HS7) e balão de fundo chato de 250 mL com três vias. O balão foi imerso em um
banho de vidro com temperatura controlada por um banho ultra-termostatizado (Químis, 214M2),
o pH da solução foi medido por um pHmêtro (Denver, UB-10).
O gel resultante das misturas foi retirado e transferido para um reator de cristalização
hidrotérmica (Figura 3.2), construído em aço inox 304 com revestimento interno de
politetrafluoretileno (teflon®), colocado em uma mufla (Quimis, 318A24) e mantido sobre
aquecimento a temperaturas determinadas para cada síntese. Posteriormente, o produto resultante
foi seco em estufa (Orion, 515), resfriado a temperatura ambiente e armazenados em frascos de
vidros devidamente identificados, e colocado dentro de um dessecador.
Os reagentes utilizados como fonte de silício, alumínio e fósforo para preparação do gel
molar, na síntese da peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35 foram sílica aerosil 200 (SiO2,
99,98% m/m, degussa Huls), alumina pó do tipo pseudoboemita (Al2O3, 99,2% m/m, Grace),
ácido ortofosfórico (H3PO4, 85% m/m, Merck). A água deionizada foi obtida por um deionizador
(Permution, 1800) acoplado a um filtro de carvão ativado (Permution, FC 0500) na entrada do
sistema de alimentação de água. Como agentes direcionadores de estrutura foram utilizados
hexametilenoimina (HEX) (C6H13N, 98,00%, Merck) para síntese da SAPO-35, trietilamina
48
(TEA) (C6H15N, 99,98% m/m, Merck) e morfolina (MOR) (C4H9NO, 99,00% m/m, Merck) para
síntese da SAPO-34.
Figura 3. 1: Sistema para síntese de zeólitos, 1- balão de fundo chato de 3 vias, 2- sensor do pHmêtro, 3-
termômetro de mercúrio para monitoramento do banho, 4- termômetro de mercúrio para monitoramento
da solução, 5- banho de vidro, 6- agitador magnético, 7- banho ultra-termostatizado e 8 pHmêtro.
49
Figura 3. 2: Reator de cristalização hidrotérmica, (a) corpo do reator em aço inox 304, (b) tampa do reator
em aço inox 304 e (c) revestimento interno (copo e tampa) em politetrafluoretileno (teflon®).
3.1.1 Síntese da peneira molecular SAPO-34
O método de síntese foi baseado nos procedimentos descritos por Prakash e Unnikrishnan
(1994) de acordo com as etapas e formulações mostradas na Figura 3.3 e Tabela 3.1.
Inicialmente, foram adicionados em balão de fundo chato sob agitação branda 13,5 mL de ácido
ortofosfórico, 43,2 mL de água deionizada e 10,29 g de pseudoboemita, essa mistura permaneceu
sob em agitação por 6 horas para formar um gel homogêneo. Outra solução foi preparada
adicionando em um erlenmeyer, a temperatura ambiente (25 ºC) e agitação, o direcionador
50
orgânico de estrutura (42 mL de trietilamina ou 26,4 mL de morfolina), sílica (1,82, 3,64 ou 5,46
g) e 64,8 mL de água deionizada, permanecendo sob agitação por 1 hora. Finalizado o período de
6 horas, as duas soluções foram misturadas, ficando sob agitação por 24 horas a 27 ºC para a
etapa de envelhecimento da solução. Após o envelhecimento a solução foi transferida para o
reator de cristalização hidrotérmica, colocada em mufla e aquecida a 200 ºC por 48 horas. Após a
cristalização o sólido foi retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC
por 12 horas e calcinado a 600 oC.
3.1.2 Síntese da peneira molecular SAPO-35
O método de síntese foi baseado nos procedimentos descritos por Venkatathri e Yoo
(2008), conforme apresentado na Figura 3.3 e Tabela 3.1. Foram adicionados ao balão de fundo
chato 10,29 g de pseudoboemita e 121,4 mL de água deionizada, ficando sob agitação por 30
minutos, e em seguida foram adicionados 13,5 mL de ácido ortofosfórico, permanecendo sob
agitação por 12 horas a 20 ºC. Em seguida 17,30 mL de HEM, 40,5 mL água deionizada e 1,82 g
de sílica foram adicionados sob agitação, permanecendo sob agitação por 24 horas a 27 ºC para
envelhecimento da solução. A solução foi transferida para o reator de cristalização hidrotérmica,
colocada em uma mufla e aquecida a 200 ºC por 96 horas. Após a cristalização o sólido foi
retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado a
600 oC.
3.1.3 Síntese da peneira molecular MeAPSO-34
O método de síntese das peneiras moleculares SAPO-34 com incorporação de metais na
estrutura (MeAPSO-34) foi realizado com procedimentos baseados na síntese da SAPO-34
(Figura 3.3 e Tabela 3.1). A adição do metal foi realizada na primeira etapa de preparação do gel
molar precursor, juntamente com o ácido fosfórico, água e pseudoboemita. Os sais de metais
precursores utilizados na síntese foram nitrato de lítio (LiNO3, 98%, Merck), oxicloreto de
zircônio (Cl2OZr.8H2O, 99,5%, Riedel-deHaen), nitrato de cobre (CuN2O6.3H2O, 99,5%, Merck),
nitrato de níquel (N2NiO6.6H2O, 99%, Merck), acetato de manganês (Mn(CH3COO)2.4H2O,
51
99,5%, Riedel-deHaen) e nitrato de magnésio (MnN2O6.6H2O, 99%, Merck). A formulação
molar geral utilizada foi 3R : Al2O3 : 0,3SiO2 : P2O5 : 60 H2O : 0,005 Me, onde Me = Li, Zr, Cu,
Ni, Mn e Mg. Após o processo de envelhecimento a solução foi transferida para o reator de
cristalização hidrotérmica, colocada em uma mufla e aquecida a 120 ºC por 48 horas. Após a
cristalização o sólido foi retirado, lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC
por 12 horas e calcinado a 600 oC.
Figura 3. 3: Esquema resumido das sínteses das peneiras moleculares SAPO-34, MeAPSO-34 e SAPO-
35, sintetizadas com morfolina (MOR), trietilamina (TEA) e hexametilenoimina(HEX).
3.2 Síntese das estruturas hierárquicas
O método de síntese das estruturas hierárquicas foi baseado nos procedimentos utilizados
para a SAPO-34 (Figura 3.4 e Tabela 3.1). Inicialmente, foram adicionados a um balão de fundo
chato sob agitação 11,2 mL de ácido ortofosfórico, 43,2 mL de água deionizada e 8,5 g de
pseudoboemita, a mistura permaneceu sob em agitação por 6 horas a 20 oC para formar um gel
homogêneo. Outra solução foi preparada adicionando em um erlenmeyer, a temperatura ambiente
(25 ºC) e agitação, 22 mL de morfolina, 1,52 g sílica e 64,8 mL de água deionizada,
52
permanecendo sob agitação por 1 hora. Finalizado o período de 6 horas, as duas soluções foram
misturadas, ficando sob agitação por 24 horas a 27 ºC para a etapa de envelhecimento da solução.
Após o envelhecimento a solução foi submetida à cristalização hidrotérmica por 12 h a 200 oC.
Foi preparada outra mistura separada contendo 18,38 g de Brometo de N-cetil-N,N,N-
trimetil-amônio (CTBA) (C19H42BrN, 99%, Merck) e 71,90 mL de H2O, que permaneceu sobre
agitação a temperatura ambiente por 10 min. Em seguida esta mistura foi adicionada ao gel que
sofreu a primeira cristalização, juntamente com 177 mL de hidróxido de trietilamônio (20% v/v,
Merck), permanecendo sob agitação por 24 horas a 27 oC. Após o envelhecimento, o gel foi
submetido à segunda cristalização a 100 oC por 120 h. Após a cristalização o sólido foi retirado,
lavado com água deionizada, filtrado, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado a 600 oC.
Figura 3. 4: Esquema resumido da síntese das estruturas hierárquicas sintetizadas com morfolina (MOR),
hidróxido de trimetilamônio (TEAOH) e Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio (CTBA).
53
Tabela 3. 1: Experimentos para síntese das peneiras moleculares SAPO-34 e SAPO-35.
3.3 Calcinação dos sólidos
A calcinação dos sólidos foi realizada em um reator de quartzo tipo “U” (Figura 3.5 A),
tendo um suporte com orifícios na parte inferior, o sólido foi colocado neste suporte sobre uma
camada de cubos de quartzo. O reator foi colocado em um forno (EDG, BIPART.10P) conectado
a um sistema (Figura 3.5 B) construído com tubo de cobre de ¼”.
O gás de arraste utilizado para calcinação foi ar sintético (99, 999%, White Martins) com
vazão de 30 mL min-1
, controlado por um controlador de fluxo mássico (MKS,
1179A22CS1AV). O fluxo volumétrico foi medido na entrada e saída do reator. A calcinação
teve inicio a temperatura ambiente com rampa de aquecimento de 1oC min
-1 até 450
oC,
permanecendo neste patamar por 4 h, a seguir a temperatura foi elevada para 600oC com rampa
de 1oC min
-1 por 6 h, depois a amostra foi resfriada com rampa de 4
oC min
-1 até a temperatura
ambiente (Figura 4.5 C).
Exp. Peneira molecular Formulação molar do gel Código da amostra
1 SAPO-34 3 MOR1 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,3
2 SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,6
3 SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34T-0,9
4 SAPO-34 3 TEA2 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,3
5 SAPO-34 3 TEA : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,6
6 SAPO-34 3 TEA : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 60 H2O SP34M-0,9
7 SAPO-35 1,16 HEX3 : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 90 H2O SP35H-0,3
8 - 13. MeAPSO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 60 H2O : 0,005 Me4 Me-SP34M-0,3
14 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,3 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA5 : 3 TEAOH
6 Meso-SP34M-0,3
15 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,6 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA : 3 TEAOH Meso-SP34M-0,6
16 Meso-SAPO-34 3 MOR : Al2O3 : 0,9 SiO2 : P2O5 : 214 H2O : 0,6 CTBA : 3 TEAOH Meso-SP34M-0,9
1Morfolina;
2trietilamina;
3hexametilenoimina;
4metal (Li, Zr, Cu, Ni, Mn e Mg);
5Brometo de N-cetil-N,N,N-trimetil-amônio e
6hidroxido de trietilamônio.
54
Figura 3. 5: (A) Reator de quartzo para calcinação dos sólidos; B) Sistema para calcinação dos sólidos,
(1) válvulas para controle de saída de ar sintético, (2) controlador de fluxo mássico, (3) Forno de reação,
(4) reator de quartzo, (5) fluxímetro de bolhas e C) Método utilizado para calcinação dos sólidos, vazão de
30 mL min-1
e tempo total de 19 h.
3.4 Caracterizações
3.4.1 Difração de raios X
As análises de difratometria de raios X foram realizadas no Laboratório de Recursos
Analiticos e Calibração (LRAC) da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. As fases
cristalinas das peneiras moleculares foram analisadas em um difratomêtro de raios X (X’Pert,
Philips, USA) com radiação Cukα, λ de 1,54060 Å , 40 Kv e 40 mA. A região analisada foi de
5,0º a 35,0º (2θ), com velocidade de escaneamento de 0,05º min-1
, passo de 0,02º e modo
“spinning”.
O tamanho do cristal ( ) foi calculado apartir do DRX utilizando a equação de Scherrer
(Equação 1) (HEARD e BROCHU, 2010), onde é o cumprimento de onda da radiação, é
55
a largura total do pico a meia altura com ângulo em radianos. A cristalinidade relativa das
peneiras moleculares foi determinada a partir da integração dos picos principais, 2θ = 20,7, 25,1,
30,8 e 31,2, a cristalinidade de 100% foi atribuída a amostra com maior área para cada grupo de
peneira molecular.
(1)
3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As caracterizações de superfície dos sólidos foram realizadas no LRAC da Faculdade de
Engenharia Química da UNICAMP. As análises para obtenção das fotomicrografias foram feitas
em microscópio eletrônico de varredura (LEICA, Leo440i), com tensão de aceleração de 10kV e
com corrente do feixe de 100 pA. Para o recobrimento metálico com ouro foi utilizado um
depositador Sputter Coater POLARON (VG Microtech, SC7620, Inglaterra), a espessura da
camada utilizada foi de 92 Å.
3.4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio
As análises foram realizadas em analisador de fisissorção de nitrogênio (Micromeritics,
ASAP 2020). Os sólidos foram pré-tratados à temperatura de 300 oC sob vácuo no equipamento,
e as análises de adsorção e dessorção de N2 foram feitas a -196 oC, utilizando pressões relativas
(P/P0) entre 0,01 e 0,96 e massa das amostras de 0,2 g.
A área superficial (m2 g
-1) foi calculada pelo método de Brunauer-Emmett-Telle (BET),
conforme Equação 2 (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938).
(2)
56
Onde, é a quantidade de gás adsorvida (m3 g
-1),
é a pressão relativa, é a
capacidade monomolecular ou a quantidade de gás adsorvido quando a superfície está
completamente coberta com uma camada monomolecular (m2
g-1
) e é uma constante que
depende do tipo de isoterma (Equação 3). A equação 2 demonstra uma relação linear quando é
plotado um gráfico
contra
obtendo desta forma o valor de .
(3)
é o calor de adsorção da primeira camada, é a segunda camada igual ao calor de
liquefação. Então a área superficial B.E.T é calculada segundo a equação 4.
(4)
Onde, é o numero de Avogadro (6,02×1023
moléculas mol-1
), é a área da secção
transversal da molécula adsorvida (m2 moléculas
-1) e é o volume molar do gás em
condições normais de temperatura e pressão (2,24×10-2
m3 mol
-1). O valor da seção transversal
( ) da monocamada, tendo como adsorvato a molécula de nitrogênio a -196 oC é de 1,62x10
-19
m2 molecula
-1.
A área de microporos (m2
g-1
), área superficial externa (m2
g-1
) e volume de microporos
(m3
g-1
) foram obtidos a partir do método t-plot. O método considera a fase adsorvida como um
filme aderido à superfície do sólido formado por multicamadas do adsorvato e de espessura
uniforme t (Å), com densidade igual ao adsorvato líquido. Quando o nitrogênio é utilizado como
adsorvato a espessura da multicamada pode ser calculada a partir da equação 5.
(5)
Onde, é a espessura da multicamada (Å). O valor de pode ser determinado também
através da equação de Harkins e Jura (Equação 6).
57
(6)
A partir dos dados experimentais de adsorção de N2 ( x
) o valor de t pode ser
estimado pelas equações 5 e 6. O volume e a área de microporos podem ser calculados através da
correlação vs e a área superficial externa através da equação 7.
(7)
3.4.4 Fluorescência de raios X (FRX)
A composição química das amostras foi determinada por fluorescência de raios X, através
de espectrômetro Shimadzu (XRF1800, Japan). As amostras foram empastilhadas com diâmetro
de 1 cm, as análises foram realizadas em vácuo usando fonte de ródio, com voltagem de 40 kV,
corrente de 95 mA, rotação a 8o
min-1
e passo de 0.1o. As análises foram realizadas na Central
Analítica do Instituto de Química da Unicamp (IQM).
3.4.5 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas em equipamento Shimadzu (TGA-50M,
Japan) utilizando aproximadamente 10 mg de amostra, a temperatura foi variada de 25 a 1000oC
com rampa de aquecimento de 10oC min
-1 e fluxo 25 mL min
-1 de ar sintético. As análises foram
realizadas no LRAC da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.
3.4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser
A análise de distribuição de tamanho de partícula por difração a laser foi realizada em
equipamento Mastersizer S (Malvern, Long Bench – mam 5005, USA). O método utilizado foi
dispersão por via úmida, usando como dispersante água deionizada, com 50% de agitação, 50%
58
de bombeamento e 60% de ultrassom por 10 minutos. As análises foram realizadas no LRAC da
Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.
3.4.7 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)
A Espectroscopia de infravermelho foi realizada no LRAC da Faculdade de Engenharia
Química da UNICAMP, utilizando Espectrofotômetro de infravermelho (Thermo Scientific,
Nicolet 6700). A resolução utilizada foi de 4 cm-1
com faixa de 400 a 4.000 cm-1
e scan de 32. As
amostras foram confeccionadas com mistura dos sólidos diluídas em brometo de potássio (KBr),
para confecção de discos de 1 cm de diâmetro, comprimidos com 5 toneladas por 5 minutos.
3.4.8 Ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico
(MAS)
As análises de RMN foram realizadas à temperatura ambiente em um espectrômetro
Bruker (AC 300/P) com 1H/BB MAS usando probehead de 4 mm. O espectro de 27
Al MAS
NMR foi obtido a 104.26 MHz, 0,6 s, 2s e spin de 10 kHz e janela espectral de 2400 ppm. O
espectro de 29
Si MAS NMR com 79.5 MHz, 4 s, 5s e spin de 10 kHz e janela espectral de 315
ppm. As análises foram realizadas na Central analítica do Instituto de Química da Unicamp
(IQM).
3.4.9 Dessorção de amônia a temperatura Programada (NH3-TPD)
A superfície ácida das peneiras moleculares foi analisada por NH3-TPD com um
equipamento Micromeritics Autochen II (2920, USA), equipado com detector de condutividade
térmica (TCD). Inicialmente 0,2 g de amostra foram pré-tratadas a 500 oC por 1h em fluxo de
hélio, em seguida a amostra foi resfriada a 100 oC e saturada, com uma mistura de 10% de NH3
diluída em He, usando uma vazão de 15 mL min-1
por 30 min. Após a saturação foi realizada uma
purga por 30 minutos com gás He, para retirada do excesso de NH3 adsorvida. A amostra foi
então aquecida de 100 a 700 oC com rampa de 10
oC min
-1 e fluxo de 15 mL min
-1 de He, para a
59
dessorção da amônia. A quantificação foi realizada pela integração dos picos de dessorção,
através do software do equipamento (AutoChem II 2920, V4.01).
3.5 Testes cataliticos
3.5.1 Instalações experimentais
A instalação experimental para os testes catalíticos consiste em uma linha reacional
(Figura 3.6) construída com tubo de cobre de ¼”, composta na entrada por um sistema de
alimentação de nitrogênio (99,999%, White Martins) que foi utilizado como gás de arraste,
através de conjunto de conexões, válvulas e controladores de fluxos mássicos (MKS,
1179A22CS1AV). O sistema de saturação de etanol e água foi formado por dois banho ultra-
termostatizado (Haake, C801371; Quimis,Q214M2), borbulhadores de vidro de 100 mL e
condensadores de vidro. Foi instalado um forno de reação (EDG, BIPART.10P) e um reator de
quartzo tipo “U” (Figura 4.8). Um cromatográfo a gás (Agilent, 6890N) ligado a um
microcomputador foi conectado na saída da linha reacional para análise e registro dos dados de
reação, também foi instalado um fluximetro de bolhas na saída da linha reacional para medida da
vazão dos gases durante a reação.
Os testes catalíticos foram realizados utilizando um reator tubular em “U” (Figura 3.7)
construído em quartzo, empacotado com lã de quartzo para sustentação do catalisador. A vazão
total dos gases e dos produtos de reação foi medida por fluxímetro de bolhas localizado na saída
do cromatográfo.
A separação dos produtos foi realizada por uma coluna cromatográfica analítica HP Plot-
Q (Agilent, 19095P-QO4) de 30 m de comprimento, 0,530 mm de diâmetro. Foi utilizado um
detector de ionização por chama (FID) com os parâmetros de operação descritos na Tabela 3.2.
Para a separação dos produtos, a amostra foi aquecida a 35 ºC por 3 minutos, sendo em seguida
elevada para 60 ºC com uma rampa de aquecimento de 40 ºC min-1
por 9 minutos, em uma
segunda rampa a temperatura foi elevada para 230 ºC com aquecimento de 10 ºC min-1
por 25
minutos, sendo que o tempo total do cromatograma foi de 55 minutos.
60
Figura 3. 6: Esquema da linha reacional; ( ) aquecimento, ( ) cabos elétricos, ( ) mangueira de silicone, (1) válvulas para controle de saída
dos gases, (2) controladores de fluxos mássicos, (3) válvulas abre e fecha para desvio dos fluxos, (4) banhos ultra-termostatizados, (5) sistema de
alimentação de etanol (borbulhador e saturador), (6) sistema de alimentação de água (borbulhador e saturador), (7) forno de reação, (8) reator de
quartzo, (9) controlador de temperatura, (10) cromatográfo a gás, (11) microcomputador, (12) fluxímetro de bolhas.
61
Figura 3. 7: Reator de quartzo para testes catalíticos.
Tabela 3. 2: Parâmetros de operação do Cromatografo (Agilent 6890N).
3.5.2 Pré-tratamento dos sólidos
Inicialmente a linha reacional foi aquecida a 100 ºC (condição de operação) e purgada
com nitrogênio por 1 h com fluxo de 25 mL min-1
, para a retirada de produtos contaminantes
adsorvidos na linha reacional, como etanol, água e hidrocarbonetos gerados em reações
anteriores, visando evitar a contaminação dos sólidos durante o processo de pré-tratamento dos
catalisadores.
Parâmetro Valor / Gás
Gás de arraste da coluna N2
Fluxo da coluna 4 mL min-1
Pressão da coluna 0,323 bar
Temperatura FID 250 ºC
Fluxo H2 (FID) 30 mL min-1
Fluxo Ar sintético (FID) 300 mL min-1
Makeup N2 (FID) 25 mL min-1
Temperatura da válvula de injeção 150 ºC
62
Em seguida o reator foi carregado com o catalisador e colocado na linha reacional, e
tratado termicamente para eliminação da água e outras espécies de hidrocarbonetos adsorvidas na
superfície. Para iniciar a pré-tratamento, o sólido foi exposto a um fluxo de ar sintético (O2-20% -
N2-80%, 99,999%, White Martins) com vazão de 25 mL min-1
a 550 ºC com rampa de
aquecimento de 30 ºC min-1
, permanecendo nesta temperatura por 30 minutos. A seguir o gás foi
trocado por nitrogênio (N2, 99,999%, White Martins) com vazão de 25 mL min-1
por um período
de 30 minutos, sendo em seguida, feito o resfriamento à temperatura de reação.
3.5.3 Testes em branco
Os testes em branco foram realizados injetando somente etanol vaporizado no
cromatógrafo, gerado no sistema de saturação, para verificação da eficiência e estabilidade da
alimentação. Tal procedimento foi realizado nas mesmas condições de pressão de vapor e fluxo
volumétrico do gás de arraste (N2) usado na reação, com a finalidade de determinar o número de
mols de etanol que entram no reator para os cálculos de conversão do reagente, seletividade e
rendimento aos produtos.
Após o pré-tratamento do catalisador, o reator foi fechado e o fluxo de nitrogênio
desviado para o by-pass do reator. No sistema de saturação o fluxo de gás de arraste foi desviado
para o borbulhador e condensador de etanol, enquanto o banho ultra-termostatizado foi usado
para ajuste de temperatura para obtenção da pressão de vapor desejada. O gás de arraste saturado
com etanol foi injetado diretamente no cromatógrafo para análise.
A pressão de vapor do etanol foi calculada através de dados experimentais obtidos por
cromatografia através da Equação 8, onde
é a pressão de vapor do etanol, é o
numero de mols de etanol, são os mols de N2 obtidos pela Equação 9, e
é a pressão
atmosférica local. Para obter a quantidade de mols no loop do cromatógrafo foi utilizada a
Equação 10, onde é o volume do loop, é a constante universal dos gases e é a
temperatura da válvula de injeção.
(8)
63
(9)
(10)
O fluxo volumétrico de etanol foi calculado pela equação 11, onde é o fluxo
volumétrico do nitrogênio. Para o cálculo do fluxo molar de etanol foi utilizada a Equação 12,
onde é a temperatura da linha e é o fluxo volumétrico total (etanol e N2). O fluxo
mássico de etanol foi obtido pela Equação 13, onde é a massa molecular do etanol.
(11)
(12)
(13)
O cálculo do WHSV (weight hourly space velocity) foi realizado através da Equação 14,
onde é a massa de catalisador. Para o
foi utilizado a Equação 15, onde é a massa de
catalisador utilizada para carregar o reator e é o fluxo molar total (EtOH e N2).
(14)
(15)
3.5.4 Testes reacionais
Para iniciar a reação, o fluxo com gás de arraste saturado com etanol foi desviado para o
reator, onde entrou em contato com o catalisador sob determinada temperatura. O tempo de
64
reação para a primeira injeção no cromatógrafo foi de 5 minutos e as amostragens foram
realizadas a cada 1 hora.
A conversão do reagente ( ) foi expressa em percentagem de mols de carbono (Equação
16), sendo definida como a diferença entre o fluxo de mols de reagente na entrada do reator ( )
e na saída (
) em função da alimentação na entrada (FOGLER, 2008). A seletividade aos
produtos de reação foi expressa em percentagem (Equação 17), pela razão do fluxo de mols de
carbono de um determinado produto ( ) em relação ao fluxo de mols de carbono na entrada do
reator ( ). O rendimento a determinado produto ( ) foi expresso através da multiplicação da
seletividade de um produto pela conversão do reagente conforme a Equação 18.
(16)
(17)
(18)
A identificação do reagente e dos produtos de reação foi realizada injetando padrões em
um cromatógrafo a gás, e comparando com os tempos de retenção de cada produto, utilizando o
mesmo método cromatográfico empregado nas reações. A quantificação dos produtos foi feita
por meio de curvas de calibração que relacionam o número de mols com a área cromatográfica de
cada produto. Foram realizadas injeções com amostras padrões em várias concentrações
conhecidas para alcançar uma faixa de calibração, próxima às áreas cromatográficas dos produtos
obtidos nas reações.
Para calibração dos produtos gasosos foi utilizada uma mistura padrão produzida pela
empresa White Martins contendo a fração molar dos seguintes produtos; 0,82 de metano, 0,04 de
eteno, 0,01 de acetileno, 0,07 de Etano, 0,03 de propeno e 0,02 de propano. Para calibração dos
líquidos foi utilizado etanol (Merck, 99,99%), metilciclopentano (Aldrich, 97%), 2-metilpentano
(Acros Organics, 99%), 3-metilpentano (Acros Organics, 99%), acetaldeído (Merck, 99%), 1-
penteno (Aldrich, 98,5%), dietiléter (Merck, 99,7%).
65
3.5.5 Modelagem do coque
Para o cálculo da ordem de desativação catalítica foi utilizado à equação de Voorhies
modificada (MAHONEY, 1974), representada pela Equação 19. Onde é a conversão do
reagente em determinado tempo (t), é a conversão inicial, que foi definida por ajuste
polinomial de segunda ordem, é a constante de desativação e representa a ordem de
desativação catalítica. Para obter os valores de e , a Equação 19 foi rearranjada para a
Equação 20, os valores foram então obtidos com ajuste de curva do tipo potência, plotando os
valores de
em função de .
(19)
(20)
Para a previsão do coque depositado sobre a superfície dos catalisadores foi utilizado o
modelo baseado na equação modificada de Voorhies (VOORHIES, 1945; CHEN et al., 2000; Qi
et al., 2007), que relaciona a quantidade de coque formado na superfície, em função da massa de
reagente alimentada ou a quantidade de hidrocarbonetos totais formados. Foi utilizada a Equação
21, onde o termo representa a quantidade de coque depositada na superfície do catalisador
(% m/m), é uma quantidade, onde x representa a alimentação de eteno ( geteno/gcat ) ou
etanol ( getanol/gcat), e também os hidrocarbonetos formados durante a reação (
ghidroc/gcat) a partir dos reagentes. Os termos e são parâmetros a serem estimados e
dependem das condições de reação e da temperatura. As quantidades alimentadas de ( ,
e
) são calculadas utilizando a equação 22.
(21)
(22)
66
CAPÍTULO IV
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Difração de raios X
Nos difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com
morfolina (MOR) e trietilamina (TEA) (Figura 4.1), foram obtidos picos principais no ângulo 2θ,
característicos da fase CHA que correspondem à peneira molecular SAPO-34, conforme padrão
da Associação internacional de zeólitos (IZA- International Zeolite Association) e outros
trabalhos descritos na literatura (XU et al., 2008; SALMASI et al., 2011), demonstrado o total
sucesso das sínteses. As amostras sintetizadas com morfolina (SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-
0,9) apresentaram alta intensidade relativa em comparação com as amostras sintetizadas com
trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e SP34T-0,9), essas diferenças são comparadas usando a
cristalinidade relativa e o tamanho médio do cristal (Tabela 4.1). Nas amostras sintetizadas com
morfolina ocorre tendência de aumento do tamanho de cristal com o aumento da razão
SiO4/Al2O3 (RSA), esta tendência foi observada nos trabalho de Prakash e Unnikrishnan (1994),
sugerindo que a concentração de SiO2 afeta a cristalinidade e tamanho do material formado,
quando a morfolina é usada como direcionador orgânico. Enquanto nas amostras sintetizadas com
trietilamina ocorre a tendência inversa, com diminuição da cristalinidade e do tamanho de cristal
com o aumento do RSA.
A baixa intensidade relativa das amostras sintetizadas com trietilamina e o ombro largo
que ocorre em 2θ = 21,3o são referentes, segundo Xu et al., (2008) e Guangyu et al., (2012),
provavelmente às distorções causada pela formação eutética das fases das peneiras moleculares
SAPO-34 (CHA) e SAPO-18 (AEI), esta alteração causa intensidade alta nos picos de ângulos
baixos e intensidade menor ou ausência nos picos com ângulos mais altos. Ambas as estruturas
(CHA e AEI) possuem as mesmas unidades básicas de construção formadas por anéis duplos de
seis membros que estão interligados formando diferentes aberturas, induzindo à cristalização de
ambas as fases, as estruturas topológicas AEI e CHA são formadas devido a diferentes modos de
67
conexão através de pontes de oxigênio, modo dissimétrico para CHA ou simetria especular para
AEI.
Figura 4. 1: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares SAPO-34, sintetizadas com morfolina
(SP34M-0,3, SP34M-0,6 e SP34M-0,9) e trietilamina (SP34T-0,3, SP34T-0,6 e SP34T-0,9).
No difratograma da peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.2), foram obtidos picos
característicos da fase LEV que correspondem à SAPO-35, conforme padrão da IZA e outros
trabalhos descritos na literatura (VENKATAHRI e YOO, 2008), mostrando a alta pureza da fase
cristalina da peneira molecular. Não foram observados fases contaminantes na estrutura da
SAPO-35, demonstrando que o método de síntese foi eficiente para a formação da fase da peneira
molecular.
68
Figura 4. 2: Difratograma de raios X da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina.
As peneiras moleculares MeAPSO-34 (Figura 4.3) apresentaram picos característicos da
SAPO-34, de acordo com o padrão da IZA, que confirma a formação da fase cristalina CHA com
alto grau de pureza. Não foi observada a presença de picos extras correspondentes aos metais,
sugerindo que a incorporação do metal na rede estrutural não afetou a formação da fase CHA,
ocorrendo a dispersão uniforme na estrutura das peneiras moleculares, devido provavelmente à
baixa concentração do metal (razão molar na síntese de Me/Al2O3 = 0,005). Resultados
semelhantes foram encontrados no trabalho de Sena et al., (2011) e Kang (2000), sem a presença
de picos adicionais, utilizando baixas concentrações de metais.
Os resultados de cristalinidade relativa (Tabela 4.1) para as peneiras MeAPSO-34
apresentaram diferenças significativas, principalmente quando comparando a cristalinidade
relativa da amostra Ni-SP34M-0,3 que obteve a maior cristalinidade (100%), em relação a Mn-
SP34M-0,3 que obteve a menor (88%), porém, foi observado que esta variação não afetou a
formação da fase cristalina, enquanto o tamanho de cristal apresentou uma variação bastante
estreita (44 a 49 nm) com a adição isomórfica dos metais. As variações de cristalinidade nas
peneiras moleculares, que afetam o tamanho de cristal, são provavelmente atribuídas à influencia
69
dos direcionadores orgânicos estruturais e também ao grau de substituição do metal na rede
cristalina (SALMASI et al., 2011).
Figura 4. 3: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares MeAPSO-34, sintetizadas com morfolina
com adição estrutural dos metais Li, Zr, Ni, Cu, Mn e Mg.
As peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente de forma micro-
mesoporosas (Meso-SAPO-34), apresentaram difratogramas (Figura 4.4a) que correspondem ao
padrão da peneira molecular SAPO-34, sem a presença de fases contaminantes, confirmando que
a síntese foi realizada com sucesso. Foram observadas variações na intensidade dos picos em
função do aumento da RSA, a diferença mais relevante foi observada com a amostra sintetizada
com menor RSA (Meso-SP34M-0,3), apresentando apenas 17% de cristalinidade relativa. O
aumento RSA causou aumento da cristalinidade relativa e aumento do tamanho de cristal, a
mesma tendência foi observada para as peneiras moleculares microporosas sintetizadas com
MOR. Estes resultados sugerem que a concentração de SiO2 , CTBA e o direcionador orgânico
morfolina apresentam influencia direta na cristalinidade relativa e tamanho de cristal das
estruturas hierárquicas.
70
Nos difratogramas de baixo ângulo (Figura 4.4b) foi observado na amostra não calcinada
Meso-SP34M-0,3, picos com valores 2θ de 2,4, 3,0 e 6,0o, indicando a formação das misturas de
fases mesoporosas hexagonal e lamelar, características de mesoporos hierárquicos Meso-SAPO-
34 (SARKAR e BHAUMIK, 2008; CARRILLO et al., 2011). Ocorrem também diferenças de
intensidade dos picos, a amostra Meso-SP34M-0,3 apresenta intensidade baixa em relação às
outras amostras, sugerindo a presença de fases amorfas na estrutura do zeólito (YANG et al.,
2010). Com o aumento da RSA os picos desaparecem, sugerindo que o aumento da razão
SiO2/CTBA não contribui para formação da fase Meso-SAPO-34, isso pode ter ocorrido devido à
não formação de micelas suficientes para a estabilização da estrutura mesoporosa hexagonal
(CHEN et al., 1995). Depois da calcinação, os picos correspondentes à mesoporosidade da
amostra Meso-SP34M-0,3 somem, indicando uma possível ocorrência de colapso da estrutura
mesoporosa durante a calcinação.
Figura 4. 4: Difratogramas de raios X das peneiras moleculares Meso-SAPO-34, sintetizadas com
morfolina, (A) 2 tetha= 5-35o e (B) baixo ângulo 2 tetha= 2,5-10
o (as linhas verdes representam as
amostras não calcinadas).
71
Tabela 4. 1: Cristalinidade relativa e tamanho de cristal das peneiras moleculares.
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
Foi observado claramente nas fotomicrografias (Figura 4.5) de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), que os cristais dos sólidos sintetizados formaram estruturas uniformes cúbicas
e romboédricas, que são típicas da morfologia da peneira molecular SAPO-34 (JHUNG et al.,
2003; LIU et al., 2008a). As amostras sintetizadas com MOR apresentam cristais maiores em
relação às amostras sintetizadas com TEA. A diferença entre os tamanhos de cristais foi
observada também no trabalho de Guangyu et al. (2012), que utilizaram RSA de 0,6 e obtiveram
cristais maiores com o uso do direcionador orgânico MOR e menores com TEA. Estes resultados
estão de acordo com as análises de DRX (Tabela 4.1), que mostram que a SAPO-34 sintetizada
com MOR apresenta maior tamanho médio de cristal em relação às amostras com TEA, com
RSA de 0,6 e 0,9. O aumento da RSA para as amostras sintetizadas com MOR e TEA, causou o
surgimento de pequenos cristais em formação, material amorfo e aglomerados de cristais
menores.
Total Cristalinidade Tamanho
20.7 25.1 30.8 31.3 (Ʃ) Relativa (%)a
Cristal (nm)b
SP34M-0,3 58 22 50 17 148 40 35
SP34M-0,6 101 46 44 31 221 60 56
SP34M-0,9 146 78 84 58 367 100 54
SP34T-0,3 50 33 86 0 169 100 38
SP34T-0,6 20 0 74 0 94 56 35
SP34T-0,9 17 0 64 0 81 48 35
Li-SP34M-0,3 87 35 79 30 231 92 46
Zr-SP34M-0,3 96 39 88 3 226 90 46
Ni-SP34M-0,3 78 51 81 42 252 100 44
Cu-SP34M-0,3 94 38 81 31 245 97 47
Mg-SP34M-0,3 87 35 78 29 228 90 44
Mn-SP34M-0,3 84 36 74 28 221 88 49
Meso-SP34M-0,3 17 0 9 0 25 17 51
Meso-SP34M-0,6 45 25 49 19 138 93 45
Meso-SP34M-0,9 61 33 30 25 149 100 60
CatalisadorIntegração dos picos (2 theta)
aO maior valor do Ʃ é considerado 100% para cada grupo;
bCalculado usando a equação de Scherrer.
72
Figura 4. 5: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e
trietilamina.
A fotomicrografia da peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.6) apresenta morfologia bem
definida do tipo hexagonal, característico da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com HEM
em meio aquoso (VENKATATHRI e YOO, 2008). Foi observado que ocorreu a formação de
cristais grandes (aproximadamente 20 μm) juntamente com cristais menores e pequenos
aglomerados cristais em formação, resultado que está de acordo com o DRX para esta amostra
(Figura 4.2) e que indica a obtenção da fase da peneira molecular SAPO-35.
Figura 4. 6: Fotomicrografia de MEV da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com
hexametilenoimina.
73
Nas imagens das MeAPSO-34 sintetizadas com MOR (Figura 4.7) foi possível observar
que todas as micrografias possuem formas similares cúbicas e romboédricas que são naturais da
peneira molecular SAPO-34. Os cristais possuem formação uniforme com a presença de alguns
aglomerados, somente a amostra Ni-SP34M-0,3 apresentou defeitos na formação do cristal e a
presença de partículas em crescimento, porém apresentou o maior tamanho de cristais, conforme
apresentado nas análises de DRX (Figura 4.3).
Figura 4. 7: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares MeASPO-34 sintetizadas com morfolina.
Nas peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente (Figura 4.8) foram observados
em todas as amostras aglomerados, cristais pequenos e grandes cristais ainda em estágio de
formação, porém, foi possível perceber que a tendência das formas segue padrão cúbico,
característico da SAPO-34. Os fatores que contribuíram para esta variação na topologia das
amostras, em relação às outras peneiras sintetizadas foram a influencia de dois fatores principais.
O primeiro foi o método de síntese diferente em relação às outras peneiras microporosas (Seção
3.1.3), que utilizou menor tempo de cristalização hidrotérmica (12 h) em 200 oC, em comparação
com as amostras microporosas (48 h), resultando na maior formação de material amorfo e cristais
ainda em processo de nucleação. O segundo fator foi a adição do surfactante CTBA que pode
induzir a competição com o direcionador orgânico MOR para co-formação das fases, esta mistura
altera também as propriedades físicas e químicas do gel precursor da peneira molecular, entre
elas a acidez e densidade da solução.
74
Figura 4. 8: Fotomicrografia de MEV das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.
4.3 Análise de Fisissorção de Nitrogênio
As Figuras 4.9 a 4.12 apresentam as isotermas de adsorção e dessorção das amostras
sintetizadas, todos os valores texturais são mostrados na Tabela 4.2. O grupo de amostras com
RSA 0,3 e 0,6 sintetizadas com MOR e TEA, a SAPO-35 e todos os MeAPSO-34, apresentam
isotermas do tipo I, característicos de peneiras moleculares microporosas (poros inferiores a 2
nm) com área superficial externa relativamente baixa ou nula. Porém as duas amostras
sintetizadas com RSA 0,9 (SP34M-0,9 e SP34T-0,9) apresentam isotermas com misturas dos
tipos I+IV, que indicam a presença de microporos e mesoporos nas peneiras moleculares, e
histerese do tipo H1, que são característicos de poros regulares e uniformes e que possuem uma
estreita distribuição de tamanho de poros (SING et al., 1985; YANG et al., 2012), característica
da SAPO-34, de acordo com os valores obtidos na Tabela 4.2. Os resultados sugerem que com o
aumento na concentração de SiO2 aumenta a mesoporosidade (2 a 50 nm) das peneiras
moleculares de forma mais acentuada a partir de RSA 0,6.
A área superficial calculada pelo método de Brunauer–Emmet–Teller (BET) das peneiras
moleculares sintetizadas com MOR e RSA de 0,3 e 0,6 apresenta valores muito próximos (415 e
414 m2 g
-1), porém quando o RSA aumenta para 0,9 o valor aumenta 12% (464 m
2 g
-1). As
amostras sintetizadas com TEA mostram comportamento contrário a esta tendência, com redução
gradual da área superficial com o aumento do RSA, mas apresentando diminuição de 12% em
relação às amostras com RSA de 0,3 e 0,9 (599 e 532 m2 g
-1). Esses resultados sugerem que as
propriedades texturais das peneiras moleculares são influenciadas fortemente pelo agente
direcionador utilizado, e que o direcionador TEA apresenta resultados com maior valor de área
superficial. As peneiras MeAPSO-34 apresentaram diminuição da área superficial na seguinte
75
ordem: Li > Mg > Zr > Mn > Cu > Ni, a amostra Ni-SP34M-0,3 apresentou área superficial de
460 m2 g
-1 que representa uma área superficial 23% menor que a média das outras amostras (567
m2 g
-1).
Figura 4. 9: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares sintetizadas com morfolina (A) e
trietilamina (B), adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.
Figura 4. 10: Isotermas de adsorção e dessorção da peneira molecular SAPO-35 sintetizada com
Hexametilenoimina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.
76
Figura 4. 11: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com
morfolina, adsorção () e dessorção (Օ) de nitrogênio.
As isotermas de adsorção e dessorção das estruturas hierárquicas e a distribuição do
diâmetro de poros são mostrados na Figura 4.12A-B. As peneiras possuem isotermas do tipo IV
que são características de materiais mesoporosos, e todas apresentam histereses do tipo H4,
característica de poros que possuem formatos de fendas estreitas, distribuídas em camadas com
distribuição uniforme do diâmetro de poros (SING et al., 1985). Nas primeiras etapas das
isotermas (P/P0
< 0,2) foi observada adsorção com alta inclinação, característica da presença
unidades de construção secundária microporosas nas paredes das estruturas mesoporosas
(YADAV et al., 2015), sugerindo a existência de sistemas de estruturas hierárquicas na superfície
das peneiras moleculares.
As histereses localizadas entre as pressões relativas 0,4 a 0,9 indicam a presença de
mesoporos na estrutura, que são formadas pela condensação capilar nos poros, os poros são
formados por partículas cristalinas estruturadas hierarquicamente na rede mesoporosa das
peneiras moleculares SAPO-34. A formação das estruturas hierárquicas são induzidas pelo
CTBA, que influencia diretamente na forma, uniformidade e o arranjo das partículas na estrutura
da SAPO-34 durante o processo de cristalização (YANG et al., 2010), as histereses com larguras
77
menores indicam distribuição mais uniforme do tamanho de poros na estrutura, conforme
observado na Figura 4.12B. A distribuição do tamanho de poros apresenta uma faixa estreita
entre 3,0 e 3,2 nm, que são resultantes da formação de canais hexagonais, característicos de
estruturas hierárquicas ordenadas (SING et al., 2013).
Figura 4. 12: Isotermas de adsorção e dessorção das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 (A)
sintetizadas com morfolina e distribuição do diâmetro de poros (B), adsorção () e dessorção (Օ) de
nitrogênio.
A área superficial (Tabela 4.2) mostra que a peneira Meso-SP34M-0,3 apresenta área de
503 m2 g
-1, enquanto as amostras Meso-SP34M-0,6 e Meso-SP34M-0,9 apresentaram área de 600
m2 g
-1, que representa um aumento de 20% na área, indicando que foi atingido o limite para o
aumento da área superficial da peneira, nesta faixa de variação da RSA com o método utilizado
para síntese. O volume de poros das estruturas hierárquicas mostrou que todas apresentaram
microporos e mesoporos em sua composição textural, sugerindo que foram obtidas as estruturas
hierárquicas.
78
Tabela 4. 2: Área superficial e propriedades texturais dos sólidos calcinados.
4.4 Fluorescência de raios X
A composição elementar dos produtos sintetizados (Tabela 4.3), mostra que em todas as
peneiras moleculares, a fração molar de Si nos produtos é maior que no gel de partida, o que
indica que durante o processo de cristalização ocorrem mudanças na composição química dos
cristais (TAN et al., 2002), sendo mais Si incorporado na rede estrutural da SAPO-34,
contribuindo para formação de Si extra-estrutural, com a formação de material amorfo (LEE et
al., 2007; WANG et al., 2012; ).
Na composição elementar inicial do gel de partida, a quantidade de alumínio e fósforo é
igual para todas as peneiras preparadas com SAR de 0,3, 0,6 e 0,9, porém para as SAPO-34
sintetizadas com MOR e TEA foi observado que as amostras apresentaram variação no conteúdo
de Si, e que esta variação afeta também a fração molar dos outros elementos. As peneiras
Dpd
ÁreaB.E.T . Microporosa
Externaa
Totalb
microporosa
mesoporosc (nm)
SP34M-0,3 415 415 - 0,20 0,20 - n.d.
SP34M-0,6 414 410 4 0,19 0,18 0,01 n.d.
SP34M-0,9 464 442 22 0,41 0,20 0,21 n.d.
SP34T-0,3 599 595 4 0,27 0,27 - n.d.
SP34T-0,6 556 541 15 0,28 0,24 0,04 n.d.
SP34T-0,9 532 498 34 0,42 0,22 0,20 n.d.
SP35H-0,3 425 397 28 0,23 0,19 0,04 n.d.
Li-SP34M-0,3 581 581 - 0,26 0,26 - n.d.
Zr-SP34M-0,3 570 570 - 0,26 0,26 - n.d.
Cu-SP34M-0,3 548 548 - 0,27 0,27 - n.d.
Ni-SP34M-0,3 460 460 - 0.21 0.21 - n.d.
Mn-SP34M-0,3 559 559 - 0,27 0,27 - n.d.
Mg-SP34M-0,3 575 575 - 0,26 0,26 - n.d.
Meso-SP34M-0,3 503 160 343 0,28 0,07 0,21 3,0
Meso-SP34M-0,6 600 400 200 0,34 0,18 0,16 3,0
Meso-SP34M-0,9 601 186 415 0.43 0,08 0,35 3,2
Área superficial (m2 g
-1) Volume de poros (cm
3 g
-1)
Amostra
aMétodo t-plot,
bDessorção total obtida em P/Po ≈ 0,96 e
c[Volume total - microporos].
dDiâmetro de poro determinado por dessorção total pelo método BJH.
79
sintetizadas com MOR apresentaram maior fração molar de Si, este resultado foi também
observado por Liu et al., (2012), sugerindo que MOR apresenta maior capacidade de
incorporação de Si na rede estrutural.
Tabela 4. 3: Composição elementar das peneiras moleculares no gel de partida e nos produtos.
A incorporação do metal na estrutura da SAPO-34 ocorre através da substituição de Al+3
ou P5+
na rede estrutural das peneiras moleculares (FLANIGEN et al., 1986; XU et al., 2004;
WEI et al., 2006). Nas peneiras MeAPSO-34 foi observado que a razão [(P/Si)/Al] é maior que
na amostra sem a presença de metal (SP34M-0,3), o que sugere que ocorreu a incorporação do
metal na estrutura. Foi observado que a distribuição de Si, Al e P possui concentração
aproximadamente igual para todas as peneiras MeAPSO-34, apresentando pouca variação no
conteúdo elementar, indicando que os experimentos de síntese para este grupo apresentam
reprodutibilidade para os resultados.
Fração molar do gel
Si Al P Si Metal (P+Si)/Al
SP34M-0,3 0,070 0,420 0,447 0,133 - 1,379 1,90
SP34M-0,6 0,130 0,400 0,410 0,190 - 1,500 1,46
SP34M-0,9 0,184 0,358 0,376 0,266 - 1,794 1,45
SP34T-0,3 0,070 0,415 0,474 0,112 - 1,412 1,60
SP34T-0,6 0,130 0,381 0,453 0,166 - 1.628 1,28
SP34T-0,9 0,184 0,338 0,405 0,257 - 1,957 1,40
SP35H-0,3 0,070 0,422 0,454 0,124 - 1,369 1,78
Li-SP34M-0,3 0,070 0,389 0,472 0,139 0,00 1,568 1,99
Zr-SP34M-0,3 0,070 0.394 0,469 0,137 0,000 1,539 1,97
Cu-SP34M-0,3 0,070 0.387 0,469 0,143 0,001 1,579 2,05
Ni-SP34M-0,3 0,070 0.388 0,462 0,147 0,003 1,571 2,11
Mn-SP34M-0,3 0,070 0.391 0,462 0,144 0,004 1,548 2,07
Mg-SP34M-0,3 0,070 0.388 0,473 0,139 0,000 1,575 1,99
Meso-SP34M-0,3 0,070 0,446 0,395 0,159 - 1.241 2,28
Meso-SP34M-0,6 0,130 0,374 0,359 0,267 - 1.677 2,05
Meso-SP34M-0,9 0,184 0,351 0,267 0,382 - 1,851 2,08
AmostraFração molar do produto Incorporação
de Sia
aRazão molar [Si/(Al+P+Si)]produtos / [Si/(Al+P+Si)]gel.
80
As peneiras moleculares meso-microporosas SAPO-34 (Meso-SP34M) apresentaram
incorporação de silício mais elevada que as amostras microporosas (SP34M). Estes resultados
sugerem que a adição do CTBA e o método de síntese, favorecem a incorporação do Si na
estrutura, sendo que a peneira Meso-SP34M-0,3 apresentou a maior incorporação de silício entre
todas as amostras sintetizadas neste trabalho (2,28), e as peneiras com RSA 0,6 e 0,9 mantiveram
as quantidades aproximadamente iguais.
4.5 Análise termogravimétrica
As Tabelas 4.4 - 4.5 e as Figuras 4.13 - 4.16 mostram os valores obtidos e os perfis das
análises termogravimétricas das amostras sintetizadas antes da calcinação. Foram observadas
diferenças significativas em três etapas da análise, a primeira etapa entre 25 e 300 oC é atribuída a
dessorção física da água ocluída no interior dos poros das peneiras moleculares. O segundo
estágio observado entre 300 - 600 oC é associado à decomposição dos agentes direcionadores e
resíduos orgânicos. A terceira etapa com temperaturas acima de 600 oC é resultado da remoção
adicional dos resíduos orgânicos, ocluídos nos canais e cavidades mais internos da SAPO-34,
causada pela combustão do oxigênio (MARCHESE et al., 1999; LIU et al., 2012; ÁLVARO-
MUÑOZ et al., 2012).
Os valores presentes na Tabela 4.4 mostram que a perda de massa total e de direcionador
orgânico são maiores nas amostras sintetizadas com MOR em relação às com TEA. Estes
resultados sugerem que o tipo de direcionador orgânico causa variações, na forma com que a
água e as moléculas orgânicas são distribuídas nos poros, durante a formação das peneiras
moleculares. A amostra SP35H-0,3 sintetizada com HEX apresentou perda de massa total com
valor semelhante às amostras sintetizadas com TEA, porém, com menor contribuição de H2O.
As amostras de MeAPSO-34 apresentaram pouca variação de perda de água e de
direcionador orgânico, com exceção da amostra Ni-SP34M-0,3, que apresentou valor de perda de
massa total menor (17,3%), influenciado fortemente pela menor perda de massa acima de 600 oC.
Nos perfis (Figura 4.15) foram observados a presença do pico da derivada em aproximadamente
800 oC, mais intenso que nas amostras sem metal, que é atribuído ao direcionador orgânico
ocluído nos poros mais internos e precursores dos metais (nitratos, oxicloreto e acetato) da
peneira molecular. As elevadas perdas de massa das estruturas hierárquicas, em relação às outras
81
amostras, são devido à maior concentração de direcionadores orgânicos e surfactantes na
composição molar.
Tabela 4. 4: Análise termogravimétrica das amostras sintetizadas.
Na Tabela 4.5 foi calculado o número de moléculas de direcionador por cavidade e a
composição química da célula unitária, utilizando os dados da análise termogravimétrica (Tabela
4.4) e resultados da FRX (Tabela 4.3). Na estrutura cristalina da SAPO-34, cada célula unitária
contém três cavidades formadas por 36 átomos T (T = Si, Al, P e Metal) (PRAKASH e
UNNIKRISHNAN, 1994; IWASE et al., 2009). Na composição da célula unitária as amostras
sintetizadas com MOR apresentam maior razão de Si/Al nas amostras com RSA menores (0,3 e
0,6), e valores semelhantes em relação a TEA nas RSA maiores (0,9). Isso ocorre provavelmente,
devido ao direcionador orgânico estrutural atuar como molde no preenchimento de espaços
durante a síntese da peneira molecular, podendo influenciar em certo grau no conteúdo de Si da
rede estrutural (GUANGYU et al., 2012).
H2O Total geral
25-300 oC 300-600
oC 600-1000
oC Ʃ 25-1000
oC
SP34M-0,3 4,96 9,75 6,23 15,98 20,94
SP34M-0,6 6,69 9,17 3,98 13,15 19,84
SP34M-0,9 4,86 9,93 5,93 15,86 20,72
SP34T-0,3 6,20 8,16 2,26 10,42 16,62
SP34T-0,6 5,19 8,92 1,86 10,78 15,97
SP34T-0,9 6,45 7,90 1,61 9,51 15,96
SP35H-0,3 2,55 4,03 9,33 13,36 15,91
Li-SP34M-0,3 2,9 7,8 8,1 15,90 18,8
Zr-SP34M-0,3 2,9 7,9 8,1 16,00 18,9
Cu-SP34M-0,3 3,5 7,5 8,0 15,50 19,0
Ni-SP34M-0,3 3,2 7,3 6,8 14,10 17,3
Mn-SP34M-0,3 3,3 8,1 8,3 16,40 19,7
Mg-SP34M-0,3 3,7 7,9 8,0 15,90 19,6
Meso-SP34M-0,3 27,9 23,7 3,7 27,40a
55,3
Meso-SP34M-0,6 13,8 12,9 6,3 19,20a
33,0
Meso-SP34M-0,9 20,4 16,9 5,3 22,20a
42,6
Perda de massa (%)
Amostra Direcionador orgânico
aProporção molar de direcionadores orgânicos de 3MOR : 0,6CTBA : 3TEAOH.
82
As amostras MeAPSO-34 apresentaram valores de razão Si/Al com estreita distribuição,
variando de 0,35 a 0,38, porém, a amostra contendo Ni apresentou valor de moléculas de
direcionador por cavidade abaixo da média, em relação as outras amostras. Para as amostras
Meso-SAPO-34 as variações de razão Si/Al foram maiores em relação à RSA, comparando com
as amostras microporosas sintetizadas com MOR, sugerindo que o CTBA e a mudança no
método de síntese, influencia diretamente a composição química final na rede estrutural.
Tabela 4. 5: Cálculo global da composição das células unitárias.
Moléculas de
direcionador
por cavidadea
SP34M-0,3 6,60(MOR) (Si4,78Al15,13P16,09)O72.9,91(H2O) 0,32 2,20
SP34M-0,6 5,43(MOR) (Si6,86Al14,40P14,74)O72.13,37(H2O) 0,48 1,81
SP34M-0,9 6,55(MOR) (Si9,58Al12,89P13,54)O72.9,71(H2O) 0,74 2,18
SP34T-0,3 3,71(TEA) (Si4,03Al14,93P17,05)O72.12,39(H2O) 0,27 1,23
SP34T-0,6 3,84(TEA) (Si5,99Al13,70P16,31)O72.10,37(H2O) 0,44 1,28
SP34T-0,9 3,38(TEA) (Si9,24Al12,18P14,58)O72.12,89(H2O) 0,76 1,12
SP35H-0,3 4,85(HEX) (Si4,46Al15,19P16,34)O72.5,10(H2O) 0,29 1,62
Li-SP34M-0,3 4,80(MOR) (Li0,00Si5,00Al14,02P16,98)O72.4,44(H2O) 0,36 1,60
Zr-SP34M-0,3 4,96(MOR) (Zr0,01Si4,95Al14,17P16,87)O72.4,35(H2O) 0,35 1,65
Cu-SP34M-0,3 4,81(MOR) (Cu0,04Si5,15Al13,94P16,87)O72.5,30(H2O) 0,37 1,61
Ni-SP34M-0,3 4,40(MOR) (Ni0,10Si5,30Al13,97P16,64)O72.4,84(H2O) 0,38 1,46
Mn-SP34M-0,3 5,10(MOR) (Mn0,14Si5,17Al14,07P16,62)O72.4,93(H2O) 0,37 1,70
Mg-SP34M-0,3 4,93(MOR) (Mg0,00Si5,00Al13,98P17,02)O72.5,59(H2O) 0,36 1,64
Meso-SP34M-0,3 2,13(MOR) 2,04(TEAOH) 0,42(CTBA) (Si5,72Al16,07P14,22)O72.36,08(H2O) 0,36 1,39b
Meso-SP34M-0,6 1,49(MOR) 1,43(TEAOH) 0,29(CTBA) (Si9,62Al13,45P12,93)O72.17,85(H2O) 0,72 0,97b
Meso-SP34M-0,9 1,72(MOR) 1,65(TEAOH) 0,34(CTBA) (Si13,76Al12,63P9,62)O72.26,38(H2O) 1,90 1,12b
Amostra Composição da célula unitária
aMolécula de direcionador na célula unitária dividida por 3 cavidades,
bProporção MOR : TEAOH : CTBA
Razão
Si/Al
83
Figura 4. 13: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares SAPO-34.
Figura 4. 14: Análise termogravimétrica e derivada da peneira molecular SAPO-35.
84
Figura 4. 15: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares MeAPSO-34.
Figura 4. 16: Análise termogravimétrica e derivada das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.
85
4.6 Distribuição de tamanho de partículas por difratometria de raios laser
Os perfis de difração laser para todas as peneiras moleculares sintetizadas e os valores
calculados pela distribuição de partículas são apresentados nas Figuras 4.17 a 4.20 e os resultados
de quantificação na Tabela 4.6. Os resultados para as peneiras sintetizadas com MOR (Figura
4.17) mostram que ocorre a formação de duas populações com picos de distribuição bem
definidos, sendo a primeira com o volume de distribuição baixa (~ 1%) em torno de 1 nm e o
segundo com volume maior (~ 7-10 %) variando na faixa de 41-56 nm. A distribuição do
tamanho de partículas correspondente a 90% do valor acumulado (d90%) mostra tendência de
aumento, passando por um máximo (95,61 nm) com o aumento da RSA, a mesma tendência
observado por DRX para o tamanho de cristal (Tabela 4.1).
A distribuição granulométrica das peneiras sintetizadas com TEA mostra a formação de
três populações distintas para a peneira SP34T-0,3 e duas para as com RSA de 0,6 e 0,9,
apresentando também uma dispersão granulométrica (span) alta em relação às amostras
sintetizadas com MOR. O valor de d90% mostra tendência de redução do diâmetro de partículas
com o aumento da RSA. Os valores de d90% para as peneiras sintetizadas com MOR e TEA estão
de acordo com os resultados do tamanho dos cristais (Tabela 4.1), que mostra tendência de
aumento do tamanho com o uso de MOR e diminuição quando utilizado TEA. A peneira
molecular SP35H-0,3 apresentou em sua distribuição (Figura 4.18) duas populações bem
definidas, com d90% inferior as peneiras SAPO-34 (58,24 nm).
A distribuição granulométrica das peneiras MeAPSO-34 mostra duas populações de
tamanho bem definidas, o d90% apresenta variação de 38,32 a 46,22 nm, resultados próximos ao
tamanho de cristal determinados por DRX (Tabela 4.1). Exceto para a amostra de Ni-SP34M-0,3
que apresentou d90% de 117,97 nm e tamanho de cristal de 47 nm, sugerindo que a incorporação
de Ni na estrutura tende a formar partículas maiores em relação aos outros metais. O diâmetro
médio em volume (d4,3) e o d90% das amostras Meso-SP34M (Figura 5.20) apresentaram tendência
de crescimento com o aumento da RSA, mesma tendência apresentada pelas amostras
microporosas, sem estruturação hierárquica, foi observado que a amostra Meso-SP34M-0,6
apresentou a distribuição mais estreita entre todas as amostras sintetizadas do grupo de meso-
microporosas SAPO-34.
86
Figura 4. 17: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina
e trietilamina.
87
Figura 4. 18: Distribuição granulométrica da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com
hexametilenoimina.
Figura 4. 19: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares MeAPSO-34.
88
Figura 4. 20: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares Meso-SAPO-34.
Tabela 4. 6: Distribuição granulométrica das peneiras moleculares.
d10%a
d50%b
d90%c
SP34M-0,3 6.89 32.38 64.72 34.54 1.78
SP34M-0,6 3.23 26.66 95.61 39.49 3.48
SP34M-0,9 6.73 37.46 80.06 40.73 1.95
SP34T-0,3 3.28 33.64 155.90 60.64 4.69
SP34T-0,6 1.75 20.68 111.92 41.43 5.33
SP34T-0,9 1.55 21.94 99.43 37.92 4.46
SP35H-0,3 7.82 27.25 58.24 29.64 1.85
Li-SP34M-0,3 7.30 22.48 44.97 24.60 1.67
Zr-SP34M-0,3 8.97 23.53 45.16 25.52 1.53
Cu-SP34M-0,3 8.10 23.28 45.18 25.12 1.58
Ni-SP34M-0,3 14.81 64.12 117.97 65.72 1.60
Mn-SP34T-0,3 9.57 24.27 46.22 26.24 1.51
Mg-SP34M-0,3 7.81 20.93 38.32 22.06 1.45
Meso-SP34M-0,3 1.08 24.69 53.41 25.64 2.13
Meso-SP34M-0,6 12.54 37.96 63.71 38.36 1.35
Meso-SP34M-0,9 7.06 34.63 78.57 39.50 2.06
dDiamêtro médio em volume e
eDispersão granulométrica [(d90% - d10%)/d50%].
CatalisadorDistribuição (nm)
d4,3d
Spane
Diâmetro correspondente a distribuição acumulada de: a10%,
b50% e
c90%;
89
4.6 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
A Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), das amostras
não calcinadas, sintetizadas com MOR e TEA são mostrados na Fig. 4.21. As vibrações
observadas no espectro dentro da zona de ocorrência de zeólitos entre 1200 e 400 cm-1
são
comumente usadas para analisar a estrutura inorgânica das peneiras moleculares. As vibrações
em 424, 480, 530, 570, 635, 730, 909, 1100 e 1215 cm-1
são bandas atribuídas as vibrações dos
estiramentos simétricos e assimétricos como também das vibrações relativas aos anéis duplos de
6 e 8 membros (Tabela 4.7), características das fase CHA que confirma a obtenção da SAPO-34
com alta pureza (BRECK, 1974, TAN et al., 2002, ASHTEKAR et al., 1994), conforme
demonstrado nos resultados de DRX e MEV (Figuras 4.1 e 4.5).
Os picos localizados em 1645 cm-1
são referentes a ligações H-O-H ligada fracamente ao
direcionador de cada estrutura, 3590 e 3625 cm-1
são bandas de estiramento dos sítios ácidos de
Bronsted atribuídos aos grupos Si-OH-Al, estes são os sítios ativos responsáveis pela catálise
ácida (BRECK, 1974, MARCHESE et al., 1999, MARCHESE et al., 2002, SALMASI et al.,
2011). Os picos em 868 e 816 são referentes ao direcionador morfolina protonado na estrutura da
SAPO-34 (PRAKASH, 1994, ASHTEKAR, 1994). As vibrações em 1400, 1540 e 3000 indicam
presença dos direcionadores dentro dos poros com ligações C-H (AGHAMOHAMMADI e
HAGHIGHI, 2015).
O espectro de FT-IR da SAPO-35 (Figura 4.22) sintetizada com hexametilenoimina com SAR de
0,3 da amostra seca apresenta bandas em 475, 500, 560, 650, 765, 987, 1106 e 1250 cm-1
, que são
características da peneira molecular SAPO-35 (JANSEN, GAAG e BEKKUM, 1984). O espectro
apresenta bandas bem definidas, que podem ser relacionas com as análises de DRX (Figura 4.2)
que apresentam alta pureza da fase cristalina.
Para o espectro de FT-IR das peneiras MeAPSO-34 (Figura 4.23) todas as bandas são
similares a SAPO-34 sintetizadas com MOR com RSA 0,3 (Figura 4.21). A intensidade do pico
dentro da zona de ocorrência de zeólitos permite observar que ocorrem os estiramentos simétricos
e assimétricos de TO4 (T = Si, Al, P ou Metal), em 730 cm-1
indica que o metal foi incorporado
na estrutura da SAPO-34 na forma de Metal-O-T, causando um leve deslocamento nesta banda
(XU et al., 2004).
90
Figura 4. 21: FT-IR da peneira molecular SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina (A)
espectro de 4000 a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
).
Figura 4. 22: FT-IR da peneira molecular SAPO-35,(A) espectro de 4000 a 1200 cm
-1 e (B) zona de
ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
).
91
Figura 4. 23: FT-IR da peneira molecular MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de 4000
a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
).
As peneiras meso-microporosas SAPO-34 (Figura 5.24) apresentaram vibrações que são
características da SAPO-34, indicando que a adição de CTBA não destruiu sua formação. As
vibrações em 2923, 2852 e 1489 são estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H das
moléculas do surfactante orgânico (CTBA) (WANG et al., 2009).
92
Figura 4. 24: FT-IR da peneira molecular Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina, (A) espectro de
4000 a 1200 cm-1
e (B) zona de ocorrência de zeólitos (1300 a 400 cm-1
).
Tabela 4. 7: Vibrações presentes nas bandas da zona de ocorrências de zeólitos.
424 Anéis de 8 membros
480aδO-Si-O (SiO4)
530 δO-T-O ((Al, Si)O4)
570 δO-P-O (PO4)
635 Anéis duplos de 6 membos
730bѴsT-O (TO4)
909 ѴsSi-OH
1100cѴasT-O (TO4)
1215 ѴasP-O-Al, P-O-P
aDeformação angular,
bEstiramento simétrico
e cEstiramento assimétrico
Número de onda (cm-1
) Atribuição
93
4.7 Ressonância magnética nuclear
Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) com rotação de ângulo mágico
(MAS) para o átomo de 29
Si são apresentados nas Figuras 4.25AB - 4.28AB e mostram a posição
relativa de várias coordenações Si(nAl), onde n pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4, podendo ser usado para
obter o número de átomos de Al ligados a um determinado átomo de Si. O pico em -85,5 ppm é
característico da coordenação Si(4Al) resultante do mecanismo SM2, onde ocorre a substituição
do fósforo pelo silício na estrutura durante a cristalização (XU et al., 2008), este mecanismo
ocorre quando a concentração de Si é baixa.
Os outros picos localizados em -89,5, -99, -105 e -108 ppm representam as coordenações
Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) e Si(0Al) (BORADE e CLEARFIELD, 1994; WANG et al., 2012),
indicando que o mecanismo predominante de substituição foi o SM3, ocorrendo com alta
concentração de Si. No mecanismo SM3 ocorre a dupla substituição de átomos vizinhos de Al e P
por dois átomos de Si (IZADBAKHSH et al., 2009; WANG et al., 2012b).
Os espectros de 27
Al MAS RMN, apresentados nas Figuras 4.25B - 4.28B, mostram picos
em 38 ppm que são atribuídos ao Al em coordenação tetraédrica Al(4P) típica das peneiras
moleculares SAPO, os sinais com baixa intensidade em 15 ppm correspondem a penta
coordenação do Al e inteirações secundárias da estrutura do alumínio com água, os picos em -11
ppm são relativos às coordenações octaédrica (BLACWELL e PATTON, 1988; PRAKASH e
UNNIKRISHNAN, 1994).
A Tabela 4.8 apresenta a distribuição das coordenações do átomo de silício nas peneiras
moleculares, calculada por ajuste de gaussiana e feita a deconvolução dos picos nos espectros
para quantificação da cada tipo de coordenação. É conhecido na literatura que quando a razão
(P+Si)/Al é igual a 1, ocorre a incorporação do Si dentro da estrutura da AlPO por participação
direta do Si no processo de cristalização ou pelo mecanismo de substituição SM2 com a formação
da coordenação Si(4Al). Quando a razão (P+Si)/Al é maior que 1, o Si é incorporado na estrutura
da AlPO por substituição via mecanismo SM3, com a formação da coordenação Si(nAl) com n =
3 - 0 (XU et al., 2008).
Os direcionadores orgânicos desempenham um papel importante na estruturação das
peneiras moleculares, no preenchimento de espaços e nas cargas de compensação durante o
processo de síntese, tendo um forte impacto na estrutura das peneiras moleculares SAPO-34 (YU
94
et al.,2014). Os espectros de 29
Si MAS RMN apresentados na Figura 4.25 e tabela 4.8 com
diferentes RSA, mostram que somente as peneiras SP34M-0,3 e SP34T-0,3 apresentaram um
único pico localizado em -85,5 ppm, que corresponde à coordenação Si(4Al), mesmo
apresentando razões (P+Si)/Al maiores que 1, o que deveria induzir a formação de Si(nAl) com n
variando de 4-0 (mecanismo SM3).
Este fato ocorreu provavelmente por influência da baixa concentração de Si e dos
direcionadores que induziram as cargas de compensação na estrutura para a substituição de
átomos de P por Si, pois são os agentes direcionadores que governam a distribuição do Si,
tamanho do cristal e morfologia na estrutura (VOMSCHEID et al., 1994; IWASE et al., 2009;
ÁLVARO-MUÑOZ et al., 2012), o que pode ter induzindo a ocorrência do mecanismo SM2 na
rede estrutural destas duas peneiras moleculares.
As amostras SP34M-0,6 e SP34M-0,9 apresentaram picos adicionais somente em -99
ppm, que são característicos da coordenação Si(2Al), indicando que ocorreram simultaneamente
os mecanismos SM2 + SM3, devido ao aumento da razão (P+Si)/Al, e consequente diminuição
da coordenação Si(4Al) na estrutura. Para as peneiras sintetizadas com TEA com RSA, acima de
0,3 ocorreu também a formação simultânea dos mecanismos SM2+SM3, e o número de
coordenações foi maior do que as amostras sintetizadas com MOR. Xu et al., (2008) observaram
a mesma tendência quando a RSA é aumentada na presença do direcionador TEA. A peneira
SP34T-0,9 apresentou coordenação Si(nAl) com n variando de 4-0, devido ao maior conteúdo de
Si/(Si+Al+P)= 0,257 em sua composição elementar em relação às outras peneiras e à elevada
razão (P+Si)/Al= 1,957.
As peneiras sintetizadas com MOR com RSA maior que 0,3 (Tabela 4.7) apresentaram
melhor desempenho para formação de coordenações Si(4Al), mesmo com elevada concentração
de Si em relação as amostras sintetizadas com TEA, resultado similar foi encontrado nos
trabalhos de Guangyu et al., (2012). A formação de Si(4Al) teve relação direta com a
cristalinidade relativa dos sólidos sintetizados, foi observado que Si(4Al) aumenta com a
diminuição da cristalinidade nas amostras sintetizadas com MOR, enquanto com TEA ocorreu a
tendência inversa, indicando que os direcionadores MOR e TEA tem influencia direta na
formação da coordenação Si(4Al). Segundo Izadbakhsh et al., (2009b), a existência de ilhas de Si
com várias coordenações na estrutura podem inibir o crescimento da peneira molecular
influenciando na cristalinidade do material.
95
O espectro de 29
Si MAS RMN da peneira SAPO-35, apresentado na Figura 4.26A, mostra
um pico com alta intensidade a -85,5 ppm atribuído à coordenação Si(4Al) na estrutura
(VENKATATHRI et al., 1997). Ocorrem outros picos com menor intensidade atribuídos às
coordenações Si(3Al), Si(2Al) e Si(1Al), mesmo com razão (P+Si)/Al menor que as amostras de
SAPO-34 sintetizadas com MOR e TEA, que apresentaram somente Si(4Al), sugerindo que o
direcionador HEX contribui para a formação de diversas coordenações de Si estrutural.
O espectro de 27
Al MAS RMN (Figura 5.26B) mostra um pico com maior intensidade em
38 ppm, que está de acordo com a coordenação do alumínio tetraédrico presente na estrutura da
SAPO-35. O pico lateral de menor frequência a -11 ppm indica outro alumínio com maior
coordenação, modificado por segunda ordem de acoplamento quadrupolar, moléculas de
direcionador retido na estrutura ou moléculas de água (VENKATATHRI E YOO, 2008).
A Figura 4.27 apresenta espectros de 29
Si MAS RMN das peneiras moleculares
MeAPSO-34. As amostras com Mg apresentaram um único pico em -85,5 ppm correspondente a
Si(4Al), isto ocorre em baixas concentrações de Si, devido à substituição de um átomo de silício
por P, que estão ligados a um ou mais átomos do Mg e contribui para que não ocorra a formação
da ligação Si-O-Mg (ZHANG et al., 2008; ASHTEKAR et al., 1996). A amostra Mn-SP34M-0,3
apresentou também um único pico correspondente ao Si(4Al), o que sugere que o baixo teor de
Mn não influenciou na formação de outras coordenações, resultados semelhantes foram
encontrados por Wei et al., (2006), quando estudou a incorporação de Mn na rede estrutural da
SAPO-34, e observou que a adição de Mn na SAPO-34 causava o surgimento de outras
coordenações, porém com intensidade muito baixa.
As peneiras Li-SP34M-0,3 e Zr-SP34M-0,3 apresentaram coordenações Si(4Al) e
Si(3Al), enquanto as peneiras Cu-SP34M-0,3 e Ni-SP34M-0,3 apresentaram coordenações
Si(4Al) e Si(2Al). Foi observado que Si/(Si+Al+P) e a razão (P+Si)/Al para as peneiras MeAPSO
são parecidas, sugerindo que a introdução do metal nas estruturas foi o responsável pela
distribuição das coordenações.
Nos espectros de 29
Si MAS RMN das peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente
(Figura 4.28), a coordenação Si(4Al) de forma isolada não foi favorecida, sendo que a fração de
Si(4Al) diminui com o aumento da concentração de Si (Tabela 4.8). Esse grupo de estruturas
hierárquicas apresentou a mesma tendência das peneiras microporosas sintetizadas com MOR,
96
em relação à cristalinidade relativa, onde a distribuição de Si(4Al) diminui com o aumento da
cristalinidade relativa dos sólidos.
Tabela 4. 8: Distribuição da coordenação de Si obtida pela deconvolução dos espectros de 29
Si MAS
RMN.
Cristalinidade
Si(4Al) Si(3Al) Si(2Al) Si(1Al) Si(0Al) Si/(Al+P+Si) (P+Si)/Al Relativa (%)
SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.133 1.379 40
SP34M-0,6 94.94 - 5.06 - - 0.190 1.500 60
SP34M-0,9 92.40 - 7.60 - - 0.266 1.794 100
SP34T-0,3 100.00 - - - - 0.112 1.412 100
SP34T-0,6 85.27 3.41 - 11.32 - 0.166 1.628 56
SP34T-0,9 23.26 30.78 23.55 3.19 19.22 0.257 1.957 48
SP35H-0,3 75.26 12.69 9.08 2.97 - 0.124 1.369
Li-SP34M-0,3 33.76 66.24 - - - 0.139 1.568 92
Zr-SP34M-0,3 88.95 11.05 - - - 0.137 1.539 90
Cu-SP34M-0,3 95.46 - 4.54 - - 0.143 1.579 100
Ni-SP34M-0,3 97.63 - 2.37 - - 0.148 1.571 97
Mn-SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.144 1.548 90
Mg-SP34M-0,3 100.00 - - - - 0.139 1.575 88
Meso-SP34M-0,3 82.11 - 17.89 - - 0.159 1.241 17
Meso-SP34M-0,6 33.93 66.07 - - - 0.267 1.677 93
Meso-SP34M-0,9 1.45 91.81 6.74 - - 0.382 1.851 100
AmostraFRXDistribuição da coordenação de Si (%)
97
Figura 4. 25: Espectro das amostras de SAPO-34 sintetizadas com morfolina e trietilamina e (A)
29Si
MAS RMN e (B) 27
Al MAS RMN.
Figura 4. 26: Espectro da amostra de SAPO-35: (A)
29Si MAS RMN e (B)
27Al MAS RMN.
98
Figura 4. 27: Espectro das amostras de MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina (A)
29Si MAS RMN (B)
27Al MAS RMN.
Figura 4. 28: Espectro das amostras Meso-microporosas SAPO-34 sintetizadas com morfolina (A) 29
Si
MAS RMN (B) 27
Al MAS RMN.
99
4.8 Dessorção de amônia a temperatura Programada
A dessorção de amônia a temperatura Programada (TPD-NH3) é usada para determinar a
quantidade e a força dos sítios ácidos nos catalisadores. A Figura 4.29 - 4.32 apresenta os perfis
de TPD-NH3 das amostras, onde é possível observar duas regiões distintas em aproximadamente
100-300 oC e 300-650
oC. Para todos os catalisadores, pode ser realizada a deconvolução em 2
picos, usando o ajuste gausiano, devido a simetria dos picos (ASHTEKAR et al., 1994;
TRAVALLONI et al., 2008).
Os dois picos resultantes são atribuídos aos sítios ácidos fracos e fortes. O primeiro pico
aparece em baixas temperaturas e está relacionado com os sítios ácidos fracos de Brönsted, que
ocorre nas hidroxilas (-OH) superficiais do catalisador, delimitada por sítios com defeitos como
ligações P-OH, Si-OH e Al-OH que não foram totalmente ligados ao tetraedro AlO4 (HALIK et
al., 1988; DUMITRIU et al., 1997; CUI et al., 2013). O segundo pico ocorre em temperaturas
mais altas e são atribuídos aos sítios ácidos fortes de Bronsted (Yu et al., 2014), ocorre devido a
ligações dos grupos hidroxilas (–Si-OH-Al-), formados pela substituição do P pelo Si, sendo
responsável pela acidez forte na SAPO-34 (PAPOVA et al., 1998).
Os sítios ácidos (-Si-OH-Al-) da SAPO-34 são originários por prótons para compensação
do desbalanceamento eletrônico devido à incorporação do Si na estrutura neutra das peneiras
moleculares AlPOs. Entretanto, o Si(nAl, n = 0–4) apresenta estruturas de força ácida diferentes
devido a diversas eletronegatividades, induzida por várias composições do tetraedro (TO4, T= Si,
Al e P) em volta de um átomo central de Si (YU et al., 2014), apresentando a diminuição de
acidez conforme as coordenações: Si(1Al) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si(4Al) > Si(0Al)
(BARTHOMEUF, 1994).
100
Figura 4. 29: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina e
trietilamina.
Figura 4. 30: Perfil de NH3-TPD da peneira molecular SAPO-35 sintetizadas com hexametilenoimina.
101
Figura 4. 31: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com morfolina.
102
Figura 4. 32: Perfil de NH3-TPD das peneiras moleculares Meso-SAPO-34 sintetizadas com morfolina.
A Tabela 4.9 apresenta a quantificação dos sítios ácidos, obtidos pela integração das áreas
dos perfis, resultante da deconvolução dos picos. Para as peneiras sintetizadas com MOR, foi
observado o aumento na acidez total quando comparamos as amostras com RSA 0,3 e 0,6, porém
na amostra com SAR de 0,9 ocorre a diminuição da acidez. As amostras sintetizadas com TEA
também mostram tendência de diminuição da acidez total com o aumento do RSA nas peneiras.
Estes resultados estão em desacordo com a quantidade de Si incorporada na estrutura e as
coordenações de Si(nAl, n = 0–4), sugerindo que nem todos os átomos de Si incorporados dentro
da rede estrutural da SAPO-34 necessariamente geram prótons ácidos, que atuam como sítios
ácidos no catalisador, mesmo quando ilhas das espécies Si-OH-Al são produzidas na rede
estrutural (IWASE et al., 2009). A maior concentração de Si no gel de síntese tende a gerar maior
número de tetraedros de SiO4 nas ilhas de Si, podendo reduzir o número de espécies Si-OH-Al e
consequentemente a quantidade de sítios ácidos (VOMSCHEID et al., 1994; BRIEND et al.,
1995).
As razões entre sítios ácidos fortes e fracos nas SAPO-34, sintetizadas com MOR e TEA
e na SAPO-35, apresentaram valores próximos a 1, porém nas amostras SP34M-0,9 e SP34T-0,6
ocorreram valores maiores (1,49 e 2,3), causando distribuições desproporcionais entre sítios
fracos e fortes nessas peneiras moleculares. A densidade ácida total das peneiras apresentou os
103
maiores valores paras as amostras SP34M-0,6 e SP34M-0,3 e o menor valor para a amostra
SP34T-0,6.
As peneiras MeAPSO-34 apresentam acidez total em média 18% maior que a matriz
SP34M-0,3, induzida pela substituição do metal na estrutura que provocou melhor dispersão do
átomo de Si na rede estrutural, gerando mais sítios ácidos (CHEN et al., 2010; SENA et al.,
2011). A amostra Ni-SP34M-0,3 foi uma exceção, apresentou acidez 19% menor, sugerindo que
neste caso, a adição do metal induziu a substituição de zonas de sítios ácidos (Si-OH-Al) pelo
metal, causando a diminuição dos sítios ácidos (SALMASI et al., 2011), os resultados mostram
que o átomo de Ni obteve mais eficiência nesta substituição. Quando a densidade ácida total é
comparada, todas as MeAPSO-34 obtiveram valores menores que a matriz. As amostras meso-
microporosas SAPO-34 apresentaram variação na acidez, a amostra Meso-SP34M-06 apresentou
o maior valor (4,20 mmol g-1
), a variação na densidade ácida total mostrou a mesma tendência
das peneiras sintetizadas com MOR.
Outro fator observado que apresentou relação com a variação da densidade ácida
superficial foi o número de moléculas de direcionador por cavidade (Tabela 4.5). Comparando os
dois grupos para variação da RSA em função do tipo de direcionador orgânico, a média das
amostras sintetizadas com MOR (0,76 mmol NH3 m-2
) foi maior do que com TEA (0,52 mmol
NH3 m-2
). A amostra SP34M-0,9 apresentou densidade ácida muito abaixo da média (0,45 mmol
NH3 m-2
), provavelmente influenciado pela alta concentração de Si, que foi favorecida pela MOR
durante a formação da composição química da rede estrutural.
As amostras MeAPSO-34 apresentaram pouca variação na densidade ácida, com valor
médio de (0,73 mmol NH3 m-2
), porém a amostra Ni-SP34M-0,3 mostrou valor abaixo da média
(0,63 mmol NH3 m-2
), provavelmente influenciado pela menor quantidade de moléculas de
direcionador por cavidade e pela introdução do Ni na rede estrutural. As estruturas hierárquicas
que apresentam em sua composição de síntese três direcionadores (MOR, TEAOH e CTBA),
mostram tendência de aumento da densidade ácida com a diminuição da quantidade de moléculas
de direcionador por cavidade.
104
Tabela 4. 9: Distribuição dos sítios ácidos das peneiras moleculares obtido por NH3-TPD.
4.9 Testes catalíticos
4.9.1 Testes de otimização para o rendimento a olefinas leves
Para encontrar a condição mais adequada de reação, visando melhor rendimento a olefinas
leves, foram utilizadas temperaturas de 400 e 500 oC, variando o tempo de contato (W/F= massa
de catalisador/fluxo molar total) entre 3 e 82 gcathmol-1
. Foi realizado também um teste
intermediário em 450 oC utilizando somente o maior tempo de contato (Figuras 4.33 - 4.35), em
todos os testes obteve-se conversão de 100% do reagente. Os limites de tempo para os testes
foram definidos de forma a observar claramente o comportamento dos perfis das olefinas leves,
Razão Densidade superficial
Fracos Fortes Totais Fracos Fortes ácida totala
200 oC 450
oC Ʃ 200
oC 450
oC (mmol NH3 m
-2 × 102)
SP34M-0,3 1,76 1,84 3,59 1,05 49 51 0,87
SP34M-0,6 1,98 2,05 4,04 1,03 49 51 0,98
SP34M-0,9 0,84 1,25 2,09 1,49 40 60 0,45
SP34T-0,3 1,72 1,66 3,37 0,97 51 49 0,56
SP34T-0,6 0,70 1,63 2,33 2,31 30 70 0,42
SP34T-0,9 1,40 1,70 3,10 1,22 45 55 0,58
SP35H-0,3 1,49 1,88 3,37 1,26 44 56 0,79
Li-SP34M-0,3 2,21 2,13 4,34 0,96 51 49 0,75
Zr-SP34M-0,3 2,25 2,17 4,42 0,97 51 49 0,78
Cu-SP34M-0,3 2,07 2,10 4,17 1,02 50 50 0,76
Ni-SP34M-0,3 1,35 1,55 2,89 1,15 47 53 0,63
Mn-SP34M-0,3 2,05 2,15 4,20 1,05 49 51 0,75
Mg-SP34M-0,3 1,95 2,07 4,02 1,06 49 51 0,70
Meso-SP34M-0,3 1,14 1,62 2,76 1,42 41 59 0,55
Meso-SP34M-0,6 2,11 2,09 4,20 0,99 50 50 0,70
Meso-SP34M-0,9 1,27 1,94 3,21 1,53 40 60 0,53
Amostra
Sítios ácidos (mmol NH3 g-1
) Sítios ácidos (%)
Fortes / Fracos
a[Sítios ácidos totais (mmol NH3 g
-1) / Área superficial BET (m
2 g
-1)]
105
sendo encerrados quando foi observada a diminuição do rendimento a propeno e o aumento
acentuado ou estabilidade do eteno.
Os testes realizados a 400 oC (Figura 4.33) apresentaram diferentes resultados, mostrando
que o tempo de contato é um dos principais fatores que influenciam diretamente no rendimento a
olefinas leves. O teste com W/F de 3 gcathmol-1
apresentou rendimento a eteno superior a 55% e a
propeno inferior a 10%. Na condição de W/F de 30 gcathmol-1
foi observado, que diferentemente
do primeiro teste, o eteno mostra rendimento inicial abaixo do propeno e butenos, propeno
apresenta um perfil crescente do rendimento chegando em 2 h de reação, seguido de queda,
enquanto o eteno, a partir desse ponto apresenta rendimento mais acentuado, o 1-buteno segue
tendência de queda constante, enquanto o trans-2-buteno e o cis-2-buteno possuem
comportamento parecido e ponto de máximo rendimento entre 1 e 2 h.
O teste realizado com W/F de 45 gcathmol-1
apresentou o ponto de máximo para propeno
em 1 h, porém eteno apresenta subida acentuada de rendimento desde o inicio dos testes,
enquanto os butenos mantém a tendência anterior de queda constante. O teste com W/F de 82
gcathmol-1
foi realizado em 19 h para melhor observação das tendências de rendimentos, nesta
condição o eteno apresentou tendência de queda e em seguida aumento constante, ultrapassando
o propeno em 14 h, o propeno mostrou um comportamento de rendimento estável com
rendimento em 23% a partir de 8 h de reação, butenos apresentaram a mesma tendência de
comportamento e estabilidade de rendimento dos testes anteriores.
Para verificação do desempenho catalítico, foi realizado um teste em temperatura
intermediária de 450 oC (Figura 4.34) e tempo de contato que apresentou melhor distribuição de
olefinas nos testes anteriores (W/F de 82 gcathmol-1
). Foi observado que eteno apresentou queda e
em seguida aumento constante de rendimento, enquanto que o propeno mostrou queda no
rendimento depois de aproximadamente 4 h, os butenos também seguiram a mesma tendência do
propeno nesta condição.
106
Figura 4. 33: Testes catalíticos a 400
oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:
W/F= 3 gcat h mol-1
(0,5 g catalisador, 60 mL min-1
N2,
de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-1
(0,5 g
catalisador, 5.5 mL min-1
N2,
de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol-1
(0,75 g catalisador, 5.0 mL min-1
N2,
de 0,34 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1
(1,0 g catalisador, 5.0 mL min-1
N2,
de 0,06 bar).
107
Figura 4. 34: Testes catalíticos a 450
oC com o catalisador SP34M-0,3 e W/F = 82 gcat h mol
-1(1,0 g
catalisador, 5,0 mL min-1
N2,
de 0,06 bar).
Os testes realizados em 500 oC (Figura 4.35) mostraram que na condição de W/F de
3 gcathmol-1
foi obtido predominantemente rendimento a eteno, que estabiliza em 55% a partir de 1
h de reação, propeno apresenta queda total do rendimento em 1 h. Em W/F de 30 gcathmol-1
, eteno
e propeno tem rendimentos iniciais parecidos, porém a partir de 1 h apresentam tendências
inversas, com aumento acentuado de eteno e queda constante de propeno.
Quando a condição foi aumentada para W/F de 45 gcathmol-1
, o rendimento a eteno obtido
mostrou um comportamento mais estável ao longo de toda reação, com propeno apresentando
uma leve queda. Em W/F de 82 gcathmol-1
, o comportamento foi parecido com a reação anterior,
porém neste caso o rendimento a propeno manteve-se constante durante a reação. A soma de
todos os butenos apresentaram rendimentos abaixo de 6%, somente com tendência de
estabilidade em W/F maiores.
108
Figura 4. 35: Testes catalíticos a 500
oC com o catalisador SP34M-0,3 e tempos de contato de:
W/F= 3 gcat h mol-1
(0,5 g catalisador, 60 mL min-1
N2,
de 0,10 bar), W/F= 30 gcat h mol-1
(0,5 g
catalisador, 5,5 mL min-1
N2,
de 0,28 bar), W/F= 45 gcat h mol-1
(0,75 g catalisador, 5 mL min-1
N2,
de 0,33 bar) e W/F= 82 gcat h mol-1
(1,0 g catalisador, 5 mL min-1
N2,
de 0,06 bar).
109
Os resultados para todos os testes de otimização com o catalisador SP34M-0,3 são
mostrados na Figura 4.36. Para obtenção destes resultados em cada temperatura e tempo de
contato, foi escolhido o ponto de maior rendimento a propeno, obtidos em determinado tempo de
reação e W/F a partir das Figuras 4.33 a 4.35. Foi observado nos gráficos de reação das
temperaturas estudadas, tendência de aumento do rendimento a eteno com a diminuição do tempo
de contato, sendo que em temperaturas com menor tempo de contato (W/F de 3 gcat h mol-1
) ocorre
elevado rendimento a eteno. Com propeno e butenos a tendência mostra comportamento inverso,
aumentando o rendimento com o aumento do tempo de contato. Este comportamento foi
observado também no trabalho de Takahashi et al. (2013), quando estudou o mecanismo de
produção de propeno a partir de etanol em ZSM-5. Comparando os maiores tempos de contato
(W/F de 82 gcat h mol-1
) nas três temperaturas estudadas neste trabalho, foi observado que o
rendimento a propeno aumenta com a diminuição da temperatura, alcançando o maior valor de
rendimento (23 %) em 400 oC.
Figura 4. 36: Resumo dos rendimentos obtidos na etapa de otimização da reação para obtenção de
olefinas leves com o catalisador SP34M-0,3.
110
Os valores de rendimentos obtidos na Figura 4.36 mostram que o máximo foi de 23% em
propeno, valor diferente dos obtidos na literatura (Tabela 2.2), com variações significativas em
relação aos resultados. Nos trabalhos de Oikawa et al., (2006) e Itakura et al., (2011) foram
obtidos rendimentos a propeno de 51 e 48%, sendo os rendimentos mais altos descritos na
literatura, a suposição para a grande diferença em relação a este trabalho pode estar relacionada
por dois parâmetros importantes. O primeiro seria a fórmula utilizada para os cálculos de
seletividade e rendimento aos produtos, e o segundo fator seria o tipo de sistema de alimentação
do reagente, que foi diferente do utilizado neste trabalho.
Nos testes catalíticos Oikawa et al., (2006) utilizou uma bomba tipo seringa para
alimentação do reagente, provavelmente Itakura et al., (2011) fez uso de um sistema parecido.
Nestes experimentos o etanol foi injetado pré-aquecido diretamente no leito catalítico por pulsos
determinados, essas quantidades especificas de etanol provavelmente foram convertidas em
100%, favorecendo maiores quantidades de propeno e eteno. Outro fator importante para o alto
rendimento foi provavelmente à forma de calcular a seletividade, neste trabalho foi utilizado a
Equação 17, que leva em consideração, por exemplo, o número de mols de propeno dividido pelo
numero de mols de etanol na entrada do reator, neste caso consideramos a seletividade em função
dos mols de etanol alimentado de forma constante, como ocorre formação de coque o balanço de
carbono na saída do reator não resulta em 100%. Provavelmente foi utilizada a Equação 23 que
divide o numero de mols de propeno pelo somatório de mols de todos os produtos, não levando
em consideração os mols de etanol na entrada do reator, isso causa um aumento na seletividade e
consequentemente no rendimento.
(17)
(18)
(23)
111
Foi utilizada a Equação 23 nos dados obtidos na Figura 4.33 para simular outros
resultados, conforme mostrado no Apêndice 1, o rendimento máximo a propeno apresentou
aumentou de 23% para 36,5 % (Figura A1-B). Esses resultados estariam de acordo com a
margem de rendimento da 3a a 8
a referência que varia de 35,1 a 29,5% (Tabela 2.3), porém esta
fórmula não leva em consideração o carbono que fica trapeado nos poros do catalisador em forma
de coque.
Outra possibilidade analisada foi a injeção de um único pulso de etanol diretamente no
leito catalítico, obtendo-se uma conversão completa do reagente e presumindo que ocorreu
somente a formação de olefinas leves. Para esta análise foi utilizada novamente a Equação 23, o
valor do rendimento a eteno foi obtido pela soma com o etano, da mesma forma o valor do
propeno foi resultado da soma com o propano, partindo da hipótese que não ocorreu
hidrogenação dessas olefinas pela baixa quantidade de reagente. O rendimento a propeno obtido
no primeiro ponto foi de 53,6% com eteno obtendo-se 25,0% (Figura A1-C), resultados próximos
aos obtidos por Oikawa et al., (2006) e Itakura et al., (2011). No segundo ponto o propeno atinge
o máximo rendimento com 59,0% e 20,3% de eteno. Essas análises sugerem que os maiores
rendimentos obtidos na literatura em relação a este trabalho, podem estar relacionados com as
fórmulas para os cálculos de seletividade e também o sistema de alimentação de etanol utilizado
nos testes catalíticos.
4.9.2 Teste dos catalisadores na condição otimizada
Com base nos testes realizados na etapa de otimização das condições reacionais para
maior rendimento a olefinas leves (seção 4.10.1), foi escolhida a condição de W/F de 82 gcathmol-1
e temperatura de 400 oC (Figura 4.33) a ser utilizada nos testes para todos os catalisadores. O
maior tempo de contato e a temperatura escolhida favoreceram a melhor distribuição de olefinas
leves, inclusive as de maior valor de mercado, no caso de propeno e butenos. Os testes foram
realizados em 19 ou 48 h de reação, para observação clara do comportamento do catalisador na
reação em função do tempo.
Os testes catalíticos com peneiras moleculares sintetizadas com o direcionador estrutural
MOR (Figura 4.37) mostram que o rendimento a olefinas leves (soma de eteno, propeno e
butenos), foi semelhante para as variações da RSA nos catalisadores, apresentando rendimento
112
máximo de aproximadamente 70%. Eteno apresentou tendência similar em todos os catalisadores
sendo o produto predominante na reação após 7 h, obtendo-se o ponto de máximo rendimento
(55%) em 19 h. O maior rendimento a propeno foi obtido com o catalisador SP34M-0,3 que
alcançou 23 % em 7 h, e encerrou a reação com 15% de rendimento em 19 h, os catalisadores
SP34M-0,6 e SP34M-0,9 mostraram rendimentos máximos e mínimos menores. Os butenos em
todos os catalisadores apresentam rendimento inicial de 5 a 9% e seguiram a mesma tendência do
perfil de propeno em cada reação.
Figura 4. 37: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com morfolina
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Nas reações realizadas com as peneiras sintetizadas com TEA (Figura 4.38) foram
observados rendimentos a olefinas entre 55 e 70%. O catalisador SP34T-0,6 apresentou
exclusivamente rendimento a eteno, enquanto que outros produtos ficaram restritos apenas a
traços, este catalisador mostrou oscilação no rendimento variando de 55 a 70 % durante a reação.
Os catalisadores SP34T-0,3 e SP34T-0,9 apresentaram comportamento e rendimento a eteno
113
diferentes, com os rendimentos máximos de 32 e 26%, respectivamente, e após 9 h de reação com
catalisador SP34T-0,3, eteno passa a ser o produto principal, com larga faixa de diferença em
relação ao propeno, enquanto que com o catalisador SP34T-0,9, essa diferença ocorre após 15 h,
com margem de diferença menor. O rendimento a propeno para ambos os catalisadores, mostrou
tendências parecidas, porém o catalisador SP34T-0,9 mostrou maior estabilidade no final da
reação a partir de 11 h com rendimento máximo de 22%, enquanto que o SP34T-0,3 apresentou
máximo de 19% e leve queda no rendimento ao final da reação. Foi observado também que o
propano apresenta quantidades maiores em relação aos catalisadores sintetizados com MOR, e
que a produção continua até o final da reação, diferente dos catalisadores microporosos
sintetizados com MOR, que ocorre a total paralisação do rendimento a propano.
Figura 4. 38: Testes catalíticos com as peneiras moleculares SAPO-34 sintetizadas com trietilamina
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
O teste reacional com a peneira molecular SAPO-35 (Figura 4.39) apresentou
basicamente rendimento a eteno. Após a primeira hora de reação o rendimento fica praticamente
114
estabilizado em 70% durante toda reação. Os outros produtos apresentaram apenas traços em
relação ao rendimento de eteno.
Figura 4. 39: Teste catalítico com a peneira molecular SAPO-35 sintetizada com hexametilenoimina
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Os testes reacionais com as peneiras moleculares MeAPSO-34 são mostrados na Figura
4.40, para melhor definição do comportamento dos perfis de todos os produtos foram realizados
testes com duração de 48 h. O rendimento a olefinas leves para a maioria dos catalisadores seguiu
basicamente o mesmo valor e tendência, iniciando em aproximadamente 25% e terminando
próximo a 65%. O catalisador Ni-SP34M-0,3 apresentou comportamento particular em relação
aos outros, pois seu produto principal desde o início da reação foi basicamente eteno, sendo que
os outros produtos ficaram abaixo dos obtidos com outros catalisadores. Para todos os
catalisadores o rendimento a eteno apresenta queda inicial e em seguida subida constante,
alcançando o maior rendimento com o catalisador Ni-SP34M-0,3.
O rendimento a propeno para todos os catalisadores, também segue a mesma tendência,
com rendimento inicial de aproximadamente 10% e ponto de máximo em 22%, valor semelhante
ao encontrado com o catalisador SP34M-0,3, que foi utilizado como base teórica para síntese
deste catalisador. A desativação causada pela deposição de coque na superfície do catalisador
ocorre em aproximadamente 30 h, causando uma queda acentuada no rendimento a propeno. Os
rendimentos a butenos apresentam rendimento de 6% e estabilidades nas primeiras horas de
115
reação, desativando a partir de 18 h. Foi observado também que o rendimento a propano alcança
ponto de máxima em aproximadamente 26%, valor maior que o encontrado no catalisador
SP34M-0,3, sem a presença de metal (Figura 4.38).
Figura 4. 40: Testes catalíticos das peneiras moleculares MeAPSO-34 sintetizadas com
morfolina (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Os testes catalíticos realizados com os catalisadores estruturados hierarquicamente de
forma meso-micoporosos são apresentados na Figura 4.41. O rendimento a olefinas leves para
estes catalisadores seguiu a mesma tendência de forma homogênea, alcançando rendimento
máximo de 70% para todos os catalisadores. Eteno a partir de determinado tempo na reação passa
a ser o produto principal, apresentando também a mesma tendência. Propeno apresenta
rendimento médio de 20%, valor próximo ao encontrado com o catalisador não estruturado
SP34M-0,3 (Figura 4.37). Os butenos apresentam rendimento médio de 10% com algumas horas
de estabilidade e seguido de queda. Propano apresentou rendimento significativo nas primeiras
horas de reação, seguido de queda acentuada no rendimento, comportamento semelhante para os
outros catalisadores estudados.
116
Figura 4. 41: Testes catalíticos das peneiras moleculares SAPO-34 estruturadas hierarquicamente de
forma meso-microporosas (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Para verificação das rotas de reação propostos neste trabalho, foram realizados testes
catalíticos utilizando eteno como reagente (Figura 4.42). O tempo de contato foi ajustado da
mesma forma que os demais testes catalíticos (W/F = 82 gcat h mol-1
), sendo que o fluxo molar do
reagente foi o mesmo usado na reação com etanol, foram testados os catalisadores que
apresentaram os melhores rendimentos a propeno. Nos testes catalíticos foi observado que ocorre
queda acentuada da conversão de eteno ao longo do tempo, encerrando a conversão em torno de
40 h. O rendimento a olefinas leves (neste caso restrito propeno e butenos) alcança o maior valor
em 32%, seguindo tendências semelhantes para todos os testes. O propeno chega a 22% de
máximo rendimento, butenos apresentam subida no rendimento seguido de queda constante, com
rendimento com máximo de 10%. Estes testes sugerem fortemente que a produção de olefinas
leves segue a mesma rota consecutiva da conversão do etanol, onde o etanol é convertido em
eteno e em seguida em butenos e propeno, esta possibilidade foi observada também por
117
Takahashi et al., (2013), quando estudou a produção de olefinas leves a partir dos reagentes
etanol e eteno, considerando que após a reação de desidratação do etanol, o eteno passa a ser
reagente principal no sistema.
Figura 4. 42: Testes catalíticos das peneiras moleculares utilizando eteno como reagente
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Para melhor análise dos dados de reação foi realizada a integração ao longo do tempo para
os mols de reagentes e produtos, com base em mols de carbono, para o cálculo do rendimento. Os
resultados de reação para o estudo das sínteses, com a variação da RSA nas peneiras moleculares
são mostrados na Figura 4.43.
Para os catalisadores sintetizados com MOR foi observado que o rendimento a olefinas
leves passa por um ponto de mínimo com o catalisador SP34M-0,6 (52%), alcançando
rendimentos maiores (62%) com os catalisadores SP34M-0,3 e SP34M-0,9. O menor rendimento
a olefinas com o catalisador SP34M-0,6 foi influenciado pelo aumento das parafinas etano e
propano, que são produtos de hidrogenação da olefinas, o que causou a diminuição do
118
rendimento na reação. Pode ser ainda observado que o rendimento a estas parafinas segue
tendência inversa à de olefinas. Para eteno o rendimento aumenta claramente com o aumento da
RSA (33 a 43%), enquanto ocorre a diminuição de propeno (20 a 13%) e butenos (3 a 6%) com o
aumento da RSA.
Para os catalisadores sintetizados com TEA, ocorre uma clara diferenciação, os com RSA
0,3 e 0,9 apresentam rendimentos semelhantes, enquanto o com RSA 0,6 apresenta como produto
exclusivo o eteno. Para os catalisadores SP34T-0,3 e SP34T-0,9 foi observado rendimento maior
de propano (11%) em relação aos sintetizados com MOR, enquanto que o rendimento a propeno
permaneceu próximo (19%). O catalisador SP35H-0,3 também apresentou exclusivamente
rendimento a eteno, porém produziu bem menos produtos secundários que o SP34T-0,6, obtendo
o maior rendimento a eteno entre todos os catalisadores estudados (75%).
Figura 4. 43: Rendimento total em 19 h das reações com os catalisadores SAPO-34 sintetizados com
MOR e TEA e SAPO-35 (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Para os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.44) o rendimento a olefinas leves segue
claramente a tendência de aumento (40 a 58%) em função dos metais utilizados, obedecendo a
ordem crescente de Ni>Mg>Cu>Mn>Zr>Li. Eteno segue a mesma tendência observada para
olefinas leves (20 a 33%), enquanto que ocorre diminuição do propeno (16 a 3%), butenos se
mantém estáveis com todos os catalisadores. O catalisador Ni-SP34M-0,3 apresentou
comportamento diferente em relação aos outros catalisadores, produzindo eteno em maior
quantidade, como olefina principal.
119
Figura 4. 44: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores MeAPSO-34
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Os testes reacionais realizados com os catalisadores estruturados de forma hierárquica
(Figura 4.45) apresentam tendência de diminuição do rendimento de olefinas leves com o
aumento do RSA (64 para 50%), o mesmo comportamento é observado no rendimento a eteno
(46 para 31%), enquanto que propeno e butenos mostraram pouca variação. As parafinas de
forma semelhante aos catalisadores microporosos (Figura 4.44), apresentam um ponto de máximo
rendimento com o catalisador Meso-SP34M-0,6.
Figura 4. 45: Rendimento total em 48 h das reações com os catalisadores Meso-micro-SAPO-34
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
120
Os resultados para os testes realizados utilizando eteno como reagente (Figura 4.46),
mostram pouca variação no rendimento a olefinas leves, com valor médio de 10%, e
comportamento semelhante para propeno e butenos. Entretanto, as parafinas apresentaram o
dobro de rendimento com o catalisador Li-SP34M-0,3 em relação aos outros catalisadores,
seguindo o mesmo comportamento dos testes realizados com o reagente etanol.
Figura 4. 46: Rendimento total em 48 h das reações que utilizaram eteno como reagente
(T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
4.9.3 Influência da densidade ácida superficial no rendimento
O rendimento a olefinas leves em função da densidade ácida superficial mostra que para
os catalisadores sintetizados com MOR (Figura 4.47A), ocorre tendência de diminuição do
rendimento com o aumento da acidez, apresentando valores máximos e mínimos de 62 a 52%. A
RSA dos catalisadores mostrou variações na densidade ácida, sendo que o catalisador com RSA
0,9 apresentou menor densidade ácida em relação aos outros. Eteno apresenta rendimento
máximo de 44% em seguida diminuição para 34%, propeno passa por um ponto de máximo em
20% de rendimento, mostrando tendência de aumento de rendimento com aumento da densidade
ácida, os butenos apresentam maiores rendimentos em 6% com queda para 3%. A diminuição das
olefinas leves na maior densidade ácida superficial foi causada pelo aumento das parafinas (etano
121
e propano), que aumentaram o rendimento com aumento da densidade ácida, as parafinas são
formadas a partir da hidrogenação das olefinas e portando provocam a diminuição no rendimento.
Os catalisadores sintetizados com TEA (Figura 4.47B) apresentaram distribuição de
densidade ácida em uma faixa mais estreita que os sintetizados com MOR, porém, esta
distribuição resultou em uma variação maior nos rendimentos a olefinas leves. As olefinas leves
seguiram a mesma tendência dos catalisadores sintetizados com MOR, aumentando o rendimento
com a diminuição da densidade ácida superficial, o catalisador SP34T-0,6 apresentou menor
densidade ácida que o SP34M-0,9, sugerindo que esta diminuição levou ao comportamento
particular deste catalisador, em que o rendimento a eteno foi fortemente favorecido. Com
aumento da acidez, ocorre o aumento do rendimento de propeno e butenos, as parafinas também
apresentam rendimentos significativos.
Figura 4. 47: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores
sintetizados com MOR (A) e TEA (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e 20 h de reação).
Os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.48A) apresentaram comportamento mais linear
em função da densidade ácida superficial, seguindo tendência clara de aumento de olefinas leves
com diminuição da acidez, alcançando maior valor de 58% e menor de 40%. O rendimento a
eteno segue a mesma tendência para as olefinas, porém, propeno mostra tendência contrária, com
aumento do rendimento em função do aumento da densidade ácida, alcançando 16% com o
catalisador Zr-SP34M-0,3, enquanto butenos mantém-se praticamente estáveis para todos os
122
catalisadores. Parafinas também aumentam com o aumento da densidade ácida e provocam a
diminuição no rendimento a olefinas leves. Esses resultados sugerem que a adição de metais na
estrutura da SAPO-34 provoca alterações na densidade ácida superficial da SAPO-34, com
mudanças significativas no rendimento a olefinas leves.
Os catalisadores estruturados hierarquicamente com estruturas micro e mesoporosas
(Figura 4.48B), mostram que os maiores rendimentos a olefinas leves passam por um ponto de
máxima em 64%. O máximo rendimento a eteno ocorre em 45% e 31% de mínimo, propeno
apresenta rendimento médio de 14%, com pouca variação, da mesma forma que butenos não
mostram oscilação no rendimento. Parafinas passam por um ponto de mínima e na maior
densidade ácida atingem valor semelhante ao propeno (13%). Esses resultados sugerem que a
variação da RSA em peneiras moleculares estruturadas hierarquicamente, causam maiores
variações apenas no rendimento a eteno, sendo que propeno e butenos permanecem estáveis com
as mudanças na concentração de Si.
Figura 4. 48: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial dos catalisadores
MeAPSO-34 (A) e Meso-micro-SAPO-34 (B) (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e 48 h de reação).
Os testes realizados utilizando eteno como reagente (Figura 4.49) mostram variações
menores que 5% no rendimento para todos os produtos. Propeno mostra 9% de máximo
rendimento, enquanto butenos se mantém estáveis em 2%. Parafinas apresentam rendimento
123
significativo em todos os testes. Devido à faixa de densidade ácida superficial dos catalisadores
apresentar uma margem estreita, não foi possível observar as mesmas tendências dos resultados
em outros testes catalíticos.
Figura 4. 49: Distribuição das olefinas leves em função da densidade ácida superficial para os testes
utilizando eteno como reagente (T= 400 oC, W/F = 82 gcat h mol
-1 e 48 h de reação).
4.9.4 Balanço de massa
O balanço de massa foi realizado em relação aos mols de carbono de entrada dos
reagentes (etanol ou eteno), saída de produtos e o coque depositado sobre o catalisador. A massa
de carbono dos reagentes e produtos foi obtida pela integração das curvas de entrada de
alimentação e saída dos produtos, a massa de carbono depositado no catalisador pós-reação foi
obtida por análise de TGA e é apresentada na Figura 4.50.
Os catalisadores SAPO-34 sintetizados com MOR e TEA (Figura 4.51A) apresentam
perfis de perda de massa semelhantes, com variações nos valores, porém, o catalisador SP34T-0,6
mostrou comportamento diferente, mostrando a maior perda de massa para água e praticamente
124
nenhum carbono depositado na estrutura. A SAPO-35 (Figura 4.51A) traz maior valor para perda
de água, enquanto a perda de carbono foi relativamente menor.
Os catalisadores MeAPSO-34 (Figura 4.51B) apresentaram comportamentos muito
semelhantes inclusive nos valores, porém, o catalisador Ni-SP34M-0,3 mostrou desvio bastante
acentuado deste comportamento em relação à perda de água e de carbono, mas a perda de massa
total aproximou-se do valor dos outros catalisadores. As estruturas hierárquicas (Figura 4.51C)
mostraram tendências parecidas para todos os perfis, com menor perda de massa total apenas para
o catalisador Meso-SP34M-0,3. Nos testes realizados com eteno como reagente (Figura 4.51D),
ocorreram variações tanto na perda de água como no carbono, mas, todas seguiram as mesmas
tendências dos testes realizados com etanol.
Figura 4. 50: Análise termogravimétrica dos catalisadores pós-reação, catalisadores SAPO-34 e SAPO-35
(A), MeAPSO-34 (B), estruturas hierárquicas meso-microporosas SAPO-34 e catalisadores testados
usando eteno como reagente (D).
A Tabela 4.10 mostra os valores de perda de água e carbono obtidos da Figura 4.50, são
apresentados também o balanço de massa realizado para todas as reações. Nas reações com
125
etanol, os catalisadores SP34T-0,6 e a SP35H-0,3 mostraram perdas de massa para carbono
inferiores aos outros catalisadores, indicando que estes catalisadores tiveram menor deposição de
coque na superfície. Estes valores estão de acordo com os resultados de reação mostrados para
estes catalisadores (Figuras 4.38 e 4.40), em que o produto predominante foi eteno, e segundo os
mecanismos de reações propostos, o etanol é desidratado diretamente a eteno (Eq. 24) e não
seguiu a rota para produção de propeno, o que causou a formação de menos coque sobre o
catalisador (Eq. 41) e sua consequente desativação ao longo do tempo, como ocorreu com os
outros catalisadores.
Os catalisadores que apresentaram massa de carbono significativas tem formação de
propeno, resultante da reação em paralelo para a formação do coque (Figura 4.37 e Eq. 41),
nestes catalisadores foi observado que ocorreu a desativação ao longo do tempo, proveniente da
deposição de coque na superfície dos catalisadores. Nos testes realizados com eteno, foi
observada a formação de coque, com variações de 12,9 a 19,3% de coque depositado no
catalisador e seguindo a ordem crescente de Meso-SP34M-0,6 < SP34M-0,3 < Li-SP34M-0,3.
A distribuição da massa de carbono resultante da deposição do coque sobre a superfície
dos catalisadores (Figura 4.51AB), resultante das reações com etanol, mostram que os quatro
grupos de catalisadores apresentam faixas distintas de acúmulo de coque, em função da acidez
superficial. Para todos os grupos de catalisadores ocorreu o aumento da massa de carbono com o
aumento da densidade ácida, seguindo a mesma tendência do rendimento a propeno, que possui
rota de reação paralela com a formação de coque.
Comparando os catalisadores SAPO-34 sintetizados com MOR e TEA, com exceção do
SP34T-0,6 (Figura 4.51A), todos foram testados em 19 h de reação, obtendo massas de carbono
próximas, porém com faixas diferentes de densidade ácida, sendo que os sintetizados com MOR
apresentaram menor variação no acumulo de coque. O catalisador SP34T-0,6 apresentou massa
de coque próximo a zero, devido à formação acentuada de eteno que não seguiu a rota de
formação do coque na superfície do catalisador.
Para os catalisadores MeAPSO-34 e Meso-SP34M testados em 48 h de reação (Figura
4.51B), foram observadas faixas distintas, sendo que o catalisador Meso-SP34M apresentou
menor deposição do coque, mesmo obtendo rendimento médio a propeno (14,0%) e butenos
(4,4%) semelhante com o MeAPSO-34 (14,4 e 3,5%), esses dois produtos estão na rota que leva
à formação de coque. Essas são características especificas das estruturas hierárquicas, que
126
apresentam menor limitação difusional para reagentes e produtos, devido à maior presença de
mesoporos na estrutura. A maior massa de coque apresentada pelo catalisador Meso-SP34M-0,6
(12,42 mg) está associada ao menor volume de mesoporos (0,16 cm3 g
-1), enquanto os
catalisadores Meso-SP34M-0,3 e Meso-SP34M-0,9 formaram menor massa de coque (7,18 e
8,87 mg) e possuem maior volume de mesoporos (0,21 e 0,35 cm3 g
-1), sugerindo que as
estruturas hierárquicas podem diminuir significativamente a formação de coque nos poros,
mantendo rendimento semelhante ao dos catalisadores microporosos.
Os catalisadores MeAPSO-34 apresentaram distribuição de massa de carbono bastante
próximas, exceto pelo catalisador Ni-SP34M-0,3, que apresentou menor densidade ácida e
produziu menos propeno e butenos, formando menor quantidade de coque. Isso pode ser
atribuído também à alta formação de eteno que não seguiu a rota para formação de coque na
superfície do catalisador.
Tabela 4. 10: Balanço de massa em relação à alimentação de reagente, coque e a formação de produtos.
Coque Entrada Saída Tempo
H2O Carbono catalisadora
Reagenteb
Produtosb de reação
25 - 300 oC 300- 1.000
oC Total (g C) (g C) (g C) (h) (%)
SP34M-0,3 6,7 5,4 12,1 0,054 0,17 0,12 -2,57
SP34M-0,6 6,7 7,3 14,0 0,073 0,16 0,10 -10,68
SP34M-0,9 3,9 4,5 8,4 0,045 0,16 0,11 1,30
SP34T-0,3 4,8 7,4 12,2 0,074 0,16 0,10 -10,53
SP34T-0,6 22,1 0,1 22,2 0,001 0,15 0,11 26,70
SP34T-0,9 12,7 6,1 18,8 0,061 0,16 0,10 -0,89
SP35H-0,3 3,8 0,4 4,2 0,004 0,16 0,12 18 22,22
0,005-Li-SP34M-0,3 5,3 17,7 23,0 0,177 0,41 0,25 -4,82
0,005-Zr-SP34M-0,3 5,7 17,4 23,0 0,174 0,40 0,25 -4,65
0,005-Cu-SP34M-0,3 5,6 17,6 23,2 0,176 0,41 0,26 -5,65
0,005-Ni-SP34M-0,3 10,6 13,1 23,7 0,131 0,40 0,25 4,47
0,005-Mn-SP34M-0,3 5,6 17,4 23,0 0,174 0,41 0,25 -3,65
0,005-Mg-SP34M-0,3 6,2 17,0 23,2 0,170 0,40 0,26 -6,99
Meso-SP34M-0,3 13,7 7,2 20,9 0,072 0,39 0,28 9,30
Meso-SP34M-0,6 11,1 12,4 23,5 0,124 0,41 0,27 4,20
Meso-SP34M-0,9 14,6 8,9 23,5 0,089 0,41 0,27 11,47
SP34M-0,3c
1,3 13,7 15,0 0,137 0,41 0,38 -26,92
0,005-Li-SP34M-0,3c
1,4 19,3 20,7 0,193 0,47 0,40 -25,84
Meso-SP34M-0,6c
8,4 12,9 21,2 0,129 0,48 0,43 -17,65
Condições reacionais: T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1
aMassa de catalisador = 1,0 g;
bIntegração da área em g de carbono;
cEteno utilizado como reagente.
Desvio
relativoCatalisador
18
18
48
48
48,00
Análise cromatografia
Perda de massa (%)
Análise TGA
127
Figura 4. 51: Distribuição da massa de coque durante a reação de 19 h (A) e 48 h (B) com etanol (as
linhas pontilhadas representam ajustes lineares).
4.9.5 Regeneração do catalisador
Para o estudo do processo de desativação dos catalisadores foram realizados testes de
regeneração pós-reação (Figura 4.52). O catalisador SP34M-0,3 foi utilizado para este estudo,
que consistiu em uma primeira reação de 19 h (1º ciclo), em que foi observado o comportamento
dos produtos e a clara desativação dos catalisadores, com diminuição do rendimento de propeno e
butenos, seguido do aumento de eteno. Em seguida foi realizada a regeneração do catalisador, por
meio de calcinação com fluxo de ar sintético, na própria linha reacional e sem sua retirada do
reator, utilizando a metodologia descrita na sessão 3.4.
Após o tratamento de calcinação, o catalisador foi novamente submetido a teste catalítico
(2º ciclo), onde foi observada tendência semelhante ao catalisador fresco, indicando que a
formação de coque na superfície do catalisador causa desativação ao longo do tempo durante a
reação. O segundo ciclo mostrou diminuição de 5% no rendimento a olefinas leves, mudanças
mais relevantes foram observadas no rendimento a eteno que sofreu queda de 50 para 35%,
128
enquanto que propeno obteve maior estabilidade no rendimento a partir de 10 h de reação, os
butenos mantiveram o mesmo comportamento do primeiro ciclo, foi observado também aumento
de 5% no rendimento inicial a propano após a regeneração do catalisador. Esses testes indicam
que após a regeneração o catalisador volta a ser ativo para a reação de conversão de etanol.
Figura 4. 52: Teste de regeneração do catalisador SP34M-0,3, utilizando condições reacionais de 400
oC e
W/F = 82 gcat h mol-1
, e condições de regeneração de 600 oC por 6 h com rampa de 1
oC min
-1 e fluxo
volumétrico de 30 mL min-1
de ar sintético.
4.9.6 Cinética de formação do coque
A Figura 4.53 mostra as mudanças na conversão de eteno e o rendimento a outros
hidrocarbonetos, em função da formação de coque ao longo do tempo de reação. A formação de
coque foi encerrada com o término do rendimento aos produtos, quando o eteno deixa de ser
convertido. Esses resultados mostram a influencia da deposição de coque na superfície do
catalisador e sua contribuição na desativação, que está diretamente relacionada à conversão de
eteno para produção de hidrocarbonetos.
Os dados para o estudo da formação de coque foram obtidos a partir das reações
mostradas nas Figuras 4.37 a 4.38 e 4.40 a 4.42, que também foram utilizadas para estudar o
comportamento do rendimento a olefinas leves. Nos testes reacionais, os catalisadores a 400 oC
foram alimentados com vazão mássica de reagente constante (5,38×10-4
g min-1
de eteno ou
etanol), a diferença em massa de carbono, medida por cromatografia gasosa, entre a entrada e a
129
saída, foi considerada como a massa de coque acumulado na superfície do catalisador, em
determinado tempo de reação como função da massa de carbono alimentada.
Figura 4. 53: Deposição do coque em função da conversão de eteno e rendimento total dos produtos (400
oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
Para a previsão do coque depositado sobre a superfície dos catalisadores foi utilizado o
modelo baseado na equação modificada de Voorhies (VOORHIES, 1945; CHEN et al., 2000; Qi
et al., 2007). Esse modelo simplificado relaciona a quantidade de coque formado na superfície,
em função da massa de reagente alimentada ou a massa de hidrocarbonetos totais formados,
conforme a Equação 14 (Seção 3.6.5).
A Figura 4.54 mostra a quantidade alimentada de eteno ( ) e também a quantidade
formada de hidrocarbonetos ( ), em relação à quantidade de coque formada na superfície do
catalisador. Os resultados no modelo utilizando a apresentaram melhor ajuste para previsão
do coque depositado sobre o catalisador em relação à , com aproximadamente metade do
desvio relativo (Tabela 4.11). Resultados semelhantes foram encontrados no trabalho de Chen et
al., (2000), quando utilizaram a quantidade de hidrocarbonetos formados a partir de metanol para
previsão do coque, e obtiveram boa aproximação deste modelo em relação aos dados
experimentais.
130
Somente nas reações em que o eteno foi utilizado como reagente, foi possível estimar a
ordem e os coeficientes de desativação catalítica, pelo fato das reações apresentarem queda na
conversão e desativação total ao longo do tempo de reação, enquanto as reações com etanol
apresentaram sempre conversão de 100% e sem desativação. As ordens de desativação
apresentaram diferenças significativas, seguindo a ordem crescente de SP34M-0,3 < Meso-
SP34M-0,6 < Li-SP34M-0,3, essas diferenças estão relacionadas com a tendência de conversão
do eteno em função da formação de coque apresentada na Figura 4.54. Os valores estimados para
os parâmetros e são apresentados na Tabela 4.11.
As Figuras 4.55 a 4.57 mostram os testes realizados com etanol em que foram utilizados a
e
no modelo da Equação modificada de Voorhies, para previsão do conteúdo de
coque depositado sobre a superfície do catalisador. Para todas as amostras testadas os desvios
relativos ficaram menores que 5%, com o modelo seguindo o mesmo comportamento das curvas
de acumulo do coque. Estes resultados indicam que ambos os parâmetros ( e
)
fornecem informações adequadas para quantificação do coque nos catalisadores e podem ser
utilizadas para o estudo da desativação e principalmente para previsão da quantidade de coque
nos poros do catalisador.
Figura 4. 54: Formação de coque em relação à quantidade alimentada de eteno (
) e quantidade
formada de hidrocarbonetos ( ) (400
oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de reação).
131
Figura 4. 55: Formação de coque na SAPO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol (
) e
formada de hidrocarbonetos ( ) (400
oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 19 h de reação).
Figura 4. 56: Formação de coque na MeAPSO-34 em relação à quantidade alimentada de etanol (
) e
formada de hidrocarbonetos ( ) (400
oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de reação).
132
Figura 4. 57: Formação de coque sobre a superfície das peneiras moleculares estruturadas
hierarquicamente em relação à quantidade alimentada de etanol ( ) e quantidade formada de
hidrocarbonetos ( ) (400
oC, WHSV=0,03 g gcat
-1 h
-1 e 48 h de reação).
Tabela 4. 11: Parâmetros de desativação catalítica e modelagem de coque das peneiras moleculares.
Desv. Rel.3
Desv. Rel.3
Desv. Rel.3
(%) (%) (%)
SP34M-0,3 4,42 2,00 3,39 0,35 10,52 - - - 5,61 0,47 3,96
Li-SP34M-0,3 4,13 4,52 7,69 0,50 11,20 - - - 13,49 0,62 2,45
Meso-SP34M-0,6 5,31 2,90 5,53 0,37 11,91 - - - 10,14 0,53 4,45
SP34M-0,3 - - - - - 7,37 0,90 0,68 11,02 0,84 0,57
SP34M-0,6 - - - - - 8,50 0,86 1,07 12,70 0,76 1,00
SP34M-0,9 - - - - - 7,29 0,89 0,27 10,76 0,82 -0,03
SP34T-0,3 - - - - - 9,10 0,92 0,32 14,86 0,85 0,07
SP34T-0,6 - - - - - 6,93 0,95 -0,25 10,76 0,92 -0,54
SP34T-0,9 - - - - - 9,38 0,93 0,12 15,61 0,86 -0,21
Li-SP34M-0,3 - - - - - 10,91 0,87 2,40 19,00 0,78 3,34
Zr-SP34M-0,3 - - - - - 10,82 0,87 2,50 18,79 0,78 3,48
Cu-SP34M-0,3 - - - - - 10,61 0,86 2,63 18,04 0,77 3,57
Ni-SP34M-0,3 - - - - - 10,96 0,74 1,55 16,90 0,60 1,39
Mn-SP34M-0,3 - - - - - 10,99 0,88 2,87 19,41 0,80 4,09
Mg-SP34M-0,3 - - - - - 10,11 0,82 2,41 16,33 0,73 3,06
Meso-SP34M-0,3 - - - - - 7,62 0,85 -0,71 11,43 0,79 -1,20
Meso-SP34M-0,6 - - - - - 9,91 0,83 2,19 16,04 0,74 2,78
Meso-SP34M-0,9 - - - - - 9,41 0,83 0,73 14,86 0,74 0,68
Parâmetro
etanol
Modelagem coque4
Cd1
n2
1Coeficiente de desativação catalítica;
2Ordem de desativação;
3Desvio relativo em função da quantidade de coque estimada.
4Em função da quantidade alimentada de eteno e etanol, e quantidade formada de hidrocarbonetos.
Catalisador Reagente
Desativação
etanol
etanol
etanol
eteno
133
4.10.7 Testes de reprodutibilidade dos resultados
Para verificação da reprodutibilidade dos resultados nas reações estudadas, foram
realizadas duplicatas nos testes com os catalisadores MeAPSO-34 (Me = Zr, Li e Cu), as
duplicatas foram realizadas em 20 h de reação e comparadas com as reações completas de 48 h
(Figura 4.58). Nos testes foram observados que ocorre reprodutibilidade dos experimentos para
todos os catalisadores, com valores de rendimentos a olefinas leves e demais produtos dentro de
uma faixa aproximadamente muito próxima. Estes resultados mostram que os testes foram
realizados dentro de padrões de reprodutibilidades aceitáveis e que a metodologia para os testes
catalíticos segue um padrão confiável para os resultados apresentados.
Figura 4. 58: Teste de reprodutibilidade dos resultados com os catalisadores MeAPSO-34, os símbolos
abertos significam a reação de 48h e os fechados de 20 h (T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).
134
4.10 Rotas de reações
Com base no estudo da distribuição dos produtos em função do tempo de contato e
temperaturas de reação, obtidos nos testes de otimização do rendimento a olefinas leves, e
também em mecanismos citados na literatura, foram propostos as rotas de reação a seguir.
As reações que ocorrem inicialmente para formação de eteno são de desidratação, onde o
etanol pode ser desidratado diretamente a eteno (Eq. 24), ou seguir a rota do dietiléter (Eq. 25) e
sua posterior desidratação a eteno (Eq. 26). Outra possível rota para obtenção é a decomposição
do dietiléter (Eq. 27) para formação de eteno e etanol (TAKAHASHI et al., 2013; IWAMOTO,
2015; IWAMOTO, 2011).
CH3CH2OH → CH2=CH2 H2O (24)
2CH3CH2OH → CH3CH2OCH2CH3 H2O (25)
CH3CH2OCH2CH3 → 2CH2=CH2 H2O (26)
CH3CH2OCH2CH3 → CH2=CH2 CH3CH2OH (27)
O eteno passa por uma etapa de dimerização para a formação de 1-buteno (Eq. 28), em
seguida o 1-buteno é isomerizado para trans-2-buteno ou cis-2-buteno (Eq. 29) e finalmente
ocorre a etapa de metátese, onde os isômeros reagem com eteno, em reação de trimerização, para
formação do propeno (Eq. 30). Os resultados mostram que eteno sempre é o produto com maior
rendimento (Figura 5.36), enquanto propeno e butenos aumentam com a diminuição do tempo de
contato, indicando que são formados a partir de reações consecutivas.
2CH2=CH2 → CH2=CHCH2CH3 (28)
CH2=CHCH2CH3 → CH3CH=CHCH3 (29)
135
CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 → 2CH2=CHCH3 (30)
A reação 30 passa por etapa de metátese e possui como produto intermediário o hexano,
neste trabalho foram detectados traços de dois isômeros (2-metilpentano e 3-metilpentano). Nesta
etapa os butenos (cis ou trans) reagem com eteno e hidrogênio, em reação de trimerização, para
formação do 2-metilpentano ou 3-metilpentano (Eq. 31 e 32), essas moléculas posteriormente
sofrem craqueamento e desidrogenação para formação do propeno (Eq. 33 e 34), este mecanismo
é conhecido na literatura como mecanismo de íon carbênio (OIKAWA et al., 2006; DAI et al.,
2014).
CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 H2 → CH3CHCH3CH2CH2CH3 (31)
CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 H2 → CH3CH2CHCH3CH2 CH3 (32)
CH3CHCH3CH2CH2CH3 → 2CH2=CHCH3 H2 (33)
CH3CH2CHCH3CH2CH3 → 2CH2=CHCH3 H2 (34)
O etanol pode sofrer desidrogenação para formação de acetaldeído (Eq. 35), o acetaldeído
pode ser decomposto e formar metano e monóxido de carbono (Eq. 36). Outra provável reação
que ocorre é a de deslocamento de gás de água para formação do dióxido de carbono (Eq. 37). A
produção de etano e propano na reação pode ser derivada da hidrogenação de eteno e propeno
conforme as Equações 38 e 39. O produto 1-penteno, que aparece em baixa quantidade, pode ser
formado pela reação entre eteno e propeno (40).
CH3CH2OH → CH3CHO H2 (35)
CH3CHO → CH4 CO (36)
CO H2O→ H2 CO2 (37)
136
CH2=CH2 H2→ CH3CH3 (38)
CH2=CHCH3 H2→ CH3CH2CH3 (39)
CH2=CHCH3 CH2=CH2 → CH2CH= CH2CH2CH3 (40)
Outra reação importante que ocorre em paralelo à formação de propeno é a de formação
de coque (INGRAM e LANCASHIRE, 1995), responsável pela desativação do catalisador. A
formação do coque ocorre em duas etapas, a primeira é a formação de aromáticos alquilados, que
são favorecidos pela densidade ácida e pelo espaço disponível na cavidade da SAPO-34,
induzindo a formação de moléculas maiores. A segunda etapa é seguida pelo crescimento do
coque, que inibem a difusão devido ao impedimento dimensional dos poros, causando o
entupimento e consequente desativação.
Estas reações iniciam a partir de etenos e butenos, que evoluem para compostos
aromáticos alquilados por reações de transferência de hidrogênio, ciclização, aromatização e
condensação (EPELDE et al., 2014; DAI et al., 2014). Foram encontrados traços de
metilciclopentano, que sugerem a possível rota para formação de coque na superfície do
catalisador, conforme a Equação 41. Nesta etapa da reação ocorre a formação das moléculas de
hidrogênio, principalmente pelas reações de aromatização e condensação.
CH3CH=CHCH3 CH2=CH2 → CH3CHCH2CH2CH2CH3 (41)
Um esquema para os mecanismos de reações propostos para obtenção de olefinas leves
são mostrados na Figura 4.59. O esquema demonstra que a ordem de formação das olefinas segue
a distribuição de eteno, butenos e propeno, porém na rota entre butenos e propeno existe uma
reação paralela para formação de coque (Eq. 41), que causa a desativação do catalisador por
deposição de coque. A quantidade de propeno formado pode também pode sofrer diminuição por
reação de hidrogenação, e ser convertido para propano (Eq. 16), que foi um produto significativo
nas reações, principalmente em baixas temperaturas (400 oC).
137
Figura 4. 59: Esquema dos mecanismos de reação propostos em função dos produtos obtidos nas reações e referências bibliográficas da literatura
(a numeração das reações segue a ordem de equações da seção 4.10).
138
CAPÍTULO V
5. CONCLUSÕES
Com base nos resultados das caracterizações das peneiras moleculares sintetizadas e no
estudo dos testes catalíticos foi concluído que:
- Foram obtidas as fases cristalinas com alto grau de pureza para todas as peneiras
moleculares sintetizadas;
- O tipo de direcionador orgânico estrutural, RSA e a adição de metais influenciam no
tamanho de cristal;
- Foram obtidas propriedades texturais correspondentes às estruturas hierárquicas
ordenadas de forma micro-mesoporosas;
- As peneiras moleculares sintetizadas com MOR apresentaram os maiores teores de Si
incorporados na rede estrutural;
- A formação da coordenação Si(4Al) nas peneiras moleculares foi favorecida com as
menores RSA e também pela adição de Mn e Mg nas MeAPSO-34;
- A densidade ácida superficial total das amostras sintetizadas com MOR apresentou em
média valor maior do que as amostras sintetizadas com TEA;
- O rendimento a olefinas leves foi influenciado pela temperatura e tempo de contato,
sendo que, a formação de eteno foi favorecida pela maior temperatura e menor tempo de contato,
enquanto o propeno e os butenos foram favorecidos pela menor temperatura e maior tempo de
contato;
- As estruturas ordenadas hierarquicamente de forma micro e mesoporosas apresentaram
menor deposição de coque na superfície dos catalisadores em relação às microporosas;
139
- O modelo e os parâmetros utilizados para previsão do coque depositado sobre a
superfície dos catalisadores apresentaram ajustes adequados para a quantificação;
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Com a perspectiva de que pesquisas de conversão catalítica de etanol, para produção de
olefinas leves poderão ser de grande interesse para a indústria nacional em um cenário futuro. E
que a síntese de peneiras moleculares para uso como catalisadores poderá ser o limitante, para o
avanço neste processo, foi sugerido alguns pontos para continuidade em trabalhos futuros.
1. Fazer uma varredura maior nas RSA utilizando MOR e TEA;
2. Utilizar maiores teores metálicos de Li e Zr para estudo do comportamento catalítico;
3. Sintetizar estruturas hierárquicas com TEA para estudo do comportamento catalítico.
140
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APÊNDICE 1
Figura A1: Testes catalíticos com o catalisador SP34M-0,3 utilizando: (A) fórmula
, (B) fórmula
e (C) fómula
e considerando também
apenas a formação de olefinas leves e metano (condições reacionais de T= 400 oC e W/F = 82 gcat h mol
-1).