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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISION DE
'' CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA
PROYECTO TERMINAL DE
/' LICENCIATURA EN QUIMICA
d4'ESTUDI0 TEORICO DEL
e 4 * ALILPEROXILO
ALUMNO:
/VICTOR HUGO uc ROSAS
88228419
ASESOR
ANA MARIA VIVIER JEGOUX
AREA DE QUIMICA CUANTICA
DEPTO. DE QUIMICA
Contenido
l. Introducción
2. Metodología
3. Estructura de equilibrio de los radicales alilperoxilo y aliloxi
4. Barreras de rotación interna del alilperoxilo
5. Propiedades del alilperoxilo y del radical aliloxi
6. Reacciones de descomposición del alilperoxilo
7. Orbitales moleculares en el alilperoxilo y el radical aliloxi
8. Conclusión
9. Bibliografia
10. Figuras y tablas
1. INTRODUCCION
La formación fotoquímica del ozono es un problema importante en muchas zonas
urbanas, en particular en la ciudad de México, donde el valor de la norma de calidad del aire
para este compuesto se rebasa casi todos los días del año. El ozono no se emite directamente,
sino que se forma en la atmósfera a partir de las emisiones de sus precursores, los óxidos de
nitrógeno y los hidrocarburos. Se han desarrollado modelos para relacionar la concentración
de los precursores y los niveles de ozono alcanzados en un día particular, con el fin de evaluar
posibles estrategias de control, tomando en cuenta los fenómenos físicos y químicos
involucrados en la difusión, dispersión y transformación de los contaminantes. Un aspecto
esencial de estos modelos de calidad del aire es la descripción de los mecanismos de las
reacciones químicas que participan en las transformaciones atmosféricas y que se basa en el
acervo de datos cinéticos de reacciones de cientos de compuestos individuales. Sin embargo,
a fin de que sea factible la introducción de esta información en los modelos, es necesario
elaborar mecanismos condensados para especies prototipo: alcanos lineales, alcanos
ramificados, olefinas, compuestos aromáticos, etc.
El ciclo fotoestacionario del ozono2 en la parte baja de la atmósfera se puede sintetizar
de la manera siguiente:
N02+hv+NO+O* 0.+02 +O3 0 3 + N O + N Q +O2
y la concentración de ozono se puede expresar como:
donde J1 es la constante de fotodisociación de la primera ecuación y k3 es la constante cinética
de la tercera reacción.
La formación de radicales 0. y la presencia de agua conducen a la formación de radicales OH* que actúan como oxidantes de los hidrocarburos formando radicales libres orgánicos:
Estos reaccionan con oxígeno formando radicales peroxilo:
que participan activamente en reacciones con otros radicales libres y con NO:
ROO. +NO -+ ROO +N02 (5)
modificando así la relación N O m O y aumentando la concentración de ozono.
De especial importancia en la tropósfera de zonas urbanas son los peroxilos de
compuestos orgánicos no saturados. En efecto, los compuestos aromáticos, por ejemplo,
representan una fracción mayor del 20% de los compuestos orgánicos volátiles en la
atmósfera de la zona metropolitana de la ciudad de México3, donde el benceno representa
alrededor del 1.3%, el tolueno y otros aromáticos monosbstituídos, el 9%, y aromáticos
mayores, en particular los xilenos, el 10%.
Lightfoot et. al. realizaron un extensa revisión4 de la información existente sobre la
estructura, espectroscopía y las reacciones de los radicales peroxilos orgánicos. Encontraron
gran cantidad de datos experimentales de la química de los peroxilos pero relativamente pocos
estudios teóricos, la mayoría de éstos, del radical peroxilo del hidrógeno, H02*, y de algunos
peroxilos pequeños saturados como el metil y etil peroxilos5-10. Boyd et. al 1 1 realizaron un
estudio teórico de la estructura y propiedades de diferentes confórmeros rotacionales de diez
radicales peroxilo pequeños, con de uno a tres átomos de carbono, cuatro de los cuales son
no saturados: el vinil, el alil, el etinil y el propinil peroxilo:
CH2 = CHOO., C a =CH - CH@O , CH E CHOO. y CH= CH - CHZOO .
Optimizaron las geometrías a nivel UHF/6-3 1G* y calcularon las energías con correcciones
MP2. Evaluaron la importancia de la correlación electrónica sobre el conjunto de peroxilos
estudiados y encontraron que los efectos sobre la estructura son relativamente pequeños, y
menores que sobre los correspondientes peróxidos, mientras que la energía de correlación
representa una fracción importante de la energía de disociación del enlace C-O. En un trabajo
posterior, estos autores12 estudiaron más particularmente el alilperoxilo en el contexto de la
reacción de migración 1-3 de los alilperoxilos substituidos, en conexión con su importancia
como oxidante de lípidos no saturados en biomembranas. Calcularon las estructuras óptimas
de diferentes confórmeros rotacionales del alilperoxilo y sus formas cíclicas con el fin de
verificar si el camino para la reacción de migración 1-3 involucraba la interconversión de las
formas lineales y cíclicas. Encontraron, de acuerdo con evidencia experimental, que la barrera
de activación es demasiado grande para permitir la formación del ciclo a partir de la forma
lineal, y propusieron un mecanismo que contempla la disociación y reformación del
alilperoxilo.
Mobel y Liul3 realizaron un estudio ab-initio de orbitales moleculares del
fenilperoxilo, CgH500, y de trece de sus isómeros estructurales (no peroxilos), optimizando
las geometrías a nivel 6-3 lG* y luego corrigiendo las energías agregando las correcciones
correspondientes al MP3-espín proyectado. Más recientemente, Garcia et. al. l4 obtuvieron
la estructura, las barreras de rotación interna y algunas propiedades del bencilperoxilo a nivel
MP2//6-3 l+G** y discutieron la forma característica del diagrama de orbitales moleculares de
los radicales peroxilo.
El propileno no es tan abundante como el benceno, pero debido a que su reactividad
frente al OH* es de las mayores (Tabla l), el alilperoxilo resulta ser importante en la
formación de ozono troposférico. En nuestro caso, el interés por el alilperoxilo se originó en
la búsqueda de un sistema modelo para estudiar teóricamente los peroxilos aromáticos, en
particular el tolueno y los xilenos, en relación a su participación en la formación de ozono .
En este trabajo se utilizan los métodos de la química cuántica ab-initio para la determinación de
la estructura, la naturaleza de los enlaces, las barreras de rotación interna, algunas propiedades
y reacciones del alilperoxilo. La idea es investigar, para cada tipo de propiedad y de reacción,
las características de este sistema sencillo, que es el sistema más pequeño no saturado con
posibilidad de deslocalización y con un carbono sp3. Posteriormente se utilizará la
experiencia adquirida para obtener información similar en sistemas más grandes y más
complejos.
2. METODOLOGIA
Se comenzó con el aprendizaje del programa computacional de química Gaussian92l5. Este
programa es capaz de predecir varias propiedades de moléculas y reacciones:
Estructuras y energías moleculares
Estructuras y energías de estados de transición
Enlaces y energías de reacción
Orbitales moleculares
Espectros IR y Raman, etc.
El Gaussian 92 es una valiosa herramienta para explorar áreas de interés químico
como efectos del sustituyente, mecanismos de reacción, superficies de energía potencial y
energías de estados excitados.
Para la visualización se utilizó una interfase gráfica, el programa SPAR TAN^^, con el
cual se pueden construir moléculas, dibujándola de distintas formas, como esqueletos, esferas
y tubos, etc. Puede dar animación a los modos vibracionales de las moléculas; ver los
orbitales moleculares, las densidades electronicas, los potenciales electrostáticos. Nos ayuda a
dibujar las moléculas para determinar sus propiedades con Gaussian 92, y también dibuja los
resultados para hacer un mejor análisis de los resultados.
Se realizaron cálculos de orbitales moleculares utilizando la opción de Hartree-Fock no
restringido (UHF), con bases standard de orbitales gaussianas contraídas con polarización.
Los cálculos finales se realizaron con la base 6-31+G** que incluye orbitales difusas, con el
fin de representar mejor los pares solitarios y el electrón libre del radical. La estructura del
alilperoxilo se optimizó variando todos los parámetros geométricos a nivel UHF con
diferentes bases de complexidad creciente hasta la base 6-31+G**. Se calcularon las
superficies de energía potencial respecto de las trayectorias de rotación interna alrededor de los
ejes C2-C3 y C3-O1 (Figura 1). La energía se minimizó cada 300 para los valores de los
diedros Dl= CCCO y D2 = CCOO, y posteriormente la optimización de los máximos y
mínimos se afinó alrededor de los puntos anteriores, optimizando todas las variables. Las
energías de los mínimos y de los estados de transición de primer orden se volvieron a calcular
a nivel UMP2//UHF 6-3 l+G**. La posición de los máximos y mínimos se verificó mediante
un cálculo de frecuencias de vibración, determinando los indices hessianos para cada caso.
Finalmente el mínimo del alilperoxilo se optimizó totalmente con correlación electrónica y la
base con orbitales difusas.
Para el análisis de los orbitales moleculares y la visualización de las frecuencias de
vibración se utilizó el paquete SPARTAN.
Se estudiaron las reacciones de disociación del enlace C-O correspondiente a la
reacción:
y la del enlace 0-0, correspondiente a las reacciones:
CH2 = CH-CH20a 4CH2 = CH-CH20*+O(3P)
Las energías de los reactivos y los productos de estas reacciones, en particular el radical
aliloxi, se optimizaron totalmente a nivel UMP2 con la base 6-31+G** y los datos obtenidos
se utilizaron para calcular los calores de reacción. Además, se estudiaron dos isómeros del
radical aliloxi correspondientes al radical etilformilo.
3. ESTRUCTURA DE EQUILIBRIO DE LOS RADICALES ALILPEROXILO
Y ALILOXI
Desde el punto de vista de sus enlaces, se puede imaginar a los peroxilos como
compuestos en los que se forma un orbital oc-0 por la superposición de uno de los lóbulos
del HOMO z* de la molécula de oxígeno con un orbital (pz, sp2 ó sp3) de un átomo de
carbono en un radical orgánico (Fig. 2). En efecto, en su estructura de mínima energía el
alilperoxilo tiene la estructura representada en la Fig. 1, donde se puede ver que el grupo 0-0
se encuentra en un plano aproximadamente paralelo al plano de los átomos de carbono. Eso
implica que no hay conjugación posible entre el enlace z del alilo y el enlace entre los
oxígenos, a pesar de que éste conserva cierto caracter n.
Los parámetros estructurales del alilperoxilo se indican en la Tabla 2. Los datos de la
Tabla 2 permiten cuantificar el efecto de la variación del tamaño de las bases, de los orbitales
difusos y de la correlación electrónica sobre la geometría de equilibrio. La introducción de
orbitales difusos produce cambios muy pequeños a nivel de la geometría, del orden de 0.001
A en las distancias, de 0.1 en los ángulos y de 1 a 10 grados en los diedros. En la sección
siguiente se verá que su efecto, sin embargo, no es despreciable en la evaluación de energías
relativas. Se puede observar que el efecto global de la correlación electrónica es de alargar los
enlaces y disminuir los ángulos, aunque, con una base suficientemente grande, el efecto, en
general, es menor de 0.02 A en las distancias y de 1 grado en los ángulos y en los diedros.
Además, como ya observaron otros autoresl7, el efecto de la correlación electrónica es más
notable para enlaces que contienen átomos pequeños muy electronegativos: los enlaces 0-0 y
C-O son los que más se modifican al pasar de la geometría optimizada a nivel UHF a la
optimizada a nivel UMP2.
Con todos los métodos se encuentra la misma tendencia del grupo 0-0 a adoptar una
conformación como la de la Fig. 1. La optimización a nivel MP2 permite escoger el
confórmero rotacional de equilibrio, entre varios de energías muy parecidas.
A nivel UHF, Boyd et. al. han señalado que la longitud del enlace C-O es
aproximadamente constante e igual a 1.41-1.43 A para peroxilos en los que el oxígeno está
unido a un carbono sp3, 1.38 si el carbono es sp2 y 1.32 si es sp. En el caso del alilperoxilo,
y con un cálculo UHF/6-31G* obtienen C-O igual a 1.426 A. Nuestros resultados UHF con
otras bases son muy parecidos. No se han publicado geometrías optimizadas a nivel MP2
para peroxilos pero Quelch et. al. lo optimizaron diversos confórmeros del etilperoxilo a nivel
CISD y encontraron que, en el confórmero de menor energía, la distancia C-O pasa de 1.42 a
1.44 al agregar la correlación Con la optimización a nivel MP2, en el presente trabajo se
observa un alargamiento considerable de la distancia C-O, que pasa de 1.43 a 1.47 A.
Paralelamente la distancia 0-0 cambia de 1.30 a 1.3 1 A.
En la Tabla 3 se indican también los parámetros geométricos del radical aliloxi . El
diedro que define la posición del átomo de oxígeno en el aliloxi cambia de 180 a 127 grados al
introducir los efectos de correlación electrónica, lo cual da lugar a un confórmero rotacional
completamente diferente. En efecto, en la geometría óptima a nivel UHF el oxígeno se
encuentra en el plano de los carbonos, lo cual implicaría un giro importante al arrancar el
átomo de oxígeno del alilperoxilo (reacción (6)) mientras que con UMP2 el diedro que define
la posición del oxígeno es muy parecido al del alilperoxilo. El enlace C-O pasa de 1.47 A en
el alilperoxilo a 1.39 en el aliloxi, una disminución importante que refleja el aumento de
carácter p del enlace C-O.
4. BARRERAS DE ROTACION INTERNA DEL ALILPEROXILO
En su grupo de simetría extendido, el alilperoxilo presenta un plano de simetría que
contiene los tres carbonos y tres de los hidrógenos. Esto implica que la función potencial es
invariante con respecto a un cambio simultáneo del sentido de las rotaciones de los dos
diedros que definen las posiciones de los átomos fuera del plano:
Por ese motivo, se optimizaron las energías de la molécula para una malla de 30 en 30 grados
en los diedros dentro del rango O a 180 para Dl, y O a 360 para D2.
Las energías del alil peroxilo en todos esos puntos, fueron calculadas a nivel UHF/6-
3 1+G** con los diedros fijos y a nivel MP2//UHF/6-3 1+G** con los diedros optimizados
correspondientes a los máximos y mínimos. Para cualquier valor de Dl , el valor mínimo de
la energía corresponde al enlace 0-0 apuntando hacia afuera del resto de la molécula, o sea, a
D2 alrededor de 180 y el valor máximo a D2 aproximadamente igual a cero. Cuando D2 es
180 el giro alrededor del enlace C2-C3 es relativamente libre, con una barrera máxima de 2.5
kcal/mol, lo cual indica que todos estos confórmeros son alcanzables a temperatura ambiente.
En la Figura 3 se ha graficado la energía total en función del ángulo diedro D 1, para D2 fijo en
180. Se encontraron dos máximos y dos mínimos, el máximo absoluto en 60 y el mínimo
absoluto en 120.
Para el ángulo diedro Dl fijo alrededor de 120 grados existe un amplío rango de
valores de D2 para los cuales la energía se mantiene cercana a la mínima, como se observa en
la Figura 4. Los mínimos corresponden a confórmeros en los que el enlace 0-0 se encuentra
en posición alternada con respecto a los enlaces C2C3 y C3H. Aparecen tres máximos que
corresponden a confórmeros en los que el enlace 0-0 eclipsa a los tres enlaces del carbono a.
Dos de ellos son insignificantes, y el tercero, D2 = O, en el que 0-0 está dirigido hacia el
enlace C=C se encuentra a aproximadamente 4 kcal/mol del m’nimo.
El mínimo absoluto de la molécula, representado en la Fig. 1, optimizado a nivel
UMP2 (6-31+G**) tiene D i = 118.59 y D2 = -76.31. La conformación correspondiente a
D 1 = O y D2 = O que debería ser la previa a la formación de un sistema cíclico tiene una
energía de 9 kcal/mol por encima del mínimo en concordancia con los resultados Boyd et.
al.12. Estos autores encuentran que, si bien el sistema cíclico es muy estable, no es alcanzable
a partir de la forma lineal, pues la barrera de activación calculada es de casi 40 KcaVmol.
5. PROPIEDADES DEL ALILPEROXILO Y DEL RADICAL ALILOXI
Se observan grandes variaciones según la base utilizada para el cálculo. El efecto de la
adición de orbitales de polarización sobre los hidrógenos y de orbitales difusos sobre los
átomos de carbono y de oxígeno es significativo, como se puede apreciar en la Tabla 4 donde
están indicadas las cargas electrónicas de los radicales alilperoxilo y aliloxi. En el alilperoxilo
la carga se distribuye sobre el doble enlace y sobre el átomo de oxígeno más interno, con una
carga negativa mínima sobre el O terminal. Esta es una característica que se observa en todos
los peroxilos: cualquiera que sea el nivel de cálculo, el átomo de oxígeno interno es siempre
el más negativo de los oxígenos, lo cual está de acuerdo con el hecho de que es el más cercano
al grupo R donador. Sin embargo, la introducción de los orbitales difusos modifica la
relación de importancia de la carga negativa entre el oxígeno interno y el carbono terminal
(C1) y con la base 6-3 l+G**, éste es el átomo más negativo de la molécula. En la primera
columna de la Tabla 4 se han indicado los resultados obtenidos por Boyd et.al con una base 6-
3 1G*. El cambio al agregar los orbitales de polarización sobre los hidrógenos es evidente en
las cargas de estos átomos.
Notablemente, a pesar de las variaciones tan grandes en las cargas, el momento
dipolar se mantiene aproximadamente constante (salvo para bases muy reducidas, no incluidas
en la Tabla 4), y el resultado está razonablemente de acuerdo con los escasos resultados
experimentales, según los cuales, en los peroxilos, m es siempre del orden de 2.3 a 2.6 D.
En el aliloxi, la introducción de los orbitales difusos en la base produce una inversión
en la importancia de las cargas sobre los carbonos C2 y C3 y una franca disminución de la
carga negativa sobre el oxígeno. En ambas moléculas el hidrógeno más ácido es, en todos los
métodos, el que está unido al carbono alfa. Es interesante notar el parecido entre las cargas
del aliloxi y el alilperoxilo sobre todos los átomos menos el oxígeno.
En la Tabla 5 se han indicado los órdenes de enlace en los radicales aliloxi y
alilperoxilo. Se observa que, en ambos radicales, los órdenes de enlace son todos bastante
grandes y parejos, entre 0.3 y 0.4, salvo para los enlaces que involucran un átomo de
oxígeno. En ambos, el enlace C-O tiene un orden muy pequeño, O. 13, indicando un enlace
débil. El orden de enlace de 0-0 en el alilperoxilo también es pequeño, O.l7,.aunque es un
poco mayor que el de C-O, lo cual concuerda con el hecho de que los peroxilos se disocian
preferentemente en alilo y oxígeno molecular. Sobre lo anterior han comentado Garcia et.
al14 en relación al bencilperoxilo.
En cuanto a la densidad de espín, se encuentra casi completamente localizada sobre el
oxígeno terminal en el alilperoxilo (0.909) y sobre el Único oxígeno en el aliloxi (1.001). Los
cambios de base y de método modifican muy poco esta distribución. El oxígeno interno del
alilperoxilo solo tiene una densidad de espín de O. 101. El resto se encuentra sobre los
carbonos.
6. REACCIONES DE DESCOMPOSICION DEL ALILPEROXILO
En la Tabla 6 los valores de las energías totales de los sistemas estudiados están dados
a varios niveles de cálculo, donde se han incluido también los obtenidos por Boyd et. al. 1 1.
Las energías de reacción para las tres reacciones están dadas en la Tabla 7. Se observa que
éstas son muy sensibles a la base utilizada, pero se estabilizan cuando la base es
suficientemente grande, aunque el resultado sigue siendo muy malo. La gran diferencia
ocurre a~ agregar la correlación electrónica.18
Para la reacción de descomposición del alilperoxilo en el radical alilo y oxígeno
molecular (AE1):
a nivel SCF y con cualquier base, A E 1 tiene el signo incorrecto. Al agregar las correcciones
MP2, A E 1 cambia drásticamente y se hace positivo, pasando de -3 a +18 Kcal/mol, (Tabla 7),
cualitativamente de acuerdo con el resultado experimental obtenido por Bensonl9 y corregido
para la energía vibracional del punto cero, que es de +15 kcal/mol.
La importancia de optimizar la geometría a nivel MP2 en vez de simplemente calcular
las correcciones MP2 en la geometría optimizada a nivel UHF se hace evidente al comparar la
cuarta y quinta columnas en la Tabla 7, aunque, en el caso de la segunda reacción, una
cancelación fortuita de correcciones hace que los resultados sean idénticos.
Otra forma de descomposición del alilperoxilo es la que da origen al radical aliloxi y a
un átomo de oxígeno en su nivel fundamental:
CH2 = CH-CH20D +CH2 = CH-CH20*+O(3P)
Se espera que esta reacción sea desfavorable comparada con la anterior, como lo es en todos
los peroxilos estudiados, salvo para el peroxilo de hidrógeno para el cual éste es el canal
preferido para la disociación. Los valores de AE9 calculados a diferentes niveles de precisión
están indicados en la Tabla 7. Todos los cálculos con correlación arrojan una energía de
disociación muy positiva, del orden de 58 KcaVmol.
En la atmósfera la ruptura del enlace 0-0 del peroxilo ocurre por medio de la reacción
exotérmica:
CH2=CH-CH200.+NOjCH2=CH-CH20.+NOz
Los valores de AE3 están dados en la última fila de la Tabla 7 y efectivamente son negativos a
nivel MP2.
Cálculos de los isómeros del radical aliloxi que incluyen un grupo formilo,
CH3- CH-CH= O y CH2 -CH2- C H = O , (Tabla 6) muestran que éstos son más estables
que el radical aliloxi por 27.9 y 22.5 kcal/mol respectivamente. Sin embargo la formación de
estos isómeros involucra la transferencia de un H del C3 a alguno de los otros dos carbonos
del radical alilo y constituye probablemente el paso siguiente en el mecanismo de
descomposición del alilperoxilo por esta vía. Por ese motivo los calores de las reacciones
E 2 y AE3 se calcularon respecto a la energía del radical aliloxi.
7. ORBITALES MOLECULARES EN EL ALILPEROXILO Y EL RADICAL
ALILOXI
Experimentalmente se observa que los peroxilos de simetría Cs 6 Cs extendido, como
es el caso del alilperoxilo y del radical aliloxi, son radicales IT, y, en efecto, el HOMO de
ambos se encuentra en un plano perpendicular al plano de los tres carbonos..
La visualización con el paquete SPARTAN muestra claramente que el orbital
molecular HOMO del alilperoxilo contiene un enlace de tipo S entre el radical alilo y la
molécula de O2 que se debe al traslape entre un orbital p no enlazante sobre el carbono
terminal y el orbital 71:" del 02 . Sin embargo, este orbital está mayoritariamente constituido
por un enlace 71: sobre los carbonos 1 y 2. Desde el punto de vista de la teoría de orbitales de
frontera, la formación del alilperoxilo se puede visualizar como la interacción del HOMO n: y
del (HOMO-1) 71: del radical alilo que contienen tres electrones y el LUMO 71:* del 02.
Como ya se observóln el bencilperoxilo14 el diagrama de orbitales moleculares de los
peroxilos no saturados presenta una característica peculiar. Comparando la forma de los veinte
orbitales a y los dicinueve orbitales p ocupados del alilperoxilo es posible observar que el
20a es casi idéntico al 19p tanto en su forma (ambos parecidos al orbital representado en la
Fig. 5 ), como en su energía, de modo que se puede decir que el HOMO es doblemente
ocupado. Además, el 19a es muy parecido al 18p, 18a al 17p y así sucesivamente para los
orbitales moleculares de mayor energía. Sin embargo, el orbital 1 l a , que corresponde a un
orbital de tipo n: enlazante localizado sobre los oxígenos, no parece tener contraparte en el
grupo de los orbitales p .
8 . CONCLUSION
En este trabajo se estudiaron la estructura y la descomposición del alilperoxilo
utilizando varios métodos y bases, con énfasis en las características de los orbitales
moleculares, en la geometría y en las energías. La elección de la base 6-3 1 +G* * como la
mayor base que se intentó usar obedece al interés de incluir orbitales difusos para evaluar su
importancia en una mejor representación de los pares solitarios y del electrón libre del radical.
Hemos investigado las barreras de rotación interna en el alilperoxilo y calculado las
energías necesarias para interconvertir los diferentes confórmeros. El radical alilperoxilo
tiene una estructura en la que el enlace 0-0 no presenta conjugación con el resto de la
molécula. Esta característica es común a todos los peroxilos no saturados estudiados1 l-14.
La geometría en la que el 0-0 pudiera interaccionar con los demás enlaces n: es justamente la
más desfavorable energéticamente. En efecto, el máximo de energía del radical alilperoxilo
corresponde a la posición Dl= O y D2 = O. Esta posición que se esperaría que fuera la previa
a un estado de transición cíclico y que explicaría la reacción de migración 1,3 de los radicales
alilperoxilos no parece ser fácilmente accesible por simple rotación interna a partir del estado
fundamental. Boyd et. al. l o han propuesto que la selectividad de la migración 1,3 de los
alilperoxilos se debe a un efecto de jaula del solvente y no a una reacción con un estado de
transición cíclico. En cambio, si el enlace 0-0 se encuentra dirigido hacia afuera, el giro
alrededor del enlace C-C es relativamente libre, con una barrera máxima de 2.5 kcal/mol, lo
cual indica que todos estos confórmeros son alcanzables a temperatura ambiente. Tres
confórmeros con DI cercano a 120 grados y D2 en -75, 60, y 120 tienen energías muy
cercanas a la del mínimo absoluto y corresponden a tres posiciones del enlace 0-0 en las que
éste se encuentra en posición alternada con respecto a los enlaces C3-C2 y C3-CH. Al
contrario, los confónneros en los que el 0-0 eclipsa alguno de los enlaces anteriores tienen,
energías mayores.
Todos los confórmeros del alilperoxilo son polares, con momentos dipolares entre
2.35 y 2.61 D. El análisis de población de Mulliken indica que el C1 es marcadamente
negativo, bastante más que los oxígenos. De hecho, de éstos, solo el oxígeno interno tiene
una carga negativa apreciable. El oxígeno externo es apenas negativo, aunque es el portador
de casi toda la densidad de espín.
El orden del enlace C-O es muy pequeño e igual a O. 13 tanto en el alilperoxilo como
en el aliloxi, lo cual se puede explicar por el tipo de enlace que se forma en ambos casos entre
el orbital pz del carbono C3 y un orbital px sobre el oxígeno. Se trata de un enlace débil, con
una energía de disociación de 18 kcaVmol en el alilperoxilo. La disociación del enlace 0-0 del
peroxilo es marcadamente mayor, del orden de 58 kcal/mol, y corresponde a un orden de
enlace también mayor. Lo anterior concuerda con datos experimentales de los peroxilos
según los cuales la disociación se dá por la ruptura del enlace C-0.4
Prácticamente no hay contaminación de espín en los radicales estudiados. Todos son
dobletes y el valor de S2 es siempre aproximadamente 0.76.
El alilperoxilo es definitivamente un radical n:. El HOMO es un orbital n: antienlazante
localizado sobre los carbonos, con una pequeña participación enlazante sobre C-O. Al igual
que en todos los radicales peroxilo no saturados estudiados, el orbital monoocupado no es el
HOMO, sino que parece haber un orbital a 7c 0-0 enlazante que no tiene su par entre los
orbitales moleculares p. La disociación del alilperoxilo se dá preferentemente con la ruptura del enlace C-O y la
formación del alilo y oxígeno molecular. La ruptura del enlace 0-0 para la disociación en
aliloxi y oxígeno atómico requiere de una energía tres veces mayor y probablemente no ocurre
directamente. Sin embargo esta ruptura se puede dar fácilmente en presencia de monóxido de
nitrógeno por medio de la reacción (5).
La información detallada obtenida para el alilo y sus compuestos oxigenados ayuda a
escoger un modelo de trabajo para sistemas semejantes con mayor número de átomos. Se
observa que la geometría está bastante bien determinada a nivel UHF y sin orbitales difusas,
aunque no siempre el m’nimo a este nivel corresponde al confórmero rotacional de equilibrio.
Las cargas varían mucho al introducir los orbitales difusos, aunque el momento dipolar, los
órdenes de enlace y la densidad de espín son bastante estables. Para los cálculos de las
energías de disociación se confirma una vez más que es indispensable agregar la correlación
electrónica, y que los resultados a nivel UHF carecen totalmente de sentido físico. La
introducción de orbitales difusos en la base no parece ser esencial para el cálculo de la DE,
pero lo que sí introduce modificaciones considerables es la optimización de la geometría a
nivel UMP2, es decir, la simple adición de las correcciones UMP2 a la energía de una
geometría minimizada a nivel UHF produce resultados que difieren de los mejores hasta en un
40%.
BIBLIOGRAFIA
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Figuras y tablas
Figura 3. Variación de la energía total del alilperoxilo con la rotación interna respecto del eje C2C3 para el D2 fijo en 180O.
D2=180
-266.1001 . . O 50 120 180 240 31 O
D l = C C C O
Figura 4. Variación de la energía total del alilperoxilo con la rotación interna respecto del eje C30 para el Dl fijo en 1200.
Dl =I 20 -266.090
r -266.095 m
-266.1 O 0 O 60 110 170 240 300 360 . .
D P = C C O O
sopanduro3
Diagrama esyucmhtico de correlacibn para el nivel fundamenlal del alilperoxilo. Las energfas orbitales son las de los orbitales a y estan dadas en hartrees. Las energfas de los correspondientes orbitales p esdn indicadas entre padntesis.
o2 Alilperoxilo Alilo
,. x -0.333 (4.079)
:: x * -0.460 (-0.402) "c=c * -0.390 (-0.389) 1.
e -
* 70.477 (-0.458)
,,:: 0-0 I * -0.491 (-0.494) . . * -0.511 (-0.505) 0 .. -1 * -0.543 (-0.533) ,
0 * -0.537 (-0.494) " . * . * - - c c " - * -0.557 (-0.549) @ 0
" - Kg* gz:Ó:if6 (+0.074)
_ " - - - * -0.603 (-0.594) * -0.620 (-0.625) * -0.640 (-0.647) - _
$). -0.700 (-0.686)
-
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' I " - -* -0.656 (-0.648)
C M / - * * -0.706 (-0.693) c
+ - - / "0-0 -0.746 - /
-0.758 (-0.695) 0
0 / -* -0.761 (-0.751)
/ - - * -0.799 (-0.791) - - / """---
"
'u ** -0.836 (-0.564)
* -0.935 (-0.921) - - - - - - - * -0.946 (-0.878) * -1.080 (-1.063) - - - - - - - * -1.079 (-1.064)
(32 * -1.224 (-1.011) - - - - * -1.210 (-1.135)
Gg * -1.697 (-1.560) - - - - * -1.572 (-1.509)
$). -11.250 (-11.250) - - - - -* -11.228 (-11.218) ,* -1 1.254 (-I 1.253) -- - - * -11.236 (-11.218) * -1 1.308-(- 11.308) - - - - * -1 1.236 (-11.241)
on* $) -20.782(-2().727) -"-* -20.669(-20.646) * -20.783 (-20.729) - - - -* -20.686 (-20.661)
TABLA 2. PARAMETROS ESTRUCTURALES DEL ALILPEROXILO OBTENIDOS POR DIFERENTES
METODOS
METODO
ENLACES (A)
c 1c2
C2C3
C1H4
C1H5
C2H6
C3H8
C3H9
C30
O0
ANGULOS
ccc C2C 1 H4
C2C 1 H5
C 1C2H6
C2C3H8
C2C3H9
C2C30
C 3 0 0
OC3H8
OC3H9
DIEDROS
Dl
D2
UHF/
6-31G"
1.318
1.498
1 .O75
1 .O77
1 .O78
1 .O8 1
1 .O83
1.426
1.302
124.1
121.6
121.9
120.5
113.2
109.9
111.6
111.1
107.6
105.6
124.5
74.5
UHF/
6-31G**
1.318
1.498
1 .O75
1 .O77
1 .O78
1 .O82
1 .O83
1.426
1.302
123.8
121.5
121.8
120.4
111.8
111.2
111.8
111.3
108.9
103.4
126.5
-73.0
UHF/
6-31+G**
1.321
1.498
1 .O75
1 .O77
1 .O78
1 .O82
1 .O83
1.427
1.301
123.8
121.4
121.8
120.3
112.0
111.1
111.9
11 1.7
108.7
103.4
126.2
-75
U M W
6-31G**
1.316
1.491
1 .O80
1 .O82
1 .O83
1 .O88
1 .O90
1.466
1.316
122.7
121.7
121.4
120.9
112.1
1 12.4
111.1
110.1
107.6
103.0
121.4
-74.3
UMFW
6-31+G**
1.323
1.49 1
1.081
1 .O82
1 .O84
1 .O89
1 .O90
1.473
1.315
122.5
121.5
121.3
120.7
112.3
112.7
110.9
110.6
107.2
102.7
118.6
-76.3
TABLA 3. PARAMETROS ESTRUCTURALES DEL RADICAL ALILOXI OBTENIDOS POR
DIFERENTES METODOS
METODO
ENLACES (A)
c 1 c 2
C2C3
C1H4
C1H5
C2H6
C3H8
C3H9
C30
ANGULOS
ccc C2C 1 H4
C2C 1 H5
C 1 C2H6
C2C3H8
C2C3H9
C2C30
OC3H8
OC3H9
DIEDRO
D
UHF/
6-31G**
1.533
1.492
1 .O72
1 .O74
1 .O73
1 .O93
1 .O93
1.385
119.1
120.6
120.3
120.8
111.3
111.3
114.4
106.9
106.9
180.0
UHF/
6-31+G**
1.321
1.510
1 .O75
1 .O78
1 .O78
1 .O89
1 .O89
1.384
124.5
121.3
122.1
120.4
111.5
111.5
113.3
106.8
106.8
179.9
U M W
6-31G**
1.312
1.503
1 .O80
1 .O83
1 .O84
1 .O96
1 .O96
1.390
123.2
121.9
121.4
121.1
11 1.4
110.5
113.7
11 1.0
103.4
130.1
U M W
6-31+G**
1.320
1.503
1 .O8 1
1 .O83
1 .O85
1 .O96
1 .O96
1.393
123.1
121.7
121.3
121.0
111.6
110.8
113.5
111.0
103.1
127.4
TABLA 4. Cargas electrónicas y momento dipolar en los radicales alilperoxilo y aliloxi
METODO
ALILPEROXILO
c 1
c2
a H4
H5
H6
H8
H9
o 1
0 2
DIPOLO (D)
ALILOXI
c 1
(32
a H4
H5
H6
H8
H9
O
DIPOLO (D)
UHF/
6-31G* (a)
-0.38
-0.16
-0.04
+O. 19
+O. 18
+0.20
+O. 19
+0.20
-0.3 1
-0.07
2.5 1
UHF/
6-31G**
-0.27
-0.12
-0.07
+O. 14
+0.13
+0.15
+O. 14
+O. 15
-0.32
-0.07
-0.28
-0.15
+0.08
+O. 14
+O. 13
+O. 16
+O. 14
+O. 14
-0.35
1.81
UHF/
6-31+G**
-0.3 1
-0.14
-0.02
+O. 15
+0.14
+O. 17
+O. 14
+O. 15
-0.18
-0.09
2.56
-0.32
-0.07
-0.12
+O. 15
+O. 14
+0.17
+O. 16
+O. 16
-0.26
1.91
UMPZJ
6-31G**
-0.27
-0.1 1
+0.06
+O. 14
+O. 13
+O. 15
+O. 14
+O. 15
-0.33
-0.07
2.65
-0.28
-0.10
+0.05
+O. 14
+O. 13
+0.15
+O. 13
+0.15
-0.35
1.97
U M W
6-31+G**
-0.30
-0.16
-0.00
+O. 15
+0.15
+0.17
+0.14
+O. 15
-0.19
-0.10
2.70
-0.29
-0.07
-0.14
+O. 15
+O. 14
+0.17
+O. 13
+0.15
-0.25
2.06
(a)Ref. 10.
TABLA 5. Ordenes de enlace en los radicales alilperoxilo y aliloxi calculados a nivel MP2/6-3 1 +G* *
RADICAL
c 1 c 2
C2C3
C1H4
c1H5
C2H6
C3H8
C3H9
C30
O0
ALILPEROXILO
0.563010
0.204652
0.345903
0.405228
0.339989
0.386138
0.409535
0.132514
0.171112
ALILOXI
0.489789
0.316347
0.347610
0.393380
0.326200
0.437958
0.420683
0.133236
Tabla 6. Energías totales de los sistemas estudiados en su conformación de equilibrio, en u.a.
Sistema UMPY UMPZRJHFI UMPY U H F / UHF/ UHF/ 6-31G" 6-31+G** 6-31+G** 6-31G** 6-31+G** 6-31G**
Alilperoxilo
Aliloxi
-266.84483 -266.84333 -266.82680 -266.09926 -266.09104 -266.08258 a
-74.88529 -74.88529 -74.88004 . -74.78676 -74.78393 O atomico 3~
-191.86766 -191.86471 -191.85374 -191.31484 -191.30797
O2 3 q - 149.95745 - 149.94850 -149.94973 - 149.62207 -149.61791 -149.60630a
NO 2rI
-191.90345 Etilformilo
-116.85920 -116.85885 -1 16.85049 -1 16.48160 - 116.47699 -116.46810a Alilo
-204.57458 -204.5653 1 -204.56025 -204.03833 -204.03149 N02 2A1
-129.56690 -129.56534 -129.55890 -129.25165 -129.24788
CH2-CH2-CH=O
Etilformilo -191.91215
aRef 11
8
2 3 +
O" + o
o
O" w
2 10 +
9 3
0
3 3