Unidad Vi Alquinos
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CAPÍTULO 7
ALQUINOS
pi
CC sigma
pi
sp2
sp2
sp2
sp2
p p
CH CH
287CAPÍTULO 7
ALQUINOS
OBJETIVO TERMINALCaracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura yreacciones químicas típicas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional ypropiedades físicas.
Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos.
Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez.
Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación yreacciones características de los alquinos.
Aplicar los métodos de preparación de alquinos en la solución deproblemas de síntesis.
Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinosen la solución de problemas.
Caracterizar la reactividad de los alquinos según su comportamiento anteciertos reactivos.
288ALQUINOS
1. DEFINICIÓN
Son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono – carbono, siendoéste su grupo funcional. También se les llama acetilenos porque son derivadosdel acetileno, el alquino más simple: H – C ≡ C – H. Poseen dos elementos deinsaturación: dos pares de hidrógenos menos, por lo que su fórmula general esCnH2n-2.
2. PROPIEDADES FÍSICAS Polaridad: relativamente no polares.
Fuerzas Intermoleculares: tipo Van der Waals y dipolo-dipolo débiles.
Puntos de fusión y ebullición: muestran la misma variación de losalcanos, esta variación se puede observar en la Tabla 7.1 de propiedadesfísicas de los alquinos.
Solubilidad: insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de bajapolaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono, ligroína.
Densidad: tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades físicas,son menos densos que el agua.
Tabla 7.1. Fórmulas y propiedades físicas de los alquinos
Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC)
Acetileno HCCH - 82 - 75Propino HCCCH3 - 101.5 - 231-Butino HCCCH2CH3 - 122 91-Pentino HCC(CH2)2CH3 - 98 40 0.6951-Hexino HCC(CH2)3CH3 - 124 72 0.7191-Heptino HCC(CH2)4CH3 - 80 100 0.7331-Octino HCC(CH2)5CH3 - 70 126 0.7471-Nonino HCC(CH2)6CH3 - 65 151 0.7631-Decino HCC(CH2)7CH3 - 36 182 0.770
2-Butino CH3CCCH3 - 24 27 0.6943-Metil-1-butino HCCCHCH3)2 29 0.6652-Hexino CH3CC(CH2)2CH3 - 92 84 0.7303,3-Dimetil-1-butino HCCC(CH3)3 - 81 38 0.6694 -Octino CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 131 0.7485 -Decino CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3 175 0.769
2893. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS
Desde el punto de vista de la utilización industrial, el acetileno (etino) es elalquino más importante.
Se prepara a partir de la tostación de cal viva (CaO) obtenida de la piedracaliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC2), el que porhidrólisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH)2]. A continuación se muestranlas reacciones.
Reacciones:
calor3 C + CaO CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O H – C ≡ C – H + Ca(OH)2acetileno
Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilénica y corte demetales. Cuando se quema con oxígeno puro, se obtiene un llama contemperatura alrededor de 2800 ºC. Para este fin, se suministra en cilindros apresión, en los cuales viene disuelto en acetona.
Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparaciónde cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monómeros para lapreparación de varios polímeros.
La adición de agua al acetileno produce acetaldehído, el cual es utilizado parala obtención del ácido acético y el aldol, éste último utilizado para obtenerbutadieno que por polimerización da como producto al caucho sintético.
Entre los usos en pequeña escala lo incluyen como intermediario en la síntesisde vitaminas y en la preparación de negro de acetileno que se utiliza en baterías.
Aunque el acetileno es muy versátil, su alto costo ha hecho que sea sustituidoen algunos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cuales más económico.
2904. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS
La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a lanaturaleza del triple enlace carbono – carbono, donde el carbono está hibridado sp,y facilita la formación de iones acetiluro.
En la Tabla 7.2 se indica como la acidez de un enlace C – H varía con suhibridación, aumentando el carácter s de los orbitales híbridos: sp > sp2 > sp3.
Tabla 7.2.Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos
Compuesto Hibridación Ka (pKa) Carácter s Eliminación delprotón
CH3 – CH3 sp3 10-50
(50)25% CH3CH3 + B: -
B - H + CH3CH2: –
anión menos estable
CH2 = CH2 sp2 10-44
(44)33% CH2 CH2 + B: -
B - H + CH2 CH: –
HC ≡ CH sp 10-25
(25)50% HC CH + B: -
B - H + HC C: –
anión más estable
De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente:
1. Tener mayor carácter “s” significa menor energía, por estar los electrones deeste orbital más cerca del núcleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad.Los átomos de carbono del acetileno actúan como los más electronegativos envista de mantener los electrones más cerca del núcleo.
2. Cuando se elimina un protón acetilénico, el carbanión resultante retiene elpar de electrones no compartidos. En el orbital híbrido sp, los dos electronesestán más cerca del núcleo y hay menos separación de cargas que en loscarbaniones donde el par no compartido está en los orbitales híbridos sp2 ó sp3.
3. Un menor valor de pka corresponde a un ácido más fuerte, el acetilenopresenta la acidez más alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, eteno yetano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono:
Acidez relativa: HC CH > CH2 CH2 > CH3 CH3.
2915. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomometálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal.
Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenosterminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico.
R C C H R C C: Ión Acetiluro, H + = Hidrógeno acetilénico
Este protón acetilénico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivode Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH2). Losalquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón. Los iones hidróxilo yalcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos.
Ejemplo 1:
CH3CH2 C C H + CH3-Li CH3CH2 C C Li + CH41-Butinol Metil litio Etilacetiluro de Litio Metano
Ejemplo 2:
CH3CH2 C C H + NaNH2 CH3CH2 C C Na + CH41-Butinol Amiduro Etilacetiluro de Sodio Metano
de sodio
Ejemplo 3:
CH3 C C CH3 + NaNH2 No hay reacción2-Butinol Amiduro
de sodio
6. PREPARACIÓN DE ALQUINOS
La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son:
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción deeliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El productocontiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.
6.2. Reacción de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueletocarbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.
292
6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN)
Es la reacción donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueletocarbonado, se lleva a cabo por eliminación de átomos en dos carbonosadyacentes, al igual que los alquenos.
La reacción procede en dos etapas:
Primera etapa: se lleva a cabo a partir de un dihalogenuro vecinal (R –CHX – CH2X), aunque también pueden utilizarse dihalogenuros del tipo geminal(RCH2 – CHX2 ) o vinílico (RCH = CHX ó RCX = CH2), el cual se hace reaccionarcon hidróxido de potasio (KOH) para la primera deshidrohalogenación, de estareacción se forma un halogenuro vinílico.
Segunda etapa: implica deshidrohalogenación de un halogenuro de vinilo paradar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH3), base másfuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinílico es más difícil dedeshidrohalogenar; la reacción se lleva a cabo a una temperatura menor de 200ºCy forma alquinos terminales. También se utiliza KOH fundido ó alcohólico atemperaturas de 200ºC, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio yforma alquinos internos.
Reacción:
Primera etapa
X2C C
H H
X X
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH2, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,geminal o vinílico
alqueno
C C
C C
Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno
Br2 KOH (alc) NaNH2
CH3CH CH2 CH3CH – CH2 CH3CH CHBr CH3C CH| | – HBr – HBrBr Br
Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino
H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal).
293
6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DEALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)
El método consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio conhalogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del tripleenlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga.
Reacción:
LiNH2
- C C - H - C C : Li + (ó Na+) + RX - C C – R + Li (ó Na)Xó NaNH3 R debe ser 1°
Ejemplo 5:
HC C : Li + + CH3CH2CH2CH2Br HC C - CH2CH2CH2CH3Acetiluro de Litio Bromuro de n-butilo 1- Hexino
n-Butilacetileno
Esta reacción es del tipo SN2, sólo da rendimientos aceptables con loshalogenuros de alquilo primarios o halogenuros de alquilo no impedidos. Los ionesacetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros de alquilo secundarios oterciarios resultan reacciones de eliminación por medio del mecanismo E2.
Ejemplo 6:
CH3 CH2 C C + CH3 CH CH3
Br
CH3 CH2 C CH
+
1 - Butino
H2C CH CH3
Propeno
Bromuro de isopropiloIón Butinuro
294
RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE ALQUINOS
6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN):
Primera etapa
X2C C
H H
X X
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH2, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,geminal o vinílico
alqueno
C C
C C
6.2. REACCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOSORGANOMETÁLICOS O ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO
LiNH2
- C C - H - C C : Li + (ó Na+) + RX - C C – R + Li (ó Na)Xó NaNH3 R debe ser 1°
2957. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: eltriple enlace carbono – carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) ydos enlaces pi (débiles).
Los alquinos sufren reacciones de adición electrofílica similar a los alquenos ypor la misma razón, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos.Además reaccionan de acuerdo a su carácter ácido y presentan oxidación poragentes oxidantes.
A continuación se detallan cada una de las reacciones.
7.1. REACCIONES DE ADICIÓN
Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, susmecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionarhasta dos moles de reactivo.
Reacción general de adición:
Y Z| |
- C C - + Y Z - C = C - + Y Z - C – C -alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo Y Z reactivo Y Z
Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:
7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. ADICIONES SYN Y ANTI
La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno ydos moles de hidrógeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizadorde platino, paladio ó níquel.
Reacción:
H HPt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni | |
- C C - + H2 - C = C - + H2 - C – C -alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo H H reactivo H H
296
Ejemplo 7:
H2 / Pd H2 / Pd
CCH3 CH CH3 CH2 CH3
Propino Propeno Propano
C CH2CH3
Si el alquino es interno, el producto de la adición de hidrógeno a unalquino se puede limitar a la primera etapa, obteniéndose un alqueno conestereoquímica cis ó trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY. Esteproducto depende de la elección del agente reductor, en vista de que la reacciónes fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.
C C RR
C C
R´
H
R
H
C C
H
R´
R
H
H2, Pd / BaSO4 ,
Na o Li, NH3
Quinolina
Catalizador de Lindlar
Cis
(Syn)
Trans
(Anti)
N
Síntesis de Cis – AlquenosSe puede obtener el isómero Cis casi puro (98%), empleando uncatalizador, comúnmente, el Catalizador de Lindlar; el cual está formadopor sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.
Síntesis de Trans – AlquenosSe puede obtener el isómero Trans adicionando sodio metálico enamoníaco líquido.
297
Ejemplo 8:
CH3 C C CH3
C C
CH3
H
H3C
H
C C
H
CH3
H3C
H
H2, Pd / BaSO4 ,
Na o Li, NH3
Quinolina
Catalizador de Lindlar
Cis - 2 - Buteno+ H2
Trans - 2 - Buteno
2 - Butino
N
7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS
Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como eltetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos.
Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene untetrahalogenuro vecinal.
Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
H
C
X
H Xalquino halogenuro
de vinilodihalogenuro
geminal
HX
(generalmente cis-trans)
La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis) oanti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos isómeros,siendo el producto principal el isómero anti (trans).
298
Ejemplo 9:
CH3 C C H
Propino
C C
H
Br
H3C
Br
C C
Br
H
H3C
Br
Cis -1,2-Dibromopropeno
+
CH3 C C H
Br Br
BrBr
Trans -1,2-Dibromopropeno
Producto principal
1,1,2,2-Tetrabromopropano
Br2 / CCl4
1 mol
+
2 moles
Br2 / CCl4+
7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO
Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan dela siguiente manera:
Alquinos terminales: en una primera adición (1 mol), el producto tiene laorientación Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Unasegunda adición generalmente sigue la misma orientación que la primera,se forma un dihalogenuro geminal.
Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
X
C
X
X Xalquino halogenuro
de vinilodihalogenuro
geminal
HX
Ejemplo 10:
CH3 C CH2
Cl
CH3 C CH3
Cl
Cl
CH3 C C H
HCl
Propino 2-Cloropropeno
HCl
2,2-Dicloropropano
299
Alquinos internos: en los carbonos acetilénicos la adición se realizapor igual, generando una mezcla de productos.
Ejemplo 11:
CH3 C C CH2 CH3HBr
2-Pentino
CH3 C C CH2 CH3
Br H
+ CH3 C C CH2 CH3
H Br
2-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
3-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobrelos alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.
La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es posibleagregar un mol de diferentes reactivos.
Ejemplo 12:
CH C
CH3
CHCH3
HBrCH C
CH3
CH2CH3
Br
HCl
CH C
CH3
CH3CH3
Br
Cl
2-Bromo-3-metil-1-buteno3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano
7.1.4. ADICIÓN DE AGUA
Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla decatalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso(H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.
Reacción:
C C
alquino
H2OH2SO4
+
HgSO4
C C
H
OHalcohol vinílico
inestable
reacomodo
C C
H
OH
aldehído o cetona
300
El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama enol(“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, queimplica la pérdida de un protón de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona alcarbono adyacente y se reubica el doble enlace, originándose de esta manera unaldehído o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomería, debidoa que el producto es una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica.
Ejemplo 13:
C C HH
Acetileno
H2O
H2SO4
+HgSO4 reacomodo
Etanal
(Acetaldehído)
C C
OHH
H H CO
HCH3
Inestable
(Adición Markovnikov)
Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman comoproducto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.
Ejemplo 14:HgSO4
CH3(CH2)3 - C CH + H2O CH3 – (CH2)3 C – CH3H2SO4 | |
OHexino 2-Hexanona
7.2. REACCIONES COMO ÁCIDOS: FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
En las Secciones 4 y 5 se mencionaron la acidez de los alquinos y laformación de los acetiluros metálicos. Los hidrógenos de los alquinos terminalesson débilmente ácidos por estar unidos a carbonos con hibridación sp. Dichoshidrógenos básicos son sustituidos fácilmente por metales como sodio metálico(Na) o bases fuertes como el amiduro de sodio (NaNH2) para formar salesdenominadas acetiluros metálicos.
7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS
La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en condicionesseveras (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura del tripleenlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son ácidos carboxílicos.
301Reacciones:
C C R´RH
+ , calor
KMnO4, OH-
R COOH + R´HOOC
Ácidos Carboxílicos
H2O
O3
R COOH + R´ COOH
Ácidos Carboxílicos
C C R´R
Ejemplo 15: Oxidación con KMnO4
CH3 C C CH2 CH3
2 - PentinoH
+ , calor
KMnO4, OH-
CH3 COOH + CH2CH3HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
Ejemplo 16: Oxidación con O3
2 - PentinoH2O
O3
CH3 COOH + CH2CH3HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
CH3 C C CH2 CH3
Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxidode carbono.
Ejemplo 17:
1 - HexinoH
+ , calor
KMnO4, OH-
+
Ácido Pentanoico
CH3 (CH2)3 C CH CH3 (CH2)3 COOH CO2
3028. CARACTERIZACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinos responden a la prueba de caracterización al igual que losalquenos:
1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generación del HBr.
2. Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4 (Ensayo de Baeyer).
3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura seconsigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio.
4. No son oxidados por el anhídrido crómico.
5. Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados,principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. Laformación de un precipitado al añadir una solución de AgNO3 en alcohol, esun indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Estareacción puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de noterminales.
C C HRC C AgR
C C CuR
Precipitado color claro
Precipitado color rojo ladrillo
Alquino
terminal
9. EJEMPLOS VARIOS
Preparación de Acetiluros Metálicos.
1.1 Preparar Propilacetiluro de Litio: CH3 CH2 CH2 C C Li
CH3 CH2 CH2 C CH + LiNH2 CH3 CH2 CH2 C C Li
1 - Pentino Amiduro de Litio Propilacetiluro de Litio
Con formato: Numeración y viñetas
3032.2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: CH3 CH(CH3) C C Na
CH3 CH C C
CH3
NaC CHCHCH3
CH3
+ NaNH2
3-metil-1-butino
(Isopropilacetileno)
Amiduro de Sodio Isopropilacetiluro de Sodio
Síntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros dealquilo.
3.3. Preparar 1 – Hexino a partir de 1 – Hexeno
CH2 CH2 CH2 C CHCH3CH2 CH2 CH2 CHCH3 CH2
1-Hexeno 1-Hexino
Pasos:
H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2
1-Hexeno
H3C (CH2)3 CH CH2
BrBr
1,2-Dibromohexano
1,2-Dibromohexano
+ KOH (alc) H3C (CH2)3 CH CH
Br1-Bromo-1-hexeno
NaNH2+ H3C (CH2)3 C CH
1-Hexino
1.
2.
3.
H3C (CH2)3 CH CH2
BrBr
H3C (CH2)3 CH CH
Br1-Bromo-1-hexeno
(alquino terminal)
Explicación:
En el paso 1; el 1 – hexeno sufre reacción de adición con halógeno; serompe el doble enlace, adicionándose un átomo de bromo a cada uno delos carbonos que contenían el doble enlace. Se obtiene el dihalogenurovecinal
En los pasos 2 y 3, las flechas indican los átomos de carbono y halógenoque están sufriendo la eliminación 1,2. No se muestra el movimiento de loselectrones. En el paso 2 se forma el halogenuro vinílico con la adición delKOH (alc); en el paso 3 se adiciona NaNH2 para obtener el alquinoterminal.
Con formato: Numeración y viñetas
Con formato: Numeración y viñetas
3044.4. Preparar 3 – Metil – 1– butino a partir de 3 – Metil – 1 – buteno
CH3 CH CH CH2
CH3
CH3 CH C CH
CH3
3-Metil-1-buteno 3-Metil-1-butino
NaNH2CH3 CH CH CH2
CH3
+ Br2 CH3 CH HC
CH3 Br
CH2
Br
3-Metil-1-buteno
+ CH3 CH C CH
CH3
3-Metil-1-butino1,2-Dibromobutano(alquino terminal)
5.5. Preparar 4 – Metil – 2 – pentino a partir de 4 – Metil – 2 – penteno
CH3 CH CH CH
CH3
CH3
4-Metil-2-penteno 4-Metil-2-pentino
CH3 CH C C
CH3
CH3
+ Br2 CH3 CH CH CH
CH3
CH3
Br Br
4-Metil-2-penteno 2,3-Dibromo-4-metilpentano
KOH+fundida
200 ºC
+
4-Metil-2-pentino
CH3 CH CH CH
CH3
CH3
CH3 CH C C
CH3
CH3
(alquino interno)
Con formato: Numeración y viñetas
Con formato: Numeración y viñetas
305
Síntesis de Alquenos por Alquilación de Acetiluros Metálicos.
Síntesis de Alquenos por Alquilación de Acetiluros Metálicos.6.6. Indicar los pasos para la síntesis a partir del acetileno de:
a) 1 – Butino b) Trans – 2 – buteno
Solución:
a)a) 1 – Butino:
1-Butino
CH CH CH C CH2 CH3
Acetileno
1-Butino
CH C CH2 CH3CH CH
Acetileno
CH CH
Acetileno
NaNH2+ CH C Na CH C CH2 CH3+ CH3 CH2Br
Acetiluro
de sodio
Bromuro de etilo 1-ButinoAmiduro
de sodio
+ CH3 CH2Br
Bromuro de etilo
+ CH C Na
Acetiluro
de sodio
NaNH2
Amiduro
de sodio
Acetileno
CH CH
1-Butino
CH C CH2 CH3CH C Na
Acetiluro
de sodio
Con formato: Numeración y viñetas
Con formato: Numeración y viñetas
306
b)b) Trans – 2 – buteno:
Solución:
Trans-2-Buteno
C C
CH3
HCH3
HCH CH
Acetileno
Trans-2-Buteno
C C
CH3
HCH3
HCH CH
Acetileno
Pasos:
1.
Acetileno Bromuro de metilo
CH C CH3
1-Propino
NaNH2+
Amiduro
de sodio
CH C Na +
Acetiluro
de sodio
CH3BrCH CH
2. CH C CH3
1-Propino
NaNH2+
Amiduro
de sodio
+
Propinuro
de sodio
CH3BrC C CH3Na C C CH3CH3
1-Butino
3.
Trans-2-Buteno
C C
CH3
HCH3
H
1-Butino
H2+Na/NH3
C C CH3CH3
Con formato: Numeración y viñetas
307
Pasos:
1. CH CH
Acetileno Bromuro de metilo
CH C CH3
1-Propino
NaNH2+
Amiduro
de sodio
CH C Na +
Acetiluro
de sodio
CH3Br
2. CH C CH3
1-Propino
NaNH2+
Amiduro
de sodio
+
Propinuro
de sodio
CH3BrC C CH3Na C C CH3CH3
1-Butino
3. C C CH3CH3
1-Butino
H2+Na/NH3
Trans-2-Buteno
C C
CH3
HCH3
H
7.
7.Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reacción del 1 -Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl;e) H2O, H+, Hg.
Solución:
Con formato: Numeración y viñetas
308
Nia) H2+ CH3 CH2 CH CH2
1-Buteno
b) 2H2+ Ni CH3 CH2 CH2 CH3
n-Butano
CCl4c) Br2+ CH3 CH2 C CH
Br Br
1,2-Dibromo-1-butenoCH3 CH2 C CH
1-Butino
d) 2HCl+ CH3 CH2 C
Cl
Cl
CH
H
H
2,2-DiclorobutanoAdición Markovnikov para alquino terminal
e) H2O+ CH3 CH2 C CH3
O
2-butanona
HgSO4
H2SO4
a) NiH2+ CH3 CH2 CH CH2
1-Buteno
b) 2H2+Ni
CH3 CH2 CH2 CH3
n-Butano
CH3 CH2 C CH
c)CCl4
Br2+ CH3 CH2 C(Br) CHBr
1,2-Dibromo-1-buteno
1-Butino
309
d) 2HCl+ CH3 CH2 C
Cl
Cl
CH
H
H
2,2-DiclorobutanoCH3 CH2 C CH
1-ButinoAdición Markovnikov para alquino terminal
e) H2O+ CH3 CH2 C CH3
O
2-butanona
HgSO4
H2SO4
8
8.. UUtilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasosnecesarios para lograr las siguientes transformaciones:
a) Propino en Bromuro de isopropilob) Propeno en Metilisobutilacetileno
Solución:
a) Propino en Bromuro de isopropilo
CH3 C C H
Propino
CH3 HC CH3
Br
Bromuro de isopropilo
CH3 CH CH3
Br
CH3 C C H
Propino Bromuro de isopropilo
Pasos:
H2
Propino
CH3 CH CH2
Propeno
HBr
PtBromuro de isopropilo
CH3 C C H CH3 HC CH3
Br
CH3 C C H
H2
Propino
CH3 CH CH2
Propeno
HBr
PtCH3 CH CH3
Br
Bromuro de isopropilo
Con formato: Numeración y viñetas
310
b) Propeno en Metilisobutilacetileno
CH3 CH CH2
Propeno
CH3 C C CH2 CH CH3
CH3
Metilisobutilacetileno
CH3 CH CH2
Propeno
CH3 C C CH2 CH
CH3
CH3
Metilisobutilacetileno
Pasos:
CH3 CH CHBr
1-Bromo-1propeno1,2-dibromopropano
CH3 CH CH2
Br Br
KOH2)
1,2-dibromopropano
Br2
CCl4
CH3 CH CH2
Propeno
1) CH3 CH CH2
Br Br
CH3 CH CH2
Br Br1,2-dibromopropano
Br2
CCl4
KOH
CH3 CH CHBr
1-Bromo-1propeno
CH3 CH CH2
Propeno
NaNH2
CH3 C CH
Propino
NaNH2
CH3 C C Na
Metilacetilurode sodio
CH3 CH CH2Cl
CH3
+
1-Cloro-2-metilpropano
CH3 C C CH2 CHCH3
CH3
Metilisobutilacetileno
311
1-Cloro-2-metilpropano
CH3 CH CH2Cl
CH3
CH3 C CH
Propino
NaNH2
CH3 C C Na
Metilacetilurode sodio
CH3 CH CHBr
1-Bromo-1propeno
NaNH2
3)
CH3 C C Na
Metilacetilurode sodio
+4)
CH3 C C CH2 CHCH3
CH3
Metilisobutilacetileno
10. AUTOEVALUACIÓN
1. Escriba la fórmula estructural semidesarrollada de cada uno de los siguientescompuestos:a) a) 3 -– metil -– 1 –- butino; d) 1 – bromo – 4,5 – dimetil – 2 –
hexinob) b) 2,2,5 -– trimetil -– 3 –- heptino; e) 1 – penten – 4 - inoa)c) c) 3 -– metil -– 1 –- butino f) 5 – hepten – 1,3 – diinod) 1-bromo-4,5-dimetil-2-hexino; e) 1-penten-4-ino f) 5-hepten-1-3-diino
2. Indique los pasos necesarios para la conversión de bromuro de n - propilo en: a)2 –- bromopropeno; b) 2,2 –- dicloropropano; c) 1 -– bromo -– 1 –- propeno.En cada caso indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios.
3. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (sila hay) de la reacción del 4 – -mmetil -– 1 –- pentino con:a) 1 mol de HCl f) H2, Nib) 1 mol de Br2 g) NaNH2
Con formato: Numeración y viñetas
312c) 2 moles de HCl h) CH3Lid) 1 mol de HBr y peróxidos i) NaNH2, luego CH3Cle) H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3
4. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (sila hay) de la reacción del 3 –- hexino con:a) 1 mol de HCl, luego 1 mol de HBr f) H2, Catalizador de Lindlarb) 1 mol de Br2 g) KMnO4, OH-, H+, calorc) 2 moles de HCl h) NaNH2d) 2 moles de H2, Pt i) O3, H2Oe) H2O,HgSO4 / H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3
5. Demuestre cómo pueden transformarse cada uno de de los siguientescompuestos en 1-Pentino (indique nombre de reactivos utilizados y productosintermedios):a)a) 1 –- Penteno b) 1-Cloropentano c) d) 1 -– Cloro -– 1 – -pentenodb) 1,1 –- Dicloropentano e e) 1 –- Bromopropano y acetilenoc) 1 – Cloropentano
6. A partir del 2 –- Metilpropeno (isobutileno) y utilizando los reactivos necesarios,describa un método de síntesis para cada uno de los siguientes compuestos(indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios):a) (CH3)2CHCH2Br b) (CH3)3OH c) (CH3)2C(OH)CH2Clb) (CH3)3OH
c) (CH3)2C(OH)CH2Cl
7. 7. Indique todas las etapas en una síntesis de laboratorio de cada uno de lossiguientes compuestos. Debe iniciarla con el compuesto orgánico que se indicay puede usar cualquier reactivo inorgánico que necesite. Ésta síntesis puederequerir más de una etapa y deben diseñarse para dar buenos rendimientos deproductos razonablemente puros.
a) Propeno a partir de Propano
b) 2 –- Bromopropano a partir de Propano
c) 1 –- Bromopropano a partir de Propano
d) 2 –- Metilpropeno a partir de 2 –- Metilpropano
e) Alcohol terc-butílico a partir de 2 –- Metilpropano
Con formato: Numeración y viñetas
313
f) 1,2 –- Diclorobutano a partir de 1 - – Clorobutano
g) 2 -– Bromoetanol a partir de Bromuro de etilo
8. Tres compuestos A, B y C de fórmula molecular C5H8, presentan los siguientesresultados:
- Los tres compuestos decoloran rápidamente al Br2 / CCl4, respondenpositivamente al KMnO4 diluído y son solubles en H2SO4 concentrado y frío.
- El compuesto A forma un precipitado al ser tratado con AgNO3 amoniacal,pero los compuestos B y C no lo forman.
- Los compuestos A y B forman pentano (C5H12), cuando se tratan con excesode hidrógeno en presencia de un catalizador de platino. Bajo estas mismascondiciones el compuesto C absorbe solamente 1 mol de hidrógeno y formaun producto con la fórmula C5H10.
Responder lo siguiente:
a) Sugiera las posibles estructuras de A, B y C.
b) ¿Existen otras posibles estructuras para B y C?.
c) La partición oxidativa de B con KMnO4 básico, caliente, forma después deacidificar, ácido acético (CH3COOH) y CH3CH2CO2H. ¿Cuál es la estructurade B?.
d) La partición oxidativa de C con ozono forma HO2CCH2CH2CH2CO2H. ¿Cuáles la estructura de C?.