Unidad IIIa

Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaPrincipios electroquímicos básicos

Electroquímica

Ciencia que estudia los cambios químicos producidos por la corriente eléctrica y de la producción de electricidad a partir de la energía de reacciones químicas.

Celda electroquímica

Es una combinación de un conductor iónico (electrolito) y un conductor electrónico (metal), donde ocurren procesos electroquímicos.

Consta de cuatro elementos básicos:

Electrolito. Ánodo: electrodo/metal donde ocurre la oxidación (Zn). Cátodo: electrodo/metal donde ocurre la reducción (Cu).Conductores eléctricos


Celda electroquímica

Existen varios tipos de celdas electroquímicas:

Las que producen energía eléctrica espontáneamente, como la galvánica, de concentración diferencial (aireación diferencial). Las que consumen energía eléctrica como la electrolítica.


Celda de Corrosión

Puede ser una celda galvánica, de concentración diferencial o de aireación diferencial en la cual las reacciones electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión.Ej: celdas de acción local o microceldas galvánicas en el acero en ambientes húmedos.


Corrosión Electroquímica

Degradación de un metal por interacción de tipo electroquímico con el medio ambiente.

Los mecanismos de la misma se rigen por las leyes de la termodinámica y la cinética electroquímica.

Potencial del electrodo

Potencial eléctrico que adquiere un material metálico inmerso en un electrolito con respecto a una solución considerada eléctricamente neutra. No puede ser determinado su valor absoluto experimentalmente.

V

Electrodo Electrodo de Referencia


Potencial Estándar

Valor que obtiene el potencial del electrodo cuando los iones metálicos se encuentran en actividad unitaria, a presión atmosférica y a una temperatura de 25°C.

Serie Electroquímica

Es el agrupamiento de potenciales estándar.

Representan una medida de la tendencia de los metales a corroerse.

No puede predecir las relaciones galvánicas y el comportamiento de las aleaciones.


SERIE ELECTROQUÍMICA DE LOS METALES

Metal – Ión Metálico Potencial de reducción del Electrodo vs

en equilibrio (a=1) electrodo de Hidrógeno, 25°C, (V)

Au – Au+3 + 1.498

Pt – Pt+2 +1.200

Pd – Pd+2 + 0.987

Ag – Ag+ +0.799

Hg – Hg+2 +0.788

Cu – Cu+2 +0.337

H2 – H+ 0.000

Pb – Pb+2 -0.126

Sn – Sn+2 -0.136

Ni – Ni+2 -0.250

Co – Co+2 -0.277

Cd – Cd+2 -0.403

Fe – Fe+2 -0.440

Cr- Cr+3 -0744

Zn-Zn+2 -0.763

Al-Al+3 -1.662

Mg-Mg+2 -2.363

Na-Na+ -2.714

K-K+ -2.925

Noble o Catódico

Activo o Anódico


Serie Galvánica

Da la posición de metales y aleaciones de acuerdo a sus potenciales reales medidos en un medio.

Metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo si son o no pasivos.

Los metales mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica.


Electrodos de Referencia

Sistemas estándares usados para medir los potenciales de los electrodos.

Características

• Fáciles de Construir• Exhiben un comportamiento reversible• Proporcionan potenciales constantes y reproducibles

Electrodos de Hidrógeno

Lámina de platino platinizado sumergida en una solución ácida de actividad unitaria de iones hidronio (H+) a una presión parcial de hidrógeno gaseoso de 1 atm. Su potencial de electrodo se considera cero (E0 = 0).


Electrodos de Calomel

Mercurio en contacto con concentraciones específicas de iones mercurio, controlado por la concentración de KCl en una solución saturada de cloruro mercurioso. Usado en laboratorio. Electrodos de Cobre/Sulfato de

Cobre

Cobre metálico sumergido en una solución concentrada de sulfato de cobre. Muy usado en campo.

Electrodos de Plata/Cloruro de Plata

Se platea un alambre de platino sellado en un tubo de vidrio. Se emplea cloruro de plata como electrolito

Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión Electroquímica

Termodinámica

Es la ciencia que estudia los cambios de energía libre de un sistema, lo cual es una medida directa del trabajo o la energía eléctrica máxima desarrollada por un sistema.

Si el cambio de la energía desarrollado por un sistema de un estado a otro es negativo decimos que la reacción es espontánea. Si es positiva, se requiere energía adicional.

Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión Electroquímica

Tendencia a la corrosión

El cambio de energía libre de una reacción electroquímica nos indica la tendencia a realizarse o corroerse.

Ej. Mg + H2O (l) + ½ O2 (g) Mg(OH)2 (s) ∆G= - 142600 cal

Cu + H2O (l) + ½ O2 (g) Cu(OH)2 (s) ∆G= - 28600 cal

Au + ¾ H2O (l) + ¾ O2 (g) Au(OH)3 (s) ∆G= + 15700 cal

Un gran valor negativo de ∆G no es un medida de la velocidad de reacción, puede ser rápida y lenta, lo cual depende de otros factores.

Si ∆G es positivo se asegura que la reacción no se realizara.

Termodinámica de la Corrosión Electroquímica


En las reacciones electroquímicas mediante el cálculo de energía libre podemos indicar la dirección en que se realiza la reacción, pero no la velocidad en que ejecuta.

El cambio de energía libre de una reacción electroquímica es calculada por la siguiente ecuación:

∆G= - nFE(fem)

donde:

n: # de electrones involucradosF: constante de FaradayE(fem): fuerza electromotriz o potencial de la celda



Potencial de la celda

E(fem) = Ecátodo – Eánodo

Para efectos de cálculos, las reacciones de las medias celdas las tomaremos en forma de reducción y trabajaremos con los potenciales estándares de reducción.

Dado que ∆G= - nFE (fem)

Si E (fem) es negativa , ∆G es positiva , las reacciones no ocurren en el sentido planteado.

Si E (fem) es positiva, ∆G es negativa, las reacciones ocurren en el sentido planteado.

Cuando la reacción esta en equilibrio, Ecátodo = Eánodo, ∆G =0


Potencial de la media celda

∆G puede ser calculado a través del conocimiento de los potenciales de las medias celdas de las reacciones mediante la ecuación de Nerst.

M M+n + ne

EM= E0M

- 2.3 RT log aM+n

nF aM

donde:

E: potencial de la media celdaE0

M: potencial estándar de media celda respecto al electrodo de H2

R: constante de los gases (8,314 J/grado.molT: temperaturaaM+n y aM: actividades (concentraciones) de los iones y del metal



Potencial de la media celda


Diagrama de Equilibrio Termodinámico del agua

1.6

1.2

0.8

0.4

0

-0.4

-0.8

-1.2

0 2 4 6 8 10 12 14

E (Volts)INESTABLE

ESTABLE

INESTABLE

PH

O2 + 4H+ + 4e 2H

2O

2H+ + 2e - H2

2H+ + 2e- H2

EH = -0,0592 pH (a)

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O

EO2 = 1,229 - 0,0592 pH (b)

Resulta en dos rectas paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,0592, tal como se indica en la Figura.


Diagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)

Definen las distintas fases termodinámicamente estables para cada sistema metal-electrolito en función del pH y del potencial.

Se establecen los siguientes sistemas:

• Forma elemental del metal (Me): No ocurre corrosión. Inmunidad.

• Estado catiónico (Me+n) o aniónico (Me

+n) del metal: Reacción con el entorno, resultando su destrucción. Corrosión por Disolución.

• Productos sólidos estables (óxidos, hidróxidos): Formación de películas, disminuyen su destrucción. Pasividad.

Unidad III: Corrosión ElectroquímicaUnidad III: Corrosión ElectroquímicaTermodinámica de la Corrosión ElectroquímicaDiagrama de Equilibrio Termodinámico de Metales en el agua (Pourbaix)

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O



Permiten conocer en forma rápida si un metal en contacto con un medio está en condiciones de Inmunidad, Corrosión o Pasividad.

No aportan información sobre aspectos cinéticos.

Solo representan estados de equilibrio y no predicen velocidades de corrosión.

Sus usos más importantes son:

• Predecir la dirección espontánea de la reacción.• Estimar la composición de los productos de corrosión.• Predecir cambios que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo (protección catódica o anódica, tratamiento químico, etc).


Aplicaciones de la termodinámica en la corrosión electroquímica

La termodinámica establece que:

• Metal pasa a su forma iónica a un cierto valor de potencial.

• Metal permanece en su estado elemental por debajo de ese valor de potencial.

• Condiciones de pH y potencial en que los metales forman óxidos sólidos que afecten la cinética de los procesos corrosivos (películas protectoras).


Caso 1: Cobre

El Cu no puede corroerse con la evolución del H a ningún pH.

Puede corroerse con oxigeno disuelto reaccionando para formar iones hidroxilos.

El producto de corrosión es soluble en ácidos y álcalis fuertes, lo cual produce corrosión significativa.



Caso 2: Hierro

El Fe puede corroerse tanto con la evolución del H como con la reducción del oxigeno en ácidos y soluciones cercanas a pH neutro.

Puede pasivarse a elevados potenciales en ácidos débiles.

Es protegido de la corrosión en soluciones alcalinas debido a la formación de una película pasiva de óxido, excepto en soluciones alcalinas muy fuertes.



Caso 3: Oro

La región de inmunidad termodinámica del Au se extiende por encima de la línea de evolución del oxigeno para todos los valores de pH.

El Au no puede corroerse ni por la reducción del oxigeno en solución, ni por la evolución del hidrógeno.

El Au es muy resistente a la corrosión y por ello se encuentra en forma metálica en la naturaleza y no formando óxidos como la mayoría de los metales.


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