Page | 1

MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

Page | 2

MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

Nguyễn Thành Trí

Thị Xã Tây Ninh- Tỉnh Tây Ninh

1. Giới thiệu giản đồ Latimer.

Nếu một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa, thì ta có thể tra cứu các thế điện cực rồi sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần, kèm theo những mũi tên từ trạng thái này sang trạng thái khác để nói lên sự chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác. Cách sắp xếp này được đề nghị bởi Wendell Latimer (1893 – 1955).

Giới thiệu một số giản đồ:

0,56 2,26 0,95 1,51 1,182 3 2 04 4 2MnO MnO MnO Mn Mn Mn

1,19 1,21 1,644 3 2ClO ClO HClO HClO

0,374 0,295 0,681 0,421 1,3584 3 2 2ClO ClO ClO ClO Cl Cl

7 5 11,70 1,14 1,45 0,54

5 6 3 3H I O I O HO I I I

2. Ứng dụng của giản đồ Latimer: “Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử không gần nhau”. 2.1 Tính gián tiếp:

Cơ sở của cách tính này là dựa vào mối quan hệ giữa G và E của quá trình: G chung của

n quá trình liên tiếp nhau bằng tổng G của n quá trình. Sơ đồ tổng quát:

-0,481 +1,071

+1,70 +1,23

+1,51

ClO2

+1,15 +1,27

Cl-

+1,47

Cl2 +1,36

+1,63

+1,20

ClO2-

+0,89

Page | 3

1.52 V

( / ) ( / ) ( / )

1 2 3

1 ( / ) 1 ( / )

2 ( / ) 2 ( / )

3 ( / ) 3 ( / )

1 2 3 ( / ) ( / ) ( / ) ( / )

1 2 3 ( / )

( )

( )

A B B C C DE E E

n e n e n e

A B A B

B C B C

C D C D

A D A B B C C D

A D

A B C D

A n e B G n FE

B n e C G n FE

C n e D G n FE

A n n n e D G G G G

n n n FE

1 ( / ) 2 ( / ) 3 ( / ) 1 2 3 ( / )( ) ( )A B B C C D A DF n E n E n E F n n n E

Rút ra công thức kinh nghiệm:1 ( / ) 2 ( / ) 3 ( / )

( / )

1 2 3

A B B C C D

A D

n E n E n EE

n n n

(1)

2.2 Tính trực tiếp: Sắp xếp các dạng khác nhau của nguyên tố (có thể là hợp chất hoặc là ion chứa nguyên tố đó) theo thứ tự số oxi hóa giảm dần.

Các mũi tên cho biết quá trình oxi hóa, kèm theo giá trị E tương ứng với mỗi quá trình.

Vận dụng công thức: i inE n E (2)

Trong đó:

n, E : là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn khi chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.

ni, iE : là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn của từng trạng thái trung gian.

*Chú ý quan trọng: Việc nhân phương trình của bán phản ứng với một hằng số bất kỳ không làm thay đổi giá trị của thế.

Bài 1: Cho 2 2 3 2 2

/ ( ) / ( )1.60 , 1.52HBrO Br H O BrO Br H O

E V E V . Tính 3 /BrO HBrOE

.

Giải: Cách 1: Ta viết các bán phản ứng khử:

2 2

3 2 2

2( ) 2 / ( )

3 2( ) 2 / ( )

2 2 2 2 1.60

2 12 10 6 1.52

l HBrO Br H O

l BrO Br H O

HBrO H e Br H O E V

BrO H e Br H O E V

Biến đổi:

3 2 2

2 2

3

3 2( ) 2 / ( )

2( ) 2 / ( )

3 2 /

2 12 10 6 1.52

2 2 2 2 1.60

2 10 8 2 4 ?

l BrO Br H O

l HBrO Br H O

BrO HBrO

BrO H e Br H O E V

Br H O HBrO H e E V

BrO H e HBrO H O E V

Theo công thức (1) ở trên, ta có:

3 /

1.52 10 2.( 1.60)1.50

8BrO HBrOE V

.

Cách 2:

Sắp xếp các dạng tồn tại của Br theo trình tự oxi hóa giảm dần, kèm theo E tương ứng. 5 1 0

1.6023

x VBr O H Br O Br

Page | 4

Theo công thức (2): 5 0 1.52 5 1 1 0 1.60

5 1.52 4 1.60

1.50

x

x

x V

Bài 2: Ở nồng độ 1M và ở 250C, thế điện cực chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử được cho như sau:

24 2

3 2 2

/ ( )2 /

2 / ( ) ( )/2

1.31 1.45

1.19 0.54

HIO I rIO I

IO I r I r I

E V E V

E V E V

a. Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho.

b. Tính 4 3/

.IO IO

E

c. Tính 3 /

.IO HIO

E

(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Quảng Nam)

Giải: a. Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho.

4 2

3 2

2

2

4 2 2 2 /

3 2 2 2 /

2 2 /

2 ( )/2

2 16 14 ( ) 8 1.31

2 12 10 ( ) 6 1.19

2 2 2 ( ) 2 1.45

( ) 2 2 0.54

IO I

IO I

HIO I

I r I

IO H e I r H O E V

IO H e I r H O E V

HIO H e I r H O E V

I r e I E V

b. Tính 4 3/

.IO IO

E

Cách 1:

4 2

3 2

4 3

4 2 2 2 /

2 2 3 /

4 3 2 /

2 16 14 ( ) 8 1.31

( ) 6 2 12 10 1.19

2 4 4 2 2 ?

IO I

IO I

IO IO

IO H e I r H O E V

I r H O IO H e E V

IO H e IO H O E V

Theo công thức (1): 4 3/

1.31 14 10 ( 1.19)1.61

4IO IOE V

.

Cách 2:

7 5 01.19

24 3x VI O I O I

Áp dụng công thức (2): 7 1.31 1.19 5 2 1.61x x V

c. Tính 3 /

.IO HIO

E

Cách 1:

3 2

2

3

3 2 2 2 /

2 2 /

3 2 /

2 12 10 ( ) 6 1.19

( ) 2 2 2 2 1.45

2 10 8 2 3 ?

IO I

HIO I

IO HIO

IO H e I r H O E V

I r H O HIO H e E V

IO H e HIO H O E V

1.31 V

Page | 5

x

1.19 V

Theo công thức (1):3 /

1.19 10 2 ( 1.45)1.125

8IO HIOE V

.

Cách 2: Theo công thức (2): 1.19 5 4 1.45 1 1.125x x V Bài 3: Cho giản đồ Latimer:

5 6 1 0 31.12 1.57 2.05 2.893 2

4 4 2 2 3V V V VP O P O H P O P P H

Tính 2 2 3/H PO PH

E

trong môi trường kiềm.

(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Vĩnh Long)

Giải:

Gọi x là giá trị của 2 2 3/H PO PH

E

cần tìm. Theo công thức (2), ta có:

4 2.05 3 ( 2.89) 2.68 .x x V

3. Ảnh hưởng của môi trường đến thế oxi hóa – khử.

Trong điều kiện thực tế, ngoài phản ứng trao đổi electron, chất oxi hóa và chất khử thường tham gia những phản ứng phụ với các chất (hoặc ion) có mặt trong dung dịch như phản ứng acid – base, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức.

Nhắc lại: Điều kiện tiêu chuẩn được quy ước như sau:

Nhiệt độ 25oC, áp suất 1atm.

Khí quyển: Không khí (oxygen chiếm 21% thể tích).

Dung môi: Nước.

Nồng độ chất: 1M.

pH: Acid (pH=0), Base (pH=14), Trung tính (pH=7).

Khi đó, nồng độ chất oxi hóa và chất khử thay đổi so với điều kiện tiêu chuẩn tức là ảnh hưởng đến thế oxi hóa – khử. Ta gọi, thế oxi hóa – khử “mới” này là “thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện” (gọi tắt là “thế điều kiện”).

3.1 Ảnh hưởng của pH:

Bài 1: Cho 3- 2-4 3

3- + 2- o4 3 2 AsO /AsOAsO + 2H + 2e AsO + H O E = 0.57V. Tính thế oxi hóa –

khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp 3- 2-4 3AsO / AsO trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0

Giải: Tại điều kiện chuẩn: pH=0 tức [H+]=1M.

3 24 3

3 24 3 2 /2 2 0.57 .AsO AsOAsO H e AsO H O E V

3 2 3 2

4 3 4 3

234

2/ /3

0.059lg

2AsO AsO AsO AsO

AsO HE E

AsO

Trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0 tức [H+]=10-8M.

5 1 01.45

23x VI O H I O I

Page | 6

3 2 3 24 3 4 3

3 24 3

3 2/4 3

234

2/ /3

32 4

2/3

'

0.059lg

2

0.059 0.059lg lg

2 2

AsO AsO

AsO AsO AsO AsO

AsO AsO

E

AsO HE E

AsO

AsOE H

AsO

3 2 3 24 3 4 3

2

/ /

8

0.059' lg

2

0.57 0.059lg 10

0.098 .

AsO AsO AsO AsOE E H

V

Như vậy, thế tiêu chuẩn điều kiện (tại pH=8) giảm so với thế tiêu chuẩn (pH=0) tính oxi hóa

của 34AsO giảm và tính khử của 3

3AsO tăng.

3.2 Ảnh hưởng của chất ít tan:

Nếu trong dung dịch có ion tạo kết tủa với chất oxi hóa hoặc chất khử thì nồng độ của chất tạo kết tủa sẽ giảm. Nếu chất tạo kết tủa ở dạng oxi hóa thì nồng độ chất này giảm xuống, kéo theo sự giảm tính oxi hóa của cả hệ thống.

Bài 2: Tính oE 'của bán phản ứng sau: ( ) ( )r rAgCl e Ag Cl tại pCl=1.50.

Cho +

oAgClAg / Ag

E = 0.799V,pT = 9.75.

Giải:

Chú thích: 1.501.50 [ ] 10pCl Cl M

Phương trình Nernst cho Ag+/Ag:

//0.059lgAg AgAg Ag

E E Ag

Khi có Cl- trong dung dịch: AgClT Ag Cl

/ ,

//

/

'

0.059lg

10.059lg 0.059lg

AgCl Ag Cl

AgCl

Ag AgAg Ag

Ag Ag AgCl

E

TE E

Cl

E TCl

0/ , / ,' 0.059 lg

0.799 0.059 9.75 0.059 1.5 0.31

AgCl

AgCl Ag Cl AgCl Ag Cl

TE E

Cl

V

Như vậy, sự có mặt ion Cl- trong dung dịch làm thế oxi hóa thay đổi, hay nói cách khác sự tạo thành kết tủa AgCl đã làm giảm đáng kể tính oxi hóa của Ag+ trong dung dịch. Có thể ứng dụng trường hợp này trong việc làm chậm lại phản ứng oxi hóa khử:

3 3 2 22Ag HNO AgNO NO H O .

3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức:

Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch có chứa các chất tạo phức với các dạng oxi hóa và dạng khử. Chẳng hạn, nếu có một ligand tạo phức với chất oxi hóa thì nồng độ dạng oxi hóa giảm, kéo theo E giảm, làm giảm tính oxi hóa của cả hệ thống. Ngược lại, nếu ligand tạo phức với dạng khử, E tăng, tính oxi hóa tăng và tính khử của dạng khử giảm.

Page | 7

0.337V

Bài 3: Tính 2+ +

o

Cu /CuE ' trong dung dịch có dư NH3 để tạo phức Cu(NH3)4

2+ có pK1-4=12 và

Cu(NH3)22+ có pK1-2=10.9. Biết + 2+

o o

Cu /Cu Cu /CuE = 0.521V,E = 0.337V .

Giải:

Để tính được 2 /'Cu Cu

E

, ta phải biết giá trị 2 /Cu CuE

. Xây dựng giản đồ Latimer: 0.5212 0x VCu Cu Cu

Ta có: 2 0.337 0.521 0.153x x V .

Vậy 2 /0.153 .

Cu CuE V

2 0.153Cu e Cu E V .

Áp dụng phương trình Nernst: 2 2

2

/ /0.059lg

Cu Cu Cu Cu

CuE E

Cu

Khi có NH3 thì cả hai ion Cu2+ và Cu+ đều tạo phức với ligand này.

2

2 3 42 123 3 1 4 44 2

3

4 10Cu NH

Cu NH Cu NH KCu NH

3 2 10.9

3 3 1 2 22

3

2 10Cu NH

Cu NH Cu NH KCu NH

2 2

2

2

2 /

2

/ /

223 4 1 2 3

4/

3 2 1 4 3

223 4 31 2

4/1 4 3 2 3

'

0.059lg

( )0.059lg

( )

( )0.059lg 0.059lg

( )

Cu Cu

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu

E

CuE E

Cu

Cu NH K NHE

Cu NH K NH

Cu NH NHKE

K Cu NH NH

2 21 2

/ /1 4

10.9

12

' 0.059lg

100.153 0.059lg 0.218 .

10

Cu Cu Cu Cu

KE E

K

V

Nhận xét: Có thể định tính trước kết quả của bài toán này như sau: So sánh giá trị hằng số phân li của 2 phức đồng: Cu(NH3)4

2+ có K1-4=10-12 < Cu(NH3)22+ có K1-2=10-10.9 nghĩa là khi cả 2 đều tạo

phức, thì Cu(NH3)22+ có xu hướng phân li ngược trở lại thành Cu+ và Cu+ tác dụng tiếp tục với

NH3 dư để tạo phức. Như vậy, nồng độ Cu+ giảm nhanh hơn Cu2+, tức là dạng oxi hóa tăng lên (nhưng tăng không nhiều). Vậy thế điều kiện tăng lên so với điều kiện chuẩn. Rõ ràng:

2 2/ /' 0.218 0.153Cu Cu Cu Cu

E E .

Bài 4: Cho hằng số bền các phức 4-6Co(CN)

lgβ = 19.09 , 2-CoYlgβ = 16.31 . Thế oxi hóa – khử của các

cặp - 2- 3- 4-6 6

o o

CoY /CoY Co(CN) /Co(CN)E = 0.674V,E = -0.81V . Tính:

a. Tính 3-6Co(CN)

β .

b. Tính -CoYβ .

Biết: 2+

2+ o

Co /CoCo + 2e Co E = -0.277V

Page | 8

3+ 2+

3+ 2+ o

Co /CoCo + e Co E = 1.84V

Giải:

a. Tính 36( )Co CN

.

Áp dụng phương trình Nernst: 3 2 3 2

3

/ / 20.059 lg

Co Co Co Co

CoE E

Co

Khi có CN- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này.

363 3

6 3 63

462 4

6 4 63

( )6 ( )

( )6 ( )

Co CNCo CN Co CN

Co CN

Co CNCo CN Co CN

Co CN

3 2 3 2

3 2

3 2

3 4( ) / ( )6 6

3

/ / 2

636 4

6/ 46 3

6364

/ 43 6

'

0.059 lg

( ) . .0.059 lg

( ) . .

( ) .0.059 lg 0.059lg

( ) .

Co CN Co CN

Co Co Co Co

Co Co

Co Co

E

CoE E

Co

Co CN CNE

Co CN CN

Co CN CNE

Co CN CN

6

3 4 3 26 6

3 4 3 26 6

3 4 3 2( ) / ( ) /6 6

4

( ) / ( ) /3

( ) / ( ) /4

3

'0.81 1.84

19.09 640.059 0.0593 4

' 0.059lg

'lg

0.059

10 10 10 10 .Co CN Co CN Co Co

Co CN Co CN Co Co

Co CN Co CN Co Co

E E

E E

E E

b. Tính CoY .

3 2

3 2

/1.84

Co CoCo e Co E V

Áp dụng phương trình Nernst: 3 2 3 2

3

/ / 20.059 lg

Co Co Co Co

CoE E

Co

Khi có Y4- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này.

3 41 3 4

22 4 2

2 2 4

CoYCo Y CoY

Co Y

CoCo Y CoY

Co Y

2

2

/2 0.277

Co CoCo e Co E V

Page | 9

3 2 3 2

3 2

3 2

2/

3

/ / 2

42

/ 2 41

2

/ 21

'

0.059 lg

. .0.059 lg

. .

0.059 lg 0.059lg

CoY CoY

Co Co Co Co

Co Co

Co Co

E

CoE E

Co

CoY YE

CoY Y

CoYE

CoY

2 3 2

2 3 2

2 3 2/ /

2

/ /1

/ /2

1

' 1.84 0.67416.31 360.059 0.059

1 2

' 0.059lg

'lg

0.059

10 10 10 10 .CoY CoY Co Co

CoY CoY Co Co

CoY CoY Co Co

E E

E E

E E

BÀI TẬP TỰ GIẢI

Bài 1: Cho 0.80Ag e Ag E V

a. Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Ag+/Ag trong dung dịch có dư NH3 để tạo phức Ag(NH3)2

+. Biết pK1-2 của Ag(NH3)2+=7.20. Có thể kết luận gì về tính khử của Ag

trong dung dịch này?

b. Biết 2( ) 0.42Ag CN e Ag CN E V . Hãy dự đoán độ bền của phức Ag(CN)2- so

với phức Ag(NH3)2+, từ đó tính hằng số bền tổng cộng của phức Ag(CN)2

-.

Đáp số:

a. 0.38V.

b. 20.710 .

Bài 2: Tính hằng số bền tổng hợp của phức Au(CN)2- theo phản ứng:

2 22 ( ) ?Au CN Au CN

Biết /

1.68Au Au

E V , 2( ) /

0.58Au CN Au

E V .

Đáp số: 38.32 10 .

Bài 3: Tính 'E của bán phản ứng sau: 2( )2 2 2 2 rCu I e CuI tại pI=1.0.

Cho 2 /0.159 , 11.96CuICu Cu

E V pT .

Đáp số:0.807.