Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik
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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik
Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Atomemission
Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie
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Voraussetzung für EmissionEnergie
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
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Voraussetzung für Emission: Plasma
• Plasma: neutrales Gas geladener Partikel,die als Gesamtheit wirken
• Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden
• Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert
X <=> X+ + e
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
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Voraussetzung für EmissionEnergie
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
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2 – Stufen -Prozess
h
exitation de-excitation
unteres Niveau (E1)
höheres Niveau (E2)Energie
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Grundlagen der Atomemission
Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern
angeregter Zustand
Freie Atome
weniger angeregter Zustand (Grundzustand)
angeregter ZustandFreie Ionen
weniger angeregter Zustand
Voraussetzung Verdampfung der Probe
f (T) + chemische Gleichgewichte Moleküle
Dissoziation
f (T) + chemische Gleichgewichte Atome
Anregung
f (T) + f (Ea) angeregte Atome
Ionisation f (T) + f (EI) Ionen (angeregt)
Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Größe
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Grundlagen der AtomemissionProzesse zur Erzeugung von primären
Informationsträgern
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Grundlagen der Atomemission
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Grundlagen der Atomemission
d Nphotonen / d t ≈ Nangeregt (Na)
d Nphotonen / d t = Aa→g Na A Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit
I = hν Aa→g Na I Emissionsintensität
Iem = 1/4π hν Aa→g Na Iem beobachtete Emissionsintensität
Na / Ng = ga/gg e-(E/kT) Boltzmann Verteilung ga statistisches Gewicht angeregter Zustände
Iem = 1/4π hν Aa→g Ng ga e-(E/kT) / Z(T)
Z(T) = Σ gm e-(E/kT) Zustandssumme aller möglichen Zustände
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Grundlagen der Atomemission
Einfluss der Plasma – Temperatur auf Anregung der freien Atome
Beispiel:
Cs 852.1 nm 6p 3P3/2 → 6s 2S1/2
ν = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm-1) = 1.174 *104 cm-1 ν = Ea /h c
Ea = 1.174 * 104 cm-1 * 1.986 * 10-23 J cm = 2.33 * 10-19 J
Na / Ng = e -(E/kT) k = 1.38 * 10-22 J K-1 Boltzmann
1500 K Na / Ng = e -(E/kT) = e – 11.26 Na / Ng = 1.29 * 10 -5
2000 K = e – 8.44 Na / Ng = 2.16 * 10 -4
2500 K = e – 6.75 Na / Ng = 1.17 * 10 -3
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Grundlagen der AtomemissionEinfluss der Ionisation auf Atom – Ionen – Linienverhältnis
Bei hohen Temperaturen α Ionisierungsgrad
α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt
α² / (1 - α²) = (2π me / h²) 3/2 (kT)5/2 e –(E/kT) Saha Gleichung
Ei Ionisierungsenergieme ElektronenmasseT Plasmatemperaturh Planck‘sches
Wirkungsquantumk Boltzmann
Konstante
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Grundlagen der AtomemissionBeispiel Ionisierungsgrad α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt
Α als Funktion von T
Element Ei [eV] T : 3000 K 4000 K 6000 K 8000 K K 4.34 1.8 3 40 85
Ca 6.11 0.01 0.5 8 46
Zn 9.39 10-8 10-2 0.5 4
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Grundlagen der AtomemissionPlasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung
Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar)→ Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst
leichtionisierbare Analyte (a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e) stark beeinflusst
Es gilt Massenwirkungsgesetz : pe Elektronendruck
K = (pa pe ) / pa
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Grundlagen der Atomemission
„Quellen der Wärme. Diejenige Wärmequelle, welche im täglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wärmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Körper in der athmosphärischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wärmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wärmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wärme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird.“
Dr. K. Sumpf „Anfangsgründe der Physik, fünfte verbesserte Auflage“ , Hildesheim 1892
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AtomemissionProzesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern
Spektrale Quellen (Lichtquellen)
FlammenFunkenLichtbogen
WechselstromGleichstromgas-stabilisierte Gleichstrombögen (DCP)
HohlkathodenentladungGlimmentladungGraphitrohremissionHochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen)
inductively coupled plasma ICPcapacity coupled plasma CCP
Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen)
microwave induced plasma MIPcapacity coupled microwave plasma CMP
Laser
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AtomemissionPlasmen : Flammen
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Atomemission
Plasmen : Flammen Arten (Typen)
Brenngas Oxidant Temperaturen [K] Reaktionsprodukte
Erdgas CH4 Luft 2000 - 2300 CO; CO2; N2; H2
O2 3000 - 3100
C2H2 Luft 2400 - 2700
N2O 2900 - 3100
O2 3300 - 3400
H2 Luft 2300 - 2400 H2O; N2
O2 2700 - 3000 H2O
C3H8 Luft ca. 2200
C3H8 O2 ca. 3100
(CN)2 O2 ca. 5000
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Atomemission
Plasmen : Flammen
Brenngas Oxidant Flammentyp Einsatz
Erdgas CH4 Luft laminar leicht anregbare Elemente
O2 turbulent
C2H2 Luft laminar reduzierend / oxidierend
Universalflamme
N2O laminar hohe Temp; Universalflamme
O2 turbulent
H2 Luft laminar leicht anregbare Elemente
O2 turbulent Universalflamme
C3H8 Luft laminar leicht anregbare Elemente
C3H8 O2 turbulent
(CN)2 O2 laminar
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AtomemissionPlasmen : Flammen
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AtomemissionPlasmen : Flammen
Prozesse in der Flamme
Verdampfung des Lösungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung)
Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes)
Dissoziation der Moleküle ; Atombildung
Anregung der Atome
Ionisation der Atome
Anregung der Atome
Mehrfachionisation der Atome
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AtomemissionPlasmen : Flammen
Prozesse in Flammen: Thermische Dissoziation
NaCl ↔ Na + Cl
ReduktionsprozesseCa(NO3)2 ↔ CaO + NxOy
CaO + [CH] ↔ Ca + CO + ½ H2
chemische Reaktionen (Matrix)
Ca2+ + PO43- ↔ Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7
Ca2+ + PO43- + LaCl3 ↔ LaPO4 + Ca + 2 Cl spektrochem. Zusätze
Ca2+ (+ H2O) + Al3+ ↔ Ca(AlO2)2
Ca(AlO2)2 + EDTA↔ Ca2+ + Al3+ (+ CO + H2O + Na) spektrochem. Zusätze
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AtomemissionPlasmen : Flammen
Prozesse in Flammen: Ionisation
Na ↔ Na+ + e-
GleichgewichtKi = (pNa+ * pe-) / pNa
Ionisationsgradα = pNa+ / (pNa+ * pNa) = pNa+ / pNa
α² / (1- α ) = pNa+ / pNa
Folglich lg Ki = f (Ei) = f (T)
pK = f (pe-)
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AtomemissionPlasmen : Flammen
Brenner
Temperatur-Profil: Erdgas – Luft-Flamme
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Atomemission
Plasmen : Flammen Luft-C2H2 ; N2O-C2H2
Analyten
Li Na K Rb CsMg Ca Sr Ba (Cr) (Mn) (Fe) B (Al)Ga In TlREE
Hauptprobleme:
Temperatur für Atomisierung, Anregung
Chemische Interferenzen
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer)
bezeichnet eine büschelförmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenständen (Bäume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphärischen Potentaildifferenzen von mehr als 100000 Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten.
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken (spark)
Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca. 0.1-5 mm)
rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung
Spannung 104 – 105 V
Stromfluss ≥ 100 A > 1000 A beim Zündvorgang
Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum
Charakteristik: Elektronentemperatur bis 40 000 K
hauptsächlich Ionenlinien
z.B. Mn II (Mn+), Mn III (Mn2+)….. Mn VII (Mn6+)
Anwendung: Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottplätze)
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
Probenabtrag:
aus Kathode werden Elektronen emittiert
Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt
Aufprall auf Anode
Erhitzen der Anodenoberfläche
Verdampfen von Material
Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach)
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
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Atomemission
Spektrale Quellen : Funken
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge
Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm)Wechselstromentladung oder GleichstromentladungSpannung 220 , 380 V Gleichspannung
2000 – 4000 V Wechselspannung Stromfluss 1 - 30 Aexterne Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauer- oder IntervallbetriebArbeiten bei Normaldruck und im Vakuum
Charakteristik: Temperatur > 3000 < 6000 KAtomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)
Anwendung: MetallanalytikLösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern)Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probenträgern)
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
Probenabtrag:
aus Kathode werden Elektronen emittiert
Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt
Aufprall auf Anode
Erhitzen der Anodenoberfläche
Verdampfen von Material
Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach)
Probleme:
Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung
Fraktionierung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen
Lösungs- und Gasanalyse
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Atomemission
Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen
Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW)Spannung 220 , 380 V Gleichspannung externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im DauerbetriebArbeiten bei NormaldruckGasfluß ca. 3 – 8 l min-1 Ar
Charakteristik: Temperatur > 4500 < 6000 KAtomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)
Anwendung: Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern)Pulveranalytik (Suspensionen)Gasanalytik
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner
(Plasmatron)Plasma
Stabilisierungselektrode
Wolframkathode
Kupferblock
Hilfselektrode
Kupferanode
Einsatz:
quant. Analyse > 0.1 – 100 mg l-1
Probleme:
chem. Reaktionen im Plasma
Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser
org. Lsgm. Führen zur Carbidbildung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : Lichtbogen
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW)
Brennspannung 0.8 – 1.5 kV Stromstärke 25 – 100 mA
Arbeiten bei Unterdruck 0.3 – 1 kPa Argon
Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1
Anwendung: elektrisch leitende Proben
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
Haupt-Prozesse bei der GDA electron ionisationElektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar)positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht)„langsame“ Elektronen regen Probenatome durch Stöße zur Emission an B Penning ionisationBildung metastabiler Gasatome (Arm)Energietransfer von Arm durch Stoß auf andere Atome (oder Moleküle) → Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der „Kollisionsgegner“ < Energie von Arm → Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3P2 → 3P0 Energie 11.55 eV
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
Beispiele für Stoßprozesse im Glimmentladungsplasma
Ar + e- → Ar+ + 2 e- + ΔE Elektronenstoßionisierung
Ar + e- → Ar++ + 3 e- + ΔE Doppelte Ionisation
Ar+ + Ar → Ar + Ar+ Resonanzladungsaustauch
Ar++ + Ar → Ar+ + Ar+ Ladungsaustausch
Ar + e- → Ar* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung
M + e- → M* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung
M + e- → M* + 2 e- + ΔE Elektronenstoßanregung
M + Arm → M+ + Ar + ΔE Penning Ionisierung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Glimmentladung
Einflussgrößen auf Abbaurate m (und Intensität) :
Druck (p) dm/dt = c p-1/2
Leistung (N) dm/dt = k N z.B. : C < Al < Fe < Cu < Zn
Gas z.B. : He < Ne < Ar < Kr
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Atomemission
Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung
Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Kathode als Hohlzylinder mit Boden
Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV Stromstärke 2 – 100 mAArbeiten bei Unterdruck < 2 kPa Helium
Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II)Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1
Varianten: Niedertemperatur (~350 – 450 K) → vorwiegend Glimmentladung wenig Materialabbau durch sputteringhöhere Temperaturen → zusätzlich thermische
Verdampfung, höhere AbbauratenAnwendung: elektrisch leitende Proben
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Atomemission
Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung
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Atomemission
Spektrale Quellen : Graphitrohremission
elektrisch beheiztes Graphitrohr
Widerstandsheizung (programmierbar) Tmax 3000 K
Einsatz Lösungsanalytik ( 10 – 100 µl)
wenig genutzt
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Atomemission
Spektrale Quellen : FANES
(furnace atomization non-thermal excitation spectrometry)
Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden in Kombination mit Graphitrohratomisierung (thermische Verdampfung, Atomisierung)
Kathode als Hohlzylinder Gleichstromentladung Brennspannung 0.1 – 0.6 kV
Stromstärke 2 – 100 mAArbeiten bei Unterdruck 1 - 5 kPa ArHohlkathoden und Glimmentladung bei 500 – 3000 K
Charakteristik: Atomlinien
Anwendung: Lösungen, Gase
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Atomemission
Spektrale Quellen : FANES
1 power supply
2 graphite tube (cathode)
3 anode
4 sample introduction
5 quartz window
6 Ar inlet
7 Vaccuum pump
8 Hollow cathode discharge
(auch hollow anode FANES Variante)
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Atomemission
Spektrale Quellen : FAPES (Furnace Atomisation Plasma Excitation Spectrometry)
Kombination von Graphitrohrverdampfung / Atomisierungmit HF – Plasma – Anregung über Zusatzelektrode
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
z.Zt. am häufigsten verwendete Plasmaquelle in Spurenelemetanalytikin Kombination mit Atomemission, Massenspektrometrie für Lösungen, Feststoffe, Gase
Plasmaquelle in Werkstofftechnik (u.a. Plasma-Ätzen)
Historie : S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry (1964) Analyst 89, 713-720.R.H. Wendt, V.A.Fassel (1965), Anal. Chem. 37, 920-922.
kommerziell: ab 1974
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
Prinzip: Hochfrequenzplasma
ionisierte Gase (Ar , N2); Ar+, Ar*+
Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz 5 – 150 MHz, bevorzugt: 27.12, 40.68 MHz Leistung 0.6 – 10 kW, bevorzugt 1 – 2.5 kW Plasmatemperaturen 4000 – 8000 KElektronendichte 1014 – 1016 cm-3
Arbeiten bei Normaldruck (z.B. Ar 15 l min-1)„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“
Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien
Voraussetzung: spezifisch gestaltete Plasma Fackeln (Brenner, tourches)spezielle Probeneinführsysteme
Anwendung: Lösungen, Gase, Feststoffe
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It appears that there is a practical limit in the ionization and excitation of the elements due to the Ar ionization energy, 16 eV. We have:
Eion + Eexc < Eion (Ar)
In this case, the most sensitive line is an ionic line. Otherwise, it will be an atomic line.
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
Anregungsvorgänge im Ar – ICP : Kollision von schnellen Elektronen mit Ar
Bildung von metastabilen Arm und angeregten Ar*
n Ar + e- schnell → Ar* + Arm + e- langsam
Ionisation von Ar : Ar+ ; Ar+*
n Ar + e- schnell → Ar+ + Ar+* + e- langsam
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Hauptprozesse
M
M+*
M*
M + Ar+ M+* + ArM + Arm M+* + ArM + e M+* + 2e
M+ + e M*M+ + e + Ar M*
M + e M* + eM + Arm + Ar M* + 2 ArM + Arm M* + Ar
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
Anregungsvorgänge der Analyte (X) im Ar – ICP
durch angeregtes Ar* und metastabiles Arm Arm + X → Ar + X* Arm + X → Ar + X+ + e- Arm + X → Ar + X+* + e- Ar* + X → Ar + X* Ar* + X → Ar + X+ + e- Ar* + X → Ar + X+* + e-
durch Ladungsübertragung Ar+ + X → Ar + X+*
durch direkten Elektronenstoß X + e- → X+* + 2e-
durch RekombinationX+ + e- → X*
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaVorgänge in der tourch
A: Ar strömt durch „Tourch“
B : Hochfrequenz wird an Spule angelegt
C: Telsa – Funken liefert Elektronen
D: freie Elektronen werden im HF–Feld beschleunigt
E: Plasma - Bildung
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
Querschnitt einer ICP tourch mit Plasma
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HF
kT
VA(27,40 MHz)
ioniclines
atomiclines
atomization
ProbeAr
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Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled
plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma
Vorgänge im ICP - Plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasma
Basis : Entdeckung der Gasentladung im Elektrischen Feld Hittdorf, 1884Hittdorf, 1884
Versuche zur analytischen Nutzung (Babat, 1941)
Spielen heute analytisch keine Rolle
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Atomemission
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Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“
Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
Prinzip: Mikrowellenplasma
ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck)Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power)
Plasmatemperaturen 3000 – 10000 K„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar
Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien
Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme
Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaBeispiel für Resonator: Beenakker - Küvette
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
Schema einer MIP tourch
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
Temperatur Verteilung in Ar - MIP – Plasma (100 W)
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
Beispiel für ein miniaturisiertes MIP, z.B. für Bestimmung von Hg in Gasen
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Atomemission
Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaSCP stabilized capacity coupled plasma
Prinzip: Mikrowellenplasma
ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck)Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power)
Plasmatemperaturen 3000 – 10000 K„Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar
Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien
Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme
Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen
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Atomemission
Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaSCP stabilized capacity coupled plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaSCP stabilized capacity coupled plasma
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Atomemission
Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaSCP stabilized capacity coupled plasma
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Grundlage : Laser Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Historie: erster arbeitsfähiger Laser (Rubin) T.H. Maiman (1969) Nature 187,493.T.H. Maimann (1969) Phys. Rev. Lett. 4, 564.Grundlagen von Laser Physik (speziell Optik - LB.)
erster Bericht über spektroskopische Nutzung des direkten Laserplasmas in Atomspektrometrie
F.Brech, L.Cross (1962) Apll. Spectrosc. 16, 59.
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Prinzip:
• Besetzungsinversion zwischen Grundzustand (1) und angeregten Zustand (2) ist erforderlich
• Elektronen werden durch Absorption von h*ν (λ) in angeregten Zustand (2) überführt
• keine spontane Emission der Elektronen aus angeregten Zustand (2)
• Übergang der Elektronen von (2) auf metastabiles Niveau (3, 4)
• metastabiles Niveau wird vollständig mit Elektronen gesättigt
• zusätzliches Elektron löst spontane Emission aller auf metastabilen Niveau „angereicherten“ Elektronen aus
Cr Nd
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER - Plasmen
Prinzip: Wechselwirkung von monochromatischer Strahlung (Photonen) hoher Leistungsdichte mit Materie
Energie-Quelle: LaserLeistungsdichte > 109 W cm-2
Wellenlänge vorwiegend 193 nm - 1064 nm verschiedene definierte Elemente mit spezifischen metastabilen Übergängen
Charakteristik: Plasmatemperaturen ≤ 40000 KPlasmabestandteile (je nach T-Bereich)
angeregte Ionen z.T. mehrfach ionisiertangeregte AtomeElektronen, cluster, Moleküle, angeregte MoleküleMolekülionen
explosionsartige Ausbreitung > 104 – 106 cm s-1
räumlich und zeitlich stark inhomogen
Anwendungen: vorwiegend Feststoffeanalytisch direkt : Emissionspektrometrie, Massenspektrometrie, Röntgenspektrometrie, AFSanalytisch indirekt: als Probe-Einführungssystem z.B. für ICP-OES, AAS, ICP-MS
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Wechselwirkung Laser – Strahlung mit Materie
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Laser für Plasmaerzeugung in Atomspektrometrie
Laser Wellenlänge Anregung Puls-Energie Puls-Breite
CO2 10.6 µm Blitzlampe
Nd – Glas1064 nm Blitzlampe
Nd-YAG 1064 nm Blitzlampe 500 mJ 10 ns
Rubin 694 nm Blitzlampe 1000 mJ 25 µs
Nd-YAG (1/2 λ) 532 nm Blitzlampe
N2 337 nm Blitzlampe
XeCl eximer 308 nm
Nd-YAG (1/4 λ) 266 nm Blitzlampe 0.5-4 mJ 9 ns
KrF eximer 248 nm
Nd-YAG (1/5 λ) 213 nm Blitzlampe 0.2-2 mJ 6 ns
ArF eximer 193 nm Bogen 0.05-0.8 mJ 15 ns
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Mechanismen : photon absorption
Target reflection λ
thermodynamics meltig, latency, phase changes
plasma ignition
shock waves (gas)
stress waves (solid)
laser-plasma interaction inverse bremsstrahlung,….
plasma radiation / heating
gas-dynamic expansion
hydrodynamic expansion
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Voraussetzung für Ablation: hohe Leistungsdichte
Parameter von Interesse: Energie (W cm-2) N = f (E)
Laserleistung > 108 W cm-2 Bildung eines Plasmas, das Target Temperatur < Kp von Probenoberfläche
expandierterst Initialverdampfung Freisetzung von Material ausdann Schmelzen oberflächennahen Bereichen
der Probe durch Expansion des Gases an Grenzfläche zwischen Target und Umgebung
Laserleistung > 109 W cm-2 Target Temperatur > Kp schnelle Probenverdampfung
Laserwellenlänge N = f (1/λ)
Wiederholrate
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Einfluss der Laserleistung auf Masse des ablatierten Materials
Kraterdurchmesser als Kenngröße
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Einfluss der Laserleistung (und Targeteigenschaften)auf Masse des ablatierten Materials : Abtragtiefe als Kenngröße
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER
Optische Emission eines Laser –Plasmas : Abhängigkeit von λräumlich und zeitlich extrem stark veränderlich
Laser (1064 nm) Laser (335 nm)
100
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Atomemission Spektrale Quellen : LASER