ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ - CU · katalizörler 343 oK sıcaklık ve 1750 psi basınçta scCO2...
Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ - CU · katalizörler 343 oK sıcaklık ve 1750 psi basınçta scCO2...
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
Hüseyin ALTINEL
SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİTTE ÇÖZÜNÜR NİTELİKTE FLORLANMIŞ RODYUM FOSFİN KOMPLEKSLERİ SENTEZİ VE KATALİTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2008
ÖZ
DOKTORA TEZİ
SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİTTE ÇÖZÜNÜR NİTELİKTE FLORLANMIŞ RODYUM FOSFİN KOMPLEKSLERİ SENTEZİ VE
KATALİTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Hüseyin ALTINEL
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl : 2008, Sayfa: 210 Jüri : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN
: Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Nevzat KÜLCÜ : Yrd. Doç. Dr.Fatih ASLAN
Bu çalışmada, rodyum-BINAP komplekslerinin florlu türevlerini (Rf=C8F17)
içeren [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+
BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- ve [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG-reçineye tuturulmuş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörleri sentezlendi ve UV, FT-IR, 1H, 19F, 13C ve 31P NMR spektroskopik yöntemleri ile karakterize edildi. [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG-reçineye tuturulmuş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörü dışındaki katalizörler 343 oK sıcaklık ve 1750 psi basınçta scCO2 içerisinde oldukça iyi çözündüler. Ayrıca katalizörler scCO2 çözücü ortamında 343 oK ve 1750 psi’de substratın katalizöre oranı 500 koşullarında, silindirik çelik reaktör (100 mL kapasiteli) içinde stirenin hidrojenasyonunda test edildiler. [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF- ve [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG reçine ile desteklenmiş]-Rh(COD)]+BArF- katalizörleri stirenin etil benzene dönüşümünde %99 ile %15 arasında etkinlik gösterirken, [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- katalizörü herhangi bir aktivite göstermemiştir. Dönüşümlerin analizi GC cihazında yapıldı. Anahtar Kelimeler: Homojen ve heterojen kataliz, Hidrojenasyon, Süperkritik karbon dioksit, Florlanmış rodyum-fosfin bileşikler, BINAP.
I
ABSTRACT
PhD THESIS
THE SYNTHESIS OF FLORINATED RHODIUM-PHOSPHINE
COMPLEXES WHICH ARE SOLUBLE IN THE SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE AND INVESTIGATING CATALYTICAL
PROPERTIES
Hüseyin ALTINEL
DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year : 2008, Pages: 210 Jury : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN
: Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Nevzat KÜLCÜ : Ass. Prof. Dr. Fatih ASLAN
In this study, [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- and [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF- were synthesized as fluorous derivatives (Rf=C8F17) of rhodium-BINAP complexes and characterized by using spectroscopic methods such as UV, FT-IR, 1H, 19F, 13C and 31P NMR. The catalysts are quite soluble in scCO2 at the conditions of 343 oK, 1750 psi pressure except [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF-. Furthermore, the catalysts in the cylindrical stainless steel reactor (100 mL capacity) was tested in the hydrogenation of the styrene in scCO2 at the conditions of 343 oK, 1750 psi pressure, substrate/catalyst= 500 (molar ratio). The [(R)-BINAP]-Rh(COD)]+ BArF-, [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF-, [(R)-(6,6’-Rf)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- and [(R)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP/PS-PEG resin-supported]-Rh(COD)]+BArF- catalysts performed activity between 99% and 15% ratio conversion of styrene into ethyl benzene. However, the [(R)-(6,6’-Rf)2-)-(m-Rf-Ph2)2-BINAP]-Rh(COD)]+BArF- catalyst did not carry out any activities. Conversions were determined by GC analysis.
Keywords: Homogeneous and heterogeneous catalyst, Hydrogenation, Supercritical carbon dioxide, Fluorinated rhodium-phosphine compounds, BINAP.
II
III
TEŞEKKÜR
Doktora tez çalışmalarımda maddi, manevi her konuda desteğini, fikirlerini,
deneyimlerini esirgemeden paylaşan ve bize sunduğu tüm laboratuvar imkanları ile
bu tezin gerçekleşmesinde en büyük pay sahibi olan danışmanım Doç. Dr. Bilgehan
GÜZEL’e,
Çalışmalarımda sürekli olarak deneyimlerinden faydalandığım Prof. Dr. Osman
SERİNDAĞ’a, Prof. Dr. Selahattin SERİN’e ve Prof. Dr. Hamit BOZTEPE’ye,
Doktora çalışmalarım süresince bütün imkanlarından faydalandığım tüm Kimya
Bölümüne,
Laboratuvar çalışmalarım sırasında ve hazırladığım tezin oluşmasında emekleri
geçen Mersin Üniversitesi öğretim görevlisi Göktürk AVŞAR’a ve yüksek lisans
öğrencisi Mustafa Kemal YILMAZ’a,
Yine büyük çaba ve fedakarlık göstererek çalışmalarımda bana yardımcı olan öğrenci
arkadaşlar Sevilay, Ali, Nurdeniz, Kübra ve Özlem’e, ve Orhan’a,
GC analiz ölçümlerinde yardımını esirgemeyen Oğuz SARIBIYIK’a,
Katı destek katalizörümün sentezinde bilgisini esirgemeyen Mustafa KELEŞ’e,
Çalışmalarım boyunca her konuda yardımcı olmak için elinden geleni yapan Uzman
Serkan KARACA’ya,
Maddi ve manevi fedakarlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi olan ve
akademik çalışma süresince her konuda destek olan annem Necla ALTINEL’e ve
babam Mehmet ALTINEL’e,
Yine büyük anlayış göstererek bana her zaman destek olan ve beni tezimi bitirmem
konusunda teşvik eden eşim Zeynep ALTINEL ve ailesine,
Son olarak bana çalışma azmi veren ve babalık sıfatıyla onurlandıran kızım Duru’ya,
sonsuz teşekkürlerimi borç bilirim.
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ.............................................................................................................................I
ABSTRACT.............................................................................................................II
TEŞEKKÜR............................................................................................................III
İÇİNDEKİLER…………………………………………………………………...IV
ÇİZELGELER DİZİNİ......................................................................................... XII
ŞEKİLLER DİZİNİ...............................................................................................XIII
SİMGELER VE KISALTMALAR.......................................................................XIV
1. GİRİŞ...................................................................................................................1
1.1. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemleri………………...…….4
1.1.1. Homojen Katalizör Sistemleri………………………………...4
1.1.2. Heterojen Katalizör Sistemleri………………………………..5
1.2. Kiral Fosfin Ligantlar……………………………………………...6
1.3. Kiral BINAP Ligandı……………………………………………....9
1.3.1. BINAP Ligandının Sentezi…………………………………....12
1.3.1.1. Noyori/Takasago Yöntemi…………………………….12
1.3.1.2. Cai/Merck Inc.Yöntemi………………………………..13
1.3.1.3. Laneman/Monsanto Yöntemi………………………….14
1.3.1.4. Takasago Yöntemi……………………………………..15
1.3.1.5. Merck Gmbh Yöntemi…………………………………15
1.3.2. BINAP’ın Yapısal Özellikleri………………………………….16
1.3.3. BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi………………………...19
1.3.3.1. Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının
Modifikasyonu………………………………………….19
1.3.3.2. Binaftil Halkasının Modifikasyonu……………………23
1.3.3.3. BINAP’ın Florlu Gruplarla Modifikasyonu…………...26
1.4. Asimetrik Hidrojenasyon…………………………………………...28
1.4.1. Asimetrik Hidrojenasyon Mekanizmaları…………………….31
1.5. Süperkritik Akışkanlar……………………………………………..34
IV
1.5.1. Süperkritik Akışkanların Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri….34
1.5.2. Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit…………………...36
1.5.3. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları………………….38
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.................................................................................40
2.1. BINAP’ın Sentezi ile İlgili Çalışmalar…………………………….40
2.2. Modifiye BINAP ile İlgili Çalışmalar……………………………...41
2.2.1. Florlu BINAP ile İlgili Çalışmalar…………………………..41
2.2.2. Katı Destekli ve Polimer BINAP ile İlgili Çalışmalar………50
3. MATERYAL VE METOT...............................................................................58
3.1. Materyal……………………………………………………………58
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar……………………………………...58
3.1.1.1. Çözücüler…………………………………………..58
3.1.1.2. Sentezlerde Kullanılan Reaktifler………………….60
3.1.2. Kullanılan Diğer Cihazlar ve Malzemeler…………………....65
3.1.3. Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları………..67
3.2. Metot………………………………………………………………68
3.2.1. Çıkış Maddeleri, Ligand ve Katalizörlerin Sentezlenmesi ve
Yapılarının Aydınlatılması…………………………………...68
3.2.1.1. Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi…………………70
3.2.1.1.(1). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür
[(C8F17-Ph)2PCl] sentezi…………………...70
3.2.1.1.(2). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-
Ph)2PH] sentezi…………………………….71
3.2.1.1.(3). [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-,
[Rh(COD)2BArF] sentezi………………...72
3.2.1.2. K1 Kompleksinin Sentezlenmesi………………….73
3.2.1.2.(1). (R)-(+)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftil,
[(R)-BINAP] bileşiği……………………..73
V
3.2.1.2.(2). (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-
binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1) kompleksinin
sentezi……………………………………....74
3.2.1.3. K2 Kompleksinin Sentezlenmesi…………………...74
3.2.1.3.(1). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-
binaftil (K2A) sentezi………………………75
3.2.1.3.(2). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
sentezi…….................................................76
3.2.1.3.(3). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadeka florooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF
kompleksinin (K2) sentezi………………..77
3.2.1.4. K3 Kompleksinin Sentezlenmesi…………………....78
3.2.1.4.(1). (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A)
sentezi………...…………………………..79
3.2.1.4.(2). (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil
(K3B) sentezi………...……………………80
3.2.1.4.(3). (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-
binaftil (K3C) sentezi…………...………..81
3.2.1.4.(4). (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-
diol (K3D) sentezi…………...…………....82
3.2.1.4.(5). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-
6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3E)
sentezi……………………………………..83
3.2.1.4.(6). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis-(difenil
fosfino)-1,1'-binaftil (L3) sentezi………....84
3.2.1.4.(7). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(hepta
dekaflorooktil)-difenil fosfinoksit)-1,1'-binaftil
(Oksitli L3) bileşiğinin indirgenmesi……...85
VI
3.2.1.4.(8). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil
fosfino) -1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF
kompleksinin (K3) sentezi………..………..85
3.2.1.5. K4 Komplekslerinin Sentezlenmesi…………………86
3.2.1.5.(1). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1' -
binaftil (L4) sentezi……………………….87
3.2.1.5.(2). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfinoksit)
-1,1'-binaftil (Oksitli L4) bileşiğinin
indirgenmesi……………………………….88
3.2.1.5.(3). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-
binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksinin
(K4) sentezi………………………………..88
3.2.1.6. K5 Komplekslerinin Sentezlenmesi………………….89
3.2.1.6.(1). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-
binaftil (K5A) sentezi……………………...90
3.2.1.6.(2). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(trifloro
metansülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K5B)
sentezi……………………………………..90
3.2.1.6.(3). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(trifloro
metan sülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K5C)
sentezi……………………………………..91
3.2.1.6.(4). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-
(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'
-binaftil (K5D) sentezi…………………….92
3.2.1.6.(5). (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-
bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)
fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) sentezi……….93
VII
3.2.1.6.(6). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro
(R)-BINAP (L5) sentezi…………………94
3.2.1.6.(7). Katı desteğe bağlı ligandın miktarının
tayini…………………………………….95
3.2.1.6.(8). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro
(R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF (K5)
sentezi…………………………………...95
3.2.1.7. Sentezlenen Bileşiklerin Reaksiyon Ortamından
Ayrılması ve Saflaştırılması…………………………96
3.2.2. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar
İletkenlik Ölçümleri…………………………………………98
3.2.3. Katalizörlerin scCO2 ortamında çözünürlüklerinin
incelenmesi………………………………………………….99
3.2.4. Katalizörlerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon
reaksiyonunda aktifliklerinin incelenmesi…………………..99
4. BULGULAR VE TARTIŞMA........................................................................102
4.1. Sentezlerde Gerçekleştirilen Reaksiyon Yöntemleri……………..104
4.1.1. Bromlama Reaksiyonu……………………………………...104
4.1.2. Esterleşme (Trifilatlama) Reaksiyonu……………………...105
4.1.3. Etoksi Koruma Reaksiyonu…………………………………106
4.1.4. Nitrilleme Reaksiyonu………………………………………107
4.1.5. Perflorlama Reaksiyonu……………………………………..108
4.1.6. İndirgeme Reaksiyonu……………………………………….110
4.1.7. Nikel Katalizli Cross-Coupling Birleşme Reaksiyonu ve
Triarilfosfin Oluşumu………………………………………..110
4.1.8. Polimerik Katı Desteğe Bağlanma Reaksiyonu……………..111
4.1.9. Metal-Ligant Bağlanma Reaksiyonu………………………...112
4.2. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu………………………….113
4.2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği…113
4.2.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiği……….113
VIII
4.2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-,
[Rh(COD)2BArF] bileşiği………………………………………114
4.2.4. K1 Katalizörünün Karakterizasyonu…………………………...114
4.2.4.1. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-
[Rh(COD)]BArF (K1) kompleksi……………………...114
4.2.5. K2 Katalizörünün Karakterizasyonu………………………….115
4.2.5.1. (R)-2,2′-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K2A) bileşiği…………………………………………..115
4.2.5.2. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-
1,1'-binaftil (L2) bileşiği………………………………..116
4.2.5.3. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)
-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi………..116
4.2.6. K3 Katalizörlerinin Karakterizasyonu………………………...117
4.2.6.1. (R)-2,2′-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği……..….117
4.2.6.2. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1’-binaftil
(K3B) bileşiği…………………………………………..117
4.2.6.3. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil
(K3C) bileşiği…………………………………………..118
4.2.6.4. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2'-diol
(K3D) bileşiği………………………………………….119
4.2.6.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperfloro
oktil-1,1'-binaftil (K3E) bileşiği………………………..119
4.2.6.6. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-
1,1'-binaftil (L3) bileşiği…………………………….....120
4.2.6.7. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF (K3) kompleksi………………………120
4.2.7. K4 Katalizörlerinin Karakterizasyonu…………………………121
4.2.7.1. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-binaftil
(L4) bileşiği……………………………………………..121
IX
4.2.7.2. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF (K4) kompleksi……………………..122
4.2.8. K5 Katalizörlerinin Karakterizasyonu……………………….123
4.2.8.1. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1’-binaftil
sentezi (K5A) bileşiği………………………………...123
4.2.8.2. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfonil
oksi)-1,1’-binaftil (K5B) bileşiği………………….….123
4.2.8.3. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfonil
oksi)-1,1’-binaftil (K5C) bileşiği………………….….124
4.2.8.4. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-
(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
(K5D) bileşiği…………………………………………125
4.2.8.5. (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-
(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
(K5E) bileşiği………………………………………….126
4.2.8.6. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP
(L5) bileşiği……………………………………………127
4.2.8.7. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP
(L5) bileşiğinin içerdiği ligand miktarının tayini.……..128
4.2.8.8. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/
Rh(COD)2BArF (K5) kompleksi………………………129
4.3. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar
İletkenlik Ölçümleri………………………………………………….129
4.4. Çözünürlük özellikleri………………………………………………..130
4.4.1. K1 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü………………….130
4.4.2. K2 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü………………….131
4.4.3. K3 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü………………….132
4.4.4. K4 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü………………….132
4.4.5. K5 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü…………………132
X
XI
4.5. Katalizörlerin Hidrojenasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi………132
4.5.1. Hidrojenasyon mekanizması…………………………………..134
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER...........................................................................136
KAYNAKLAR........................................................................................................138
ÖZGEÇMİŞ............................................................................................................150
EKLER....................................................................................................................151
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması………………………..6
Çizelge 1.2. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların
özellikleri ile karşılaştırılması……………………………………….35
Çizelge 1.3. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler………….36
Çizelge 3.1. Sentezlenen katalizörlere ait öz iletkenlik ve molar iletkenlik
değerleri………………………………………………………………98
Çizelge 4.1. Katalizörlere ait çözünürlük sonuçları………………………………130
Çizelge 4.2. Sentezlenen komplekslerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon
reaksiyonu üzerindeki etkinlikleri…………………………………...133
XII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. C2 - simetrili fosfin ligantların gösterimi……………………………….7
Şekil 1.2. C2 - simetrili olmayan fosfin ligantların gösterimi……………………..7
Şekil 1.3. Amido ve amino fosfin ligantların gösterimi…………………………..8
Şekil 1.4. Katı destekli fosfin ligantların gösterimi……………………………….8
Şekil 1.5. BINAP’ın gösterimi……………………………………………………9
Şekil 1.6. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyon
reaksiyonunun gösterimi……………………………………………..10
Şekil 1.7. (-)-Menthol üretim reaksiyon şemasının gösterimi…………………..10
Şekil 1.8. Asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonun gösterimi………..11
Şekil 1.9. Naproxen bileşiğinin üretim reaksiyonun gösterimi…………………11
Şekil 1.10. Thalidomide bileşiğinin (R) ve (S) formlarının gösterimi…………12
Şekil 1.11. Noyori/Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S)
formlarının endüstriyel üretimi……………………………………..13
Şekil 1.12. Cai/Merck Inc. yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi………………………………………………….14
Şekil 1.13. Laneman/Monsanto yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S)
formlarının endüstriyel üretimi……………………………………..14
Şekil 1.14. Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi………………………………………………….15
Şekil 1.15. Merck Gmbh yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi………………………………………………...15
Şekil 1.16. BINAP’ın elektronik özelliklerinin gösterimi………………………16
Şekil 1.17. BINAP’ın (R) ve (S) enantiyomerlerinin gösterimi………………...17
Şekil 1.18. BINAP’ın atropisomerizm gösterimi……………………………….18
Şekil 1.19. Geçiş metal kompleksinin koordisyon bölgelerinde binaftil ve fenil
halkaları tarafından kiral çevrenin oluşumu………………………..18
Şekil 1.20. BINAP’ın modifiye edilmesindeki önceliklerin gösterimi…………19
VIII
Şekil 1.21. Fosfor bileşiğinin metalle ve diğer gruplarla yaptığı σ* bağlarının
gösterimi……………………………………………………………20
Şekil 1.22. Fosfinlerin π-alıcı ve σ-verici özelliklerinin gösterimi…………….20
Şekil 1.23. Metal – PR3 arasında sigma bağı ve pi-geri bağının molekül orbital
şeması ile gösterimi………………………………………………...21
Şekil 1.24. BINAP’ın dihadral açısının gösterimi………………………………22
Şekil 1.25. BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligantlarının etil
trifloroasetat’ın Rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarını
dihedral açıya bağlı olarak sterik ve elektronik skala üzerinde
karşılaştırılması……………………………………………………23
Şekil 1.26. BINAP’ın modifiye edilmesinde başlangıç materyallerinin
gösterimi…………………………………………………………….24
Şekil 1.27. Binaftol halkasındaki modifikasyon pozisyonlarının gösterimi…….25
Şekil 1.28. Rutenyum, Rodyum ve İrityum esaslı katalizörlerin çeşitli olefin,
keton ve iminlerin asimetrik hidrojenasyonuna örnekler…………..29
Şekil 1.29. NaproxenTM üretimi için Monsanto prosesinin gösterimi………….30
Şekil 1.30. Asimetrik hidrojenasyonda tek dişli ligantların yapıları……………31
Şekil 1.31. Asimetrik hidrojenasyon için Halpern mekanizması………………..32
Şekil 1.32. Asimetrik hidrojenasyon için dihidrit mekanizması………………...32
Şekil 1.33. BINAP-Ru kompleksi için Noyori’nin önerdiği asimetrik
hidrojenasyon mekanizmaları……………………………………....33
Şekil 1.34. CO2’nin P,T-diyagramı……………………………………………...34
Şekil 2.1. BINAP ligandının (R) ve (S) formları………………………………..40
Şekil 2.2. (S)-BINAPO’nun ORTEP çizimi…………………………………….40
Şekil 2.3. Nakamura ve ark. sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu
BINOL ve (R,S)-FDHPEB bileşiklerinin gösterimi………………….42
Şekil 2.4. Tian ve Chan’nin enantiyosaf perfloro-BINOL sentezi………..…….42
Şekil 2.5. Birdsall’ın sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu-BINAP
ligandı………………………………………………………………..43
Şekil 2.6. Cavazzini ve ark. enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligand
sentezi……………………………………………………….……….43
IX
Şekil 2.7. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının ve rodyum kompleksinin
gösterimi……………………………………………………………..44
Şekil 2.8. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-BINOL
bileşiklerinin reaksiyon şeması………………………………………44
Şekil 2.9. Mailllard ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-MOP
ligantlarının gösterimi……………………………………………….45
Şekil 2.10. Nakamura ve ark. sentezledikleri enantiyosaf perfloro-BINAP
reaksiyon şeması……………………………………………………45
Şekil 2.11. Bayardon ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni
florlu-BINAP türevi bileşiklerin gösterimi………………………....46
Şekil 2.12. Goto ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni
florlu-BINAP türevi bileşiklerin gösterimi…………………………46
Şekil 2.13. Berthod ve ark. sentezlemiş olduğu florlu-BINAP
bileşiklerinin reaksiyon şeması……………………………………..47
Şekil 2.14. Dong ve Erkey’in sentezlemiş olduğu florlu-BINAP
bileşiğinin sentez şeması……………………………………………48
Şekil 2.15. Hope ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu üç farklı
florlu-BINAP bileşiklerinin gösterimi………………………………48
Şekil 2.16. Hu ve arkadaşlarının metanol ve scCO2 içinde üç farklı
florlu-BINAP bileşiklerinin asimetrik hidrojenasyon değerlerinin
gösterimi……………………………………………………………49
Şekil 2.17. Fawcett ve ark. Sentezlediği perfloro-BINAP ve MonoPhos
bileşiklerinin gösterimi……………………………………………...49
Şekil 2.18. Bayston ve ark. sentezlediği polimerik BINAP ve asimetrik
hidrojenasyon uygulamasının gösterimi…………………………...50
Şekil 2.19. Poliester destekli kiral BINAP bileşiğinin ve 2-(6'-metoksi-
2'-naftil)akrilik asitin asimetrik hidrojenasyon sonucunun
gösterimi…………………………………………………………...51
Şekil 2.20. PEG-BINAP’ın ve 2-(6'-metoksi-2'-naftil)akrilik asitin asimetrik
hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi……………………………...51
X
Şekil 2.21. Polieter dentritik BINAP ve 2-[p-(2-metilpropil)fenil] akrilik asit
asimetrik hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi…………………...52
Şekil 2.22. poli(BINAP) ligandının gösterimi……………………………….…53
Şekil 2.23. Optikçe aktif BINOL-BINAP kopolimer-Ru katalizörünün
gösterimi……………………………………………………………..53
Şekil 2.24. Kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP-Ru kompleksi…………...54
Şekil 2.25. PEG-(R)-Am-BINAP gösterimi…………………………………....54
Şekil 2.26. Katı destekli BINAP’ın görünümü………………………………....54
Şekil 2.27. Poliamid, poliurea veya urea türevi kiral polimerik BINAP
ligantların gösterimi………………………………………………...55
Şekil 2.28. PEG-BINAP ve Poli-BINAP türevi polimerik BINAP
ligantlarının gösterimi………………………………………………55
Şekil 2.29. Çeşitli PS–PEG, PS, PEGA ve MeO–PEG reçineli polimer
destekli kiral BINAP ligandının görünümü………………………..56
Şekil 2.30. FSM-16 tipi silika jel katı destekli BINAP’ın görünümü………….56
Şekil 2.31. (S)-Poli-NAP görünümü……………………………………………57
Şekil 2.32. PS-PEG-BINAP-Rh(acac) katalizörünün görünümü……………….57
Şekil 3.1. scCO2 Çözünürlük Sistemi…………………………………………..66
Şekil 3.2. Hidrojenasyon reaksiyon düzeneği…………………………………..67
Şekil 3.3. Diarilfosfin ve diarilfosfinklorür ile BINAP sentezi………………...69
Şekil 3.4. (C8F17-Ph)2PCl bileşiğinin sentez reaksiyonu……………………….70
Şekil 3.5. (C8F17-Ph)2PH bileşiğinin sentez reaksiyonu………………………..72
Şekil 3.6. Rh(COD)2BArF bileşiğinin görünümü………………………………73
Şekil 3.7. K1 komplekslerinin sentez reaksiyonu………………………………73
Şekil 3.8. K1 katalizörünün görünümü…………………………………………74
Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez reaksiyonu…………………………………75
Şekil 3.10. K2A ara ürünün sentez reaksiyonu…………………………………76
Şekil 3.11. L2 ligandının görünümü…………………………………………….77
Şekil 3.12. K2 katalizörünün görünümü………………………………………..78
Şekil 3.13. K3 kompleksinin sentez reaksiyonu………………………………..79
Şekil 3.14. (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) ara ürünün görünümü………..80
XI
Şekil 3.15. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) ara ürününün
görünümü……………………………………………………….81
Şekil 3.16. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) ara
ürününün görünümü………………………………………………...82
Şekil 3.17. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) ara ürününün
görünümü……………………………………………………….82
Şekil 3.18. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil
-1,1'-binaftil (K3E) ara ürününün görünümü……………………….83
Şekil 3.19. L3 ligandının görünümü…………………………………………....84
Şekil 3.20. K3 kompleksinin görünümü………………………………………..85
Şekil 3.21. K4 kompleksinin sentez reaksiyonu………………………………..86
Şekil 3.22. L4 ligandının görünümü…………………………………………....87
Şekil 3.23. K4 kompleksinin görünümü………………………………………..88
Şekil 3.24. K5 kompleksinin sentez reaksiyonu………………………………..89
Şekil 3.25. K5A ara ürünün görünümü………………………………………..90
Şekil 3.26. K5B ara ürünün görünümü………………………………………...91
Şekil 3.27. K5C ara ürünün görünümü………………………………………...92
Şekil 3.28. K5D ara ürünün görünümü………………………………………...93
Şekil 3.29. K5E ara ürünün görünümü………………………………………...94
Şekil 3.30. L5 ligandının görünümü…………………………………………...95
Şekil 3.31. K5 kompleksinin görünümü…………………………………….…96
Şekil 3.32. Basit bir TLC deneyi ve Florlu Silika Jel sabit fazının
diğerlerine olan ayırmadaki üstünlüğü……………………………..97
Şekil 3.33. Florlu iki fazlı sistem……………………………………………....98
Şekil 3.34. Çözünürlük çalışmaları için kullanılan sistemin şematik
gösterimi…………………………………………………………...99
Şekil 3.35. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi……………..100
Şekil 3.36. Yüksek basınç yüksek sıcaklık sistemine ait görüntüler………….101
Şekil 4.1. Bir rasemik karışım olan 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'
-binaftil’in sentez reaksiyonu ………………………………………104
XII
XIII
Şekil 4.2. Enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in
sentezlenme reaksiyonu……………………………………………..105
Şekil 4.3. 2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil’in gösterimi………..105
Şekil 4.4. 2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil ve 2,2'-dimetoksi-1,1'-binaftil
bileşiklerinin gösterimi……………………………………………..106
Şekil 4.5. (R)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binanaftol
bileşiğinin gösterimi…………………………………………………107
Şekil 4.6. Binaftil, BINOL ve BINAP bileşiklerinin gösterimi………………...109
Şekil 4.7. Tenta Gel S-NH2 ile BINAP üzerinde bulunan karboksilik asit
arasındaki amit bağının oluşum reaksiyonu………………………….111
Şekil 4.8. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit bileşiğini indirgeme
reaksiyonu…………………………………………………………...114
Şekil 4.9. L4 bileşiğinin –mono ve –di oksitli formlarının gösterimi…………..121
Şekil 4.10. Fosfor tayini için standart kalibrasyon eğrisi………………………128
Şekil 4.11. PS-PEG polimerik reçineye tek ve çift taraflı bağlanma
biçimi……………………………………………………………….129
Şekil 4.12. Pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde gerçekleştirilen K2
katalizörüne ait çözünürlük çalışmalarının resimleri………………131
Şekil 4.13. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu………………………………….133
Şekil 4.13. Hidrojenasyon sonuçlarının % dönüşüm eğrileri…………………...134
Şekil 4.14. K1 katalizörünün tahmini dihidrit hidrojenasyon mekanizması……135
XIV
SİMGELER VE KISALTMALAR
Ar : aril
Et : etil
DMSO : Dimetilsülfoksit
DMSO-d6 : Dötero-dimetilsülfoksit
CDCl3 : Dötero-kloroform
MeOD : Dötero-metanol
FT-IR : Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi 1H NMR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 13C NMR : Karbon-13 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 31P NMR : Fosfor-31 nükleer magnetik rezonans spğektroskopisi 19F-NMR : Flor-19 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi
DSC : Diferansiyel taramalı kalorimetre
GC : Gaz kromatografisi
δ : Kimyasal kayma
ppm : Milyonda bir birim
μL : Mikrolitre
S/C : substrat/katalizör
s : singlet
d : doublet
t : triplet
m : multiplet
cm-1 : Dalga sayısı
J (Hz) : Yarılma sabiti
Pk : Kritik asınç
Tk : Kritik sıcaklık
Cp : Kritik nokta
BArF : Tetrakis(3,5-bis(triflorometil))fenil borat
FC-72 : Florlu çözücü
XV
F-SPE : Florlu katı faz ekstraksiyonu
TLC : İnce tabaka kromatografisi
Rf : Alıkonma zamanı
scCO2 : Süperkritik karbondioksit
COD : 1,5-siklooktadien
Rf (flor) : Uzun zicirli florlu grup
Ea : Aktivasyon enerjisi
RMgX : Alkil magnezyum halojenür
TON : Çevrim sayısı
TOF : Çevrim frekansı
Et2O : Dietileter
CH2Cl2 : Diklorometan
THF : Tetrahidrofuran
DMSO : Dimetil sülfoksit
NMP : N-metil pirollidon
DMF : Dimetil formamit
n-BuLi : n-Butillityum
PCI2(NEt2) : Dietilfosforamidos diklorür
HSiCI3 : Trikloro silan
Et3N : Trietilamin
(CF3SO2)2O : Triflorometansülfonik anhidrit (trifilik anhidrit)
NiCI2dppe : [1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel (II)
DABCO : 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan
i-PrOH : İsopropil alkol
KOH : Potasyum hidroksit
EDCI :1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimide hidroklorit
HOBt :1-hidroksibenzotriazole hidrat
C6F12 : Perflorosiklohekzan
C6F6 : Hekzaflorobenzen
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1. GİRİŞ
Son yıllarda enantiyoseçici reaksiyonların dizaynı konusunda modern organik
ve inorganik kimyada önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Kiral bileşiklerin
farmakoloji, ziraat, biyoloji ve kimya gibi bir çok alanda giderek artan bir öneme
sahip olması, bu bileşiklerin hızlı bir şekilde gelişmesine yol açmıştır. Bu hızlı
gelişme kiral ilaçları dünya satış piyasasında yıllık %13’lük büyüme oranına ve 2008
yılı sonunda 200 milyar dolarlık bir satış hedefine ulaştırmıştır (Stinson, 2001). 2001
yılında Dr. Ryoji Noyori, yine kendisinin sentezlediği bir kiral bileşik olan BINAP
(2,2′-bis(diarilfosfino)-1,l′-binaftil) ile yapmış olduğu asimetrik hidrojenasyon
çalışmalarından ötürü Nobel Kimya ödülünü kazanması konunun önemini açık bir
şekilde göstermektedir (Noyori, 2001).
Kiral bileşiklerin son zamanlarda bu denli önem kazanması tam seçicilik ile
kolay bir şekilde tepkime kontrolünü sağlamasından ileri gelmektedir. Bu türden
bileşiklerin kullanıldığı asimetrik katalitik reaksiyonlar (asimetrik hidrojenasyon,
asimetrik hidroformülasyon, asimetrik epoksidasyon, asimetrik 1,4-ekleme
reaksiyonu vb.) saf enantiyomer bileşiklerinin sentezlenmesinde verimli, etkili ve
kullanışlı bir yöntemdir. Ayrıca bu reaksiyonlarda katalizör içerisindeki kiral
kaynağın katalitik miktarının ayarlanması ile kirallık artırılabilmekte ve tam seçicilik
daha yüksek oranlarda sağlanabilmektedir (Dong, 2004). Çoğu ilaçların aktif
molekülleri kiral bileşiklerin tek enantiyomerleridir. Bu nedenle enantiyomerlerden
biri aktifken, diğer enantiyomer ise kullanışlı olmayan ya da farklı bir farmakolojik
etkiye sahip olabilmekte veya toksik etki gösterebilmektedir. Böyle durumlarda
farmakolojik ilacın formülasyonunda sadece aktif enantiyomerin kullanılması
organizma üzerindeki metabolik yükü azaltma ve daha az doz kullanma gibi
avantajlar sağlar. Ayrıca farklı farmakolojik etkiye sahip enantiyomerlerden biri bir
hastalığın tedavisinde kullanılabilirken diğeri ise bir başka hastalığın tedavisinde de
kullanılabilmektedir (Galindez, 2000). Bu yüzden ürünün tek izomerli olmasına yol
açan organik sentezler oldukça değerlidir (Jiang, 2004). Bu amaçla kullanılan
asimetrik fosfin ligantları enantiyoseçici sentezlerin gelişmesinde ve seçici kompleks
oluşumunda temel rol oynamaktadır (Miessler ve Tarr, 1999).
1
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Tıbbi ve zirai ilaç endüstrisinde kullanılan kiral bileşiklerin sentezlenmesinde
ve uygulama alanlarında temel organik metotlardan yararlanıldığı için, uzun
zamandır geliştirilmiş olan reaksiyonlar organik sentezler için gerekli olan araçları
bize sağlamaktadır. Bundan dolayı gerek katalizörlerin gerekse organik yapıdaki
reaktan ve reaksiyon ürünlerinin organik çözücülerde çözünür karakterde olması,
hem katalizörün hem de ürünün ortamdan uzaklaştırılmasını zorlaştırmaktadır. Bu
durum reaksiyonları çoğunlukla seçicilik ve kontrol yönüyle eksik kılmaktadır.
Ayrıca oluşan yan ürünlerin ortamdan uzaklaştırma çalışmaları ve saflaştırma
işlemlerinin zorluğu istenilen ürünün veriminin azalmasına yol açmaktadır. Bu
türden sorunlara çözüm amaçlı geliştirilen geleneksel saflaştırma yöntemlerinin ve
materyallerinin kullanımı ise genellikle zaman alıcı, pahalı ve az etkilidir (Dong,
2004; Trost, 2003; Trost, 2001; Trost, 2000; Carey, 2000; Trost, 1991; Warren, 1982).
Kiral bileşiklerin tüm üstün özelliklerine rağmen endüstriyel uygulamalarında
yukarda bahsedilen sıkıntıların yanında önemli bir problemde organik çözücü
problemidir. Organik sentezlerin ve uygulamaların büyük bir kısmının organik
çözücüler içerisinde gerçekleştiği göz önüne alınırsa, toksik etkiler ve artan çevresel
baskılar bu çözücülerin kullanımını kısıtlamaktadır. Organik çözücülerin kanserojen
etkileri, yanıcı ve patlayıcı özellikleri araştırmacıları çevreyle dost yöntemler
geliştirme yönünde arayışlara itmektedir. Günümüzde bu endüstriler üzerine, organik
çözücüler yerine su bazlı çözücüler kullanımı yönünde büyük baskılar vardır. Fakat
organik sentezlerde kullanılan katalizörlerin çoğunun sulu ortamda çözünmez
karakterde olması ve bu amaçla suda çözünür katalizörler sentezlense dahi organik
reaktan ve ürünlerin suda çözünmemesi diğer bir zorluk olarak karşımıza
çıkmaktadır (Güzel, 1999).
Hem organik çözücülerin çevresel baskılara karşılık kullanımlarının
azaltılması hem de ürün verimliliğinin ve seçiciliğinin artışının sağlanması daha
uygun reaksiyon yöntemleri geliştirmeyi zorunlu kılmıştır. Son zamanlarda
enantiyoseçici sentezlerin gerçekleştirilmesinde ve kiral katalizörün yapısına yönelik
çalışmalarda alternatif reaksiyon ortamı olarak, süperkritik akışkanlar (scCO2),
iyonik sıvılar, florlu sıvılar ve sıvı çift fazlı sistemler kullanımlarına ilişkin ciddi
2
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
çalışmalara rastlamak mümkündür (Abraham, 2003; Dupont, 2002; Jessop, 1999a;
Horvath, 1994). Ancak bu çalışmaların tamamında karşılaşılan ortak güçlük mevcut
ligandların organik çözücülere göre dizayn edilmeleri nedeniyle bu ortamlarda
çözünmemesi olarak karşımıza çıkmaktadır (Güzel, 2001).
Süperkritik akışkanları diğer reaksiyon ortamlarına göre avantajlı kılan bir
çok özelliği bulunmaktadır. Bu özellikler, yoğunluk, viskozite, difüzlenme gibi
parametrelerin basınç ve sıcaklıkta yapılacak küçük değişikliklerle büyük ölçüde
değişebilmesine olanak sağlamasıdır. Ayrıca yaygın olarak kullanılan organik
çözücülerin seçicilik üzerine gösterdiği birçok olumsuz etkiyi ortadan
kaldırmaktadır. scCO2 reaksiyon ortamında inert, toksik etki göstermeyen, ucuz,
kolay temin edilebilir ve çevresel olarak kabul edilebilir özelliklerdedir. Bunlara
ilaveten scCO2’in yanıcı olmaması reaksiyonlarda güvenlik açısından önemli bir
avantajdır (Francio-2001, Bonafoux-2001, Kainz-1997).
Asimetrik katalitik reaksiyonlarda kullanılan mevcut homojen katalizörlerin
çoğu organik çözücüler esas alınarak dizayn edildiği için scCO2’de çözünürlüklerinin
oldukça düşük olduğu ve katalizör etkinliğinin ise az olduğu literatürden
bilinmektedir. Çözünürlük konusunda yapılan araştırmalar, sübstitüye flor içeren
homojen katalizörlerin, içermeyenlere nazaran scCO2’de daha fazla çözündüğünü
göstermektedir (Wagner ve ark. 2000). Bundan dolayı da scCO2 in asimetrik katalitik
reaksiyonlarda endüstride uygulanabilir hale gelebilmesi için öncelikli olarak bu
alanda kullanılan kiral ligantların ve katalizörlerin sübstitüye flor ile modifiye
edilerek scCO2 de çözünür nitelikte olmasını sağlamak gerekir. Son zamanlarda bu
alandaki çalışmaların hız kazanmasına rağmen, asimetrik hidrojenasyon
çalışmalarında etkin bir şekilde kullanılan BINAP ligandının sübstitüye flor ile
modifiye edilerek scCO2 içerisinde asimetrik reaksiyonlarda kullanılmasıyla ilgili
literatürde yeterli çalışma bulunmamaktadır. Mevcut çalışmalar ise bu konuda ki
boşluğu dolduramamaktadır. Şüphesiz ki, BINAP ve türevi ligantların florlanmış
analogları gelecekte scCO2 içerisinde asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında ciddi
katkılar sağlayacaktır.
Endüstride enantiyoseçici katalitik uygulamaları sınırlandıran bir diğer
konuda pahalı olan kiral katalizörlerin reaksiyon karışımından ayrılması ve geri
3
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
kazanımıyla ilgili problemlerdir (Dong, 2004). Homojen metal kompleks
katalizörlerde, katalizörün reaksiyon ürünlerinden ayrılması ve yeniden kullanılması
endüstride önemli bir sorundur. Temelde endüstri uygulamalarında var olan çözücü
problemi scCO2 kullanımı ile aşılması düşünülse de katalizörün geri kazanımı sorunu
bu sistem içinde de devam etmektedir. Çünkü scCO2’in çözücü olduğu reaksiyon
sonlandırıldığında çözücü faktörü ortamdan uzaklaştırılmış olsa dahi katalizör ile
reaksiyon ürünleri aynı ortamda kalmaktadır. Bu da ilave saflaştırma işlemi ve ek
maliyet demektir. Üstelik bu türden saflaştırma işlemlerinde katalizörde ciddi
kayıplar olmaktadır. Bu engelin aşılmasında alternatif olarak izlenebilecek önemli
yollardan biri ise katı desteğe (polimere yada silikaya) sabitleştirilmiş heterojen
katalizörlerdir. Heterojen katalizörler, homojen katalizörlere göre daha uzun ömürlü
olup, geri üretimi daha kolaydır. Literatürlerde kiral ligantların katı desteğe
tutturulmuş hallerine rastlamak mümkün olsa da süperkritik akışkan ortamında
asimetrik etkinliğini gösterebilme özelliği olan heterojen katalizörlere rastlamak pek
mümkün değildir. Oldukça kısır olan bu alanda yapılacak olan çalışmalar endüstride
kiral ligand ve katalizörlerin kullanımını ciddi şekilde yaygınlaştıracaktır.
1.1. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemleri
1.1.1. Homojen Katalizör Sistemleri
Homojen kataliz sisteminde kullanılan katalizörler moleküler yapıdadırlar.
Reaktantlar katalizöre koordine olup çeşitli basamaklardan geçerek katalizörden
ayrılır ve ürüne dönüşürler. Homojen katalizlemede katalizörlere bağlanan
ligandların modifikasyonu ile seçicilik özellikleri arttırılabilir veya istenilen farklı
özellikler kazandırılabilir. Bu amaçla çok sayıda ligand sentezlenmiştir (Shriver ve
Atkins, 1999).
Homojen kataliz reaksiyonlarında, reaktant ve katalizörün her ikisi de aynı
fazda bulunur. Homojen katalizleme, daha uygun reaksiyon ortamlarında
gerçekleşmesi ve seçiciliğin yüksek olması gibi avantajlarının yanında, pahalı
4
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
katalizörlerin geri kazanım zorluğu vardır. Homojen katalizörlerin çoğu termal
olarak hassas maddelerdir. Genellikle 150 oC’nin üzerinde bozunurlar. Ürünleri
katalizörden ayırmak için uygulanan indirgenmiş basınçta distilasyon işlemi pahalı
katalizörlerin bozunmasına neden olduğu için ayırma problemine çözüm
olamamaktadır. Kromatografi ve ekstraksiyon gibi ayırma metotları katalizörün geri
kazanımı sırasında kaybına neden olduğu için fazla tercih edilmemektedir. Ürünlerin
reaktantlardan ayrılma güçlüğü ve genellikle toksik etkiye sahip organik çözücülerin
kullanılması, homojen katalizin diğer dezavantajlarındandır. Bunun yanında homojen
katalizlemede katalizörlerin aktivitesinin ve seçiciliğin yüksek olması önemli bir
avantajdır (Spessard ve Miessler, 1997; Crabtree, 1990; Miessler ve Tarr, 1999).
1.1.2. Heterojen Katalizör Sistemleri
Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri
kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde tercih
edilen yöntemlerden bir tanesidir. Heterojen kataliz sisteminde, reaktant veya
substratlar katalizörün yüzeyine geçici olarak adsorbe olmaktadır. Heterojen
katalizlemede katalizör reaktantlardan farklı bir fazda bulunur ve bu sayede
reaksiyon sonunda kolaylıkla ayrılabilir. Ancak heterojen katalizörlerde yaşanan
çözünürlük problemleri, reaksiyon koşullarının oldukça zor olması (yüksek sıcaklık
ve basınç gibi) ve katalizörün seçiciliğinin düşük olması önemli
dezavantajlarındandır (Petrucci, ve Harwood, 1995; Spessard ve Miessler, 1997;
Crabtree, 1990).
Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metal
katalizör olarak Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, Ag ve Cu metalleri kullanılmaktadır.
Metalik katalizörlerin çoğunun d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren
maddeleri kolaylıkla adsorplayabilmektedirler. En çok kullanılan metal oksit
katalizörleri Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO ve Fe2O3, asit katalizörleri ise H3PO4 ve
H2SO4 bileşikleridir.
Çizelge 1.1’de homojen ve heterojen katalizin genel anlamda kıyaslaması
verilmiştir.
5
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması Özellikler Homojen Kataliz Heterojen Kataliz
Aktivite Yüksek Değişken
Seçicilik Yüksek Değişken
Reaksiyon koşulları Ilımlı Zor
Katalizör ömrü Değişken Uzun
Kararlılık Kararsız olabilir Çok kararlı
Difüzyon problemleri Yok Önemli olabilir
Katalizörün geri kazanımı Zor Kolay
Çözücü sınırlaması Yok Var
1.2. Kiral Fosfin Ligantlar
Ligantların elektronik ve sterik özellikleri asimetrik reaksiyonların
enantiyoseçiciliğini ve reaktivitesini etkileyen en belirgin faktörlerdir. BINAP
(Noyori, 1990), DuPhos (Burk, 1990; Burk; 1991), DIOP (Kagan, 1972) ve DIPAMP
(Knowles, 1983) gibi çok sayıda kiral fosfin ligand son 30 yılda geliştirilmiş
olmasına rağmen birkaç güçlü kiral ligandı tek ya da birlikte kullanarak asimetrik
sentezlerin problemlerinin tümünü çözmek imkansız hale gelmiştir. Çünkü katalitik
sistemlerde arzulanan enantiyoseçiciliği ve reaktiviteyi elde etmek için her reaksiyon
özel gereksinimlere ihtiyaç duymaktadır.
Yeni kiral ligantların sentezlenmesi ve dizaynı asimetrik katalizin gelecekteki
gelişimi için zorunlu hale gelmiştir. Çoğu katalitik proseslerin karmaşıklığı ve
mekanizmaların anlaşılmazlığı kiral ligantların gelişmesini yüksek oranda deneysel
çalışmalara bağlı kılmıştır. Yeni kiral ligantlar oluşturulurken bazı genel kurallara
dikkat etmek gerekir. İlk olarak, ligand hem kendi etrafında hem de tam ayırmada
stereojenik merkez oluşumunu sağlayan metal merkezi etrafında ideal sterik çevre
oluşturmalıdır. İkincisi, yeni ligantlar enantiyoseçicilik ve reaktivitedeki elektron
gereksinimini karşılamalıdır. Üçüncüsü ise, yeni ligand endüstriyel anlamda kolay
ulaşılabilir olmalıdır (Xiao, 2000). Mevcut sentezlenmiş olan kiral fosfin ligantlar,
ana hatlarıyla aşağıda verildiği şekilde gruplandırılabilir (Ojima, 2000).
6
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1. C2 simetrisinde - kiral difosfin ligantlar
2. C2 simetrisinde olmayan - kiral difosfin ligantlar
3. Amido ve amino fosfin ligantlar
4. Katı destekli fosfin ligantlar
Şekil 1.1. C2 - simetrili fosfin ligantların gösterimi
Şekil 1.2. C2 - simetrili olmayan fosfin ligantların gösterimi
7
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Şekil 1.3. Amido ve amino fosfin ligantların gösterimi
Şekil 1.4. Katı destekli fosfin ligantların gösterimi
8
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.3. Kiral BINAP Ligandı
Binaftol halkasının 2,2′ pozisyonuna bağlı bisdifenilfosfin bileşiğinden
ibarettir. İlk kez Dr. Ryoji Noyori tarafından 1980 yılında keşfedilmiştir (Miyashita,
1980) ve Dr. Ryoji Noyori 2001 yılında BINAP ile yapmış olduğu asimetrik
hidrojenasyon çalışmalarından dolayı Nobel Kimya ödülünü kazanmıştır. BINAP’la
ilgili 750’den fazla yayın, 250’ye yakın patent ve birkaç derleme yayımlanmıştır
(Berthod, 2005).
Şekil 1.5. BINAP’ın gösterimi
BINAP’ın çok çeşitli geçiş metalleri ile kompleksleri oluşturulmuş olup bu
komplekslerle çeşitli enantiyoseçici asimetrik ve organik reaksiyonlar
gerçekleştirilmiştir (Noyori, 1990a; Noyori, 1990b; McCarthy, 2001). Bu
reaksiyonlar;
Doymamış bileşiklerin hidrojenasyonu, hidrosilasyonu, hidroborasyonu,
Allilik alkollerin epoksidasyonu,
Visinal hidroksilasyon,
Hidrovinilasyon,
Hidroformülasyon,
Siklopropanasyon,
Olefinlerin izomerizasyonu,
Propilen polimerizasyonu,
Aldehitlere organometalik eklenme,
Allilik alkilasyon ve aldol türü reaksiyonlar,
Organik halojen-organometalik coupling
9
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
BINAP’ın rutenyum, rodyum, paladyum, iridyum gibi metaller ile
oluşturduğu kararlı kompleksler ile bir çok substratın hidrojenasyonunda yüksek
verim ve ee (enantiyomerik aşırılık) oranı elde edilmiştir (McCarthy, 2001). Şekil
1.6.’da aminoasitlerin içindeki enamidlerin enantiyoseçici indirgenme reaksiyonu
görülmektedir. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyonunda
%100 seçicilik göstermiştir. Oysa aynı hidrojenasyon reaksiyonu kiral fosfin ligandı
DIOP ile yapıldığında %85 seçicilik gösterdiği tespit edilmiştir (Ojima, 2000).
Şekil 1.6. Ru-BINAP kompleksi ile enamidlerin asimetrik hidrojenasyon
reaksiyonunun gösterimi
BINAP birçok endüstriyel üretimde de kullanılmaktadır. Bunlardan en
önemlisi (-)-Menthol üretimidir. Takasago International Corporation şirketi yalnız
başına yılda 1500 ton (-)-Menthol üretmektedir. Şekil 1.7.’de görüldüğü gibi bu
tepkime zincirinde Rh-BINAP kullanılarak katalitik asimetrik izomerleşme
reaksiyonun önemli bir parçasını oluşturur (Noyori, 1990b).
Şekil 1.7. (-)-Menthol üretim reaksiyon şemasının gösterimi
10
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Endüstriyel üretim içerisinde BINAP’ın önemli bir diğer kullanımı
asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonudur. 3 miligramdan daha az katalizör
kullanılarak %100 ee ile 600 gram (S)-feniletanol üretilmektedir (Noyori, 2001).
Şekil 1.8. Asetofenon bileşiğinin asimetrik hidrojenasyonun gösterimi
BINAP farmokolojide önemli bir kullanıma sahiptir. Örneğin kiral ilaçlardan
Levofloxacin (antibakteriyel) (Montanani, 1999), NaproxenTM (iltihap kurutucu)
(Noyori, 1990a) ve Thalidomide (sakinleştirici, mide bulantısı giderici) asimetrik
hidrojenasyon reaksiyonu ile üretimlerinde BINAP yüksek seçicilik göstermektedir
(Noyori, 1994). S-Naproxen iltihap kurutucu iken R-Naproksen ise karaciğer
toksinidir. Bu farklılık sadece metil-asit pozisyonlarından ileri gelmektedir
(Blaschke, 1979).
H3CO
COOH
MeO
CCOOH
H CH3
MeO
C
CH3
H COOH
S-Naproksen
R-Naproksen
%100 ürün, % 97 ee
% 0.5 Ru(OCOCH3)2/(S)-BINAP135 atm H2, CH3OH
Şekil 1.9. Naproxen bileşiğinin üretim reaksiyonun gösterimi
Özellikle Thalidomide 1950’li yılarda hamile bayanlara sakinleştirici ve mide
bulantı
gelişiminde olumsuz bir etki gösterdiği tespit edilmiştir.
sını giderici olarak verilmekteydi. Sonradan yapılan araştırmalarda
Thalidomide’nin (S) enantiyomeri (S-teratogene) doğum sonrası çocuğun kemik
11
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
BINAP sayesinde bu olumsuz etkiyi gösteren (S) enantiyomeri diğer enantiyomerden
ayrılmıştır (Blaschke, 1979).
Şekil 1.10. Thalidomide bileşiğinin (R) ve (S) formlarının gösterimi
1.3.1. B
INAP’ı keşfinden bu yana endüstriyel olarak
retiminde ana hatlarıyla 5 farklı yol geliştirilmiştir (Berthod, 2005). Bunlar;
. Cai/Merck Inc. Yöntemi - (1994)
un endüstriyel üretimini de ilk defa Noyori ve
rubu geliştirmiş ve 1984 yılında Takasago şirketi patentini alarak üretimine
başlam
INAP Ligandının Sentezi
Noyori’nin 1980 yılında kiral B
ü
1. Noyori/Takasago Yöntemi - (1984-1985)
2
3. Laneman/Monsanto Yöntemi - (1997)
4. Takasago Yöntemi - (1997)
5. Merck Gmbh Yöntemi - (1999)
1.3.1.1. Noyori/Takasago Yöntemi
BINAP’ın (R) ve (S) formun
g
ıştır. Bu yöntemde reaksiyon Binaftol bileşiğinin bromlanmasıyla başlayıp,
bis-(fosfinoksit) bileşiğinin Grignard reaksiyonu sonucu yapıya bağlanmasıyla
devam eder. Reksiyon rasemik karışımla başlatılmış ve indirgeme basamağından
önce 2,3-di-O-benzoyltartaric acid ile fraksiyonlu kristallendirme ile optikçe saf
izomerler elde edilmiştir (Takasago, 1984; Takaya, 1986).
12
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Şekil 1.11. Noyori/Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi
1.3.1.2. Cai/Merck Inc.Yöntemi
nun endüstriyel olarak oldukça uygun materyaller
ullanarak ilk kısa sentetik yolu geliştirmişlerdir. Merck Inc. tarafından patenti
alınan
BINAP’ın (R) ve (S) formu
k
bu yöntem de ilk basamak, BINOL bileşiğinin (R) yada (S) formunu bazik
ortamda trifilik anhidrit ile esterleşme reaksiyonu sonucu binol ditriflat elde
edilmesidir. Daha sonra nikel katalizörü eşliğinde difenil fosfin bileşiğinin cross-
coupling reaksiyonu sonucunda BINAP elde edilir. Difenilfosfin’in fazlası aktif
katalizör Ni+2 bileşiğini Ni (0) indirger. İki basamakta gerçekleşen bu reaksiyon aynı
zamanda BINAP’ın mevcut sentez yöntemleri içerisinde en yüksek verimde olandır.
Bütün bunlar ticari açıdan avantaj sağlarken coupling basamağında iki önemli
dezavantajı bildirilmiştir. Bunlar difenilfosfin bileşiği tehlikeli, çabuk yanıcı ve
toksik etki göstermekte ve pis kokması ile adı çıkmış bileşiktir. Diğer dezavantajı ise
coupling basamağının 72 saat sürmesidir. Bu durum tepkimenin gerçekleştiği
reaktörün etkisini azaltmaktadır.
13
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Şekil 1.12. Cai/Merck Inc. yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi
1.3.1.3. Laneman/Monsanto Yöntemi
Monsanto yöntemi olarak bilinen 3. yöntemde çinko metali aktif nikel
katalizörünü Ni (0) indirger. Difenilfosfinklorür bileşiği kiral binol ditriflat ile
çinkonun fazlasının bulunduğu ortamda tepkimeye girerek arzulanılan BINAP
ürününü verir. Bu yöntemin avantajı ise basit tedbirler uygulayarak bir fabrika
ortamında rahatlıkla üretiminin yapılabilmesidir. Ayrıca reaksiyon süresinin Merck
yöntemine göre daha kısa (19 saat) ve güvenli olması diğer avantajı sayılırken
reaksiyon veriminin düşüklüğü dezavantaj olarak literatürde geçmektedir (Laneman,
1997).
OHOH
Piridin
OTf2
OTfOTf
NiCl2,dppe,Zn, DMF
PPh2
PPh2
% 99
Ph2PCl
% 50-70
Şekil 1.13. Laneman/Monsanto yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi
14
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.3.1.4. Takasago Yöntemi
Bu yöntem endüstride BINAP üretimi için doğrudan kullanılmamakla beraber
daha çok modifiye BINAP üretimlerinde ara basamaklarda kullanılmaktadır. Çünkü
bu yöntemde oluşturulmak istenen BINAP türevleri simetrik değildir (Sayo, 1997).
Şekil 1.14. Takasago yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi
1.3.1.5. Merck Gmbh Yöntemi
Bu yöntem Laneman/Monsanto yönteminin varyasyonudur. Tek fark ise,
Laneman/Monsanto yönteminde kullanılanın aksine uzun zincirli triflat grubu
kullanmış olmaları ve ortama DABCO eklemiş olmalarıdır (Merck Darmstadt.,
1999).
Şekil 1.15. Merck Gmbh yöntemiyle BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının
endüstriyel üretimi
15
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.3.2. BINAP’ın Yapısal Özellikleri
BINAP, aksial dissimetrik yapıda olup yansıma düzlemi ve yansıma merkezi
bulunmaz. Bu da onu kiral bir bileşik yapar. Asimetrik olması kiralliğe neden olur.
Yeni bir kiral ligandın dizaynında en genel kural enantiyoseçicilik için ideal sterik
çevre ligandın kendisi tarafından sağlanmasıdır. BINAP, üzerindeki diarilfosfinler
tarafından üstün bir sterik etki oluşturur. Kimyasal kararlılık ve bağlanan metale
polarlanabilirlik sağlar. Ayrıca metal komplekslerin lewis asitliğini artırır. Bir
aromatik fosfin ligandı olan BINAP, alifatik fosfin ligantlardan daha yüksek
kimyasal kararlılığa sahiptir. Bu yüzden asimetrik kataliz için en kullanılışlı
ligantlardan biri olmuştur (Noyori, 1990; McCarthy, 2001).
Şekil 1.16.’da verilen BINAP’ın elektronik özellikleri incelendiğinde; üstün
özellikleri daha da belirgin ortaya çıkmaktadır. Bu ligandın kararlı kompleksler
oluşturmasının nedeni muhtemelen hem π-alıcı hem de ϭ-verici olarak
davranabilmesi ve metalin dolu d orbitalleri ile halkanın boş π* orbitallerinin
örtüşmesi sonucu π (pi) bağı oluşturabilme yeteneği olabilir.
:
Şekil 1.16. BINAP’ın elektronik özelliklerinin gösterimi
16
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
BINAP’ın yapısında yer alan fosfor atomlarının dolu sp3 hibrit orbitali ile
metalin uygun simetrideki boş s orbitali arasında ϭ (sigma) etkileşimi olabilmektedir.
Bu etkileşimde fosfor atomlarından metale e- akışı gerçekleşir. Bu durumda ise
metal lewis asidi gibi, fosfor atomları ise lewis bazı gibi davranır. Ayrıca fosforun
metal-ligand bağ eksenine göre π (pi) simetrisindeki boş d orbitalleri ile metalin
uygun simetrideki dolu d orbitalleri arasında π (pi) etkileşimi gerçekleşerek metal-
ligand arasında bir geri bağlanma söz konusu olabilir. Bu geri bağlanma metal-ligand
bağını güçlendirirken aynı zamanda elektronların metalden liganda doğru akmasını
ve metalin d orbitallerinin boşalmasını sağlar. Lewis asitliği artan metal, π (pi) bazik
karaktere bürünürken, fosfor atomları ise tam tersi π (pi) asidik karaktere bürünür.
Bütün bunlara ek olarak ligantta bulunan gerek fenil gerekse binaftil halkalarının
delokolizasyonu BINAP ligandına ayrı bir kararlılık kazandırır (Noyori, 1990;
Berthod, 2005; Shimizu, 2005).
C2 simetrisi katalizör-substrat miktar oranını azaltma avantajından dolayı
ligand dizaynı ve sentezinde geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Bundan dolayı C2
simetrisine sahip olan BINAP’ın yapısında yer alan binaftil iskeleti üstün kiralite
özelliğine sahiptir ve bir çift enantiyomerlik gösterir (Noyori, 1990).
Şekil 1.17. BINAP’ın (R) ve (S) enantiyomerlerinin gösterimi
Ayna Düzlemi
P
P
C2
P
PC2
(R)-BINAP (S)-BINAP
17
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
BINAP, atropisomerizm göstermesine rağmen ligandının konformasyonu
esnektir ve bükülme gerginliğinde artış olmadan binaftil iskeletinin C(1)-C(1') ekseni
üzerinde dönüş mukavemeti artmaz. Bundan dolayı C(2 yada 2')-P bağlarının
gerçekleşmesi ve geçiş metallerinin geniş bir çeşidinin fosfor atomlarına koordine
olması sağlanır (Noyori, 1990). Ayrıca bu konformasyon esnekliği yapıya bağlı olan
diarilfosfin bileşiğinin elektronik özelliklerini kontrolünü kolaylaştırır (Shimizu,
2005).
P
P
M
P
P
12
3
45
6
7
Şekil 1.18. BINAP’ın atropisomerizm gösterimi
X-ray çalışmaları ayrıca BINAP ile oluşturulan komplekslerin bir çok yapısal
özelliklerini ortaya koymuştur (Noyori, 1985).
1. Yedi üyeli şelat bir metalin merkezine her iki fosfin atomunun koordine
olması ile oluşur.
2. Fosfora bağlı dört fenil grubu karşılıklı kenarlara düzenlenir. Bu fenil
gruplarından ikisi aksial diğer ikisi ise ekvatoryel düzendedir (Şekil 1.19).
3. Aksial fenil halkaları binaftil halkasına paralel iken ekvatoryel fenil grupları
seçicilik ürününe göre düzenlenir.
Şekil 1.19. Geçiş metal kompleksinin koordisyon bölgelerinde binaftil ve fenil
halkaları tarafından kiral çevrenin oluşumu (Noyori, 1996)
18
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.3.3. BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi
BINAP’ın modifiye edilmesinde modifiye edilecek bölgenin özellikleri ön
plana çıkmaktadır. BINAP’ın aktivitesi ve seçiciliği üzerine çalışma yapılacaksa
modifiye işleminde öncelik fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarıdır. Eğer kolay
ayırma ve katalizörün geri kazanımına yönelik çalışma yapılacaksa o zaman
modifiye işleminde öncelik binaftil halkasıdır (Berthod, 2005).
Şekil 1.20. BINAP’ın modifiye edilmesindeki önceliklerin gösterimi
1.3.3.1. Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının Modifikasyonu
Fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının modifikasyonu seçicilik ve aktivite
artırmak amaçlı olmasından dolayı yapıdaki fosfor atomlarının elektronik özellikleri
üzerine yoğunlaşmıştır. Bu elektronik özellikler, fosfor atomunun elektronik
etkilerinden (σ-bazik yada π-asidik karakter, π-alıcı yada σ-verici özellikler), fosfora
bağlı fenil gruplarının sterik engelinden ve fosfor atomlarının metalle oluşturduğu
dihedral açıdan oluşur.
Fosfor atomunun elektronik etkilerini incelemek için fosfin ligantların bu
konudaki yapısal özelliklerine bakmak gerekir. Fosfin ligandlar içerisinde tersiyer
fosfinler (PR3) önemli bir yer teşkil eder. Fosfinler de NH3’le benzer şekilde, merkez
Modifiye BINAP
Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının
Binaftil Halkasının
Aktivite Seçicilik Kolay Ayırma
Katalizörü Geri Kazanma
P
345
6
7 21
P
19
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
atomu üzerinde metale bağlanabileceği bir çift elektron içerir. Fakat buna rağmen
NH3’e benzemeyen yönü ise alkil fosfinler, π bağı içeren zayıf asitlerdir. PF3’ün
asitliği ise, CO ile hemen hemen aynı büyüklükte olup bu gruplar içerisinde en
fazladır. Şekil 1.21’de görüleceği gibi, P-R bağının σ* orbitalleri fosfin ligandının
metal kompleksi için de alıcı rolü oynar. Bu yüzden daha elektronegatif olan atom,
fosfora bağlanmıştır ve P-X bağının boş σ*orbitali de daha düşük enerjili olana ve
daha erişilebilir olana hareket eder. Buna göre PF3, florların yüksek elektronegatifliği
sonucu, en zayıf verici ve en kuvvetli alıcıdır. Buna karşılık PMe3 en kuvvetli verici,
en zayıf alıcıdır. (Crabtree, 1990).
σ* (P-C)
Şekil 1.21. Fosfor bileşiğinin metalle ve diğer gruplarla yaptığı σ* bağlarının gösterimi (Crabtree, 1990)
Fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının üzerinde elektronegatif grupların
etkisi arttıkça fosfin ligandının ϭ-verici özelliği azalır (Şekil 1.22). Aynı zamanda
fosfor atomunun π-alıcı enerjisi düşer ve bununla birlikte geri bağ yapabilme
kabiliyeti artar. Bundan dolayı modifiye grubuna göre fosfinler ϭ-verici ve π-alıcı
özellikleri bakımından değişiklik gösterebilir. Bu da metal-fosfin kompleksinde
metal merkezinin elektronik özelliklerinin değişimi demektir (Crabtree, 1990).
PMe3<PPh3<P(OMe)3<P(OPh)3<P(NR2)3<PCI3<CO≈PF3
artan π-asitliği
artan ϭ-vericiliği
Şekil 1.22. Fosfinlerin π-alıcı ve σ-verici özelliklerinin gösterimi (Crabtree, 1990)
M P
R
R
R P
* (P-N) σ* (P-O) σ* (P-F) σ
N
F O
C
*) M(dπ) P-R(σ
20
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Fosfin ligandları, fosfor atomları üzerindeki ortaklaşmamış elektron çiftlerini
geçiş metallerine verebilen nötral yapıda ligantlardır. Tersiyer fosfin ligantlarda
fosfor atomu, metal-ligand bağ eksenine göre π simetrisinde d orbitallerine sahiptir.
Yüksek enerjili ve boş olan bu d orbitalleri ile metalin uygun simetrideki d orbitalleri
arasında π etkileşimi olabilir. Şekil 1.23’de görüldüğü gibi fosforun sp3 hibrit orbitali
ile metalin uygun simetrideki boş d veya p orbitalleri arasında ϭ etkileşimi
gerçekleşebilir. Bu etkileşimde fosfordan metale elektron aktarılmaktadır. Fosforun
metal-ligand bağ eksenine göre π simetrisindeki boş d orbitalleri ile metalin uygun
simetrideki dolu d orbitalleri arasında ise π etkileşimi olabilir. Bu etkileşim
sonucunda da elektronlar metalden liganda akar. Bu geri bağlanma sayesinde metal-
ligand bağı kuvvetlenir. Tersiyer fosfinler içerisinde triaril fosfinler, trialkil
fosfinlerden daha kararlı bileşiklerdir. Bunun nedeni, fosfor üzerindeki elektron
yoğunluğunun π etkileşimiyle aromatik halkalara yayılmasıdır (Tunalı ve Özkar,
2005).
Şekil 1.23. Metal – PR3 arasında sigma bağı ve pi-geri bağının molekül orbital
şeması ile gösterimi
Fosfin ligandlarını mükemmel kılan önemli özelliklerinden bir tanesi de
sterik etkilerinin kolayca kontrol edilebilmesi sayesinde metalin katalitik aktifliğinin
de kontrolünün mümkün olabilmesidir. Büyük hacimli fosfin ligandları, seçici
kompleks oluşumunda önemli rol oynar. Örneğin, rodyumla yaptığı komplekslerde,
21
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
rodyumun koordinasyonunu sınırlayarak, sterik engeli en az olan alkenlerin
bağlanmasını sağlar. Büyük hacimli fosfinlerin bu özelliğinden dolayı, birkaç çift
bağ içeren moleküllerde, en az engellenmiş olan çift bağlar indirgenir. Çok
engellenmiş olan konumlar rodyuma etkin biçimde bağlanamazlar. Bundan dolayı
hızlı tepkime vermezler (Miessler ve Tarr, 1999). Bir başka deyişle, bir diendeki iki
çift bağdan biri sterik bakımdan daha az engelli ise, bu bağ seçici olarak
indirgenebilir. Örneğin, [(C6H5)3P]3RhCl gibi metal kompleksleri, sterik engeli
olmayan çift bağları seçici olarak indirgerler (Fessenden ve Fessenden, 1990).
Etkili bir enantiyoseçici ligand dar dihedral açıya sahip olandır. Bu nedenle
BINAP’ın dihedral açısını azaltacak modifikasyonlar onun seçiciliğini artırır.
Örneğin fosfor atomlarına bağlı fenil gruplarının sterik engelini artırmak dihedral
açıyı azaltmaktadır (Şekil 1.24).
Şekil 1.24. BINAP’ın dihadral açısının gösterimi
BINAP’ın farklı metallerle (Ru, Rh, Pd) oluşturduğu kompleksler için farklı
dihedral açı gösterdiği X-ray yapılarıyla ortaya konmuştur. Örneğin BINAP-Rh
kompleksindeki dihedral açı; 74.483 iken BINAP-Ru için 65.683 dür (Ohta, 1988;
Tani, 1985; Ozawa, 1993; Mashima, 1989). Dihedral açı küçüldükçe seçicilik arttığı
için metal olarak rutenyumu bu yönüyle diğerlerine göre daha avantajlı kılmaktadır.
Şekil 1.25’de gösterilen benzer elektronik özellik gösteren BINAP, MeO-BIPHEP,
SYNPHOS, ve SEGPHOS ligantlarıyla rutenyum katalizli hidrojenasyonunda aynı
reaksiyon koşullarında ve aynı substrat kullanıldığında farklı seçicilik ve dihedral
açıları elde edilmiştir (Dubrat, 2003).
22
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Şekil 1.25. BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligantlarının etil
trifloroasetat’ın rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarını dihedral
açıya bağlı olarak sterik ve elektronik skala üzerinde karşılaştırılması
Yukarıda verilen bilgiler ışığında BINAP ligandında bulunan fosfor
atomlarına bağlı fenil halkalarının modifikasyonu için genellikle aşağıda verilen
gruplar kullanılmaktadır. Bunlar;
Alkil grupları (Metil, Etil ve Bütil Grupları)
Perfloroalkil Grupları
Metoksi ve Etoksi Grupları
Halojenleme ve Halojen Grupları
Fenil ve Binaftil Grupları
Sülfonik Asit Türevleri
Heterosiklik ve Alifatik Gruplar
23
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.3.3.2. Binaftil Halkasının Modifikasyonu
Binaftil gruplarının modifikasyonu ayırma işlemlerini kolaylaştırma ve
katalizörün geri kazanımı üzerine şekillenmiştir. Çünkü geniş konjuge olmuş naftil
halkaları substituentin elektronik etkisine daha az duyarlıdır. Ayrıca naftil
gruplarının modifikasyonu iki ana strateji ile yapılabilmektedir.
1. Başlangıç materyali BINAP ile başlama
2. Başlangıç materyali Binaftol ile başlama
Şekil 1.26. BINAP’ın modifiye edilmesinde başlangıç materyallerinin gösterimi
Şekil 1.26’da görüldüğü gibi naftil halkalarının modifikasyonunda başlangıç
materyali olarak BINAP ile başlandığında BINAP’ın oksitlenmiş hali BINAPO çıkış
maddesi olarak kullanılır. İstenilen modifikasyon yapıldıktan sonra tekrar BINAP’a
indirgenir. Başlangıç materyali olarak Binaftol ile başlanıldığında ise 2,2′ pozisyonda
bulunan -OH grupları çeşitli koruyucularla korunarak modifikasyon gerçekleştirilir.
Daha sonra bu koruyucu grup yapıdan uzaklaştırılır.
24
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Modifikasyon Pozisyonları;
3,3′-Pozisyonu: Fosfor gruplarının güçlü orto yönlendirici etkisi sayesinde oluşan
katalitik bölgedeki sterik engel ile fosfor atomlarının üzerindeki elektron yoğunluğu
bu pozisyona takılacak olan grubu belirler. Bu gruplar metil, fenil, lityum ve halojen-
iyot olabilmektedir (Berthod, 2005).
4,4′-Pozisyonu: Elektrofilik substitutiona müsaade eder. Fosfonik asit, amino ve
poliflorlu gruplar bu pozisyona takılabilmektedir.
5,5’-Pozisyonu: Nitro, amino, sülfo, halojen, polimeric ve dallantı BINAP ile
perfloro olmak üzere çok farklı çeşitte grup takılabilmektedir.
6,6′-Pozisyonu: 4,4′ ve 5,5′ pozisyonları gibi doğrudan elektrofilik substitution
olanak vermez. Yine de çalışmaların en yoğun olduğu pozisyondur. Çünkü BINAP
oluşumu için çıkış maddesi Binol’de bu pozisyonun modifiye edilmesinde çok
reaktiftirdir. Friedel-Crafts açilasyon ve bromlama tepkimeleri kolaylık
gerçekleştirir. BINAP oluşumu için fosfin grubu daha sonradan takılır.
7,7′-Pozisyonu: Dihidral açı ve ligand özellikleri modifikasyonu güç duruma
düşürmektedir. H4
OH
H3
H5
H6
H7
OH
Şekil 1.27. Binaftol halkasındaki modifikasyon pozisyonlarının gösterimi
Binaftil halkasının modifikasyon için genellikle aşağıda verilen gruplar
kullanılmaktadır. Bunlar;
Halojenleme
Alkilleme
Perflorlama
25
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Katı destek (immobilization) ve Silil Türevleri
Polimerleşme (Poliester, PEG, dentritik ve polimerik bifonksiyon
türevleri)
Fosfonik Asit Türevlerini ekleme (Fosfonat ve fosfit türevleri)
Amino Metil Türevleri ekleme (Nitrilleme, amin grubu ekleme)
Sülfolama (Sülfonik asit türevleri)
Suda çözünebilen amonyum tuzları
Metoksi Grupları ekleme
1.3.3.3. BINAP’ın Florlu Gruplarla Modifikasyonu
BINAP’ın asimetrik katalizlemedeki üstün özellikleri bulunmasına rağmen
scCO2 alanında kullanılması yönünde henüz çok fazla çalışma yapılmamıştır. Son on
yıl içinde scCO2 kullanımına non-toksik ve çevresel olması bakımından metal
katalizli proseslerde kullanımına yoğun ilgi olmuş ve asimetrik ortamlar için
alternatif bir çözücü ortamı haline dönüşmüştür. Fakat yapılan çalışmalarda
katalizörün çözünürlüğünün ciddi bir problem oluşturduğu görülmektedir. Bu sorunu
aşmak için katalizörlerin florlanarak scCO2 içinde çözünürlüğünün artırılması
hedeflenmiştir (Güzel, 2001; Jessop, 1999a; Jessop, 1999b; Xiao, 1996).
BINAP’ın florlanmasında ise çok fazla bir seçenek bulunmayıp, yukarıda
belirtilmiş olan modifikasyon yöntemleri aynen geçerlidir. BINAP’ın florlanması ve
scCO2 içinde kullanılması bu alandaki çalışmalar içinde halen ciddi bir boşluk
oluşturmaktadır (Francio, 2001; Berthod, 2004; Dong, 2004; Hu, 2004). Çünkü
BINAP’ın florlama çalışmaları zorlu ve ciddi süreçlerden geçen oldukça zahmetli
çalışmalar olup, saf florlu BINAP sentezini gerçekleştirmenin problemlerinden bu
alanda ve diğer florlu fosfinler üzerine çalışan gruplar tarafından açıkça
belirtilmektedir (Betzeimer, 1997; Kainz, 1997; Horvath, 1998; Anna, 2000;
Bhattacharyya, 2000; Richter, 2000; Mathivet, 2002; Nakamura, 2002; Curran,
2004). Bu problemleri ana hatlarıyla iki grupta toplayabiliriz.
26
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1. Uzun zincirli florlu bileşiğin binaftol ve fenil halkalarına
bağlanmasındaki problemler
Bağlanma için gerekli uygun katalizörün bulunması halen ciddi bir
problem olup, soruna çözüm olarak genellikle bakır katalizörleri
kullanılmaktadır. Bu bağlamda aktif toz bakır (HCI ve iyot ile
aktifleştirilmiş) yada Cu(I) bileşikleri; (COD)CuCI kullanılmaktadır
(Kainz, 1997; Bhattacharyya, 2000).
Binaftol halkasının 2,2′ pozisyonu için uygun koruyucu yapının
seçilmesi bağlanmada karşılaşılan diğer bir problemdir. Bu amaçla
kullanılan koruyucu gruplar; -OSO2CF3(Trifilat), -OBn(Benziloksi),
-OC2H5 (Etoksi), -OCH3 (Metoksi), -OAc (Asetoksi) dir. (Birdsall,
2001; Chen, 2002; Maillard, 2002).
Reaksiyon koşullarının (yüksek sıcaklık, oksijen ve nem) oluşturduğu
etki florun istenilen konuma bağlanmasında ciddi problem
oluşturmaktadır. Özellikle florun elektron çekici özelliği fosfor
atomları üzerindeki ortaklanmamış elektronları kendi üzerine çekerek
fosfor atomlarında elektron boşluğunun oluşturabilmektedir. Bu
durumda fosforun atomlarının oksitlenmesini kolaylaştırmaktadır
(Nakamura, 2002).
Binaftol halkasının oluşturduğu sterik engelden dolayı reaksiyon
süresinin uzaması florun bağlanmasına yönelik bir diğer problem
olarak karşımıza çıkmaktadır. Reaksiyon süresinin uzaması diğer
maddelerde bahsedilen sıkıntıları daha da artırmaktadır (Berthod,
2005).
2. Ayırma ve saflaştırmadaki problemler
Florlu bileşiklerin sentez sonrasında ayırılması ve saflaştırılmasındaki
problemler bu alanda çalışma yapan bütün gruplarca belirtilmekte ve
sadece bu konuya yönelik projeler üretilmekte, flor enstitüleri
kurulmakta, doktora tezleri ve araştırmalar yapılmaktadır (Gladysz,
2004)
27
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Oluşan yan ürünlü florlu grupların, binaftol halkasına bağlanmayan
perflorlu yapıların ve BINAP’ın oksitli türevlerinin florlu-BINAP’dan
ayrılması esas problemi teşkil etmektedir. Probleme çözüm olarak ana
hatlarıyla florlu çözücüler ile ekstraksiyon ve kolon kromotografisi
olmak üzere iki geleneksel yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemler ise
soruna kesin çözüm üretememektedir. Çünkü kolon için uygun
silikanın seçilmesi (uygun silica aralığı ve kolon türleri) uzun
çalışmalar gerektirmektedir. Bununla birlikte uygun yürütücü fazın ve
oranlarının belirlenmesi bu anlamdaki sorunu katlamaktadır (Gladysz,
2004). Ağır florlu bileşikler olarak adlandırılan sekiz karbonlu gibi
uzun zincirli florlu gruplar içeren bileşikler ile ilgili halen ayırma ve
saflaştırma konusunda yeni yöntem arayışları sürmektedir. Çözüm
olarak geliştirilen yeni yöntemler içerisinde; florlu ters faz silika kolon
kromatografisi (Reverse Fluoros-SPE), FluoroFlashTM kolon
kromatografisi, florlu katı faz ekstraksiyonu (F-SPE) vb.
kullanılmaktadır (Curran, 1997; Zhang, 2000; Curran 2001; Curran,
2002 Curran, 2004; Gladysz, 2004, Zhang ve Curran, 2006).
1.4. Asimetrik Hidrojenasyon
Asimetrik hidrojenasyon, asimetrik katalizlemede en güçlü ve en başarılı
yöntemlerden biridir. Bu yöntemle ilgili olarak, 1966’da Wilkinson ve ark.,
Rh(PPh3)3CI’yi benzen, toluen ve DCM gibi apolar çözücülerin çoğuyla bir
hidrojenasyon katalizörü gibi etkili bir şekilde kullanmışlardır (Osborne, 1966). Bir
kiral fosfinin (metil propil fenil fosfin) Wilkinson katalizöründeki PPh3 ile yer
değiştirilmesi fikri Knowles ve Horner grupları tarafından birbirlerinden bağımsız
olarak rapor edilmiştir (Knowles, 1968; Horner, 1968). Ama fonksiyonel grubu
bulunmayan prokiral olefinlerin hidrojenasyonu için sadece %15’nin e.e. olduğunu
belirtmişlerdir.
28
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
DIOP (Kagan, 1971; Dang, 1972), DIPAMP (Knowles, 1968; Vineyard,
1977), CHIRAPHOS (Fryzuck, 1977), BINAP (Noyori, 1986; Takaya, 1987;
Kitamura 1988), DUPHOS (Burk, 1995), XYLIPHOS (Ar=3,5-xylyl) (Bader, 1996;
Spindler, 2001) ve diğer farklı yapılardaki kiral çift dişli ligantların gelişimiyle
büyük gelişmeler elde edilmiştir. Bu kiral ligantların rodyum, rutenyum ve iridyum
gibi metallerle oluşturulmuş enantiyoseçici kompleksleriyle C=C (olefin), C=O
(keton) ve C=N (imin) bağlarına sahip bir çok prokiral substratın asimetrik
hidrojenasyonu başarılı bir şekilde uygulanmıştır (Jacoben, 1999; Ojima, 2000).
Ketonların (C=O) hidrojenasyonunda genellikle rutenyum esaslı katalizörler
kullanılırken, imin (C=N) ve fonksiyonel alkenlerin (C=C) hidrojenasyonunda
genellikle rodyum esaslı katalizörler kullanılmıştır. İridyum esaslı katalizörler ise
çoğunlukla imin (C=N) ve fonksiyonel olmayan alkenlerin (C=C) hidrojenasyonunda
kullanılmıştır (Şekil 1.28).
Şekil 1.28. Rutenyum, rodyum ve iridyum esaslı katalizörlerin çeşitli olefin, keton ve
iminlerin asimetrik hidrojenasyonuna örnekler
29
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Rutenyum-BINAP katalizörü kullanarak NaproxenTM’nin üretimi için
Monsanto prosesi ile endüstriyel uygulamalar yapılmıştır (Şekil 1.29). Monsanto
prosesinde asimetrik hidrojenasyon son basamaktır. Bu proses, carprofenTM,
pirprofenTM, benoxaprofenTM, flurbiprofenTM, suprofenTM, fenoprofenTM,
ketoprofenTM, ibuprofenTM gibi diğer profenler içinde kullanılabilir (Chan, 1993)
DehidrasyonElektrokarboksilasyonAsimetrik
Hidrojenasyon
GC/MS Kiral kolon ile analiz
İlaç çıkış maddesi
CO H2O
H2
Naproxen yada
Ibuprofen >%95 ee
Monsanto Prosesi
Şekil 1.29. NaproxenTM üretimi için Monsanto prosesinin gösterimi
Asimetrik hidrojenasyonda başarılı bir şekilde kullanılan bu çift dişli fosfin
ligandların çoğu C2 simetrilidir. Bunların sentezlenmesi oldukça zordur, sık sık uzun
ve yorucu sentetik yollar gerektirir. Yine de yüksek enantiyoseçicilik için önceden
gerekli olduğu varsayılan metal komplekse verdikleri dayanıklılık uzun zamandır bu
tür etkili ligandların tek sınıf olduklarına inanılmıştır (Jiang, 2004).
Son yıllarda ise bazı tek dişli ligandların asimetrik hidrojenasyonda eşit bir
şekilde etkili oldukları kanıtlanmıştır. Örneğin yakın bir zamandaki başarı olarak, α
yada β dehidroaminoasitlerin (van den Berg, 2000; van den Berg, 2003; Zeng, 2002)
ve N-açetil enamidlerin (van den Berg, 2002; Jia, 2002) yüksek bir şekilde
enantiyoseçici hidrojenasyon için tek dişli fosforamitlerin geliştirilmesi olmuştur.
Diğer tek dişli ligantlara örnek olarak fosfinler (Guillen, 1999; Guillen, 2002; Junge,
2002), fosfitler (Reetz, 2000) ve fosfinitler (Claver, 2000) asimetrik hidrojenasyonda
başarılı bir şekilde uygulanması için geliştirilmiştir (Şekil 1.30).
30
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
OO
P N
R
R
OO
P X R RP P
Ph
PhPh
(S)-FosforamitlerR=Me, Monofos
X=O, (S)-FosfitlerX=C, (S)-Fosfonitler
Fosfinler Fosfolan
Şekil 1.30. Asimetrik hidrojenasyonda tek dişli ligantların yapıları
Çift dişli ligantlarla karşılaştırıldığında, tek dişli fosforamit ve fosfit ligantlar,
yüksek verimle, bir-iki basamakta alkoller veya aminler gibi farklı nükleofiller ile
oldukça ucuz olan BINOL ve PCI3 den kolaylıkla yapılabilir. Asimetrik
hidrojenasyonda tek ve çift dişli ligantlar arasındaki yarış hala devam etmektedir.
Tek dişli ligantların rodyum katalizörleri olefin hidrojenasyonunda tercih
edilmektedir ama çift dişli fosfin ligandlar ketonların hidrojenasyonunda en iyi
sonucu verdiği bilinmektedir (Ohkuma, 1999).
1.4.1. Asimetrik Hidrojenasyon Mekanizmaları
Asimetrik hidrojenasyonda etkili olan parametreleri gösteren birkaç
mekanizma çalışması yapılmıştır (Halpern, 1977; Chan, 1980; Chua, 1981; Gridnev,
2000; Gridnev, 2001). Rodyum katalizli olefin hidrojenasyonu ile ilgili 2 ana çalışma
vardır. Bunlardan bir tanesi Halpern ve ark. tarafından (Halpern, 1977; Chan, 1980;
Chua, 1981) diğeri ise Imamoto tarafından (Gridnev, 2000; Gridnev, 2001) “dihidrit
mekanizma” olarak adlandırılan mekanizmayı öne sürmüştür.
Halpern mekanizmasına göre olefin kenetlenmesi basamağında yer alan kiral
tanıma (enantiyoseçici basamak belirleme) olarak farz edilir. Diasteriyomerik
substrat-katalizörün ana döngüde yan ürünü verir. Buna karşın ikincil döngüde ise
ana ürünü verir (Şekil 1.31). Bu mekanizmanın hız basamağını bir dihidrür ürün
şekillenmesi için hidrojenin oksidatif eklenme basamağı belirler (Halpern, 1977;
Chan, 1980; Chua, 1981).
31
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Şekil 1.31. Asimetrik hidrojenasyon için Halpern mekanizması
Dihidrür mekanizmada ise bir dihidrür ara ürün şekillendirmek için hidrojenin
oksidatif eklenmesi enantiyoseçici basamağı belirler. Bu mekanizmaya göre rodyum-
alkan türün ana izomeri ana ürün verirken, ikincil izomer ise ikincil ürün verir (Şekil
1.32). Bu mekanizmanın hız basamağı ise dihidrür türün olefin koordinasyon
basamağıdır (Gridnev, 2000; Gridnev, 2001).
Şekil 1.32. Asimetrik hidrojenasyon için dihidrit mekanizması
32
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Noyori, BINAP ligandının rutenyum kompleksi ile enantiyomerik
hidrojenasyonu için iki hidrojenasyon mekanizması önermiştir. Bu mekanizmalardan
monohidrür ve dihidrür mekanizma olarak bahsetmiştir (Şekil 1.33). Bu
mekanizmalarda asimetrik reaksiyon, optikçe aktif ligand tarafından oluşturulan
yüksek bir kiral çevre içerisinde hidrojen atomlarının substrata transferi gerçekleştiği
zaman meydana gelir ve ürünün ortaya çıkması ile sonlanır (Noyori, 1994).
Monohidrür Mekanizma
Dihidrür Mekanizma
Şekil 1.33. BINAP-Ru kompleksi için Noyori’nin önerdiği asimetrik hidrojenasyon
mekanizmaları
33
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
1.5. Süperkritik Akışkanlar
1.5.1. Süperkritik Akışkanların Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Maddelerin fiziksel hali, basınç ve sıcaklığa bağlıdır. Örneğin, su 100 0C’de
760 mmHg basıncında gaz haline geçmeye başlar ancak oda sıcaklığında aynı basınç
altında sıvıdır. Basınç ve sıcaklığa bağlı olarak faklı fazlar şekil 1.34’de verilmiş
olan karbondioksitin basınç-sıcaklık diyagramında gösterilmiştir.
Şekil 1.34. CO2’nin P,T-diyagramı
Şekil 1.34’de verilmiş olan diyagramda gösterilen, üçlü nokta (TP) adı
verilen noktada, madde katı, sıvı ve gaz halindedir. Üçlü nokta ile kritik nokta
arasında kalan eğri, buhar basıncı eğrisi olup, bu eğri üzerinde madde sıvı ve gaz
halinde bulunur. Buhar basıncı eğrisi, kritik basınç ve kritik sıcaklıkla belirlenmiş “
kritik bölgede” sona erer (Satıcı, 1996). Doygun sıvı ile doygun buharın tüm fiziksel
özelliklerinin aynı olduğu bu konuma kritik nokta adı verilir. Kritik noktadaki
sıcaklığa “kritik sıcaklık (TC)” denir. Bu sıcaklığa karşılık gelen basınç değerine
“kritik basınç (PC)”, molar hacmine “kritik hacim (MC)” ve yoğunluğuna da “kritik
yoğunluk (δC) adı verilir. Kritik noktada tümüyle ortadan kalkan sıvı faz, yalnızca
üçlü nokta ile kritik nokta sıcaklıkları arasında bulunur (Montero, ve ark. 1996).
Böylece kritik sıcaklıkta bir madde basınç uygulaması ile sıvı haline hiçbir şekilde
Basın
ç, p
(bar
)
katı
sıvı
gaz
noktanın üzeri
kritik nokta üçlü nokta (Tp)
0,1
1
10
100
1000
73,8
31
kritik
Sıcaklık, T ( oC ) -100 -50 0 50 100
34
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
dönüştürülemez. Örneğin CO2 molekülleri kritik noktada, gaz halinde olduğu gibi
birbirinden bağımsız olarak davranırlar. Bir madde için basınç ne olursa olsun, kritik
sıcaklık, o sıcaklığın yukarısında maddenin sıvı bir faz olarak bulunamayacağı bir
sıcaklıktır (Skoog, West ve Holler, 1996). Bu nedenle kritik sıcaklık noktasında ve
üzerinde ayırma yüzeysiz tek sabit bir akışkan faz ortaya çıkar (Montero, ve ark.
1996). Yani sıcaklığın yükselmesi ve kritik sıcaklığa yaklaşılması ile birlikte, sıvı
yüzey eğrisinde yayılma ve dağılma olmakta, böylece tek bir akışkan fazı
oluşmaktadır. Bu bölgede ortaya çıkan bu akışkan faz, sıvı ve gaz özelliklerinin
ikisini birden taşır. Dolayısıyla kritik noktanın üzerinde basit bir kimyasal madde ya
da bileşik, ne sıvı ne de gaz olarak kabul edilmeyip, yalnızca akışkan olarak kabul
edilir (Clifford ve Bartle, 1996).
Süperkritik akışkan ise, bir maddenin kritik sıcaklığının üzerine ısıtıldığı
zaman elde edilen fiziksel hal olduğu için, hem sıcaklığı hem de basıncı kritik
noktanın üzerinde olan maddeler için kullanılan bir terimdir. Bir süperkritik
akışkanın yoğunluğu gaz halinin yoğunluğundan 200 ile 400 kat daha fazladır ve
hemen hemen sıvı halinin yoğunluğu ile aynıdır. Bu nedenle de süperkritik
akışkanlar daha çok büyük ve uçucu olmayan molekülleri çözmeye elverişlidir
(Skoog, West ve Holler, 1996).
Süperkritik akışkanların yoğunlukları, viskoziteleri ve diğer özellikleri
genelde maddenin gaz ve sıvı hallerindeki özellikleri arasında yer alır. Aşağıdaki
çizelge 1.2’de de bu durum açıkça görülmektedir.
Çizelge 1.2. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların
özellikleri ile karşılaştırılması* (Skoog, Holler, ve Nieman,
1998)
ÖZELLİKLER GAZ (STP) SÜPERKRİTİK AKIŞKAN SIVI
Yoğunluk(g/cm3) (0,6-2)x10-3 0,2-0,5 0,6-2
Difüzyon Katsayısı (cm2/s) (1-4)x10-1 10-3-10-4 (0,2-2)x10-5
Viskozite (gcm-1s-1) (1-3)x10-1 (1-3)x10-4 (0,2-3)x10-2
* Veriler sadece yaklaşık değerlerdir
35
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
Süperkritik Akışkan olarak kullanılan yaklaşık iki düzine bileşikten bazıları
aşağıdaki, çizelge 1.3’de verilmiştir.
Çizelge 1.3. Bazı süperkritik akışkanların kritik değerleri ve özellikler (Skoog,
Holler, ve Nieman, 1998; Saus ve ark. 1993)
AKIŞKAN
KRİTİK
SICAKLIK
TC (OC)
KRİTİK
BASINÇ
PC (atm)
KRİTİK
YOĞUNLUK
δC (g/cm3)
400 atm’deki
YOĞUNLUK
∆ (g/cm3)
KAYNAMA
SICAKLIĞI
TK (OC), (1 atm)
CO2 31.3 72.9 0.47 0.96 -73.5
N2O 36.5 71.7 0.45 0.94 -
NH3 132.5 112.5 0.24 0.40 -33.5
H2O 374.4 226.8 0.33 - 100
n-Butan 152.0 37.5 0.23 0.50 -0.4
Ethane 32.4 48.3 0.20 - -88
Ethanol 243.4 63 0.28 - 78.4
n-Propan 96.8 42 0.22 - -44.5
Dietileter 193.6 36.3 0.28 - 34.6
Bu maddelerin kritik sıcaklıklarının ve kritik basınçlarının yaygın HPLC
uygulamalarındaki normal çalışma aralıklarına düştüğüne dikkat edebiliriz. Bu
bileşikler içinde kritik sıcaklık ve kritik basıncının düşük olması nedeniyle en
avantajlı konumda bulunan bileşik, karbon dioksit olduğundan, günümüzde
süperkritik akışkanlarla ilgili yapılan çalışmaların pek çoğunu bu bileşik üzerinde
yoğunlaşmasını sağlamıştır.
1.5.2. Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit
Süperkritik karbondioksitin kritik basınç değeri (PC) 72,9 atm olup, kritik
scaklık değeri (TC) ise 31,3 oC’dir. Bu noktadan itibaren karbondioksit ne sıvıdır ne
de gazdır (Sears ve ark. 1991; Saus ve ark. 1993). ScCO2’nin sıvılar gibi çözücü,
gazlar gibi diffüzif özellikleri, uygun reaksiyon şartlarını sağlarken, basıncın
kaldırılmasıyla bu akışkanın kolaylıkla reaksiyon ortamından uzaklaştırılması da bu
36
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
çalışmaları dikkate değer kılmaktadır. Süperkritik akışkanlar, reaksiyon ortamı
olarak yaygın olarak kullanılan organik çözücüler ile yer değiştirmeye olanak
sağladığı gibi, organik çözücülerin seçicilik üzerine etkisini de ortadan
kaldırmaktadır. Süperkritik bölgede; yoğunluk, diffüzyon katsayısı, viskozite ve
çözünme kuvveti gibi fiziksel özellikler basınç ve sıcaklık değerleriyle belirlenir. Bu
özellikler basınç ve sıcaklıkta yapılacak küçük oynamalarla büyük ölçüde
değiştirilebilir. Sıvı çözücülerden farklı olarak süperkritik akışkanların viskozitesi ve
diffüzyon katsayısı gazlarınkine yakındır ve sıvılar gibi yoğunluğa sahiptir.
Süperkritik akışkanların düşük viskozite ve yüksek diffüzyon katsayılarına bağlı
olarak da sıvı çözücülerle karşılaştırıldığında daha yüksek kütle transferi özelliğine
sahiptir (Güzel ve Akgerman, 1999; Clifford ve Bartle, 1996).
Süperkritik karbondioksitin düşük yüzey gerilimine sahip olması, sentezlenen
maddelerin basit bir genleşme ile geri dönüşümünü kolaylaştırarak süperkritik
akışkandan kolaylıkla ayrılmasını sağlar. Süperkritik akışkanların viskozitelerinin
sıvılarınkinden 10 kat düşük, çözünen moleküllerin bu ortamdaki difüzlenme
hızlarının da 10 kat büyük olması süperkritik akışkanlar için birer avantaj
sayılmaktadır. Süperkritik akışkanların, yeteri kadar yüksek olan yoğunluklarından
(0.2-0.5 g/cm3) kaynaklanan önemli bir özellikleri uçucu olmayan büyük molekülleri
çözme yeteneklerinin oldukça iyi olmasıdır. Örneğin; süperkritik koşullardaki CO2,
5-30 karbonlu n-alkanları, 4-16 karbonlu alkil grupları taşıyan di-n-alkil fitalatları ve
çok halkadan oluşmuş polisiklik aromatik hidrokarbonları kolayca çözer. Pek çok
endüstriyel süreç de organik maddelerin süperkritik CO2’deki yüksek çözünürlüğüne
dayanır. Örneğin; kahveden kafeini ekstrakte ederek, kafeinsiz kahve eldesin de bu
çözücü kullanılır. Ayrıca düşük nikotinli sigara üretmek için, tütündeki nikotinde
aynı şekilde scCO2 ile ekstrakte edilir (Skoog, Holler, ve Nieman, 1998).
Süperkritik akışkanların bir diğer özelliği, bu akışkanlarda çözülmüş
analitlerin çözeltilerinden nispeten düşük sıcaklıkta atmosferle dengeye getirilerek
kolayca geri kazanılabilmesidir. Örneğin; scCO2’de çözülmüş bir analit, çözeltinin
üstündeki basınç düşürülüp, çözücü normal laboratuar şartlarında uçurularak geri
kazanılabilir. Analitlerin termal bakımdan kararsız olmaları halinde bu özellik özel
önem kazanır. Bütün bunların yanında scCO2 reaksiyon ortamında inert, toksik etki
37
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
göstermeyen, reaksiyon güvenliği açısından yanıcı olmayan, ucuz, kolay temin
edilebilir ve çevresel olarak kabul edilebilir özelliklerde olması, şimdiden bir çok
projede organik sentezler için süperkritik karbon dioksitin reaksiyon ortamı olarak
kullanılmasını sağlamıştır (Skoog, Holler, ve Nieman, 1998).
ScCO2’nin yukarıda bahsedilen birçok avantajının yanı sıra, az da olsa
dezavantajları da bulunmaktadır. Bunlardan en önemlisi, ilk yatırım maliyetinin
oldukça yüksek olmasıdır. Eğer scCO2 akışkan sisteminin kullanılacağı bir proses
kurulmak istendiğinde, ilk kurulum aşamasında pek de ekonomik olduğu
söylenemez. Diğer bir dezavantajı da, yüksek basınç sistemleri konusunda proseste
çalışanların daha deneyimli ve eğitimli olması gerekirken, yeterli düzeydeki eleman
sayısının azlığıdır. Çalışma alanı bakımından yeni bir alan olması nedeniyle, bu
konuda eğitim görmüş ve deneyim sahibi kişiler bulmak oldukça güçtür. Süperkritik
karbondioksitin en büyük dezavantajı mevcut katalizörlerin organik çözücü
kullanımına göre sentezlenmiş olmasıdır. Bu nedenle çeşitli tepkimelerde kullanılan
katalizörler, scCO2’de çok az çözünmektedir. Ayrıca mevcut katalizörlerin organik
çözücülere göre dizayn edilmesi, çalışmalar için materyal ve metot sıkıntısı
doğurmaktadır.
1.5.3. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları
Süperkritik akışkanlarla ilgili yapılan çalışmalarda geliştirilmiş olan ve
üzerinde çalışmaların hala devam ettiği teknik ve yöntemler ise ana hatlarıyla aşağıda
verilmiştir (7. Süperkritik Akışkanla Kongresi, 2000).
1- Partikül dizayn, mikronizasyon ve yeniden kristallendirme
2- Süperkritik akışkanlar içinde sentez
3- Süperkritik akışkanlar içinde hidrojenasyon ve hidroformülasyon
4- Süperkritik akışkan ekstraksiyonu
5- Süperkritik akışkan fraksiyonu
6- Süperkritik akışkan kromatogrofisi
38
1. GİRİŞ Hüseyin ALTINEL
39
Çalışmanın amacı, homojen ve heterojen türdeki kiral katalizörlerin scCO2
içerisinde etkinliklerini artırma hedefiyle dizayn edilmesi ve model olarak seçilen
bileşiklerin scCO2’nin çözücü olarak kullanıldığı ortamlarda hidrojenasyon
etkinliklerinin incelenmesidir. Çünkü günümüzde üretim endüstrisi düşük maliyet-
yüksek verim, kaynakların ekonomik kullanılması ve çevresel faktörler gibi konulara
her zamankinden daha fazla önem vermektedir. Mevcut projeler hazırlanırken bu
konulara dikkat edilmesi adeta zorunlu hale gelmiştir. Bundan dolayı gerek üretimde
kullanılan organik çözücülerin toksik etkilerini ortadan kaldırmak gerekse kullanılan
katalizörlerin daha etkin olmasını ve geri kazanımını sağlamak çalışmanın ana
hedefini oluşturmaktadır.
Asimetrik hidrojenasyon katalizörlerin sentezinde kullanılan BINAP türevi
ligandlar örnek alınarak, fazlaca flor içeren analoglarının rodyum metali eşliğinde
homojen katalizör şeklinde sentezlenmesi ve scCO2 içerisindeki hidrojenasyon
özelliklerinin belirlenmesi bu çalışmanın hedeflerinden birini oluşturmaktadır.
Diğer bir hedef ise, homojen katalizörlerin asimetrik hidrojenasyonda yüksek
olan etkinliklerine karşılık, katalizörün ürünlerden ayrılmasına yönelik problemlerine
çözüm olması açısından da mevcut florlanmış ligandın katı destekli halinin
oluşturulması ve scCO2 içerisindeki hidrojenasyon etkinliğinin belirlenmesidir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
2.1. BINAP’ın Sentezi ile İlgili Çalışmalar
Miyashita ve ark. (1980), BINAP ligandının (R) ve (S) formlarının sentezini
ilk kez Noyori ve grubu gerçekleştirmişlerdir. BINAP’ın (S) formu ile rodyum-
BINAP kompleksi oluşturarak α-(açilamino)akrilik asit türevlerinin asimetrik
hidrojenasyonunda % 90 üzerinde enantiyoseçicilik gösterdiğini bildirmişlerdir
(Şekil 2.1).
Şekil 2.1. BINAP ligandının (R) ve (S) formları
Takaya ve ark. (1986), reaksiyonu rasemik karışımla başlatarak Binaftol
bileşiğinin bromlanması ve ardırdan bis-(fosfinoksit) bileşiğinin Grignard
reaksiyonuyla BINAP’ın üretim prosesini geliştirmişlerdir. Rasemik karışım
indirgenme basamağından önce 2,3-di-O-benzoyltartaric acid ile fraksiyonlu
kristallendirme ile ayırmışlardır. Sentezledikleri BINAP ürünlerini X-ray ile yapısını
aydınlatmışlardır (Şekil 2.2).
Şekil 2.2. (S)-BINAPO’nun ORTEP çizimi (Takaya, 1986)
40
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Cai ve ark. (1994), BINOL bileşiğinin (R) yada (S) formunu bazik ortamda
trifilik anhidrit ile esterleşme reaksiyonu sonucu BINOL ditriflatı oluşturmuşlar ve
sonrasında nikel katalizörü eşliğinde difenil fosfin bileşiğinin Cross-Coupling
reaksiyonu ile BINAP ligandını % 75 verimle elde etmişlerdir (Şekil 1.12).
Laneman ve ark. (1997), çinkonun fazlasının bulunduğu bir ortamda, çinko
metali aktif nikel katalizörünü Ni(0) indirgeyerek, difenilfosfinklorür bileşiğini kiral
BINOL ditriflat ile tepkimesini gerçekleştirmişlerdir (Şekil 1.13).
Sayo ve ark. (1997), difenilfosfinoksit bileşiği ile BINAP sentezini
gerçekleştirmişlerdir. Proses çok basamaklı olması bakımından sentez işlemleri uzun
sürede gerçekleşmekte ve düşük verimde sonuçlanmaktadır (Şekil 1.14).
2.2. Modifiye BINAP ile İlgili Çalışmalar
Noyori ve grubunun BINAP ligandını sentezlemesinin ardından başta
kendileri olmak üzere bu alanda çalışma yapan birçok grup BINAP’ın
modifikasyonuna ve asimetrik uygulamalarına ağırlık vermişlerdir. Bu
uygulamalarda çoğunlukla verim, aktiflik ve seçicilik yönünden BINAP’ın
etkinliğini artıracak modifikasyonlar üzerinde durulmuştur (Berthod, 2005).
2.2.1. Florlu BINAP ile İlgili Çalışmalar
Nakamura ve ark. (2000), (R)-FBİNOL ligandını sentezleyerek bundan
florlu kiral proton kaynağı (R,S)-FDHPEB türevi katalizörü sentezlemişlerdir.
Oluşturdukları bu florlu katalizörün (%95 ee) samariyum enolatın enantiyoseçici
protonlanmasında florsuz hali (R,S)- DHPEB ‘den (%87 ee) daha yüksek enantiyo
seçicilik gösterdiğini tespit etmişlerdir (Şekil 2.3).
41
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.3. Nakamura ve ark. sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu
BINOL ve (R,S)-FDHPEB bileşiklerinin gösterimi
Tian ve Chan (2000), perfloro-BINOL’ün rasemik karışımlı halini
sentezledikten sonra (R) ve (S) formlarını ayırmışlardır. Oluşturdukları bu ligantlarla
Ti(OiPr)4 varlığında florlu bifazik sistem içerisinde arilaldehitlere asimetrik
dietilçinko ekleme reaksiyonun başarılı bir şekilde yapmışlardır. Dönüşümler %90
üzeri olmasına karşılık seçicilikleri %30-55 arasında değişmektedir (Şekil 2.4).
Şekil 2.4. Tian ve Chan’nin enantiyosaf perfloro-BINOL sentezi
42
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Birdsall (2001), BINAP’ın 6,6’ pozisyonundan perfloro grubu takmış ve
perfloro-BINAP-Ru katalizörü ile metanol içinde dimetil itaconate’ın asimetrik
hidrojenasyonunu incelemişlerdir. %88 oranında dönüşüm ve %95,4 ee oranında
seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.5).
Şekil 2.5. Birdsall’ın sentezlemiş olduğu enantiyosaf perflorlu-BINAP ligandı
Cavazzini ve ark. (2001), enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligandın
paladyum katalizli 1,3-difenilprop-2-enil asetatın asimetrik allik yerdeğiştirme
reaksiyonunda % 87’nin üzerinde enantiyoseçicilik gösterdiğini bildirmişlerdir (Şekil
2.6).
Şekil 2.6. Cavazzini ve ark. enantiyosaf perfloro-Binaftil türevi ligand sentezi
43
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Francio ve ark. (2001), (R,S)-3-H2F6- BINAPHOS ligandı kullanarak süper
kritik karbon dioksit (scCO2) içerisinde, son derece verimli enatiyoselektif
katalizleme işlemini gerçekleştirmişlerdir. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının yeni
rodyum kompleksi, yer değiştirme özelliği olmayan benzer bileşiklerin aynı
spektroskopik özelliklerini ve reaktivitelerini göstermiştir (Şekil 2.7).
Şekil 2.7. (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS ligandının ve rodyum kompleksinin gösterimi
Chen ve ark. (2002), BINAP’ın çıkış maddesi olan BINOL’ü Heck
reaksiyonunu kullanarak florlamışlardır. 2,2’-pozisyonunda yer alan –OH gruplarını
–benzil ile korumuşlardır. Heck reaksiyonunu paladyum katalizörünü kullanarak
gerçekleştirmişlerdir. Florlu-BINOL ligantları % 90 yakın verimle sentezlediklerini
bildirmişlerdir (Şekil 2.8).
Şekil 2.8. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-BINOL bileşiklerinin
reaksiyon şeması
44
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Maillard ve ark. (2002), bir BINAP türevi olan MOP türü ligandların
perfloroalkil (a) ve tris(perfloroalkil)silil (b) gruplarını kullanarak optikçe aktif
anologlarını hazırlamışlardır. Bu hazırladıkları ligantların paladyum kompleksleriyle
dimetil malonatın 1,3-difenilprop-2-enil asetat ile asimetrik yer değiştirme
reaksiyonunda %37’lik enantiyoseçicilik gösterdiklerini bildirmişlerdir (Şekil 2.9).
(a) (b)
Şekil 2.9. Mailllard ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-MOP ligantlarının
gösterimi
Nakamura ve ark. (2002), kiral perfloro-BINAP hazırlayarak 4-klorofenil
triflat ile 2,3-dihidrofuranın paladyum katalizli asimetrik Heck reaksiyonunda
uygulamışlardır. Çözücü olarak BTF, benzen, benzen/FC-72 kullanmışlardır.
% 90’nın üzerinde enantiyoseçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.10).
Şekil 2.10. Nakamura ve ark. sentezledikleri enantiyosaf perfloro-BINAP reaksiyon
şeması
45
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Bayardon ve ark. (2003), paladyum-katalizli birleşme reaksiyonu ile iki
farklı enantiyo saf BINAP türevi ligand sentezlemişlerdir. Bu iki yeni ligandın
rodyum ve paladyum metalleri kullanılarak asimetrik dönüşümleri incelemişlerdir.
En iyi sonucu ise paladyum-katalizli 1,3-difenil-2-profenil asetat bileşiğinin
asimetrik alilik yer değiştirme reaksiyonunda almışlardır. % 87’nin üzerinde
enantiyoseçicilik göstermişlerdir (Şekil 2.11).
Şekil 2.11. Bayardon ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni florlu-BINAP
türevi bileşiklerin gösterimi
Goto ve ark. (2003), Takeda Chemical Industries şirketinin patentini aldığı
bu florlu-BINAP bileşiklerinin sentezini oksitli türevleriyle birlikte sentezlemişlerdir.
Klasik indirgeme yöntemleriyle kolayca fosfin oksiti indirgemişlerdir (Şekil 2.12).
Şekil 2.12. Goto ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu iki yeni florlu-BINAP türevi
bileşiklerin gösterimi
46
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Berthod ve ark. (2004), BINAP’ın oksitli hali BINAPO’dan yola çıkarak
4,4’ ve 5,5’ pozisyonlarını perfloro alkil grupları takmıştır. Perfloro-BINAP’ın
rutenyum kompleksi ile etanol içinde etil acetoacetate’ın hidrojenasyonunda test
edilmiş BINAP-Ru ile aynı aktivite ve seçicilik elde edilmiştir. Perfloro-BINAP’ın
rutenyum kompleksi ile scCO2 içinde methyl 2-asetamidoakrilat’ın asimetrik
hidrojenasyonunda %14 daha fazla seçicilik göstermiş ve mükemmel çevirim elde
edilmiştir. Substrat’ın katalizöre oranı 500’dür. Ayrıca bu çalışmada solventin asitlik
etkisi de gözlenmiştir (Şekil 2.13).
Şekil 2.13. Berthod ve ark. sentezlemiş olduğu florlu-BINAP bileşiklerinin reaksiyon
şeması
Dong ve Erkey (2004), fosfora bağlı fenil halkalarına para pozisyonunda –
OCF3 grubu takmıştır. Tiglic asitin asimetrik hidrojenasyonunu hem geleneksel
çözücülerden metanol ile hem de yoğunlaştırılmış CO2 içinde Ru[p-OCF3-BINAP]
katalizörü ile gerçekleştirilmiştir. –OCF3 grubunun elektron çekme özelliğinden
dolayı reaksiyon hızı düşüktür.
47
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Düşük hidrojen basıncında seçicilik Ru-BINAP ile kıyaslandığında çok fazla
değişmezken yüksek hidrojen basıncında Ru[p-OCF3-BINAP] ile seçicilik artmıştır
(Şekil 2.14).
Şekil 2.14. Dong ve Erkey’in sentezlemi ğu florlu-BINAP bileşiğinin sentez
Hope ve ark. (2004), üç farklı türde perfloro-BINAP sentezi yapmış ve
yapılar
ş oldu
şeması
ını aydınlatmışlardır. Sentezi Cai ve ark. yöntemine göre gerçekleştirmiş olup
verim oldukça düşüktür. Fakat uygulama olarak metil asetoasetat’ın CH2CI2 içindeki
rutenyum katalizli asimetrik hidrojenasyonda yüksek oranlarda seçicilik elde
etmişlerdir (Şekil 2.15).
PPh2
PPh2
C6F13
C6F13
PPh2
PPh2
C6F13
C6F13
PPh2
PPh2
C6F13
C6F13
Şekil 2.15. Hope ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu üç farklı florlu-BINAP
Hu ve ark. (2004), Hope ve ark.’nın sentezledikleri perfloro-BINAP
ligantla
reaksiyon ile daha düşük seçicilik elde ettiklerini bildirmişlerdir (Şekil 2.16).
bileşiklerinin gösterimi
rın metanol-scCO2 karışımı içinde dimetil itasonat bileşiğinin rutenyum
katalizli asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında florsuz-BINAP’a göre daha yavaş
48
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.16. Hu ve arkadaşlarının metanol ve scCO2 içinde üç farklı florlu-BINAP
bileşiklerinin asimetrik hidrojenasyon değerlerinin gösterimi
Faw çift
işli binaftil ligantlarındaki etkisini değerlendirmişlerdir. Ligantların tek kristal X-
cett ve ark. (2006), uzun zincirli perfloroalkil guruplarının tek ve
d
ray ile yapılarını aydınlatmışlardır. Binaftil halkasının büyük boyutuna rağmen
perfloroalkil gruplarının elektronik etkisinden fosfor atomlarının verici özelliğini
tamamıyla izole etmek yeterli olmadığını tespit etmişlerdir (Şekil 2.17). R
PPh2
PPh2
R
OPNMe2
O
R R
R=C6F13, CH=CHC6F13,CH2CH2C6F13, H
R=C6F13, H
Şekil 2.17. Fawcett ve ark. Sentezlediği perfloro-BINAP ve MonoPhos bileşiklerinin
gösterimi
49
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
2.2.2. Katı Destekli ve Polimer BINAP ile İlgili Çalışmalar
ksiyonunu kullanarak
INAP’ın katı destek destek olarak polimerik yapıda
amony
Bayston ve ark. (1998), elektrofilik yerdeğiştirme rea
B li halini oluşturmuşlardır. Katı
um metilenmiş polistiren kullanmışlardır. Desteklenmiş BINAP’ın rutenyum
katalizörü ile olefinleri ve β-ketoesterler ile test etmişlerdir. Dönüşüm ve seçicilik
oldukça yüksektir (Şekil 2.18).
Şekil 2.18. Bayston ve ark. sentezlediği polimerik BINAP ve asimetrik
hidrojenasyon uygulamasının gösterimi
Fan ve ark. ıda BINAP setezini
gerçek ştirmişlerdir. Bu bileşiğin rutenyum bazlı kompleksi ile 2-(6'-metoksi-2'-
naftil)a
(1999), poliester destekli kiral yap
le
krilik asitin hidrojenasyonunu test etmişlerdir. Normal BINAP-Ru
kompleksine nazaran daha yüksek dönüşüm ve seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.19).
50
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.19. Poliester destekli kiral BINAP bileşiğinin ve 2-(6’-metoksi-2’-
naftil)akrilik asitin asimetrik hidrojenasyon sonucunun gösterimi
NAP
sentezlem toksi-2'-
naftil)akrilik asitin hidrojenasyonunu test etmişlerdir. Ürün naproksen bileşiğidir.
(Şekil
Fan ve ark. (2000a), çözünebilir polietilen glikol destekli BI
işlerdir. Bu bileşiğin rutenyum bazlı kompleksi ile 2-(6'-me
2.20).
Şekil 2.20. PEG-BINAP’ın ve 2-(6'-metoksi-2'-naftil)akrilik asitin asimetrik
hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi
51
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Fan ve ark. (2000b), polieter dentritik kiral BINAP bileşiğini sentezleye
] akrilik asitin asimetrik hidrojenasy
rek
2-[p-(2-met lemişlerdir. ilpropil)fenil onunu ince
% 92 enantiyo seçicilik ile iboprofeni sentezlemişlerdir (Şekil 2.21).
Şekil 2.21. Polieter dentritik BINAP ve 2-[p-(2-metilpropil)fenil] akrilik asit
asimetrik hidrojenasyon sonuçlarının gösterimi
ral
poli(BINAP) sente asit türevlerinin
rodyum etrik hidrojenasyonunda başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Bu
çalışma
Yu ve ark. (2000a), ilk olarak eğilmez ve sterik olarak düzenli ki
zlemişlerdir. Bu polimer ligandın dihidroamino
katalizli asim
yla bu ligandın eğilmez ve sterik olarak düzenli yapısına rağmen
özelliklerinin normal BINAP’a çok benzediği ve katalitik özellikler bakımından
monomer katalizörlerin özelliklerini sürdürdüğünü tespit etmişlerdir (Şekil 2.22).
52
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.22. poli(BINAP) ligandının gösterimi
Yu ve ark. INAP kopolimer-
rutenyum katalizörünü sentezlemişlerdir. Bu katalizörü asetil benzaldehit bileşiğinin
yüksek
(2000b), ilk olarak optikçe aktif BINOL-B
stereoseçici dietilçinko eklenmesi ve hidrojenasyonu içeren Tandem
asimetrik reaksiyonu gerçekleştirmişlerdir ve başarılı sonuçlar elde etmişlerdir (Şekil
2.23).
Şekil 2.23. Optikçe aktif BINOL-BINAP kopolimer-Ru katalizörünün gösterimi
i
ligand sentezlemişlerdir. Bu ligandın Ru(II) ile oluşturdukları kompleks ile 2-(6-
metoks
Fan ve ark. (2001), yeni kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP türev
i-2-naftil) propenoik asitin asimetrik hidrojenasyonunda yüksek katalitik
aktivite ve enantiyoseçicilik gösterdiğini tespit etmişlerdir. Enantiyomerik aşırılık
(ee) % 90-96 arasında değişen oranlarda elde etmişlerdir (Şekil 2.24).
53
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.24. Kiral MeO-PEG ile destekli (R)-BINAP-Ru kompleksi
G işlerdir.
Ru-katalizli β-ketoesterlerin asimetrik hidrojenasyonda % 99 ee elde etmişlerdir
(Şekil
uerreiro ve ark (2001), yeni kiral PEG-BINAP ligandı sentezlem
2.25).
Şekil 2.25. PEG-(R)-Am-BINAP gösterimi
Lamouille P tutturulmasını
sağlam tır. Silisyumlu ürünü 6,6’-diam-BINAP’ı, 3-(trietoksisilil)-propilisosiyanat
ile reak
(2001), silika üzerine 6,6’-diam-BINA
ış
siyonundan elde etmiştir (Şekil 2.26).
Şekil 2.26. Katı destekli BINAP’ın görünümü
Saluzzo ve a çıkarak çeşitli
polimerik (poliamid, poliurea veya urea) BINAP ligandları sentezlemiştir. Bu
antla
ark. (2002a), 6,6’-diam-BINAP’dan yol
lig rın Ru-katalizli metilasetoasetat’ın asimetrik heterojen hidrojenasyonunda
% 48-100 arasında değişen oranlarda seçicilik gösterdiklerini tespit etmiştir (Şekil
2.27).
54
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Şekil 2.27. Poliamid, poliurea veya urea türevi kiral polimerik BINAP ligantların
gösterimi
Saluzzo ve ark. (2002b), P ve Poli-BINAP türevi polimerik
ligantlar sentezlemişlerdir. Bu ligantların Ru-bazlı katalizörleri ile metilasetoasetatın
asimetr
EG-BINAP
ik hidrojenasyonunda yüksek seçicilik elde etmişlerdir (Şekil 2.28).
Şekil 2.28. PEG-BINAP ve Poli-BINAP türevi polimerik BINAP ligantlarının
gösterimi
55
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
Hocke ve Uozomi (2003), BINAP’ın 6-pozisyonundan çeşitli PS–PEG, P
er destekli
S,
PEGA ve MeO–PEG reçineli po ı sentezlemişlerdir. Bu
ligandı
lim kiral ligand
n paladyum katalizli asimetrik 2-(2,3-dimetil-2-bütenil)fenol bileşiğinin
Wacker-tipi halka oluşumu reaksiyonunda dönüşüm düşük oranlarda çıkarken
seçiciliğin yüksek oranlarda çıktığını tespit etmişlerdir (Şekil 2.29).
Şekil 2.29. Çeşitli PS–PEG, PS, PEGA ve MeO–PEG reçineli polimer destekli kiral
BINAP ligandının görünümü
Shimada ve ark. el katı destekli BINAP’ı
sentezleyerek yapısını aydınlatmışlardır (Şekil 2.30).
(2003), FSM-16 tipi silika j
Şekil 2.30. FSM-16 tipi silika jel katı destekli BINAP’ın görünümü
H AP’dan
sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin Ru-bazlı katalizörü ile dehidroaminoasitler, α-
ketoest
alle ve ark. (2004), (S)-Poli-NAP bileşiğini 6,6’-diam-BIN
erler, olefinler, β-ketoesterler ve ketonlar gibi çeşitli substratların asimetrik
hidrojenasyonunda yüksek enantiyoseçicilik göstermiştir (Şekil 2.31).
56
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüseyin ALTINEL
57
Şekil 2.31. (S)-Poli-NAP görünümü
Otomaru ve ark. (2004), polistiren-poli(etilen glikol) kopolimer (PS-PEG)
reçineye tutturulmuş BINAP’ın rodyum katalizli su içerisinde α,β-doymamış
ketonlara fenil boronik asitin asimetrik 1,4 ekleme reaksiyonunu başarılı bir şekilde
gerçekleştirmişlerdir. Seçicilik % 90’nın üzerindedir (Şekil 2.32).
Şekil 2.32. PS-PEG-BINAP-Rh(acac) katalizörünün görünümü
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar
Sentezlerin gerçekleştirilmesinde kullanılan kimyasal maddeler analitik
saflıkta olup, tamamı Merck, Aldrich, Fluka, Strem ve Bos firmalarından temin
edilmiştir. Kullanılan kimyasalların isimleri, kullanıldığı işlemler ve temin edildikleri
firmalar aşağıda verilmiştir.
3.1.1.1. Çözücüler
Dietileter (Et2O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü
olarak kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Diklorometan (CH2Cl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik
çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan
sonra içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik
çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde
kurutulduktan sonra içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında
degaze edildi.
Toluen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
n-Hekzan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece moleküler sieve (4Å) üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
58
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Benzen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
n-Pentan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece sodyum metali üzerinde kurutulduktan sonra içerisinden
20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Petrol Eteri, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında
degaze edildi.
Kloroform, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Siklohekzan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında
degaze edildi.
Aseton, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, organik çözücü olarak
kullanılmadan önce bir gece kalsiyum klorür üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Etil asetat, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, ligant sentezlerinde
çözücü olarak kullanılmadan önce bir gece K2CO3 üzerinde kurutulduktan sonra
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
Dimetil sülfoksit (DMSO), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
florlama basamağında çözücü olarak kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı
geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
N-metil pirollidon (NMP), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
trifilat ile korunmuş Binol halkasının siyanürleme basamağında çözücü olarak
kullanılmadan önce içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında
degaze edildi.
59
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Dimetil formamit (DMF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP
ligandının oluşum tepkimesinde, florlu difenil fosfinin elde edilmesinde ve katı
destek hazırlama basamaklarında çözücü olarak kullanılmadan önce içerisinden 20
dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
1,4-dioksan [C4H8O2], Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-
6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil
(K5E) bileşiğinin sentezinde çözücü olarak kullanıldı.
3.1.1.2. Sentezlerde Kullanılan Reaktifler
n-Butillityum (n-BuLi), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin
liganlarının sentezinde ve çıkış maddelerinin lityumlanmasında kullanıldı.
Dietilfosforamidos diklorür [PCI2(NEt2)], Sigma-aldrich firmasından analitik
saflıkta temin edilip, perfloro difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin
sentezlerinde fosfinleme amaçlı kullanıldı.
1-bromo-3-(heptadecaflorooktil)benzen, Sigma-aldrich firmasından analitik
saflıkta temin edilip, perfloro difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin
sentezlerinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.
Difenil fosfin (Ph2PH), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, K3
katalizörünün sentezinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.
Hidroklorik asit (HCl), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, perfloro
difenilfosfin klorür ve perfloro difenilfosfin sentezlerinde kullanıldı.
Trikloro silan (HSiCI3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
perfloro difenilfosfin sentezinde indirgeme aracı olarak kullanıldı.
Trietilamin (Et3N), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
perfloro difenilfosfin sentezinde indirgeme işleminde ve ortamdan ayrılan tuzların
tutulmasında kullanıldı.
Triflorometansülfonik anhidrit (trifilik anhidrit) [(CF3SO2)2O], Sigma-aldrich
firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin ligantların sentezinde Binol
halkasının aktif bölgelerinin korunmasında kullanıldı.
60
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Piridin, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının
aktif bölgelerinin trifilat korunmasında bazik çözücü olarak kullanılmadan önce
içerisinden 20 dk. azot gazı geçirilip, süpersonik ses cihazında degaze edildi.
(R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol), Ivychem firmasından analitik saflıkta temin edilip,
florlanmış BINAP sentezinde çıkış maddesi olarak kullanıldı.
Brom (Br2), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol
halkasının bromlanmasında kullanıldı.
Sodyum bisülfit, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol
halkasının bromlanma basamağında kullanıldı.
Heptadekafloro-1-iyodooktan (Rf=CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I), Sigma-
aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının florlanmasında
kullanıldı.
Bakır (toz), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol halkasının
florlanma basamağında katalizör olarak kullanıldı.
Bromoetan, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol
halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında kullanıldı.
Potasyum karbonat, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, binol
halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında kurutucu olarak kullanıldı.
Sodyum iyodür (NaI), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
binol halkasının aktif bölgelerinin etoksi korumasında katalizör olarak kullanıldı.
Bor tribromür (BBr3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
etoksi korunmuş binol halkasından etoksi grubunu uzaklaştırmak için kullanıldı.
Triflorometil benzen, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
florlu binol halkasının aktif bölgelerinin trifilat korunmasında kullanıldı.
Bakır(I)siyanür, Strem firmasından analitik saflıkta temin edilip, trifilat ile
korunmuş binol halkasının siyanürlemesinde kullanıldı.
Diaminoetan (etilen diamin), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin
edilip, trifilat ile korunmuş binol halkasının siyanürleme basamağında oluşan
siyanürlü yan ürünlerin hidrolizinde kullanıldı.
61
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Potasyum siyanür (KCN), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip,
trifilat ile korunmuş binol halkasının siyanürleme basamağında atık nitril ve bakır
iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanıldı.
Çinko tozu, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP
ligandının elde edilmesinde trifilatlı binol bileşiği ile perflorlu difenilfosfin klorürün
tepkimesinde katalizör olarak kullanıldı.
İyot, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın
eldesinde trifilatlı binol bileşiği ile florlu difenilfosfin klorür bileşiğinin tepkimesinde
kullanıldı.
Metanol, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın
eldesinde trifilatlı binol bileşiği ile florlu difenilfosfin klorürün veya florlu
difenilfosfinin tepkimesi sonrası yıkamada kullanıldı.
[1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel (II) (NiCI2dppe), Sigma-aldrich
firmasından analitik saflıkta temin edilip, BINAP ligandinın eldesinde trifilatlı binol
bileşiği ile florlu difenilfosfin bileşiğinin tepkimesinde katalizör olarak kullanıldı.
1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (DABCO), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta
temin edilip, BINAP ligandinın elde edilmesinde, trifilatlı binol bileşiği ile florlu
difenilfosfin bileşiğinin tepkimesinde ortamı bazik yapmak için kullanıldı.
Celite, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, sentezlenen
bileşiklerin filtre edilmesinde kullanıldı.
İsopropil alkol (i-PrOH/2-Propanol), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta
temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğinin sentezinde geri kristallenme amaçlı
kullanıldı.
Potasyum hidroksit (KOH), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin
edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)
fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğinin sentezinde dinitril binap bileşiğindeki nitril
grularının karboksil grubuna dönüştürülmesinde kullanıldı.
62
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Tenta Gel S-NH2, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-
6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil
(K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere polietilen glikol (PEG) katı destek
reçinesi olarak kullanıldı.
1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimide hidroklorit (EDCI), Sigma-aldrich
firmasından analitik saflıkta temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-
bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğini katı
desteğe bağlamak üzere kullanıldı.
1-hidroksibenzotriazole hidrat (HOBt), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta
temin edilip, (R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere kullanıldı.
Asetonitril, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,
(R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'
-binaftil (K5E) bileşiğini katı desteğe bağlamak üzere kullanılan polietilen glikol
(PEG) katı destek reçinesi Tenta Gel S-NH2’nin yıkanarak aktifleştirilmesinde
kullanıldı.
Stiren, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, hidrojenasyon
çalışmalarında substrat olarak kullanıldı.
Etilbenzen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, hidrojenasyon
çalışmalarında oluşan reaksiyon ürününü karşılaştırma amaçlı kullanıldı.
Nitrik asit (HNO3), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, katı desteğe
bağlı fosfin ligandının analizinde fosfin grubunun fosfata yükseltgenmesinde
kullanıldı.
(R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil, Strem firmasından analitik saflıkta
temin edilip, sentezlenen florlu BINAP türevleri ile hidrojenasyon uygulamalarında
karşılaştırma amaçlı kullanıldı.
Silika gel (Grade 62, 60-200 mesh), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta
temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde kolonda sabit faz olarak kullanıldı.
Silika gel 60 (C8-reversed phase perfluorinated, end-group silanized), Sigma-
aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde
florlu bileşikleri ayırmak için kolonda sabit faz olarak kullanıldı.
63
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Silica gel 60 (C8-reversed phase perfluorinated), Sigma-aldrich firmasından
analitik saflıkta temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri
ayırmak için kolonda sabit faz olarak kullanıldı.
Floroflash® Silika Gel (40 μm), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin
edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda
sabit faz olarak kullanıldı.
Perflorosiklohekzan (C6F12), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin
edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda
sürükleyici faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak kullanıldı.
Tetradekaflorohekzan (FC-72/C6F14), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta
temin edilip, kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için
kolonda sürükleyici faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak
kullanıldı.
Hekzaflorobenzen (C6F6), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,
kromotografik ayırma işlemlerinde florlu bileşikleri ayırmak için kolonda sürükleyici
faz yada florlu bileşiklerin ekstraksiyonda çözücü olarak kullanıldı.
Magnezyum sülfat (MgSO4), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,
fosfin ligandlarının sentez işlemlerinde çözücüler için kurutucu olarak kullanıldı.
Kalsiyum klorür (CaCl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin
ligandlarının sentez işlemlerinde çözücüler için kurutucu olarak kullanıldı.
Sodyum bikarbonat (NaHCO3), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip,
fosfin ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.
Sodyum klorür (NaCl), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin
ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.
Sodyum karbonat (Na2CO3), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin
edilip, fosfin ligandlarının sentezi boyunca yıkama işlemlerinde kullanıldı.
Sodyum sülfat (Na2SO4), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip, fosfin
ligandlarının sentez işlemlerinde kurutucu olarak kullanıldı.
Moleküler Sieve Dehidrat, Fluka firmasından analitik saflıkta temin edilip, çözücü
kurutulmasında kullanıldı.
64
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Azot (N2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, azot atmosferi olarak
kullanıldı.
Argon (Ar), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, argon atmosferi olarak
kullanıldı.
Karbondioksit (CO2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, scCO2
çalışmalarında kullanıldı.
Hidrojen (H2), % 99 saflıkta, Bos firmasından temin edilip, hidrojenasyon
çalışmalarında kullanıldı.
Kuru Buz (CO2 buzu), Çukurova Gaz Kuru Buz üretim tesisleri ve Kahramanmaraş
Oknal Kuru Buz üretim tesislerinden temin edilip, -78 oC sıcaklıkta
gerçekleştirilmesi gereken sentezlerde aseton içerisine ilave edilerek kullanıldı.
3.1.2. Kullanılan Diğer Cihazlar ve Malzemeler
Bu tez projesinin gerçekleştirilmesinde Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat
Fakültesi, Kimya Bölümü imkanları kullanıldı.
Glove box, hava ve neme karşı duyarlı katalizörlerin azot ve argon atmosferinde
sentezlerinin gerçekleştirilmesinde kullanıldı.
Schlenk düzeneği, (schlenk tüpleri, vakumlu kromotografik kolonlar, vakumlu
destilasyon düzenekleri, özel cam malzemeler vb.) hava ve neme karşı duyarlı
katalizörlerin azot ve argon atmosferinde sentezlerinin gerçekleştirilmesinde
kullanıldı.
Paslanmaz çelik, yüksek basınç ve bağlantı boru vanaları, scCO2 içinde basınç
geçişlerinin kontrolünde kullanılmak üzere, hidrojenasyon ve çözünürlük
çalışmalarında kullanıldı.
Manometreler, basınç kontrolünde kullanıldı.
Regülatör, basınç ayarlayıcısı olarak kullanıldı.
50 mL’lik silindirik paslanmaz çelik reaktör, scCO2 çalışmalarında katalitik
aktiflik ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanıldı.
Magnetik ve mekanik karıştırıcılar, deneysel çalışmalarda kullanıldı.
Ceketli ve düz ısıtıcılar, deneysel çalışmalarda kullanıldı.
65
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Kriostat, su banyosu, döner buharlaştırıcı (evaporatör), soğutma, ısıtma,
destilasyon işlemlerinde kullanıldı.
Elektronik teraziler, hassas tartımlar için kullanıldı.
Cam malzemeler, geri soğutucu, damlatma hunisi, 1’lik ve 5’lik cam pipetler, tek
boyunlu, iki boyunlu ve üç boyunlu basınca dayanıklı balonlar, shlenk tüpleri, rodajlı
özel yapım kapalı sistem damlatma hunileri gibi birçok özel yapım cam malzemeleri
kullanıldı.
Süpersonik ses cihazı, çözücülerin degaze edilmesinde kullanıldı.
Diğer malzemeler, iki ve üç boyunlu balonlar için teflon tıpalar ile 2’lik ve 5’lik
plastik ve cam şırıngalar, sentez çalışmalarında kullanıldı.
Yüksek basınç ve hidrojenasyon reaksiyon düzenekleri, sentez ürünlerinin scCO2
içinde çözünürlüklerinin incelenmesinde ve hidrojenasyon çalışmalarında katalitik
etkinliklerinin belirlenmesinde aşağıda verilen düzeneklerden yararlanıldı (Şekil 3.1
ve Şekil 3.2).
Şekil 3.1. scCO2 Çözünürlük Sistemi; 1. CO2 tüpü, 2. Pompa, 3. Reaktör (pencereli),
4. Manometre, 5. Su banyosu, 6. Isıtıcı
66
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Şekil 3.2. Hidrojenasyon reaksiyon düzeneği; 1. H2 tüpü, 2.CO2 tüpü, 3. Buz
banyosu, 4. Pompa, 5. Vana, 6. Reaktör, 7. Isıtıcı, 8. Sabit Sıcaklık
banyosu, 9. Çek valf.
3.1.3. Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları
Sentezlenen ürünlerin yapısal karakterizasyonunda FT-IR, GC, 1H, 19F, 31P
NMR cihazları, bileşiklerin termal davranışları ile saflıklarının belirlenmesinde DSC
Termal Analiz cihazı kullanıldı.
FT-IR , Perkin Elmer Mattson 1000 FT-IR spektrometre cihazı ile KBr pelletleri
kullanılarak 4000-400 cm-1 aralığında gerçekleştirilmiştir. Yapı aydınlatma
çalışmalarında kullanıldı.
Sıvı (1H, 13C, 31P)-NMR, CDCI3, MeOD ve DMSO içinde Bruker-Advance DPX
400 marka spektrometre cihazı ile, 1H, 19F ve 31P NMR ölçümleri tetrametilsilan,
CFCl3 ve 85% H3PO4 referans olarak seçilerek gerçekleştirilmiştir. NMR ölçüm
değerleri için kısaltmalar; s= singlet, d= doublet, t= triplet ve m= multiplet olarak
belirlenmiştir.
Katı (13C) – NMR, Bruker Superconducting FT NMR Spectrometer Avance TM 300
MHz WB Cihazı. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanıldı.
5
1
9
9
72
2
5
4
6
7
8
3
67
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
UV-Vis, Shimadzu UV-2101 Cihazı. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanıldı.
Gaz kromotografi cihazı, Shimadzu GC-14A Cihazı. Hidrojenasyon tepkimesinde
Stiren’in Etil benzene dönüşüm oranının belirlenmesinde kullanıldı.
Termal analiz cihazı, Perkin-Elmer Pyris Dimond DSC Cihazı. Erime noktası ve
bileşiklerin bozunma hızlarının tayin edilmesinde kullanıldı.
3.2. Metot
Tüm sentez ve saflaştırma çalışmaları schlenk düzeneği kullanılarak azot ve
argon atmosferinde gerçekleştirildi. Maddelerin saklanması ve ölçümleri azot ve
argon atmosferli glove box düzeneğinde yapıldı. Sentezlerde kullanılan tüm
çözücüler kurutulup azot atmosferinde destile edilerek kullanıldı. Kullanılan
çözücüler içerisindeki eser miktardaki suyu gidermek için Moleküler Sieve, MgSO4
veya CaCl2 gibi kurutucular kullanılırken, çözücü içerisindeki serbest oksijeni
uzaklaştırmak için ise azot gazından ve süpersonik ses cihazından faydalanıldı. Tez
çalışmamız ana hatlarıyla dört kısımdan oluşmaktadır.
i. Çıkış maddeleri, ligandların ve katalizörlerin sentezlenmesi
ii. Sentez ürünlerin yapılarının aydınlatılması.
iii. Sentezlenen katalizörleri kullanarak scCO2 içerisinde çözünürlüklerinin
incelenmesi
iv. Sentezlenen katalizörleri kullanarak scCO2 içerisinde Stiren’in
hidrojenasyonunun yapılması ve hidrojenasyon sonuçlarının
aydınlatılması
3.2.1. Çıkış Maddeleri, Ligand ve Katalizörlerin Sentezlenmesi ve Yapılarının
Aydınlatılması
Tez çalışmaları kapsamında iskelet yapısı ve katalitik etkinliği iyi bilinen
BINAP türevi dört farklı türde ligand sentezi gerçekleştirilmiştir (Noyari, 1990a). Bu
ligantların Rh(COD)2BArF ile tepkimelerinden Rh(I) kompleksleri oluşturuldu.
68
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Orijinal olarak oluşturulmuş K1 kompleksi için BINAP ligandı hazır alınarak florlu
türevleriyle karşılaştırma amaçlı Rh(I) kompleksi oluşturulmuştur. Diğer katalizörler
için ligantlar orijinal olarak sentezlenmiştir. Komplekslerin sentezine ilişkin
ayrıntılar K1, K2, K3, K4 ve K5 şeklinde beş ana başlık içerisinde açıklanmıştır.
Ligantların sentez yöntemi belirlenirken literatürlerin incelenmesi sonucunda
perflorlu BINAP’ın oluşturulması için en uygun yöntemin diarilfosfinlerin veya
diarilfosfinklorürlerin aril trifilat ile cross-coupling tepkimesi olduğu tespit edilmiştir
(Laneman, 1999; Berthod, 2005). Bu tepkime için gerekli olan her iki çıkış maddesi
bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin klorür ve bis-[3-(heptadekaflorooktil)-fenil]-fosfin
bileşikleri orijinal olarak sentezlendikten sonra aril triflat ile ayrı ayrı cross-coupling
tepkimeleri denenmiştir. İlk denemeler sonucunda bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin
bileşiği ile cross-coupling reaksiyonun daha yüksek verimde gerçekleşmesi üzerine
K2, K3, K4 ve K5 katalizörlerinin sentezinde çıkış maddesi olarak bis-(m-
perflorooktilfenil)fosfin bileşiği tercih edilmiştir. Her iki orijinal çıkış maddesinin
sentez yöntemi aşağıda verilmiştir (Şekil 3.3).
Şekil 3.3. Diarilfosfin ve diarilfosfinklorür ile BINAP sentezi
Sentez ürünlerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılan spektroskopik
yöntemlerden FT-IR, UV, DSC, GC ölçümleri Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat
Fakültesi, Kimya Bölümü imkanlarından yararlanılmıştır. 1H, 31P, 19F, 13C NMR ve
elementel analiz ölçümler ise TÜBİTAK ve ODTÜ araştırma laboratuarlarında
gerçekleştirilmiştir.
69
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.1. Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi
3.2.1.1.(1). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(C8F17-Ph)2PCl] sentezi
Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin klorür bileşiği, Green ve ark., (1971), Kainz
ve ark., (1999), Zhang ve ark., (2000) kaynaklerından yararlanılarak aşağıda verilen
metoda göre sentezlenmiştir. 19F NMR ve 31P NMR spektrumlarından elde edilen
sonuçlara göre bu bileşiğin, şekil 3.4’de verilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.
n-BuLi (3.2 mL, 2.2 g, 1.6 M hekzan içerisinde), 1-bromo-3-
(heptadekaflorooktil)-benzenin (2.64 g, 4.37 mmol ) 15 mL dietileterdeki çözeltisi
üzerine –78 °C’de damla damla eklendi. Karışım sıcaklığı 0 °C’ye kadar çıkarıldı ve
bu sıcaklıkta yarım saat karıştırıldı. Dietilfosforamidosdiklorit (0.392 g, 2.18 mmol),
oluşan yoğun sarı renkli çözelti üzerine –50°C’de şırınga edildi. Daha sonra
reaksiyon karışımının sıcaklığı yavaş yavaş oda sıcaklığına yükseltildi ve 1 saat daha
karıştırıldıktan sonra, çözelti içerisinden bu sıcaklıkta 30 dakika boyunca kuru HCl
gazı geçirildi. Oluşan karışım degaze edilip, süzüldükten sonra konsantre edilerek
–20 °C’de renksiz kristaller elde etmek üzere kristallenmeye bırakıldı. Ürün, bis-(m-
perflorooktilfenil)fosfinklorür süzülerek ayrıldı ve dietileterle yıkandı (1.5 g, verim:
% 65). MA: 1056,74 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C28H8ClF34P; C, 31.82; H,
0.76; Cl, 3.35; F, 61.13; P, 2.93; Deneysel, C, 31.42; H, 0.78. 19F NMR (400 MHz,
DMSO, ppm) δ: -80,6 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,7 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F,
CF2Ar), -121,97 (s, 4F, CF2), -121,3 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -122,8 (s, 4F,
CF2), -126,1 (s, 4F, CF2). 31P {1H}NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 81,54 ppm (s).
Şekil 3.4. (C8F17-Ph)2PCl bileşiğinin sentez reaksiyonu
70
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.1.(2). Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] sentezi
Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin bileşiği, Chen ve Xiao (2000), Francio ve
ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Dong ve Erkey (2004) kaynaklarından
yararlanılarak aşağıda verilen metoda göre sentezlenmiştir. 19F NMR ve 31P NMR
spektrumlarından elde edilen sonuçlara göre bu bileşiğin, şekil 3.5’de verilen yapıda
olduğu anlaşılmıştır.
n-BuLi (3.2 mL, 2.2 g, 1.6 M hekzan içerisinde), 1-bromo-3-
(heptadekaflorooktil)–benzenin (A) (2.5 g, 4.35 mmol) 15 mL dietileterdeki çözeltisi
üzerine –78 °C’de damla damla eklendi. Karışım sıcaklığı 0 °C’ye kadar çıkarıldı ve
bu sıcaklıkta yarım saat karıştırıldı. Dietilfosforamidosdiklorit (0.378 g, 2.17 mmol),
oluşan yoğun sarı renkli çözelti üzerine –50 °C’de şırınga edildi. Daha sonra
reaksiyon karışımının sıcaklığı yavaş yavaş oda sıcaklığına yükseltildi ve ardından
çözelti 5ml HCI ile şiddetli bir şekilde karıştırılarak muamele edildi. Organik faz
ayrılarak doymuş NaCI ve NaHCO3 (2x20ml) ile yıkanıp, MgSO4 üzerinde
kurutuldu. Çözücüler vakum altında uzaklaştırılıp, soluk sarı yağımsı ürün elde
edildi. Spektroskopik olarak saf ürün pentanda –20 °C’de kristallenmeye bırakıldı.
Oluşan renksiz kristal, bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit (C) süzülerek ayrıldı
(1.46 g, verim: %65). MA: 1038,29 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C28H9F34OP;
C, 32.39; H, 0.87; F, 62.21; O, 1.54; P, 2.98 Deneysel, C, 32.25; H, 0.94. 19F NMR
(400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -80,9 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -111,18 (t, 3JF,F=13,8
Hz, 4F, CF2Ar), -121,19 (s, 4F, CF2), -121,70 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -
122,74 (s, 4F, CF2), -126,14 (s, 4F, CF2). 31P {1H}NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:
17,71 ppm (s).
Argon atmosferinde triklorosilan (2,7 mL) bileşiği, buz banyosunda toluen
(30 mL), trietil amin (3,84 mL) ve C (2,25 g 6,64 mmol) bileşiğinden oluşan
karışıma karıştırarak yavaşça eklendi. Sonra 6 saat kaynama noktasında karıştırıldı.
Soğutulduktan sonra üzerine 2N sodyum hidroksit çözeltisi (133 mL) buz
banyosunda yavaşça eklendi.
71
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Çözelti glove box içinde argon atmosferinde alümina kolondan geçirilerek, organik
faz eter fazına alındı ve oluşan çözücü karışımı vakum altında evapore edilerek
uzaklaştırıldı. Sarı yağımsı sıvı ürün, bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin (D) (1,86 g, %
87) elde edildi.
Şekil 3.5. (C8F17-Ph)2PH bileşiğinin sentez reaksiyonu
3.2.1.1.(3). [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] sentezi
Rh(COD)2BArF bileşiğini, ilk olarak Güzel ve arkadaşları (2000)
sentezlemişlerdir (Şekil 3.6). Tez çalışmamızda kompleks oluşumu için kullanılan bu
bileşik Güzel ve arkadaşları tarafından verilen yönteme göre sentezlenmiştir. En.:
164-167 oC, MA: 1182,48 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C48H36BF24Rh; C,
48.75; H, 3.07; B, 0.91; F, 38.56; Rh, 8.70; Deneysel, C, 48,11; H, 3,11. IR (KBr,
ν= cm-1 ) : 3030, 2942, 1694-1558, 1278, 1126. 1H NMR (200 MHz, CDCl3, ppm)
δ: 7,5 (s, 12H, Ph), 5,09 (s, 8H, COD-CH), 2,4 (s, 16H, COD-CH2). 19F NMR (300
MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,08 (s, 24F, Ph(CF3)3).
72
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
CF3F3C
CF3
CF3F3C
F3CF3C CF3
B
-
Rh
+
BArF-
Şekil 3.6. Rh(COD)2BArF bileşiğinin görünümü
3.2.1.2. K1 Kompleksinin Sentezlenmesi
Literatürlerde bulunmayan K1 bileşiği, orijinal BINAP ligandı ile
Rh(COD)2BArF bileşiğinin reaksiyonu sonucunda oluşturuldu. K1 kompleksinin
oluşumunda, Cai ve ark. (1994), Laneman ve ark. (1997), Birdsall, (2001) ve Dong
ve Erkey (2004) literatürlerinden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre
sentezlenmiştir (Şekil 3.7).
Şekil 3.7. K1 komplekslerinin sentez reaksiyonu
3.2.1.2.(1). (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil, [(R)-BINAP] bileşiği
Strem firmasından analitik saflıkta temin edilip, sentezlenen florlu BINAP
türevleri ile hidrojenasyon uygulamalarında karşılaştırma amaçlı kullanıldı.
73
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.2.(2). (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)
kompleksinin sentezi
10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (1.18 g, 1 mmol) bileşiği 15 mL THF
içerisindeki (R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1'-binaftil (R)-BINAP (0.66 g, 1.05
mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme sonrası ortam oda
sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü vakum altında
uzaklaştırılıp, kahverengi katı K1 ürünü, 1,29 g, %72 verimle elde edildi. MA:
1711,00 g/mol C85H58BF24P2Rh; 1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 6,1-7,8 ppm
(Ar-H), 0,8-2,4 ppm (COD-H). 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: -61,57 (s,
24F, BArF-CF3). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 26,49 ppm (JPRh= 141,5
Hz).
Şekil 3.8. K1 katalizörünün görünümü
3.2.1.3. K2 Kompleksinin Sentezlenmesi
Orijinal olarak sentezlenen K2 bileşiği, BINAP ligandının fosfora bağlı fenil
halkaları üzerinde orta pozisyonunda uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması
sonucu modifiye edilmiş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile
tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi oluşturulmuştur. K2 kompleksinin oluşum
sürecinin tamamında Vondenhof ve ark. (1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.
(1994), Laneman ve ark. (1997), Güzel ve ark. (2001), Chen ve Xiao (2000),
Birdsall, (2001), Francio ve ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark.
74
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
(2002), Hocke ve ark. (2003) ve Dong ve Erkey (2004) literatürlerinden
yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre sentezlenmiştir (Şekil 3.9).
OHOH
OSO2CF3OSO2CF3
PH
C8F17
C8F17
Rh(COD)2BArF P
P
C8F17
C8F17
+
BArF-
P
P
Rh
C8F17 C8F17 C8F17
C8F17C8F17
C8F17
(K2A)
(L2)(K2)
(CF3SO2)2O,Piridin
(R)-BİNOL
DABCO,NiCl2dppe, DMF
Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez reaksiyonu
3.2.1.3.(1). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil (K2A) sentezi
0.315 g (R)-Binaftol’ün (1.1 mmol), 2 mL piridin ve 20 mL diklorometan
içerisindeki çözeltisi (–5)-(0) °C aralığına soğutulduktan sonra, üzerine 1.08 g
triflorometansülfonik anhidrit damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan
sonra karıştırma işlemine oda sıcaklığında 6 saat boyunca devam edildi. Bu süre
sonunda evaporatör ile çözücüsü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı 25 mL etilasetat
içerisinde çözüldükten sonra % 5’lik HCl çözeltisi, doygun sodyum bikarbonat ve
doygun sodyum klorür çözeltileri ile 3 defa yıkandı. Bu işlem sonucu elde edilen
75
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
organik faz susuz Na2SO4 üzerinden kurutuldu ve çözücü düşük basınçta (vakumda)
uçuruldu. Geride kalan sarı yağımsı madde silika jel kolonda yapılan kromatografik
ayırma sonucu 0.6 g (%99) K2A beyaz katı olarak elde edildi. e.n. : 81-86 °C, MA:
550,45 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C22H12F6O6S2; C, 48.00; H, 2.20; F,
20.71; O, 17.44; S, 11.65; Deneysel, C, 47,76; H, 2,34; S, 11.48. IR (KBr, ν= cm-1
) : 3068, 2929, 1594, 1509, 1411, 1211, 1137, 941, 827. 1H NMR (400 MHz,
CDCl3, ppm) δ: 8,07 (d, J=9 Hz, H5), 7,58 (d, J 3,4= 9 Hz, H 3), 7,94 (d, J=9 Hz, H4),
7,51 (t, J=7,5 Hz, H7), 7,34 (t, J=7,5 Hz, H6), 7,19 (d, J= 8,5 Hz, H8), {(R)-BİNOL
için; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 4,98 (s, Ar-OH)}. 19F NMR (400 MHz,
DMSO, ppm) δ: -74,54 (s, 6F, CF3SO2).
Şekil 3.10. K2A ara ürünün sentez reaksiyonu
3.2.1.3.(2). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
sentezi
NiCl2dppe’nin (10 mg, 0,018 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi
üzerine oda sıcaklığında bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,105
mmol, 109 mg) eklenip, çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk.
karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-
1,1'-binaftil (K2A) (100 mg, 0,182 mmol) ile DABCO (82 mg, 0,72 mmol)
bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Bis-(m-
perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,105 mmol, 107 mg) bileşiğinden 1., 3. ve
7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum
76
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu.
Kahverengi (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
bileşiği (0.2 g, % 48 verim) elde edildi. MA: 2294,87 g/mol, C76H28F68P2; 1H NMR
(400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,78 (d, 2H, J= 9 Hz), 7,81 (d, 2H, J= 9 Hz), 7,38 (dd,
4H, J= 8,5 Hz), 7,05 (m, 16H, J= 8 Hz), 6,82 (d, 2H, J= 8.5 Hz), 6,78 (d, 2H, J= 8
Hz). 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: -80,8 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 12F, CF3), -
110,76 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 8F, CF2Ar), -121,33 (s, 8F, CF2), -121,81 (s, 8F, CF2), -
121,95 (d, 16F, CF2), -122,77 (s, 8F, CF2), -126,14 (s, 8F, CF2). 31P NMR (400
MHz, CDCl3, ppm) δ: −15,40 ppm (s).
Şekil 3.11. L2 ligandının görünümü
3.2.1.3.(3). (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF kompleksinin (K2) sentezi
10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (107 mg, 0,09 mmol) bileşiğini 15 mL
THF içerisindeki (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
(L2) (206 mg, 0,09 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme
sonrası ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü
vakum altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi katı K2 ürünü, 207 mg, % 68 verimle
elde edildi. MA: 3383,20 g/mol, C117H54BF92P2Rh; 1H NMR (400 MHz, CDCl3,
ppm) δ: 8,05 ppm (d, 2H, J = 8 Hz), 7,65 ppm (d, 2H, J = 8 Hz, JH,P = 11.8 Hz), 7,6-
6,7 ppm (m, 34 H Ar-H), 6,4 ppm (d, 2H, J = 8,9 Hz), 4,4 ppm (COD-2H), 0,5-2,6
ppm (COD-12 H). 19F NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,33 (s, 24F, BArF-
77
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
CF3), -80,81 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 12F, CF3), -110,77 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 8F, CF2Ar), -
121,30 (s, 8F, CF2), -121,85 (s, 8F, CF2), -121,93 (d, 16F, CF2), -122,77 (s, 8F, CF2),
-126,18 (s, 8F, CF2). 31P NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 25,7 ppm (JPRh= 146
Hz).
Şekil 3.12. K2 katalizörünün görünümü
3.2.1.4. K3 Kompleksinin Sentezlenmesi
Orijinal olarak sentezlenen K3 katalizörü, BINAP ligandının binaftil
halkasının 6,6'-pozisyonlarına uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması sonucu
modifiye edilmiş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile
tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi oluşturulmuştur. K3 kompleksinin oluşum
sürecinin tamamında Vondenhof ve ark (1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.
(1994), Deussen ve ark. (1996), Laneman ve ark (1997), Dong ve ark. (2000), Chen
ve Xiao (2000), Birdsall ve ark. (2001), Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001),
Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark. (2002), Hocke ve ark. (2003), Minatti ve ark.
(2005) literatürlerden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre
sentezlenmiştir (Şekil 3.13).
78
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Şekil 3.13. K3 kompleksinin sentez reaksiyonu
3.2.1.4.(1). (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) sentezi
3,0 g (R)-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil, [(R)-BİNOL] (10.5 mmol), 6.8 g
brometan (62.8 mmol), 5.9 g kuru potasyum karbonat ve 16 mL kuru asetonda
katalitik miktarda NaI karışımı, geri soğutucu altında, magnetik karıştırıcıda, susuz
koşullarda 2 gün boyunca karıştırıldı. Karışım soğutulduktan sonra üzerine su
eklendi ve CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Organik faz MgSO4 ile kurutulup, filtre
79
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
edildikten sonra çözücü vakum altında uzaklaştırıldı. Kalan yağımsı madde
benzen/petrol eterinde (60-90oC) kristallendirildi. 3.4 g (verim %95) beyaz iğnemsi
kristaller elde edildi (K3A). e.n.: 132-134 oC. MA: 342,43 g/mol, Elementel
Analiz: Teorik, C24H22O2; C, 84.18; H, 6.48; O, 9.34; Deneysel, C, 83,07; H, 6,76.
IR (KBr, ν= cm-1) : 3035, 2974, 1588-1621, 1237, 803 cm-1.
Şekil 3.14. (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) ara ürünün görünümü
3.2.1.4.(2). (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) sentezi
2.0 g (R)-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3A) (5.8 mmol) 20 mL CH2Cl2 içinde
çözüldü ve 0oC’de karıştırıldı. Karıştırma devam ederken 0.66 mL brom (12.8 mmol)
bir seferde ilave edildi ve oluşan HBr’yi uzaklaştırmak için çözeltiden N2 geçirildi.
Reaksiyon karışımı 5 saat boyunca karıştırmak suretiyle oda sıcaklığına getirildi. Sarı
renkli çözelti 1 gece bekletildi. Fazla bromu gidermek için karıştırma devam ederken
10 mL 10% NaHSO3 çözeltisi ilave edildi. Organik kısım ayrıldı, su ile yıkandı ve
MgSO4 ile kurutuldu. Filtre edildikten sonra vakum altında çözücü uzaklaştırıldı.
Kalan katı, benzen/petrol eterinde (60-90 oC) kristallendirildi. Kristaller petrol
eteriyle yıkandı. 2.67 g (verim % 92) kristalin beyaz katı elde edildi (K3B). e.n.:
159-160 oC, MA: 500,22 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C24H20Br2O2; C,
57.63; H, 4.03; Br, 31.95; O, 6.40, Deneysel, C, 56,13; H, 4,76. IR (KBr, ν= cm-1) :
3062, 2970, 2925, 1583-1613, 1235, 1053, 800, 685 cm-1. 1H NMR (400 MHz,
CDCl3, ppm) δ: 1,08 (t, 6H, -CH3), 4,07 (m, 4H, -CH2), 6,98 (d, 2H, -ArH(H8)),
7,28 (dd, 2H, J=9 Hz, J=2 Hz, -ArH(H3)), 7,44 (d, 2H, J=9 Hz, -ArH(H7)), 7,86 (d,
2H, J=9 Hz, -ArH(H4)), 8,02 (d, J=2 Hz, 2H, -ArH(H5)). 13C NMR (400 MHz,
80
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
CDCl3, ppm) δ: 14,3 (CH3), 65,1 (CH2), 77 (C-O-C) 116,3; 116,9 (Ar-C-Br, (C7)),
117,3 (C3), 120,1 (1,1’-binaftil C1), 126,1; 128,2; 130,5 (C8); 131,1; 132,5, 154,5
ppm.
Şekil 3.15. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) ara ürününün
görünümü
3.2.1.4.(3). (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) sentezi
1.8 g (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil (K3B) (3.56 mmol), 4.86 g
C8F17I (8.9 mmol) ve 1.36 g aktive edilmiş bakır tozu (21.4 mmol) susuz ortamda 30
mL DMSO içindeki karışımı azot atmosferinde 60 saat 120oC’de ısıtıldı. Karışım 0
oC’ye soğutulduktan sonra 10 mL su ile hidroliz edildi. Katı faz süzülüp, dietil eterle
yıkandıktan sonra sulu faz dietil eterle (3 x 20 mL) ekstrakte edildi. Elde edilen
organik faz, Na2SO4 ile kurutuldu ve çözücü evaporatörde uzaklaştırıldı. Geride
kalan katı, silika gel üzerinden petrol eteri/etilasetat (20:1) karışımı sürükleyici faz
olarak kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı. 3.2 g (verim %76) beyaz katı
(K3C) elde edilmiştir. e.n.: 54-55 oC, MA: 1178,53 g/mol, Elementel Analiz:
Teorik, C40H20F34O2; C, 40.76; H, 1.71; F, 54.81; O, 2.72; Deneysel, C, 41,13; H,
1,89. IR (KBr, ν= cm-1) : 2918, 1630, 1244, 800 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3,
ppm) δ : 0,8 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 4.10 (m, 4H, CH2), 7,05 (d, J=9 Hz, 2H, -
ArH(H8)), 7,28 (dd, J=9 Hz, J=2 Hz, 2H, -ArH(H3)), 7,45 (d, J=9 Hz, 2H, -
ArH(H7)), 8,08 (d, 2H, J=9 Hz, -ArH(H4)), 8,4 (s, 2H, -ArH(H5)) 19F NMR (400
MHz, CDCl3, ppm) δ: -122.1 (s, 4F, CF2), −118,0 (s, 4F, CF2), −117.7 (s, 4F, CF2),
−117,5 (bs, 8F, CF2), −116,5 (s, 4F, CF2), −104.9 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F, CF2Ar),
−75.9 (t, 3JF,F=9.0 Hz, 6F, CF3).
81
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Şekil 3.16. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) ara ürününün
görünümü
3.2.1.4.(4). (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) sentezi
CH2Cl2 içinde 8.8 mL BBr3 (1 M 8.8 mmol) çözeltisi, 50 mL CH2Cl2 içinde
2.6 g (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3C) (2.2 mmol) çözeltisine
argon atmosferinde 0oC’de yavaşça eklendi ve oda sıcaklığında 20 saat karıştırıldı.
Çözelti yavaş bir şekilde 100 mL soğuk su içerisine dökülerek, sulu faz etilasetat (3 x
60 mL) ile ekstrakte edildi ve organik faz Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü
evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra, silika gel üzerinden sürükleyici faz olarak
petrol eteri/etilasetat (5:1) karışımı kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı.
Elde edilen beyaz renkli ürün (K3D) 2.4 g olup, verim %97’dir. en: 122-125oC. MA:
1122,42 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C36H12F34O2; C, 38.52; H, 1.08; F,
57.55; O, 2.85; Deneysel, C, 40,01; H, 1,39. IR (KBr, ν= cm-1) : 3072, 3220, 2920,
1630.
Şekil 3.17. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) ara ürününün
görünümü
82
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.4.(5). (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-
binaftil (K3E) sentezi
1.12 g (1 mmol) (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil-2,2'-diol (K3D) 20 mL
CH2Cl2 içindeki çözeltisi ile 10 mL triflorometilbenzen karıştırılarak, sıcaklık 0 oC’ye kadar düşürülüp, üzerine 0.243 mL (3 mmol) piridin eklendi. Oluşan çözeltiye
30 dk süresince 0.421 mL (2.5 mmol) trifilik anhidrit ilave edildi. Karışım 12 saat
boyunca karıştırıldıktan sonra çözücüler evaporatörde uzaklaştırıldı. Geride kalan
katı 50 mL etilasetat içinde çözüldü. Organik faz %5’lik sulu HCl çözeltisinde (30
mL), sulu NaHCO3 çözeltisinde (30 mL) ve sulu NaCl çözeltisinde (30 mL) yıkandı
ve Na2SO4 ile kurutuldu. Çözücü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra geride kalan
katı silika gel üzerinden petrol eteri/etilasetat (40:1) karışımı sürükleyici faz olarak
kullanılarak flaş kromotografi ile saflaştırıldı. 1.2 g yağımsı ürün (K3E) elde edildi
(verim %86). MA: 1386,55 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C38H10F40O6S2; C,
32.92; H, 0.73; F, 54.81; O, 6.92; S, 4.63; Deneysel, C, 33,12; H, 1,39; S, 4.81. IR
(KBr, ν= cm-1) : 3054, 2928, 1596, 1476, 1211, 1152, 938. 19F NMR (400 MHz,
CDCl3, ppm) δ : -126,17 (s, 4F, CF2), −122,73 (s, 4F, CF2), −122,16 (s, 4F, CF2),
−121,89 (bs, 8F, CF2), −119,9 (s, 4F, CF2), −110,46 (t, 3JF,F=13,5 Hz, 4F, CF2Ar),
−81.04 (t, 3JF,F=9.4 Hz, 6F, CF3CF2), −74,5 (s, 6F, CF3SO2).
Şekil 3.18. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil
(K3E) ara ürününün görünümü
83
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.4.(6). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis-(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3)
sentezi
NiCl2dppe’nin (6 mg, 0,011 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi
üzerine oda sıcaklığında difenilfosfin [(Ph)2PH] (0,067 mmol, 12,6 mg) eklenip,
çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk. karıştırıldı. Daha sonra bu
sıcaklıkta üzerine R)-2,2’-bis(triflorometansülfonil oksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-
binaftil (K3E) (150 mg, 0,108 mmol) ile DABCO (50 mg, 0,45 mmol) bileşiklerinin
30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Difenilfosfin [(Ph)2PH] (0,067
mmol, 12,6 mg) bileşiğinden 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma
ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda
sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı
metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-
bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L3) (87 mg, % 55 verim) elde edildi. MA: 1458,77
g/mol, C60H30F34P2; 19F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ : -126,23 (s, 4F, CF2),
−122,81 (s, 4F, CF2), −122,22 (s, 4F, CF2), −121,77 (bs, 8F, CF2), −120,9 (s, 4F,
CF2), −110,49 (t, 3JF,F=13,5 Hz, 4F, CF2Ar), −81.55 (t, 3JF,F=9.4 Hz, 6F, CF3CF2). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 27,25 ppm (s)
Şekil 3.19. L3 ligandının görünümü
84
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.4.(7). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfinoksit)-1,1'-binaftil (Oksitli L3) bileşiğinin indirgenmesi
Triklorosilan (0,082 g), 30 mL ksilen içerisindeki çözeltisi üzerine trietil amin
(0,061 g) ve oksitli L3 (150 mg 0,047 mmol) argon atmosferinde 0 oC’de ilave
edildi. Karışım 100 oC’de ve 120 oC’de 1’er saat, kaynama noktası sıcaklığında ise 6
saat karıştırıldı. Oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra üzerine 2N sodyum
hidroksit çözeltisi (133 mL) buz banyosunda yavaşça eklendi. Organik ve sulu faz
arasındaki fark belirginleşmesi için karışım 60 oC’ye ısıtıldı. Organik faz, sulu fazdan
ayrıldıktan sonra susuz sodyum sülfat ile kurutuldu. Çözücü vakum altında evapore
edilerek uzaklaştırıldıktan sonra koyu kahverengi karışım bir sonraki basamakta
metal kompleksini oluşturmak için THF’de çözüldü.
3.2.1.4.(8). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF kompleksinin (K3) sentezi
10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (127 mg, 0,11 mmol) bileşiğini 15 mL
THF içerisindeki (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L3)
(131 mg, 0,09 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla ilave edildi. Ekleme sonrası
ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Çözücü vakum
altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi ürün, 172 mg, %75 verimle, K3 elde edildi.
MA: 2547,10 g/mol, C101H56BF58P2Rh; 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm): δ
26,43 ppm (JPRh= 134,4 Hz).
Şekil 3.20. K3 kompleksinin görünümü
85
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.5. K4 Komplekslerinin Sentezlenmesi
Orijinal olarak sentezlenen K4 katalizörü, BINAP ligandının fosfora bağlı
fenil halkaları üzerinde orta pozisyonunda ve binaftil halkasının 6,6'-pozisyonlarına
uzun zincirli perfloro gruplarının bağlanması sonucu modifiye edilmiş türevinden
oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF bileşiği ile tepkimelerinden rodyum(I) kompleksi
oluşturulmuştur. K4 kompleksinin oluşum sürecinin tamamında Vondenhof ve ark
(1990), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark. (1994), Deussen ve ark. (1996), Laneman
ve ark (1997), Dong ve ark. (2000), Chen ve Xiao (2000), Birdsall ve ark. (2001),
Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001), Chen ve ark. (2002), Maillard ve ark.
(2002), Hocke ve ark. (2003), Minatti ve ark. (2005) literatürlerden yararlanılmış
olup, aşağıda verilen metotlara göre sentezlenmiştir (Şekil 3.21).
Şekil 3.21. K4 kompleksinin sentez reaksiyonu
86
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.5.(1). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil (L4) sentezi
NiCl2dppe’in (12 mg, 0,022 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi
üzerine oda sıcaklığında bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,062
mmol, 64 mg) eklenip, çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk.
karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-
6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil (K3E) (150 mg, 0,108 mmol) ile DABCO (85 mg,
0,76 mmol) bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Bis-
(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,062 mmol, 64 mg) bileşiğinden 1., 3.
ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve DMF vakum
altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu.
Koyu kahverengi katı ürün, (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-
(heptadekaflorooktil)-difenilfosfino)-1,1'-binaftil (L4) (154 mg, % 45 verim) elde
edilmiştir. MA: 3130,98 g/mol, C92H26F102P2; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)
δ: 9,1 (d, 2H, J=8,3 Hz, -ArH(H4)), 8,3 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,86 (d, 2H, J=11 Hz, -
ArH(H3), 6.90–7.8 (20H, m, kompleks aromatik bölge, PhH ve -ArH(H7), -ArH(H8)). 19F NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ : -126,04 (s, 12F, CF2), −122,62 (s, 12F,
CF2), −121,78 (bs, 24F, CF2), −121,29 (s, 12F, CF2), −121,13 (s, 12F, CF2), −109,98
(t, 3JF,F=14 Hz, 12F, CF2Ar), −80.89 (t, 3JF,F=9.9 Hz, 18F, CF3CF2). 31P NMR (400
MHz, CDCl3, ppm) δ: 23,04 ppm (s).
Şekil 3.22. L4 ligandının görünümü
87
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.5.(2). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfinoksit)-1,1'-binaftil (Oksitli L4) bileşiğinin indirgenmesi
Oksitli L4 bileşiğinin indirgemesi oksitli L3 bileşiği ile aynı yöntemle
yapıldı.
3.2.1.5.(3). (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksinin (K4) sentezi
10 mL THF içinde [Rh(COD)2]BArF (127 mg, 0,11 mmol) bileşiğini 15 mL
THF içerisindeki (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil (L4) (219 mg, 0,07 mmol) çözeltisine –78 oC’de damla damla
ilave edildi. Ekleme sonrası ortam oda sıcaklığına getirilip, oda sıcaklığında 3 saat
karıştırıldı. Çözücü vakum altında uzaklaştırılıp, koyu kahverengi 177 mg, % 60
verimle K4 elde edildi. MA: 4219,30 g/mol, C133H52BF126P2Rh; 1H NMR (400
MHz, DMSO, ppm) δ: 8,25 ppm (d, 2H, J = 8,4 Hz), 8.2-7,1 ppm (m, 34H, Ar-H),
76,92 ppm (d, 2H, J = 8,1 Hz), 4,2 ppm (COD-2H), 0,5-2,6 ppm (COD-12 H). 19F
NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: -62,34 (s, 24F, BArF-CF3), -80,92 (t, 3JF,F=10,0
Hz, 18F, CF3), -111,06 (t, 12F, CF2Ar), -121,21 (s, 12F, CF2), -121,42 (s, 12F,
CF2), -121,90 (d, 24F, CF2), -122,90 (s, 12F, CF2), -126,31 (s, 12F, CF2). 31P NMR
(400 MHz, MeOD, ppm): δ 25,36 ppm (JPRh= 139 Hz).
Şekil 3.23. K4 kompleksinin görünümü
88
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.6. K5 Komplekslerinin Sentezlenmesi
Orijinal olarak sentezlenen K5 katalizörü, K2 kompleksinin polimerik
TentaGel S-NH2 katı desteğe tutturulmuş türevinden oluşmaktadır. Rh(COD)2BArF
bileşiği ile tepkimelerinden rodyum kompleksi ayrıca oluşturulmuştur. K5
kompleksinin oluşum sürecinin tamamında Friedman (1961), Sogah, (1979),
Vondenhof ve ark (1990), Kim ve ark. (1992), Uozumi ve ark. (1993), Cai ve ark.
(1994), Laneman ve ark (1997), Lemaire ve ark. (2000), Birdsall ve ark. (2001),
Francio ve ark. (2001), Güzel ve ark. (2001), Hocke ve ark. (2003), Otomaru ve ark.
(2004) literatürlerden yararlanılmış olup, aşağıda verilen metotlara göre
sentezlenmiştir (Şekil 3.24).
OH
OH
OSO2CF3
OSO2CF3
OH
OH
Br
Br
Br
Br
OSO2CF3
OSO2CF3
NC
NC
K5A K5B K5C(R)-BİNOL
-75 oC, Br2,Sodyumbisülfit
Piridin,(CF3SO2)2O
%95 %83
CuCN, NMP,4h, 180 oC
%60
NC
NC
K5D
P
P
C8F17
C8F17
C8F17
C8F17
HOOC
HOOC
P
P
C8F17
C8F17
C8F17
C8F17
K5E
NiCl2dppe, DMF,DABCO, 100o
PH
C8F17 C8F17
KOH, Dioxane/MeOH/ H2O
%55
%81
EDCI.HCI, HOBt, DMF.
NH2
O
O
n
P
P
C8F17
C8F17
C8F17
C8F17
OO
n
O
n
NH
O
O
ONH
L5
Rh(COD)2BArF
P
P
C8F17C8F17
C8F17C8F17
O
OO
n
n
NH
O
O
ONH
K5
Rh BArF
Şekil 3.24. K5 kompleksinin sentez reaksiyonu
89
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.1.6.(1). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-binaftil (K5A) sentezi
Optik saflıktaki 1.0 g (3.49 mmol) (R)-2,2'–dihidroksi-1,1'-binaftol [(R)-
BİNOL] 20 mL diklorometan içerisinde çözülüp -75°C’ye soğutuldu. Şiddetli bir
şekilde karıştırılan çözelti üzerine bu sıcaklıkta, 0,46 mL (9.07 mmol, 1.45 g) Br2 20
- 30 dk boyunca damla damla ilave edildi. Karışım oda sıcaklığına gelene kadar 2,5
saat boyunca karıştırıldı ve bu sıcaklıkta karıştırma işlemine 1 saat daha devam
edildi. Çözelti üzerine fazla bromu yıkmak için %10’luk sodyumbisülfit ilave edildi.
Fazlar birbirinden ayrılarak organik faz doygun sodyum klorür ile yıkanarak
sodyumsülfat üzerinden kurutuldu. Çözücü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra
geride kalan katı (1.71 g) benzen/siklohekzan karışımında kristallendirildi ve 1.52 g
saf R-(+)-6,6'-Dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1'-Binaftil (K5A) %95 verimle elde edildi.
e.n: 98-103 oC, MA: 444,12 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C20H12Br2O2; C,
54.09; H, 2.72; Br, 35.98; O, 7.21; Deneysel, C, 53,12; H, 3,39. IR (KBr, ν= cm-1):
3472, 2922, 1587, 1496, 1202, 672 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,38
(d, J 3,4= 9 Hz, H3), 5,07 (s, Ar-OH), 7,91 (d, J 3,4 =9 Hz, H4 ), 8,08 (d, J 5,7 =2 Hz,
H5), 7,41 (d, J7,8 = 9 Hz, H7), 6,98 (d, J7,8= 9 Hz, H8)
Şekil 3.25. K5A ara ürünün görünümü
3.2.1.6.(2). (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil
(K5B) sentezi
0.924 g (2.081 mmol) (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil
(K5A), 10 mL diklorometan ve 2 mL piridin karışımında çözüldü. Karışımın
90
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
sıcaklığı 0°C’ye düşürülüp üzerine 1.409 g (0.84 mL, 4.99 mmol) trifilik anhidrit
damla damla ilave edildi. Karışım 6 saat karıştırıldıktan sonra çözücü uzaklaştırıldı
ve geride kalan katı 10 mL etilasetat içerisinde çözüldü. Çözelti %5’lik HCl çözeltisi
ile yıkanarak doygun sodyumbikarbonat ve doygun sodyum klorür çözeltileri ile
muamele edildi. Organik kısım ayrılarak sodyumsülfat ile kurutuldu. Bu işlemler
sonucu elde edilen organik fazın çözücüsü evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra
geride kalan sarı yağımsı madde silika jel kolon içerisinden geçirilerek saflaştırıldı ve
hekzan içerisinde kristallendirildi. Beklenen ürün (K5B) %83 verimle (1.18 g) elde
edildi. e.n: 119-122 oC, MA: 708,24 g/mol, Elementel Analiz: Teorik,
C22H10Br2F6O6S2; C, 37.31; H, 1.42; Br, 22.56; F, 16.09; O, 13.55; S, 9.05;
Deneysel, C, 37,42; H, 1,39; S, 9.45. IR (KBr, ν= cm-1) :3073, 1585, 1495, 1421,
1218, 1139, 938, 823, 675, 500 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7,51 (d,
J 3,4= 9 Hz, H3), 8,09 (d, J3,4 =9 Hz, H4 ), 8,21 (d, J5,7 =2 Hz, H5), 7,69 (d, J7,8 = 9 Hz,
H7), 7,10 (d, J7,8= 9 Hz, H8)
Br
OSO2CF3
OSO2CF3
Br
Şekil 3.26. K5B ara ürünün görünümü
3.2.1.6.(3). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil
(K5C) sentezi
1.18 g (1.66 mmol) (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-
1,1'-binaftil (K5B) ve 0.315 g (3.52 mmol) CuCN, 10 mL N-metilpirolidon
içerisinde yaklaşık 180 °C’de 5 saat karıştırıldı. Karışım oda sıcaklığına soğutuldu ve
koyu kahverengi süspansiyon 15 mL diaminoetanın 35 mL sudaki çözeltisi içerisine
eklendi. Oluşan karışım 30 mL diklorometan ile birkaç defa ekstrakte edildikten
91
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
sonra organik faz %10’luk KCN ve doygun NaCl çözeltisi ile yıkanarak sodyum
sülfat ile kurutuldu. Elde edilen çözeltinin çözücüsü evaporatörde uzaklaştırılarak
geride kalan siyah yağımsı madde silika gel kolondan geçirilerek saflaştırıldı ve
beklenen ürün (K5C) %60 verimle (0.6 g) sentezlendi. e.n: 50,9-54 oC, MA: 600,47
g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C24H10F6N2O6S2; C, 48.01; H, 1.68; F, 18.98; N,
4.67; O, 15.99; S, 10.68; Deneysel, C, 47,12; H, 1,89; S, 9.76. IR (KBr, ν= cm-1):
3083, 2923, 2231, 1595, 1498, 1425, 1220, 1136, 951, 806 cm-1. 13C-NMR (400
MHz, CDCl3, ppm) δ: 112,26 (CN), 118,62 (Cq, (JC-F= 321 Hz)), 119,61 (Cq),
120,88 (CH), 122,32 (Cq), 127,14 (CH), 127,14 (CH), 129,46 (CH), 130,26 (Cq),
130,48 (CH), 130,62 (Cq), 132,31 (CH), 144,36(Cq). 19F-NMR (400 MHz, CDCl3,
ppm) δ: -74,34 (s)
Şekil 3.27. K5C ara ürünün görünümü
3.2.1.6.(4). (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)
fosfino)-1,1'-binaftil (K5D) sentezi
NiCl2dppe’in (18 mg, 0,034 mmol) DMF (10 mL) içerisindeki çözeltisi
üzerine oda sıcaklığında bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,195
mmol, 200 mg) eklenip, çözelti 110 oC’ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 30 dk.
karıştırıldı. Daha sonra üzerine bu sıcaklıkta (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2’–
bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K5C) (200 mg, 0,33 mmol) ile DABCO
(15 mg, 0,134 mmol) bileşiklerinin 30 mL DMF içindeki çözeltisi damla damla
eklendi. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(C8F17-Ph)2PH] (0,195 mmol, 200 mg)
bileşiğinden 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi.
92
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Reaksiyon karışımı 110 oC’de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar
soğutuldu ve DMF vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı metanol ile
yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-
m(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-binaftil (K5D) (425 mg, % 55 verim) elde
edildi. e.n: 104-109 oC, MA: 2344,89 g/mol, C78H26F68N2P2; IR (KBr, ν= cm-1):
3066, 3048, 2226, 1634, 1438, 1422, 1202, 1148 cm-1. 1H NMR (400 MHz, MeOD,
ppm) δ: 8,32 (d, 2H, J=9,2 Hz, -ArH(H4)), 8,2 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,96 (d, 2H, J=9
Hz, JH,P=12,07 Hz, -ArH(H3), 7,2–7.9 (18H, m, kompleks aromatik bölge, PhH ve -
ArH(H8)). 6,92 (d, 2H, J=8,8 Hz, -ArH(H7)). 19F NMR (400 MHz, MeOD, ppm) δ :
-126,70 (s, 8F, CF2), −123,20 (s, 8F, CF2), −122,39 (s, 8F, CF2), −122,12 (bs, 16F,
CF2), −121,68 (s, 8F, CF2), −111,47 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.04 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2). 31P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 23,49, 22,87,
22,12 (s) (-Ar3P=O), -16,24 ppm (s) (-Ar3P).
Şekil 3.28. K5D ara ürünün görünümü
3.2.1.6.(5). (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) sentezi
(R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis-(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil) fosfino)-1,1'-
binaftil (K5D) (200 mg, 0,085 mmol), dioksan içerisinde (4 mL) KOH (60 mg, 1,06
mmol), metanol (4 mL) ve H2O (1,5 mL) oluşan karışım 24 saat kaynatılarak
karıştırıldı. Reaksiyon karışımı oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra 2N HCl ile
asitlendirildikten sonra etil asetat ile ekstrakte edildi. Organik faz MgSO4 ile
93
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
kurutulup, vakum altında çözücü uzaklaştırıldı. Geride kalan kalıntı iso-propilalkol
(2-PrOH) ile kristallendirildi. Ürün, K5E beyaz katı, 162 mg (%81 verim). MA:
2382,89 g/mol, C78H28F68O4P2; IR (KBr, ν= cm-1): 3406, 1650, 1442, 1206, 1148,
1092, 1008, 760, 630 cm-1. 1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 10,2 ppm (s, 2H -
ArCOOH), 8,5 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,1–8,4 (24H, m, kompleks aromatik bölge, -
ArH). 19F NMR (400 MHz, MeOD, ppm) δ : -126,70 (s, 8F, CF2), −123,26 (s, 8F,
CF2), −123,25 (s, 8F, CF2), −122,38 (bs, 16F, CF2), −121,70 (s, 8F, CF2), −111,55 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.65 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2). 31P NMR (400
MHz, CDCl3, ppm) δ: -16,21 ppm (s) (-Ar3P).
Şekil 3.29. K5E ara ürünün görünümü
3.2.1.6.(6). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) sentezi
TentaGel S-NH2 polimerik katı destekten (0,5 g, 0,26 mmol NH2/g)
asetonitril (6x20 mL) ve kloroform (5x20 mL) ile yıkandıktan sonra üzerine 30 mL
DMF içinde (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)
fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) (170 mg, 0,072 mmol), EDCI HCI (22 mg, 0,12 mmol)
ve HOBt (15 mg, 0,072 mmol) eklenerek oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı.
Reaksiyon karışımı süzüldükten sonra reçine DMF (5x20 mL) ve diklorometan
(8x20 mL) yıkanıp, vakum altında kurutuldu. Ürün, 4 mg, L5 (24,78 mg BINAP
(0,0108 mmol)/1 g) elde edildi. 13C-NMR (300 MHz, ppm) δ: 224 ppm (C=O), 110-
140 ppm (C=C heteroaromatik ve aromatik karbon), 55-65 ppm (-CH2-O, -CH2-NH
etkileşimi), 20-40 ppm (C-F etkileşimi).
94
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Şekil 3.30. L5 ligandının görünümü
3.2.1.6.(7). Katı desteğe bağlı ligandın miktarının tayini
Katı desteğe bağlanan ligand miktarını belirlemek amacıyla katı destekteki
fosfor içeriğinin tayinini yapıldı. Bunun için ilk etapta hazırlanan KH2PO4 standart
çözeltilerinin UV spektroskopik cihazında okunan absorbans değerlerinin
konsantrasyona karşı grafiği çizilerek standart kalibrasyon eğrisi oluşturuldu. Daha
sonra 20 mg fosfin içeren PS-PEG polimerik reçine kuvvetli asit çözeltisinde 2 saat
boyunca kaynatılarak fosfin fosfata dönüştürüldü ve çözelti ortamına alındı. 1,8 M
H2SO4 asit ile çözelti asitlendirildikten sonra amonyum molibdat ile reaksiyona
sokularak fosfat amonyumfosfomolibdata dönüştürüldü. UV bölgesinde çözeltinin
absorbansının ölçülebilmesi için kalay klorür ile çözelti renklendirildi. Sonra 690 nm
dalgaboyunda absorbans ölçümü yapıldı (Mauro Korn, 2002).
3.2.1.6.(8). PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/
Rh(COD)2BArF (K5) sentezi
PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) (200 mg, 0,00216
mmol florlu-BINAP) ligandı 15 mL THF içindeki Rh(COD)2BArF’a (2,55 mg,
0,00216 mmol) oda sıcaklığında eklendi. Karışım, oda sıcaklığında 3 saat karıştıktan
95
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
sonra süzülüp vakum altında kurutuldu. Ürün olarak PS-PEG reçine ile desteklenmiş
perfloro (R)-BINAP/Rh(COD)2BArF (K5) elde edildi (Şekil 3.31).
Şekil 3.31. K5 kompleksinin görünümü
3.2.1.7. Sentezlenen Bileşiklerin Reaksiyon Ortamından Ayrılması ve
Saflaştırılması
Florlu bileşiklerin ayrılması ile ilgili araştırma çalışmaları oldukça yoğun bir
şekilde sürmekte ve özellikle son zamanlarda bu konuda yeni yöntemler uygulamaya
başlanmıştır. Floroflash kolon kromotografisi, florlu katı faz ekstraksiyonu, florlu iki
fazlı sistemler vb. örnekler verilebilir (Horvath ve ark. 1994; Zhang ve ark. 2000;
Curran ve ark. 2004; Gladysz ve ark. 2004; Kirsch 2005). Sentezlediğimiz ağır florlu
bileşiklerin saflaştırılmasında ise bu yöntemlerin bazılarından yararlanılmıştır.
Kolon ile ayırma işlemi için, silika jel dolgu maddesi kolona yaş yöntemle
doldurularak kromotografik ayırma için hazır hale getirilmiştir. Ardından reaksiyon
sonucu sentezlenmiş ham ürün, en düşük hacimde çözücü ile homojen hale
getirilerek kolona yüklenmiş ve CH2Cl2 ve FC-72 (8:2) karışımı hareketli fazı
kullanılarak kolondan yürütülmüştür. Kolon çıkışından toplanan 5’er mL
hacimlerdeki örnekler tüplere alınarak, ham ürün ile birlikte TLC’de (ince tabaka
kromotografisi) yürütülmüş ve kolon öncesi 3 farklı grup içeren ham ürünün kolonda
saflaştırma işlemi sonrasında çözücü ile beraber yürüyen tek bir grup ile kolondan
ayrıldığı görülmüştür. Yaklaşık 8 g’lık kolon dolgu maddesi için 200 mg ham ürün
96
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
yukarıda bahsedildiği şekilde bir ön deneme ile kolonda ayrılmıştır. Daha sonra
geride kalan kısım kolon kapasitesi de göz önünde bulundurularak tekrar hazırlanan
bir başka kolonda safsızlıklardan ayrılmıştır.
Şekil 3.32. Basit bir TLC deneyi ve Florlu Silika Jel sabit fazının diğerlerine olan
ayırmadaki üstünlüğü
Ayırma ve saflaştırma işlemlerinde, normal silika dolgu maddesi ile yapılan
kolon kromatografisi çalışmalarında verim kaybının yüksek olduğu görülmüştür. Bu
nedenle perflorlu kolon dolgu maddeleri ve perflorlu çözücüler kullanarak (F-SPE
tekniği) ayırma çalışmaları tekrarlanmıştır. Farklı oranlarda farklı çözücüler yürütücü
faz olarak kullanılmış ve en uygun ayırma tekniği tespit edilmiştir. Uzun zincirli
perflorlu gruplar içeren bileşikler florlu çözücüler (FC-72, trifluoro-toluen gibi)
kullanılarak (florlu iki fazlı bileşen yöntemi ile) ortamdan ekstrakte edilmiştir.
Normal ayırma ve saflaştırma işlemlerinden sonra elde edilen bileşiklerin
karakterizasyonunda, oldukça fazla miktarda safsızlıkların bulunduğu, florlu katı faz
ekstraksiyonu (F-SPE) tekniği kullanılarak yapılan ayırma işlemlerinden sonra
yapılan karekterizasyonda ise bileşiklerin daha saf elde edildiği ancak verimin
oldukça düşük olduğu tespit edilmiştir.
97
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
Şekil 3.33. Florlu iki fazlı sistem
3.2.2. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar İletkenlik
Ölçümleri
Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 komplekslerinin iletkenlik testleri için ilk
önce hücre sabiti (k) belirlendi. Bunun içinde potasyum klorür (KCl) bileşiğinin suda
1 M, 0,1 M ve 0,01 M olacak şekilde üç farklı derişimde çözeltisi hazırlanıp,
ölçümleri alındı ve ortalamaları hesaplanarak hücre sabitinin değeri belirlendi. Saf
metanol ile sıfırlama yapıldıktan sonra kompleksler belirlenen derişimlerde
metanolde çözülerek elektriksel dirençleri (R) kondüktometre cihazında ölçüldü. Her
kompleks için elektriksel direnç (R), k=R.κ formülünde yerine konularak öz
iletkenlikleri hesaplandı. Bulunan öz iletkenlik değerlerinin derişime oranından her
kompleks için molar iletkenlik (Λ) değerleri bulundu. Öz iletkenlik (κ) ve molar
iletkenlik (Λ) için hesaplanan değerleri aşağıdaki çizelgede verilmiştir (Çizelge 3.1).
Çizelge 3.1. Sentezlenen katalizörlere ait öz iletkenlik ve molar iletkenlik değerleri
KATALİZÖRLER ÖZ İLETKENLİK (κ) – ohm-1.cm-1
MOLAR İLETKENLİK (Λ) – ohm-1.mol-1.cm2
K1 0,04. 10-3 0,119
K2 0,51. 10-3 1,085
K3 0,45. 10-3 2,370
K4 0,12. 10-3 0,620
K5 0,014. 10-3 0,0014
Hücre Sabiti (k) = (k1+k2+k3)/3= (3,08 + 0,77 + 0,55)/3= 1,46 cm-1
98
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
3.2.3. Katalizörlerin scCO2 ortamında çözünürlüklerinin incelenmesi
Çözünürlük çalışmaları pencereli reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir (Şekil
3.1). Literatürlerde çözünürlük çalışmaları, sıcaklık ve basınç değiştirilerek
yapılmaktadır. Bu tip çalışmalar incelendiğinde uygulamaların genellikle 1100-3000
psi aralığında olduğu görülmektedir (Horváth ve ark., 1994; Wincent ve ark., 1997;
Kainz ve ark., 1999). Bu nedenle çözünürlük çalışması, değişik sıcaklık ve
basınçlarda gerçekleştirilmiş ve 1750 psi basınç, 343 oK sıcaklık değerleri en uygun
koşullar olarak belirlenmiştir. Katalizör, magnetik balık ile birlikte reaktör içinde
belirlenen sıcaklık ve basınçlarda 4 saat karıştırılmıştır. İşlem sırasında bileşiklerin
çözünürlükleri gözlenmiştir. Ölçümler maliyetin yüksek olması nedeniyle üçer defa
tekrar edilmiştir. Çözünürlük sonuçları Bulgular ve Tartışma bölümünde, başlık
4.4’de verilmiştir. Çözünürlük testleri için kullanılan sistem şematik olarak şekil
3.34.’de görülmektedir.
Şekil 3.34. Çözünürlük çalışmaları için kullanılan sistemin şematik gösterimi
3.2.4. Katalizörlerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda
aktifliklerinin incelenmesi
Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon etkinlikleri ve seçicilikleri, model
bileşik olarak seçilen stiren üzerinde denenmiştir. Deney şartlarının belirlenmesinde
gerek katalizörün çözünürlüğü gerekse stiren bileşiklerinin hidrojenasyon
99
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
çalışmalarında literatür verileri dikkate alınarak değerlendirmeler yapılmıştır.
Katalizör çözünürlüğü bu şartlar için etkin olacağından, incelenen sıcaklık şartları,
çözünürlüklerin belirlenmesinden sonra tespit edilmiştir. Hidrojenasyon deneyleri
paslanmaz çelik yüksek basınç reaktöründe (100 mL) gerçekleştirildi. Reaktör, 1,73
x 10-6 mol kompleks bileşikleri ve 8.65 x 10-4 mol stiren (1μL) bileşiği ile
substrat/katalizör oranı 500 olacak şekilde dolduruldu. En uygun şartlar olarak 10 bar
H2 ve 1850 psi toplam basınç (pCO2+pH2) ve 343 oK sıcaklık ve süre olarak 3 saat,
750 rpm karıştırma hızı değerleri seçilmiştir. Hidrojenasyon sonuçları Bulgular ve
Tartışma bölümünde, başlık 4.5’de verilmiştir. Hidrojenasyon çalışmalarında, şekil
3.2.’de verilen yüksek basınç düzeneğinden yararlanılmıştır. Şekil 3.35’da scCO2
ortamında hidrojenasyon çalışmalarının yapıldığı yüksek basınç reaktör sisteminin
şematik gösterimi verilmiştir. Ayrıca aşağıda kullanılan yüksek basınç sistemi
görüntüleri görülmektedir (Şekil 3.36).
Şekil 3.35. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi
100
3. MATERYAL VE METOT Hüseyin ALTINEL
101
Şekil 3.36. Yüksek basınç yüksek sıcaklık sistemine ait görüntüler
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4. BULGULAR TARTIŞMA
Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen bileşiklerin sentezleri başarıyla
gerçekleştirilmiş, ürünlere ait spektroskopik ve fiziksel ölçümler metot bölümünde,
spektrumlar ise ekler bölümünde verilmiştir. Sentezlenen ara maddeler, ligandlar ve
metal komplekslerin karakterizasyonunda FT-IR, katı ve sıvı 1H, 19F, 31P ve 13C
NMR spektroskopisi verilerinden yararlanılmıştır.
IR spektrumlarında –OH, Ar-O-R, nitril, Ar-H gibi fonksiyonel gruplara ait
pikler yapı karakterizasyonunda çok yararlı bilgiler vermiştir. 19F NMR spektrumları
ligandların hazırlanmasında Rf gruplarının yapıya takılıp takılmadığının belirlenmesi
yanında komplekslerde BArF anyonundaki florların farklı olması nedeniyle
komplekslerin oluşumu hakkında önemli bilgiler vermiştir. 31P NMR spektrumları gerek ligandın hazırlanması aşamasında binaftil
halkasına difenilfosfinin bağlanmasını göstermesi gerekse rodyum(I) ile yapmış
olduğu komplekslerde gözlenen 80-150 Hz aralığındaki yarılma sabitleri
komplekslerin oluşup oluşmadığını göstermiştir. Fosforun rodyuma koordine olduğu
bileşiklerin 31P NMR ölçümleri birçok çalışmada incelenmiş olup, yarılma
sabitlerinin 80-160 Hz aralığında olduğu tespit edilmiştir (Güzel ve ark., 2001; Harris
ve Mann, 1978, Alame, 2007). Ayrıca 31P NMR verileri değerlendirildiğinde;
oksitlenmemiş fosfin ligantlara ait piklerin negatif bölgede, –15 civarında,
oksitlenmiş fosfin ligantlara ait piklerin ise 12-23 ppm aralığında bulunduğu
görülmektedir. Yapılan ilk denemelerde ligandların oksitlenmesinin sebebinin
deneysel olup olmadığı tartışılmıştır. Ancak bileşiklerin hiçbir şekilde argon ve azot
atmosferi dışında havayla teması söz konusu olamayacağından, çözücülerin etkisi
detaylı olarak incelenmiştir. Yapılan testlerde çözücülerin ileri derecede
saflaştırılması sonucu su veya oksijen içermediği tespit edilmiştir. Ayrıca oksitlenmiş
fosfin ligantlara rodyum metalinin koordinasyonu çok zor olmasından dolayı metal-
ligant kompleks oluşumu gerçekleşmemektedir. Oysa sentezlenmiş fosfin ligantların
rodyum kompleksleri oluşturulmuş ve yapıları spektroskopik yöntemlerle
aydınlatılmıştır. Bu sebeple, bileşiklerin yapı tayinleri sırasında oksitlenmiş
olabileceği düşünülmüştür. Gerekli uyarılar yapılmış ve ligandlar için sentezler
102
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
tekrarlanmıştır. İkinci ve kimi zaman üçüncü sentez sonuçlarında elde edilen
bileşiklerin NMR sonuçlarında bazı ligandlar haricinde oksit piklerine
rastlanmamıştır.
Ağır florlu bileşiklerle yapılan çalışmaları içeren literatürlerde safsızlıklar ile
ilgili problemlerin normal olduğu konusu üzerinde özellikle ve sıklıkla durulmuştur.
Çünkü uzun zincirli perflorlu bileşiklerin yüksek elektronegatifliği nedeniyle P
atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu çekmesi ve bu nedenle de havadaki oksijen
ile çok kolay etkileşerek florlu bileşiğin oksitlenmesini sağladığı bilinen bir gerçektir
(Nakamura-2002). Bundan dolayı da asıl bileşiğin yanında oksitli türevinin yan ürün
olarak ortaya çıkması ciddi ayırma ve safsızlık problemini gündeme getirmektedir.
Oksitlenme ihtimaline karşın, perflorlu ligandlar elde edildikten sonra, ayrıca
indirgeme reaksiyonu da gerçekleştirilmiştir. İndirgenme prosedürü Baldwin ve Fink
(2002) ve Chen (2002) literatürlerine göre gerçekleştirilmiştir.
Perfloroalkil hedef ürünlerinin reaksiyon ortamından ayrılması sorunundan
kurtulmak için bilinen alışılagelmiş tekniklerin dışında, FluoroFlash® kromatografi
tekniği kullanılmış ve florlu çözücüler (tetradekaflorohekzan, heptadekaflorooctan,
hekzaflorobenzen ve triflorotoluen vs.) yürütücü olarak seçilmiş, ayırma ve
saflaştırma işlemleri gerçekleştirilmiştir. Saflaştırma yöntemlerinden, florlu iki fazlı
sistem (florlu bifazik sistem) kullanılarak da ayırma çalışmaları gerçekleştirilmiş ve
özellikle ağır florlu (perflorlu) grup bulunan ligandların ayrılma ve saflaştırılmasında
oldukça iyi sonuçlar alınmıştır.
Ayrıca polimere tutturulmuş ligandın kantitatif analizi titrimetrik yöntem ile
yapılmış olup, ölçümler UV-spektroskopide gerçekleştirilmiştir. Polimere bağlanmış
fosfor miktarı ise kral suyunda polimerin parçalanıp asidik ortamda amonyum
molibdat ile yükseltgenmesi ve mavi renk oluşması ile tespit edilmiştir. Ayrıca
sentezlenmiş metal komplekslerin kondüktometre içerisinde iletkenlik testi yapılmış
ve elde edilen sonuçlardan metal komplekslerinin iyonik yapıda oldukları
bulunmuştur.
Yapılan hidrojenasyonlardaki dönüşümlerin belirlenmesi için GC cihazı
kullanılmış olup, GC kolonda hidrojenasyon ürünü etil benzenin, substrat olarak
kullanılan stirenden ayrılması sağlanmış ve dönüşüm yüzdeleri belirlenmiştir.
103
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.1. Sentezlerde Gerçekleştirilen Reaksiyon Yöntemleri
Sentezler sırasında uygulanan yöntemler içerisinde dokuz farklı reaksiyon tipi
bulunmaktadır. Bunlar; bromlama, esterleşme (triflatlama), etoksi koruma,
nitrilleme, perflorlama, indirgeme, cross-coupling birleşme, katı desteğe bağlanma
ve metal-ligant bağlanma reaksiyonlarıdır.
4.1.1. Bromlama Reaksiyonu
Binaftol halkasının bromlanma reaksiyonları, literatürlerden anlaşıldığı üzere
1975’li yıllardan başlayarak süre gelen çalışmalara dayanmaktadır. İlk kez Jedlinski
ve arkadaşları 1976 yılında BINOL’ün bromlanmasını tek aşamada ve yüksek
saflıkta 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil hazırladıklarını yayınlamışlardır.
Onlar, sentezi asetik asit ile %95 verimle gerçekleştirmişlerdir (Pradellok, 1976).
Şekil 4.1. Bir rasemik karışım olan 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in
sentez reaksiyonu (Pradellok, 1976)
Bu sentezde elde edilen 6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil bileşiği
rasemik karışım olduğu için daha sonraları enantiyosaf formunun sentezi üzerine
araştırmalara gereksinim duyulmuştur. Bunun üzerine Sogah ve Cram, enantiyosaf
BINOL’den yola çıkarak -75 oC’de reaksiyonu ile enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-
dihidroksi-1,1'-binaftil’i sentezlemiştir (Sogah ve Cram, 1979). Çalışmalarımızda
yaptığımız bromlama işlemleri Cram ve Sogah’ın yaptığı aşağıda şekil 4.2’de
gösterilen yöntemle gerçekleştirilmiştir.
104
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Şekil 4.2. Enantiyosaf (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dihidroksi-1,1'-binaftil’in sentezlenme
reaksiyonu (Sogah ve Cram, 1979)
4.1.2. Esterleşme (Trifilatlama) Reaksiyonu
Şekil 4.3. 2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil’in gösterimi
Şekil 4.3’de -OP ile gösterilen trifilik anhidrit, hidroksil ve karboksil
gruplarını gerek enantiyo saflık yönünden gerekse nem ve oksitlenmeye karşı
koruyucu bir gruptur. Bu koruyucu grubun genel özelliği kolayca ayrılabilmeli ve
molekülün kalan kısımlarında bir bölünmeye sebep olmayacak prosedürlerle
uzaklaştırılabilmelidir. Bu prosedürler, ılıman koşullar altında kimyasal indirgeme ve
yükseltgeme ajanlarıyla, florit iyonuyla, geçiş metal katalizörü ve bir nükleofil ile
işlemlerde kimyasal ve enzimatik hidroliz içerirler (Cai, 2001).
Koruyucu gruplar içinde trifilat yada triflorometansülfonil olarak adlandırılan
bileşik hidroksil grupları için çok iyi bir koruyucu grup olarak bilinir. Hidroksil
gruplarının trifilatlarla korunması onları çok reaktif bir ayrılan grup yapar. Bu
özellikten dolayı alkollerin kullanıldığı sentezler için nükleofilik yer değiştirme
tepkimelerinde geniş bir şekilde kullanılır. Özellikle de karbonhidrat kimyasında
trifilatların kullanımı oldukça yaygındır. Hidroksil grubunu koruyan trifilatın kendisi
105
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
SN2 mekanizması ile yürüyen bir nükleofilik yer değiştirme reaksiyonunda herhangi
bir nükleofil ile yer değiştirebilir (Major, 2006).
Trifilatın, binaftol ile tepkimesi bir esterleşme reaksiyonu olup bu
reaksiyonun şartları uygun koşullarda hazırlanabilir (Lemaire, 2003). Bistrifilat
binaftol’ün üretim prosesi bir polar çözücü içerisinde ve organik bir baz varlığında
triflorometansülfonik anhidrit [(CF3-SO2)2O] ile 1,1’-bi-2-naftol’ün reaksiyonuna
dayanır. Bu yöntemde basıncı yüksek değilken polar bir çözücü kullanarak düşük
sıcaklıkta (-30) – (-50) oC reaksiyon hızlı bir şekilde gerçekleşir. Polar çözücü
olarak; dimetil formamit, N,N-dimetilasetamit, asetonitril ve N-metil pirollidon
çözücülerinde bir tanesi seçilebilir (İshii, 2002). Ayrıca karbon tetraklorür,
diklorometan ve eterde uygun çözücülerdir. Organik baz olarak piridin ve 4-
metilaminopiridin kullanılabilir (Lemaire, 2003).
4.1.3. Etoksi Koruma Reaksiyonu
BINOL halkasının hidroksil gruplarının korunması için trifilatlama dışında
şekil 4.4’de gösterilen etoksi yada metoksi koruma yöntemleri de kullanılmaktadır.
Bu yöntemlerde halka üzerine brom yada perflorlu gruplar bağlanacağı zamanlarda
hidroksil gruplarının maksimum koruması sağlanmış olur. Etoksi koruma yönteminin
metoksi korumaya nazaran tercih edilmesinin sebebi, etoksi binaftil bileşiğinin
metoksi binaftile göre daha iyi kristalleşerek, daha iyi çözünmesidir (Deussen, 1996).
Şekil 4.4. 2,2'-dietoksi-1,1'-binaftil ve 2,2'-dimetoksi-1,1'-binaftil bileşiklerinin
gösterimi
106
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
K3 katalizörünün sentezinde binaftol halkasındaki hidroksil grupları etoksi ile
korunduktan sonra bromlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Çünkü bromlanma hem
oda sıcaklığında gerçekleşmekte hem de kristal oluşumu kolay olmaktadır (Deussen,
1996). Normal koşullarda binaftol halkasının 6,6’ den bromlanma reaksiyonu -78 oC
gerçekleştirilmektedir (Sogah ve Cram, 1979). Etoksi korumadan kurtarmak için
bilinen iyi bir yöntem olarak BBr3 (bor tribromür) kullanılmıştır (Felix, 1974; Dong,
2000; Minatti, 2005).
4.1.4. Nitrilleme Reaksiyonu
Binaftol halkasının 6,6’ pozisyonlarının nitrillenmesi reaksiyonu klasik bir
nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu olup bu reaksiyonun gerçekleştirilmesinde
çalışan grupların tamamı Fridman (1961) ve Newman (1961) çalışmalarından
esinledikleri literatürlerden anlaşılmaktadır (Vondenhof, 1990; Kim, 1992; Lemaire,
2000; Otomaru, 2004). Uygun bir nükleofil olan –CN grubu iki brom atomu ile 180 oC’de yer değiştirerek Binaftol halkasının 6,6’ pozisyonlarının nitrillenmesi
sağlanmış olmaktadır. Nitrillemede önemli olan uygun nükleofil bileşik ile çözücüyü
seçmektir. Bunun için genellikle CuCN (bakır siyanür) nükleofil olarak, NMP (N-
metil pirollidone) ise çözücü olarak kullanılmaktadır.
Şekil 4.5. (R)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binanaftol
bileşiğinin gösterimi
107
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
K5 katalizörünün sentezlenmesinde kullanılan, şekil 4.5’de gösterilen nitrilli
bileşik oluştururken yukarıda verilmiş olan literatürlerde bahsedilen yöntemler
kullanılmıştır. Bu yöntemlerde nitrilleme reaksiyonu, binaftol halkasında 6,6’
pozisyona brom takılması ve hidroksil gruplarının trifilat koruması
gerçekleştirildikten sonra yapılmıştır.
4.1.5. Perflorlama Reaksiyonu
Asimetrik hidrojenasyon da kullanılan mevcut homojen katalizörlerin
çoğunun organik çözücüler esas alınarak dizayn edildiğinden, scCO2’de
çözünürlüklerinin oldukça düşük olduğunu ve katalizör etkinliğinin ise az olduğu
literatürlerden bilinmektedir. Çözünürlük konusunda yapılan araştırmalar, sübstitüe
flor içeren homojen katalizörlerin, içermeyenlere nazaran scCO2’de daha fazla
çözündüğünü göstermektedir (Wagner ve ark., 2000; Güzel ve ark., 2001). Bu
nedenle geleneksel ligant yapıları için uzun perfloroalkil gruplarından gerek scCO2
de gerekse florlu çözücülerle uyumlu metal-ligand katalizörlerinde geniş bir şekilde
faydalanılmıştır. Ayrıca perfloroalkillenmiş kiral ligand sistemlerinin uygulanması
üzerine de birkaç çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalardan perflorlu BINOL ve
Binophos ligantları ile scCO2 içerisinde asimetrik alkilasyon, asimetrik
hidrojenasyon ve hidroformülasyon çalışmaları yapılmıştır. Fakat BINAP ligandının
metal kompleksleri asimetrik hidrojenasyon reaksiyonlarında en geniş kullanılan
komplekslerden biri olmasına rağmen perflorlanmış BINAP ligantları ile bu türden
çalışmalara rastlamak neredeyse imkansızdır (Birdsall, 2001).
BINAP türevi fosfin ligantların perflorlama çalışmaları bu türden ligantların
modifikasyonuyla ilgilidir. BINAP ligandı iki farklı konumdan modifiye
edilebilmektedir. Şekil 4.6’da görüldüğü gibi bunlar BINAP iskeletini oluşturan
binaftil halkaları ile fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarıdır. BINAP üzerinde yer
alan geniş konjüge olmuş binaftil grupları substitüentin elektronik etkisine genellikle
daha az duyarlıdır. Bu nedenle daha kolay modifiye olurlar ve katalizörün reaksiyon
ortamından ayrılarak geri kazanımında oldukça avantaj sağlarlar. Fakat fosfor
atomlarına doğrudan bağlanmış fenil halkalarının uygun substutient ile
108
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
modifikasyonu fosfor atomları üzerindeki elektron yoğunluğunu ve bu koordine
atomlar üzerindeki sterik etkiyi daha güçlü bir şekilde etkiler. Bu durumda BINAP’ın
tepkimelerdeki aktivitesinin ve seçiciliğinin artmasına yol açar (Berthod-2005).
Şekil 4.6. Binaftil, BINOL ve BINAP bileşiklerinin gösterimi
Bu özellikler BINAP’ın perflorlanması için üç ana strateji oluşturur.
Bunlardan ilkinde başlangıç materyali olarak doğrudan BINAP kullanılabilir. Bunun
için, onun oksitli hali ile koruması sağlanır ve genellikle bromlama ile yola çıkılarak
binaftil halkaları üzerinde perflorlama gerçekleştirilebilir. Eğer koruma
sağlanamazsa BINAP üzerinde modifikasyonun yapılması bir takım sakıncalar
doğurur. Bunlar saflaştırma, ayırma ve takılacak substitüentin halka üzerinde
yönlenme problemi gibi sorunlar olabilmektedir. Bu problemler istenilen ürünün
sentezini zorlaştırabilir. (Berthod, 2004).
Diğer bir strateji ise başlangıç materyali olarak BINOL’ün kullanılmasıdır.
Bu yöntemde de geleneksel koruma yöntemleriyle (trifilat, etoksi, metoksi, benzil,
asetil vb.) BINOL’ün 2,2′ pozisyonu korunarak binaftil halkası bromlama ile
modifiye edilir. Arkasından perflorlama işlemi yapılır. Fosfin grubu binaftil
gruplarının perflorlama modifikasyonu tamamlandıktan sonra halkaya bağlanır
(Birdsall, 2001).
Son strateji ise fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarının modifiye edilmesi
sonucu perflorlanma işleminin yapılmasıdır. Bu yöntemi kullanarak literatürlerde
BINAP’ın perflorlanmasına yönelik çalışma hemen hemen hiç bulunmamaktadır.
109
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Çünkü uzun zincirli florun oksijeni çekme gücü iyi bilinmektedir (Harvath, 1994).
Bu durum BINAP’ın oluşum sürecinde fosfor atomlarını havadaki oksijene çok
duyarlı yapmakta ve çok kolay oksitlenmesini sağlamaktadır (Nakamura, 2003).
Bundan dolayı uzun zincirli flor atomlarının önüne fenil halkasına elektron vererek
aktivitesini artırabilen -CH2CH3 (etil), –CH3 (metil) ve –OCH3 (metoksi) gibi
grupları bağlamak suretiyle bu problem aşılmaya çalışılmıştır (Bayardon, 2003;
Berthod, 2005; Dong, 2004) BINAP’ın yapısında yer alan ister binaftil halkalarının
isterse fenil halkalarının perflorlanmasında kullanılan en yaygın yöntem,
perfloroalkil iyodür bileşiğinin aktifleştirilmiş toz bakır yada bakır(I)klorür katalizöri
eşliğinde cross-coupling reaksiyonudur (Chen, 2002; Birdsall, 2001; Maillard, 2002;
Berthod, 2004). Tez çalışmamızda yukarda verilmiş olan literatürlerde belirtilen
yöntem uygulanarak BINAP’ın perflorlaması gerçekleştirilmiştir.
4.1.6. İndirgeme Reaksiyonu
İndirgeme reaksiyonları BINAP oluşumu için kullanılan
perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin ve oksitlenmiş BINAP’ın indirgenmesinde
kullanılmıştır. Perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin indirgenmesinde literatürde
mevcut bir çok yöntem olmasına karşın en çok kullanılan yöntem triklorosilan
(HSiCI3) ve trietilamin eşliğinde, toluen yada ksilen içerisinde 120 oC’de yapılan
indirgeme reaksiyonudur (Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve
ark., 2001; Chen ve Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Marsi ve ark., 1974). Tez
kapsamında bütün indirgeme reaksiyonları bu yöntemle yapılmıştır.
4.1.7. Nikel Katalizli Cross-Coupling Birleşme Reaksiyonu ve Triarilfosfin
Oluşumu
Tersiyer fosfinler özellikle triarilfosfinler geçiş metal katalizörleri için iyi
bilinen ligantlardır. Tersiyer fosfinler dört farklı yöntemle elde edilebilmektedir
(Laneman, 1999). Bu yöntemler;
Aril Grignard yada organolityum reaktifleri ile halofosfinlerin tepkimesi,
110
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Diarilfosfinlerin metallenmesini takiben arilhalojen veya aril sülfonat
esterleriyle tepkimesi,
Aktive edilmiş aromatik halka ile halofosfinlerin Friedel-Crafts tepkimesi,
Diarilfosfinlerin veya diarilfosfinklorürlerin aril trifilat yada aril halojenlerle
cross-coupling tepkimesidir.
BINAP’ın oluşturulmasında yukarıda verilen son yöntem olarak,
diarilfosfinlerin veya diarilfosfinklorürlerin aril trifilat yada aril halojenlerle cross-
coupling tepkimesi kullanılmıştır. Bu yöntem diğerlerine göre birçok avantajından
dolayı seçilmiştir. Bunlar, verimin yüksek olması, endüstriyel olarak kullanışlı ve
başlangıç materyallerinin ucuz olması (benzil yada aril grubu ve triflat ve halojen
grupları) verebiliriz. Cross-Coupling yönteminde katalizör olarak kullanılan metaller
genellikle nikel ve paladyumdur (Corbet ve Mignani, 2006, Laneman, 1997; Cai,
1994).
4.1.8. Polimerik Katı Desteğe Bağlanma Reaksiyonu
Polimerik katı destek için PS-PEG (polistiren-polietilenglikol) amino reçine
Tenta Gel S-NH2 hazır polimeri kullanılmıştır. Bu polimerde 0.26 mmol/g NH2
(amin) bulunmaktadır. BINAP’ın 6,6’ poziyonlarında bulunan –COOH (karboksilik
asit) ile reaksiyonu sonucu katı faz amit kondensasyonu gerçekleşir (Şekil 4.7).
Reaksiyondan 2 mol H2O açığa çıkar. Amit bağının oluşumuna katkı sağlaması
açısından reaksiyon ortamı sağlayan 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimit
hidroklorit (EDCI) ve 1-hidroksibenzotriazol hidrat (HOBt) bileşikleri kullanılmıştır
(Otomaru, 2004).
Şekil 4.7. Tenta Gel S-NH2 ile BINAP üzerinde bulunan karboksilik asit arasındaki
amit bağının oluşum reaksiyonu
111
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.1.9. Metal-Ligant Bağlanma Reaksiyonu
BINAP ligandı ile birlikte metal olarak daha çok rutenyum metali tercih
edilmektedir. Çünkü rutenyum metali, BINAP ile oluşturduğu komplekslerde
dihedral açıyı azaltarak seçiciliğin artışına sebep olmaktadır (Ohta, 1988; Tani, 1985;
Ozawa, 1993; Mashima, 1989). Fakat son zamanlarda literatürlerde BINAP-rodyum
ve BINAP-paladyum komplekslere de rastlamak mümkün olmaktadır (Alame,
2007a; Alame, 2007b; Ramsden, 2007; Mori, 2006; Kwong, 2003; Suh, 2003;
Hayashi, 2002; Sakuma, 2001; Galindez, 2000; Fujii, 1999; Hayashi, 1999; Eckl,
1997; Kumobayashi, 1986). Özellikle rodyum metali, kobalt, rutenyum ve diğer
metallere göre komplekslerinde 100 ile 1000 kat arasında daha aktiftir. Böylece
rodyum katalizörleri, pahalı olmalarına rağmen, diğer katalizörlere göre daha az
kullanılmaları nedeniyle tercih edilmektedir. Diğer yandan rodyum katalizörlü
sistemlerde, reaksiyon için istenilen sıcaklık (80o-120o) ve basınç (15-25 atm) diğer
kobalt bazlı proseslere nazaran önemli ölçüde azalmıştır ve kullanılan malzemenin
başlangıç maliyeti ve enerji masrafları nispeten düşmüştür. Aşağıda verilmiş olan
bağıl reaktiflik oranlarından da anlaşılacağı gibi, en yüksek reaksiyona girme
yeteneğinin rodyum olduğu görülmektedir (Spessard ve Miessler, 1997).
Metaller : Rh > Co > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni
Bağıl Reaktiflik : 104-103 > 1 > 10-2 > 10-4 > 10-6 > -
Tez çalışmamızda kullanılmak üzere rodyum metali seçilmiştir. Bunun içinde
Rh(COD)2BArF kompleksi kullanılmıştır (Güzel, 2000). BINAP ligandının fenil
halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro grupların halkanın delokalize olmuş
elektronlarını kendi üzerine çekerek ligandın komplekslerinde etkinliğini ve
aktivitesini azaltmasına karşılık rodyum metalinin aktifliğinin yüksek olması
çalışmamızda tercih edilmesinde öncelikli sebep olmuştur (Dong, 2004; Nakamura,
2003; Haji, 2002; Palo, 2000; Juliette, 1999; Harvath, 1994).
112
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.2. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu
4.2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği
Sentezlenen bileşiğin 31P NMR spektrumunda 81,54 ppm de gözlenen singlet
pik fosforun beklenildiği gibi klorürü şeklinde oluştuğunu göstermektedir (oksidi 21
ppm civarında pik vermektedir). Diğer yandan 19F NMR’da δ -80.6 (m, 3JF,F=10.0
Hz, 6F, CF3), -110.7 (t, 3JF,F=13.8 Hz, 4F, CF2Ar), -121.97 (s, 4F, CF2), -121,3 (s,
4F, CF2), -121.91 (d, 8F, CF2), -122.8 (s, 4F, CF2), -126.1 (s, 4F, CF2) ppm de
gözlenen pikler fenil halkalarına bağlı uzun zincirli Rf grubuna ait florları
göstermektedir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Kainz-1998,
Kainz-1999, Zhang-2000, Gren-1971, Francio-2001). Spektrumlar Ek 1.1’de ve DSC
eğrisi ise Ek 3.1’de verilmiştir.
4.2.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiği
Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin bileşiği doğrudan sentezlenmesi yerine oksitli
türevinin indirgenmesinden elde edilmiştir. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit
bileşiğin 31P NMR spektrumunda 17,71 ppm de gözlenen singlet pik fosforun
beklenildiği gibi oksitli olarak oluştuğunu göstermektedir. Ayrıca 19F NMR’da -80,9
(m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -111,18 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,19 (s, 4F,
CF2), -121,70 (s, 4F, CF2), -121,91 (d, 8F, CF2), -122,74 (s, 4F, CF2), -126,14 (s, 4F,
CF2) ppm de gözlenen pikler fenil halkalarına bağlı uzun zincirli Rf grubuna ait
florları göstermektedir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Kainz-
1998, Kainz-1999, Zhang-2000, Gren-1971, Francio-2001). Spektrumlar Ek 1,2’de
ve Ek 2.1’de, DSC eğrileri Ek 3.2 ve Ek 3.3’de verilmiştir. Saf olarak sentezlenmiş
perflorodifenilfosfinoksit bileşiğinin indirgenme reaksiyonu triklorosilan (HSiCI3) ve
trietilamin eşliğinde, toluen içerisinde 120 oC’de yapılmıştır (Şekil 4.8). Çözelti
glove box içinde argon atmosferinde alümina kolandan geçirilerek organik faz eter
fazına alınmış ve vakum altında evapore edilerek çözücü uzaklaştırılmıştır (Baldwin
ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark., 2001; Chen ve Xiao, 2000;
113
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Coumbe ve ark., 1993; Marsi ve ark, 1974). Elde edilen sarı yağımsı sıvı argon
atmosferinde saklanmış ve ligant oluşumları için doğrudan kullanılmıştır. Bis-(m-
perflorooktilfenil)fosfin bileşiğinin açık havada gözle görülür şekilde çabuk
oksitlenmesi ve kapalı spektroskopik ölçüm sistemi imkanı bulunmadığından dolayı
spektroskopik ölçümleri alınamamıştır.
Şekil 4.8. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit bileşiğini indirgeme reaksiyonu
4.2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] bileşiği
Tez çalışmamızda metal olarak kullanılan bu bileşik Güzel ve arkadaşlarının
(2001) yöntemine göre sentezlenmiştir. IR spektrumu incelendiğinde; 3030, 2942,
1694-1558, gelen piklerin aromatik ve alifatik –CH gerilmelerine ait olduğu ve 1278
ile 1126 gelen piklerin ise C-F gerilmesine ait olduğu tespit edilmiştir. 1H NMR
spektrumunda gözlenen 7,5 (s, 12H, Ph), 5,09 (s, 8H, COD-CH), 2,4 (s, 16H, COD-
CH2) piklerin yanında 19F NMR spektrumunda gözlenen -62,08 (s, 24F, Ph(CF3)3)
bize yapının oluştuğunu göstermektedir. Yapıya ait spektrumlar EK 2.5’de
verilmiştir.
4.2.4. K1 Katalizörünün Karakterizasyonu
4.2.4.1. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)
kompleksi
BINAP ligandı analitik saflıkta Strem firmasından temin edilmiş olup,
[Rh(COD)2]BArF bileşiği ile K1 kompleksi oluşturulmuştur. Oluşturulan bu bileşik
için 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-7,8 ppm arasındaki pikler fenil ve
114
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
binaftil halkalarına, 0,8-2,4 ppm arasında gelen piklerin ise kompleksteki -COD
grubuna ait olduğu gözlenmiştir. 19F NMR spektrumuda kompleksin yapısında yer
alan BArF iyonundaki florlara ait -61,57’deki singlet pikin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen 26,49 ppm’de gelen 141,5 Hz’lik fosfor pikine ait
yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu sonuçlar
literatür verileri ile uyum içerisindedir. Özellikle Lemaire ve arkadaşları 2007 yılında
yayınladıkları makalede bir dizi modifiye 5,5’-disubstitüye BINAP’ın
[Rh(COD)2]BF4 bileşiği ile yaptıkları komplekslerde 31P NMR spektrumunda Rh-
fosfor ait piklerin yaklaşık olarak 26 civarında, yarılma sabitlerinin ise 140-150
arasında olduğunu belirtmişlerdir (Alame, 2007a ve 2007b). K1 kompleksine ait
spektrumlar EK 1.4 ve EK 2.5’de verilmiştir.
4.2.5. K2 Katalizörünün Karakterizasyonu
4.2.5.1. (R)-2,2′-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği
Sentezlenen K2A bileşiğinin Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’de ve
erime noktası tayin cihazında erime noktasına bakılmış ve 81-86°C arasında eridiği
gözlenmiştir. Bu sonuç literatür erime noktası ile (82-85°C) uyum içerisindedir. IR
spektrumu incelendiğinde; 3473 cm-1’de (R)-BINOL bileşiğindeki –OH grubuna ait
pikin K2A bileşiğinin spektrumunda kaybolduğu görülmektedir. Diğer yandan 1137
cm-1 de gözlenen C-O-S, 941 cm-1’de gözlenen S=O, 1411 cm-1’de gözlenen Ar-O ve
1211 cm-1’de gözlenen C-F grubuna ait pikler, triflat grubunun –OH grubu yerine
bağlandığını göstermektedir. (R)-BINOL ve K2A bileşiklerinin 1H NMR Spektrumu
incelendiğinde, (R)-BINOL bileşiğindeki 4,98 ppm de gözlenen -OH grubuna ait
pikin, K2A bileşiğinde kaybolduğu gözlenmiştir. Ayrıca 19F NMR spektrumunda –
74,54 gelen singlet pik triflat grubunda bulunan –CF3’lerin varlığını ortaya
koymaktadır. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Uozumi-1993,
Vondenhof-1990, Hocke-2003, Laneman-1997, Cai-1994, Francio-2001, İshii-2002
ve Otomaru-2004). Karşılaştırma amaçlı (R)-BINOL’in NMR ve IR spektrumları
alınmıştır. Spektrumlar Ek 1.3, Ek 1.5, Ek 2.2 ve Ek 2.6’da, DSC eğrisi ise Ek
3.4’de verilmiştir.
115
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.2.5.2. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
bileşiği
Orijinal L2 ligandının 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-7,8 ppm
arasındaki pikler fenil ve binaftil halkalarına ait pikler olduğu gözlenmiştir. 19F NMR
spektrumuda triflat grubuna ait -74,54 gelen singlet pikin kaybolduğu buna karşılık
ligandın yapısında yer alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına
ait -80,8 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,76 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,33
(s, 4F, CF2), -121,81 (s, 4F, CF2), -121,95 (d, 8F, CF2), -122,77 (s, 4F, CF2), -126,14
(s, 4F, CF2) piklerin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumu ise literatür
verileri ile uyum içerisinde olup fosfora ait pik -15,40 ppm’de gözlenmiştir. IR
spektrumları incelendiğinde; K2A bileşiğinin spektrumunda 1137 cm-1’de gözlenen
C-O-S ve 941 cm-1’de gözlenen S=O piklerinin gözlenmemesi ve P-Ar pikinin 1432
cm-1’de gözlenmesi, triflat grubunun yapıdan ayrılarak yerine fosfin grubunun
bağlandığını göstermektedir (Vondenhof ve ark. 1990; Uozumi ve ark. 1993; Cai ve
ark. 1994; Laneman ve ark. 1997; Birdsall, 2001; Francio ve ark. 2001; Maillard ve
ark. 2002; Dong ve Erkey 2004). L2 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.6 ve Ek
2.7’de verilmiştir.
4.2.5.3. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi
Orijinal olarak sentezlenmiş L2 ligandı ile [Rh(COD)2]BArF bileşiğini ile
reaksiyonu sonucu K2 kompleksi oluşturulmuştur. İkinci orijinal kompleks olan K2
için 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 6,1-8,05 ppm arasındaki pikler fenil ve
binaftil halkalarına, 0,5-2,6 ppm arasında gelen piklerin ise kompleksteki -COD
grubuna ait olduğu gözlenmiştir. 19F NMR spektrumuda kompleksin yapısında yer
alan BArF iyonundaki florlara ait -62,33’deki singlet pik ile ligandın yapısında yer
alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -80,81 (m, 3JF,F=10,0 Hz, 6F, CF3), -110,77 (t, 3JF,F=13,8 Hz, 4F, CF2Ar), -121,30 (s, 4F, CF2),
-121,85 (s, 4F, CF2), -121,93 (d, 8F, CF2), -122,77 (s, 4F, CF2), -126,18 (s, 4F, CF2)
116
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
piklerin varlığı gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen 25,7 ppm’de
gelen 146 Hz’lik fosfor pikine ait yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli
göstergesidir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Alame, 2007a ve
2007b). K2 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.7 ve Ek 2.8’de verilmiştir.
4.2.6. K3 Katalizörlerinin Karakterizasyonu
4.2.6.1. (R)-2,2′-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği
Öncelikle yapılan erime noktası tayininde bileşiğin beklendiği gibi 132-
134oC’de eridiği görülmüş ve saf olarak elde edildiği anlaşılmıştır. Ayrıca, IR
spektrumu incelendiğinde 2974 cm-1’de gözlenen CH2CH3 grubuna ait pik, 1237
cm-1’de gözlenen –C-O piki ve 803 cm-1 ’deki C-O-C grubuna ait pik etoksi
grubunun yapıya bağlandığını göstermektedir. IR spektrum sonucu literatür ile
uyumlu olduğundan 1H NMR spektrumu alınmasına gerek görülmemiş ve diğer
sentez basamağına geçilmiştir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir
(Dong-2000, Deussen-1996, Minatti-2005). Spektrumlar Ek 2.9’da, DSC eğrisi Ek
3.5’de verilmiştir.
4.2.6.2. (R)-6,6'-dibromo-2,2'-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği
K3B bileşiğinin erime noktası beklendiği gibi 159-160oC olarak tespit
edilmiş olup DSC ile desteklenmiştir. IR spektrumunda yine 2925 cm-1’deki -
CH2CH3 grubuna ait pik, 1235 cm-1’ deki C-O grubuna ait pikler gözlenirken, bu
basamakta Br grubunun bağlandığını 685 ve 1053 cm-1’deki pikler göstermektedir.
K3B’nin 1H NMR spektrumu incelendiğinde, CH2CH3 grubu için, 1,08 ppm’de -CH3
ait triplet pikleri ile 4,07 ppm’de -CH2 ait multiplet pikler gözlenmiştir. Ayrıca 6,98-
8,02 arasında gelen dublet piklerin varlığı binaftil halkasına ait olduğu gözlenmiştir. 13C NMR spektrumu incelendiğinde ise, 14,3 (CH3), 65,1 (CH2), 77 (C-O-C) 116,3;
116,9 (Ar-C-Br, (C7)), 117,3 (C3), 120,1 (1,1’-binaftil C1), 126,1; 128,2; 130,5 (C8)
pikler elde edilmiştir. Gerek 1H NMR gerekse 13C NMR verilerinin beklenen
literatür verileri ile uyum içerisinde olduğu görülmüş ve yapının tam olarak
117
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
sentezlendiği kanısına varılmıştır (Sogah-1979, Dong-2000, Deussen-1996, Minatti-
2005). Spektrumlar Ek 1.8 ve Ek 2.10, DSC eğrisi ise Ek 3.6’da verilmiştir.
4.2.6.3. (R)-2,2'-dietoksi-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği
NMR spektrumları incelendiğinde, maddenin tam olarak saflaştırılamadığı
görülmekle birlikte, yine de bileşiğin oluştuğunu gösteren literatüre uygun piklerde
gözlenmiştir (Maillard, 2002). Saflaştırma ve ayırmada yaşanan çeşitli problemlerin
florlu bileşikler ile yapılan çalışmaların bütününde yaşandığı literatürlerde çok defa
belirtilmiştir. Ağır florlu bileşikler olarak adlandırılan sekiz karbonlu gibi uzun
zincirli florlu gruplar içeren bileşikler ile ilgili halen ayırma ve saflaştırma
konusunda yeni yöntem arayışları sürmektedir. K3C sentez basamağında, bu
yöntemlerden bir tanesi olan florlu çözücüler kullanmak suretiyle bileşiği bulunduğu
ortamdan özütleyerek (ekstraksiyon) ayırma yoluna gidilmiş ve ayırma başarılı
olmuştur. Ancak kullanılan florlu çözücünün (FC-72) maliyeti oldukça yüksek
olması, bu çözücü ile yapılan ayırma çalışmalarını oldukça sınırlamıştır. Bu basamak
için yararlanılan kaynaklarda, 230-240 mesh aralığına sahip silika jel dolgu
maddesinin kullanılması ile flaş kromatografisi ile ayırmaların yapılabildiği
belirtilmiştir (Maillard, 2002). 230-240 mesh aralığındaki silika jel dolgu maddesi,
farklı mesh aralığındaki silika jel dolgu maddelerinin uygun eleklerden geçirilmesi
ile elde edilmeye çalışılmış fakat yine de belirtilen mesh aralığında silika jel dolgu
maddesi tam olarak oluşturulamamıştır. Bu koşullar ile flaş kromatografide
saflaştırma işlemleri yapılmaya çalışılmışsa da yine de yapılan denemelerde, ayırma
saflaştırmaların tatmin edici olmadığı spektrum sonuçlarından anlaşılmıştır.
Öncelikle erime noktası tayini yapılmış ve referans kaynaklara uygun olarak
bileşiğin (K3C) 54-55 oC’de eridiği tespit edilmiştir. Bu değer DSC ile
desteklenmiştir. NMR spektrumlarından anlaşıldığı üzere, yukarıda da bahsedildiği
gibi bileşikte safsızlıklar gözlenmiştir. Özellikle 19F NMR spektrumu incelendiğinde
değerler için safsızlıklara bağlı olduğu düşünülen 4-6 ppm’lik bir kayma dışında
literatür verileriyle ile örtüştüğü görülmüştür (Maillard, 2002). Beklenen 19F NMR
pikleri yaklaşık olarak −81.04, −110.46 −119.9, −121.89, −122.16, −122.73, -126.17
118
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
ppm’lerde gelmesi gerekirken -122.1, −118.0, −117.7, −117.5, −116.5, −104.9,
−75.9 ppm’lerde gelmiştir. 1H NMR spektrumu incelendiğinde, CH2CH3 grubu için,
0,8 ppm’de -CH3 ait triplet pikleri ile 4,1 ppm’de -CH2 ait quarted pikler
görülmektedir. Ayrıca 7,05-8,1 arasında gelen dublet piklerin varlığı binaftil
halkasına ait olduğu gözlenmiştir. IR spektrumunda yine 2918 cm-1’deki -CH2CH3
grubuna ait pik, 1244 cm-1’ deki C-O grubuna ait pikler gözlenirken, bu basamakta
685 ve 1053 cm-1’deki piklerin kaybolması sonucu yapıda -Br atomlarının
bulunmadığı göstermektedir. Spektrumlar Ek 1.9 ve Ek 2.11’de, DSC eğrisi ise Ek
3.7’de verilmiştir.
4.2.6.4. (R)-6,6'-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2'-diol (K3D) bileşiği
Bu bileşik içinde öncelikli olarak erime noktası tayini yapılmıştır. Erime
noktası (122-128oC), beklenen erime noktası (124-126oC) ile uyuşmaktadır. IR
spektrumunda 1244 cm-1’deki Ar-O-CH2 grubuna ait pik gözlenmez iken 3472 ve
3220’de –OH piklerinin oluştuğu görülmektedir. IR spektrum sonucu literatür ile
uyumlu olduğundan 1H NMR spektrumu alınmasına gerek görülmemiş ve diğer
sentez basamağına geçilmiştir. (Deussen, 1996, Dong, 2000, Maillard, 2002;
Minatti, 2005). Spektrumlar Ek 2.12’de, DSC eğrisi ise Ek 3.8’de verilmiştir.
4.2.6.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6'-diperflorooktil-1,1'-binaftil
(K3E) bileşiği
IR spektrumu incelendiğinde K3D bileşiğinde gözlenen 3472 ve 3220’de
–OH piklerinin kaybolması ve yerine triflat grubunda bulunan 1152 cm-1 deki C-O-S,
938 cm-1’deki S=O, 1476 cm-1’deki Ar-O ve 1211 cm-1’deki C-F gruplarına ait
piklerin görülmesi üzerine yapıya triflat grubunun bağlandığı anlaşılmıştır. Özellikle 19F NMR spektrumu incelendiğinde, −81.04, −110.46 −119.9, −121.89, −122.16,
−122.73, -126.17 ppm’lerde gözlenen perflorooktil grubuna ait piklere ilave −74.5
ppm’de görülen triflat grubunda yer alan CF3’lere ait singlet pikin varlığı yapıya
triflatın bağlandığını ve K3E bileşiğinin oluştuğunu açık bir şekilde ispatlamaktadır.
119
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Bu sonuçların literatür verileriyle ile örtüştüğü görülmüştür (Maillard, 2002).
Spektrumlar Ek 1.10 ve Ek 2.13’de verilmiştir.
4.2.6.6. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3) bileşiği
19F NMR spektrumu incelendiğinde, K3E bileşiğinin yapısında bulunan
triflat grubuna ait -74,54 gelen singlet pikin kaybolduğu buna karşılık ligandın
yapısında yer alan fenil halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -
126.23, −122.81, −122.22, −121.77, −120.9, −110.49, −81.55 piklerin varlığı
gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda ise literatür verileri ile uyum içerisinde
olup fosfora ait singlet pikin 27,25 ppm’de gelmesi yapının oksitlendiğini
göstermektedir (Vondenhof ve ark. 1990; Uozumi ve ark. 1993; Cai ve ark. 1994;
Laneman ve ark. 1997; Birdsall, 2001; Francio ve ark. 2001; Maillard ve ark. 2002;
Dong ve Erkey 2004). Yapıdaki oldukça fazla perflorlu gruplar nedeniyle ligandın
yapısında yer alan fosforların oksitli formunun giderilmesi için indirgeme reaksiyonu
gerçekleştirilmiştir (Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark.,
2001; Chen ve Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Takaya, 1986; Marsi ve ark.,
1974). Spektrumlar Ek 1.11’de verilmiştir.
4.2.6.7. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K3) kompleksi
Orijinal olarak sentezlenmiş L3 ligandı ile [Rh(COD)2]BArF bileşiğini ile
reaksiyonu sonucu K3 kompleksi oluşturulmuştur. Üçüncü orijinal kompleks olan
K3 için 31P NMR spektrumunda gözlenen 26,43 ppm’de gelen 134,4 Hz’lik fosfor
pikine ait yarılma yapıya rodyum’un bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu
sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Alame, 2007a ve 2007b). K3
kompleksine ait spektrum Ek 1.12’de verilmiştir.
120
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.2.7. K4 Katalizörlerinin Karakterizasyonu
4.2.7.1. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil (L4) bileşiği
L4 bileşiği için 31P NMR’dan da anlaşılacağı üzere 23,04 ppm’de görülen
singlet pik yapının oksitlendiğini göstermektedir (Şekil 4.9). Bu durumun sebebi
bulgular ve tartışmalar bölümünün giriş kısmında açıkça belirtilmiştir. Benzen
halkasının -m pozisyonunda bağlı Rf grubunun halkadan elektron çekerek
elektron yoğunluğunu zayıflattığı ve böylece halkanında rezonans ile fosfor
atomları üzerindeki elektronları çekerek fosforların –mono yada –di oksitli
formunun oluştuğu kabul edilip, indirgeme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir
(Baldwin ve Fink, 2002; Chen ve ark., 2002; İmamoto ve ark., 2001; Chen ve
Xiao, 2000, Coumbe ve ark., 1993; Takaya, 1986; Marsi ve ark., 1974).
Şekil 4.9. L4 bileşiğinin –mono ve –di oksitli formlarının gösterimi
121
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Diğer bulgulardan anlaşıldığı üzere yapının oluştuğu fakat safsızlıklar
içerdiği tespit edilmiştir. Özellikle 1H NMR’na bakıldığında piklerin hem iç içe
girdiği hem de kayma yaptığını görmekteyiz. Yarılma sabiti 8,3 Hz değerinde
olan dublet pik 7,5-8,0 ppm civarında gelmesi gereken 9,1 ppm’e kaydığı
görülmektedir. Ayrıca binaftil halkasındaki H7 ve H8 protonlarına ait dublet pikler
ligandın fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarındaki protonlarla ait piklerle iç içe
girdiği görülmektedir. 19F NMR spektrumu incelendiğinde, K3E bileşiğindeki
−74.5 ppm’de görülen triflat grubunda yer alan CF3’lere ait singlet pikin
görülmemesi yapıdan triflatın uzaklaşarak yerine bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin
bağlandığını anlamaktayız. Aynı zamanda, 126,04 (s, 4F, CF2), −122,62 (s, 4F,
CF2), −121,78 (bs, 8F, CF2), −121,29 (s, 4F, CF2), −121,13 (s, 4F, CF2), −109,98
(t, 3JF,F=14 Hz, 4F, CF2Ar), −80.89 (t, 3JF,F=9.9 Hz, 6F, CF3CF2) ppm’lerde
gözlenen perflorooktil grubuna ait piklerinde gözlenmesi yapının oluştuğunun
diğer bir kanıtıdır. Bu bulgular literatür verileriyle de uyumlu olup, spektrumlar
Ek 1.13’de verilmiştir (Hope, 2000; Birdsall, 2001; Maillard, 2002; Hope, 2004;
Hu, 2004; Fawcett, 2006).
4.2.7.2. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K4) kompleksi
Orijinal olarak sentezlenmiş L4 ligandı ile [Rh(COD)2]BArF bileşiğini ile
reaksiyonu sonucu K4 kompleksi oluşturulmuştur. Dördüncü orijinal kompleks olan
K4 için 1H NMR spektrumu incelendiğinde 7,1-8,2 ppm arasındaki pikler fenil ve
binaftil halkalarına, 0,9-2,6 ppm arasında gelen piklerin ise kompleksteki -COD
grubuna ait olduğu gözlenmiştir. 19F NMR spektrumuda kompleksin yapısında yer
alan (BArF)- iyonundaki florlara ait -62,34’deki singlet pik ile ligandın yapısında yer
alan aril halkaları üzerindeki uzun zincirli perfloro gruplarına ait -80,92 (t, 3JF,F=10,0 Hz, 18F, CF3), -111,06 (t, 12F, CF2Ar), -121,21 (s, 12F, CF2), -121,42 (s,
12F, CF2), -121,90 (d, 24F, CF2), -122,90 (s, 12F, CF2), -126,31 (s, 12F, CF2)
piklerin varlığı net bir şekilde gözlemlenmiştir. 31P NMR spektrumunda gözlenen
25,36 ppm’de gelen 139 Hz’lik fosfor pikine ait yarılma yapıya rodyum’un
122
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum
içerisindedir (Alame, 2007a ve 2007b). K4 kompleksine ait spektrumlar Ek 1.14 ve
Ek 2.14’de verilmiştir.
4.2.8. K5 Katalizörlerinin Karakterizasyonu
4.2.8.1. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–dihidroksi-1,1’-binaftil sentezi (K5A) bileşiği
K5A bileşiğinin IR spektrumu incelendiğinde 672 ve 1067 cm-1’deki pik
(R)-BINOL bileşiğine bromun bağlandığını desteklemektedir. NMR spektrumları
incelendiğinde, (R)-BINOL’ün aromatik protonlarının J (coupling) sabiti 9 Hz iken
bromun bağlanması sonucu 8,08 ppm’de görülen komşu protonun J sabiti 2 Hz
olarak tespit edilmiştir. Bu değerler literatür verileri ile uyum içerisindedir. Ayrıca
[(R)-BINOL’de 4,98 ppm’de gözlenen OH piki, K5A spektrumunda yine 5,07
ppm’de görülmektedir Bu bulgular literatür verileriyle de uyumlu olup, spektrumlar
Ek 1.15 ve Ek 2.15’de, DSC eğrisi ise Ek 3.9’da verilmiştir (Sogah, 1979; Lemaire,
2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle, 2004).
4.2.8.2. (R)-(+)-6,6'-dibromo-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5B) bileşiği
K5B sentezi için yapılan ilk sentez denemesinde Lemaire ve arkadaşlarının
(2000) yapmış oldukları çalışmada kullanılan yöntem kullanılmış ve bu deneme
sonucunda verimin çok düşük olduğu görülmüştür. Bunun nedeni ise; trifilik anhidrit
eklenmesi sırasında reaksiyon ortamında çözünmeyen katılar oluşmasıdır. Normalde
trifilik anhidrit eklenmesi sonucu homojen bir reaksiyon ortamı beklenirken olay bu
şekilde gerçekleşmemiştir. Daha sonra bu sorunun reaksiyonda bazik ortamı
sağlamak amacıyla kullanılan piridinin miktarının az olmasından kaynaklandığı
anlaşılmış ve piridin miktarı %30 oranında arttırılarak reaksiyon tekrarlanmış ve
sorun çözülmüştür. Daha sonra gerçekleştirilen bu sentez basamağında %83 verim
elde edilmiştir. K5B sentezi sonucunda oluşan ham ürünün saflaştırılmasında
123
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
kullanılan kolon K2A eldesi için anlatılan yöntemle hazırlanmıştır. 60-325 mesh
aralığına sahip olan silika gel dolgu maddesi ile doldurulmuş olan kolondan geçirilen
K5B ham ürünü 5’er mL’lik hacimlerde 20 ayrı tüpte toplanmış ve her tüpün içeriği
ince tabaka kromotografisi (TLC) ile incelenmiştir. CH2Cl2 hareketli fazının
kullanıldığı bu yöntemde kolon çıkışından alınan örnekler içerisinde çözücü ile
beraber yürüyen sadece bir grubun olduğu görülmüştür. Bunun üzerine kolon
çıkışından toplanmış olan numuneler birleştirilerek çözücü evaporatörde
uzaklaştırılmış ve literatürde belirtilen beyaz katının aksine sarı yağımsı bir madde
elde edilmiştir. Bu maddeye uygulanan çözücü testi sonucu hekzan içerisinde
çözündüğü tespit edilmiş ve bu çözücü içerisinde kristallendirilmeye bırakılmıştır.
-18°C’de yapılan kristallendirme işlemi sonucu beyaz renkte kristaller elde
edilmiştir.
IR spektrumları incelendiğinde, K5A’da 3472 cm-1’de görülen –OH piki
K5B’de gözlenmemiştir. Diğer taraftan 1139 cm-1’de C-O-S, 938 cm-1’de S=O ve
421 cm-1’de gözlenen C-F pikleri triflatın yapıya bağlandığını göstermektedir. NMR
spektrumları incelendiğinde K5A’da 5,07 ppm’de gözlenen –OH piki K5B’de
görülmemiştir. Spektrumda beklenen diğer veriler literatür değerleri ile uyum
içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992; Uozumi ve ark., 1993; Cai
ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle,
2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.16 ve Ek 2.16’da, DSC eğrileri ise Ek 3.10’da
verilmiştir.
4.2.8.3. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5C) bileşiği
K5C sentezinin 130 °C’de dimetilformamid ortamında gerçekleştirilmesi
sonucu elde edilen ve kolondan geçirilen ürün TLC’de yürütülmüş ve Rf değeri
farklı 4 grubun olduğu tespit edilmiştir. Hangi grubun siyanürlü bileşik olduğunu
anlamak üzere dört farklı grup için ayrı ayrı NMR analizleri yapılmış ve Rf değerleri
küçükten büyüğe sıralandığındaki ilk üç grubun (kolondan çıkan ilk üç grup) K5C
içerdiği ve bileşiğin oluştuğu, son gelen grubun ise -CN bağlı bileşiği içermediği
124
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
tespit edilmiştir. Ancak saflık ve verim bakımından tatmin edici sonuçlara
ulaşılamadığından dolayı literatürdeki benzer çalışmalardan faydalanarak DMF
yerine 1-metil-2-pirolidon kullanmak suretiyle daha yüksek sıcaklıklarda (180°C)
reaksiyon tekrar gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde sentezlenen K5C reaksiyon ham
ürünü K2A için verilen yöntemle hazırlanan kolona yüklenmiş ve kolon çıkışından
3’er mL hacimde 30 ayrı tüpte toplanmış ve bu tüplerin içeriği belirlenmek üzere
TLC’de CH2Cl2 hareketli fazı kullanılarak yürütülmüştür. Bu yürütme sonucunda Rf
değerleri birbirine çok yakın iki farklı grup görülmüş ve ham ürüne göre yüksek
oranda safsızlıklardan arındığı anlaşılmıştır. Bu iki farklı grup hareketli fazın
polaritesi değiştirilerek birbirinden ayrılmıştır. Ayrıca 13C-NMR spektrumlar
incelendiğinde dört gruptan ilk üçünde CN grubu gözlenmiştir. Son grubun 13C-
NMR’ında 100 ile 150 ppm aralığında gelmesi beklenen piklerin hiçbirine
rastlanmamıştır. İlk yapılan denemelerde IR spektrumlarında CN grubuna ait pikin
çok zayıf olması nedeniyle, deney koşullarında gerekli değişiklikler yapıldıktan
sonra elde edilen K5C bileşiğinin IR spektrumu yeniden alınmıştır. Spektrumda
beklendiği üzere 2232 cm-1’de şiddetli CN piki gözlenmiştir. Bu sonuç deney
koşullarındaki yapılan değişikliklerin doğru olduğunu ve CN grubunun bağlandığını
göstermiştir. Spektrumda beklenen diğer veriler literatür değerleri ile uyum
içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992; Uozumi ve ark., 1993; Cai
ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000; Otomaru ve ark., 2004; Halle,
2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.17 ve Ek 2.17’de, DSC eğrisi ise Ek 3.11’de
verilmiştir.
4.2.8.4. (R)-(+)-6,6'-disiyano-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-
1,1'-binaftil (K5D) bileşiği
IR spektrumları incelendiğinde, 3066’da ve 3048 cm-1’de gelen piklerin
aromatik –C-H gerilmelerine ait olduğu, 2226 cm-1’de gelen şiddetli pikin -CN
grubuna ait olduğu ve 1438 cm-1’de –Ar-P piki tespit edilmiştir. 1H NMR detayı
incelendiğinde 8,32 (d, 2H, J=9,2 Hz, -ArH(H4)), 8,2 (s, 2H, -ArH(H5)), 7,96 (d, 2H,
J=9 Hz, JH,P=12,07 Hz, -ArH(H3), 7,2–7.9 (18H, m, kompleks aromatik bölge, PhH
125
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
ve -ArH(H8)). 6,92 (d, 2H, J=8,8 Hz, -ArH(H7)) gelen pikler gözlenmiştir. 19F NMR
spektrumu incelendiğinde, K5C bileşiğindeki −75.5 ppm’de görülen triflat grubunda
yer alan CF3’lere ait singlet pikin çok azda olsa görülmesi asıl yapının yanında
safsızlık olarak triflatlı yapının da olduğunu anlamaktayız. Fenil halkaları üzerindeki
perfloro gruplarına ait -126,70 (s, 8F, CF2), −123,20 (s, 8F, CF2), −122,39 (s, 8F,
CF2), −122,12 (bs, 16F, CF2), −121,68 (s, 8F, CF2), −111,47 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F,
CF2Ar), −81.04 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2) piklerin varlığı yapıya bis-(m-
perflorooktilfenil)fosfin’in bağlandığını ve yapının oluştuğunu göstermektedir. 31P
NMR’ı incelendiğinde 23,49, 22,87, 22,12 ppm’lerde gelen singlet piklerin yapının
oksitlendiğini fakat -16,24 ppm’de gelen pikin ise ortamda oksitsiz halinin de
olduğunu göstermektedir. DSC eğrisi incelendiğinde ise K5C bileşiğinden farklı
yerde erime piki verdiğini görebilmekteyiz. Spektrumda beklenen veriler literatür
değerleri ile uyum içerisindedir (Vondenhof ve ark.,1990; Kim ve ark., 1992;
Uozumi ve ark., 1993; Cai ve ark., 1994; Laneman ve ark. 1997; Lemaire, 2000;
Otomaru ve ark., 2004; Halle, 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.18 ve Ek 2.18’de,
DSC eğrisi ise Ek 3.12’de verilmiştir.
4.2.8.5. (R)-(+)-6,6'-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) bileşiği
Ürünün beyaz kristal olarak elde edilmesi K5D bileşiğindeki safsızlıkların
oluşmasını da engellemiştir. IR spektrumları incelendiğinde, 3400-3000 cm-1’de
gelen piklerin yapıda bulunan –COOH grubuna ait olduğu, K5D bileşiğinde
gözlenen –2226 cm-1’deki şiddetli CN pikinin kaybolduğu ve 1442 cm-1’de ise –Ar-P
pikleri yapının oluştuğunu doğrulamaktadır. 1H NMR’da gözlenen 10,2 ppm’deki
singlet pikin -COOH grubunun varlığını doğrulamaktadır. Yine aynı şekilde 19F
NMR spektrumu incelendiğinde fenil halkalarında bulunan perflorlu gruplara ait -
126,70 (s, 8F, CF2), −123,26 (s, 8F, CF2), −123,25 (s, 8F, CF2), −122,38 (bs, 16F,
CF2), −121,70 (s, 8F, CF2), −111,55 (t, 3JF,F=13,9 Hz, 8F, CF2Ar), −81.65 (t, 3JF,F=9,5 Hz, 12F, CF3CF2) pikler görülmektedir. 31P NMR’ı incelendiğinde -16,21
ppm’de gelen singlet pikin varlığı yapıdaki fosforun oksitlenmediğini göstermektedir
126
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Spektrumda beklenen veriler literatür değerleri ile uyum içerisindedir (Otomaru ve
ark., 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.19 ve Ek 2.19’da verilmiştir.
4.2.8.6. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) bileşiği
PS-PEG reçine olarak TentaGel S-NH2 kullanılmış olup, çok kolay nem
tutma özelliğine sahiptir (Sigma-Aldrich, 86364). Yapısında CH2-O-CH2 ve CH2-
NH2 grupları bulunmaktadır. IR spektrumu incelendiğinde, 2862 cm-1 ve 1096 cm-
1’de -O-CH2 grubuna ait pikleri görebilmemize rağmen 3000-3400 cm-1 arasında
gözüken CH2-NH2 grubuna ait pik bileşiğin çok kolay nem tutmasından ötürü –OH
piki tarafından perdelenmiştir. Yapıya K5E bileşiği bağlandıktan sonra oluşan L5
ligandın da en önemli gösterge H-N-C=O (amit) bağına ait 3370 ile 1664 cm-1’deki
pikler ile –Ar-P bağına ait 1452 cm-1’deki pikleridir. L5 ligandına ait katı 13C-
NMR’ı incelendiğinde, 224 ppm’de C=O, 110-140 ppm’de C=C heteroaromatik ve
aromatik karbon, 55-65 ppm’de -CH2-O, -CH2-NH etkileşimi, 20-40 ppm’de C-F
etkileşimi açıkça görülmektedir. Özellikle 110-140 ppm’de gözlenen C=C
heteroaromatik ve aromatik karbonlarının TentaGel S-NH2’nin yapısında
bulunmaması yapıya heteroaromatik ve aromatik yapıda bulunan K5E bileşiğinin
bağlandığını göstermektedir Spektrumda beklenen veriler literatür değerleri ile uyum
içerisindedir (Otomaru ve ark., 2004). Detaylı spektrumlar Ek 1.20, Ek 2.20 ve Ek
2.21’de verilmiştir.
4.2.8.7. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP (L5) bileşiğinin
içerdiği ligand miktarının tayini
Katı desteğe bağlanan ligand miktarını belirlemek amacıyla katı destekteki
fosfor içeriğinin tayinini yapıldı. Bunun için ilk etapta hazırlanan KH2PO4 standart
çözeltilerinin UV spektroskopik cihazında okunan absorbans değerlerinin
konsantrasyona karşı grafiği çizilerek standart kalibrasyon eğrisi oluşturuldu (Şekil
4.10). Eğriden hesaplanan denklemde numuneden ölçülen absorbans değerine
karşılık gelen fosfat derişim miktarı hesaplanmıştır (Mauro Korn, 2002).
127
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Şekil 4.10. Fosfor tayini için standart kalibrasyon eğrisi
Numuneden okunan absorbans değeri 0,013 Ao olup, okunan bu absorbans
değerine karşılık gelen ve standart kalibrasyon eğrisinden hesaplanan konsantrasyon
değeri 20 mg numune için 0,0199 mg fosfattır. Gerekli hesaplamalar yapıldığında 1 g
katı destek numune için 0,99 mg fosfat içeriği tespit edildi. Seyreltmeler ve dönüşüm
faktörü hesaplamaları sonucu 1 g PS-PEG polimerik reçinede 0,0105 mmol fosforun
bağlı olduğu bulundu. Bu sonuçtan ise reçineye bağlı ligandın miktarı 0,00523 mmol
(12 mg) BINAP / (1 g reçine) olarak hesaplandı. Ayrıca başlangıçta 1 g katı destek
için 166 mg BINAP kullanıldığı göz önüne alındığında BINAP’ın % 7,2’sinin katı
desteğe bağlandığı bulundu. Otomaru ve ark., (2004) yaptıkları çalışmada 1 g PS-
PEG reçine olarak TentaGel S-NH2’ye yaklaşık olarak % 23 oranında -mono bağ
yapısında tek taraflı olarak BINAP’ı (0.168 mmol BINAP/ 1 g reçine) bağladıklarını
bildirmişlerdir. Bu sonuçları literatürdeki verilerle karşılaştırdığımızda bağlanma
miktarının üçte bir oranında daha az görünse de yapıda uzun zincirli florlu grupların
olması ve çift taraflı bağlanma gerçekleşmesi sonucu oldukça başarılı göstermektedir
(Şekil 4.11).
128
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Şekil 4.11. PS-PEG polimerik reçineye tek ve çift taraflı bağlanma biçimi
4.2.8.8. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF
(K5) kompleksi
PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/Rh(COD)2BArF (K5)
kompleksinin yapısı incelendiğinde analizinde en önemli göstergesi katı 31P NMR’ın
alınmasıdır. Fakat içerisinde metal bulunan katı örneklerin NMR’ını ülkemizde
almak mümkün olmadığı için yapı aydınlatma çalışması sadece katalizörün scCO2
içindeki hidrojenasyon etkinliği ölçülerek belirlenmiştir.
4.3. Sentezlenen K1, K2, K3, K4 ve K5 Komplekslerinin Molar İletkenlik
Ölçümleri
Sentezlenen katalizörlerin yapısında (BArF)- anyonun bulunması katalizörlere
iyonik özellik kazandırmaktadır. Katalizörlerin molar iletkenliklerinin bulunması ile
(BArF)- anyonun sağladığı iyoniklik ortaya konulmuştur. Yapılan ölçümlerden molar
iletkenliği en yüksek olan katalizörün K3 olduğu, en düşük olanın ise beklenildiği
üzere katı destekli K5 olduğu belirlenmiştir. K5’in çok az da olsa molar
iletkenliğinin olması yapıya Rh(COD)2BArF bileşiğinin bağlandığını
ispatlamaktadır.
129
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.4. Çözünürlük özellikleri
Sentezlenen hedef ürünlerin scCO2’deki çözünürlükleri pencereli yüksek
basınç reaktöründe incelenmiştir. Literatürlerde florlu çift dişli ligandların florlu
çözücüler ve scCO2 içinde iyi çözünebilmesi için ligandın en az 8 karbonlu zincir
halinde olması gerektiğine işaret etmişlerdir (Kainz ve ark., 1997; Reddy ve Katti,
1994; Anna ve ark., 2000). Perflorlu ligandlar scCO2 ortamında florsuz olanlarına
kıyasla oldukça yüksek çözünürlük göstermektedirler. Katalizörlerin scCO2
ortamında hidrojenasyon etkinliklerinin incelenmesi için gerekli koşulların
belirlenmesinde ön çalışma olarak çözünürlükleri incelenmiş ve hidrojenasyon
koşulları bu sonuçlara göre belirlenmiştir. Katalizörlerin çözünürlük sonuçları
çizelge 4.1’de verilmiştir.
Çizelge 4.1. Katalizörlere ait çözünürlük sonuçları
KATALİZÖRLER ÇÖZÜNME
SICAKLIĞI (oC) ÇÖZÜNDÜĞÜ BASINÇ (psi)
K1 60 1450
K2 40 1100
K3 50 1300
K4 35 1100
K5 - -
4.4.1. K1 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü
K1 (6,5 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 60 oC
sıcaklık ve 1450 psi CO2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 oC’ye arttırılması ile
1750 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı
gözlenmiştir.
130
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.4.2. K2 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü
K2 (7,6 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 40 oC
sıcaklık ve 1100 psi CO2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 oC’ye arttırılması ile
1750 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı
gözlenmiştir.
(1) 2) (3) (4)
(5) (6) (7) (8)
(9) (10) (11) (12)
(13) (14) (15)
Şekil 4.12. Pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde gerçekleştirilen K2
katalizörüne ait çözünürlük çalışmalarının resimleri
131
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
4.4.3. K3 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü
K3 (3,5 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 50 oC
sıcaklık ve 1300 psi CO2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 oC’ye arttırılması ile
1750 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı
gözlenmiştir.
4.4.4. K4 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü
K4 (5,3 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 35 oC
sıcaklık ve 1100 psi CO2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 oC’ye arttırılması ile
1750 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı
gözlenmiştir.
4.4.5. K5 katalizörünün scCO2’deki çözünürlüğü
K5 (5,3 mg) katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde sıcaklığın
75 oC’ye, basıncın 1850 psi’ye kadar artırılmasına rağmen çözünürlükte herhangi bir
gelişme gözlenmediği ve K5 katalizörünün bu şartlar altında çözünmediği tespit
edilmiştir.
4.5. Katalizörlerin Hidrojenasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Sentezlenen katalizörler, stirenin hidrojenasyonu üzerinde farklı etkinlik
göstermişlerdir. Hidrojenasyon reaksiyonları scCO2 ortamında paslanmaz çelik
reaktör (100 mL) içerisinde karıştırılmak suretiyle gerçekleştirilmiştir. Katalizör
substrat oranı olarak 500 değeri seçilmiştir. Hidrojenasyon reaksiyon koşulları olarak
10 bar hidrojen basıncı ve toplam basınç 1750 psi olarak belirlenmiş ve 3 saat
süreyle karıştırılarak ölçümler gerçekleştirilmiştir. Stirenin hidrojenasyonu üzerine
katalizörlerin etkileri kıyaslanmış ve sonuçlar Çizelge 4.1.’de verilmiştir. scCO2
ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda, molekülün halka dışında bulunan
132
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
vinilik çift bağın indirgendiği ve tek ürün etil benzen oluşumu tespit edilmiştir. Halka
yapısındaki çift bağların indirgenmesiyle oluşabilecek olan ikinci bir yan ürün etil
siklohekzan oluşumu gözlenmemiştir.
Şekil 4.13. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu Çizelge 4.2. Sentezlenen komplekslerin scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyon
reaksiyonu üzerindeki etkinlikleria
Ölçüm Sırası Katalizör % Dönüşümb TONc TOFd (saat-1) Ürün
1 K1 42,90 214,5 71,5 Etil benzen
2 K2 11,00 55 18,3 Etil benzen
3 K3 96,39 481,95 160,65 Etil benzen
4 K4 - - - Etil benzen
5 K5 51,68 258,4 86,13 Etil benzen
aReaksiyon koşulları: T: 343 oK, pH2: 10 bar, Ptotal: 1750 psi, zaman: 3 saat,
Substrat/Katalizör=500; b3 saat sonunda Stirenin % dönüşümü; cürün molü/katalizör molü; d3 saat sonraki TOF değeri
% Dönüşüm sonuçlarından sentezlenmiş katalizörlerin gösterdikleri
etkinlikler karşılaştırıldığında K3>K5>K1>K2>K4 sıralamasıyla karşılaşırız. Fosfor
atomlarına bağlı fenil halkalarında ve binaftil halkasının 6,6’ pozisyonunda uzun
zincirli florların bağlı olduğu K4 katalizörleri her hangi bir etkinlik dönüştürmediği
tespit edilmiştir.
133
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
Şekil 4.13. Hidrojenasyon sonuçlarının % dönüşüm eğrileri
4.5.1. Hidrojenasyon mekanizması
K1 katalizörü ile hidrojenasyonda ana döngü olarak, 18 elektronlu dihidrido
kompleksini (B) oluşturan 16 elektronlu komplekse, [BINAP-Rh(COD)]BArF,
H2’nin yükseltgen katılmasını kapsar. Siklooktadien grubunun (B)’den ayrılması
koordinasyon boşluğu içeren (C) kompleksinin oluşumuyla sonuçlanır ki buna
substratın katılımıyla 18 elektronlu alken kompleksi (D) ortaya çıkar. (D)’de rodyum
üzerindeki hidrojenin koordine alkene aktarılması geçiş halindeki 16 elektronlu alkil
kompleksi, (E)’yi oluşturur. Çözücü ortamında bulunan siklooktadien grubu alkil
kompleksi, (E)’nin üzerine koordine olması ile (F) kompleksinin oluşumu, hidrojenin
karbona göçü, alkanın indirgen eliminasyonu ile ayrılması ve çevrimi yeniden
başlatmaya yarayan (A) oluşumuyla sonuçlanır (Noyari, 1994).
134
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Hüseyin ALTINEL
135
H2
P
P
RhB
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3CH
H
P
P
Rh
(A)
(B)
B
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3C
(F)
B
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3C
P
P
Rh HC
HC
CH
CH
P
P
RhB
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3CH
H
(C)
C=C
HH
H
P
P
Rh B
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3CH
H
(D)
C
C
(E)
B
F3C CF3CF3
CF3CF3F3C
F3C
F3C
P
P
Rh
C
CH
H
Şekil 4.14. K1 katalizörünün tahmini dihidrit hidrojenasyon mekanizması
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Hüseyin ALTINEL
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Bu çalışma üç aşamadan oluşmaktadır. İlk aşamada, süperkritik karbon
dioksit ortamında çözünebilir P-donörlü perflorlu BINAP türevi ligandlar ve bu
ligandların Rh metali ile yaptığı kompleks bileşikler sentezlenmiştir.
(R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)
(R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF (K2)
(R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-
1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K3)
(R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil fosfino)-
1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF (K4)
PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BINAP/ Rh(COD)2BArF (K5)
İkinci aşamada florlu sentez bileşiklerinin reaksiyon ortamından ayrılması ve
saflaştırılması çalışmaları ve bileşiklerin yapılarının karakterizasyonu
gerçekleştirilmiştir. Üçüncü aşamada sentezlenen bileşiklerin scCO2’de
çözünürlükleri incelenmiş ve scCO2 ortamında stirenin hidrojenasyonunda katalitik
etkinlikleri ölçülmüştür. Yapılan katalitik çalışmalar sonucunda katalizörlerin
etkinlik sırası K3>K5>K1>K2>K4 şeklinde olduğu bulunmuştur.
Yapılan sentez çalışmaları sırasında, (R)-BINAP türevi bileşiklerinin sentez
koşullarının sağlanmasının oldukça zor olduğu görülmüş ve sentez ürünlerinin
reaksiyon ortamından ayrılmasında ve saflaştırılmasında güçlüklerle karşılaşılmıştır.
(R)-BINAP türevi bileşiklerinin, havada hızlı şekilde oksitlenmesindeki en önemli
faktörün, yapısında bulunan 8 karbonlu florlu zincir grubunun yüksek
elektronegatiflik göstererek P atomu üzerindeki elektronları çekmesi ve P atomu
üzerinde elektron boşluğu yaratması olarak düşünülebilir. Bu durumda perflorlu
zincir grubunun fosfora bağlı benzen halkasına direk olarak bağlanması yerine, arada
boşluk yaratıcı (space group) CH2 gruplarının kullanılmasının, bu elektronegatiflik
136
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Hüseyin ALTINEL
137
derecesini düşürerek fosforun havada daha uzun süre kararlı olarak kalabilmesini
sağlayacaktır (Horvat ve ark., 1998; Bhattacharyya ve ark., 2000).
Sentezlenen katalizör bileşiklerinin yapılarında perflorlu zincir gruplarının
bulunması, reaksiyon ortamı olarak seçilen scCO2 ortamında katalizörlerin
çözünürlüğüne olumlu etki göstermiştir. Flor sayısı arttıkça çözünme koşulları daha
uygun şartlarda gerçekleşmektedir. Ayrıca katyonik Rh kompleks bileşiklerinde
anyon grup olarak BArF- anyonunun kullanılmasının da çözünürlük üzerinde önemli
rolü olmuştur. Fakat katalizörlerin çözünürlüğü ile hidrojenasyon etkinliği arasında
herhangi bir olumlu etki tespit edilememiştir. Çünkü en iyi çözünen K2 ve K4
katalizörleri hidrojenasyonda belirtilen koşullarda fazla aktivite göstermemişlerdir.
Yapılan bu çalışmanın; gerek sentez aşamaları, gerekse saflaştırma teknikleri ve elde
edilen katalitik sonuçlar, ilerideki benzer çalışmalara ışık tutacağı ve faydalı bir
kaynak olacağı düşünülmektedir.
KAYNAKLAR
ABRAHAM, M.H., ZISSIMOS, A.H., HUDDLESTON, J.G., WILLAUER, H.D.,
ROGERS, R.D., ACREE, W.E., 2003. Ind. Eng. Chem. Res., 42: 413.
ALAME, M., et al., 2007a, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 268:205–
212.
ALAME, M., et al., 2007b, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 271:18–24.
BADER, R.R.; BAUMEISTER, P.; BLASER, H. 1996. U. Chimia, 50, 99.
BALDWIN, L.C., ve FINK, M.J., 2002. “Synthesis of 1,2-bis[(diorgano)
phosphio]ethanes via Michaelis-Arbuzov type rearrangements”. Journal of
Organometallic Chemistry, 646, 230-238.
BAYARDON, J., CAVAZZINI, M., MAILLARD, D., POZZI, G., QUICI, S., and
SINOU, D., 2003. Tetrahedron: Asymmetry, 14, 2215.
BAYSTON, D.J., FRASER, J.L., ASHTON, M.R., BAXTER, A.D., POLYWKA,
M.E.C., AND MOSES, E., 1998. J. Org. Chem., 63, 3137-3140.
BERTHOD M., MIGNANI G., and LEMAIRE, M., 2004. Tetrahedron:Asymmetry,
15, 1121-1126.
BERTHOD M., MIGNANI G., WOODWARD, G., and LEMAIRE, M., 2005.
Modified BINAP: The How and the Why. Chem. Rev., 105, 1801-1836.
BIRDSALL, D.J., HOPE, E.G., STUART, A.M., CHEN, W., HU, Y., and XIAO, J.,
2001. Synthesis of fluoroalkyl-derivatised BINAP ligands. Tetrahedron
Letters, 42: 8551–8553.
BLASCHKE, G., KRAFT, H.P., FICKENTSCHER, K., KOHLER, F. 1979.
Arzneim-Forsch/Drug Res., 29 (II), 1640.
BLASER, H.U., 1992. Chem. Rev., 92:935.
BONAFOUX, D., HUA , Z., WANG, B., and OJIMA, I., 2001. Design and
Synthesis of new Fluorinated Ligands for the Rhodium-Catalyzed
Hydroformylation of Alkenes in Supercritical CO2 and Flourous Solvents.
Journal of fluorine Chemistry, 112: 101-108.
BRONZE-UHLE, E.S., et al., 2006. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
259:103–107.
138
BRUNEL, J. M., 2005. Chem. Rev., 105, 857–897.
BRUNNER, H., ZETTLMEIER, W., 1993. Handbook of Enantioselective Catalysis,
VCH, Weinheim.
BURK, M.J., FEASTER, J.E., HARLOW, R.L., 1990. Organometallics, 9:2653.
BURK, M.J., 1991. J. Am. Chem. Soc., 113, 8518.
BURK, M.J., GROSS, M.F., and MARTİNEZ, J.P., 1995. Asymmetric Catalytic
Synthesis of β-Branched Amino Acids via Highly Enantioselective
Hydrogenation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 117: 9375-9376.
CAI, D., PAYACK, J.F., BENDER, D.R., HUGHES, D.L., VERHOEVEN, T. R.,
and REIDER, P.J., 1994. J. Org. Chem., 59, 7180.
CAI, D., HUGHES, D.L., LEVAC, S., and VERHOEVEN, T. R., 2001. Process of
Synthesizing Binaphthyl Derivatives. US Patent, US 6333435.
CAREY, F.A., SUNDBERG, R.J. EDS., 2000. Advanced Organic Chemistry, Part A
& B, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York.
CHEN, Y.; SHAHLA, Y.; YUDIN, A.K., 2003. Chem. Rev., 103, 3155–3211.
CHAN, A.S.C., PLUTH, J.J., HALPERN, J. 1979. Inorg. Chim. Acta., 37, 2477.
CHAN, A.S.C., HALPERN, J., 1980. J. Am. Chem. Soc., 102, 838.
CHAN, A.S.C., 1993. “A New Route to Important Chiral Drugs”, Chemtech, March.
CHAN, A.S.C., 1999. (The Hong Kong Polytechnic University). Patent US
005990318.
CHUA, P. S.; ROBERTS, N. K.; BOSNICH, B.; OKRASINSKI, S. J.; HALPERN,
J. 1981. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1278.
CLAVER, C., FERNANDEZ, E., GILLON, A., HESLOP, K., et al. 2000. Chem.
Commun., 961.
COLLINS, A. N., SHELDRAKE, G. N., CROSBY, J., 1992. eds. Applications of
Optically Active Compounds.; Wiley: Chichester.
CORBET, J.P., and MIGNANI, G., 2006. Chem. Rev., 106:2651-2710.
CRABTREE, R.H., 1990. The Organometallic Chemistry of The Transition Metals,
New York, 185-208s.
DANG, T. P.; KAGAN, H. B. 1971. Chem. Commun., 481.
DANG, T.P., KAGAN, H.B., 1972. J. Am. Chem. Soc., 94, 6429.
139
DEUSSEN, H.-J., HENDRICKX, E., BOUTTON, C., KROG, D., CLAYS, K.,
BECHGAARD, K., PERSOONS, A., and BJORNHOLM, T., 1996. J. Am.
Chem. Soc., 118, 6841-6852.
DIEGUEZ, M., PAMIES, O., and CLAVER, C., 2004, Chem. Rev., 104:3189-3215.
DONG, C., ZHANG, J., ZHENG, W., ZHANG, L., GYU, Z., CHOI, M.C.K., and
CHAN, A.S.C., 2000. Heterogeneous asymmetric addition of diethylzinc to
aromatic aldehydes catalyzed by Ti(IV)/imine bridged poly(R)-binaphthol.
Tetrahedron: Asymmetry, 11: 2449-2454.
DONG, X., 2004. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 211 :73–81.
DUPONT, J., DE SOUZA, R.F., SUAREZ, P.A.Z., 2002. Chem. Rev., 102 : 3667.
DUPRAT DE PAULE, S.; JEULIN, S.; RATOVELOMANANA-VIDAL, V.;
GENET, J. P.; CHAMPION, N.; DESCHAUX, G.; DELLIS, P., Org. Process
Res. Dev., 2003, 7, 399.
ECKL, R.W., PRIERMEIER, T., HERRMANN, W.A., 1997. Journal of
Organometallic Chemistry, 532:243.
FAN Q.H., et al., 1999. J. Am. Chem. Soc., 121:7407-7408.
FAN, Q. H., DENG, G. J., CHEN, X.M., XIE, W. C., JIANG, D. Z., LIU, D. S.,
CHAN A.S.C., 2000a. J. Mol. Catal. A, 159:37.
FAN Q.H., et al., 2000b. Chem. Commun., 789-790.
FAN, Q. H., LIU, G. H., DENG, G.J., CHEN, X.M., CHAN, A.S.C., 2001.
Tetrahedron Lett., 42, 9047.
FAN Q.H., et al., 2001. Tetrahedron: Asymmetry, 12:1241–1247.
FELIX, A.M., 1974. Cleavage of Protecting Groups with Boron Tribromide. J. Org.
Chem., 39:1427-1429.
FESSENDEN, R.J., FESSENDEN, J.S., 1990. Organic Chemistry (T. Uyar, editör).
Organik Kimya. 4. Baskı, Güneş Kitapevi, Ankara, s.445-494.
FRANCIO, G., WITTMANN, K., LEITNER, W., 2001. Highly Efficient
Enantiselective Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide Using the
Perfluoroalkyl-Substituted Ligand (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS. Journal of
Organometallic Chemistry, 621: 130-142.
140
FRIEDMAN, L., and SHECHTER, H., 1961. Dimethylforrnamide as a Useful
Solvent in Preparing Nitriles from Aryl Halides and Cuprous Cyanide;
Improved Isolation Techniques. J. Org. Chem., Vol. 26, 2522-2524.
FRYZUCK, M. D., BOSNICH, B., 1977. J. Am. Chem. Soc., 99, 6262.
FUJII, A., SODEOKA, M., 1999. Tetrahedron Lett., 40:8011.
GALINDEZ, L.A.R., 2000. Asymmetrical Hydrogenation Processes for Pure Chiral
Drugs. Master in Science. Chemical Engineering, Universty of Puerto Rico
Mayagüez Campus.
GHOSH, A., and KUMAR, R., 2004. Journal of Catalysis, 228, 386-396.
GLADIALI, S., DORE, A., FABBRI, D., MEDICI, S., PIRRI, G., and
PULACCHINI, S., 2000. Eur. J. Org. Chem., 2861.
GOTO, M., MANO, M., 2003. Takeda Chemical Industries. PCT Int. Appl. WO
03048174.
GREEN, M., KUC, T.A., and TAYLOR, S.H., 1971. Cationic Transition-Metal
Complexes.Part I. Synthesis and Reactions of Bis(diene)-Rhodium and -
Iridium Tetrafluoroborates. J. Cem. Soc.(A), 2334-2337.
GRIDNEV, I. D.; HIGASHI, N.; ASAKURA, K.; IMAMOTO, T. 2000. J. Am.
Chem. Soc., 122, 7183.
GRIDNEV, I. D.; YAMANOI, Y.; HIGASHI, N.; TSURUTA, H.; YASUTAKE, M.;
IMAMOTO, T. 2001, Adv. Synth. Catal., 343, 118.
GUERREIRO, P., et al., 2001. Tetrahedron Letters, 42:3423–3426.
GUILLEN, F., FIAUD, J.C., 1999. Tetrahedron Lett., 40:2939.
GÜZEL, B., and AKGERMAN, A., 1999. Solubility of Disperse and Mordant Dyes
in Supercritical CO2. Journal of Chemistry, England, 44 : 83-85.
GÜZEL, B., AKGERMAN, A., FACKLER, Jr J.P., 2000. Synthesis and
Characterization of the Rh Based Hydroformulation Catalyst{[( COD) Rh
(bis(2R,3R)-2,5-diethylphospholano)benzene)]+BARF}. Proceedings of the
7th Meeting on Supercritical Fluids, Antıbes / Juan-Les-Pıns, France, 1: 495-
500.
GÜZEL, B., OMARY, M.A., FACKLER, J.P., AKGERMAN, A., 2001. Inorg.
Chem. Acta., 325, 45–50.
141
HAJI, S., and ERKEY, C., 2000. Tetrahedron, 58: 3929-3941.
HALLE, R., et al., 2000. C. R. Acad. Sci. Paris, Serie IIc, Chimie: Chemistry, 3:
553–556.
HALPERN, J.; HARROD, J. F.; JAMES, B. R., 1961. J. Am. Chem. Soc., 83, 753.
HALPERN, J.; RILEY, D. P.; CHAN, A. S. C.; PLUTH, J. J. 1977. J. Am. Chem.
Soc., 99, 8055.
HAN, D., et al., 2006. Journal of Catalysis, 243:318–328.
HAN, D., et al., 2008. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 283:15–22.
HARVATH, L.T., AND RAVAI, J., 1994. Science, 266:72-75.
HOEGAERTS, D., and JACOBS, P.A., 1999. Tetrahedron: Asymmetry, 10:3039–
3043.
HORNER, L.; SIEGEL, H.; BÜTHE, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1968, 7, 942.
HOCKE, H., and UOZUMI, Y., 2003. A simple synthetic approach to homochiral 6-
and 6'-substituted 1,1'-binaphthyl derivatives. Tetrahedron 59 : 619–630.
ISHII, A., 2002. Process for Producing Binaphthol Bistriflate. US Patent, US
6399806.
JACOBEN, E.N., PFALTZ, A., YAMAMOTO, H., 1999. eds., Comprehensive
Asymmetric Catalysis, I-III, Springer.
JESSOP, P.G., LEITNER, W., 1999a, Chemical synthesis using supercritical fluids.
Ed.; Wiley-VCH: Weinheim.
JESSOP, P.G., 1999b. Chem. Rev., 99: 475.
JIA, X., et al. 2002. Tetrahedron Lett., 43:5541.
JIANG X., 2004. Monodentate Secondary Phosphine Oxides (SPO’s), Synthesis and
Application in Asymmetric Catalysis. te Jiangsu, China.
“http://dissertations.ub.rug.nl/FILES/faculties/science/2004/x.jiang/c1.pdf”
JUNGE, K., OEHME, G., MONSEES, A., RIERMEIER, T., DINGERDISSEN, U.,
BELLER, M., 2002. Tetrahedron Lett., 43:4977.
KAGAN, H.B., DANG, T.P., 1971. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 481.
KAGAN, H. B.; DANG, T. P. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6429.
KAGAN, H. B.; LANGLOIS, N.; DANG, T. P. J. Organomet. Chem., 1975, 90, 353.
142
KAGAN, H. B., ASYMMETRİC SYNTHESİS; MORRİSON, J. D., ED.; 1985.
Academic Press: New York, Vol 5, Chapter 1.
KAINZ, S., KOCH, D., BAUMANN,W., and LEITNER, W., 1997. Perfluoroalkyl
– Substituted Arylphosphanes as Ligands for Homogeneous Catalysis in
Supercritical Carbon Dioxide. Angew. Chem. Int. Engl., 36 (15) : 1628-1630.
KAINZ, S., LUO, Z., CURRAN, D.P., and LEITNER, W., 1998. Synthesis of
Perfluoroalkyl-Substituted Aryl Bromides and Their Purification Over
Fluorous Reverse Phase Silica. Synthesis, 1425-1427.
KAINZ, S., BRINKMANN, A., LEITNER, W., and PFALTZ, A., 1999. Iridium-
Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Imines in Supercritical Carbon
Dioxide. J. Am. Chem. Soc., 121, 6421-6429.
KIM, J., and SCHUSTER, G.B., 1992. Enantioselective Catalysis of the Triplex
Diels-Alder Reaction: A Study of Scope and Mechanism. J. Am. Chem. Soc.,
114, 9309-9317.
KITAMURA, M., OHKUMA, T., INOUE, S.; SAYO, N., KUMOBAYASHI, H.,
AKUTAGAWA, S., OHTA, T., TAKAYA, H., NOYORI, R., 1988. J. Am.
Chem. Soc., 110, 629.
KITAMURA, M., TOKUNAGA, M., OHKUMA, T., NOYORI, R., 1991.
Tetrahedron Lett., 32, 4163.
KITAMURA, M., TOKUNAGA, M., NOYORI, R., 1992. J. Org. Chem., 57, 4053.
KNOWLES, W.S., SABACKY, M.J., 1968. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1445
KNOWLES, W. S.; SABACKY, M. J.; VINEYARD, B. D. 1972. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 2, 10.
KNOWLES, W. S. 1983. Acc. Chem. Res., 16, 106.
KONNO, T., et al., 2008. Tetrahedron Letters , 49:2106–2110.
LANEMAN, S.A., 1997. Chem. Commun., 2359.
LANEMAN, S.A., (Monsanto). 1997. U.S. Patent US 5902904.
LEMAIRE, M., SCHULZ, E., TER HALLE, R., and SPAGNOL, M., 2000.
(Rhodia/CNRS). PCT Int. Appl. WO 2000049028
LEMAIRE, M., TER HALLE, R., SCHULZ, E., and SPAGNOL, M., 2003. Method
for Preparing Chiral Diphosphines. US Patent, US 6610875.
143
LUCET, D., Le GALL, T., MIOSKOWSKI, C., 1998. Angew. Chem. Int. Ed.,
37:2580.
MADEC, J., et al., 2004. Tetrahedron: Asymmetry, 15:2253–2261.MAJOR, M.,
PETERSON, R., and KOSINSKI, S., 2006. Stabilization of Triflated
Compounds. US Patent, US 0293508.
MAILLARD, D., BAYARDON, J., KURICHIPARAMBIL, J.D., NGUEFACK-
FOURNIER C., and SINOU, D., 2002. Chiral perfluorous analogues of
MOP. Synthesis and applications in catalysis. Tetrahedron: Asymmetry 13 :
1449–1456.
MASHIMA, K.; KUSANO, K.-H.; OHTA, T.; NOYORI, R.; TAKAYA, H. 1989. J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1208.
MAURO KORN, PEDRO MACHADO PRIMO, CLARIVALDO SANTOS DE
SOUSA, 2002. Influence of Ultrasonic Waves ,on Phosphate Determination
by the Molybdenum Blue Method, Microchemical Journal, 73, 273-277.
MCCARTHY, M., GUIRY, P.J., 2001. Tetrahedron, 57: 3809-3844.
MERCK DARMSTADT. PCT Int. Appl. WO 99/36397, 1999.
MIESSLER, G.L., and TARR, D.A., 1999. Inorganic Chemistry, (N. KARACAN ve
P. GÜRKAN, editör). Inorganik Kimya, 2.baskı, Palme Yayıncılık, Ankara,
2002. s. 497-508.
MINATTI, A. and Dötz, K.H., 2005. Tetrahedron: Asymmetry, 16:3256-3267.
MIYASHITA, A., YASUDA, A., TAKAYA, H., TORIUMI, K., ITO, T.,
SOUCHI, T., AND NOYORI, R., 1980. J. Am. Chem. Soc., 102: 7932-
7934.
MONTANANI, M.P., MINGOIA, M., MARCHETTI, F., VARAIDO, P.E., 1999.
Chemotherapy (Basal), 45:417.
MONTERO, G., MARLOWE, T., SMITH, B., and BECK, K., 1996. Solubility of
Disperse Dyestuff in Supercritical CO2. North Caroline State University,
U.S.A.
MORI, S., et al., 2006. Chem. Asian J., 1: 391 – 403.
144
NAKAMURA, Y., TAKEUCHI, S., ZHANG, S., OKUMURA, K., AND OHGO Y.,
2002. Preparation of a fluorous chiral BINAP and application to an
asymmetric Heck reaction. Tetrahedron Letters, 43 : 3053–3056.
NEWMAN, M.S., AND BODEN, H., 1961. N-Methyl pyrrolidone as Solvent for
Reaction of Aryl Halides with Cuprous Cyanide. J. Org. Chem., Vol. 26, p.
2525.
NOYORI, R., TAKAYA, H. 1985. Chem. Scr., 25, 83.
NOYORI, R., OHTA, M., HSIAO, Y., KITAMURA, M., OHTA, T., RAKAYA, H.,
1986. J. Am. Chem. Soc., 108, 7117.
NOYORI, R., AND TAKAYA, H., 1990a. Acc. Chem. Res., 23: 345.
NOYORI, R. 1990b. Science, 248,1194.
NOYORI, R. 1994. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, John Wiley & Sons.
Inc.: New York.
NOYORI, R. 1996. “Asymmetric Hydrogenation”, Acta Chemica Scandinavica, Vol.
50, p. 380.
NOYORI, R. 2001. http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2001/index.html,
http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2001/noyari-lecture.html
(Autobiography-The Royal Swedish Academy of Science)
OHTA, T.; TAKAYA, H.; NOYORI, R. 1988. Inorg. Chem., 27, 566.
OHKUMA, T., NOYARI, R., IN JACOBSEN, E.N., PFALTZ, A., YAMAMOTO,
H., eds., 1999. Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III, Vol I, chap. 6.1,
p.199, Springer.
OJIMA, I., 2000. Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed, Wiley-VCH. Inc.: New
York.
OSBORNE, J.A., JARDINE, F.H., YOUNG, J.F., WILKINSON, G., 1966. J. Chem.
Soc. A., 1711.
OTOMARU, Y., SENDA, T., and HAYASHI, T., 2004. Preparation of an
Amphiphilic Resin-Supported BINAP Ligand and Its Use for Rhodium-
Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Phenylboronic Acid in Water. Org.
Lett., Vol. 6, No. 19, 3357-3359.
145
OZAWA, F.; KUBO, A.; MATSUMOTO, Y.; HAYASHI, T. 1993.
Organometallics, 12, 4188.
PETRUCCI, R.H., and HARWOOD, W.S., 1995. Genel Kimya 2 (T. UYAR editör).
6. Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, s.541.
POZZI, G., and SHEPPERSON, I., 2003. Coordination Chemistry Reviews,
242:115-/124.
PRADELLOK, W.; KOTAS, A.; WALCZYK, W.; JEDLINSKI, Z. 1976. POL.
87054.
PU, L., 1998. Chem. Rev., 98, 2405–2494.
REETZ, M.T., MEHLER, G., 2000. Angew. Chem. Int. Ed., 39:3889.
RICHARDS, C.J., LOCKE, A.J., 1998. Tetrahedron: Asymmetry, 9, 2377.
SALUZZO, C., and LEMAIRE, M., 2002a. Adv. Synth. Catal., 344: No. 10.
SALUZZO, C., et al., 2002b. Tetrahedron: Asymmetry, 13:1141–1146.
SATICI, H., 1996. Su Kullanmadan Süperkritik CO2 ile Boyama. Gemsan Teknik
Bülteni, Istanbul, 18: 10-11.
SAYO, N., ZHANG, X., OMOTO T., YOKOZAWA, T., YAMASAKI, T., and
KUMOBAYASHI, H., 1997. (Takasago International Corp.). European
Patent Appl. EP 0754696.
SCHROCK, R. and OSBORN, J.A., 1970. Inorganic Chem., 9 (10), 2339-2343.
SCHWINK, L., KNOCHEL, P., 1998. Chem. Eur. J., 4, 950.
SHIBAHARA, F., NOZAKI, K., MATSUO, T., and HIYAMA, T., 2002. Bioorganic
& Medicinal Chemistry Letters, 12, 1825-1827.
SHIMADA, T., et al., 2003. J. Am. Chem. Soc., 125:4688-4689.
SHIMIZU, H. NAGASAKI, I., and SAITO, T., 2005. Tetrahedron, 61: 5405–5432.
SKOOG, D.A., HOLLER, F.J., and NIEMAN T.A., 1998. Principles of Instrumental
Analysis, (E. KILIÇ editör). Enstrumental Analiz Ilkeleri, Bilim Yayıncılık,
1.baskı, s.366, 768-777
SKOOG, D.A., WEST, D.M., and HOLLER, F.J., 1996. Fundamentals of Analytical
Chemistry. Saunders College Publishing, Seventh Edition, 718- 721s.
146
SPINDLER, F.; PUGIN, B.; JALETT, H.-P.; BUSER, H.-P.; PITTELKOW, U.;
BLASER, H.U., 1996. Chemical Industries in Catalysis of Organic Reactions,
Malz, R.E. Jr. ed., 68, p 153.
SPINDLER, F.; BLASER, H.U., 2001. Adv. Synth. Catal., 343, 68.
SPESSARD, G.O. and MİESSLER, G.L., 1997. Organometallic Chemistry, Prentice-
Hall, New Jersey, p. 262-275.
SOGAH, G.D.Y., and CRAM, D.J., 1979. Host-Guest Complexation. 14. Host
Covalently Bound to Polystyrene Resin for Chromatographic Resolution of
Enantiomers of Amino Acid and Ester Salts. Journal of the American
Chemical Society, 101:11.
STANDFEST-HAUSER, C.M., LUMMERSTORFER, T., and et.al., 2004. Rhodium
Phosphine Complexes immobilized on Silica as Active Catalysts for 1-
Hexene Hydroformylation and Arene Hydrogenation. Journal of Molecular
Catalysis, 210: 179-187.
STINSON, S.C., 2001-October 1. Chemical and Engineering News. 79.
SUH, W.H., et al., 2003. Synthesis, No. 14, 2169–2172.
TAKASAGO PERFUMERY CO. LTD., 1984. European Patent EP 135392.
TAKASAGO PERFUMERY CO. LTD., 1984. Japanese Patent JP 59020294.
TAKAYA, H., MASHIMA, K., KOYANO, K., YAGI, M., KUMOBAYASHI, H.,
TAKETOMI, T., AKUTAGAWA, S., and NOYORI, R., 1986. J. Org.
Chem., 51, 629.
TAKAYA, H., OHTA, T., SAYO, N., KUMOBAYASHI, H., AKUTAGAWA, S.,
INOUE, S., KASAHARA, and NOYORI, R., 1987. J. Am. Chem. Soc., 109,
1596.
TANAKA, K., et al., 2008a. Tetrahedron, 64:831–846.
TANAKA, K., et al., 2008b. Tetrahedron, 64:6289–6293.
TANG ,W., and ZHANG, X., 2003. Chem. Rev., 103:3029-3069.
TANI, K., YAMAGATA, T., TATSUNO, Y., YAMAGATA, Y., TOMITA, K.,
AKUTAGAWA, S., KUMOBAYASHI, H., and OTSUKA, S., 1985. Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 24, 217.
TOKUNAGA, N., and HAYASHI, T., 2006. Tetrahedron: Asymmetry, 17:607–613.
147
TROST, B.M., and FLEMING, I., 1991. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 1-
9, Pregamon Press, Oxford.
TROST, B. M., JONASSON, C., and WUCHRER, M., 2001. J. Am. Chem. Soc.,
123, 12736.
TROST, B.M., Acc. Chem. Res., 2002. 35, 695.
TROST, B.M., TOSTE, F.D., GREENMAN, K.J., 2003. Am. Chem. Soc., 125,
4518.
TUNALI, N. K., ve ÖZKAR, S., 2005. Anorganik Kimya, Gazi Kitapevi, Ankara.
UOZUMI, Y., TANAHASHI, A., LEE, S., AND HAYASHI, T., 1993. Synthesis of
Optically Active 2-(Diarylphosphino)-1,l‘-binaphthyls, Efficient Chiral
Monodentate Phosphine Ligands. J. Org. Chem., 58: 1945-1948.
VAN DEN BERG, M., et al., 2000. J. Am. Chem. Soc., 122:11539.
VAN DEN BERG, M., et al., 2002. Adv. Synth. Catal., 344:1003.
VAN DEN BERG, M., et al., 2003. Adv. Synth. Catal., 345:308.
VINEYARD, B. D., KNOWLES, W. S., SABACKY, M. J., BACHMAN, G. L.,and
WEINKAUFF, D. J. 1977. J. Am. Chem. Soc., 99, 5946.
VONDENHOF, M., and MATTAY, J., 1990. Sülfonic Acid Esters Derived From
l.l’-Binaphthalene As New Axially Chiral Photosensitizers. Tetrahedron
Letters, Vo1 31, No 7, pp 985-988.
WAGNER, K-D., DAHMEN N., and DINJUS, E., 2000. Solubility of
Triphenylphosphine, Tris(p-fluorophenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl)
phosphine, and Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine in Liquid and
Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng., Data 45: 672-677.
WARREN, S. ed., 1982. Organic Synthesis-The Disconnection Approach, Wiley.
WEETHALL, H.H., 1976. Covalent Coupling Methods for Inorganic Support
Materials. Methods of Enzymology, Vol.44, p.134-144.
XIAO, J., 1996. Tetrahedron Letter, 37: 2813
XIAO, D; 2000. Design and Synthesis of Chiral Ligands and Their Aplications in
Asymmetric Catalysis. Phd. Dissertation Thesis. The Graduate School
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University, USA.
YAN, Y., CHI, Y., and ZHANG, X., 2004. Tetrahedron:Asymmetry: 15, 2173-2175.
148
149
YOUNG, J. F.; OSBORN, J. A.; JARDINE, F. H.; WILKINSON, G. 1965. Chem.
Commun., 131.
YUAN, W.C., et al., 2005. Tetrahedron Letters, 46:509–512.
YU, H.B., et al., 2000a. Tetrahedron Letters, 41: 1681–1685.
YU, H.B., et. al., 2000b. J. Am. Chem. Soc., 122: 6500-6501.
ZENG, Q., et al. 2002. Tetrahedron, 58:8799.
ZHANG, Q., LUO, Z., and et.al., 2000. Separation of "Light Fluorous"Reagents and
Catalysts by Fluorous Solid-Phase Extraction:Synthesis and Study of a
Family of Triarylphosphines Bearing Linear and Branched Fluoruos
Tags.J.Org.Chem., 65:8866-8873.
ZHANG, F.Y., KWOK, W.H., and CHAN, A.S.C., 2001. Tetrahedron:Asymmetry,
12, 2337-2342.
ÖZGEÇMİŞ
1976 yılında Adana’da doğdum. Öğrenim hayatım, Tatbikat İlkokulunda
başlayarak Ziya Paşa Orta Okulu ve Borsa Lisesi’nin ardından, 1994 yılında
Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde lisans eğitimi ile
devam etmiştir. 1999 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya
Ana Bilim Dalında Yüksek Lisans öğrenimine başladım. Yüksek lisans tez
çalışmamı 2003 yılında tamamlayarak aynı yıl Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Kimya Ana Bilim dalında Doktora öğrenimime başladım. Bu süre içinde
değişik araştırma projelerinde görevler alarak Ulusal Kimya Kongrelerine katıldım.
2000 yılından bu yana Milli Eğitim Bakanlığı’nın personeli olarak çeşitli İlköğretim
okullarında Sınıf öğretmenliği ile Fen Bilgisi öğretmenliği ve Ortaöğretim
okullarında ise Kimya öğretmenliği görevlerini yürüttüm. Halen Ceyhan Ticaret
Meslek Lisesinde Kimya öğretmeni olarak çalışmaktayım. Evli bir çocuk babasıyım.
150
EK 1. NMR SPEKTRUMLARI
EK 1.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür, [(Rf-Ph)2PCl] bileşiği için NMR
spektrumları
(Rf-Ph)2PCl / 19F NMR spektrumu
(Rf-Ph)2PCl / 31P NMR spektrumu
151
EK 1.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2POH] bileşiği için NMR
spektrumları
(Rf-Ph)2POH / 31P NMR spektrumu
(Rf-Ph)2POH / 19F NMR spektrumu
152
(Rf-Ph)2POH / 19F NMR detayı 1 [(-84) – (-79) ppm]
(Rf-Ph)2POH / 19F NMR detayı 2 [(-133) – (-108) ppm]
153
EK 1.3. (R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol) [(R)-BİNOL] bileşiği için NMR spektrumları
[(R)-BİNOL] / 1H NMR spektrumu
[(R)-BİNOL] / 1H NMR detayı (8.0 - 6.6 ppm)
154
EK 1.4. (R)-(+)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF (K1)
kompleksi için NMR spektrumları
K1 / 1H NMR spektrumu
K1 / 1H NMR detayı 1 (10.0 – 4,0 ppm)
155
K1 / 1H NMR detayı 2 (4 – 0 ppm)
K1 / 31P NMR spektrumu
156
K1 / 31P NMR detayı [(40) – (20) ppm]
K1 / 19F NMR spektrumu
157
EK 1.5. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği için
NMR spektrumları
K2A / 1H NMR spektrumu
K2A / 1H NMR detayı (8.2 – 7.0 ppm)
158
K2A / 19F NMR spektrumu
159
EK 1.6. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
bileşiği için NMR spektrumları
L2/ 1H NMR spektrumu
L2 / 1H NMR detayı (7.9 – 6.4 ppm)
160
L2 / 31P NMR spektrumu
L2 / 19F NMR spektrumu
161
L2 / 19F NMR detayı [(-78) – (-82) ppm)]
162
EK 1.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF (K2) kompleksi için NMR spektrumları
K2 / 1H NMR spektrumu
K2 / 1H NMR detayı 1 (8.0 – 4.5 ppm)
163
K2 / 1H NMR detayı 2 (2.5 – 0.5 ppm)
K2 / 31P NMR spektrumu
164
K2 / 31P NMR detayı (28 – 14 ppm)
K2 / 19F NMR spektrumu
165
EK 1.8. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği için NMR
spektrumları
K3B / 1H NMR spektrumu
K3B / 1H NMR detayı – 1 (4.4 – 3.4 ppm)
166
K3B / 1H NMR detayı – 2 (8.2 – 6.5 ppm)
K3B / 13C NMR spektrumu
167
K3B / 13C NMR detayı – 1 (140 – 115 ppm)
K3B / 13C NMR detayı – 2 (20 – 4 ppm)
168
K3B / 13C NMR detayı – 3 (70 – 56 ppm)
K3B / 13C NMR detayı – 4 (157 – 150 ppm)
169
EK 1.9. (R)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği için
NMR spektrumları
K3C / 1H NMR spektrumu
K3C / 1H NMR detayı – 1 (4.5 – 0.5 ppm)
170
K3C / 1H NMR detayı – 2 (9.0 – 6.5 ppm)
K3C / 19F NMR spektrumu
171
K3C / 19F NMR detayı – 1 [(-105) – (-130) ppm]
K3C / 19F NMR detayı – 2 [(-7.5) – (-82.5) ppm]
172
EK 1.10. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil
(K3E) bileşiği için NMR spektrumu
K3E / 19F NMR spektrumu
K3E / 19F NMR detayı – 1 [(-75) – (-80) ppm]
173
K3E / 19F NMR detayı – 2 [(-105) – (-130) ppm]
174
EK 1.11. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil (L3)
bileşiği için NMR spektrumu
L3 / 31P NMR spektrumu
175
EK 1.12. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(difenil fosfino)-1,1'-binaftil
[Rh(COD)]BArF kompleksi (K3) bileşiği için NMR spektrumu
K3 / 31P NMR spektrumu
176
EK 1.13. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil (L4) bileşiği için NMR spektrumu
L4 / 1H NMR spektrumu
L4 / 1H NMR detayı (9.0 – 6.5 ppm)
177
L4 / 19F NMR spektrumu
L4 / 19F NMR detayı – 1 [(-75) – (-80) ppm]
178
L4 / 19F NMR detayı – 2 [(-105) – (-130) ppm]
L4 / 31P NMR spektrumu
179
EK 1.14. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksi (K4) bileşiği için
NMR spektrumu
K4 / 1H NMR spektrumu
K4 / 1H NMR detayı – 1 (4.5 – 0.5 ppm)
180
K4 / 1H NMR detayı -2 (9.0 – 6.5 ppm)
K4 / 19F NMR spektrumu
181
K4 / 19F NMR detayı [(-105) – (-130) ppm]
K4 / 31P NMR spektrumu
182
EK 1.15. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) bileşiği için
NMR spektrumu
K5A / 1H NMR spektrumu
K5A / 1H NMR detayı (8.2 – 6.8 ppm)
183
EK 1.16. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5B) bileşiği için NMR spektrumu
K5B / 1H NMR spektrumu
K5B / 1H NMR detayı (8.4 – 6.6 ppm)
184
EK 1.17. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5C) bileşiği için NMR spektrumu
K5C / (kolondan ayrılan 1. grup) 13C NMR
K5C / (kolondan ayrılan 1. grup) 13C NMR detayı (145 – 110 ppm)
185
K5C / (kolondan ayrılan 2. grup) 13C NMR
K5C / (kolondan ayrılan 2. grup) 13C NMR detayı (145 – 115 ppm)
186
K5C/ (kolondan ayrılan 3. grup) 13C NMR
K5C / (kolondan ayrılan 3. grup) 13C NMR detayı (150 – 110 ppm)
187
K5C / (kolondan ayrılan 4. grup) 13C NMR
K5C / (kolondan ayrılan 1. - 4. grup) 19F NMR (4 grup için de 19F-NMR değerleri aynı çıkmıştır)
188
EK 1.18. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2'-bis(bis-m(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-
1,1'-binaftil (K5D) bileşiği için NMR spektrumu
K5D / 1H NMR spektrumu
K5D / 19F NMR spektrumu
189
K5D / 19F NMR detayı-1 [(-70) – (-85) ppm]
K5D / 19F NMR detayı-2 [(-105) – (-130) ppm]
190
K5D / 31P NMR spektrumu
K5D / 31P NMR detayı (40 – 0 ppm)
191
EK 1.19. (R)-(+)-6,6’- dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekafloro
oktilfenil) fosfino)- 1,1'-binaftil (K5E) bileşiği için NMR spektrumu
K5E / 1H NMR spektrumu
K5E / 19F NMR spektrumu
192
K5E / 19F NMR detayı-1 [(-70) – (-85) ppm]
K5E / 19F NMR detayı-2 [(-105) – (-130) ppm]
193
K5E / 31P NMR spektrumu
194
EK 1.20. PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BİNAP (L5) bileşiği için
NMR spektrumu
L5 / 13C-NMR spektrumu
195
EK 2. FT-IR SPEKTRUMLARI
EK 2.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2POH] bileşiği için FT-IR
spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
104
%Tr
ansm
ittan
ce
30943032
2922
2388
1844
1620
14601368127812041104
1002960908
846822
708682
622
512486
EK 2.2. (R)-(+)-1,1′-bi(2-naftol) [(R)-BİNOL] bileşiği için FT-IR spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.090.7
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104.1
cm-1
%T
3473.89
1587.791497.71
1335.981147.29
929.49
876.27813.70
196
EK 2.3. [Bis-siklookta-1,5-dien rodyum (I)]+BArF-, [Rh(COD)2BArF] bileşiği
için FT-IR spektrumu RHBARF.SP
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
36763648
3628
3418
2942 16941652 16101558
15061418
13561278
11621126
1038932
888840
744712
682670
EK 2.4. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil [(R)-BINAP] bileşiği için
FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
4044 3436
30663048
2998
1952
1808
15841502
14801432
13421310
12581216
11401088 1026
946866
818752
740696
670 638576
514486
460
197
EK 2.5. (R)-(+)-2,2′-bis (difenilfosfino)-1,1′-binaftil-[Rh(COD)]BArF kompleksi
(K1) için FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
3058 2930
17061610
15741556
14381354
12781164
11261026
1000886
840744 696
682670
524
K 2.6. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bileşiği için
FT-IR spektrumu
E
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-3,1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
84,1
cm-1
%T
522,07
3068,60
2929,29
2858,33
2364,11
1623,681594,17
1509,831471,65
1411,03
1363,741326,19
1246,89
1211,82
1174,08
1155,06
1137,75
1066,33
1026,15
965,57
941,71
868,03
855,80
826,90
812,56
773,87
750,39
698,91
676,25
638,94
618,00
588,82
567,94539,07
494,20
198
EK 2.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil (L2)
bileşiği için FT-IR spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,016,4
18
20
22
cm-1
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
49,6
%T
3434,07
2918,512367,40
1656,87
1461,64
1369,94
1334,44
1201,331148,09
1032,72
958,77802,00
692,55
662,97
553,53
3434,07
2918,512367,40
1656,87
1461,64 1369,94
1334,44
1032,72
958,77802,00
692,55662,97
553,53
1201,331148,09
K 2.8. (R)-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil
E
[Rh(COD)]BArF kompleksi (K2) için FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
3438
2960 29242852
1664
1466
13561280 1202 1148
1032960
840806
712664 556
532
199
EK 2.9. (R)-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiği için FT-IR spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,022,1
25
cm-1
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
78,5
%T
3065,78
2974,66
2929,252883,74
1950,94
1621,13
1588,87
1504,21
1467,621455,88
1434,48
1425,70
1394,12
1364,29
1351,05
1335,821321,54
1261,84
1237,37
1166,23
1144,04
1105,94
1082,79
1055,92
1022,90
977,76
935,96862,78
803,20
776,83
755,53745,58
677,91665,26
622,58581,86
553,92
516,27
K 2.10. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiği için FT-IR
spektrumu
E
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,049,1
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
102,8
cm-1
%T
3062,83
2970,32
2925,50
1904,12
1613,99
1583,50
1491,92
1368,52
1341,511313,97
1295,08
1260,74
1235,38
1191,591140,43
1111,431095,85
1065,74
1053,80
934,48
873,56
816,73
800,22
685,93
487,65
573,79
200
EK 2.11. (R)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bileşiği için
FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
104
38543840
373636903650
%Tr
ansm
ittan
ce
2986 29562918
2850
23622342
1924
16321600
14741426
13701350
12441208
11501114
10941048
934900
560
804 724710 658
530
EK 2.12. (R)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2’-diol (K3D) bileşiği için FT-IR
spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
3472
3220
29202850
2360
1684 16301604
14801370
12081150
970930902 816 724
658562
530
201
EK 2.13. (R)-2,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil
(K3E) bileşiği için FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
3406
1738
%Tr
ansm
ittan
ce
29882928
2852 23622344
16301596
14761372
13441244
11521116
1048938
880 806
560
724666
530
EK 2.14. (R)-6,6'-diperflorooktil-2,2'-bis(di-m-(heptadekaflorooktil)-difenil
fosfino)-1,1'-binaftil [Rh(COD)]BArF kompleksi (K4) için FT-IR
spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
3424 29222852
1636
1474
13561282
12441212
11481050
806712
662558
532
202
EK 2.15. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) için FT-IR
spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-0,1
5
10
cm-1
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
97,1
%T
3938,45 3638,78
3472,603429,29
3059,89
2922,36
2847,83
2361,841906,21
1764,01
1613,89
1587,641496,99
1460,71
1448,69
1406,28
1381,01
1349,73
1335,82
1311,681268,21
1250,76
1202,061162,671146,79
1129,70
1067,44
985,01
950,39
929,31876,48
812,85
801,96
766,32
735,84
672,91
582,34
544,56527,28500,11
484,32
T-IR spektrumu
EK 2.16. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5B) için F
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-14,0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
101,7
cm-1
%T
3073,08
2928,012662,72
2551,88
2435,21
2359,12
1981,60
1909,86 1758,04
1585,36
1495,77
1463,95
1421,44
1366,53
1351,73
1318,22
1248,021218,72
1173,21
1156,921139,37
1060,38
968,92
938,21
876,68847,78840,92
823,35807,28
775,94
766,05
714,77675,81
648,21
621,82601,24
585,98
565,69
524,03
500,80
484,07
203
EK 2.17. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5C) için FT-IR spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0-6,6
0
5
cm-1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
79,8
%T
3083,46
2956,35
2923,09
2851,64
2360,99
2231,93
1925,94 1656,29
1625,16
1595,751578,84
1498,81
1467,18
1425,63
1353,83
1326,59
1249,20
1220,71
1178,29
1156,95
1136,22
1066,00
1019,90
974,65
951,90
929,12
889,30842,73
829,96
806,12
767,26
732,89
693,26665,35
627,36
602,10
570,49510,72
475,54459,82
spektrumu
EK 2.18. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2'-bis(bis-m(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-
1,1'-binaftil (K5D) için FT-IR
204
EK 2.19. R)-(+)-6,6’-dihidroksikarbonil-2,2'-bis(bis-m-(heptadekaflorooktil
fenil)fosfino)-1,1'-binaftil (K5E) için FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce
3742
1650
1442
12161148 1106
10921008
984924
760
630
3302
34423406
EK 2.20. için FT-IR
spektrumu
PS-PEG reçine ile desteklenmiş perfloro (R)-BİNAP (L5)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Tr
ansm
ittan
ce 3370
302829202870
1956
1664
1492145213501300 1248
1148 1096
950842 760
700630
205
EK 2.21. TentaGel S-NH2 için FT-IR spektrumu
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96%
Tran
smitt
ance
302629102862
2354
1960
1646
14541352
1300 1252
1096
952844
760700
538
Wavenumber (cm-1)
206
EK 3. DSC EĞRİLERİ
K 3.1. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfinklorür [(Rf-Ph)2PCl] bileşiğinin DSC
eğrisi
E
EK 3.2. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin [(Rf-Ph)2PH] bileşiğinin DSC eğrisi
EK 3.3. Bis-(m-perflorooktilfenil)fosfin oksit [(Rf-Ph)2PH=O] bileşiğinin DSC
eğrisi
207
EK 3.4. (R)-2 şiğinin
DSC e
,2’-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil (K2A) bile
ğrisi
K 3.5. (R)-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3A) bileşiğinin DSC eğrisi
E
EK 3.6. (R)-6,6’-dibromo-2,2’-dietoksi-1,1’-binaftil (K3B) bileşiğinin DSC eğrisi
208
EK 3.7. (R şiğinin DSC
eğrisi
)-2,2’-dietoksi-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil (K3C) bile
EK 3.8. (R)-6,6’-diperflorooktil-1,1’-binaftil-2,2’-diol (K3D) bileşiğinin DSC
eğrisi
EK 3.9. (R)-(+)-6,6’-dibromo-2,2’–dihidroksi-1,1’-binaftil (K5A) bileşiğinin
DSC eğrisi
209
210
EK 3.10. (R)-(+ ksi)-1,1’-binaftil )-6,6’-dibromo-2,2’–bis(triflorometansülfonilo
(K5B) bileşiğinin DSC eğrisi
EK 3.11. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2’–bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1’-binaftil
(K5C) bileşiğinin DSC eğrisi
EK 3.12. (R)-(+)-6,6’-disiyano-2,2'-bis(bis-m(heptadekaflorooktilfenil)fosfino)-
1,1'-binaftil (K5D) bileşiğinin DSC eğrisi