Ueber die Abhängigkeit der Absorption von der Oberflächenspannung
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170 teiden, dutch die Einwirkung yon Sehwermetallen ver- sucht habe und dab er dabei die Anwendbatkeit der Phasenregel nicht in Betracht gezogen h~ttte. Es ist allgemein anerkannt, daft die Phasenregel nicht so allgemein gflltig ist, wie es anfangs angenommen wurde. Dies folgt aus einer Betrachtung derVoraussetzungen, unter denen sie abgeleitet ist. Zu diesen Voraus- setzungen gehOrt, dab die inneren Eigenschaften jeder Phase yon der gesamten Masse derselben und yon jedem andern Einflus~e urmbh~lngig stud, welcher von der Gestalt, dem Oberfl~chenzustand und der elek- trischen Beladung der Phase herriihrt. Diese Be- dingungen sind aber bet den Kolloiden nicht erfiillt, somit l~lflt sich auch die Phasenregel nicht auf sie an- wenden. Henri stellt lest, daft bet der Adsorption dutch Kolloide ein Tell der adsorbierten Substanz irreversibel aufgenommen set. Man miisse daher zwischen der reversibel gebundenen Menge Cr und der irreversibel gebundenen Cir unterscheiden und nut die erstere als mit der Substanz in der nieht kotloiden Phase im Gieiehgewicht siehend beirachten, Nut der Weft yon Cr kommt dsnn fiJr die Anwendung der Phasenregel in Frage. Trifft die Henri'sche Annahme zu, so wird man drei F~lle unterscheiden k6nnen+ 1. Cir ist sehr klein gegen Cr. 2. Cir ist ziemlich gro$ im Vergleich zu Cr. ~. Cir nimmt mit der Zeit zu. In den ersten beiden F~tlen lAl~t sich bet der Untersuchueg der Verteilung der gel6sten Substanz zwischen der fltissigen Phase und der gefallten kolloiden Phase nut die Beziehung zwischen C und (Cr + air) prfifen. Die Beziehung zwischen C und Cr stellt gar nicht den Verteilungsvorgang im gewOhnlichen Sinne dar. Bet Annahme partiell irreversibler Vor- g~inge muB auf die Anwendbarkeit der Phasenregel verzichtet werden, und dem kann such dadurch nieht begegnet werden, dab man nut Cr mit der in der fllissigen Phase gelOsten Menge in Beziehung setzt. Nnn, Christoff, A., Ueber die Abh~mgigkeit der Abso/'ption yon der Oberfliichenspannung. (Zeitschr. f. physik+ Chem. 55, 622--634, 1906.) Skirrow hatte die L6slichkeit von CO in ver- schiedenen organischen Fliissigkeitsgemischen gemessen und mit deren Oberfl~ichenspannungen in Beziehung geselzt. Dabei stellte sich heraus, daft bet Fltissigkeits- paaren, deren Oberfl~chenspannung-Zusammensetzungs- kurve ein Maximum bessie, in der L0slichkeitskurve ein Minimum auftrat. Veffasser hat an anderen Gasen untersucht, ob diese Erscheinungen altgemeiner Natur ist. AIs Flttssigkeiten dienten H~SO~ und H20, die ein ausgesprochenes Maximum der Oberilachenspannung tiefern und insofem einfache Verh/iltnisse bteten, als die Obeffl~ehenspannungen der beiden Komponenten ungef~ihr gleiche Werte besitzen und auch die L6slich- keit der meisten Oase in ihnen yon fast gleicher Gr0i~e ist. Die Untersuehung erstreckte sich auf die Gase H~, N+, O~, CO, CH4 und CO+. Es zeigt sich aus- nahmslos, dab die L6slichkeit in den Gemischen niedriger ist als in den Komponenten, Die gtaphische Darstellung ergab in allen Fallen eine Kurve mit einem Minimum der ,Gasl6slichkeit, somit tritt in allen hier untersuchten Fallen dieselbe Beziehung wie bet Skirrow auf. Die relative LOslichkeitsemiedrigung ist ftir die verschiedenen Gase, mit Ausnahme des CO,, fast gleich. Ergaben die Versuehe auch einen Zusammenhang zwischen Oberfl~tchenspannung und Absorption, so zeigte sich andrerseits doch, daft zwei HtO-- H~SO+- Oemische yon verschiedener Zusammensetzung abet gl e ic h e r Oberfl,'ichenspannung doeh versehieden starke L6severm0gen besitzen, trod zwar ist die L6s- lichkeitsverminderungin dem Hs SO~ reicheren Gemisch grOfler+ Parallel damit geht, daft die Oberfl~ehen- spannung der Schwefelstiure durch Wasserzusatz. ~rker erh6ht wird, sis umgekehrt die Obeffllichenspannung des Wassers durch Schwefels~iurezusatz. Die Er- scheinung k6nnte auf der Bildung von H2 SO4- H+O- Komplexen beruhen. Aus der Tatsache, dab nach den mitgeteilten Versuchen mit einer verh~ltnism~lBig geringen Aen+ derung der Oberflitchenspannung eine 50--60prozentige Aenderung der Absorptionsfiihigkeit Hand in Hand eht, ist zu schliet~en, dab fflr die Absorption yon asen dutch reine F1Ussigkeiten die Oberfl~chen- spannung, unabh~ingig yon der chemischen Beschaffen- heir, in erster Linie maBgebend ist. Eine Zusammen- steltung der L6slichkeit von CO in sehr verschieden- artigen organisehen L6sungsmitteln zeigt denn auch, dab L6sef~lhigkeit und Oberfl~ichtnspannung einander fast durchweg antibat gehen. Der Autor gelangt da- her zu den Schlu~: 1. Zwei reine Fliissigkeiten, welche gleiche Oberfl~ichenspannungen hubert, werden such gleiche Absorptionsf~ihigkeit aufweisen (Verhalten yon Ben ol, Toluol, Essigsaure). 2. Wenn eine Fliissigkeit eine rechl groBe Obeffl~chenspannung besitzt, wird ihre Absorptionsf~higkeil klein sein und umgekehrt (Quecksilber)+ Nnn. L e h m a n n , Erich, Ueber Trennung yon Farb- stoffen dutch Diffusion, (Zeitschr. f. physik. Chem. 57, 718--720, 1907.) Die Methode ahnelt dem Tremmngsverfahren ffir LOsungen yon Farbstoffgemischen nach der Kapillar- methode vermittelst Filtderpapier. Sie soil haupt- s~ichlich spektralanalytischen Zwecken dienen. Ein Glasrohr, in welchem man Gelatine oder Agar-Agar hat etstarren lassen, wird in die LOsung der Farbstoffgemische geh~ngt. Die Farbst0ffe dif- fundieren dann mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die Gelatine hinein, so daft nach einiger Zeit in dem obersten Teil der Diffusionsschicht nut der rascher diffundierende Farbstoff vorhanden ist+ Wird damach das Rohr mit der angef~lrbten Gelatine in reines Wasser geh~ngt, sc triR nur der langsamer diffundierende Stoff in die Fltissigkeit aus. Theoretisch werden die Verh/iltnisse dadureh kompliziert, dab fiir die Diffusionsgeschwindigkeiten die TeilungsverhMtnisse der beiden Farbstoffe zwisehen den verschiedenen LOsungsmitteln (Wasser, Gelatine) mit in Fmge kommen, wie auch die M6glichkei.t, daft die Farbstoffe in den verschiedenen L6sungsmitteln verschiedene Molekulargewiehte besitzen kOnnen. Prak+ tisch hat sich das Veffahren als brauchbar erwiesen. Nnn. B i I t z, Wilhelm, Einige Versuche fiber ultrami- kroskopische L6slichkeitsbestimmung. (Zeitschr. f. physik. Chem. 58, 288--292, 1907.) Mischt man so verdtinnte LOsungen von Saizen, die schwerl0sliche Niederschl~tge zu lielern verm6gen. daft mit bloBem Auge das Auftreten ether Triihung nicht mehr wahmehmbar wird, so lassen sich unter dem Ultramikroskop noch Teilcheu erkennen. Die Grenze flit die Siehtbarkett der letzteren flllt mit der
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teiden, dutch die Einwirkung yon Sehwermetallen ver- sucht habe und dab er dabei die Anwendbatkeit der Phasenregel nicht in Betracht gezogen h~ttte. Es ist allgemein anerkannt, daft die Phasenregel nicht so allgemein gflltig ist, wie es anfangs angenommen wurde. Dies folgt aus einer Betrachtung derVoraussetzungen, unter denen sie abgeleitet ist. Zu diesen Voraus- setzungen gehOrt, dab die inneren Eigenschaften jeder Phase yon der gesamten Masse derselben und yon jedem andern Einflus~e urmbh~lngig stud, welcher von der Gestalt, dem Oberfl~chenzustand und der elek- trischen Beladung der Phase herriihrt. Diese Be- dingungen sind aber bet den Kolloiden nicht erfiillt, somit l~lflt sich auch die Phasenregel nicht auf sie an- wenden.
H e n r i stellt lest, daft bet der Adsorption dutch Kolloide ein Tell der adsorbierten Substanz irreversibel aufgenommen set. Man miisse daher zwischen der reversibel gebundenen Menge Cr und der irreversibel gebundenen Cir unterscheiden und nut die erstere als mit der Substanz in der nieht kotloiden Phase im Gieiehgewicht siehend beirachten, Nut der Weft yon Cr kommt dsnn fiJr die Anwendung der Phasenregel in Frage.
Trifft die Henri ' sche Annahme zu, so wird man drei F~lle unterscheiden k6nnen+
1. Cir ist sehr klein gegen Cr. 2. Cir ist ziemlich gro$ im Vergleich zu Cr. ~. Cir nimmt mit der Zeit zu.
In den ersten beiden F~tlen lAl~t sich bet der Untersuchueg der Verteilung der gel6sten Substanz zwischen der fltissigen Phase und der gefallten kolloiden Phase nut die Beziehung zwischen C und (Cr + air) prfifen. Die Beziehung zwischen C und Cr stellt gar nicht den Verteilungsvorgang im gewOhnlichen Sinne dar. Bet Annahme partiell irreversibler Vor- g~inge muB auf die Anwendbarkeit der Phasenregel verzichtet werden, und dem kann such dadurch nieht begegnet werden, dab man nut Cr mit der in der fllissigen Phase gelOsten Menge in Beziehung setzt.
Nnn, C h r i s t o f f , A., Ueber die Abh~mgigkeit der
Abso/'ption yon der Oberfliichenspannung. (Zeitschr. f. physik+ Chem. 55, 622--634, 1906.)
S k i r r o w hatte die L6slichkeit von CO in ver- schiedenen organischen Fliissigkeitsgemischen gemessen und mit deren Oberfl~ichenspannungen in Beziehung geselzt. Dabei stellte sich heraus, daft bet Fltissigkeits- paaren, deren Oberfl~chenspannung-Zusammensetzungs- kurve ein Maximum bessie, in der L0slichkeitskurve ein Minimum auftrat. Veffasser hat an anderen Gasen untersucht, ob diese Erscheinungen altgemeiner Natur ist. AIs Flttssigkeiten dienten H~SO~ und H20, die ein ausgesprochenes Maximum der Oberilachenspannung tiefern und insofem einfache Verh/iltnisse bteten, als die Obeffl~ehenspannungen der beiden Komponenten ungef~ihr gleiche Werte besitzen und auch die L6slich- keit der meisten Oase in ihnen yon fast gleicher Gr0i~e ist.
Die Untersuehung erstreckte sich auf die Gase H~, N+, O~, CO, CH4 und CO+. Es zeigt sich aus- nahmslos, dab die L6slichkeit in den Gemischen niedriger ist als in den Komponenten, Die gtaphische Darstellung ergab in allen Fallen eine Kurve mit einem Minimum der ,Gasl6slichkeit, somit tritt in allen hier untersuchten Fallen dieselbe Beziehung wie bet S k i r r o w auf. Die relative LOslichkeitsemiedrigung ist ftir die verschiedenen Gase, mit Ausnahme des CO,, fast gleich.
Ergaben die Versuehe auch einen Zusammenhang zwischen Oberfl~tchenspannung und Absorption, so zeigte sich andrerseits doch, daft zwei H t O - - H~SO+- Oemische yon verschiedener Zusammensetzung abet gl e ic h e r Oberfl,'ichenspannung doeh versehieden starke L6severm0gen besitzen, trod zwar ist die L6s- lichkeitsverminderung in dem Hs SO~ reicheren Gemisch grOfler+ Parallel damit geht, daft die Oberfl~ehen- spannung der Schwefelstiure durch Wasserzusatz. ~rker erh6ht wird, sis umgekehrt die Obeffllichenspannung des Wassers durch Schwefels~iurezusatz. Die Er- scheinung k6nnte auf der Bildung von H2 S O 4 - H+O- Komplexen beruhen.
Aus der Tatsache, dab nach den mitgeteilten Versuchen mit einer verh~ltnism~lBig geringen Aen+ derung der Oberflitchenspannung eine 50--60prozentige Aenderung der Absorptionsfiihigkeit Hand in Hand
eht, ist zu schliet~en, dab fflr die Absorption yon asen dutch reine F1Ussigkeiten die Oberfl~chen-
spannung, unabh~ingig yon der chemischen Beschaffen- heir, in erster Linie maBgebend ist. Eine Zusammen- steltung der L6slichkeit von CO in sehr verschieden- artigen organisehen L6sungsmitteln zeigt denn auch, dab L6sef~lhigkeit und Oberfl~ichtnspannung einander fast durchweg antibat gehen. Der Autor gelangt da- her zu den Schlu~: 1. Zwei reine Fliissigkeiten, welche gleiche Oberfl~ichenspannungen hubert, werden such gleiche Absorptionsf~ihigkeit aufweisen (Verhalten yon Ben ol, Toluol, Essigsaure). 2. Wenn eine Fliissigkeit eine rechl groBe Obeffl~chenspannung besitzt, wird ihre Absorptionsf~higkeil klein sein und umgekehrt (Quecksilber)+ Nnn.
L e h m a n n , Erich, Ueber Trennung yon Farb- stoffen dutch Diffusion, (Zeitschr. f. physik. Chem. 57, 718--720, 1907.)
Die Methode ahnelt dem Tremmngsverfahren ffir LOsungen yon Farbstoffgemischen nach der Kapillar- methode vermittelst Filtderpapier. Sie soil haupt- s~ichlich spektralanalytischen Zwecken dienen.
Ein Glasrohr, in welchem man Gelatine oder Agar-Agar hat etstarren lassen, wird in die LOsung der Farbstoffgemische geh~ngt. Die Farbst0ffe dif- fundieren dann mit verschiedenen Geschwindigkeiten in die Gelatine hinein, so daft nach einiger Zeit in dem obersten Teil der Diffusionsschicht nut der rascher diffundierende Farbstoff vorhanden ist+ Wird damach das Rohr mit der angef~lrbten Gelatine in reines Wasser geh~ngt, sc triR nur der langsamer diffundierende Stoff in die Fltissigkeit aus.
Theoretisch werden die Verh/iltnisse dadureh kompliziert, dab fiir die Diffusionsgeschwindigkeiten die TeilungsverhMtnisse der beiden Farbstoffe zwisehen den verschiedenen LOsungsmitteln (Wasser, Gelatine) mit in Fmge kommen, wie auch die M6glichkei.t, daft die Farbstoffe in den verschiedenen L6sungsmitteln verschiedene Molekulargewiehte besitzen kOnnen. Prak+ tisch hat sich das Veffahren als brauchbar erwiesen.
Nnn.
B i I t z, Wilhelm, Einige Versuche fiber ultrami- kroskopische L6slichkeitsbestimmung. (Zeitschr. f. physik. Chem. 58, 288--292, 1907.)
Mischt man so verdtinnte LOsungen von Saizen, die schwerl0sliche Niederschl~tge zu lielern verm6gen. daft mit bloBem Auge das Auftreten ether Triihung nicht mehr wahmehmbar wird, so lassen sich unter dem Ultramikroskop noch Teilcheu erkennen. Die Grenze flit die Siehtbarkett der letzteren flllt mit der
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