duf Veranltlssung- des Herrn Prd. I, o t h a r 81 t y e r hebe ich ekie Reilio von Vnrsuctien ausgcfuhrt, bei welchen Gemische VOR chrumsaurm rind liohlensaurem, und von schwefelsaurem und kohlensaurt?n: Kaliurn in verschiedenen Verhiiltnksen mit telvt Chlorbaryum ausgefaflt wurden.

An d i e m Stellr? sei es rnir gestattpt, diesem meinem hoch- verehrten Lehrer fiiir die stels bereitwillige Unterstiitzung, die er mir hei dieqr Arbeit EU Theil mrden lieh, ineinen innig- $ten Uank auszuspreehen.

in seinem Y ersirch, die cheniisckeo Erscheiniingen srif die ’Irundprincipien der Mechanik znruckxnfiibren, behauptete Ber- h o 11 t> t , dai’s clas Product der gegenseitigen Einwirkung der &-per ihrw Masse und Affinitat proportional sei. Diese B e avptung B e r 1 h o 1 ii! t ‘s hat sich experimental nicht ganz so, ie sit: arifpste!lt wurde, bestiitigt. Aie hedurf’te einer wesent-

e) &n~iiguraldissiwtntion, Tiibiagefi 1879. Die weitere VerMbnt- lichcng dieser schon vor mohr a h zwei Jabren ale Dbetrttion gedruckhn Arbeit babo ich hisher verzligert in der Hoffiung, die Beautwortuug ainiger duroh dieselbe niaht 8nfgcklMen Fragun nach dou Cfusetzen dar Masseuwirkung intiwinchen be- wirken zu k6UIi611, hesondern der I”rage, ub etwa dss G u l d - berg-TV a agekche Ckwtz einer Besch&rrkung oder Erweita- mng budiirfo. Nachdern Herr Oatwe ld (J. pr. Ohem. pa] aa, 48.61 jetat dim0 Frage von einor ctwrs audoreu Seite in An@@ genommen hot, wiil icb rliosa Arheit nicht linger anntakhalten.

Lothar $$eyer.

Aanabm dar Obanrle 213. Bd. 18

lictwn Acildcmng in F8lge des Nachweises, dafs sich die Ele- mente und Kadicale nach dein Gssetz der aonstanten Proportio- nen ZII Verbindungen vereinigsn.

Iiidcin i d i RUF die m r Prdung und Berichtigung dieser Lehre , anp::;tellten \-‘ersa~che von Buns e R *), D e b u s *”), G 13 dst o XI e ***j, Chi z in s k i f ) , Har c o u r t und Es son fl.), Horstniwnn +-ti-), J. T l io insen ”1, B e r b h e l o t und P e a n de S a i n t - G i l l e s **I, G. Wiedertrann ***,), O s t w a l d +), Y R I I ’ ~ Hofi-f-f) , B e t t c n d o r f +$+), S e t t c g a s t *), Mala- guti b*j und Maargueritte*++) verweise, will ich nw bei der Ttleorie yon G ul d b erg und W a a g e +) einen Augcn- blick verweilen. Diese Porscher liaben bebaniitlich euie Hy-

*) Dbse Annalen 88, 187; Bnnren’a gwmetrirche Metboden, 2. Aufl., 8. 348.

*) Diese AIsnalen S 6 , 103; #a, 156; 8 0 , 238. %**) Phil. Trms., Jshrg. 1865, 6. 179.

$) Die60 Annalen suypl. a, 326.

$+-) Phil. Trans., .Jahrg. 1866 und 1867. .ft+) Verb. d. neturh. Ver. EIX Heidelberg, N. S. 1, 3, S, 1, 3; diem

,innsfen IlS, 228. *) Pugg. bun. 186, 85.

**) Ann. chim. phys. [3] 66, 886; 66, 5. ***I Ber. d. k. silchs. Qes. d. Wise. v. 26. Juli 1873; J. pr. Chem.

[el B, 145.

+) Dissertationeu , Dorprt 1877 und 1878 ; J. pr. Chem. 16, 886; 18, 828.

v) Bcrichts dur deutechen ohsmiscben Cfesellscechaft 10, 669. m) Zoitecbrift fiir Chentie 1866, 641.

”) Disserta?iion, ‘Cubingen 1878; W i d . Ann. ?I, 242.

~ e l s solriblee; Ann. chim. phys. [3] II, 198. ,*) Ekpositiou de quuelquw faits relatifa k l’wtion r6aiproque doe

we) lluuhercbes tiur les affiuitds chimiqua ; Cornpt. rend. 8U. $) ktudes eur 1 ~ s ;.tfinitPa ohiiniques. b la UniversiUltsprogrmnm

er:ahieiien Chisriunia 1867, uad J. yr. Clem. N. F. So, 89.

auf d m i s c h e Urmstzunp. 255

pothese iiber die chemisehe Afflnitiit aufgestellt , nnd dieselbc durch eine Anzahl von Versiichcn testiitigt, bei welclren die Massenwirkung eine Hauptsolle spielt. Sie haben nilmiich ver- sucht, gewisse hkrachtungsweisen, d k GUS der Dissociations- theorie der Gasarten sdion hekannt waren, fur alle Aggrepats- zustiinde anwendlm zu machen.

Als Versuchsohjecte haben aie sich hauptsachlich sobher chemischen Frocesse bedient, wo die Urrisetzung gleichzeitig in ZWPI entgegcngesetztm Ricbtungen vor sich gahen kann. Es werden z. B. clurch doppelte Substitution zwei Stoffc A und B in zwei naue Gtoffc A ' und B' urrigesetzt, whhrend gleichzcitig eine Umsetzung dt?r zwei Stoffe A' und B' in die ursprung- lichen Stoffe X urd €3 ststtlindet.

Werden die Gaschwindigkeiten, nnt weichen die zwei ent- gegengesetzten Untsetzungeri vor sich gehen, einander gleicb, so tritt eiti ZusEdnd des Ghkhgewichtes ein. Vcrgleicht man den Veriauf des ganzen chemischen Processes mit der Zeit, so ergiebt sich die absolute Gesrhwiadigkeit, welche der Dif- ferem zwischen den Geschwindigkeiten der zwei Umsetzungen gleich ist.

Hezeichnet mail die activen Massen *) yon A und B mit p und q und den AdtiitatscoeBcieaten xnit k (der aber cin zusammengesetzter Factor ist und dessen Componenten von der Natiir der Store und der Tempcratur ahhailgig sind), so wird die zwiacherr A una B wirkende chemische Kraft durch kyq ausgedruckt. Aus diesoni Ausdruck wird also die Iv1eng-e von A und von B, welche in der Zeiteinheit iu A' und E' urn- gesetzt wird, hestinrmbar. In gleicher 'l'eise kann man die

") Unter der actban b S ~ s e versteben die Verfnsner die Mengc des Stotys innerhslb der Actioussphilre, die unter gloioheo IJmstiiiden tlnrch die Voluineinbcit dargestellt w i d .

18 *

%6 Morrirr ablw &n &$uA der N m w c

sctivon Irisaen van A' uird V mit p' und q' xiid ihren AdB- nitAtscoMdentm nrit ki bezeichilen.

Der Zustaird des Gleiahg4wichtes wire kyq -" k'p'q'. Werden p, q, p'$ q' experimental bestimoit, so het man em

Mittel, das CoBficienteaverbiiItnifs kik' zu berachnen, wodurch man wieder in den Stand gessetzt wird, das Endprodad von jedeni Yrecefs desseiben ")pus von vomherein anzugeben.

Misohi mun R 8. frcie Schwefelsiure und freie Salpeler- .saurc und neutrdzs schwefdsaures und iralpc!lersaures Natrium in wlssriger Liisung a k mit einander, so LiiLt sich in diesem Fall der AfttnitatscoePncient defiiuren als das Ttieilungsvcrhalt- nirs tier Basis a d die beiden Siiurei4 wmnn n k drei Stoffe in iiquivalesten Mengen einwirken. Dedurch l lht sich dm Wertb weder VUII lc iioch .;on li' bestitmien, sondern nur das Ver- hiil!nifr; k/Y. So wird die Vmwmdtschafl zweier Kijrper pro- portioiitrl dem Prodnctt? isrider Masseit: die Vonvandtechafts- griifse oder der .Alnitiitsmi9licient lafst sich nur experimental erinitteln.

Aus ihren Versttchen fanden ftmer diese Beobachter, daf8 in einein %us zwei liislicheri wid zwei unloslichen S h n be- stehonden System das Verhattnifs der Iliengcm der beiden los- IicBeii Stoffe L Gleichgew.ic.htszuslarld inimer dassehe ist, .und dafs be! Anw endung von schwefeismrem und kublensaurem laryurn und Kafium der Zilvtand des Gleichgewichta sei

Kalhenge vertheiit sich so, daik Ya dcsst?lben ais kohlenmires Kaliuni und ' I s +Is schwefelsaures Jialimn auftreten.

Yon sdchen Versuchai habm G 1114 b e r g iiod W a a g e eine grobe Anraiil anlrgefiihrr iiod auch itre *i'ilr.erie auf die Versucllc ilrtdcrer lhttacl,ter angewandt. Itn Gamm s h m t die Theorie nut d m Yorsuchai; selir gut liberein. Bei mehreren

auf d m i s c h e Urmstzunp. 257

VOII ihreu Vwauchen wareu die Substaim verhiMtnifsea4feig sehr lange Zeit mit einander in B ~ i i h i i n g pwesen.

Auf die Gegenwart von Stoffeen, die sicb an der U3nsetrt.q nicht bethedigen, wurde keine l'iiicksicbt genommen. Zu diesen m d e narnentlich das Aufl68ungm$ttel gerochnet und gefundsn, dafs bai 8 t h verdiinden Ldmngen in der Regel, voxa den se~- oundiireu Wirkungen abgesehen werdvtr kdnne.

In letzter Zeit hat A. I1 or s t inn n n in einer Ablrnodlung Jeber die wechselseitigo Umetzung der neutrden Xalk- undl K a U 4 e der Or& und KohleRsiiure' *) Reobachtungen At- getheilt, welcb41 wenigsr einfmhe Yerbilltaissa lieferteni, & von clcr G 11 1 d b e t g - W a a g e 'rchen Theorie gefordert -den.

I. A It h c i lu n g. Einwirkrrag v U ~ GtW4mryum a d Be- ~luisclte von ebromernrsm nnd kohleaslearem Kdiam in whriger Lilsung. Bareitung der L i h i i ~ i p ~ , Bethelm

dies Beetimmuugen. Die Starke siimmtiicher L6si:ngcn war detrinormal , die

Chlorbaryrrrirlosung z. B. hatte 20,79 g wlissorfreies Sab im Liter. Reines Chiorbarynm und r eincs, aeutrales ohronu~urew und kuhlensaures Kalium wurden in dor afitsprechenden Mengo Wassar gelost, di3 L6sungon auf ihra Stfirke gepriift, lait einander verglichen und wo niithig corrigirt *a). E8 wurden zuerst die ndthigen Meogen der Halisalzc abgemessan und mit einnrrder geh6rig gemihht; dann wurde Cfic Chloxbaryum- 16sung ans der Pipette in eiri kleines Benhergh yeh:hraeht, m6gtichst schnell m dau S~lzgtmiisch unter Umriihren e@e- gossen und nachgespult.

*) Verb. d. nsturh. Vsr. six Heidelberg M. 8. 0. Bd., 4. Heft. **) Bei den exfiten Verauohen dsr Chzomskure - Kohleiieluredhe

wurde due kobhnwure M u m nur gegMh9, kp eiue Flanclcbs gabrrcbt, wgewpalt und hlt sbgewogaa

258 M o r r is, itbur dar, E?inJifs der M i m e

Bei den Versuchm, die bei pcwcilmlicher Temperatur go- macht Miurden, habe ich die Niederschlcge erst nach einigen Stunden, hi den Versuchen in der Nonhhitw dagegen sogleich nach der Entstehunq ebfiltrirt.

Bei den meisten Versuchen dieser -4Mhcil.nng wnrdr: nur die Kohlensaure bastininit und als kohlensaures Baryum be- rechnet; was von den: abgemossener: Baryurn fehlte wurde als chrornsaures Beryurn betractit&. In drei Phllen wurde die Kohtenstiure und auch das Baryum direct bestimmt und in seehs Iriilen wurden die Nicdersrhliige einer vailstandigen quan- titativen Analyse unterworfen. Bei zwei von diesen Analysen hebe ich etwa 5 pC. weniger Baryurrtoxyd gefunden alsr *a- thig ware, urn die gcfwidene Chroni- land KO hle~rsluremenge zu neutraliiren, was vkileicht von cinem Arbeitsfehler henuhrt ; bei den vier anderea Analysen stimlnfon die gefundenen Baryumoxyd- und Siimremmgen ganz gut mik einander iiherein. Drei von diesen Analyscn sind an einet anderen Stelle ms- fiihrlich angegeben. Hei drei verschiedenrn Versuchen wurde ein grofser Theif des letzten Filtrats, nanilich das von dern Baryumsulfat , eingedanipfl und gegluht ; es wiirde dadurch ein merklicber , jedoch ganz hleiner , kalihaltiger Ruckstand gefunden. Die Kohlensiure ww& mittelst G e i P s 1 e r 'sclter nnd anderer gutbewiihrter Apparate durch Gewichtsverlust bestinrmt.

Nebrere Porkianen VOR den Sabgemischen wurdeii gleich- zeitig mittelst Chlorbaryumliisung ausqcfsllt uhtl die Pl'ieder- schihge vollstandig mit kaltem oder warmem Wasser ausge- wtlschen, je mch ihrer Entstehung hei gew6hniicher Ttxxiperatur oder in der KocMitze.

In den enghalsigen G e i f s 1 er 'tichen Apparat war der Me- derschlag sarnmt Filter kaum einzuhringen, daruni wurde er ge- troeknet, vum Filter abgeschahl und in dm Kohlensduraapparat eingesclilittet ; das Filter wurde nachhec hgeaschert uritl dem Xiederschlag zugefugt, doch weil dic Niederschlkge iminar etwa

auf c h i s c h e iJwiretaungen. 259

.1 g wogea und weil das hohlensaurc Baryuw td der %ti-

rischerung einen Theil seiner Hohlensaure verliert, Iisbc ich Bei den spateren Versuchcn dieser Abtheilurig die i\'irderschiage in der Spitze des Filters gesamnrelt, getrocknet iind nnr nttig-.

Licbst gut abgeschabt. Die Kohlensaure der kohlewauran Baryorns wurde miteelst

uerdunnter Salpetersaure in Fryiheit gesetzt. Ob die Chlurbaryumlosung dern Salzgexnisc!i p n z langsam

oder niijglichst schael! xugesetzt wurde, scheint Erwh einen Eintlufs auf die Zusammensetzung der Niederrehliige atiszu- iiben. in alien Fallen, wo e~ aicht besonders sngegeben wird, wurde die Chlorbarq urn tiisung rnciglichst srhncll eingegossen.

&erst wnrde der Iiohlensttureapparftt mit den niithigen Sauren versehen, natnlich mit verdiinnter Salpetershre z w Zersetmng des bohlensauren Baryums, und init stdwr Scliwefei- siiure zum Trocknen der ausstromendan Kohlens5tire.. Uer. ge- trocknete aher Imgewogene Riederscbtag wwde ir! den A p p - rat geschiittet und mit ein wenig Wasser ikbergossen. Daiiii

wurde der Apparat gewogen und die Zersotzung in G.ang ge- setat; heini Aufhbrer! der Gasentwickelung wurde er uber einer kleinen Fiarnmc eben his zum Sieden crhitzt, und zuletzt mrde etwas Luft durcbgezogen, urn die Ietztcn Spwen dcr Kohlen- saure zu entfernen. NLtch volitandigem Erkalteo wurde der Apparat wieder gcwogen.

Die Fliissigkeit wurde aus dern Apparat in eirie Schale oder Becherglas eingegossen urid nachgesy iilt , rnit Salzsiirrre vers&t und stark eingedwmpft ; une die vollstlndige Reduction der Chromsiiure zu sichern, wurde die Ffijssigkeit wieder ver- diinnt, mit SchvvefelwrasserjtoffffAs hehandelt, wieder erhitat und wo nathig vom ausgeschiedenet~ Schwefei abfiltrirt. Aus dieser Losung wurde das Baryum mittelst Schwefelsaure ausgethllt

260

und aus dem Fillrat 3as Chromoxyd mittekt Ammoniak. Beide Niederschlligs wurden gewgen.

Die Urniederschlage wurden nicht gewogen, derum habe icb eine nndere Hcchnungeweise angelvandl als die gewiihn- Iiche. Ich tmbe niimlich berechnet, wie vie1 Baryumoxyd riothig wilre, um die gefundene Menge der beidm Sauren zu neutra- lisireii und dicse theoretische Menge mit der aus der Analyse gefundenen verglichen. (3efbnden : CO, 0,172 g

M o r r i s , Qar &n B n j l u h d4r M a d e

0,924 x i5a,m PkSO, 0,924 g eatepr. ------- = 0,606 RsO

Cr,Q., 0,004 g entspr. -- = 0,007 C a

238,04 0,004 X 200,M

168,68 0,172 X 162.76 0,17B CO,. bnuabt = q699 BaO

49,89

beidti &&in brauchen tnsammun 0,609 ,, I T - h 0,608 ,, su wen& gefnnden 0,003 )) od.o,49gc.

Ob die Oberschiisaige SBuremenge der Kohlem6ure odor der Cbramsiiure subtrakirl werden soll, ltlbt sieh tiichb en& mheidett. Fur utuew Betrachtungen ist der Procentgehah der Niederrtchlirge an koblensaui qm Baryum mafsgebend, darum h J e ich dkeelben aus dem gefundenen Raryumoxyd und ECohleiuMure auf folgende Wcise herechnat. -- 099p4 -_ . - 194J86 - - - = 0,781, odor 0,984 g BaSO, = 0,781 BaC08.

282,62

196,66 _. 0’781 -_ __ 43189 - - = 0,174, oder 0,781 g BaC:OI = 0,174 C&.

Mit anderen Wurten, ware das gOti.tndene Baryutnoxyd mr an Kshleimeiure gebunden, so d r d e es bei der ZerSetzung mittelst Salpelers&tnre 0,174 g Kohlensiiure gebcn. Es sirrd

also von dem gehiidencn Raryt o ~ 2 - x ~ p = 98,85 pC. BP

Wolrls~trrPure und i , i L pC. an Chrouidure gebunden. 0,f 74

auf clienris& Uwetmngm.

Ana4yse das Niederddags von Nr. 3. Methode nnd Gang deer Aoalyse a i e bei Nr. 11.

0,919 g enbpr. 0,603 BaO irsfnnasn : CO, 0,025 g

8.80' (k.0, D,W3 8 n 0,358 CrOt

0,026 g COs braucht 0,087 -0

0,- n

bide Ssuren bmttcbcn swammen 0,638 ,,

su nenig gefunden 0,029 , d.4,SOpC.

Die Analyse strmmt nicht; dwscheinlick zu riel Kohlen-

---- OSsa6 g MI n

gethaden 0,808 s. ---

0,919 X 19666 ----A 03 0,71P,.odcr 0,919 BlO, = 0,777 a88.68

.__I-. *y89 3: 0,173, oder 4 7 7 7 BaWI = 0,108 CO, 0'777 196,M

144 Pk 0025x100 Yon dcm gefundenen Baryt sind --- =

an Kuhlenske und 85,55 pC. an Chromsiiure gebunden.

26!! Mo r r i d : , iiber den Einflufs der &ese

Yon dem gefuadenen Raryt sind of!^^ =-. 13,613. pC.

an Kchlensaure und 86,32 pC. a11 Chronrsaure gebunden.

Emte Beihe.

Rei gewohnlicher Tempmtur ausgefallt,.

40ccrn BaClp 50 ,, KBCr04 R ,, KPCOJ

In folgender Tabelle sind die Resultate zusammengestellt. In der ersten Spalte w i d die Stimmer des Versuches ange- geben, in der zweiten die Mcngen der verwendeten Substanzen, in der drittcn die Gesammtmeikge der Fliissigkeit, in der vierten der Procentsatz des an Kohlensaure gebundenen Baryunioxyds m den Niederschlagen, in der furitten das Verliiiltnifs der Kali- salze zu einander in der voii den Niederschligen ahfiltrirten Flussigkcit und in der letzten etwaige Bemerkungen. In der graphischen Darstellung werden durch die Curve Nr. i die egebnisse dieser Versuchsreihe veranschaulicht.

Tuhelle 8.

I B l S ! Aequivalente Perwendel g !

P /

4 40 5 40 50 M 40 50 6 40 KO 1 71 40 8, 40 50 9' 40

10 40 i: 111 40 1 50 ,

- ccm 150 150 150 200 a00 300 300 350 375 400 400 400 400

= O Y 5JQ

2 % a .z 5 :B B,iz Z k a 4 - ccm 2-10 240 240 290 390 890 390 4-10 455 460 490 490 490

VerhiUtnifs dar Kalisalze im

Filtrat

GcrOl - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

B;co* - 13,36 12,63 12,94 12,03 11,oa 10,73 X0,88 10,26 9,02 8,47 9,OQ

9,ac

isuf oBerniscRe Umsewungen.

12 18 14 M 16 16 17

Aequivdente verweudet

ccm 1 oom 40 50 40 1 60 40 60 40 50 40 50 40 60 40 50

Kd% - ccm 400 400 400 400 425 450 500 500 500 600 700 750

1000

300

_____ Q C

a

c’p

M’;s

E :s flG a s

2 %

0.. - OCEQ 490 490 490 490 516 540 590 590 640 690 790 840

1090

390

____

m

I 3 R I A4 , c i! : z! 2 i .z p?

:+ 2 1#4 i.? a

67,62 85,65 86,9 1 79,69 82,08 82,66

88,43 86,50 91,33

84,67

95,95 98,85 00,oo

-

18,57

VerWtnifs der k-alisalze irn

Filtrat

- wro, -

1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 i I 1

-- 1

-- K&Os - 10,07 8,27 8,16 8,83 8J5 9,68 10,63 10J4 10,43

I3,67 12,l 1

14,34 10,20

19,62

Zweite Reihe.

I 40ccni BaCh 50 ,, KPCrOC Iii der Kochhitae ausgefiillt. n ,, K&OS i

Tabebls ?>.

E,CrO,

cem 50 50 6U bO 50 50 50 50

-- 6,85 6,85 6,236

26,OO 4H,00 76,28 8$71 97,86

C@O, - 1 1 1 1 1 1 1 1

Filtrat

-

W O 8 - 1,75 1,76 3,71 4,39 3,6% 2 3 5 3,57 4,29

264 M o v d s , iiber dm &yftdi3 (ZGr Ma886

Durch Vergleichung dieser xwei erstea TatwIlon sieht man schon, dafs in der Kochhitze das kohlen?aurt\ Xaliurn eine re- iativ vie1 grotere Einwirkung auf das Ctiiorhirymn hat, als bei gewcihnhcber Te. .n p eratur.

Dvdte Reihcc. 40 cciii BaC& I Bei gewiihnlicher Tetnperatur nu% 50 ,, KsCrOb gefallt. Bei jedem Yersuch 1. 1

hi den Versuchen uber Massenwirkui~g~ wo man mit, Pliissigkeilen xu thun litit, mu9 man den Einhfs des L6sungs.s- mittels, im vorliegenden Fall des Wassers , auck in Betracht ziehen. Aus diesem Grund: hsbe ich mehrcre Versnche ange- siellt, bei welchen iiririler eine gleiche Menge Fliissigkeit ver- wendet wurde.

Die Kalisalxe wurden in einsrn auf 960 crw yruduirton Yefukolbm abpemessen, irtit destillirtan! Wasstir his zur Milrhe verdiinnt , iu diir grofses Beeherglns gebracht und gehdng gemischt ; dam wurde die 40 ccm CElorbargumiosung wie bei den frutieren Versuchen inoglichst sahncll unter ITmruhren ein- gogossen. h e Versuche sind bei gewdmiicher Terupemtur

B ,, K&O8 \ Flrissigkeit.

ausgefiihrt worden. .-

-I_-__ < a/ $ bequivdeuteeerweudel. Q

Bei gewiihnlicher Temymtur aosgefiillt. I 50 ccm BaC&

50 ,, K8Cr04 n p KZCQI

46 47 48 49 60 51

In cliesler Reihe scheinen die Resuhatc in einem sebr boben Grad VQII der Tetnperatur abhilngig zu sttin. Aus diesem Grund habc ich die hei Wintertemperatur ausgefiihrten Ver- suche abgesondert yon den bei Sominerteniperatur ausgge- fiihrten angegeben. Im unteren Ttreil der Tabclle sind eitiige Versuche, die unter su~serge~~.iihnlichen Verhaltnisseri gcmacht wurden, aucb far sich ztisanrmcngeslellt. Von diosen letzten Versuchen wurden Nr. 57 und 60 bei 220 C. ausgefuhrt und Nr. 59; 61, 58 und 62 bei 68‘ bis ?I‘’ C. Bei den Versudien Nr. 57, 60, 59 und 6i wurde die Chlorbaryumlosung nicht wie gewbhnlich m6glichst schnell, sondem gmr lsngsaw ein- gcgoesen.

Tubelb D.

__----..-_____-I 50 50 60 150 50 1 50 250 350 50 b0 800 400 50 50 35@ 450 60 50 400 600 50 60 400 600

38.72 ’ 1 I 17.07 69;40 I 1 i X $ i 00.92 1 l107,69 --__----- 36;53 1 63,88 1 74,88 1 86,76 1 75,34 1 81,05 1 86,76 1 89.04 1 96,43 1 89,96 1 9&43 1 1

12,fiA

8,35 8 , S P 9,62 8,92

11,06

10,4 1 1234 12.48

10,14

10,PR

Fiinfte Reihe.

i 50 ccm BaCI,

n KSCOS

100 ,, K&rO, In der Kochhitze ausgefallt.

Weil es wiinschenswerth erschien das Product der Reaotion zu ermitteln, wenn deni Baryum gegenuber nicht nur die KohlensQure, sondern mch die Chromsaure in grofserem Ueber- scliufs vorhanden sei, habe icli die folgende Reihe ansgefubt. Aus den swei ersten Versuchen hat es sich aber geaeigt, tiafs wegert der sehr groben lengen von kohlensamem KuPim, die niithig wurden, urn die Braft der Chromdure zu illter- winden solche Versuche bei gewdinlictier Temyeratur nur schwierig ausgefiiiirt werden konnten ; aus diesuin Grund sine die Vereuche &re 65 Itis 69 in der Kochhitze gemacht worden.

corn I ccm

50 I00 ; 450 1 600 100 I a50 1 "E

-____ - ----

300 1 450 400 1 550

In der zweiten Abtheilung werde ich Verswhe anfiihren, wo auch bei gewolinlicher Temperatur beide Siiuren (Schwefelsaure und Kohlensaure) in bedeutendem Ucberscbufs vorhanden waren.

11. A b t b e i l u n g . Rinwirkunp; von Chlorbaryum auf B0- rnlaeha von sohwefelslrarem und kohleasrrurem Eaiium in whsriger LSenng. Beraitnng nnd St%rke der Lbenn- gen, sowie Ausfdllen, Filtriren nnd Auswaschen der Nie-

dersehl%ge wie in Abtheilnng I. Es' wurden mehrere Portionen von dem Salzgemisch gleich-

zeitig mittelst Chlorbaryum ausgefiillt , abatrirt, ausgewaschen und getrocknet.

In dieser Abtbilung wurde die Zwammensetzung der NiederscNage bei den verschiedenen Versuchsreihen zum Theil mab- , mtn Theil gewichtsanalytisch festgestellt , darum werde ich die verschiedenen Bestimmungswdsen nicht hier, sondern bei jedsr Reihe fiir sich erwahnen.

rSBCh&? Beitce.

2 '7 :I::, } Bei gewohnlicher Teniperatur aus- gefallt.

n ,, &COB J

Die getrockneten Niederschliige wurden vom Filter aLgc-

ass & f O T V i 8 , fiber den Einj2Ub dw h f u s . ~

schabt und in einen kleirieri holben gebraclrt; dte Filter wurderr eingeaschert und den Niederschlagen ziqefugt. Bei d i w r Reihe war die Bestimmuiigsweise dieselbe wv10 bei der Wehr- eahl der Versuche der ersten Abthcilung, nar dats die Kohlen- s l u e des kohhrsauren Raryuins niclit durch Gewichtwerlust, sontiern durch Titriren mit NormolsaBsaure bestimrnt wiirde. Rs wurde euerst der NMtmchlaag mit Wlxsser erwtlrmt und die Salzsaiore in klfinarn Ueherschul's zngefugt darin wurde vowichtigt erhitzt, etwas Lackmustinctur zugesetzl urrd niittelst einer Bali- resp. Natrurildmng voii bekannter Starke xurucktrtrict.

Versucli Nr. 77 z. B. gab folgende Zaiilen : Sslesaure vemendet 3,40 cdiri

Hali verwendet 1,75 ccin entspr. 8slzdlhire 1,40 ,, Ralzsilure fiir kohlelaRPureeBaryumgebraucht 8,W

0,782 = [iewieht des Niederschlag~ YOU 4Oocrri Chlorhrynm- liisung, wenn er n u aus koh1ens;zurem Baryum hesteht.

0,0972 = Ctewicht des kohlenRaar8n Baryums, das von 1 mm der Selz&ureltieung neutralisirt wid .

8,OO X 0,0973 X 1000 __ - 99;2, pc. O,F8183

Yon dern Baryumoqd sind 99,47 pC. an Kolrlensriure yebundan.

Tahdle ii!

1 corn ncm

50 I 140 50 1 140 50 I 140

100 190 12b 1 218 IhC ZM

300 Y O 0 500 i 690

200 1 a90

-

1 4,07

1 1 4,14 1 H,17 I ';,73

1 ' 3,95

1 1 9,os

1 j 443

1 I 8,29

1 i 5,82

8 3

i A

e 8 % bc'

Q

269

Siebmte Redhe.

50 ,, %SOA In der Kochhitne ausgeftillt. 40 ccin RaCl9 1 2 K&Os I

Bei den Versuchen Nr. 84 bis $8 war eine eigentliche Be- stimmung nicht nothig , weil die Niederschlage in Essigsiiure entwedcr ganz, oder gar nicht liislich wtlren. Bei den anderen Versuvhcn wurde dirt Zusanimenseteung der Niederschllige wie in der vorigen Heihe bestimmt.

Talsllc! G.

earn ccm 60 140

100 A90 126 215 I50 240

60 140 160 I 240 126 '216 125 ! 216

12.5 I 215

200 i 290 I --

126 I 215

1 1 I 1 1

1 1 1 I 1 1

Vorsuclie Nr. 83 und 88 wurden auf die gewiihnliche Wtisc! ausgefuhrt, nur dafs der Niederschlag mit der iiber- sichnndcn iliissiglceit ( h e hltlbe Stunde gekocht wurde. Beim Versuch Nr. 84 wurdcn dns L ~ > i ! ~ ; ~ s ! s ; ! ~ ~ ~ ~ Kalium und &IS

Chlorbaryrim in der Kochhitze mit einander gemisckt, dann das sch~~efelsuure Iialiurii auch in der Kochhitze zugefiigt und das Ganzc eine lialbc Stunde gekocht. Dcr Nicderschlag war in Essigshure yuric l f i d i t h Versuch Nr. 87 wurde auf ganz Blinliche Weise ausgefiihrt , nur diifs das Chlorbaryum auerst ntit Clem sCtrwof&auicn Haliuin gemiacht wurde. Dst Nieder-

Ans.leu do? Ubrwio 213. 1:d. 19

210 Mo r r is, &w den EiaJuPS dtw iU=

sclilng wurde w iedcrholt mil derselbcu Portion Essigsliure be- handelt. Ad’ Zirsatz von Schwcfelslure zu der Rssigsiiurelii- sung war WUT eine verschwindend klt?ine Qaantitiit Baryum zu hden.

V e r ~ ~ t ? Nr. €6 wurde wie Nr. 84 ausgefdrt, ebenso Nr. $6 sie Hr. E47? nnr daf6 bt:i diesen die Niederscbliige mil den iiberstehentleii Fliissigbeiten iiioht einr: halba, sondern vier und eiiie lialbe Stiiirde gekuclit wurderr. In heiden FCUen war der Puir:derschlag in Sailre ganx lijslich.

Zur ieichbren Ihberaicht werden die Vtmmche Nr. 83, $4, 85, 86, 81 un? 88 unlen wiedor veranschaulicht; die Salzie zwischett den iilelwrtm k’hntmern wurden zuerst nit einander gemischt.

Nr. 83. 50 ccm K&02 50 ,, KgSO}} Stunde gekocht. 40 +, BtrClp

4,W pC. Beryumxy=l ~n Iiohlawiure gebunden. %r. 88. 150 ccrn K,C(J,! I

50 &SO4!} Stunde’ gekocbt. 40 n BELCII I

Xir kohlensaures Bargom.

Stunde gekocht. Er. 87. MI u r n K&Os

Spurcvi von kohiensaurcni Harysm. Nr. 6%. fZ:, CGIU IiyCO.s‘ 1

40 B ~ I C ! ~ ‘!r Stulrde @oc~I~. -50 &SO* ’I ;

Nur kolilcnsaiires Brryiim. Sr. %. t21 ccrn R&O,

50 * li$50, 4;/2 Sfurtder~ gekoclrt.

Niir Iroitirmsrrurcs Raryum.

Achte Rede.

Ich habe aucb versucht , bei constunter Kohlensslure und zunelinieiider Schwefelsaure eine Reihe aufzustellen, doch habe ich gefundcn, dafs solche Versuehe nur boi Anwendung einer sehr grofsen Quantitiit kohiensauren Kaliuw ausgeffihrt werden konnten. Es wurden nur die zwei folgmden Yersuche ge-a inactit und cwar bei gewohnlicher Temperatur.

Neunte Reihe.

ccm K'ss4 1 Bei gewbhnlicher Temperatur ausgeGllt.

20 BaCl, j n ,, rC2cos

Beim Vsrsuch Nr. 93 wurde der Niedesvschlrig mit, Eflsig- siiurc? behandelt und das schwefelsaure Raryurn gewkhtsaiiaiy- tisch bestinmt. Im Filtrat wurde das essigsaure Barpm mit- kist Scliwefelsiiure ausgelallt, gewogm uad ds kohiensaures Baryuin berechnet.

Bti den Vwsuchen Nr. 92 iind 94 wiirdc nur das schwofel- saure Baryum als soiches hestimmt.

Bei den zwei Endgliedern war eine eigentliche Bastimrnung niclit niithig.

19 *

I I

Ton dem ersten Niederschlag, d. h. vcm d m sch-mfelsauren- kohlensauren Baryurn, noch 20 corn C;hlorharynmliisrmg zuge- setit und den Niederschlag \vie hei den aacirrn Versuchen be- handelt. Er wurde xiiimlicli ausgcwaschen, mit Essigsaure be- handalt, wieder ausgewaachai und das umrliisliche schwefelsaure Garyuiii sowiu das Baryum irn Filtrat wiirde gswichtsanaly- tisch hestirnmt. nie Analyse gab folqende Xahlen :

QeE HaSO, 0,199 g RuSO~ &US BICO, 0,261 F

8n Schwt felskurc und 56,?4 pC. ail h'olrlensliire gebnnden. Aus diesemi Ergebnifs sieht nvt3:- 4 t h tlurch Mischung vun

40 ccm Chlorharyurn, 50 ccm scliivelc!saurem und 100 ccm b0h;e~iSaItreRl Malium dcr friiher aiisgwcltiedene l'heil d- Niederschlegs rriehr schwefeisaurcs Baryurii enttialt ale der @liter ausgeschiedene.

Oh bei Anwesenheit einer gr6fserc.n Quantifjif kohlen- smwn Kialians der Niederschhg homogtwr wird , lafst sic& nus dieseni Versuch nicht emitteh.

auf chetni .de Unzsetzut?gcgsn. 273

Urn die Entstehung nrfiglichst homogeiter PJiedersdi!,p: xu sichern, sind in der foigendcn lieihe dem Baryum gegen- iiber Leide SBiiren in hrdeutenderli Uebcrschufs swwendcib worclen.

Zehnte Weiht3.

Wie in der vorigcn Reilie wurde der Schwefelshare- Koh~ens~ureni Pderschlag ausgewaschen mit Essighlurc be- bidelt , wiedcr ausgewaschen und bei jedeui Versuch g"- wogen. Mit Ausnabrae von Versuch Nr. 99 wurde auch das Barymm des twigsauren Baryurtis mitteIst Schwefeisawt: BUS- gefallt, abfiltrirt, gewopen and als kohlenscures Baryuin b ;- recbnet.

In xwei FaIlrn wurde ein Theil des Fib& von dem letzten Xiederschlsg, d. 11. on dem aus dcm essigsauren Baryurri entstandenen schwefelsauren Raryum , eirigcdampft und gegliiht. Wie bei der Chro,nsaure-Kohlens8urereihe wurde aitah hier eiri eben nur wiigbnrer Riicbtancl gefunden. Die Berecimngswaise war dieseibe \vie bei Nr. 96.

Versuch Nr. 102 s. 13. gab : Gef. BsSU, 0,084 g

,, Ba80, aus BaGOI 0,374 g

Gesammtroengr: dea Ba80* 0 458 g. 20 ccm derinormde C iorbaryumki ling = 0,464 g BaSO,.

._ __ ____

t ib%X,iM 4,458 Ven dern gefirndenen Nary1 sind 2-'7------- = 18,34 pC.

a i s I-- & j B ~ C I ,

9Si 20 991 20

1001 20

P

97 I cool 20

loll 20 162 20 1031 20 1041 20

3,73 3,90 1 4 4,83 I

Zi~zairkr89ny voii kohlensawem Raii tm awf .whwcfeisazsnw Baryum b& Jiiiirprern Kochen.

8. R o s P fand, d a b bei tier Einrvirkung von kohlenssurem Kaliurn, das in der Lmdertfacheii Mertge Wasser gelost worden war, aaf schwefelsaures Baryum, auch bei mehrstundigem Ho- chert, &e vo!lstdndige Zersetzung des Baryumsalzes erst bei Anwendung von 15 Atonigrtwichten des Knlisahs auf eins des ersteren erlangt wurdc.

wegf?n der auffahden Ergebrisse Yon einigen Versuchen der SjehenteR 'Reihe @r. 84 bis %) habe ich noch folgeride Yersaciie angestel!t :

NI . 105. 50 ccm dei decinorrnalen Chlorbaryumliisung wurde nrit einem Ueberscituk von SchwefelsBure eusgefiillt und Iteint. Ptwwerden tier iibersteltendcn FIiissigkeit abfiltrirt und ausgewascheii. Das Filter wurde auf Pker Glasplatte aus- gehrcilet und der Rietferschlag in ein Eeclterglas hinunterge spiilt. Mach einiger h i t wrirde das Wasser vom Niederschlag wrsichtig ahgegossen.

Der Niedersclllag wurde dann ruit 688 ccni either eirtpro- centigen Liisung von bohiensaurent hliliurn ubergossen und

das Ganze, unter Erneucrunq des ehgedatnpfkii W'asm-s, cine Stunde gekwht. Auf 1 Aeq. sLtiwefei,saures Baryum Iramcn 10 Aeq. kohlensaures Kalrum, &is iutztere in 1@0 Gewichts- tkeilen Wttsvcr gelbst.

I R dem Nicdcrschlape fmd ich drirch Gewichtsanalyse i6,98 pC. ~ I K I SchmiXsQwe gebimdenes 5arynioxyd.

Nr. 1%. 1MassenverhB~tnisse iind Gang des Proceses wie im vorigen, nbrr 2''2 Stanth:n gekor4t.

Im Niecterschlag fand ich l9,W pC. a11 Scirwefehurc ge- hndenes Baryumoxyd.

Nr. iOT. Messenvrrtiahissc und Gang des Prc>cocst?s wie bei den zwei vorhcrgehenden ; ebenso 2J19 Stunden gelcocht, zvietzt unter Einleitimp yon Wassc+rdnaigf.

Im Niedersclrlag fmi iclr 3,21 pC. an Scbv;t.Eelsaiire gt?- bundenes Baryumosyd.

Es wurde also bei Anwendung run i@ h q . kchiensatmrn Kalium suf 1 Aeq. schwefelsaures Raryum aueh Rei 2 bis 3- sliintiigern Koclien ht\inc vor1st:;ndige Ilmwandlm~g &ti hyurrr- salzes erreicht , was ntit dun K o I c 'schmt Angallen iihw- einstimntt.

Den Uiiterschicd zwisrhen diesen und deli R d s e 'sclien Ergebnioscn einerseits urid den in cicr siebentzn Versuchsreiht: gefundenen trndererseitr karin icb nur tladurch erkiaren, dafs R o s e zu seiiierr Versricheri vertnuthiich get rocl.netcs, nel- Ieicht geglbhtes sdiwefelsaorrs Bar ylrni iiahra, wahrend bei meinen Versricheri tlas Brryunisdz 111 keinern Fall q&rocknet wurde. Ferner , bei den eben bcschriet!enen Verswhni, wo die Umsetzung fast ebenso schwer ah bci den (1 s e 'when vor sich ging, wurde drs schwefelsaure fiaryum ausgefiillt und k i m Klanverdeii wurcle die Aiissigkeit abgegcseeri und der Niedorschlag t~usgc~wascben, alles wiv bei einer qumtata- tiven Restiitunung. Bei den Vtwuchen der siehent+n Hethe wurde aber der 3icder!&&ag sogteich nach der hnsfalluirg

276 kforrda, i t h ~ don Ednfeuli, &w Haem

mit der iiberstehenden Fliissigkeit gekocht. Bei den mer- w h t e n Versuchen hatten die MiedcrschlPgo walirscheinlicb h i t genug krystallinisch zu werden , was bei den Versiichen der siebented Heilie nicht stattfand. H o rs t m a na land, dafs das chemische Verhalten der NeOcrschliige yon dm~ yhgsika- tischen Zustand abhihgig war. '(Vgl. S. 257.)

Folgernngeu aus den Versnohen. Liifst man losliche und unIiisliche S ~ l z e auf einander ein-

wirken , so wird die absolute Gescliwindigkeit des Processes ethe verhiiitnifsmafsig langsame. Rei w r e n Versuohen rber, wo 8s sich um die gleichzeitige Entstehung zweier unliislicher Niederschliige: handelt, habcn wir auf die Zeit zwischen dieser Entstehung und dor Entfernung der uberschussigen liislichen Salze keine Riicksicht zu nehmen und k6nnen daher den Zu- otand untersuchen , welcher sogleich nach der Ausfirllung besteht.

Dafs andere Verhaltnisse ehtreten, wenn die Niederschltige liinyere Zeit, und besonders bei h8herer Temperatur, mit den tlberschusfiigen lijslichon Sal7m in Beriihrung stehen , ergiebt sich aus den Versuchen Nr. 23, 83, 87 u. R w.

Wenden wir uns zuerst mrr Tahellc A, so Yehen wir, dab bei allen Versrichen das Verhaltnifs dur Kalisalze im Piltrat ziemlich constant bleibt. Bei der groben Mebrzahl der Ver- mche verhalt sich das kohlensaure Kalium zum chrontsauren wie etwa 10 : i.

Dwch Mischung von kohlensawem und schwefelsaurem Kalium und Baryum fanden G u Id b e r g und W a a g e, dds im Zwtand dcs Gleichgewichts die game Kalimenge sich so ver- theilt, dafs 4/6 derselben als kotilensaures Kali und *//a ah schwefelsaures Kali auftrcten, d. h. das VerMUtnifs cwiuchen

awf ohm&& t?imsdzUng6n. 2n den Mengen der beiden anfliislichen Stof% ist im Gleichge- wichtszustand imrner dasselbe. (Vgl. S. 254.1

Pas Endglied, Nr. 22, kiirrnen wir aui’ser Acht lassen, weil scliun im vorigcn (Nr. 21) der Nederschlag fast voll- sttindig aus kohlensaurern Baryum hesteht. Auch bei den Versiichen Nr. 1, 2, 3, 19, 20 und 21 ist das Verhiiltnifs des kohlensauren Kaliums etwas IGher als 19.

Bsi den Anfangsgliedern geht etwas weniger Kolilensiiure in den Nieder8cttkdg iind entsprechend vie1 inehr ins Filtrat iiber. Bei den Endglliedcrn der Heihe bewirkt eine gewisse Zunahme des kohlensauren Kaliums eine kleinere Zunakrne des kohlensauren Baryums, als bei den snderen (siehe Curve Nr. 11, es wird etwas mehr Kobloiisaure nothwendig, urn die letzten Spwen der Chromdure zu verdriingen. Dazu mufs man die Thatsaclie redinen, dafs bei coristantetn Chlorbaryum und chrornsaurem Kaliam die lenge des kocrbleosaureu Kalivlms stetig zunimmt. So findet man bei den letzten Yersuchen der Reihr im Piltrat etwas mehr als 10 Aeq. koltlensaures Kalium.

ohrte einen grofset! FehIer zu niachen das VerhaltniB der Kalisalze als ein constsntes annclirnen, was mit den Angaben von Guld- berg und W’nage \ollstlndig ink Einklang ist.

Wenden wir iins an die anderen Versuctweihen, so finden wir im Ganzen eine ahnliche Gcsetzrrrafsigkeit. Auf die Ver- haltnisso der Endglieder darf man auch hier nicht sehr vie1 Gewicht Iegen. In der Tabelle C. schwankt das Verhaltnifs des kohlensauren Kaliurns auch urn die Zahl 20. In der Ta- belle lo. faUm die Zahlen ziernlich auseinander, doch macht sich bei den Versuchen Nr. 47 bis 56 dieselbe Gesetzmafsigkeit wider geltend; das Verbaltnifs schwankt auch hier um die- selbe Zahl. Vielleicht ruhren die Uiiregelmafsigkeiten dieser Ecihc daher, dafs dem Chlorharyunt gegeniiber so wen@ Chromsiiure vorhanden war, so dafs wahrend der Entstehung

iLLg~~selren yon diesail Extremeii kaiin man

278

der Niederschliige &s Verhaitnifs der Sake in der Liisuiig sich sehr erheblich veranderte. h i diesen A~assenvt?rhaltnisseir scheint das Product uuch mit der Tempttrdtur sehr verinder- lich zu sein. Bei Somrnerteinperatur geht viei nwhr Kohlen- saure in den Niederschlag iibsr , XIS bei Wintertempertut. Dagegen zeigen die Versuche der ersten Reihe (Tab. A.), ob- schon auch sie zuni Theil 5ei Sommtw-, zurn Theil bei Winter- temperatur angestellt wurden, dwh eine vie1 griifsere Regel- mlfsigkeit der Zahlcn.

Bei den Versuctten der Chrr~mslur~~~Mt;r)sLur~r~i~Ie, die in der Kochhitze alnsgefuhrt wurrien ('Fab. B. unnd E.), finden wir das Verhaltnifs von etwa 3,5 : i . Je hdier die Tem- peratur, desto hbber wird der Proceritgehalt der Xiederschliige an kohlensawem Baryum.

Bei der Schwefehaure-Kohlensaurqeihe stmimeri die Zahlen in der Tabelle F. nicht sehr gut niit einander iiberein, ohnc dafs ich die Ursachc anzugeben im Qtande wiire. In der Tabelle G. (Koclihitze) scbwankt das Verlidtiiifs urn die Zahl 3; also auch hier geht bei hoherer Teioperatur viel mehr Kohlensiiure in den Niederschlag iiber. In den Tabellen I. und J. zeigen die Zahlen griifsere Regelmafsigkeit. Bei d i e m zwei letzterwiihnten Versuchsreihen sind die Zahlen besonders zuver- Iassig, weil da, und besontiers bei det letzteren, den1 Baryurt .gqeniiber nicht nur die liohlensaure, sondern auch die Schwefel- saure in grofserem Ueherschufs vorhttnden war. Im Versuch Nr. 94 war nicht so viel Carbonat vorhanden, dafs das eon- stante Verhaltnifs ent.stehen kwnte. Bei den Versuchen Nr. 92 und 98 ist das Verhailtnifs der Kalisalze i : 3,20 und 1 : 3,42, und yon diesen zwei wirklichen Anfangsgliedern nimmt dasselbe sehr regelrnal'sig aber duch sehr langsam niit der zugefhgtea C.arbonatnienge zu. Erinnern wir UHS an das bc4 der latn?lle A. schon Erwlhnte, so konner: wir auch hier das Verhirltiiifs der Xahalze ais eiri nahexu constanies hetrachtea.

M o r rbs, %her dm &&$u~Y der Masve

"

auf chemivoha Umsebsrngm. ms Ob bei den verschiadenen Versuchen eine gleiclie 1Wemge

Fliissigksit vorlmriden sei oder nicht, ist nach Vergieichung der Tabellen A. und C. au schliefsen nicht von grofsem Einflufs.

Was den Einflub der Warrne betrim, abgesehen von den Fiillen, wo die Niederschliige mit den Fliissigkeiten Iangere Zeit erhitzt wurden, YO sclieint cierselbe bei der Chromsaure- Iiohlenstiurereihe griifser E I I sein als bei der Schwefehure- liohktnsilurereiiie. Bei geviihniicher Temperatur ist das Ver- beltnifs des chromsauren Kaliums zum kohlensauren wie etwa 1 : W; in der Kochhitac dagegen wie &wa 1 : 3,5.

Bei den Versuchen der zweitea Abtheilung finden w k eine iilmliche Gescttzinafsigheii, doch ist der Einflufs der Wiirnre da ein vie) kktnercr.

Bei den bei iVlitteltetiryerat~~r ausgefiihrten achten ilnd neunten Versuchsreihcn (Tab. 1. und J.) ist das Verbaltnifs des scbwefelsauren zu den1 kotdbnsa&m lialiurri wie elm 1 : 3,5; bei der secbsten Versuchsreihe (Tab. F.), wo die Zahien aber besoiiders unregelnrafsig siiitl, irn Ganzen etwas niedriger (mchr kohlwsaurw Kaliuni). Bei der Kochhibe (Tab. G.) ist das Verhaltnifs wie elwa 1 : 3,2.

In der zweiten Abfhailurig ist also das Verhaltnifs der Kdisalze bei der Iioclhitze fast dasselbe wie bei gewohnlicher Tempertit ur.

1)urcIi Ihwirkung von kohtensaurcm Kaliuin auf sehwefel- saures Baryuin und umgekehrt , fanden G u 1 d b e r g und W aage, wic? schori erwahnt, dafs in dem nach lingerer Zeit entstehenden Zustand des Gleichpewiclrts das Verhaltnib der lialisalze in der Lcisung 1 : 4 bctregt. Bei unseren Versuchen ergiebt sich ungefiihr das Verhahifs 1 : 3,2; wir durbn dar- nach annehmen, daB bei Fallung von Chlorbaryum durch Car- horiat und Sulftat sogleich bei der Entstehung der Nieder- echlage ein Zustand eintritt , der dern Gieichgewichtswstand wenigstens schr nahe kowmt. Einc Riickbildurrg von Chlor-

280 M o r r i s , uber den Ein$ufs der b f a s e

baryum und schrvefelsaurcm Kalium aus Ctilorkalium and schwefelsaurein Baryurn wPre nicht gut denkitar, sonst rniifste das letztgenaiinte Salz in Chlorkalium liislich sei;,. Es durfte daher der entstehende Zustand durcll die Gegenwart des Chlor- kaliums kaum beeinflutt werden. Eine ahriliche Betrachtung gilt fur das kohlensaure und chronrsaure Barjam.

Es entsbht sofort ein Zustand des Gleichgewichts zwischen dem gebildeten Chlorkalium eirierseits und dem gebildeten kohbnsauren , schwefeisaurcn oder chromsauren Baryum andererseits, weil sine Riickbildung von Chiorbaryum gar nicht stattfindet , und es entsteht ein Zustand des Gleichgewichts rwischen dem kohlensauren Kalium rinerseits und dem schwefelsauren oder chromsauren Kalium andererscits, sobald letztere Salxe in einern bestinirnten Verhkltliifs in der Liisung vorhanden sind.

Bei den aufeinander folgenden Versuchen der verschie- den en Reihen wurde bei constant bleibender Schwefcl- oder Chromsaure mehr und mehr Kohiensaure xugesetzt. Nach der Reacsion finden sich aber beide Sluren in constantenr Ver- hiiltnifs in der LBsung.

Dem entspreciiend wird tier Procentgehalt der Nieder- schliige an kohlensaurcm Baryum imrner haher, und xwar Steigt derselbe von 0 bis auf 100. Die verschiedenen 'l'abellen and gnphischh Darstellungen xeigen, daf's dieser Wechsel in der Zusainmensetxung der Niederschlage in der That eiri vollstin- diger und continuirlicher sei.

Betrachtes wir tlas constante Verhl1tnil"s der Kalisalzc als fiir die Renction mafsgehend, so bedarf der stetig zunehmende Kohlensauregelralt der Kiederschlige keiner langeren Aus- einandersetzung. Alles was wir bei der Betrachtung des Ein- !limes tler Ycrdunnung und dm Wiirme auf das Verhtiitnifs der Kalialze im Filtrat schon t?rw#bnt lmben, rnaclit sich auch

uuf chsmiscle Unlsetzungerz. 282

hier geltend, und zwar was die Warnie anbetrim in entgegen- gesctztem Sinn.

Als Ergebrifs der Ilntersuchung durfeii wir annehnien : I. Dafs bei der Reaction die Itfassenverhiiltnisse der ver-

wendeten Kaiisalze mafsgebend sind, und zwar der Art, dafs beide so vie1 von ihren Sauren in den Niederschlag abgeben, dafs das Verhaitnifs der iiberschiissigen Salze i n Filtrat sich durch fast constante Zahlen ausdriickeri liifst.

Wie schon erwahnt, steht diefs mit den Angaben yon G u l d b e r g und W a a g e ganz im Einklang.

Bei ihren Versuchen haben dagegen D e b u s und Chi- z y n s k y auf das Mengenverhaltnifs der loslichen Korper nach der Umsetzung wenig Riicksicht genonimen , sondern haben sich hauptsichlich mit den Verhiiltnissen der Stoffe im Qieder- schlag zn einander und zu den Mengen der verwendeten Stoffe beschanigt.

Bei den Versuchen von G u l d b e r g und W a a g e , wo liisliche und unliisliche Stoffe mit einander yeaiseht wurden, wurde der Zustand dtss Gleichgewichts irn Gsnzen erst nach langerer Zeit erreicht; es ist daher interessmt zu sehen, dafs bei der Entstehung unloslicher Stoffe aus Gemisohen yon 16s- lichen ein Znstsnd des Gleichgewirfits sogkich eintritt. Bei gawohniicher 'leinperstur habe ;ch nur einnaal (Versuch 31.. 23) die Fliissigkeit verhaltnil'srnifsig langcl Zeit iher dem Niedor- schlag stehen gelassen. Ails diesem Versilch zu schlit4%en wire dicwr 2ns:and kein Zirstand des absolntm Glekhgr- wichts. Vielleicht ruhrt die& BUS dcrseltxm Vrsachc her, iitis

welcher €1 or s t m a ii n die Ergehtiisse seiner 'Jersuche x u er- Irlaren sucht; dab tiamlich mit der Zeit sich der physikalische Zustand und arit diesem auch das chemische Verhalten des Niederschlags stark Indcrt.

11. Dafs der Wcchsel in der Zusammensetzung der NLderschldge nicht sprungweise , sondern continuirtich forl-

282

la&. Betrachten wir den Verlauf der Curven, so sehea wir, dafs ein bestimmter Zusatz von Cnrbonal erst langsam, dann rasch und zuletzt wieder iangsam den Kohlensluregehnlt des Niedermhlags vermehrt.

8ei ihren Versuchen fanden H a r cour t lrnd E s s o n, dare wenn aile Stofffi mit Ausnahrne von einern in @Xserern Ueber- schrrfs vorhanden wareu, sich die Curve mehr und mehr der Form einer geraden h i e nahert. Nehmen wir hei den Cur- yen Nr. 9 und 10 auf den ersten Verswh (Wr. 91 und 97) keine Riicksicht, so finderi wir, dafs auch tc?i unseren Ver- suchen abnliche Verhaltrrisslt eintret.en. Diefs stinrmt eber niit dcm mhoa auf S. 278 Erwiihnten, dafs, wenn dem Chlorbaryum gegenuber beide SRuren in griifserem Ueherschufs vorhanden sin& das Verhiiitnit der biisalze in1 Piltrat constanter wird, gene gut iherein.

IiI. Dafs hei der gieichzeitigen Einwirkung von Chrom- s h e und Kohlensiure die Hohiensciure in der Kochhitze eiite viel grijfsere Wirkurigskraft besitzt als bei gerviihnlicher Tem- peratur, wlhrerrd bei der Schwefelsiial.e-Kohlensiiurereihe diese Eigenschaft weniger zum Vorsehcin komirit. Did's riihrt ent- weder dahcr, dds d.;r Umsatx des kohiorisaiiren Xaliums mit dem Chlorbaryuni in iier hiihercn Tempcratnr sehr viel leichter , oder der des ctiromsaurrtn k-aliums schwerer vor sieh geht.

IV. Ob bei glsicbun Mussenvcrhlltnisscn der verwendeten Selze eine gleiche Menge Pliissj,gksit verwentfet w i d oder nicht, hat inncrhaib zienilicli weiter Crenzen aiif das Endpro- diwt keinen grofsen Einflnfs.

Dafs bei vielen anderiren Iimsetzungen , auch yon nicht ginx gleichern Typus, Ihnliche VerUIlnisse eintreten, kfst sicb kaum bezw t!i f d n .

~ ~ Q T T ~ S , u h r den FAyTuSs der Jfasse

auf chemisc?~ Urnsetrungen. 283

Die Richtung, walrhc~ ich init dieser meiner Arheit ein- gesehlageii habe, weicht erheblich ab von der , welche die meisten Untersuchungeii unswer Zeit verfolgen. Nur selten sind in IetEter Zeit dip Aufgalben dor chernischen Statik bear- beikt w d e n . Doch denke ich, dtifs aiich ihnen uiid nament- F :h der 1Jnlersucl~iing der Gleichgewichtsbedingungen der chemisahen Hriifte wider mehr Aufnierksamkeit gemhenkt werdeii mu& und wird, besonders seit durch G u 1 d b e r g und W aa g e allgemcine Grundsatze liar dreselbert aufgestellt wurden, welche, $1 ic T h o JI) s e n, 0 s 1 w a1 d u. A. gezeigt boben, durch die Erfahrung mehr und mehr bestatigt werden. Verm6gcn die beschriebenen Versuche zii dem, was die genannten For- schar am Ausbau der chernischen Statik gearbeitet baben, noch etwas niitzlichss behutragen, so werde ieb das Ziel dioser Ar- beit fiir emeicht bctrachterr.

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&kdiiruriy eu deen grnpiiischen Darstellungen.

lht: Ordinate der Csurven entsprechen dem E’rocentsatz des an Kohleiisiiuro gebundenen Bmryumaxyds in den Nieder- schlagen ur;d die Ahscisse der lenge , in Cubikcentimetern, des verwmdeteii kohlensawen Kaliums. Wo derselhe Ver- such mehrmals gcmacht wurde, eiitsprechen die Cwven den Mittelaahlen der riiizelneri Bestimmungen.

Curre Rr. I. 40 CC’ID HuC& Sr3 K S ( W l i Grwohnliche Temperatur.

I1 )1 K,(‘O, I ,, ,, 2. 40 Bit(&

XI ,, hJCro4‘ Bochtiiize. n K&O, I\

,, 3 i t ’ ,, BaCls Cewohriliche Temperatur.

a ,, K,CO, i 1 ~~iiss+gkeit. ,5-0 K&04 ’ Bei jedem Versut i l

284 M c r r i s . E&$’ds der d h e e auf c h m . Lrmsetmngen.

Curve Nr. 4a. 50 ccm RaCl, 1 50 K ~ C ~ O , Wintertempernlur.

n ,, K&O, ,, 4b. 50 ,, RaCI,

50 KpCrO, Sommertemperatur. n ,, K&O3 I

400 KsCr04 linchhitze. I I I

,, 5. 50 n RaClg

n ,, 1WO8

50 ,, rS,SO, Gewiihdiche Temperatur. ,, 6. 40 ,, BaQ

n ,, K & ~ s

50 ,, KBSOI Kochhitze. ,, 7. 40 ,, BaCIB

n n K&Os ,, 9. 20 ,, BaCI,

Gewiihnlicbr: Tempwatur.

Gewrihnliche Tcrnperatur. ,, 10. 20 ,, BaCla

n ,, W O S Oeschrioben zn T ii b i n g en , im November 187’9.