TROPOSFERNI OZON.pdf

Gržetić 1

TROPOSFERNI OZON

Prof. dr Ivan Gržetić, Univerzitet u Beogradu - Hemijski fakultet

[email protected] & www.chem.bg.ac.rs

Beleške za predavanja: http://helix.chem.bg.ac.rs/~grzetic/predavanja/

mailto:[email protected]

http://www.chem.bg.ac.rs/

http://www.chem.bg.ac.rs/

http://helix.chem.bg.ac.yu/~grzetic/predavanja/



Gržetić 2

SADRŽAJ

• SASTAV ATMOSFERE• Ozon• Sudbina zračenja sa Sunca• KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE• Atmosferska Hemija - Troposferni ozon• Brzina reakcija• Količnik VOC i oksida azota u vazduhu• Promene koncentracije ozona tokom dana• TOKSIČNOST OZONA• Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova• Porast sadržaja troposfernog ozona od 1890. godine

Gržetić 3

Atmosfera

Gržetić 4

SASTAV ATMOSFERE

Gasovi Koncentracija

Azot (N2) 78.08% zapreminskih (ili 780,800 ppmv)

Kiseonik (O2) 20.95% zapreminskih (ili 209,500 ppmv)

Argon (Ar) 0.93% zapreminskih (ili 9,300 ppmv)

Vodena para (H2O) 0 to 1 or 2% zapreminskih (ili do 20,000 ppmv)

Ugljen dioksid (CO2) 365 ppmv

Vodonik (H2) 500 ppbv

Helijum (He) 524 ppbv

Neon (Ne) 1818 ppmv

Ozon (O3) u troposferi 0.02 do 0.1 ppmv

Ozone (O3) u stratosferi 0.1 do 10 ppmv

Metane(CH4) 1.7 ppmv

Azot oksid (N2O) 0.31 ppmv

Freon CFC-12 (CF2Cl2) 0.5 ppbv

Freon CFC-11 (CFCl3) 0.3 ppbv

Gržetić 5

Ozon

• Elementarni kiseonik se pojavljuje u prirodi u dva oblika, kao O2 (kiseonik) i kao O3 (ozon), pri ĉemu je prisustvo ozona veoma malo u prirodi, ali i pored toga veoma znaĉajno. Ozon u prirodi nastaje u stratosferi (11-48 km iznad površine Zemlje) pod dejstvom UV zraĉenja. Ovaj ozon se naziva “dobri ozon” jer ima zaštitna svojstva u odnosu na život na Zemlji.

• Ozon može nastati i u troposferi, (0-20 km iznad površine Zemlje) takoĊe pod dejstvom UV zraĉenja i posto je toksiĉan za žive organizme ovaj ozon se naziva “loš ozon”.

Gržetić 6

Ozon

• Kiseonik: bezbojan i bez mirisa. Slobodna energija formiranja za sve elemente u standardnom stanju jednaka nuli (0,0kJ/mol)

• Ozon: plavičast gas i sa karakterističnim oštrim/ljutim mirisom. Slobodna energija formiranja endotermna (+163 kJ/mol)

Gržetić 7

Dobar i loš ozon

Gržetić 8

Sudbina zračenja sa Sunca

• Vidljiva svetlost se na razliĉite naĉine odbija, apsorbuje na Zemlji.

• Akumulirana energija poreklom sa Sunca na Zemlji se potom reemituje u obliku nevidljivog infracrvenog zraĉenja.

Gržetić 9

KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE

• Ozon apsorbuje celokupno UV-C zraĉenje, dobar deo UV-B zraĉenja i neznatan deo UV-A zraĉenja. Intenzitet UV zraĉenja koje dospeva do površine Zemlje varira u funkciji od doba dana, doba godine, geografske širine, vremenskih uslova i debljine ozonskog omotaĉa. Iako je samo mali deo sunĉevog zraĉenja predstavljen UV zraĉenjem ono je opasno jer poseduje visoku energiju.

• Ostatak od ukupne energije koja stiže sa Sunca na Zemlju, nekih 49 do 50%, obuhvaćen je talasnim dužinama dužim od vidljive svetlosti (>700nm). U toj oblasti nalazi se bliska infracrvena radijacija (700-1000nm), infracrvena radijacija (termalna radijacija; 5-20 μm) i daleka infracrvena radijacija.

Gržetić 10

KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE

Δ Ho = 498 kJ/mol

Δ Ho = 375 kJ/mol

Fotoliza molekula kiseonika odvija se u stratosferi

Fotoliza molekula ozona odvija se u troposferi

Gržetić 11

Atmosferska hemija

Energija koja dospeva u donje delove atmosfere (troposferu):

E = hC/λ

Gde je λ talasna dužina zraĉenja

N2 + h 2N (λ < 126 nm) ΔHo = 945 kJ mol-1

O2 + h 2O (λ < 240 nm) Δ Ho = 498 kJ mol-1

N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) Δ Go = +173 kJ mol-1

Ova reakcija se ne odvija na ambijentalnim temperaturama, već samo

na visokim temperaturama, na primer, u ložištima termoenergetskih

postrojenja, višim od 1000oC, ili u motorima sa unutrašnjim

sagorevanjem ~ 2500 C.

Reversna reakcija je termodinamiĉki moguća ali je prespora na

ambijentalnim temperaturama.

Gržetić 12

Ukupni ciklus ozona u troposferi:

NO2 (h , λ<400 nm) NO + O

O + O2 + M O3

ROO + NO RO + NO2

NO + O3 NO2 + O2

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon

Gržetić 13


NOX ili (NO i NO2) IZ SAOBRAĆAJA

NO može da se oksiduje uz pomoć OZONA

2NO + O2 2NO2

NO + O3 NO2 + O2


• ŠTA SE DEŠAVA SA NO2 POD DEJSTVOM

SUNĈEVOG ZRAĈENJA = UV ZRAĈENJA (hν):

(Prvi korak) NO2 + hν NO + O (λ < 400 nm)

Gržetić 14


• NASCENTNI KISEONIK JE VRLO

REAKTIVAN I ODMAH REAGUJE SA

MOLEKULOM KISEONIKA PRI ĈEMU

NASTAJE OZON:

(Drugi korak) O + O2 + M O3 + M

• U OVOM KORAKU

UV ZRAĈENJE (hν)

NIJE NEOPHODNO

Gržetić 15


• TOKOM DANA I U PRISUSTVU

SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO REAGUJE SA

PEROKSI RADIKALIMA:

(Treći korak) ROO + NO RO + NO2

• ZA OVU REACIJU NIJE

POTREBNO SUNĈEVO ZRAĈENJE

ALI ZA NASTANAK REAKTANATA

JESTE

• TOKOM SUNĈANOG DANA NO

UVEK ĆE PRE DA REAGUJE SA

PEROKSIRADIKALOM

NEGO SA OZONOMGržetić 16


• TOKOM DANA ILI NOĆU, DAKLE, BEZ

PRISUSTVU SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO

REAGUJE SA OZONOM:

(Četvrti korak) NO + O3 NO2 + O2

• NO TROŠI OZON.

Gržetić 17

Gržetić 18

Dakle, u ciklusu formiranja ozona u troposferi stvaranje organskih

peroksida i slobodnih radikala su vrlo znaĉajni procesi. Volatilna organska

jedinjenja se emituju iz rastinja i šuma ili antropogenom aktivnošću

(saobraćaj, industrija, rastvaraĉi). Pod dejstvom UV zraĉenja nastaju

radikali:

HOH + hν H + OH (λ < 224 nm)

VOC zatim reaguje sa OH :

CO + OH H + CO2

CH4 + OH CH3 + H2O

CH3 + OH CH2 + H2O

ROOH + OH ROO + H2O



• Stvaranje slobodnih radikala i organskih

peroksida (pri čemu su R ili RCH3 ≡ VOC):

RH + OH• → R• + H2O (nastaje organski radikal)

R• + O2 → ROO• (nastaje peroksi radikal)

• Oksidacija NO sa peroksiradikalom:

ROO• + NO → RO• + NO2

RCH2O• + NO2 → HOO• + RCHO

HOO• + NO → OH• + NO2 (OH• ide na početnu)

Gržetić 19

Gržetić 20

Brzina reakcija

O + O2 + M O3 + M (1)

NO2 + hν NO + O (2)

O3 + NO NO2 + O2 (3)

• [O3] foto-stacionarno stanje = (k2/k3) x [NO2]/[NO]

• Koliĉnik brzine reakcija 2 i 3 (k2/k3) iznosi oko 1:100, reakcija 3 je 100 puta brža od reakcije 2. Ako se pretpostavi da se ravnoteža može uspostaviti u ambijentalnoj atmosferi, za koncentracije ozona koje su opasne po zdravlje ĉoveka, na primer od 0,1 ppm u atmosferi bi morao da bude odnos NO2 prema NO reda veliĉine 10:1 jer je reakcija 2 spora, a reakcija 3 ubrzano stvara NO2. Nasuprot ovome, urbane emisije vrednosti za NOx imaju najĉešći odnos NO2 prema NO reda veliĉine 1:10, a odgovarajuća koncentracija ozona bi tada iznosila 1 ppb.

Gržetić 21

Objašnjenje

• Može se zakljuĉiti da azotov ciklus, sam po sebi, ne generiše visoke koncentracije ozona u troposferi urbanih sredina.

• Postavlja se pitanje koje su to reakcije u atmosferi koje mogu da utiĉu na odnos NO2 i NO da se njihova ravnoteža tako poremeti da koncentracija NO2 znatno poraste u odnosu na NO, to jest da se NO konvertuje u NO2, ali ne reakcijom 3, već nekom drugom. Tada bi reakcija 2 bila mnogo zastupljenija nego reakcija 3.

• Ta nova reakcija je fotohemijska oksidacija isparljivih organskioh jedinjenja (VOC).


Gržetić 22

Gržetić 23

Količnik VOC i oksida azota u vazduhu

• Iako je prisutvo VOC presudno za stvaranje ozona u ambijentalnom vazduhu, NOx emisija može biti presudan faktor za doastizanje maksimalnih koncentracija ozona u urbanim zonama (Chameides, 1992; National Research Council, 1991). VOC se emitiuju kako iz prirodnih tako i iz izvora antropogenog porekla. Prorodne izvore ĉini vegetacija. Urbani i suburbani regioni, meĊutim, ĉine dominantne izvore VOC i u interakciji sa emisijom NOx iz izvora antropogenog porekla utiĉu da se dostižu maksimalne koncentracije ozona u pravo u urbanim zonama ili u zonama koje se nalaze niz vetar od najopterećenijin urbanih centara.

Gržetić 24

Količnik VOC i oksida azota u vazduhu

Relativni odnos koncentracija VOC i NOx na pojedinim lokacija u urbanim zonama može da indukuje da se NOx ponaša kao generator ili kao inhibitor produkcije ozona.

• Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu mali (kada NOx ima u višku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da inhibira produkciju ozona. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija ozona u zavisnosti od sadržaja VOC, a sam proces stvaranja ozona se tretira kao „VOC-ograniĉen“ (ograniĉen prisustvom isparljivih organskih jedinjenja).

• Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu veliki (kada NOx ima u manjku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da produkuje ozon. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija ozona u zavisnosti od sadržaja NOx, a sam proces stvaranja ozona se tretira kao „NOx -ograniĉen“ (ograniĉen prisustvom azotovih oksida).

Gržetić 25

• Ukoliko nema azotovih oksida reakcioni ciklus formiranja

troposfernog ozona ne može da se odvija.

• Ukoliko ima previše azotovih oksida tada NO ne reaguje

samo sa organskim peroksidima i radikalima, već troši i

nastali ozon.

• Ukoliko nema dovoljno sunca tada se ne može dobiti NO

niti se mogu dobiti organski peroksidi u dovoljnim

koliĉinama.


Gržetić 26

Urbani saobraćaj nije jedini izvor ozona, on može nastati tokom velikih šumskih požara.

NASA Earth Probe Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) - Indonesian (Oct 1997)


Gržetić 27

Promene koncentracije ozona tokom dana

• Kako troposferni ozon nastaje u reakcijama

koje zavise sunĉevog zraĉenja i od koliĉine

VOC i NOx koji takoĊe uĉestvuju u

reakcijama njegova najviša koncentracija se

obiĉno dostiže u poslepodnevnim ĉasovima.

Gržetić 28

Promene koncentracije ozona tokom dana

Gržetić 29

Promene koncentracije ozona tokom danaKompletan grafik

0

20

40

60

80

100

120

140

160

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

20:0

0

12:0

0

04:0

0

Vreme

Jed

inic

a m

ere

Brzina vetra

Vlaga

Temperatura

Ozon

Na grafiku su predstavljeni dnevni ciklusi ozona. Uoĉavamo jasne razlike izmeĊu dnevnih

maksimuma i noćnih ili ranih jutarnjih minimuma koji se uglavnom kreću od oko 60 ppb do

100 ppb.

Gržetić 30

TOKSIČNOST OZONA

• Ozon je iritabilan gas sa toksiĉnim efektima po zdravlje ljudi.

• Ozon je toksiĉan već pri udisanju, ali samo ako se prevaziĊe dozvoljena doza od 0,1 ppm (0,2 mg/m3)[1].

• Koncentracija koja je opasna po život ili zdravlje (IDLH)[2] iznosi 5 ppm ili 10,00 mg/m3.

[1] Za ozon 1ppm = 2,00 mg/m3

• [2] NIOSH pocket guide to chemical hazards –Immediately dangerous to life or health (IDLH)

Gržetić 31

KAKOOZON NAPADA ČOVEKA

Gržetić 32

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova10AM

Source: USEPA - Region 1 (New England)

Gržetić 33

11AM

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova

Gržetić 34

12PM


Gržetić 35

2PM


Gržetić 36

3PM


Gržetić 37

5PM


Gržetić 38

7PM


Gržetić 39

10PM


Gržetić 40

Porast sadržaja troposfernog ozona od 1890. godine

ppbv

Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution

between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research.

Gržetić 41

Porast sadržaja troposfernog ozona od 1890. godine

ppbv

Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution

between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research.

Gržetić 42

HVALA NA PAŽNJI !

TROPOSFERNI OZON.pdf

Documents

Transcript of TROPOSFERNI OZON.pdf