Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería...

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Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería Aeroespacial

Amorfización de aleaciones metálicas mediante

aleado mecánico

Autor: Alberto Gómez Alonso

Tutor: Petr Urban

Departamento de Ingeniería y Ciencia de los

Materiales y del Transporte

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería Aeroespacial

Amorfización de aleaciones metálicas mediante

aleado mecánico

Autor:

Alberto Gómez Alonso

Tutor:

Petr Urban

Profesor sustituto interino

Departamento de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

Trabajo Fin de Grado: Amorfización de aleaciones metálicas mediante aleado mecánico.

Autor: Alberto Gómez Alonso

Tutor: Petr Urban

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2016

El Secretario del Tribunal

Índice

Índice 7

Índice de Figuras 9

Índice de Tablas 11

Agradecimientos 13

Resumen y objetivos del proyecto 15

1 Introducción 19

2 Bases Teóricas 23 2.1. Pulvimetalurgia 23 2.2. Materiales cristalinos 24 2.3. Materiales amorfos 24 2.4. Criterios para la amorfización en estado sólido 25 2.5. Métodos de obtención de materiales amorfos 26

2.5.1. Implantación de iones (sputtering) 26 2.5.2. Electrodeposición 27 2.5.3. Aleado mecánico (AM) 27 2.5.4. Enfriamiento rápido (RSP) 28

2.6. Aleado mecánico 28 2.6.1. Introducción 28 2.6.2. Etapas principales del proceso 30 2.6.3. Variables del proceso 30 2.6.4. Efectos de las variables de AM en la formación de fase amorfa 32

2.7. Enfriamiento rápido (RSP) 33 2.7.1. Introducción 33 2.7.2. Técnicas de enfriamiento rápido 34

2.8. Comparación entre el AM y el RSP 34 2.9. Propiedades y aplicaciones del metal amorfo resultante 35

2.9.1. Propiedades mecánicas 35 2.9.2. Propiedades magnéticas 35 2.9.3. Otras propiedades 36 2.9.4. Aplicaciones 37

3 Materiales 41 3.1. Introducción 41 3.2. Polvos de Titanio 41

3.2.1 Propiedades del fabricante 41 3.2.2. Morfología y microestructura del polvo 42 3.2.3. Granulometría 43

3.3. Polvos de Cobre 44 3.3.1. Propiedades del fabricante 44

3.3.2. Morfología y microestructura del polvo 45 3.3.3. Granulometría 45

3.4. Cera en polvo 46

4 Procedimiento Experimental 49 4.1. Introducción 49 4.2. Mezclado y preparación de los polvos 49

4.2.1. Extracción de polvos del contenedor 49 4.2.2. Mezclado de polvo 50

4.3. Aleado mecánico 50 4.3.1. Variables del proceso 50 4.3.2. Etapas del proceso 54 4.3.3. Limpieza del molino 56

4.4. Métodos de análisis de los polvos 56 4.4.1. Granulometría laser 56 4.4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 58 4.4.3. Difracción de rayos X (XRD) 59

5 Resultados 65 5.1. Introducción 65 5.2. Análisis granulométrico 65 5.3. Análisis morfológico de la aleación Ti40Cu60 72 5.4. Difracción de rayos X 75 5.5. Difracción de rayos X tras tratamiento térmico para la aleación Ti40Cu60 79

6 Conclusiones 85 6.1. Introducción 85 6.2. Molienda mecánica y amorfización 85

7 Bibliografía 89

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Índice de Figuras

Figura 1. Estructuras de un sólido cristalino y un sólido policristalino 24

Figura 2. Estructura de un sólido amorfo 25

Figura 3. Diagrama esquemático de energía libre para la amorfización en estado sólido 26

Figura 4. Esquema de implantación de iones 27

Figura 5. Esquema de electrodeposición 27

Figura 6. Molino de bolas 28

Figura 7. Esquema del proceso de choque entre dos bolas y polvo 29

Figura 8. Cambios por etapas en la morfología y estructura de las partículas 30

Figura 9. Ciclo de histéresis 36

Figura 10. Morfología de polvos de Ti Se-Jong 4 43

Figura 11. Microscopía óptica de los polvos de Ti Se-Jong 4 43

Figura 12. Granulometría de polvos de Ti Se-Jong 4 44

Figura 13. Morfología de los polvos de Cu Eckart CHL10 45

Figura 14. Granulometría de los polvos de Cu Eckart CHL10 45

Figura 15. Molino mezclador TURBULA TYPE T2 C 50

Figura 16. Variables del aleado mecánico 51

Figura 17. Molino de bolas tipo Attritor 51

Figura 18. Vasija y eje del molino 52

Figura 19. Equipo de vacío 53

Figura 20. Bolas de acero 54

Figura 21. Funcionamiento del equipo de granulometría láser 57

Figura 22. Analizador láser Mastersizer 2000 57

Figura 23. Microscopio electrónico de barrido Philips XL-30 59

Figura 24. Condición de reflexión de Bragg 60

Figura 25. Difractómetro D81-90 61

Figura 26. Horno tubular de alto vacío CARBOLITE HVT 15/50/450 61

Figura 27. Ciclo de calentamiento para hacer XRD tras tratamiento térmico 62

Figura 28. Tamaño de partícula frente a tiempo de molienda de la aleación Ti20Cu80 67



Figura 31. Granulometría de Ti20Cu80 entre 0 y 10 horas de molienda 69

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Figura 37. Micrografías SEM de la aleación Ti40Cu60 75

Figura 38. XRD de la aleación Ti20Cu80 de 0 a 60 horas de molienda 77



Figura 41. XRD de la aleación Ti40Cu60 molida de 0 a 60 horas y calentada a 600º y 850º 80

11

Índice de Tablas

Tabla 1. Composición en tanto por ciento del peso del polvo Ti Se-Jong 4 42

Tabla 2. Composición química en tanto por ciento en peso de los cuatro grados de Ti c.p. 42

Tabla 3. Densidades del polvo de Ti Se-Jong 4 42

Tabla 4. Propiedades del polvo de Cu Eckart CHL10 44

Tabla 5. Propiedades del ACP 46

Tabla 6. Cantidades de polvos de Ti, Cu y ACP 53

Tabla 7. Tiempos de molienda 54

Tabla 8. Parámetros empleados en el modo operativo SE 59

Tabla 9. Tamaños de las partículas [µm] de Ti y Cu 66

Tabla 10. Tamaños de las partículas [µm] de las aleaciones en los tiempos de parada 67

13

Agradecimientos

En primer lugar, me gustaría agradecer este trabajo a mis padres puesto que sin ellos no habría podido ni si

quiera empezar esta carrera pero tampoco sin su apoyo incondicional podría estar ahora a punto de terminarla.

También quiero agradecérselo a mis amigos y compañeros porque a lo largo de la carrera me han ayudado a

superar numerosas dificultades y eso es lo que me ha permitido llegar hasta aquí.

A mi tutor, que desde el momento en que me propuso el trabajo fue claro y me ha ayudado a superar las

adversidades que me he encontrado en el camino.

Y por último, a Raquel, con la que puedo contar en todo momento y siempre me ha servido de apoyo.

Alberto Gómez Alonso

Sevilla, 2016

15

Resumen y objetivos del proyecto

El objetivo fundamental de este proyecto es el estudio de la formación de fase amorfa en aleaciones de titanio

y cobre en diferentes proporciones atómicas utilizando molienda de alta energía.

En este proyecto, en primer lugar, usando como guía estudios y trabajos anteriores, se han elegido los

parámetros fundamentales del aleado mecánico. En concreto, el tipo de atmósfera, la cantidad de cera, la

intensidad de molienda y la relación en masa entre polvo y bolas han quedado determinados tras este análisis

previo.

Para analizar la evolución de la aleación durante el aleado mecánico se han realizado paradas del molino cada

cierto tiempo y se han extraído muestras de polvo en cada una de ellas hasta que éste se ha terminado.

Para caracterizar el estado y morfología de los polvos antes, durante y después del aleado mecánico, se han

utilizado, por un lado, difractogramas de todas las muestras, obtenidos a través de técnicas de análisis por

rayos X (XRD), y por otro lado, imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM). Mediante el análisis y

comparación de los distintos difractogramas se ha comprobado la amorfización que han ido adquiriendo los

polvos a medida que se han aumentado los tiempos de molienda y se ha ido modificando la composición de la

mezcla. Las imágenes de SEM caracterizan la morfología del polvo en todos los estados que atraviesan las

diferentes muestras.

17

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN

19

1 INTRODUCCIÓN

l aleado mecánico permite, mediante el mecanismo de amorfización en estado sólido, obtener

aleaciones metálicas caracterizadas principalmente por una alta relación resistencia/peso, un buen

comportamiento frente a la corrosión, buena ductilidad, alta resistencia a la fractura y unas deseables

propiedades magnéticas. La acumulación de defectos tales como las dislocaciones o los bordes de

grano en los materiales amorfos, les confiere una resistencia a la rotura y al desgaste muy acusada. Las mismas

causas son el origen de la importante resistencia a la corrosión de este tipo de estructuras desordenadas.

Por esta y otras razones, la investigación de las moliendas de alta energía ya no se trata de una simple

curiosidad científica. El éxito alcanzado con esta técnica ha dado lugar a una amplia investigación, que

actualmente sigue en auge y que ha abierto el abanico de sus aplicaciones. Se ha convertido en un proceso

potencial para el desarrollo de materiales avanzados, los cuales esperan a ser usados a escala industrial. La

posibilidad de obtener materiales ya convencionales con propiedades muy superiores, así como superar las

limitaciones presentes en métodos de fabricación perfectamente establecidos, permite atisbar un futuro

prometedor a medio y largo plazo para esta técnica. La aleación mecánica no sólo se utiliza para la dispersión

de una segunda fase sino también para producir extensión de los límites de solubilidad, refinamiento de los

tamaños de grano cristalino hasta el rango nanométrico, transformaciones de fase, síntesis de nuevas fases

cristalinas y cuasicristalinas, desarrollo de fases amorfas, inducción de reacciones químicas a bajas

temperaturas, etc.

Si la investigación en el área de la molienda mecánica va a ser desarrollada más allá o, sin embargo, termina

por desaparecer, dependerá en gran medida de si el proceso será usado en la producción de materiales

avanzados para la industria (ya sea mediante moliendas de varias toneladas, o por medio de un proceso

continuo).

Los materiales amorfos no son algo nuevo de nuestra vida diaria. La misión del Apolo recuperó uno de estos

materiales desde la superficie lunar, que data de millones de años, por lo cual no nos debe extrañar que los

hombres hayan podido crear materiales vítreos (principalmente de silicio) por cientos de años.

¿Por qué hoy se habla tanto de estos materiales? Su respuesta radica en el estudio científico de los mismos, en

las nuevas formas de obtención y en las considerables características y promesas tecnológicas, que en el

futuro, prometen quizás un rol más protagónico en el desarrollo de materiales.

E

21

Capítulo 2

BASES TEÓRICAS

23

2 BASES TEÓRICAS

2.1. Pulvimetalurgia

Gracias al desarrollo de la pulvimetalurgia han sido realizadas varias de las grandes mejoras e innovaciones

del siglo pasado. El éxito de esta técnica se debe a que permite la posibilidad de fabricar piezas de alta calidad

de formas complejas con dimensiones cercanas a las del producto final y con mejores propiedades mecánicas,

por su mayor homogeneidad y control del tamaño de los granos, factores imprescindibles para conseguir la

formación de enlaces fuertes entre las partículas y consecuentemente, incrementos en la dureza y tenacidad de

los materiales.

La pulvimetalurgia empieza con la fabricación de los polvos metálicos y aunque todos los metales pueden

producirse en forma de polvo, no todos cumplen con las características requeridas para poder conformar una

pieza.

Los dos metales más usados para la producción de polvo para la fabricación de componentes son el cobre y el

hierro. Como sustituto del cobre se usan el bronce para hacer cojinetes porosos y el latón para pequeñas piezas

de maquinaria, además se combinan latón y acero para partes estructurales, también, aunque en menor

proporción, se utilizan polvos de acero inoxidable, níquel, plata, tungsteno, tantalio, titanio, cobalto, zirconio,

grafito, aluminio y diferentes carburos y óxidos metálicos. La elección y aplicación de un polvo dependen del

tipo de material y los objetivos que se quieran alcanzar, por esto, en la industria se eligen los polvos según su

forma, tamaño y distribución de las partículas, además de su pureza, densidad, velocidad de flujo y

compresibilidad, ya que estas características determinan las propiedades finales de las piezas.

Para la producción de polvos metálicos existen diversos procedimientos, la fabricación se realiza por métodos

químicos y electrolíticos, pero sobre todo por pulverización de metales líquidos mediante chorro de aire

comprimido o con chorros de vapor de agua.

Las aleaciones se preparan mezclando los polvos metálicos secos, en ocasiones, combinados con otros

elementos como cerámicos o polímeros, prensándolos a alta presión y calentándolos después a temperaturas

justo por debajo del punto de fusión del metal principal durante el tiempo suficiente para que se enlacen las

partículas de los diferentes polvos; el resultado es una aleación sólida y homogénea con propiedades

especiales. El desperdicio de materiales es reducido, admite combinaciones o mezclas poco comunes, y

permite conseguir grados de porosidad y permeabilidad controlados.

Estas características hacen que la pulvimetalurgia se identifique como un método eficiente, de alta

productividad, con ahorro de energía y materias primas. Consecuentemente, la tecnología de polvos, está

creciendo y reemplazando otros métodos tradicionales para conformar piezas metálicas como la fundición y la

forja. [1]

24

2.2. Materiales cristalinos

La estructura cristalina es la forma sólida de cómo se ordenan y empaquetan los átomos, moléculas o iones.

Estos son empaquetados de manera ordenada y con patrones de repetición que se extienden en las tres

dimensiones del espacio.

El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, donde las correlaciones internas son mayores.

No obstante, su morfología externa no es suficiente para evaluar la denominada cristalinidad de un material.

Si nos fijamos con detenimiento en la estructura interna de un material cristalino, existe siempre una fracción

de la misma que se repite. Asimismo, los cristales, átomos, iones o moléculas se empaquetan y dan lugar a

motivos que se repiten del orden de 1 Ángstrom = 10-10

m; a esta repetitividad, en tres dimensiones, la

denominamos red cristalina. El conjunto que se repite, por translación ordenada, genera toda la red (todo el

cristal) y la denominamos unidad elemental o celda unidad.

Así, la mayoría de los metales más corrientes cristaliza en una de las tres estructuras cristalinas siguientes:

cúbica centrada en las caras (fcc), cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y hexagonal compacta (hcp).[2]

Algunos

metales tiene la capacidad de cristalizar en más de una estructura cristalina. Este hecho recibe el nombre de

polimorfismo. Cuando esta propiedad se da en compuestos formados por un único elemento se denomina

también alotropía.

Sin embargo, la microestructura de la mayor parte de los metales es un agregado de pequeños cristales o

granos, es decir, es un material policristalino. Un monocristal es un material en el que la red cristalina es

continua y no está interrumpida por bordes de grano hasta los bordes de la muestra.

Figura 1. Estructuras de un sólido cristalino y un sólido policristalino

2.3. Materiales amorfos

En ocasiones la repetitividad se rompe o no es exacta, y esto diferencia los vidrios y los cristales, los vidrios

generalmente se denominan materiales amorfos (desordenados o poco ordenados). Un metal amorfo es un

material metálico con una estructura desordenada a escala atómica.

No obstante, la materia no es totalmente ordenada o desordenada (cristalina o no cristalina) y nos encontramos

una gradación continua del orden en que está organizada esta materia (grados de cristalinidad), en donde los

extremos serían materiales con estructura atómica perfectamente ordenada (cristalinos) y completamente

desordenada (amorfos).

Los materiales en los cuales se produce una estructura así de desordenada en forma directa desde el estado

líquido o gaseoso durante la solidificación por subenfriamiento se llaman "vidrios", por lo que los metales

amorfos son comúnmente referidos como "vidrios metálicos" o "metales vítreos". Este proceso permite

mantener la estructura de orden de corto alcance procedente del líquido, cosa que no ocurre en los metales

amorfos, ya que estos se forman en estado sólido dando lugar a metales sin ningún tipo de orden.

25

Figura 2. Estructura de un sólido amorfo

2.4. Criterios para la amorfización en estado sólido

La capacidad de generar un metal amorfo desde el estado sólido está relacionada con la capacidad para generar

una alta densidad de dislocaciones. Si esta densidad es alta, la difusión a través de las zonas próximas a la línea

de la dislocación se hace bastante grande favoreciendo la formación de fase amorfa junto con la alta energía

del sistema.[3]

Schwarz y Johnson propusieron que hay dos condiciones que deben satisfacerse para la formación de una fase

amorfa a partir de una mezcla de polvos elementales. La primera consiste en que los dos metales deben tener

un calor de mezcla (∆𝐻𝑚 ) negativo elevado en el estado amorfo (estado líquido). Esto va a proporcionar que la

termodinámica fuerce la reacción e implique fuertes interacciones entre los átomos constituyentes. La segunda

condición es que ambos metales deben tener tasas diferentes de difusión el uno dentro del otro, y dentro de la

fase amorfa de la aleación, debiendo ser bajas.[4]

La temperatura de reacción es otro parámetro importante. Generalmente, si la temperatura a la cual se produce

la molienda es alta, no sería de esperar la formación de la fase amorfa. Esto se debe a que el aumento de

temperatura durante la molienda puede resultar en una situación semejante a estar por encima de la

temperatura de cristalización de la fase amorfa. Consecuentemente, debido a esto, la fase amorfa se

cristalizaría. De cualquier forma, la difusión de un elemento en el otro es lenta a bajas temperaturas y,

consecuentemente, la nucleación y el crecimiento de los intermetálicos no tendrían lugar. En general, cabe

pensar que temperaturas más bajas durante la molienda favorecen la amorfización.

Las escalas de tiempo de reacción también son importantes, ya que no sólo deben permitir la formación de la

fase amorfa, sino que también deben evitar la formación de fases en equilibrio. Tal y como se aprecia en la

Figura 3, la energía libre de una mezcla de fases cristalinas en equilibrio o intermetálico (𝐺𝑖) es la más baja

posible encontrándose por debajo de la energía libre correspondiente a la fase amorfa (𝐺𝑎). Si la fase amorfa se

encuentra por debajo de la temperatura de fusión será una fase metaestable, es decir, no se puede pasar del

estado cristalino en equilibrio al estado metaestable amorfo de forma espontánea. Para crear un metal amorfo

en estado sólido es necesario llevar la fase cristalina de equilibrio a una fase de mayor energía libre donde la

fase cristalina no se encuentre en equilibrio (𝐺𝑐) que correspondería con la energía libre de la mezcla de polvos

elementales.[5,6]

26

Figura 3. Diagrama esquemático de energía libre para la amorfización en estado sólido

Se parte de un estado inicial 𝐺𝑐 . Para prevenir la formación de intermetálicos, es decir, de una fase cristalina en

equilibrio, el tiempo necesario para la formación de la fase amorfa a partir de la mezcla elemental, 𝑡𝑐→𝑎 , debe

ser mucho más corto que 𝑡𝑐→𝑖 . Es más, ya que la fase amorfa es metaestable, 𝑡𝑎→𝑖 debería ser mucho mayor

que 𝑡𝑐→𝑎 , a fin de que la estabilidad de la fase amorfa aumente. Así, las condiciones cinéticas para la

formación de una fase amorfa mediante reacciones en estado sólido se resumen como:

𝑡𝑐→𝑎 ≪ 𝑡𝑐→𝑖 𝑦 𝑡𝑎→𝑖 ≫ 𝑡𝑐→𝑎 (Ec. 1)

La primera condición asegura que el estado cristalino de no equilibrio no se transformará directamente al

estado cristalino de equilibrio y la segunda que el estado amorfo no cristalizará al estado de equilibrio.

La desestabilización de la fase cristalina ocurre por acumulación de defectos estructurales tales como vacantes,

dislocaciones, límites de grano y límites de antifase. La continua disminución en el tamaño del grano (y el

consiguiente incremento del área de límite de grano), y la expansión de la red, también contribuyen al

incremento en la energía libre del sistema. Estos defectos elevan dicha energía hasta un nivel superior al

correspondiente a la fase amorfa y, consecuentemente, permiten la formación de esta fase.

Por último, otros factores que dificultan el crecimiento de fases cristalinas y ayudan a aumentar la capacidad

de formación amorfa y a estabilizarla son: una gran diferencia en los tamaños de átomos de los elementos

constituyentes y una gran afinidad química entre los elementos principales.

2.5. Métodos de obtención de materiales amorfos

Existen varios métodos para obtener un material amorfo. La elección de uno u otro dependerá de sus

características y de las propiedades que quieran obtenerse en el producto final por lo que no sólo es importante

la elección del proceso, sino que también lo es la de los materiales que se van a utilizar puesto que la mejor

combinación de ambos dará lugar a una mejora de las propiedades y a una mayor capacidad de formación

vítrea. A continuación se presentan algunos de ellos.

2.5.1. Implantación de iones (sputtering)

La implantación de iones es un proceso propio de la ingeniería de materiales por el cual los iones de un

material pueden ser implantados en otro sólido, cambiando por tanto las propiedades físicas de éste último.

Los iones provocan, por una parte cambios químicos en el objetivo, ya que pueden ser de un elemento distinto

27

al que lo compone, y por otra un cambio estructural, puesto que la estructura cristalina del objetivo puede ser

dañada o incluso destruida. El daño causado a la estructura cristalina puede llegar a ser lo suficientemente

elevado como para volver totalmente amorfa la superficie del objetivo.

Figura 4. Esquema de implantación de iones

2.5.2. Electrodeposición

Al poner en contacto una fase sólida metálica (electrodo) con una líquida (electrolito) puede aparecer una

diferencia de potencial entre ambas debida al diferente estado de carga en la interfase sólido-liquido de las dos

superficies en contacto. Se produce entonces, el movimiento de partículas cargadas entre las dos fases en un

intento de igualar dicha diferencia de potencial. En algunos casos esta reacción no se produce de forma

espontánea, por lo que es preciso aplicar una diferencia de potencial externa entre dos electrodos inmersos en

la disolución, para que se produzca el fenómeno de electrodeposición. Solo amorfiza la superficie de la

muestra y no la muestra entera. Por esta razón, este proceso se suele usar generalmente para tratamientos

superficiales. Algunos estudios han combinado este proceso con el aleado mecánico.[7]

Figura 5. Esquema de electrodeposición

2.5.3. Aleado mecánico (AM)

El aleado mecánico es un proceso de no equilibrio versátil y sencillo para obtener nuevos materiales. El

proceso consiste en un molino de bolas de alta energía donde el polvo metálico que quiere amorfizarse es

depositado en su interior. Durante el AM las partículas de polvos son repetidamente aplanadas, soldadas en

frío, fracturadas, produciendo una fuerte deformación plástica gracias al impacto de las bolas y obteniendo una

28

microestructura fina y controlada de polvos metálicos, compuestos y cerámicos.

En el siguiente apartado profundizaremos en esta técnica que es una de las más utilizadas junto con la de

enfriamiento rápido.

Figura 6. Molino de bolas

2.5.4. Enfriamiento rápido (RSP)

Cuando la solidificación a partir del estado líquido es más rápida que la cristalización de los metales, en

algunos sistemas metálicos se produce la formación de una estructura parcial o totalmente vítrea. La velocidad

de vitrificación es muy rápida 105 − 106 𝐾/𝑠 . Si se logra controlar la temperatura y alcanzar una

temperatura tal que 𝑇 < 𝑇𝑔 < 𝑇𝑓 (donde 𝑇𝑔 es la temperatura de formación de vidrio) antes de la

cristalización, la cual toma más tiempo para ocurrir, el líquido sobreenfriado se solidifica como el vidrio, con

una estructura desordenada.

Es la técnica más usada para la fabricación de materiales vítreos, la cual tiene algunas variantes que veremos

posteriormente con más detalle.[8,9]

2.6. Aleado mecánico

Existen ciertas aleaciones, resultado de la combinación de determinados metales y otros elementos o

compuestos, que son difíciles de obtener por los procedimientos tradicionales de fusión y solidificación. Este

es el caso de las formadas con metales de muy diferente punto de fusión, las cuales no forman, en general,

soluciones solidas homogéneas. En los últimos años se ha desarrollado una nueva técnica de combinación de

metales que evita muchas de las limitaciones del aleado convencional. El aleado mecánico crea unas

verdaderas aleaciones de metales y partículas de segunda fase (óxidos, carburos, nitruros, etc.) que son muy

difíciles, o imposibles, de obtener por otros medios.

2.6.1. Introducción

La molienda mecánica es un proceso que se realiza en molinos de bolas de alta energía donde el polvo que se

deposita en su interior se suelda y se rompe. El objetivo es reducir el tamaño de la partícula, cambiar su forma

y crear procesos de mezcla y soldadura, obteniendo una microestructura fina y controlada.

El proceso se desarrolló en los años 60 por John Benjamin y sus colaboradores en la Compañía Internacional

de Níquel (INCO), con el objetivo de producir aleaciones complejas reforzadas con dispersión de óxido (ODS)

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para aplicaciones estructurales de alta energía, como turbinas de gas para la industria aeroespacial.[5,10]

El proceso de molienda mecánica (Figura 7) consiste en someter a las partículas a continuos impactos de alta

energía por parte de las bolas. De esta forma las partículas de polvo se adhieren, unen y fracturan con el

objetivo de reducir su tamaño. El impacto entre partículas modifica la morfología de los polvos, dando lugar a

la aparición de uniones frías cuando las partículas del material están siendo aplastadas, y se forman partículas

nuevas por combinación de constituyentes o materia prima inicial. La soldadura en frío lleva consigo la

deformación plástica y la aglomeración de partículas; y la fractura, una reducción de los tamaños de partículas,

por lo que la iteración de los dos fenómenos conducen a un refinamiento y homogeneización de los

constituyentes.

Cada vez que dos bolas de acero colisionan, hay partículas de polvo que se quedan atrapadas entre ellas. La

fuerza del impacto deforma las partículas y crea nuevas superficies de átomos. Debido a la rápida oxidación de

dichas superficies, la operación de molienda, en la mayoría de los casos, se realiza en atmosfera de nitrógeno o

de gas inerte.

Sorprendentemente, hay poca contaminación en la molienda por el hierro de las bolas de acero. En el

transcurso de la molienda las bolas llegan a recubrirse de una capa de los metales molidos, de forma que esta

capa y el polvo libre que es atrapado en cada colisión absorben la mayor parte de la energía que se pone en

juego en la colisión, impidiendo la abrasión de la superficie de las bolas.

Una pequeña cantidad de la energía contribuida por el molino se utiliza para crear defectos cristalinos, el resto

se pierde principalmente en forma de calor. La energía transferida a los polvos depende de varios factores,

tales como: tamaño y velocidad de las bolas, eficiencia de choque entre las bolas y las partículas de polvos.

Figura 7. Esquema del proceso de choque entre dos bolas y polvo

Entre las ventajas de amorfización a través de aleado mecánico podemos encontrar:

Obtención de fases amorfas.

Extensión del rango de solubilidad sólida.

Formación de fases intermetálicas.

Composición química homogénea.

Formación de fases nanoestructuradas.

30

2.6.2. Etapas principales del proceso

Etapa 1: Inicio

Comienza la deformación del polvo que adquiere forma aplastada al estar entre las bolas. Debido a la colisión

con las bolas, los polvos de materiales dúctiles se deforman con facilidad por las fuerzas de compresión, en

cambio, los polvos de materiales frágiles se fracturan.

Etapa 2: Soldadura

En esta etapa aparecen partículas con estructura multicapas, donde, las láminas van soldándose e

incrementando el espesor de las partículas, por la acción de las bolas.

El polvo metálico, que todavía es demasiado blando, tiene mayor tendencia a soldarse, por lo que en esta fase

las partículas suelen aumentar su tamaño.

Etapa 3: Formación de partículas equiaxiales

A medida que avanza el proceso, debido a la gran cantidad de energía introducida en forma de deformación

plástica, el material pierde su ductilidad y las partículas se endurecen y fragilizan, presentando una mayor

tendencia a la fracturación. En este sentido, las partículas más grandes tienen más probabilidad de incorporar

grietas y romperse cuando son golpeadas por las bolas de acero.

Etapa 4: Soldadura con orientación desordenada

En esta etapa predominan los procesos de fractura de las partículas adquiriendo una morfología totalmente

equiaxial y un aumento de las propiedades del polvo, como es la dureza.

Etapa 5: Afinamiento de la estructura

Finalmente se alcanza la homogeneización interna del polvo obteniendo la composición porcentual

equivalente a la mezcla de polvo inicial. Es aquí donde aparece el equilibrio entre los procesos de fractura y

soldadura, un crecimiento en la microdureza del polvo y una disminución de la ductilidad.[11,12]

Figura 8. Cambios por etapas en la morfología y estructura de las partículas

2.6.3. Variables del proceso

Las variables que influyen en el proceso de molienda mecánica de alta energía son muy diversas y

condicionan la evolución de la molienda y las características del polvo obtenido. Es necesario optimizar dichas

variables en función de la fase amorfa que se desee obtener sabiendo que no todas son independientes entre sí.

Algunas de ellas son:

La vasija y las bolas de molienda

Siempre que se pueda, es deseable que la vasija y las bolas sean del mismo material que el polvo. Esto permite

evitar la contaminación, ya que ésta puede disminuir la formación de fase amorfa e incluso evitar que se

forme. Otra solución consiste en utilizar una vasija y unas bolas de materiales más duros que el polvo a moler.

31

Algunos materiales empleados son: acero de cromo endurecido[13]

, acero endurecido[14]

, acero de herramientas

endurecido[15]

, acero inoxidable[16]

, acero de bajo contenido en carbono[17]

y acero para rodamientos[17]

.

También afecta al proceso el tamaño del recipiente y de las bolas. El tamaño de las bolas utilizadas debe ser el

adecuado para el molino empleado, ya que la energía cinética que se crea depende de la masa y velocidad que

se marcan. El tamaño de las bolas esta por tanto directamente relacionado con la energía de la molienda a

través de parámetro RBP (relación de carga bolas-polvo). Al aumentar el tamaño de las bolas, se incrementa la

cantidad de polvo implicado en los choques durante el aleado mecánico, por lo que se disminuye el tiempo

necesario para completar la molienda. Por otro lado, la densidad de las bolas afecta en gran medida a su

energía de impacto, pudiendo favorecer la aparición de reacciones durante la molienda. La utilización de bolas

de materiales densos como el acero es más óptimo, aunque se debe tener en cuenta que una densidad elevada

puede reducir la frecuencia de los choques e impedir un continuo movimiento.

Relación de carga

Es la razón entre las masas de las bolas y el polvo introducidos en la vasija. Influye, fundamentalmente, en el

tiempo para completar la molienda. Al aumentar la proporción de bolas respecto al polvo, se aumenta el

número de colisiones, luego el proceso de molienda se desarrolla con más energía reduciéndose el tiempo de

molienda. Además, permite controlar el tamaño medio de las partículas de polvo.

Temperatura

Es un factor importante en el aleado. La temperatura puede determinar la naturaleza del producto final. Los

incrementos de temperatura se producen por la energía cinética del medio de molienda. En los casos donde

dentro del molino tengan lugar reacciones exotérmicas los incrementos de temperaturas se disparan. Estas

temperaturas afectan de manera crítica a la microestructura final y a la cinética de formación de fases por

difusión. Las altas temperaturas ayudan a la formación de fases amorfas, pero también puede dar lugar a la

formación de fases cristalinas a partir de la fase amorfa. Por otro lado, si fuera baja, lo defectos en la estructura

serían menores por lo que conseguir un estado amorfo del polvo conllevaría más tiempo.

Frecuencia e intensidad (velocidad) de la molienda

Cuanto mayor sea la velocidad de giro del eje del molino, mayor será la energía transmitida a las partículas y

menor el tiempo de molienda. No obstante, existe una limitación en la velocidad, ya que si ésta es demasiado

elevada puede provocar que las bolas se fijen a las paredes de la vasija por el efecto de la fuerza centrífuga y

en consecuencia no ejerzan impactos entre ellas y las paredes. Por tanto, la velocidad máxima debe encontrarse

por debajo de esta velocidad crítica para que las bolas ejerzan el mayor impacto posible al caer desde la

máxima altura.

Por otro lado, si la velocidad es muy elevada, podría originar un aumento de la temperatura. Este aumento de

temperatura puede ser favorable para la creación de fases amorfas pero también puede provocar la formación

de fases cristalinas no deseables e incluso evitar la formación de fase amorfa si se supera la temperatura de

cristalización, Tx .

Atmósfera

Suele ser la principal causa de contaminación. Cuando se trabaja con atmósfera controlada se consigue una

reducción de la contaminación del polvo. Esto se consigue mediante la colocación del molino dentro de un

recinto, donde se controle la atmósfera o bien vaciando y sellando la vasija. Las atmósferas controladas suelen

ser de gases nobles tales como Argón o Helio.

En cambio, los procesos sin control de la atmósfera producen mayores contaminaciones por la formación de

compuestos volátiles o no volátiles y por la absorción de gases por los polvos sin procesar. Con este proceso se

sintetizan nitruros o hidruros de metal debido a las reacciones sólido-gas.

En otros casos se pueden emplear atmósferas de reacción como el nitrógeno o el amoníaco, las cuales buscan

reaccionar con los polvos presentes para bien incorporarse a ellos o formar reacciones novedosas. Sin

embargo, no es recomendable en moliendas que utilicen titanio ya que reaccionan produciendo óxidos y

contaminando aún más el polvo.

La formación de fase amorfa puede verse afectada por el tipo de atmósfera protectora sobre todo si se usan

metales reactivos como titanio o circonio. El gas más usado para evitar la contaminación y oxidación del polvo

es el Argón de alta pureza.

32

Agente controlador del proceso (ACP)

La base principal del aleado mecánico es la soldadura en frío. Las partículas de polvo se sueldan entre ellas y

también a las bolas y a la vasija. El objetivo de la utilización de agentes controladores es el de disminuir la

superficie de contacto natural reduciendo la soldadura en frío, lo que permite evitar la aglomeración de las

partículas de polvo. Éstos se añaden a la molienda y, tras unas vueltas, quedan adheridos a las partículas de

polvo por lo que también pueden producir cambios en composición, tamaño, forma, propiedades,

contaminación y originar materiales con nuevas propiedades tecnológicas.[18]

Los diferentes tipos que se utilizan son: polvos cerámicos (actúan como elemento abrasivo), polvos metálicos

(previenen la formación de conglomerados) y compuestos orgánicos (ceras y estearatos) que crean problemas

de volatilidad en algunos casos y en otros, dificultades para eliminarlos que se solucionan con

desgasificaciones. Puede ser sólido, líquido o gaseoso.

Tiempo

Afecta a la energía de la molienda y, por tanto, a la deformación introducida en el polvo. El proceso del aleado

mecánico se basa en la relación que existe entre el tiempo de molienda y la reducción del tamaño de la

partícula, donde a medida que se aumenta el tiempo de molienda el tamaño de la partícula se reduce. Por esta

razón, el tiempo de la molienda es el parámetro más importante, ya que tiene que ser seleccionado para

alcanzar un equilibrio entre la fracturación y la soldadura de las partículas. El tiempo depende del tipo de

molino, de la velocidad de la molienda, del tamaño de las bolas y de la temperatura.

Para tiempos superiores a los necesarios, la contaminación se acrecienta y se forman fases no deseadas.

Carga total del molino

Sobre todo afecta a la velocidad de engrosamiento de las partículas durante la molienda, de modo que aumenta

al hacerlo la carga total de polvo y bolas en el molino[19]

. Si el llenado de la vasija es excesivo, disminuye el

camino medio que pueden recorrer las bolas sin chocar, y, en consecuencia, se reduce la energía de impacto.

Para tener una molienda óptima no se debe llenar en su totalidad la vasija en cuyo caso las bolas no podrían

chocar de forma adecuada para moler el polvo. Se conoce que la tasa óptima está cerca del 50 %. También se

puede moler con una tasa de llenado inferior, pero la productividad será menor.

Tipo de molino

La selección del molino es un factor importante en los resultados que se obtendrán y para ello se necesita

comprobar su capacidad, coste, tiempo de ciclo al que será sometido, velocidad de operación, tipo de polvo y

distribución de tamaño de partícula. También habrá que tener en cuenta la facilidad de éste para controlar el

proceso de molienda a través de la temperatura y la contaminación. Básicamente, el tipo de molino establece la

energía mecánica transferida al polvo en cada impacto, determinando así el tiempo de procesado requerido

para finalizar la molienda.

2.6.4. Efectos de las variables de AM en la formación de fase amorfa

Aparentemente cualquier aleación puede amorfizarse mediante el aleado mecánico bajo las condiciones

apropiadas, pero esto no es del todo cierto debido a que el número de variables que controla el proceso es

demasiado grande, siendo las siguientes las más importantes:

Energía de molienda

El incremento de la energía de molienda (conseguida por un coeficiente de peso bolas-polvo alto,

incrementando la velocidad de rotación, etc.) normalmente introduce mayor tensión e incrementa la

concentración de defectos en el polvo, y esto conduce a una amorfización más rápida. No obstante, cuanto

mayo es la energía de molienda, mayor es el calor producido (mayores temperaturas), y de ahí puede resultar

una posible recristalización de la fase amorfa. Por lo tanto, un balance entre ambos efectos determinará la

naturaleza de la fase final obtenida.

A partir de lo anterior, podríamos decir que el rango máximo de amorfización se encuentra para valores

intermedios de intensidad de la molienda. Una intensidad demasiado baja no proporciona la energía suficiente

para llegar a la amorfización, mientras que para intensidades demasiado elevadas la fase amorfa obtenida

podría cristalizar.

33

Temperatura de molienda

El aumento de la temperatura de los polvos durante la molienda se debe fundamentalmente a dos razones: a la

alta energía cinética de los medios de molienda y a los procesos exotérmicos que pueden producirse durante el

proceso de molienda.

Si la temperatura generada es elevada, la alta difusividad asociada a la misma (mayor movilidad atómica)

puede conducir a procesos de recuperación e incluso de recristalización de la fase amorfa. En tales casos, se

puede llegar a formar una fase estable (por ejemplo, un intermetálico). Por otro lado, si la temperatura es baja,

entonces la recuperación de defectos es menor, y normalmente la fase amorfa persigue.

Generalmente, una temperatura de molienda baja acelera el proceso de amorfización, ya que resulta más fácil

producir un material nanoestructurado a temperaturas inferiores de molienda debido a la disminución del

tamaño de grano (y el consiguiente incremento del área de límite de grano) necesario para la transformación de

cristal a fase amorfa.[20]

Mientras que la mayoría de estudios están de acuerdo con lo citado anteriormente, hay un ejemplo en el que

aparece un comportamiento distinto.[21,22]

Lee obtuvo en sus estudios que la cinética de amorfización era más

rápida a temperaturas superiores de molienda. La experiencia fue justificada afirmando que la interdifusión

aumentaba con la temperatura.[23]

Contaminación por impurezas

Un problema importante durante el procesado de polvos metálicos mediante molienda mecánica es la

naturaleza y la cantidad de impurezas que pueden contaminar el polvo.

La intensidad de la contaminación depende del tiempo de molienda, la intensidad de molienda, la atmósfera en

la que el polvo es molido, y la diferencia de resistencia entre los polvos y los medios de molienda.

El aledo mecánico conlleva una leve contaminación del polvo molido, y esto puede alterar la constitución y la

estabilidad del polvo producido. Normalmente, la presencia de elementos adicionales favorece la amorfización

y también se ha demostrado que afecta a la estabilidad de las fases amorfas obtenidas.[24,25]

2.7. Enfriamiento rápido (RSP)

Como se mencionó anteriormente, esta técnica es la más usada para la fabricación de materiales vítreos y

debido a su importancia le dedicaremos este apartado para explicar detalladamente en qué consiste el proceso

y algunas de sus variantes.

2.7.1. Introducción

Los materiales cristalinos presentan orden de largo alcance. Sin embargo, en un líquido no hay orden de largo

alcance. No obstante, normalmente sí hay un cierto orden de corto alcance. Se puede obtener un material

amorfo al enfriar un líquido de forma suficientemente rápida, de modo que los átomos no alcancen a ordenarse

al pasar al estado sólido. De esta manera, los sólidos amorfos tienen una estructura interna, en términos del

grado de ordenamiento atómico, similar a la de un líquido (un cierto orden de corto alcance pero no de largo

alcance). La mayoría de los metales amorfos son producidos a velocidades de enfriamiento (o de vitrificación)

relativamente altas 105 − 106 𝐾/𝑠 . Estas altas velocidades se consiguen haciendo caer el metal fundido

sobre un sustrato frío de alta conductividad térmica. La temperatura a la cual se da la transición amorfa se

denomina temperatura de transición vítrea, 𝑇𝑔 .

Los factores que favorecen la formación de un sólido amorfo en lugar de uno cristalino son: alta velocidad de

enfriamiento desde el estado líquido al sólido, alta direccionalidad del enlace y varios elementos aleantes.

En este tipo de técnica se logra mayor amorfización en aquellas composiciones próximas al eutéctico

profundo. Por otro lado, cuanto más próximas sean la temperatura de fusión, 𝑇𝑓 , y la temperatura de transición

vítrea, 𝑇𝑔 , mayor será la tendencia de la aleación a formar fase amorfa.[26,27]

Esta tendencia también mejora

cuanto mayor sea la diferencia entre la temperatura de cristalización, 𝑇𝑥 , y la temperatura de transición vítrea,

𝑇𝑔 , es decir, el rango de líquido subenfriado, ya que significa que la estabilidad térmica de la fase amorfa frente

a la cristalina aumenta. Es lo que se conoce como GFA (Glass Formation Ability), o en español “capacidad de

formación de vidrio”, una magnitud que demuestra la facilidad de una sustancia a ser vítrea.

34

El enfriamiento rápido da lugar a estructuras con algunas de las siguientes características:

Alta homogeneidad

Estructura vítrea

Grano sumamente fino

Mayor sobresaturación inducida

2.7.2. Técnicas de enfriamiento rápido

Bloque congelado

Esta técnica necesita contar con un rango alto de temperaturas para el enfriamiento y formar una aleación

metálica. Un chorro de metal fundido es propulsado contra la superficie de un cilindro de cobre, el cual se

encuentra en rápida rotación, lo que le obliga al líquido a enfriarse (a temperatura ambiente o menor). Dentro

de la técnica del bloque congelado, se distingue entre splat-cooling y el templado giratorio de extracción.

Templado con líquido

Esta técnica puede ser utilizada para el enfriamiento de líquidos usando baños de hielo en los que se

introducen pequeñas cantidades de fundido. Permite enfriar con rangos de velocidad altos.

Templados al aire

Esta técnica puede ser utilizada para materiales con tendencia a la formación de sólidos amorfos. Se puede

obtener la fundición con enfriamiento lento, lo cual se consigue apagando el horno. Sólidos amorfos obtenidos

mediante este método son 𝑆𝑖𝑂2, 𝐴𝑠2𝑆3 y poliestireno.

Condensación del vapor

Esta técnica comienza cuando el vapor formado en una cámara de vacío, por la evaporación del material,

choca con una superficie fría, obteniéndose una sustancia amorfa.[28]

2.8. Comparación entre el AM y el RSP

Por una parte, las aleaciones amorfas obtenidas con estas dos técnicas tienen características similares en cuanto

a propiedades mecánicas, absorción de hidrógeno, inducción de reacciones químicas, temperatura de

cristalización, función de distribución radial y precio.[5,29,30,31]

Por otra parte, también tienen características distintas como:

Diagramas de fases: La diferencia fundamental es que en el AM se evoluciona desde abajo (estado

sólido) del diagrama de fase y en RSP desde arriba (estado líquido).

Energía interna: La energía interna es mucho mayor para los materiales obtenidos por AM,

aproximadamente 50 kJ/mol, que para los obtenidos por RSP.[30]

Relajación estructural: El grado de relajación estructural para el AM es aproximadamente el doble

que para el RSP, puesto que se realiza cerca de la temperatura ambiente y las aleaciones amorfas

obtenidas tienen un estado más relajado.[5]

Desvitrificación: Puesto que el proceso de AM no implica la formación de fase líquida, se deduce que

el orden de corto alcance en polvo amorfo en estado sólido es menor que en materiales vítreos

obtenidos mediante RSP.[32]

Para terminar la comparación entre las dos técnicas, a continuación presentamos algunas de las ventajas del

AM frente al RSP.

Tamaño y forma: El RSP restringe las dimensiones debido a la velocidad crítica de enfriamiento

líquido necesaria para evitar la cristalización mientras que la formación y consolidación de aleaciones

amorfas producidas por AM no se limita a ningún tamaño o forma.[33]

35

Aleación de elementos normalmente inmiscibles: Con el AM pueden sinterizarse mezclas

normalmente inmiscibles que no es posible obtener con ninguna otra técnica, incluido el RSP.[31,34,35]

Capacidad de formación de vidrio: En general, es más fácil producir una fase amorfa, y en una

composición más limpia, por AM que por RSP. Incluso hay algunos sistemas en los que es posible

producir fase amorfa por AM pero no por RSP.[36,37]

Límites de solubilidad sólida: Las dos técnicas alcanzan altas solubilidades sólidas pero por lo

general se obtiene un mayor grado de supersaturación por AM que por RSP. Una observación general

es que la extensión de solubilidad máxima alcanzada por AM es más alta que por RSP cuando la

solubilidad en equilibrio es muy pequeña o cero. Además es posible alcanzar la supersaturación en

algunas aleaciones por AM que no es posible por RSP, lo cual ocurre sobretodo en sistemas líquidos

inmiscibles.[31]

Calor de mezcla positivo: Las aleaciones con “calor de mezcla positivo” pueden ser amorfizadas por

AM pero no por RSP.[5]

Máxima desviación del equilibrio: Los cálculos demuestran que la máima desviación del equilibrio

es 24 kJ/mol para RSP y 30kJ/mol para AM. Esto demuestra la mayor flexibilidad del AM frente a la

solidificación rápida para la manipulación microestructural.[31,38]

2.9. Propiedades y aplicaciones del metal amorfo resultante

Las aleaciones metálicas amorfas exhiben propiedades muy diferentes a las de las aleaciones cristalinas

convencionales. Dichas propiedades dependen del sistema de la aleación amorfa. Muchos de ellos son duros y

muy resistentes tanto mecánicamente como a la acción de agentes químicos y físicos, además poseen

propiedades elásticas valiosas y propiedades eléctricas y magnéticas mejoradas.

Por tanto, las aleaciones amorfas tienen propiedades potencialmente útiles y por ello tienen aplicación en

diversos ámbitos como el aeronáutico, el deportivo, el industrial, el medicinal…

2.9.1. Propiedades mecánicas

La resistencia de un metal cristalino está limitada por la ausencia de defectos en su estructura llamados

dislocaciones. Los vidrios metálicos poseen estos defectos y alcanzan valores de resistencia y límite elástico

que llegan al teórico, asociado con los enlaces atómicos; tienden a ser más fuertes que las aleaciones cristalinas

químicamente similares y pueden soportar una mayor deformación elástica reversible.

Un metal amorfo moderno, conocido como Vitreloy, tiene una resistencia a la tracción de al menos el doble

que la del titanio de alto grado.[39]

Los metales amorfos contienen átomos de tamaños significativamente diferentes, esto provoca que los

volúmenes libres sean bastante menores a los de los metales puros, y esto a su vez provoca que estas

aleaciones en estado fundido tengan viscosidades varios órdenes de magnitud mayores que las de las

aleaciones normales y metales en estado fundido.

No obstante, los metales vítreos a temperatura ambiente no son dúctiles, y tienden a fallar bruscamente cuando

se traccionan, lo que limita su utilidad en aplicaciones de confiabilidad crítica, donde el fallo inminente no

suele ser evidente. Una manera de mejorar la ductilidad de estas aleaciones es obteniendo un tamaño de grano

fino del orden de nanómetros. Una manera de obtener éstas microestructuras es obtener polvos muy finos de

estos materiales mediante molienda mecánica, formando una mezcla homogénea de polvo.

Una propiedad que si comparten los materiales cristalinos y los amorfos es la resistencia a la fluencia que es la

transición desde la deformación elástica a la plástica.

2.9.2. Propiedades magnéticas

Las aleaciones amorfas basadas en Fe, Ni y Co, combinadas con C, B, P o Si, tienen especial importancia

debido al comportamiento magnético. Se clasifican como materiales magnéticamente blandos.

36

La definición de material magnético blando o duro se realiza en función de su curva de histéresis. Esta curva

se obtiene aplicando una corriente, I, y midiendo el campo magnético del material, B. Al ir subiendo I, B

también sube hasta un valor máximo. Si a continuación se disminuye I, B no baja por donde ha subido sino

que lo hace más lentamente de modo que cuandola intensidad es nula el material tiene un campo magnético

distinto de cero. Si queremos hacerlo nulo hay que aplicar una intensidad I en sentido contrario (coercitividad).

Si se aplica una intensidad en el sentido opuesto se obtiene una curva similar a la anterior hasta que cierra el

ciclo, como se detalla en la Figura 9.

Figura 9. Ciclo de histéresis

Si el área encerrada por la curva, la cual está relacionada con la energía necesaria para magnetizar, es pequeña,

es decir, queda poco campo magnético remanente cuando la intensidad es nula, el material se denomina

blando.

Los materiales ferromagnéticos amorfos, tienden a tener una curva de histéresis estrecha, lo que los hace muy

buenos materiales magnéticos blandos. Presentan baja coercividad y alta resistencia eléctrica. La alta

resistencia permite que presenten menores pérdidas por corrientes parásitas o de Foucault cuando se someten a

campos magnéticos alternos, una propiedad que resulta muy deseable, por ejemplo, en los núcleos de

transformadores.[40]

Un material amorfo es más fácil de magnetizar ya que al no tener cristales ni bordes de grano, las denominadas

paredes de los dominios (región del material con la misma orientación del campo magnético intrínseco que los

spines) se pueden mover más fácilmente, y con ello variar su estado magnético de forma más sencilla.

2.9.3. Otras propiedades

La ausencia de bordes de grano, que son los puntos débiles de los materiales cristalinos, conduce a una mayor

resistencia al desgaste y a la corrosión.[41]

Al igual que los metales cristalinos, las aleaciones amorfas tienen electrones libres para conducir la

electricidad, lo cual los hace a ambos conductores eléctricos y térmicos. Sin embargo, comparados con las

aleaciones cristalinas no son especialmente buenos conductores, debido a su desordenada estructura atómica y

altos niveles de elementos aleados. Estos dos hechos limitan el libre camino de los electrones, lo que provoca

una resistividad eléctrica de dos a tres veces mayor que en las aleaciones cristalinas.

37

2.9.4. Aplicaciones

Como se ha mencionado antes, gracias a las mejores y/o únicas propiedades de los metales amorfos que no

pueden obtenerse en otros materiales, sus aplicaciones en muchos ámbitos son cada vez mayores y más

investigadas.

Un tipo de metal amorfo usado en la industria aeronáutica son los BMG (vidrios metálicos masivos o bulk

metallic glasses). Por ejemplo, el Fe59Cr6Mo14C15B6[42]

tiene un límite elástico mayor del doble que el del acero

de alta resistencia con densidades iguales. Por eso, los BMG con base de hierro son un buen candidato para su

sustitución en aeronaves.

Tal vez la propiedad más útil de los metales amorfos masivos sea que son vidrios auténticos, lo que implica

que se ablandan y fluyen con el calor. Esto permite que puedan ser procesados por técnicas muy sencillas, tales

como el moldeo por inyección, en formas similares a los polímeros. Como resultado, las aleaciones amorfas se

han comercializado para ser usadas en equipamiento deportivo, dispositivos médicos y gabinetes para

equipamiento electrónico.

Una de las principales aplicaciones de los materiales amorfos blandos la constituyen los sensores, los motores

eléctricos y los transformadores.[40]

La ausencia de fronteras de grano en este material responde a la facilidad

de movimiento de las paredes de los dominios. Esto está acoplado con una resistividad relativamente alta, lo

que hace que estos materiales sean atractivos en aplicaciones como núcleos de transformadores, como se ha

mencionado con anterioridad. Además el material magnético blando presenta una menor pérdida de energía,

debida al pequeño área de su ciclo de histéresis. Usando materiales blandos, el motor o el transformador

operan de forma más eficiente debido a que disminuye el desfase entre el campo magnético y la magnetización

del material. Las pérdidas de energía se reducen con el reemplazo de los núcleos del transformador por imanes

amorfos.

El sistema Al-Fe-Nb [40,43]

con base de aluminio obtenido por enfriamiento rápido desde el líquido presenta una

alta relación resistencia/peso y un buen comportamiento frente a la corrosión. Estas aleaciones, podrían

utilizarse como superficies resistentes a la corrosión y al desgaste mecánico, siendo las industrias automotriz y

aeronáutica las principales beneficiadas.

Existen semiconductores amorfos que se emplean en las memorias de ordenador y en células solares gracias a

sus propiedades ópticas fotovoltaicas y a la facilidad para crear películas delgadas de gran superficie.[43]

El Mg60Zn35Ca5 [43,44]

enfriado rápidamente para lograr una estructura amorfa, está siendo investigado como

biomaterial para su implantación en huesos como material base en la fabricación de tornillos, clavos, o placas

para ser utilizado en fracturas. A diferencia de los materiales tradicionales como el titanio o el acero, éste

material se disuelve a razón de 1 mm por mes y es reemplazado por tejido óseo.

Estas son algunas de las muchas aplicaciones de los materiales amorfos, pero estos no ofrecen solo ventajas,

también tienen sus inconvenientes. Los más destacables son que las piezas amorfas de grandes dimensiones no

son sencillas de fabricar, que el proceso de fabricación no es continuo y que la temperatura en el servicio está

limitada por la desvitrificación.

http://es.wikipedia.org/wiki/Moldeo_por_inyecci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmeros

39

Capítulo 3

MATERIALES

41

3 MATERIALES

3.1. Introducción

Los metales que se van a utilizar en este trabajo son el titanio y el cobre. Para poder realizar el estudio objeto

de este proyecto, será necesario conocer sus propiedades para poder justificar las características de las

diferentes aleaciones amorfas obtenidas a partir de moliendas mecánicas.

A continuación se detallan los materiales de partida que han sido empleados. Se presentan datos sobre

propiedades físicas, químicas y tecnológicas, ya sean obtenidos en este departamento experimentalmente (por

medio del presente proyecto o de anteriores investigaciones), o suministrados por el fabricante.

Los materiales empleados para la elaboración del producto final son:

Titanio

Cobre

Agente Controlador del Proceso (ACP)

3.2. Polvos de Titanio

Es muy ligero y tiene alta resistencia a la corrosión y gran resistencia mecánica pero es costoso, lo cual limita

su uso industrial. Es dúctil, duro, resistente a la tracción y muy tenaz. Es un metal abundante en la naturaleza

pero no se encuentra en estado puro sino en forma de óxidos. Es resistente al ataque de muchos ácidos. Puede

formar aleaciones con otros elementos, tales como hierro, aluminio, vanadio, molibdeno y otros, para producir

componentes muy resistentes que son utilizados por las industrias aeroespacial, aeronáutica, militar,

petroquímica, agroindustrial, automovilística y médica.

3.2.1 Propiedades del fabricante

Los polvos de titanio empleados han sido producidos mediante el proceso de hidrogenación/deshidrogenación

(HDH) por el fabricante SE-JONG Materials Co. Ltd. (Corea).[45]

El polvo es designado como Ti Powder -

325mesh grado 4 y se denominará, de ahora en adelante en la memoria, como polvo de titanio Ti Se-Jong 4.

El procedimiento de hidrogenación/deshidrogenación se basa en enriquecer con hidrógeno la esponja de salida

del reactor del proceso de obtención de titanio metálico. La disolución intersticial del hidrógeno provoca la

fragilización de la esponja, con lo que se facilita así su trituración mecánica y se mejora la eficiencia de la

molienda. Posteriormente, se elimina el hidrógeno que daría lugar a una pieza frágil. Este proceso es

notablemente más económico que otros procesos de obtención de polvo de Titanio, como el de electrodo

http://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Resistencia_mec%C3%A1nica

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido

42

rotatorio o el de atomización con gas, y con él se obtienen partículas de forma irregular.

La composición del polvo Ti Se-Jong 4 es la indicada en la Tabla 1, en la que vienen desglosados su pureza y

los elementos que presenta en trazas. Los contenidos de impurezas evaluados se asemejan a los especificados

para el grado 4 por la ASTM B265-06,[46]

aunque estos superan ligeramente los máximos establecidos en

dicha norma.

Tabla 1. Composición en tanto por ciento del peso del polvo Ti Se-Jong 4

Polvo de Ti Pueraza de Ti O Ni Fe Si Otros

Se-Jong 4 > 99.5 < 0.45 < 0.08 0.038 0.035 Mg 0.003

Mn 0.0006

La norma ASTM F67-00 define cuatro grados de titanio. La composición química de cada grado se especifica

en la siguiente tabla.

Tabla 2. Composición química en tanto por ciento en peso de los cuatro grados de Ti c.p.

N máx. C máx. H máx. Fe máx. O máx.

Ti c.p. Grado I 0.03 0.10 0.0125 0.20 0.18

Ti c.p. Grado II 0.03 0.10 0.0125 0.30 0.25

Ti c.p. Grado III 0.05 0.10 0.0125 0.30 0.35

Ti c.p. Grado IV 0.05 0.10 0.0125 0.50 0.40

Vista la composición de los polvos de titanio considerados en este proyecto, se puede clasificar como Ti c.p.

de grado IV según la norma ASTM F67-00.

Otras propiedades de interés para este proyecto, como pueden ser las densidades, se presentan a continuación.

Tabla 3. Densidades del polvo de Ti Se-Jong 4

Densidad [g/cm3] 4.51

Densidad aparente [g/cm3] 1.30 ± 0.01

Densidad de golpeo [g/cm3] 1.77 ± 0.04

3.2.2. Morfología y microestructura del polvo

La forma de las partículas es muy irregular y no aparecen bordes facetados resultado de la rotura frágil de las

partículas, sino con muchos salientes y arrugas. Cabe señalar también que las partículas aparecen agrupadas,

las pequeñas unidas a algunas de mayor tamaño, con lo que se observa una cierta aglomeración.

43

1) 500 x (SE) 2) 4000 x (SE)

Figura 10. Morfología de polvos de Ti Se-Jong 4

Las micrografías ópticas, Figura 11, muestran partículas de forma equiaxial y alargadas. El ataque químico de

las partículas muestra en su interior la existencia de granos. En cuanto a la porosidad, en la mayoría no se

observan poros, no obstante, en una partícula se ven ciertas cavidades que, más bien, podrían proceder de los

pliegues que se observan en la superficie de los polvos. Por tanto, es de esperar que este polvo tenga poca

porosidad en los compactos sinterizados.

1) 1000 x 2) 2000 x

Figura 11. Microscopía óptica de los polvos de Ti Se-Jong 4

3.2.3. Granulometría

Como se observa en su gráfica de granulometría, Figura 12, los polvos Ti Se-Jong 4 tienen una distribución de

tamaños muy homogénea. La mayoría de partículas tiene un tamaño comprendido entre 13 y 46 μm, siendo de

26 μm, aproximadamente, el tamaño de partícula más probable. El tamaño de todas ellas es inferior, en

cualquier caso, a 91 μm.

44

Figura 12. Granulometría de polvos de Ti Se-Jong 4

3.3. Polvos de Cobre

Este mineral fue uno de los primeros metales en ser utilizado por el ser humano en la prehistoria. El cobre y su

aleación con el estaño, el bronce, adquirieron tanta importancia que los historiadores llamaron Edad del Cobre

y Edad del Bronce a dos periodos de la Antigüedad.

El cobre puro no se encuentra como tal en la naturaleza, pero aparece agregado en minerales tales como la

calcopirita y la bornita. El cobre se obtiene a partir de estos minerales por fundición, lixiviación y electrolisis.

Forma parte de una cantidad muy elevada de aleaciones que generalmente presentan mejores propiedades

mecánicas, aunque tienen una conductividad eléctrica menor. Las más importantes son conocidas con el

nombre de broncesy latones. Por otra parte, el cobre es un metal duradero porque se puede reciclar un número

casi ilimitado de veces sin que pierda sus propiedades mecánicas.

Es el tercer metal más utilizado en el mundo, por detrás del hierro y del aluminio.

3.3.1. Propiedades del fabricante

El polvo de cobre empleado para las experiencias ha sido suministrado por la empresa ECKART WERKE.[47]

Su denominación comercial es ECKART Copper CHL10. El fabricante ha suministrado información referente

al polvo, mostrada en la siguiente tabla.

Tabla 4. Propiedades del polvo de Cu Eckart CHL10

Densidad aparente [g/cm3] (%) 0.9-1.1 (10.6-12.3)

Superficie específica [m2/g] 0.2-0.25

Tamaño de partícula > 45 µm % < 5

Punto de fusión [ºC] 1083

Punto de ebullición [ºC] 2595

0

2

4

6

8

10

12

0,1 1 10 100 1000

Volu

men

[%

]

Tamaño de partícula [μm]

Ti Se-Jong 4

45

Se fabrica disolviendo cátodos de cobre de alta pureza en un baño de ácido sulfúrico por medio de corriente

continúa.

3.3.2. Morfología y microestructura del polvo

A través de la microscopía electrónica de barrido, hemos podido precisar la morfología particular del polvo. Su

fabricación por electrolisis produce partículas con geometría dendrítica, Figura 13, es decir, partículas

alargadas y estrechas con bordes bastante puntiagudos. Por tanto, el polvo es de baja densidad aparente y

pobres propiedades de fluidez.

Figura 13. Morfología de los polvos de Cu Eckart CHL10

3.3.3. Granulometría

Como se observa en su gráfica de granulometría, Figura 14, el polvo cobre también tiene una distribución de

tamaños muy homogénea. La mayoría de partículas tiene un tamaño comprendido entre 17 y 60 μm, siendo de

30 μm, aproximadamente, el tamaño de partícula más probable, encontrándose todas ellas por debajo de los

120 μm. A priori, podemos decir que las partículas de cobre son ligeramente más grandes que las de titanio.

Figura 14. Granulometría de los polvos de Cu Eckart CHL10

0

2

4

6

8

10

12

0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

en

[%

]


Cu Eckart CHL10

46

3.4. Cera en polvo

La cera en polvo que se ha empleado como agente controlador del proceso (ACP) en el aleado mecánico ha

sido la Cera Micropolvo C-PM (etilen bis-estearoil-amida) de la empresa alemana CLARIANT.

Se trata de un tipo de cera muy utilizada en pulvimetalurgía convencional por sus buenas propiedades como

lubricante y porque tiene la característica de quemarse en su totalidad por debajo de los 5000 C sin depositarse

en las paredes del horno u otros conductos en el caso de la sinterización convencional. Durante la molienda, el

motivo de su uso es que reacciona con las partículas del polvo evitando la soldadura de estas con partes del

molino (ejes, bolas y vasija) y, por tanto, evitando también los problemas que ello conlleva. También evita una

soldadura excesiva entre las partículas de polvo. Por este motivo es utilizada como agente controlador del

proceso de “fractura-soldadura”, es decir, establece un equilibrio dinámico entre fractura y soldadura.

Su funcionamiento consiste en recubrir inicialmente a las bolas evitando que sea el polvo el que se adhiera a

ellas o a las paredes de la vasija. Luego el ACP es incorporado al polvo para promover su fragilización. El

comportamiento de esta cera no siempre es óptimo, de hecho, el exceso de este producto puede llevar a una

contaminación excesiva del polvo, haciendo aparecer fases indeseables en los resultados. Cabe citar que el

ACP, durante el proceso de molienda, tiende a disminuir la aglomeración de partículas.

La siguiente tabla muestra las principales propiedades de la cera empleada, así como su composición química.

Tabla 5. Propiedades del ACP

Densidad a 20 oC 1 g/cm

3

Densidad aparente 0.3 g/cm3

Tamaño máximo 40 μm

Tamaño medio 15 μm

Composición química H35C17CONHC2H4NHCOC17H35

Comportamiento termogravimétrico 100% a 500 0C

47

Capítulo 4

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

49

4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.1. Introducción

En este capítulo se van a describir los pasos seguidos en la fase experimental del proyecto realizada en el

laboratorio. Así mismo, se detallan las propiedades medidas de los materiales pulverulentos.

Hay que tener en cuenta que el método empleado para la fabricación del material amorfo en forma de polvo va

a determinar la forma y estructura del mismo. En este estudio, se ha seguido un procedimiento idéntico para la

fabricación de todas las aleaciones de polvos amorfos con el objeto de poder realizar comparaciones entre

ellos.

Así pues, se comenzará con la descripción de la preparación de los polvos previa a la molienda. A

continuación, se describirá el proceso de aleado mecánico que se ha seguido durante el proyecto, especificando

cuales son las variables del proceso que se han elegido y las distintas fases en la metodología de la molienda.

Y por último, se especifican cada uno de los ensayos que permitirán caracterizar microestructuralmente al

polvo amorfo.

4.2. Mezclado y preparación de los polvos

4.2.1. Extracción de polvos del contenedor

Debido al transporte, almacenaje y espera de los polvos previos a su utilización, se produce una separación de

tamaños de partículas en el interior del recipiente que los contiene. Las partículas más pequeñas tienden a

ocupar la parte baja del contenedor, mientras que las partículas más gruesas permanecen sobrenadando en la

parte superior de la masa de polvo. Es por ello que, para evitar el uso de muestras poco representativas del lote

recibido, se ha procedido siguiendo las consideraciones tipificadas en el Manual de laboratorio del Grupo de

Metalurgia e Ingeniería de los Materiales de la Universidad de Sevilla.[48]

Para extraer los polvos de Titanio y Cobre de sus respectivos contenedores se ha utilizado un tubo de vidrio de

10 mm de diámetro y 300 mm de longitud. Ha sido introducido en la masa de polvo hasta el fondo del

contenedor permitiendo obtener un testigo en toda la profundidad del mismo. Así, tanto si se han producido o

no segregaciones de las partículas de diversos tamaños, se tienen muestras más representativas del lote

recibido. Se han realizado sucesivas extracciones hasta alcanzar la cantidad de polvo necesaria, la cual se ha

medido con la báscula adecuada. Las cantidades de ambos polvos se han depositado en recipientes de plástico

diferenciados.

50

4.2.2. Mezclado de polvo

Para preparar las mezclas de polvos necesarias en cada aleación se ha partido de los polvos de Titanio y Cobre

extraídos de sus contenedores de almacenaje y depositados en los recipientes de plástico para su posterior uso

en las distintas moliendas.

Para los casos en los que se quieren alear combinaciones de diferentes materiales, como ocurre en este estudio,

se deben homogeneizar dichas mezclas de polvo antes de ser introducidas en el molino. Por ello, se realiza un

agitado mecánico de los mismos, durante 20-30 minutos, en un molino mezclador TURBULA TYPE T2 C,

Figura 15.

Figura 15. Molino mezclador TURBULA TYPE T2 C

4.3. Aleado mecánico

En este apartado se va a describir el proceso de aleado mecánico que se ha seguido durante el proyecto, cuales

son las variables elegidas y los pasos dados durante el proceso de la molienda.

La característica fundamental del método aquí utilizado es que a lo largo de todo el proceso de molienda se

van a realizar paradas intermitentes en intervalos de tiempo establecidos con anterioridad. En dichas paradas se

van a extraer del interior de la vasija pequeñas cantidades de polvo para hacer el seguimiento del estado de las

aleaciones, en concreto, observar la evolución de su amorfización con el aumento del tiempo de molienda.

Estas paradas también van a permitir el descanso de los utensilios de molienda para evitar un deterioro

excesivo de los mismos.

4.3.1. Variables del proceso

Como medio para procesar los diferentes materiales en forma de polvo, se ha optado por el aleado mecánico.

Las variables que intervienen en el proceso de molienda son muy numerosas, como ya se ha mencionado con

anterioridad. En el siguiente esquema se presentan los parámetros a optimizar en el proceso de molienda.

51

Figura 16. Variables del aleado mecánico

A continuación, se indican los criterios generales seguidos en este trabajo para cada una de las variables:

Tipo de molino

El proceso de aleado mecánico se ha realizado en un molino Attritor patentado por la casa Szegvari (A.

Szegvari, U.S. Patent No. 2.764.359 sept. 25, 1956), Figura 17.

Figura 17. Molino de bolas tipo Attritor

El molino utilizado se adquirió de la empresa UNION PROCESS,[49]

Ohio (USA) y consta de un motor de ¼

HP (0.19 kW) con variación continua de velocidad entre 0 y 650 rpm. La vasija es de acero inoxidable con una

capacidad de 750 cm3 y tiene una camisa para su refrigeración con agua u otros refrigerantes. La vasija está

cerrada por una tapadera especial con junta tórica y cierre mecánico MECO para el árbol de agitación. Esta

tapadera permite trabajar en atmósfera estanca, atmósfera en flujo constante o vacío. El eje del agitador es de

acero inoxidable AISI 304L, con los brazos de Colmonoy® de composición aproximadamente en peso: Ni

52

(17%) Cr (3%) Fe.

El Attritor es considerado como uno de los mejores molinos para el proceso de aleación mecánica.[50,51]

Teniendo esto y que, además, puede producir volúmenes moderados de material en tiempos del orden de

horas, se eligió dicho tipo de molino para esta investigación. En este equipo, las bolas y la masa de polvo son

mantenidas en un recipiente vertical estacionario (vasija) y son agitadas por un rotor con brazos radiales,

Figura 18.

Figura 18. Vasija y eje del molino

Agente controlador del proceso (ACP)

Como ya se mencionó anteriormente, durante el aleado mecánico, las partículas de polvo están continuamente

sometidas a procesos de deformación, soldadura y fractura. Para prevenir la excesiva soldadura de los polvos

entre sí y a los medios de molienda, y establecer un equilibrio dinámico entre los procesos de fractura y

soldadura se adiciona un lubricante, también denominado agente controlador del proceso (ACP).

Se ha empleado 1.5% de ACP en todas la moliendas debido a las experiencias previas en el Grupo de

Materiales con las aleaciones Ti-Cu, donde se utilizaron distintas cantidades de ACP con la intención de

observar su efecto en el rendimiento de la molienda, obteniéndose los mejores resultados para una cantidad de

1.5% en peso de ACP.

Carga total del molino y RBP

El fabricante recomienda el empleo de una carga máxima de bolas de 3600 g, para hacer la molienda más

efectiva. Por otro lado, en trabajos previos llevados a cabo en este molino se ha empleado una relación 50:1

(50 gramos de bolas por gramo de polvos) para estos materiales dando buenos resultados. Por esta razón, se ha

usado el mismo RBP para las aleaciones de este proyecto.

Por tanto, los distintos experimentos se han llevado a cabo con una carga del molino de 72 g de polvo y 3600 g

de bolas (relación 50:1). En la Tabla 6, se muestran de forma detallada las cantidades de polvos de cada

material y de ACP correspondiente a cada aleación.

53

Tabla 6. Cantidades de polvos de Ti, Cu y ACP

Aleación Ti Cu ACP Mezcla

Ti20Cu80 11.24 g 59.68 g 1.08 g 72 g

Ti30Cu70 17.31 g 53.61 g 1.08 g 72 g

Ti40Cu60 23.71 g 47.21 g 1.08 g 72 g

Atmósfera de molienda

Todas las moliendas se han realizado en atmósfera protectora con sobrepresión de argón para evitar al máximo

la contaminación. Con la intención de poder controlar la atmósfera en la que ocurre el proceso, se ha utilizado

una tapadera especial para cerrar la vasija del molino, con entrada para el argón y salida para el aire con el fin

de realizar el vacío.

En primer lugar se hace vacío en la vasija (5 Pa). El equipo de vacío, Figura 19, está formado por una bomba

rotativa EDWARDS E2M2 de dos etapas y 2.8 m3/h, una bomba difusora de aceite EDWARDS de 150 L/s y

un controlador de presión BALZERS TPG 300. No se debe olvidar tener cerrada la entrada de argón a la vasija

mientras se realiza el vacío. La conexión de la bomba con la salida de aire se hace a través de una manguera y

un tapón con filtro que se coloca en dicha salida y se sujeta con una abrazadera.

En segundo lugar, se cierra la salida para el vacío y se abre la entrada para el argón. La alimentación del argón

está controlada por un manómetro que se abre hasta los 0.2-0.3 bar permitiendo llenar la vasija en pocos

segundos.

A continuación, se cierra la entrada y se vuelve a abrir la salida para hacer un nuevo vacío. Para asegurar la

pureza en argón de la atmósfera, este proceso se repite tres veces. Además, la sobrepresión de la mezcla del

gas en la vasija evita la incursión de aire procedente del ambiente.

Figura 19. Equipo de vacío

Bolas

Se han utilizado bolas de acero empleadas en rodamientos, con un diámetro de 4.65 mm y una densidad de 7.9

g/cm3, Figura 20. Este acero se ajusta a las especificaciones DIN 1.3505 y AISI E52100 pudiéndose encontrar

comercialmente con las denominaciones SKF-3 o Rodfor, Forjas Alavesas.

54

Figura 20. Bolas de acero

Temperatura de refrigeración

El incremento de temperatura durante el aleado depende principalmente de dos parámetros, la energía cinética

de las bolas y los posibles procesos exotérmicos ocurridos durante la molienda. Esto hace que se alcancen

temperaturas muy elevadas en las paredes interiores de la vasija y en la superficie de las bolas. Las

temperaturas muy altas pueden provocar que se forme fase cristalina a partir de la fase amorfa y por esta razón

es necesaria la refrigeración. El líquido refrigerante utilizado ha sido agua destilada con una temperatura de

20ºC.

Velocidad de la molienda

Para obtener una alta tasa de energía introducida en el polvo molido se usa una velocidad de 500 rpm para

todas las moliendas. Esta velocidad de molienda ha sido usada en algunas investigaciones anteriores en el

Grupo de Materiales aunque con tiempos de molienda mucho menores que en la presente investigación. Por

esta razón, con el fin de ir extrayendo pequeñas muestras de polvo para su seguimiento y evitar un deterioro de

los componentes del molino, se han producido paradas a lo largo de la duración de la molienda en ciertos

intervalos de tiempo.

Tiempo de molienda

Los tiempos de moliendas resultan diferentes para cada aleación, siendo dependientes de la AFA, tipo de

polvo inicial y condiciones de molienda. En todas las paradas se han extraído tres muestras de polvo excepto

en la última en la que sólo quedaba polvo suficiente para una muestra, los tiempos en los que se han realizado

dichas paradas son los indicados en la Tabla 7.

Tabla 7. Tiempos de molienda

Ti-Cu

Tiempo 1 h 5 h 10 h 15 h 20 h 30 h 40 h 50 h 60 h

4.3.2. Etapas del proceso

En este apartado se describe cada uno de los pasos seguidos en el proceso del aleado mecánico, siendo igual

para todas las moliendas.

Carga y puesta en funcionamiento del molino

Para empezar se pesan, con la ayuda una balanza marca OHAUS modelo TP4KW (con apreciación de

centésimas de gramo), las cantidades de los distintos polvos que van a intervenir en la molienda y del ACP,

Tabla 6. La toma y mezclado de muestras de polvos se realiza de acuerdo a lo descrito en el apartado anterior.

Es importante que en el bote donde se van a mezclar los polvos se eche primero el Titanio por ser el elemento

55

de menor cantidad puesto que de esta manera si nos pasamos con el Titanio es fácil sacarlo del bote sin

contaminar puesto que no hay nada más, y si después nos pasamos con el Cobre es más fácil sacarlo sin

contaminar porque al ser más cantidad habrá cubierto todo el polvo de Titanio.

A continuación, se monta el conjunto introduciendo la vasija con la junta en la camisa y colocando la tapadera

con sus juntas de modo que las bocas de los refrigeradores no vayan a chocar con la sujeción del molino. Se

colocan las tres tuercas con sus respectivas arandelas y cerramos el molino apretando las tuercas con ayuda de

una llave inglesa de forma gradual, para que el ajuste sea lo más equilibrado posible.

Una vez montado, se pesan las bolas en un recipiente y se vierten junto con el ACP en la vasija a través de un

orificio en la tapadera dispuesto para tal efecto. Primero se introducen la mitad de las bolas, luego el ACP y

por último el resto de las bolas. Esto permite que la segunda tanda de bolas arrastre consigo el polvo de ACP

depositado en los conductos del molino. Para la introducción tanto de las bolas como del ACP usaremos unos

embudos, ambos previamente esterilizados.

Por último, el conjunto se coloca en el molino y se fija a la altura correcta, teniendo precaución a la hora de

ajustar las sujeciones y procurando siempre que el eje del molino quede vertical. También se conecta la

refrigeración que no se interrumpirá durante toda la molienda.

Impregnación de las bolas y el interior del molino con el A.C.P

Se pone en funcionamiento el molino, subiendo gradualmente la velocidad hasta 300 rpm y manteniéndola así

durante 5 minutos para que las bolas, el eje y las paredes de la vasija se recubran de cera. Transcurrido los 5

minutos, se apaga el molino, reduciendo primero la velocidad hasta 150 rpm.

Molienda

Una vez realizada la impregnación con el ACP se introduce la mezcla de polvos a través del mismo orificio

con la ayuda de otro embudo esterilizado. A continuación, se cierra con un tapón sin filtro sujetado por una

abrazadera y se conecta unos segundos el molino a bajas revoluciones (150 rpm) para que las vibraciones

hagan caer el polvo del conducto de entrada hacia la vasija.

Como se mencionó anteriormente, las moliendas se realizan en atmósfera de argón y para asegurar su pureza

se realizan al menos tres ciclos de vaciado. Una vez establecida la atmósfera de molienda, se enciende el

molino y se eleva la velocidad hasta 500 rpm, manteniéndola constante las horas previstas entre cada parada.

Extracción de muestras

La extracción de muestras se ha realizado repetidas veces para cada aleación tal y como se ha especificado en

la Tabla 7. Para ello, se baja la velocidad del molino a 150 rpm, se cierra la entrada de argón y la salida de aire,

se desconecta el vacío y se abre el orificio de entrada de la tapadera. El polvo se deja oxigenar entre 3 y 5

horas con las tres entradas de la tapadera abiertas, a 150 rpm y con la refrigeración conectada. Esto permite

evitar la ignición del polvo por una reacción violenta entre el aire y el polvo recién molido.

Pasado este tiempo, se apaga el molino con el interruptor, se desconecta la refrigeración y se desmonta el

conjunto del molino. Se retira la tapadera y se vierte el contenido de la vasija sobre un tamiz de 60 mallas

(≈0.2 mm de apertura), cayendo el polvo sobre una bandeja metálica y quedando las bolas sobre el tamiz. A

continuación se cierra el conjunto con una tapa y se agita durante 10 minutos para separar completamente el

polvo adherido a las bolas y ayudar a que este caiga en la bandeja de la cual se extraerán dos viales pequeños

de muestra de polvo para su posterior análisis.

Una vez finalizada la extracción, se vuelva a cerrar el molino con la tapadera, se introducen las bolas y el

polvo por la apertura y se vuelve a montar el conjunto en el molino. Se cierra la tapa, se repite la acción de

vaciado y posterior llenado de argón y se pone en marcha a 500 rpm hasta la próxima parada.

En la última parada, tras sacar lo que queda de polvo, se procede a la limpieza del molino.

Rendimiento de la molienda

Es la razón entre el polvo molido (extraído tras la molienda) y el polvo a moler (introducido antes de la

molienda), pero para las moliendas que han sido paradas intermitentemente para la extracción de muestras, no

tiene mucho sentido controlar el rendimiento de la molienda, puesto que la cantidad de polvo disminuye en

cada parada.

56

4.3.3. Limpieza del molino

La limpieza de la vasija, eje y bolas es primordial para no introducir ningún parámetro adicional en la siguiente

molienda, derivado de la posible contaminación de los polvos del ensayo anterior. Existen dos tipos de

limpiezas: química y mecánica. En este caso, como todas las aleaciones ensayadas han sido de Ti y Cu, no se

corre el peligro de contaminación por otros polvos, por esta razón solo se ha procedido con la limpieza

mecánica. No obstante, haremos una pequeña descripción de ambas.

4.3.3.1. Limpieza química

En la limpieza química, la vasija y el eje se limpian por un lado de forma conjunta y las bolas por otro, usando

procedimientos análogos.

Limpieza de vasija y eje

Se parte de un enjuagado con agua para eliminar el polvo depositado superficialmente, con el fin de que la

posterior limpieza química resulte menos reactiva. A continuación, la vasija se llena con una solución de

[NaOH] al 5%, y posteriormente, se introduce el eje. Transcurrido el tiempo necesario para que se haya

producido la limpieza de ambos (normalmente, alrededor de una hora), se debe enjuagar con agua corriente y

rociar los dos utensilios con abundante alcohol etílico, para finalmente secarlos con aire caliente.

Limpieza de las bolas

Las bolas se depositan en un recipiente para ser aclaradas con abundante agua corriente, con lo cual se elimina

gran cantidad del polvo adherido, resultando la limpieza química menos violenta. A continuación, se sumergen

las bolas en la solución de [NaOH] al 5% durante una hora, y posteriormente, se enjuagan con agua corriente.

Finalmente, se deben rociar las bolas con abundante alcohol etílico y secarlas con aire caliente.

4.3.3.2. Limpieza mecánica

Primero se enjuagan las partes contaminadas con agua para eliminar el polvo depositado superficialmente. A

continuación, se pone en marcha una molienda sin polvo y con una solución de agua con jabón durante 2 horas

y a 300 rpm. Se repite el proceso las veces necesarias hasta que el agua salga limpia. Finalmente, los utensilios

se enjuagan con agua, se rocían con abundante alcohol etílico y se secan con aire caliente.

4.4. Métodos de análisis de los polvos

El objeto de este apartado es presentar las distintas técnicas de análisis experimentales que se han empleado

para la caracterización estructural y la determinación de la distribución del tamaño de partículas de cada una de

las muestras obtenidas en las diferentes moliendas.

Los materiales en forma de polvo pueden ser caracterizados por un elevado número de propiedades. En este

sentido, para obtener información básica del polvo, se han realizado, en general, granulometría y estudios

morfológicos y microestructurales.

A continuación se describirán las técnicas que son habitualmente empleadas en éste tipo de estudios y que han

sido utilizadas en este proyecto.

4.4.1. Granulometría laser

Se trata de una técnica para conocer la distribución del tamaño de partícula del polvo proveniente del aleado

mecánico.

Multitud de propiedades de los materiales en forma de polvo (como la reactividad química y la fluidez) están

afectadas por el tamaño de sus partículas, así como su comportamiento en el procesado pulvimetalúrgico.

El método para la medida del tamaño de partícula mediante difracción láser (low angle laser ligth scattering) se

basa en el hecho de que las partículas dispersan luz en todas direcciones con un patrón de intensidad

dependiente de su tamaño.

57

Su principio de funcionamiento se muestra en la Figura 21 y consiste en atravesar momentáneamente

partículas en suspensión mediante la luz colimada de un rayo. Esto causa una difracción de tipo Franhofer a lo

largo de la sección si las partículas son de mayor tamaño que la longitud de onda de la luz.

Figura 21. Funcionamiento del equipo de granulometría láser

La intensidad de la luz difractada es proporcional al cuadrado de la medida de la partícula, pero el ángulo de

difracción varía inversamente con el tamaño de la partícula. El tamaño de partícula mínimo que el equipo es

capaz de medir, viene determinado por la longitud de onda emitida.

Los resultados son tratados mediante un software incorporado al equipo que transforma los datos de intensidad

en una distribución aproximada del tamaño de partículas en suspensión.

Para la determinación de la granulometría se ha contado con un analizador láser Mastersizer 2000 de

MALVERN, Figura 22. Este equipo dispone de un láser de [He-Ne] para medida de tamaños de partícula

grandes mientras que una fuente de luz azul de 466 nm de longitud de onda proporciona un incremento de la

resolución en la región submicrométrica. Esto permite medir con precisión partículas con tamaños entre 0.2 y

2000 μm.

Figura 22. Analizador láser Mastersizer 2000

El proceso seguido para determinar la granulometría de las diferentes muestras de polvo es el siguiente:

1. Se procede a la puesta a cero del equipo, que consiste en la alineación del haz de luz, una medición

del fondo y la introducción del índice de refracción de la muestra en el equipo mediante software.

58

2. Se dispersa la muestra en el líquido que se utiliza para la medición. Se ha usado agua corriente. La

dispersión se realiza durante 5 minutos y con la ayuda de ultrasonidos y sustancias desfloculantes para

deshacer los cúmulos de partículas.

3. Tras la dispersión, se conecta la muestra al dispositivo agitador-bomba, que pone en movimiento el

agua.

4. Finalmente, se conecta el láser y, en función de la intensidad y el ángulo de incidencia de la luz

recogida por cada uno de los detectores, el software calcula la distribución de tamaños de partículas en

la dispersión.

4.4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La técnica de microscopía electrónica de barrido proporciona información del grado de homogeneidad de la

muestra, la composición de cada fase y las proporciones en que se encuentran cada una. Permite también

caracterizar al detalle la morfología de las partículas del polvo resultado de los distintos procesos de molienda.

La imagen de un microscopio electrónico de barrido se forma al incidir un haz de electrones sobre una muestra

determinada. Estos electrones emiten una serie de señales que permiten ser transformadas en imágenes o en

resultados que proporcionan información acerca de su composición química.

Entre sus principales características se encuentran la alta profundidad de campo, lo cual permite enfocar dos

puntos a distinta altura, y su alta resolución de imagen.

La parte principal de un microscopio electrónico de barrido es la columna, que lleva alojados en su interior un

cañón de electrones con un filamento que actúa como emisor, un sistema de lentes electromagnéticas

encargado de focalizar y reducir el diámetro del haz de electrones, un sistema de barrido que hace que el haz

de electrones recorra la superficie de la muestra y varios sistemas de detección: electrones secundarios (SE),

retrodispersados (BSE) o de rayos X (EDX) que permiten captar el resultado de la interacción del haz de

electrones con la muestra. Además, el microscopio posee diversos sistemas que permiten observar las señales

eléctricas procedentes de los detectores, en forma de imágenes en un monitor de TV, fotografía, espectro de

elementos, etc.

Los electrones secundarios (SE), son los electrones arrancados a la propia muestra por la acción del haz

incidente. La señal correspondiente nos proporciona una imagen topográfica (parecida a la visión del ojo

humano) de la superficie estudiada. Permite clasificar las partículas por su morfología en: nodular, dendrítico,

acicular, fibroso, hojuela, esferoidal, angular, irregular y granular. Debido a la baja energía de los electrones

secundarios, en su viaje hacia el exterior de la muestra van perdiendo energía por diferentes interacciones, de

forma que sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna probabilidad de escapar del material y

llegar al detector, es decir, que la señal de los secundarios procede de la misma superficie y de una

pequeñísima zona por debajo de ella, en torno a unos pocos nanómetros. Por tanto, la técnica SE-SEM facilita

la observación del estado superficial, fundamentalmente, la rugosidad y porosidad superficial.

Los electrones retrodispersados, de mayor energía que los anteriores, provienen del propio haz del

microscopio, y tras la interacción con el material varían su energía de manera que, conocida ésta, puede

conocerse la naturaleza de la zona del material con la que incide el haz. Esto permite obtener información

sobre diferencias de composiciones presentes en la muestra.

El otro detector, el de rayos X, captura este tipo de señal procedente de la interacción entre el haz y la muestra,

con la que se obtiene un espectro de energías, es decir, un análisis químico elemental de la muestra.

Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) se han realizado con un Philips XL-30, Figura 23,

con dispositivo par EDX (energy dispersive X-ray microanalysis) del CITIUS situado en el campus de Reina

Mercedes. Para los cuales, una muestra del polvo era depositada sobre un portamuestra fijándola con una cinta

adhesiva conductora de doble cara. En la siguiente tabla se muestran los valores de los parámetros más

significativos empleados en el modo operativo SE.

59

Tabla 8. Parámetros empleados en el modo operativo SE

Tensión 20-30 kV

Tamaño de spot 4.2-6.0

Magnificación ≤ 8000 x

Distancia de trabajo (WD) ≈ 10 mm

Figura 23. Microscopio electrónico de barrido Philips XL-30

4.4.3. Difracción de rayos X (XRD)

La difracción de rayos X es una técnica no destructiva ampliamente utilizada para la caracterización de

materiales cristalinos y amorfos. Entre sus principales usos se encuentra la identificación de fases

policristalinas y amorfas, análisis cuantitativo y cualitativo, y la determinación de imperfecciones estructurales.

Además, no requiere preparación de las muestras. Por lo tanto, es un medio adecuado para la caracterización

de materiales amorfos en polvo.

El diagrama de difracción de un material viene determinado por el ordenamiento de los átomos constituyentes,

de forma que no hay dos compuestos con el mismo difractograma, ya que la estructura cristalina es algo

característico de cada material.

Esta técnica de caracterización se basa en el reflejo de la radiación de rayos X en los planos atómicos de un

sólido cristalino, así como en las posteriores interferencias. Los planos paralelos de una red cristalina, con

índices {hkl}, están separados entre sí una distancia constante 𝑑𝑕𝑘𝑙 a lo largo de toda la red, Figura 24. Los

rayos reflejados por planos paralelos producen una interferencia constructiva cuando siguen en fase tras ser

reflejados, para lo cual, la diferencia de distancia recorrida debe ser igual a un número entero de veces (n) su

longitud de onda (λ). Esta relación queda recogida en la Ley de Bragg:

𝑛𝜆 = 2𝑑𝑕𝑘𝑙 sin 𝜃

60

Figura 24. Condición de reflexión de Bragg

La ley de Bragg sólo se cumple para longitudes de onda 𝜆 ≤ 2𝑑. Se intuye por tanto, que sólo para

determinados valores de θ se satisface dicha condición de interferencia, siendo para estos valores donde el

detector puede registrar un aumento de la intensidad en la señal medida de los rayos X.

Los experimentos de rayos X facilitan un registro con una determinada distribución de picos de intensidad,

estando relacionada la posición de estos picos, o lo que es lo mismo, el valor de θ, con la separación entre

planos d. A partir del análisis de la posición de dichos picos y de sus intensidades relativas, se identifican las

distintas fases cristalinas que constituyen el material. Es posible también, a partir de estos registros de

intensidades, realizar un estudio cuantitativo de las fases que constituyen el material.

Por otra parte, la ley de Bragg indica que en condiciones ideales, la difracción en un cristal de un haz de rayos

X paralelo y monocromático, se produce para valores discretos de θ. Sin embargo, en la realidad, y debido

tanto a factores instrumentales como al grado de perfección cristalina de la muestra, la difracción se produce

en un intervalo angular alrededor de θ, produciendo un ensanchamiento de las líneas. La anchura de los picos

debido a factores instrumentales, ancho instrumental, es característico de cada equipo de difracción, e

independiente de la muestra analizada. Empleando una muestra estándar, bien cristalizada, puede determinarse

el ensanchamiento de los picos debido al equipo de difracción, de modo que al analizar otra muestra

cualquiera, puede determinarse el ancho de los picos debido a las imperfecciones cristalinas del material

analizado.

En esta investigación, el difractómetro empleado ha sido un D8I-90, Figura 25. Los difractógramos realizados,

únicamente para la identificación de fases, se han realizado con un paso de 0.0150 y un tiempo de 0.5

segundos.

61

Figura 25. Difractómetro D81-90

Para los resultados de difracción de rayos X, después de un eventual tratamiento térmico de los polvos, se ha

utilizado el mismo difractómetro con las mismas condiciones de trabajo. El tratamiento térmico se ha llevado a

cabo en un horno tubular de alto vacío CARBOLITE HVT 15/50/450 en una atmósfera protectora de argón.

Figura 26. Horno tubular de alto vacío CARBOLITE HVT 15/50/450

Los ciclos de calentamiento se han realizado con velocidades de 10 0C/min. Las temperaturas finales de

calentamiento han oscilado entre 600 ºC y 850 ºC y se han mantenido durante tiempos de 60 minutos en todos

los casos. Por último, el enfriamiento ha sido muy lento en el horno apagado. En la Figura 27, se muestra

detalladamente la variación de la temperatura con respecto al tiempo.

62

Figura 27. Ciclo de calentamiento para hacer XRD tras tratamiento térmico

0

200

400

600

800

1000

0 50 100 150 200 250 300

Tem

per

atu

ra (

ºC)

Tiempo (min)

600 ºC, 1 hora

850 ºC, 1 hora

63

Capítulo 5

RESULTADOS

65

5 RESULTADOS

5.1. Introducción

Siguiendo el protocolo de muchas investigaciones de materiales obtenidos por aleado mecánico, se ha

procedido fijando todas las variables del proceso excepto el tiempo para estudiar la evolución en las

propiedades del polvo con el transcurso de éste. Las diferentes muestras de polvo correspondientes a los

distintos tiempos de molienda han sido analizadas con diferentes técnicas para poder obtener información

sobre el tamaño y la forma de la partícula, las fases presentes y los cambios en la estructura al someter a la

muestra a un tratamiento térmico.

Así pues, en este capítulo se presentan y comentan todos los resultados experimentales obtenidos durante el

desarrollo del proyecto.

5.2. Análisis granulométrico

Cuando vamos a empezar a moler el polvo, éste es blando y las bolas de acero son duras, lo que provoca que,

al cohocar unos con otros, las partículas de polvo se deformen y se unan entre sí agrandando su tamaño y

homogeneizando la mezcla. Conforme avanza el tiempo de molienda, termina el aumento del tamaño de las

partículas al mismo tiempo que comienza su disminución hasta que más adelante se mantiene uniforme.

Por tanto, podemos distinguir tres fases en el proceso de molienda. En la primera, los polvos blandos se unen y

mezclan entre sí, formando partículas enteras donde existen enlaces químicos entre los átomos de Ti y Cu. En

esta fase se produce un aumento de la dureza de las partículas. Asociado al endurecimiento, tenemos una

disminución de la ductilidad que conlleva un aumento de la fragilidad. Esto nos lleva a la segunda fase de la

molienda, en la que los choques que antes unían partículas dúctiles, ahora rompen partículas frágiles.

Durante la molienda vamos a tener muchos efectos de endurecimiento, el más importante será el

endurecimiento por deformación. La dureza de un material metálico aumenta con la cantidad de defectos, de

modo que si deformamos un material estamos aumentando la densidad de defectos y por tanto su dureza. Esto

es lo que pasa en la molienda cuando chocan las partículas, que se deforman y, por tanto, se endurecen.

Otro efecto de endurecimiento es la aleación. Las aleaciones son más duras que sus metales puros, porque en

los metales puros, las redes cristalinas están formadas por atomos iguales y al aplicar una fuerza es más fácil

que deslicen los planos entre sí que en una aleación donde hay atomos de distinto tamaño provocando que el

deslizamiento entre los planos sea más costoso.

También cabe mencionar que puede existir una minima contaminación de las bolas de acero que con la

abrasión y el roce con las paredes y el eje, se desgastan y pueden perder algunos atomos de hierro y carbono.

66

En cada una de las paradas de la molienda, se extraen tres muestras de polvo, una de las cuales se utiliza para

hacer el análisis del tamaño de las partículas.

En la Tabla 9, se representan los tamaños de las partículas de los materiales que componen las aleaciones

estudiadas en el presente proyecto y en la Tabla 10, los de dichas aleaciones.

En los distintos tiempos de molienda se representan tres medidas diferentes para cada muestra. Cada una de

estas medidas se corresponde a una fracción del polvo analizado, de modo que tendremos un tamaño máximo

de partícula para el 10%, el 50% y el 90% del polvo de una misma muestra.

Por ejemplo, en el caso del titanio, el 10% de las partículas tienen diámetros menores de 10.35 µm, el 50%

tienen diámetros menores de 22.24 µm y el 90% tienen diámetros menores de 42.83 µm; y en el caso del cobre

el 10% tienen diámetros menores de 15.92 µm, el 50% tienen diámetros menores de 30.28 µm y el 90%

tienen diámetros menores de 59.69 µm. Por tanto, como ya hicimos anteriormente, podemos decir que las

partículas de cobre son mayores que las de titanio.

Tabla 9. Tamaños de las partículas [µm] de Ti y Cu

Muestra d Tamaño

Ti

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

10.35

22.24

42.83

Cu

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

15.92

30.28

59.69

Podemos comprobar, observando los valores de la Tabla 10, que los tamaños de las partículas en un mismo

tiempo de molienda son coherentes para las distintas fracciones de polvo y que el tamaño de éstas primero

aumenta, después decrece y por último, se mantiene más uniforme.

El tamaño final de las partículas es, respectivamente para cada aleación, el 18%, el 22% y el 30%,

aproximadamente, del tamaño inicial de las mismas con lo que podemos decir que la disminución de tamaño

para la primera y segunda aleación es muy similar y para la tercera es ligeramente menor que para las otras

dos, sobretodo en los últimos tiempos de molienda puesto que hasta las 10 horas los resultados de las tres son

del mismo orden.

También podemos observar que el intervalo de tamaños en cada tiempo de molienda es muy similar en las dos

primeras aleaciones el cual se ve reducido al final del proceso, no siendo de la misma forma para el caso de la

última aleación en la que el intervalo es más amplio y además aumenta al final de la molienda, lo cuál parece

deberse a partículas aglomeradas que no han podido ser distinguidas por el equipo de Mastersizer.

67

Tabla 10. Tamaños de las partículas [µm] de las aleaciones en los tiempos de parada

Muestra d Tiempo de molienda [horas]

0 1 5 10 15 20 30 40 50

Ti20Cu80

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

15.87

29.32

54.84

29.79

63.96

108.47

47.45

88.32

134.90

32.38

60.84

102.05

15.89

28.19

56.84

10.97

20.84

43.91

3.85

8.41

22.13

2.97

4.83

27.75

1.97

5.32

18.19

Ti30Cu70

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

13.28

27.31

52.08

28.21

51.38

88.43

53.10

112.59

192.41

32.90

67.19

108.89

12.25

28.29

58.12

11.89

21.53

49.69

3.57

9.93

18.44

2.38

5.51

38.21

2.54

6.03

31.14

Ti40Cu60

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

12.97

30.07

72.16

21.68

76.48

216.39

34.29

91.43

153.76

28.18

63.58

136.21

15.77

42.43

72.12

6.45

18.94

45.23

5.05

12.31

80.10

4.85

17.40

104.37

3.57

9.04

112.53

En la Figura 28 y en la Figura 29, podemos ver con más detalle las aleaciones Ti20Cu80 y Ti30Cu70,

respectivamente. En ellas podemos ver como el tamaño de las partículas del polvo aumentan hasta un punto

entre las 5 y las 10 horas, donde se tiene el máximo tamaño de las partículas y desde el que dicho tamaño

empieza a decrecer hasta otro punto situado entre las 20 y las 30 horas en el que el tamaño de las partículas

continúa variando pero sin experimentar cambios bruscos.

Figura 28. Tamaño de partícula frente a tiempo de molienda de la aleación Ti20Cu80

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50

Tam

añ

o d

e p

art

ícu

la [μ

m]

Tiempo de molienda [horas]

d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

68


En la Figura 30, podemos analizar más detenidamente la aleación Ti40Cu60. En ella podemos ver como el

tamaño de las partículas d(0.1) y d(0.5) aumenta hasta un punto entre las 5 y las 10 horas, donde se tiene el

máximo y desde el que empieza a decrecer hasta otro punto situado entre las 15 y 20 horas en el que el tamaño

de las partículas se mantiene más estable.

En el caso de la curva d(0.9), el máximo tamaño de las partículas se produce un poco antes y el final del

decrecimiento se produce en el mismo intervalo de tiempo que en las dos anteriores, pero a partir de este punto

vuelve a crecer el tamaño de las partículas en vez de estabilizarse, lo cual puede deberse a un error que

comentaremos a cotinuación.


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50

Ta

ma

ño

de

pa

rtíc

ula

[μ

m]


d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50

Ta

ma

ño

de

part

ícu

la [μ

m]


d(0.1)

d(0.5)

d(0.9)

69

Para realizar el análisis granulométrico, el polvo se mezcla con agua y esta mezcla fluye por un tubo de cristal

por el interior del equipo a la vez que se lanza luz láser contra ella, de modo que cuando la luz choca contra

una partícula, rebota cambiando su dirección y según el tamaño de cada partícula, la luz se difracta con un

ángulo diferente. El equipo tiene unos sensores alrededor que se encargan de recoger cantidades de energía y

según éstas, determina el tamaño de las partículas que tiene la muestra.

Ahora bien, si nosotros tenemos partículas muy pequeñas con mucha energía superficial, éstas se suelen unir

fácilmente pero no con enlaces químicos, es decir, no se forma un material sólido compacto sino que se tienen

muchas partículas unidas por fuerzas muy débiles. En este caso, cuando la luz choca con un conjunto de

partículas aglomeradas se difracta como si hubiera chocado contra una partícula grande y, consecuentemente,

el equipo las evalúa de forma incorrecta cometiendo un error.

Para evitar este error, el equipo tiene una función de ultrasonidos, un tipo de vibración para evitar que se

queden unidas las partículas aglomeradas, permitiendo que la luz choque contra ellas separadas pero en

algunos casos ni si quiera los ultrasonidos son capaces de que todas las partículas se separen, por lo que se trata

de una ayuda para mejorar los resultados disminuyendo el error sin erradicarlo por completo en algunos casos.

Figura 31. Granulometría de Ti20Cu80 entre 0 y 10 horas de molienda

Tanto en la Figura 31 como en la Figura 33, podemos observar como las curvas de Ti y Cu son realmente

similares pero la de cobre está claramente desplazada a la derecha, debido a que las partículas de cobre son de

mayor tamaño que las de titanio, como ya hemos visto en la Tabla 9. Además, la curva de la mezcla sin moler

está situada entre las de Ti y Cu, más cerca de esta última por ser la base de la aleación.

También aquí podemos apreciar como las curvas se desplazan hacia la derecha primero, hasta las 5 horas de

molienda, cuando se está produciendo el aumento del tamaño de las partículas y hacia la izquierda después,

desde las 10 horas, cuando el tamaño de éstas disminuye.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

en [

%]


Ti

Cu

0h

1h

5h

10h

70


En la Figura 32 y en la Figura 34Figura 33, podemos apreciar como continúa el desplazamiento de las curvas

hacia la izquierda a partir de las 10 horas, indicando que el tamaño de las partículas sigue disminuyendo, si

bien es cierto que las últimas curvas cada vez son más parecidas debido a la homogeneización de la mezcla y a

la estabilidad que alcanzan los tamaños de las partículas con estos tiempos de molienda.


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Volu

men

[%

]


10h

15h

20h

30h

40h

50h

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Volu

men

[%

]


Ti

Cu

0h

1h

5h

10h

71


En la Figura 35, también observamos como la curva de Cu está a la derecha de la de Ti y como la de la mezcla

sin moler está situada entre las dos primeras pero esta vez más cerca de la de Ti lo cual puede deberse a que la

muestra que se utiliza para el análisis no es 100% representativa y además el quipo puede añadir errores.

También vemos aquí, como ya hicimos en las anteriores, que el tamaño de las partículas aumenta hasta un

tiempo situado entre las 5 y las 10 horas donde empieza a disminuir.


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Volu

men

[%

]


10h

15h

20h

30h

40h

50h

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Volu

men

[%

]


Ti

Cu

0h

1h

5h

10h

72

En la Figura 36, podemos ver, como en las anteriores aleaciones, que apartir de un tiempo situado entre las 5 y

las 10 horas el tamaño de las partículas comienza a disminuir y continúa haciéndolo con el aumento del tiempo

de molienda, no obstante, en este caso, como ya comentamos al inicio de este apartado, la reducción del

tamaño es menor que en los otros dos, sobretodo en los últimos tiempos de molienda, y aquí lo podemos

confirmar observando que el desplazamiento entre las curvas de 20, 30, 40 y 50 horas es mucho menor que en

los casos anteriores.

Por último, cabe mencionar que en algunas de estas gráficas se aprecian picos cuando los tamaños de las

partículas son grandes, lo que probablemente se deba a un error del equipo, que no es capaz de separar las

partículas aglomeradas, como ya hemos comentado. Por tanto, estas curvas no coinciden con la distribución

real de tamaño de partícula ya que, si se pudiera evitar la adhesión de las partículas, desaparecería el segundo

pico y solo habría un único pico principal más alto que el original.


5.3. Análisis morfológico de la aleación Ti40Cu60

A continuación se realiza el análisis morfológico con el microscopio electrónico de barrido (SEM), de este

modo podemos hacer un estudio de la forma de las partículas a la vez que verificamos las dimensiones que

obtuvimos en el análisis granulométrico.

En la Figura 37, tenemos dieciséis imágenes, dos por cada parada de molienda. Cabe destacar que debido al

aumento del microscopio, en ellas solo vemos una parte muy pequeña de la muestra.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

en [

%]


10h

15h

20h

30h

40h

50h

73

1) 1 hora, 250 x SE 2) 1 hora, 1000 x SE

3) 5 horas, 250 x SE 4) 5 horas, 1000 x SE


74




75



Figura 37. Micrografías SEM de la aleación Ti40Cu60

Con 1 hora de molienda ya se pierde tanto la forma del Ti como del Cu y podemos ver las partículas como

láminas aplastadas de mayor tamaño. A partir de aquí se aprecia como se homogeneiza la mezcla y se deja de

distinguir qué partículas son de cada material.

Con 5 horas podemos ver partículas más grandes y con 10 horas podemos observar partículas parecidas que ya

empiezan a disminuir su tamaño como se puede apreciar en las siguientes horas.

También se puede apreciar como con el paso del tiempo las partículas tienden a formar esferas puesto que

cada vez que se rompen lo hacen por su mayor longitud y eso permite que sus dimensiones se igualen.

Para 30, 40 y 50 horas tenemos micrografías con más aumentos y en estas últimas podemos ver también

partículas aglomeradas que explicarían los picos de tamaños de partículas más grandes de las curvas

granulométricas de los que hablamos anteriormente.

5.4. Difracción de rayos X

El fin de este ensayo es obtener los resultados de las fases presentes en el material. En las Figura 40, 39 y 40,

se representa la intensidad en unidades arbitrarias frente al ángulo de giro de la muestra para cada uno de los

76

distintos tiempos de parada.

La aparición de picos está asociada a la existencia de fase cristalina. En todas las gráficas se ha incluido como

referencia el difractograma correspondiente a la mezcla sin moler.

En la Figura 38, se aprecia en la mezcla que los picos de cobre son mucho más altos que los de titanio debido a

la proporción de la aleación, también vemos como hay un cambio brusco en las primeras horas de molienda

pero a medida que avanza el tiempo, los picos son muy similares y no se aprecian cambios significativos, por

lo que podemos decir que existe fase cristalina de Ti puro, Cu puro y solución sólida de Cu(Ti).

En la Figura 39, se puede ver en la mezcla que los picos de cobre disminuyen a la vez que aumentan los de

titanio debido al cambio de proporción en la aleación. En este caso, a medida que avanza el tiempo, disminuye

la intensidad de los picos a la vez que aumenta el ancho de su base debido a que se está produciendo una

reducción del tamaño de los granos. En los últimos tiempos de molienda vemos como casi desaparecen todos

los picos menos el principal de cobre, el cual se mantiene incluso con 60h por lo que al igual que en el caso

anterior, tenemos fase cristalina de Ti puro, Cu puro y solución sólida de Cu(Ti).

En la Figura 40, nuevamente podemos apreciar en la mezcla que la intensidad de los picos de cobre disminuye

a la vez que la de los de titanio aumenta por el mismo motivo. Aquí, ya podemos ver cambios significativos a

medida que avanza el tiempo de molienda. En este caso, en las últimas horas casi todos los picos desaparecen

por completo llegando incluso a desaparecer el pico principal de cobre a las 60 horas de molienda lo que nos

indica la presencia de fase amorfa y/o estructura nanocristalina y la ausencia de fases cristalinas.

Podemos concluir en base a los resultados obtenidos que la mejor proporción entre titanio y cobre de todas las

estudiadas para la amorfización a las 60 horas de molienda es la aleación Ti40Cu60.

77

Figura 38. XRD de la aleación Ti20Cu80 de 0 a 60 horas de molienda

78


79


5.5. Difracción de rayos X tras tratamiento térmico para la aleación Ti40Cu60

En este ensayo, tenemos el procedimiento inverso. Añadimos energía al material a través de un horno y

estudiamos como se comporta el material, apreciando como desaparece la fase amorfa y hasta qué temperatura

podemos llegar sin que aparezca fase cristalina.

80

Figura 41. XRD de la aleación Ti40Cu60 molida de 0 a 60 horas y calentada a 600º y 850º

En este caso, utilizamos una misma muestra para realizar el tratamiento térmico a las temperaturas de 600º y

850º. Es decir, las muestra de 15 y 60 horas de molienda se calientan a 600ºC, se dejan enfriar hasta la

temperatura ambiente, se llevan a rayos X y posteriormente, se vuelven a recalentar a 850ºC, a enfriar hasta la

temperatura ambiente y a llevar a rayos X. Lo ideal sería utilizar muestras distintas para cada temperatura en

vez de recalentarlas pero eso conllevaría sacar más cantidad de polvo en cada parada, lo que impediría que

pudiéramos llegar a las 60 horas de molienda. Por esto, es necesario alcanzar un compromiso entre el polvo

que sacamos en cada parada para realizar los ensayos y el tiempo de molienda final que queremos lograr.

81

En la Figura 41, podemos apreciar como a los 600ºC, los picos que ya existían se acentúan y además empiezan

a aparecer nuevos picos. Si recalentamos la muestra hasta los 850ºC, siguen apareciendo nuevos picos. Estos

picos ya no son de Ti o Cu sino que están asociados a compuestos de estos dos materiales. Con la misma base

de datos de difractogramas que utilizamos antes podemos comparar los picos e identificar a que compuesto

corresponde cada uno de ellos. En este caso, se forman los compuestos intermetálicos CuTi, Cu4Ti y Cu4Ti3.

Podemos concluir que tanto para 15 horas como para 60 horas se empiezan a formar fases cristalinas antes de

alcanzar los 600ºC, produciéndose la cristalización a menor temperatura para la muestra que tiene menos

tiempo de molienda. A 600ºC la muestra molida durante 15 h presenta picos cristalinos de mayor intensidad

que la molida durante 60 h. A 850ºC los picos alcanzan sus intensidades máximas ya que en ambas muestras

los picos tienen prácticamente el mismo aspecto.

83

Capítulo 6

CONCLUSIONES

85

6 CONCLUSIONES

6.1. Introducción

El principal propósito de este proyecto era obtener aleaciones amorfas entre titanio y cobre. Una vez fijado el

objetivo, teníamos muchas opciones para conseguir lograrlo, puesto que son muchas las variables a tener en

cuenta en el proceso de molienda y la obtención o no de fase amorfa y las propiedades del material obtenido

dependen de todas ellas. En este caso, dichas variables han sido fijas e iguales para todas las aleaciones

estudiadas.

Tras el proceso de molienda, la amorfización solo tiene la posibilidad de ser completa para la aleación

Ti40Cu60, mientras que para las otras dos existe solo fase cristalina o mezcla entre fase cristalina y amorfa..

Esto no quiere decir que no puedan darse aleaciones amorfas con el 20% y el 30% de átomos de titanio, puede

ser que variando algunos de los muchos parámetros del proceso de molienda, la evolución de la amorfización

de dichas aleaciones cambie, dando lugar a una amorfización total. Podría ser una línea a seguir para futuros

trabajos.

A continuación, se exponen las principales conclusiones obtenidas para cada una de las aleaciones.

6.2. Molienda mecánica y amorfización

Ti20Cu80

Después de moler la mezcla durante 50 horas, en el análisis granulométrico hemos apreciado como las

partículas primero aumentaban su tamaño un 301% y posteriormente lo reducían hasta alcanzar un

tamaño final que era el 18% del inicial.

Después de moler durante 60 horas, en el análisis de rayos X hemos visto que las intensidades de los

picos correspondientes a las fases cristalinas se han visto reducidas pero no han desaparecido, lo cual

nos lleva a la conclusión de que en esta aleación no se ha alcanzado la amorfización.

Ti30Cu70

Este caso es muy similar al anterior. Tras moler la mezcla durante 50 horas, en el análisis

granulométrico, hemos visto como las partículas de polvo primero han aumentado su tamaño un

412% y después lo han disminuido hasta un tamaño final que era el 22% del original.

Tras moler durante 60 horas, en el análisis de rayos X, al igual que en la aleación anterior, hemos

apreciado como los picos han disminuido con el paso del tiempo de molienda llegando a desaparecer

casi todos los picos. Sin embargo, el pico principal del cobre sigue apareciendo incluso en el

86

difractograma de la molienda de 60 horas con lo que podemos concluir que en esta aleación no se

consigue transformar la fase cristalina en fase amorfa ni siquiera moliendo el polvo durante 60 horas.

Ti40Cu60

Por último, tenemos la aleación Ti40C60. Después de moler 50 horas, en el análisis granulométrico, se

aprecia como el tamaño de las partículas primero aumenta un 304% y posteriormente se reduce hasta

alcanzar un tamaño final que era el 30% del inicial. En este caso, la reducción total del tamaño de las

partículas es menor que en los otros dos y las partículas finales son más grandes, lo cual pueda

deberse a partículas aglomeradas.

En el análisis morfológico, a través de las micrografías del SEM confirmamos el ciclo que sigue el

tamaño de las partículas. Además podemos ver claramente como se homogeneiza la mezcla y como

las partículas van obteniendo forma equiaxial. Por último, también podemos corroborar la existencia

de partículas aglomeradas como se podía intuir tras el análisis granulométrico.

En el análisis de rayos X, este caso es el único en el que con el paso del tiempo de molienda además

de disminuir la intensidad de los picos, llegan a desaparecer por completo no solo los picos

secundarios sino también los principales, de modo que podemos decir que esta aleación podría

haberse amorfizado de forma total. Como bien explicamos anteriormente, la desaparición de los picos

puede deberse a la amorfización del material pero también a la existencia de estructuras

nanocristalinas. Para saberlo con certeza tendríamos que realizar otro ensayo complementario para

confirmar la existencia de fase amorfa, así que de momento solo podemos decir que existe una alta

probabilidad de que la aleación se haya amorfizado completamente.

Respecto al análisis de rayos X tras el tratamiento térmico, podemos decir que al someter al polvo

molido a un aumento de temperatura se forman los compuestos intermetálicos CuTi, Cu4Ti y Cu4Ti3.

87

Capítulo 7

BIBLIOGRAFÍA

89

7 BIBLIOGRAFÍA

[1] C. Marín Villar. Pulvimetalurgia; Metal Actual, el magazin del sector industrial. Noviembre 2009 –

Diciembre 2010, no 14, pp. 4-5.

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[3] R. Sundaresan, A.G. Jackson, S. Krishnamurthy and F.H. Froes. Study of the formation of the amorphous

phase in metallic systems by mechanical alloying; Materials Science and Engineering. January 1988, no 97,

pp. 115-119.

[4] R.B. Schwarz and W.L. Johnson. Formation of an amorphous alloy by solid-state reaction of the pure

polycrystalline metals; Physical Review Letters. August 1983, no 51, pp. 415-418.

[5] C. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling; Progress in Materials Science. January 2001, no 46,

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