ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

12

2

2

2

1

22

2

2

1

22

2

1

2

1

r

ek

r

ek

r

ekH

),,,,,(),,,,,( 222111222111 zyxzyxEzyxzyxH elelel

Átomo de helio (parte electrónica)

2

12

2

12

2

1212 )()()( zzyyxxr

1

22

11

2

2

1

r

ekh

12

2

21r

ekhhH

2

22

22

2

2

1

r

ekh

APROXIMACIÓN DE ELECTRÓN INDEPENDIENTE

21aprox hhH

No se considera el término de interacción entre los electrones

aproxaproxaproxaprox EH

'''' smlnsmlnaprox

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’ son soluciones de la ecuación de Schroedinger

para el átomo de hidrógeno y:

'nnaprox EEE

donde En y En’ son las energías asociadas con las funciones

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’, respectivamente.

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’ orbitales atómicos

Orbital atómico: función que se utiliza para describir a un electrón

en un átomo polielectrónico.

Para el estado basal del átomo de helio:

1,0,0,1/21,0,0,-1/2 = 2

1

/2

2/3

0 4

122 0

are

a

2

1

/2

2/3

0 4

122 0

are

a

2

218

2

218

1

21018.2

1

21018.2 JxJxE

= 1s11s1

= 1s2

Para el primer estado excitado del átomo de helio

1,0,0,1/22,0,0,1/2 = 1s12s1

2

218

2

218

2

21018.2

1

21018.2 JxJxE

excitadoestadoprimer

Transiciones electrónicas

hEEE f 12

Estado basal del átomo de litio (Z=3)

1,0,0,1/2 1,0,0,-1/2 1,0,0,1/2 = 1s11s11s1 = 1s3 no es aceptable

Configuración electrónica de más baja energía:

PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI: EN UN

ÁTOMO POLIELECTRÓNICO NO PUEDE HABER

DOS Ó MÁS ELECTRONES DESCRITOS POR EL

MISMO CONJUNTO DE NÚMEROS CUÁNTICOS.

1,0,0,1/2 1,0,0,-1/2 2,0,0,1/2 = 1s11s12s1 = 1s22s1

Estado basal del átomo de berilio (Z=4): 1s22s2

Estado basal del átomo de boro (Z=5): 1s22s22p1

Estado basal del átomo de carbono (Z=6): 1s22s22px2 o 1s22s22px

12py1

1s 2s 2px 2py 2pz

1s 2s 2px 2py 2pz

1s 2s 2px 2py 2pz

REGLA DE LA MAXIMA MULTIPLICIDAD DE HUND:

En un átomo polielectrónico la configuración

electrónica más estable es aquella que presenta el

mayor número de electrones desapareados con

espines paralelos en la subcapa más externa.

1s 2s 2px 2py 2pz

Nitrógeno: 1s2 2s2 2p3

1s 2s 2px 2py 2pz

Oxígeno: 1s2 2s2 2p4

1s 2s 2px 2py 2pz

Flúor: 1s2 2s2 2p5

1s 2s 2px 2py 2pz

Neón: 1s2 2s2 2p6

1s 2s 2px 2py 2pz

Na (Z=11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne]3s1

Ar (Z=18) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar]

Ca (Z=20) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 = [Ar]4s2

Fe (Z=26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 = [Ar]4s2 3d6

Ru (Z=44) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d7 = [Kr]5s1 4d7

Algunas configuraciones electrónicas

Configuración electrónica de especies iónicas

Na+ (Z=11) : 1s2 2s2 2p6 = [Ne]

Ca2+ (Z=20) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar]

Fe2+ (Z=26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 = [Ar] 3d6

O2 (Z=8) : 1s2 2s2 2p6 = [Ne]

Especies isoelectrónicas

Ne (Z=10) : 1s2 2s2 2p6

F (Z=9) : 1s2 2s2 2p6

Na+ (Z=11) : 1s2 2s2 2p6

Átomos polielectrónicos

Un núcleo y dos ó más electrones

Parte electrónica de la ecuación de Schroedinger:

elelelel EH

n

1i

n

1i

1n

1i

n

1ij ij

2

i

22

i

2

el

r

e

r

Ze

m2)n,...,3,2,1(H

doble sumatoria para el término de interacción entre los electrones: evita

tomar en cuenta dos veces la misma interacción (e2/rij y e2/rji ), así como

interacciones sin sentido físico (e2/rii).

1 x1,y1,z1 ; 2 x2,y2,z2; …

Aproximación de electrón independiente: se desprecian los

términos de interacción electrón-electrón en el

hamiltoniano.

Funciones de onda aproximadas se escriben como el

producto de funciones hidrogenoides (orbitales atómicos) y

la energía aproximada se obtiene como la suma de las

energías asociadas con las funciones hidrogenoides.

Ejemplo: Estado basal del átomo de helio He(Z=2):

2

218

2

218basal

aprox

211

2/1,0,0,12/1,0,0,1

basal

aprox

1

2J10x18.2

1

2J10x18.2E

s1s1s1

Dificultades intrínsecas asociadas con la medición experimental de la

posición de los electrones en un átomo polielectrónico.

Experimento hipotético: Átomo de helio en el primer estado excitado:

1s(r1,1,1)2s(r2,2,2 ) = 1s(1)2s(1)

Medición de la posición de los electrones en un número muy grande de

sistemas idénticos.

Primera medición: se determinan valores para la posición de los

electrones y se etiquetan como r1 y r2.

Segunda medición: al llevar a cabo esta medición no se sabe que

electrón se etiquetó como número uno y cual como número dos.

Los electrones son partículas indistinguibles las propiedades

atómicas no deben depender de las etiquetas de los electrones.

(1,2)2 debe ser independiente de las etiquetas de los electrones.

Estado excitado del átomo de helio dos productos simples:

1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2)

Al elevar al cuadrado de estos productos:

1

2

112

22

2

2

221

22

r2exprr211

)r4exp(8

)2(s1)1(s2

r2exprr211

)r4exp(8

)2(s2)1(s1

Se obtienen diferentes distribuciones para los electrones 1 y 2, es decir,

estas funciones de densidad de probabilidad dependen de las etiquetas

(difieren en el intercambio de índices).

Para que 2 sea invariante ante el intercambio de etiquetas, debe

ser simétrica o antisimétrica ante el intercambio de las

coordenadas de los dos electrones.

Si es un operador que intercambia coordenadas (etiquetas)

entonces:

P

P

como:

22)(

Con base en los dos productos simples 1s(1)2s(2) y

2s(1)1s(2) se puede construir una función simétrica:

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1s

porque

ss )1(s1)2(s2)1(s2)2(s1

2

1P

s es función propia de Haprox porque 1s(1)2s(2) y

2s(1)1s(2) son funciones propias degeneradas de este

hamiltoniano E = E1s + E2s.

Se puede obtener también de los productos simples

1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2) una combinación antisimétrica:

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1a

aa )1(s1)2(s2)1(s2)2(s1

2

1P

Postulado (Principio de exclusión de Pauli): la

función de onda de un sistema de electrones debe

ser antisimétrica con respecto al intercambio de las

coordenadas de cualesquier par de electrones.

Pauli Teoría cuántica relativista:

fermiones partículas con espín semientero (s = ½,

3/2, etc) funciones de onda antisimétricas.

bosones partículas con espín entero (s = 0,1, etc)

funciones de onda simétricas.

Nos falta considerar explícitamente las coordenadas de espín.

Estado basal del átomo de helio:

1s(r1,1,1)1s(r2,2,2 ) = 1s(1)1s(1) no incluye coordenadas de

espín:

() o ()

Espín-orbitales: n,l,m() o n,l,m()

Principio de exclusión de Pauli: la función de onda de un sistema

de n electrones debe ser antisimétrica ante el intercambio de las

coordenadas espaciales y de espín de cualesquier par de

electrones.

Estado basal del átomo de helio: configuración 1s2

)2()1(

)2()1(

)2()1(

)2()1(

)2(s1)1(s1

)2()2(s1)1()1(s1

)2()2(s1)1()1(s1

)2()2(s1)1()1(s1

)2()2(s1)1()1(s1 simétrica

asimétricas

simétrica

haciendo combinaciones lineales de las partes asimétricas:

)2()1()2()1(2

1

)2()1()2()1(2

1

)2(s1)1(s1

simétrica

simétrica por antisimétrica

antisimétrica

Experimentalmente se encuentra que el estado basal del Helio es un singulete

(sugiere que la función de onda debe ser antisimétrica).

Li (Z=3) configuración de menor energía 1s3

(ocho productos de espín-orbitales posibles)

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3()2()1(

)3(s1)2(s1)1(s1

totalmente simétrica

totalmente simétrica

asimétricas en dos de

tres posibles

intercambios.

simétrica

No es posible encontrar una combinación lineal antisimétrica a partir de

las funciones de espín asimétricas.

Ejemplo: (1)(2)(3) + (1)(2)(3) + (1)(2)(3) es simétrica ante todos

los intercambios.

Principio de exclusión de Pauli: la función de onda

de un sistema de n electrones debe ser antisimétrica

ante el intercambio de las coordenadas espaciales y

de espín de cualesquier par de electrones.

Li(Z=3) parte espacial 1s22s1

1s(1)1s(2)2s(3)(1)(2)(3) 1s1s2s (etiquetas de acuerdo con la

secuencia).

s1s1s2s1s2s1)(s2s1s1

6

1anti

Estado basal del litio

(aproximación de

electrón

independiente.

se puede escribir como un determinante

)3()3(s2)2()2(s2)1()1(s2

)3()3(s1)2()2(s1)1()1(s1

)3()3(s1)2()2(s1)1()1(s1

6

1anti

Determinante de Slater regla para obtener

antisimétrica para cualquier átomo polielectrónico a partir

de una configuración electrónica.

1. Escribir la configuración electrónica en términos de

espín-orbitales de acuerdo con la aproximación de

electrón independiente.

Ui espín-orbital ( n,l,m() o n,l,m()

Configuración electrónica para un sistema de n electrones:

U1 U2 U3 U4 … Un

2. Escribir un determinante de nxn con (n!)1/2 de acuerdo

con el orden:

primer renglón todas las columnas ocupadas por U1.

segundo renglón todas las columnas ocupadas por U2.

.

.

.

3. Colocar las etiquetas de los electrones de manera que

en la primera columna sólo aparezca el electrón 1, en la

segunda columna el electrón 2 y así sucesivamente.

Para n = 4

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

!4

1

4444

3333

2222

1111

Diagonal configuración original

Cambio de etiquetas cambio de coordenadas de espacio y

de espín.

El determinante cambia de signo ante el intercambio de dos

filas o columnas.

El determinante es antisimétrico.

Si dos electrones tienen asignado el mismo espín-orbital entonces dos

filas del determinante son iguales el determinantes es cero.

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

)4(U)3(U)2(U)1(U

!4

1

4444

3333

2222

1111

Li 1s3 dos filas iguales (dos electrones descritos por el mismo espín-orbital)

Principio de exclusión de Pauli: dos ó más electrones no pueden tener los

mismos números cuánticos (n,l,m,s).

Consideraciones energéticas.

Estado excitado de He. Configuración 1s2s

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1

a

s

parte espacial simétrica

parte espacial antisimétrica

Se pueden construir funciones antisimétricas al combinar las

funciones espaciales con las funciones de espín.

)2()1(

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1

)2()1()2()1(2

1)2(s1)1(s2)2(s2)1(s1

2

1

a

s

función simétrica función antisimétrica

función antisimétrica función simétrica

Estados linealmente independientes que cumplen con el principio de

exclusión.

¿Cuál es la energía de estas funciones?

’s no son funciones del hamiltoniano completo

dwdvdd

dHE

*

*

si las funciones están normalizadas:

d

r

e

r

e2

r

e2

m2m2E

12

2

2

2

1

22

2

22

1

2*

El hamiltoniano no contiene términos de espín: la parte de espín

puede ser integrada por separado.

0)1(d)1()1()1(d)1()1(

1)1(d)1()1()1(d)1()1(

**

**

Funciones ortonormales

El valor de la energía está determinado por la parte espacial de las

funciones de onda.

)2()1(

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

)2(s1)1(s2)2(s2)1(s12

1

)2()1()2()1(2

1)2(s1)1(s2)2(s2)1(s1

2

1

a

s

Dos niveles: uno no degenerado y otro con degeneración igual a tres.