TÜRKİYE KİMYA SANAYİCİLERİ DERNEĞİ

27.cı Yıl KİMYASAL FORUME-BÜLTEN

Bu Sayıdaki Konularımız

Konu Yazar Sayfa No.

Kimya Sanayinde yatırım

yapılmasını

kolaylaştırmak için ne

yapılmalı ?

Timur ERK

KAYIT DIŞI EKONOMİ Özalp ERKEY

Kömürden Metanol

Üretim Teknolojisi

Dr. Arsun ARTEL, Dr. Caner YÜRÜDÜ, Doç. Dr. İffet Yakar ELBEYLİ

Yeni İş Sağlığı ve Güvenliği

Kanunu ve İdari Cezalar

Mustafa BAĞAN

KÖMÜRDEN HÜMİK ASİTE ve HÜMİK ASİTTEN ÇOK ŞEYE

Hacer DOĞAN, Murat KORAL, Tülay İNAN, Zeki OLGUN, Mustafa ZİYPAK

Editörden

Değerli okurlarımız,

Bir süre için baskılı bültenimizeara vermiş ve Sizleri e-bültenaracılığıyla bilgilendirmiştik.Dergimiz bu sayıdan itibarentekrar basılı olarak Sizlereulaşacaktır.Bu sayımızda son zamanlardaçokça tartışılan kömürün kimyasanayiinde hammadde olarakkullanılması konusunda ikiörnek yazı bulacaksınız. Özelliklepetrol kökenli hammaddelerealternatif olması ve ülkemizdebulunması nedeniyle, dış ticaretaçığına önemli katkılarınınolacağını ummaktayız.

Saygılarımızla,

Türkiye Kimya Sanayicileri Derneği E- Bülteni

Sahibi:

Yönetim Kurulu Adına

Timur Erk

Yazı İşleri Müdürü:

Mustafa Bağan

Yazı Kurulu

Prof.Dr. Hasancan Okutan

Prof. Dr. Ersan Kalafatoğlu

Timur Erk

Özalp Erkey

Mustafa Bağan

Dr. Caner Zanbak

Erkan Baykut

İdare yeri:

Değirmen Sok. Şaşmaz Sitesi No:19

Duranbey Apt. D.9

Kozyatağı / Erenköy 34742 İstanbul

Tel : (0216)416 76 44-94 39

http://www.tksd.org.tr

KÜNYE

Dergimizde yayınlanan yazılar, yazarların görüşlerini yansıtmaktadır. Bu görüşler

Derneğimizi bağlamaz. Buradaki bilgiler, referans gösterilmek kaydıyla, kısmen

veya tamamen kullanılabilir.

Dergimiz tüm okuyucularımızın yazılarına açıktır. Gönderilecek yazıların

elektronik ortamda, varsa referanslarını içeren ve iki dosya kağıdını geçmeyecek

şekilde olması tercih edilir. E-Bülten yönetimi, gönderilen yazının yayınlanıp

yayınlanmaması hakkında karar verme yetkisine sahiptir.

Kimyasal Forum

2

Kimyasal Forum

Kimya Sanayinde yatırım yapılmasını kolaylaştırmak için ne yapılmalı ?

Timur ERK, Y.Kurulu Başkanı

Kimya Sanayinde yatırım yapılmasını kolaylaştırmak için ne yapılmalı ?

Çok karşılaştığımız bir soru ….

Senelerdir üzerinde duruyoruz ancak çözüm üretmede mesafealamıyoruz, çok zaman kaybediyoruz.

Yine de sabırla sıralayalım !

• Yatırım ortamının mutlaka iyileştirilmesi ve kolaylaştırılması gerek.• Kimya sanayi için uygun yer tahsisi kolaylaştırılmalı.• Ege ve Akdeniz kıyılarımızda ; Hinterland’ında duble yol ve demiryolubağlantısı olan, liman ve iskele olanakları bulunan/bulunabilecek yerlerbaşta Petrorafineri ve Petrokimyasallar entegre yatırımları olmak üzerekatma değeri yüksek kimyasallar üretimi için tahsis edilmeli. Devlet bizzatkendisi kamulaştırmayı yapmalı. (Aksi takdirde proje aşamasında iken dahiarsa/arazi fiyatları ikiye katlanıyor.• Mevcut yeni teşvik sisteminde 3. Bölge Teşvik Bölgelerine 4. Bölgeşartları uygulanmalı. Stratejik ve büyük ölçekli kimya sanayi yatırımlarınailave teşvik unsurları getirilmelidir.• Yapılacak kimya sanayi yatırımlarında KÜMELENME modeliöngörülmeli ve sadece bir konuda değil birçok hususta kümelenmeyaratabilecek entegrasyona geçilmelidir.• Örnek vermek gerekirse; “İleri Malzeme” başlığı altında kompozitlerinkatma değeri yüksek her türlü türevinin üretilmesi planlanmalıdır.• Kimya Sanayi Strateji Belgesi ve GİTES’te adı geçen bütün eylemplanlarında koordinasyon sağlanmalı, düplikasyonlar minimize edilmeli,yapılacak toplantılarda eylem planlarının sıkı takibi yapılmalı ve alınanmesafeler performans ölçümü ile sorgulanmalıdır.• Yabancı sermayeyi çekebilmek için cazibe ortamını yaratmak üzereTKSD, TOBB Kimya Meclisi ve KSP’nin müştereken hazırlamış olduğu“üretilmesi gerekli 10 kimyasalın” fizibilite projelerinin kısa süredebitirilmesi ve ilgili mercilere sunulması gereklidir. Yabancı sermaye vedünyada mevcut uygun yatırım ortamı arayan fonları cezbedecekortamın koşullarından birisi de kısa gelecekte umut vaat eden kimyasallaryatırımlarıdır.

3

BA

ŞYA

ZI

Özetleyecek olursak ;

Yağ, un ve şeker mevcut olmakla birlikte eksik olan HELVA’yı yapacak ENERJİ ve GİRİŞİMGÜCÜ’dür. Eksik olanları yerine getirmek için gerek kamunun ve siyasi iradenin gerek özelsektörün uyum içinde sinerjisi gereklidir.

SİNERJİ ve UZLAŞMA KÜLTÜRÜ yoksunluğu geçmişte kalmalı ve geleceğe umutla bakılmalıdır.

Saygılarımla,

BAŞYAZI (Devamı)

Timur ERK, Y.Kurulu Başkanı

Kimyasal Forum

KAYIT DIŞI EKONOMİ

Özalp ERKEY, TKSD Y.Kurulu Başkan Vekili

Yıllardan beri ülkemizdeki kayıt dışı ekonominin diğer AB ülkeleri ile mukayese edildiğinde,çok yüksek olduğu ve maalesef gerekli tedbirlerin alınmaması yüzünden de artarak devamettiği hep yazılıyor, hep söyleniyor.

Ülkemizde ekonomik yönden bakıldığında, alınan birçok tedbirlerle bir büyümeye vegelişmiş ülkelerle bile mukayese edilebilme imkanları yaratılmaya başlamıştır.

Bütün bu pozitif gelişmeler yanında maalesef kayıt dışı ekonomi veya daha doğrusu yasa dışıekonomi düzelememiştir.

Ancak dünyadaki diğer ülkelerde de bu kayıt dışılık hiçbir zaman sıfırlanmamıştır. Öncelikleörnek olarak bu ülkelerde nasıl azaldığı irdelenirse şöyle bir tablo ortaya çıkar ;

5

I-İTALYA Kayıt dışılık %25’in üzerinde olup, AB standartlarının altındadır. Ancak birçok tedbirler almış ve uygulamaya geçmiştir. Bu uygulamalar ; a) Bilhassa Güney İtalya’da sosyal güvenlik önemleri alındı. En yüksek kayıt dışılık olan

sektörler tespit edilerek bu sektörlerde KDV’ler düşürüldü. b) Belirli bölgelerde istihdam edilen işçiler için kurumlar vergisinden mahsup imkan

sağlandı. c) Muayyen bir devre için vergi affı getirildi. d) Sosyal güvenlik kesintileri düşürüldü.

II-KORE %40 seviyelerindeki kayıt dışı ekonomi alınan tedbirlerle %15’e indirildi.a) Öncelikle gerçek isimli hesaplar tanzim edildi ve bir süre içinde hesaplar gerçek isimlere

nakledildi. Uymayanlara para ve hapis cezaları verildi. b) Hayali şirket naylon faturalar için ağırlaştırılan cezalar yaptırıma bağlandı.

Yukarıdaki iki ülke örneği de bu alanda alınması gereken tedbirleri şöyle özetlemektedir. 1. Kayıt dışında kalmanın zararlı ve maliyetli, kayıtlı hale gelmenin cazip olması. 2. Yatırım ve istihdam cezası olmaması.3. İstihdam maliyetinin %25’e çekilmesi.4. Firmalarda AR-GE ve İnovasyonun özendirilmesi.5. Çocuk ve kaçak işçiliğin caydırılması.6. Bürokrasi ve aşırı mevzuatın azaltılması.

6

Kimyasal Forum

KAYIT DIŞI EKONOMİ

Esasen bir ülkede kayıt dışı yüksek olursa, makro ekonomik kararların ve mevzuatın etkin ve isabetli olması şansı yoktur. Genel olarak yasalarla belirlenmiş olan kurallara uymamak bir suçtur ve bu suç topluma karşı işletilmiş olur. Kayıt dışı ekonomi ile devletin gelirleri azalır ve vergi oranları düşürülemez. Ekonomik büyüme doğru bir şekilde hesaplanamaz, haksız rekabet olur ve devlet borçları artar, gelir adaleti bozulur. Bütün bu durumlara göre Türkiye de maalesef kayıt dışı ekonominin olumsuz etkileri ile karşı karşıya gelen bir ülkedir. Aşağıdaki grafik “Kayıt Dışılık Ekonomik Gelişmeyi Olumsuz Etkileyecek Düzeyde mi ?” diye sorulan bir sualin ülkeler mukayesesinde kendini göstermekte olup, Türkiye’nin 59 ülke arasında 41 inci düzeyde olduğunu göstermektedir.

01

23

45

67

89

10

1-Şi

li2-

İsviçr

e3-

Nor

veç

4-Av

ustra

lya

5-Si

ngap

ur6-

Finl

andi

ya7-

İsveç

8-H

olla

nda

9-AB

D10

-Jap

onya

11-K

anad

a12

-Lük

sem

burg

13-T

ayva

n14

-Alm

anya

15-Y

eni Z

elan

da16

-Hon

g Kon

g17

-İrla

nda

18-D

anim

arka

19-M

alez

ya20

-İng

ilter

e21

-Fra

nsa

22-A

vust

urya

23-B

AE24

-Çek

Cum

huriy

eti

25-G

.Afri

ka26

-İsr

ail

27-K

atar

28-G

. Kor

e29

-Fili

pinl

er30

-Bel

çika

31-E

ston

ya32

-Ürd

ün33

-İzla

nda

34-T

ayla

nd35

-End

onez

ya36

-Pol

onya

37-Ç

in38

-Por

teki

z39

-Kaz

akist

an40

-Litv

anya

41-T

ürki

ye42

-Bul

garis

tan

43-B

rezil

ya44

-Ukr

ayna

45-H

indi

stan

46-R

usya

47-İ

taly

a48

-Slo

vaky

a49

-Slo

veny

a50

-Yun

anist

an51

-İsp

anya

52-A

rjant

in53

-Per

u54

-Hırv

atist

an55

-Mek

sika

56-V

enez

uella

57-K

olom

biya

58-M

acar

istan

59-R

oman

ya

Kayıt Dışılık Ekonomik Gelişmeyi Olumsuz Etkileyecek Düzeyde mi ?

Kaynak : Uluslararası Yönetim Geliştirme Enstitüsü (IMD) Dünya Rekabet Yıllığı 2012

Kömürden Metanol Üretim TeknolojisiDr. Arsun Artel, Dr. Caner Yürüdü, Doç. Dr. İffet Yakar Elbeyli

TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Kimya Enstitüsü.

Kimyasal Forum

Ham petrolün 40-50 yıllık rezerve sahip olduğu, doğal gaz rezervlerinin 60-80 yılda bitecekolması bunlara karşılık dünyadaki kömürlerin en az 250 yıllık bir rezervinin bulunduğu göz önünealındığında, 21. yüzyılda kömürün önemi giderek artacaktır. Yakın gelecekte yaşanması beklenenham petrol ve doğal gaz rezervlerindeki azalma nedeniyle ısı, buhar ve elektrik üretimindeönemli bir pay alan kömürün, kimyasal madde ve sıvı yakıt üretiminde de önemli bir hammaddeolacağı beklenmektedir.

Başta ABD ve Çin Halk Cumhuriyeti olmak üzere birçok ülkede kömürden gazlaştırma teknolojisiile kimyasal madde üretimi yapılmaktadır. 28 ülkede 144 ticari ölçekte çalıştırılan tesislerin sayısı412 adettir. Toplam kurulu gücü 70817 MWth olan bu tesislerde gazlaştırılankömür, petrol, doğal gaz, petrol koku ve biyokütle miktarları sırasıyla % 55, % 32, % 8, % 3 ve2’dir. Bu tesislerden elde edilen gaz ürünlerin % 19’u elektrik üretiminde % 45’i kimyasallarınüretiminde, % 30’u sıvı ve % 6’sı gaz yakıt olarak kullanılmaktadır. Yüksek basınçta oksijen vebuharla kömürden üretilen sentez gazından, katalitik dönüşüm ilehidrojen, metanol, amonyak, metan, etanol, propanol, dimetileter, etilen, propilen, asetikasit, aseton, metil etil keton, sentetik benzin, sentetik dizel gibi sıvı hidrokarbonlar, organikkimyasal maddeler, alifatik hidrokarbonlar ve daha birçok farklı türde kimyasal maddelerüretilebilmektedir [1, 2].

7

Dünya çapında yıllık üretimi yaklaşık 40 milyon ton üzerinde olan metanolün büyük bir kısmıdoğal gazdan elde edilmektedir. Günümüzde, benzin ve doğal gaz fiyatlarının artması ve dışetkenlere bağlı ani dalgalanmalar karşısında araştırmacılar, metanol üretiminde alternatifhammadde arayışlarına yönelmişlerdir. Çeşitli biyokütle kaynaklarından metanol üretimimümkün olsa da, büyük ölçekli metanol üretimlerinde kömür, uzun vadede en makulhammadde seçeneği olarak görülmektedir.

Metanol Üretim Teknolojisi

Metanol küresel alanda üretilen ilk on kimyasaldan biridir. Yakıt ve kimyasal olarak genişkullanım alanına sahiptir. Tek başına veya diğer petrol ürünleriyle karıştırılarak temiz bir taşıtyakıtı olarak kullanılabilir. Ayrıca formaldehit, dimetil eter, metil tersiyer butil eter (MTBE), asetikasit, olefinler, metil aminler, metin halidler v.b. birçok kimyasalın üretiminde kullanılır.Metanolün en fazla tüketildiği, alanların sıralamasında, formaldehit üreticileri ilk sırada (%35), MTBE üreticileri ikinci sırada (% 25), asetik asit üreticileri ise % 9 ile üçüncü sırada yeralmaktadır.

Kimyasal Forum

Metanol, doğalgaz ya da kömürden eldeedilen sentez gazından katalitik yollaüretilmektedir. Kömürün metanol üretimindedeğerlendirilmesi, çevresel ve ekonomiknedenlerden dolayı yakılarak kullanımındançok daha avantajlı görülmektedir. Kömürühammadde olarak kullanan metanol üretimtesislerinin büyük bir kısmı Güney Afrika, ABDve Çin Halk Cumhuriyeti’ndedir. Üretimproseslerinde, kömürden elde edilen sentezgazı, içerdiği safsızlıklardan temizlenerek vekoşullandırılarak, bakır/çinko/alüminyumkatalizörler aracılığıyla metanole dönüştürülür[3].

8

Metanol sentezi ilk olarak 1800'lü yıllardatahtanın kuru damıtması (pirolizi) ile alkolünayrılmasıyla gerçekleşmiştir. 20. yüzyılbaşlarında sentez gazının sıvı yakıtaçevrilmesine yönelik Ar-Ge çalışmalarısırasında Fischer-Tropsch senteziyle eş zamanlıolarak metanol sentezi prosesi keşfedilmiştir.Fischer-Tropsch sentezinde alkali metalkatalizör kullanıldığında yan ürün olarakmetanol elde edilir.Günümüzde metanol üretimi yüksek aktivitelive yüksek seçiciliği olan (> % 99) bir ticarikatalitik prosestir. Ekonomik nedenlerdendolayı dünyada metanolün % 90'ı doğal gazınreformlanması yoluyla üretilmektedir [4].

Metanol sentezi yüksek basınçta katalizörkullanılan, amonyak sentezinden sonraki enbüyük ikinci prosestir. İlk ticari metanolsentezleme 1923 yılında Almanya’da 250-350 atm basınçta gerçekleştirilmiştir.1980’lerin başında yüksek basınçtaçalıştırılan tesisler düşük basınçta çalışılacakşekilde modifiye edilmişlerdir. Düşükbasınçta çalıştırılan tesisler daha etkili olupdüşük yatırım ve işletme maliyetine sahiptir.Günümüzde ticari proseslerde düşüksıcaklık-basınçta Cu katalizörler ile sentezgazından metanol üretimi yapılmaktadır.

ICI ve Lurgi (şimdiki Air Liquide) en bilinendüşük basınç prosesi çalışan iki firmadır. Buteknolojiye sahip olan diğerfirmalar, Mitsubishi Gas ChemicalCompany, Haldor-Topsoe (Danimarka) veNihon Suiso Kogyo ve Halliburton (Japonya)firmalarıdır (Tablo 1). Günümüzde dört büyükkatalizör sağlayıcı ve altı şirket(ICI, Lurgi, Topsoe, Mitsubishi, M.W. Kelloggve Uhde) patentli ticari metanol senteziyapmaktadır. Bu şirketlerin tesislerinde 2500ile 10000 ton/gün kapasiteli üretimyapılmaktadır. Metanol üretim tesislerininkapasiteleri yatırım miktarına bağlı olarakartmaktadır. İşletme ekonomisini iyileştirmekve MTO prosesine daha fazla hammaddeyaratabilmek amacıyla 10000 MT/günkapasiteli tesisler yapılmakta ve gelecektesayılarının arttırılması planlanmaktadır.

Teknoloji Sağlayıcı T (˚C) P (atm) Açıklama

ICI (Synetix) 210-290 50-100

Hali hazırda 4 tip reaktör lisansı:

ARC, Borulu soğutma, İzotermal

Linde ve Toyo

Lurgi 230-265 50-100 Borulu, izotermal reaktör

Mitsubishi 240 77-97 Borulu, izotermal reaktör

Haldor-Topsoe ve

Nihon260 48-300

Hali hazırda bu proseste ticari bir

tesis yok.

Halliburton Bulunamadı Bulunamadı Küresel reaktör geometrisi

Tablo 1. Metanol üretim teknolojisine sahip firmalar *4+

Kimyasal Forum

Günümüzde üretilen metanolün büyük kısmı doğal gazın buharla reformlanmasından üretilensentez gazından üretilmektedir. Bunun yanında oto-termal reformlama veya buhar metanreformlama ile oto-termal reformlama kombinasyonuyla da metan üretilebilir. Doğalgazreformlandıktan sonra oluşan sentez gazı, katalizör bulunan bir reaktöre beslenir ve ürünolarak metanol ve su buharı elde edilir. Elde edilen ham metanolün içinde % 18'e kadar suylaberaber etanol, yüksek alkoller, ketonlar ve eterler bulunur. Ham metanol iki bölümlüdistilasyon tesisine beslenir ve bir bölümde uçucu maddeler, diğer bölümde su ve yüksekalkoller ayrılır. Reaksiyona girmeyen sentez gazı metanol dönüştürücü birimine geri beslenerek% 99 verim elde edilir. Metanol sentez prosesi basitleştirilmiş akış şeması Şekil 1'de verilmiştir.

9

Şekil 1. Metanol sentez prosesi

Fischer Tropsch sentezinde olduğu gibi, metanol sentezinde de fazla ısının giderilmesigerekmektedir. Metanol sentezinde katalizör faaliyeti yüksek sıcaklıkta artar, ancak yanreaksiyonlar da artar. Metanol üretiminde yan ürünler CH4, DME, metil format, yüksekalkoller ve asetondur. Sürekli yüksek sıcaklıkta operasyon katalizör ömrünüazalttığından, katalizör sinterleşmesini önlemek için proses sıcaklığı 300°C altında tutulur.

Ticari metanol üretiminde bir başka zorluk, termodinamik kısıtlamadır. Sentez gazındanmetanole geçiş verimi % 25'in altındadır. Sıcaklık düşürüldüğünde verim arttırılabilir, ancakaynı zamanda katalizör etkinliği düşer. Dönüşüm etkinliğini arttırmanın başka bir yöntemide metanolü oluştuğu anda uzaklaştırmaktır. Metanol ya fiziksel olarak, yoğuşturularak veyakatı bir maddeye adsorbe edilerek veya başka bir ürüne (dimetil eter, metil format, asetikasit) dönüştürülerek uzaklaştırılır. Metanol sentez reaktörü tasarımı yapılırken dikkatedilmesi gereken iki husus, reaksiyon ısısını kontrol etmek ve denge kısıtlamasını aşmaktır.Yıllar boyunca geliştirilmiş olan ticari metanol reaktörleri genel olarak adyabatik veizotermal olarak ikiye ayrılır. Adyabatik reaktörlerde gaz soğutucularla ayrılmış birçokkatalizör yatağı bulunur ve ya doğrudan ısı alışverişi yapılır ya da soğutulmuş sentez gazıenjekte edilir. Eksen boyunca sıcaklık profili testere şekli gösterir; ısının giderildiği

Kimyasal Forum

10

Sentez Gazından Metanol Üretimi

Tüm ticari metanol üretim teknolojileri, sentez gazı üretimi ve saflaştırılması, metanol sentezi vemetanol saflaştırma olmak üzere üç bölümden oluşmaktadır. Doğalgaz ya da kömürden eldeedilen sentez gazından katalitik metanol sentezi, yüksek sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilenekzotermik bir reaksiyondur. Sentez yöntemi aşağıdaki gibidir:

CO + 2H2 <-> CH3OH ΔH298K =-90.6 KJ. mol-1

CO2 + 2H2 <-> CH3OH + H2O ΔH298K =-49 KJ. mol-1

Metanol sentezi için stokiyometrik oran (H2-CO2)/(CO+CO2) olarak tanımlanır ve yaklaşıkolarak 2 tercih edilir. Dolayısıyla sentezi için sadece stokiyometrik oranda hidrojen olmasıyeterlidir. Kinetik nedenlerle ve reaksiyon sonucunda oluşabilecek yan ürünleri kontrol etmekamacıyla oran 2’nin biraz üzerinde alınır.

Kullanılan Katalizörler

İlk yüksek sıcaklık ve basınçlı metanol sentezi katalizörleri olan ZnO/Cr2O3 ile, 350°C ve 250-350barda çalışılmıştır. % 20-75 oranında Zn atomu içeren bu katalizörler, metanol sentezi için yüksekseçicilik ve aktiviteye sahiptirler. Ayrıca kömürün gazlaştırılmasından elde edilen sentez gazındabulunan sülfürün zehirlemesine karşı dayanıklı oldukları kanıtlanmıştır. Zaman içinde gelişenarıtma teknolojisi (sülfür, klor, metal gibi safsızlıkların uzaklaştırılabilmesi gibi) ile birlikte Cukatalizörlere olan ilgi yeniden ortaya çıkmıştır. 1966’ da ICI firmasının daha aktif olanCu/ZnO/Al2O3 katalizörleri piyasaya sürmesiyle birlikte düşük sıcaklık (220-275°C) ve basınç (100bar) kullanarak yeni nesil metanol üretimi başlamıştır. Yüksek sıcaklıkla metanol üretimi yapan enson tesis 1980’lerin ortalarında kapatılmıştır. Günümüzde ticari proseslerde düşük sıcaklık-basınçta Cu katalizörler ile sentez gazından metanol üretimi yapılmaktadır. Ticari metanolkatalizörlerinin ömürleri normal koşullarda 3-5 yıl düzeyindedir. Kullanılan ticari katalizörlerin bazıözellikleri Tablo 2'de verilmektedir.

Üretici Cu (%) Zn (%) Al (%) Diğer Patent Tarihi

IFP 45-70 15-35 4-20 Zr -2-18 1987

ICI 20-35 15-50 4-20 Mg 1965

BASF 38.5 48.5 12.9 - 1978

Shell 71 24 - - 1973

Süd Chemie 65 22 12 - 1987

Dupont 50 19 31 - Bulunamadı

United

Catalysts62 21 17 - Bulunamadı

Haldor Topsoe

MK-121>55 21-25 8-10 - Bulunamadı

Tablo 2. Metanol sentezlemede kullanılan katalizörler *4+

11

Kimyasal Forum

Kullanılan Reaktör Tipleri

Yaygın olarak kullanılan ticari izotermal metanol reaktörlerinden biri Lurgi MetanolReaktörüdür. Fisher Tropsch reaktörü gibi bu da boru ve kabuk tipi bir tasarımdır. Borulardatescilli Lurgi metanol katalizörü (Cu/ZnO/Cr2O3 ve düzenleyiciler) ve etrafında reaksiyon ısısınıgidermek amacıyla kaynayan su bulunur. Lurgi reaktörleri 50-100 bar ve 230-265°C 'de çalışır.Kaynayan su basıncını değiştirerek reaktör sıcaklığı kontrol edilir. Yan ürün olarak elde edilen40-50 bar basınçlı buhar, kompresörü çalıştırmak için veya distilasyon prosesi için ısı kaynağıolarak kullanılabilir. Adyabatik metanol reaktörleri içinde en yaygın olanı ICI Düşük BasınçlıSoğutma Reaktörüdür. 50-100 bar ve 270°C 'de çalışır. Cu/ZnO/Al2O3 katalizör, asal (inert)malzemenin desteklediği tek yatakta bulunur. Soğuk sentez gazı beslenerek reaksiyonsoğutulur ve sıcaklık kontrol altında tutulur. Gaz reaktör içine uygun derinliklere dağıtıcılarlaenjekte edilir. Dağıtıcılar yatay katmanlar halinde bir yandan öbür yana uzanır ve her birinindış yüzeyinde tel ağ ve soğuk gaz taşıyan borular bulunur. Bu reaktörün daha gelişmişversiyonu olan ARC reaktöründe, tek yatak yerine dağıtıcı levhalarla birçok katalizör bölgesineayrılmış yatak bulunur. Kellogg, Brown ve Root (günümüzde Halliburton), çoklu sabit yataklarıseri halinde ısı eşanjörleriyle ayrılmış olan bir adiyabatik metanol reaktörü geliştirmişlerdir.Geri çevrilen sentez gazının tamamı doğrudan reaktörün birinci kademesine beslenir. İmalatmaliyetini azaltmak amacıyla reaktörler küresel geometriye sahiptir ve ICI’ dan daha azkatalizör kullanırlar. Haldor-Topsoe CMD (topla, karıştır, dağıt) reaktörü de benzer yöntemleçalışır. Katalizör yatakları dikey destek kirişleriyle ayrılmıştır. Reaktörün altında bulunan gazgirişinden sentez gazı hızla radyal olarak yükselir ve birinci katalizör yatağından geçer.Reaktörün tepesinde ilk geçiş gazı soğutma gazıyla karıştırılır ve ikinci katalizör yatağındanradyal olarak aşağı akacak şekilde düzgün dağıtılır. Bu tasarımın avantajı, geçiş başınadönüşümün artmasıdır. Toyo Engineering Corporation tarafından tasarlanan çok kademeliradyal akışlı metanol reaktörünün başka bir versiyonu olan MRF-Z 'de ara soğutma için süngütipi kazan tüpleri kullanılmıştır. Bu tüpler katalizörü eş merkezli yataklara ayırır.

Tüp soğutmalı reaktör, işletilmesi basit olan bir tasarımdır. Sentez gazı reaktöre alttangirerken bir dağıtıcı (manifold) gazı tüplere ayırır ve tüpler katalizör yatağına girmeden ince ısıeşanjörü görevini görürler. Linde izotermal reaktörü (Variobar adıyla da bilinir), kendine hastasarımıyla, katalizör yatağına gömülü helisel serpantinler kullanarak ısıyı uzaklaştırır. Tüpleriniçinde kaynar su dolaştırılır. Mitsubishi Gas Chemical ve Mitsubishi Heavy Industry, MGC/MHISuperconverter adında bir izotermal reaktör tasarlamışlardır. Bu tasarımda iç ve dış tüplerarası katalizör dolu olan çift duvarlı tüpler kullanılır. Sentez gazı iç tüpe beslenir ve tüpteilerlerken ısıtılır. Gaz daha sonra iki tip arası boşluktan aşağı iner. Katalizör yatağının her ikitarafında ısı giderimi, iç tüpe beslenen gaz ve tüplerin etrafındaki kaynar su ile gerçekleşir. Butür reaktörlerde yüksek dönüşüm oranı (reaktör çıkışında % 14 metanol) gözlemlenmiştir.

12

Kimyasal Forum

Diğer metanol reaktör tasarımları arasında Fischer Tropsch sentezinde kullanılan çamurreaktörlerine benzer üç fazlı sistemler vardır. Bu teknolojiye genel olarak "sıvı fazda metanolsentezi" adı verilir. Chemsystems Inc. ve Air Products Chemicals Inc. tarafından (Amerikan) EnerjiBakanlığı desteğiyle geliştirilen LPMEOH adlı sıvı girişli katalitik reaktör, düşük H2/(CO + CO2)oranlı sentez gazını metanole dönüştürür. Düşük stokiometrik oranlı (CO içeriği zengin) sentezgazını dönüştürebilme özelliği sayesinde, kömür veya biyokütle gazlaştırmasından gelen sentezgazıyla metanol üretilebilmektedir. Üç fazlı çamur reaktörü, reaksiyon ısısını yüksek ısı kapasitelisıvıya düzgün dağıtarak daha iyi sıcaklık kontrolü sağlar. LPMEOH prosesi, madeni yağ içerisinedağıtılmış, ağırlıkça % 20-45 oranında Cu/ZnO katalizörüyle 225-265°C sıcaklık ve 50 bar basınçtaçalışır. Brookhaven Ulusal Laboratuarı da düşük basınçta (5 bar) çalışan ve sentez gazını geriçevirmeden % 90 oranında dönüşüm yapan bir sıvı faz metanol sentez prosesi geliştirmiştir. Buçalışma Amoco işbirliğiyle 1998'de yapılmış ve 50 ml kapasiteli mini pilot tesis başarıylaçalıştırılmıştır.

Diğer iki metanol üretim prosesi, ürünün katı veya sıvıya adsorplanma yoluyla gaz fazındandevamlı uzaklaştırılmasına dayanır. Gaz-katı-katı damlama reaktörü (GSSTFR), SiO2/Al2O3 gibi biradsorban kullanarak metanolü yakalar. Katı adsorban toplama tanklarında birikir ve metanoldesorbe edilir. Ara kademe ürün ayırmalı reaktör (RSİPR)'de ise metanolü adsorplamak için birsıvı solvent kullanılır [4].

Kömürden Metanol Üretiminde Yer Alan Proses Aşamaları

Sentez gazı üretimi ve saflaştırılması, sentez gazından metanol üretimindeki başlıca prosesadımları;•Sentez Gazının Üretimi•Sentez Gazının Saflaştırılması•Gaz Ayırma ve Şartlandırma Teknolojileri

Sentez Gazının Üretimi

Gazlaştırma, kömür, biyokütle ve muhtelif katı atıkların yanabilen kimyasal içeriğini termo-kimyasal olarak gaz yakıtlara dönüştürme işlemidir [5]. Gazlaşma süreci içerisinde katı yakıtöncelikle piroliz işlemine tabi olur. Oksijensiz ortamda 400–600 0C’de uçucuları giderilir. İşlemsonrasında kalan sabit karbon ve külden oluşmuş çar adı verilen kısım, sisteme verilenhava, hava-su buharı karışımı, oksijen veya oksijenle zenginleştirilmiş hava ile reaksiyonugerçekleştirilir. Yüksek sıcaklık ile oluşan indirgenme reaksiyonları sonucundahidrojen, karbonmonoksit, metan gibi yanabilen gazlar oluşmaktadır. Gazlaştırma sırasındameydana gelen reaksiyonlar Şekil 2’de gösterilmiştir.

13

Kimyasal Forum

Oksijenle gazlaştırma

C + 1/2O2 CO ekzotermik

C + O2 CO2 ekzotermik

Karbondioksit ile gazlaştırma

C + CO2 CO endotermik

Buhar ile gazlaştırma

C + H2O CO + H2 endotermik

Hidrojen ile gazlaştırma

C + 2H2 CH4 ekzotermik

CO + 3H2 CH4 + H2O ekzotermik

Buhar-gaz dönüşümü

CO + H2O H2 + CO2 ekzotermik

KÖMÜR

BUHAR

OKSİJEN

Genel olarak gaz

kompozisyonu(hacim%)

H2 25-30%

CO 30-60%

CO2 5-15%

H2O 2-30%

CH4 0-5%

H2S 0.2-1 %

COS 0-0.1%

NH3+HCN0-0.3%

Şekil 2. Gazlaştırma işlemi sırasında oluşan reaksiyonlar

Gazlaştırma sonucu elde edilen sentez gazı, orijinal katı haldeki yakıta oranla daha temizdir. Eldeedilen sentez gazı gaz motorlarında, türbinlerde ve kazanlarda daha verimli olarak yakılabilir, yakıtpillerinde veya başka birçok amaçla kullanılabilir. Ayrıca, sentez gazının yakılması sonucu oluşanyanma ürünleri miktarı, normal olarak katı halde yakma sonucu oluşan yanma ürünlerine göredaha azdır. Bu durum, gaz temizleme sistemlerinin işletim kolaylığını ve ekipmanların daha küçükboyutta olmasını mümkün kılmakta ve belirli oranda fiyat avantajı sağlamaktadır [6].

Kömürün gazlaştırılması sonucunda açığa çıkan gazların bileşimi;•Kömür bileşimi ve oranlarına•Kömürün gazlaştırılmadan önce hazırlanma şekline•Gazlaştırma için hava veya oksijen kullanılmasına•Sıcaklık, basınç, ısıtma oranı, reaksiyon süresi v.bparametrelere bağlıdır.Sentez Gazının Saflaştırılması

Gazlaştırma sonucu elde edilen gaz ürüne uygulanacak gaz temizleme prosesleri, gazınkullanılacağı son uygulama yöntemine göre değişmektedir. Doğrudan yakma için kullanılacakgazın, tek kademeli bir gaz temizleme sisteminden geçirilmesi yeterlidir. Ancak sıvı yakıt üretimigibi proseslere beslenecek gaz karışımının, partiküller, alkali bileşikler, katran, azot içerenkirleticiler ve kükürt bileşiklerinden büyük oranda arındırılmış olması gerekmektedir.

Gaz Akımındaki Partiküllerin Giderilmesi: Bugünkü gazlaştırma teknolojileri ile partiküliçermeyen bir ürün gaz akımının üretilmesi mümkün değildir. Gaz akımı içerisindekipartiküllerin, gazın geçtiği veya kullanıldığı ünitelere zarar vermesini önlemek üzere çeşitlitemizleme yöntemleri geliştirilmiştir. Gaz akımının içersindeki partikül miktarının ne kadar olmasıgerektiği, son uygulamaya göre farklılık göstermektedir.

14

Kimyasal Forum

Örneğin gaz türbini uygulamalarında gaz akımı içerisindeki partikül miktarının üst sınırı 15mg/Nm3’tür. Partikül giderilmesinde kullanılan birincil sistemler; siklon, bariyer, elektrostatikfiltreler ve ıslak gaz sıyırıcılarıdır.

Gaz Akımındaki Katranın Giderilmesi: Kullanılan reaktöre bağlı olarak gaz akımında katranoluşabilir. Katran, gaz akımı içerisinde giderilmesi en güç olan kirleticilerden biridir.Ortam/çalışma sıcaklığı yoğuşma sıcaklığının altına düştüğünde gaz akımındaki katran aerosolformuna geçmekte ve ancak kısmen giderilebilmektedir. Katran, fiziksel veya kimyasal/ısısalişlemler ile gaz akımından uzaklaştırılabilmektedir. Partiküllerin giderilmesinde kullanılan fizikselyöntemler katranlar için de kullanılmaktadır [7].

Gaz Akımındaki Amonyağın ve Hidrojen Klorürün (HCl) Giderilmesi: Kömürdeki azot bileşiklerigenelde organik yapıya güçlü bağlarla bağlıdır ve kömürün kütlece %1-2’sini oluşturmaktadır.Yakıt içerdiği azot, kömürün gazlaştırması sırasında amonyak (NH3) formunda açığa çıkmaktadır.Güç üretim sistemlerinde gazların içerdiği amonyak, azot oksitlere dönüşmektedir.Gazlaştırmanın yüksek sıcaklıklarda ve oksijen varlığında gerçekleştirildiği Texaco gibi proseslerdeelde edilen gazlar, 2000 ppmV mertebelerinde amonyak içerebilmektedir. Gazlaştırma sıcaklığıdüştükçe, oluşan amonyak miktarı da artmaktadır [8].

Gaz Akımındaki Kükürtlü Bileşiklerin Giderilmesi: Fischer-Tropsch veya metanol üretimi gibikatalitik proseslere beslenecek sentez gazındaki toplam kükürt içeriğinin (H2S, COS, CS2) 1 ppmv’ igeçmemesi gerekmektedir [9]. Gazların içerdiği kükürtlü bileşiklerin, özellikle hidrojen sülfürün(H2S) giderilmesi bilinen soğuk gaz temizleme yöntemleriyle gerçekleştirilebilmektedir.Genelde, gazlaştırma proseslerinde elde edilen gazların içerdiği H2S düşük sıcaklık absorpsiyonprosesleri ile uzaklaştırılarak ppm seviyelerine indirilebilmektedir. Düşük sıcaklık H2S absorpsiyonprosesleri sistemin toplam ısıl verimini, duyulur ısı kayıplarından dolayı düşürmektedir [10]. Kuruve ıslak yöntemlerle ulaşılan H2S giderme seviyeleri yaklaşık olarak aynıdır [10, 11].

Gaz Ayırma ve Şartlandırma Teknolojileri

Reformlama Sistemleri: Hidrokarbon içerikli katı yakıtların termokimyasal yöntemlerle gaz fazınadönüştürülmesi esnasında H2, CO, CO2 ve %1–5 mertebesinde (işletim şartlarına bağlı olarak%10’a varabilir oranda) ağırlıklı olarak CH4 olmak üzere CxHy gibi gaz bileşikleri oluşur. Oluşan busentez gazının gerek yüksek sıcaklıklı yakıt pillerinde kullanılmasından önce ve gerekse sıvı yakıtadönüştürülmesinden önce bünyesindeki CxHy bileşenlerinin H2, CO, CO2 ve H2O’nadönüştürülmesi gerekmektedir. Bu dönüşüm için ototermal dönüşüm reaktör sistemleri(autothermal reforming), kısmi oksidasyon (partial oxidation) sistemleri veya su buharı ilekatalitik dönüşüm sistemleri (steam reforming) kullanılmaktadır.

Sentez gazı hazırlaması için birçok reformlama teknolojisi kullanılmaktadır. Bunlardan başlıcaları;•Yanan tübüler reformlama ile tek aşamalı reformlama•İki aşamalı reformlama•Ototermal reformlamadır (ATR)

15

Tek aşamalı reformlamada sentez gazı tübüler buhar reformlama ile tek başına oluşturulur.Tek aşamalı reformlama ile sentez gazı yaklaşık % 40 hidrojen içerecek şekilde üretilir. İkiaşamalı reformlama yanan tübüler reformlama ve bunu takip eden oksijenle yanan adyabatikreformlamanın birleşimiyle oluşur. Ototermal reformlama (ATR) oksijenle yanan reformeriçerir ve refrakter kaplamalı kap içerisindeki yakıcı, yanma bölgesi ve katalizör yatağındanoluşur [12].

Türkiye’de Metanol Tüketimi

Türkiye’de birçok sanayi dalında kullanılan metanol sadece ithalatının yapılması suretiyletemin edilmektedir. Ülkemizde metanol, ağaç ürünleri sanayinde, formaldehitüretiminde, kimya sanayinde kimyasal madde, tiner, jel yakıtı, biyodizel vb. üretimlerinde, ilaçsanayinde hammadde veya çözücü olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda, olefinüretimi, biyodizel ve yakıt pilleri gibi yeni ve geniş kullanım alanlarının açılması, metanolsektörünün geleceği açısından parlak gelişmeler olarak değerlendirilmektedir. Metanolünkullanım alanları ve yüzdeleri detaylı olarak Tablo 3'de verilmiştir.

Kimyasal Forum

Enerjiye dönük kullanım (% 6) Enerji harici (% 94)

-benzine katkı olarak (% 1-2) -formaldehit (% 52)

-motor yakıtı (% 1) -asetik asit (% 6)

-Metiltersiyerbütileter (MTBE) (% 4) -dimetilteraftalat (% 4)

-Sentetik kayıt için hammadde -metilhalid (% 4)

-metil amin (% 4)

-metilmetakrilat (% 4)

-solvent (% 8)

-diğer (% 8)

Tablo 3. Metanolün kullanım alanları *13]

2006 yılı dış ticaret verilerine göre yıllık metanol ithalatı yaklaşık 350.000 ton olup değeri 138milyon $’dır. 2010 yılında ise 215 milyon $ değerinde yaklaşık 508.000 ton metanol ithaledilmiştir. Tablo 4 Türkiye’nin 1999-2004 yılları itibariyle gerçekleşen metanol ithalatınıgösterirken, Tablo 5 ise Türkiye'de Haziran 2003-Haziran 2006 tarihleri arasında kayıt altına alınanmetanol kullanıcısı firmaların kapasiteleri ve sektörlere göre dağılımını vermektedir.

YIL Miktar (ton) Değeri ( $ )

1999 151 17.384.369

2000 164 26.824.629

2001 146 26.487.049

2002 165 26.338.199

2003 180 43.243.354

2004 232 59.615.843

Tablo 4. Türkiye’nin 1999-2004 yılları itibariyle gerçekleşen metanol ithalatı [14]

16

Kimyasal Forum

Tablo 5. Haziran 2003-Haziran 2006 tarihleri arasında kayıt altına alınan metanol kullanıcısıfirmaların kapasiteleri ve sektörlere göre dağılımı [14]

Metanolün Kullanıldığı Sanayi/

Üretim Konusu

Firma

Sayısı

Toplam Yıllık Metanol Tüketim Kapasitesi

(ton / yıl)

Biyodizel Üretimi 158 427.635

Ağaç Ürünleri Sanayi 9 332.665

Kimya Sanayi 44 243.944

Diğer 71 60.415

İlaç Sanayi 10 43.742

TOPLAM 292 1.108.401

Değerlendirmeler

Petrol ve doğal gaz temininde yurt dışına bağımlı olmamız ve fiyatlarının sürekli artması, mevcutkömür rezervlerimizin metanol üretiminde değerlendirilmesini önemli kılmaktadır. Kömürkaynağımızın, diğer kaynakların rezervleri ile karşılaştırıldığında çok büyük rezervlere sahipolması, ekonomikliği, teminde güvenilirliği, bu kaynağı kimyasal madde ve sıvı yakıt üretimi içinönemli bir hammadde kaynağı haline getirmiştir. Ülkemizde yaklaşık 1.3 milyar ton taşkömürü ve9.8 milyar tonu görünür rezerv niteliğinde toplam 11.5 milyar ton linyit rezervi bulunmaktadır[15].

Ülkemizde kömürden kimyasal madde üretimi konusunda yapılan çalışmalar Ar-Ge düzeyindeolup bilimsel çalışma aşamasındadır. Sanayi uygulamasına dönük yapılması gereken Ar-Geprojelerinde kömürden metanol üretimi için yöntem araştırma-geliştirme çalışmaları,yöntemlerin laboratuarda denenmesi, ürün üretimi, üretim koşullarının optimizasyonu,proseslerin belirlenmesi, ekipman tasarımı, pilot ölçekli üretim tesisinin tasarımı, kurulumu,işletilmesi, üretim denemeleri, pazar talebi doğrultusunda belirlenecek kapasite için endüstriyelölçekli tesis tasarımı ve ön fizibilite çalışmalarının yapılması planlanmalıdır.

17

KAYNAKÇA1. Gasification Systems Project, US Department of Energy - National Energy Technology

Laboratory. 2012.2. P.Chen, et al., Simulation Study of Coal to Methanol Based on Gasification Technology.

World Academy of Science, Engineering and Technology, 2010. 65(988).3. Inouye, J., et al., Coal to methanol conversion, Methanol synthesis product refining plant

scale up, in University of California-San Diego 2008.4. Spath, P.L. and D.C. Dayton, Preliminary Screening - Technical and Economic Assessment of

Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-DerivedSyngas in 2003, Technical Report, NREL/TP-510-34929, National Renewable EnergyLaboratory.

5. Swaaij, V., Gasification – The Process and The Technolgy. Resources andConservation, 1981: p. 337 – 349

6. Belgiorno, V., et al., Energy from gasification of solid wastes Waste Management 2003.23: p. 1 – 15

7. Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu, Marmara Araştırma Merkezi (TÜBİTAKMAM) Enerji Enstitüsü, Biyokütle ve Kömür Karışımlarından Sıvı Yakıt Üretimi (Trijen)Projesi –108G043 2012.

8. Jothimurugesan, K., A.A. Adeyiga, and S.K. Gangwal, Advanced Hot-Gas DesulfurizationSorbents, Advanced Coal-Fired Power Systems '96. Review Meeting, Morgantown, WestVirginia, 1996.

9. Drift, A.V.D. and H. Boerrigter. Synthesis Gas From Biomass for Fuels and Chemicals. inHydrogen and Synthesis Gas for Fuels and Chemicals. 2005. Stockholm, Sweden.

10. Gangwal, S.K., R. Gupta, and W.J. McMichael, Hot-Gas Cleanup – Sulfur RecoveryTechnical, Environmental and Economic Issues. Heat Recovery Systems & CHP 1995. 15(2):p. 205 – 214

11. Özüm, B., G. Kovacık, and A. Chambers, Coal Gasification Gas Celanup. InternationalJournal Of Hydrogen Energy, 1993. 18(10): p. 847 – 851

12. Petresen, K.A., et al., Large Scale Methanol Production From Natural Gas. 2007, HaldorTopsoe

13. Kamer, P.C.J. and G. Rothenberg, Methanol Synthesis, Supplementary information for thecourse: Catalysis, Theory and Applications. 2002.

14. Altınay, B., Metanol Hakkında Genel Bilgi. 2005, Uzmanlık Tezi, TAPDK.15. T.C. Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Kömür İşletmeleri (TKİ) 2010-2014 Stratejik Planı.

2009.

Kimyasal Forum

18

44. IUPAC 2013 DÜNYA KİMYA KONGRESİErkan BAYKUT, Türkiye Kimya Derneği Y.Kurulu Başkanı

Kimyasal Forum

Türkiye Kimya Derneği, 1919 yılında kurulmuş, 1954 yılından bu yana kamu yararına çalışan,ülkemizin en eski bilim derneğidir. Ayrıca Dernek 1958 yılından bu yana TÜRKİYE’yi dünyanın enbüyük ve en önemli kimya birliği olan IUPAC’ta (International Union of Pure and AppliedChemistry) temsil etmektedir.

IUPAC’ın her iki yılda bir üye ülkede düzenlenen Dünya Kimya Kongrelerinin 44’üncüsü TürkiyeKimya Derneği’nin organizasyonunda, 11-16 Ağustos 2013 tarihlerinde, İstanbul Lütfi KırdarKongre Merkezi ve Harbiye Askeri Müzesi ve Kongre Merkezinde düzenlenecektir. Kongreülkemizin Kimya alanında akademik olarak bugüne kadar düzenlenen en büyük organizasyonukonumundadır. Dördü Nobel Kimya Ödülü sahibi birçok davetli konuşmacının yer alacağıkongreye 3000 akademisyenin çalışmalarıyla katılması beklenmektedir. Ayrıca dünyanın veülkemizin saygın kimya kuruluşları sağlanacak stand ve özel oturum olanakları ile firmalarını veözellikle Ar-ge çalışmalarını tanıtma fırsatını da bulabilecektir. Kongrenin web site adresi;www.iupac2013.org ’ tur.

Kongre de, kimyanın nereden geldiği, şu anda ne durumda olduğu ve gelecekte hangi aşamayageleceği konuşulacak, ve tartışılacaktır. Bilindiği gibi KİMYA, günümüzde, fizik, biyoloji, çevre vetarihi eserlerin korunması ile ilgili bilimlerle iç içe geçmiştir. Aynı zamanda malzememühendisliği, enerji mühendisliği ve hayat bilimleri ile ilgili branşları da büyük ölçüdedesteklemektedir. Kimya Sanayisinin ve bazı diğer sanayi kollarının temel bilgisi de KİMYA’dangelmektedir. (Tekstil, Boya, Otomotiv, v.b.) Bütün bunları göz önüne alan, ülkemizin en önemliKimya bilim insanlarından oluşan Organizasyon Komitesi, bu kongre için 11 bilimsel başlık tespitetmiştir. Bunlar:•Clean Energy Through Chemistry,•Chemical Analysis,•Chemical Synthesis,•Chemistry for Cultural Heritage,•Physical Chemistry,•Macro and Nano Science and Technology,•Environmental Chemistry, Green and Sustainable Chemistry,•Life Chemistry,•Materials Science,•Chemistry Education,•Chemical Industry and Innovation.

19

Ayrıca Kongrede gelen teklifler değerlendirilmiş ve sekiz tane Özel Sempozyum yapılmasıkararlaştırılmıştır. Bu Özel Sempozyumların başlıkları ise şunlardır:

Symposium I - Advancement in Petroleum Refining and Petrochemical Industry ,Symposium II -Preserving Water Resources,Symposium III - Converting Biomass to Energy,Symposium IV - Analytical and Risk Considerations for Nanomaterials and EmergingEnvironmental Contaminants,Symposium V - Marine Pollution and Sustainable Management of Coastal Environment,Symposium VI - Bioavailability of Metals, Metalloids and Organic Contaminants in theEnvironment,Symposium VII - Application of Chemistry to Reduce Human Exposure to Arsenic and other ToxicElements through Drinking Water and Foods.Symposium VIII – Education in Chemistry: Innovative Teaching and Learning

Enerjinin günümüzde oynadığı önemli rol nedeniyle, Kongre de ana tema olarak “Kimya İleTemiz Enerji” (Clean Energy Through Chemistry) başlık olarak seçilmiştir. Bu konu IUPAC DünyaKimya Kongrelerinin tarihinde ilk defa işlenecektir. Yukarıdaki bilimsel başlık sıralamasında dagörülebileceği gibi, Milli Eğitim Bakanlığına bağlı öğretmenlerimiz de düşünülmüş ve bilhassaKimya Öğretmenlerinin katılabileceği “Kimya Eğitimi” (Chemical Education) başlığında birbilimsel konu ilave edilmiştir. Kimya Sanayisinde inovasyon çok önemli olduğundan “İnovasyonve Kimya Endüstrisi ve” isimli (Innovation and Chemical Industry) and bir başlık da ilaveedilmiştir. Bu konu için bilhassa meslek liselerindeki öğretmenlerimizin katılımı beklenmektedir.Bu bilimsel başlık oturumlarına ülkemizin ve dünyanın inovasyon üzerine önemli çalışmalaryapmış endüstri mensupları gelecek, bilgilerini ve deneyimlerini aktaracaktır. Meslek Lisesiöğretmenlerimizin bu oturumlarda öğrendiklerini öğrencilerine aktaracağını düşünmekteyiz.“Kimya Eğitimi” ile “İnovasyon ve Kimya Sanayi” başlıklı oturumlara katılmak isteyenöğretmenlerimizin yabancı dil problemlerini bildiğimizden yüksek bir maliyet getirecek olmasınarağmen simultane tercüme yapılması planlanmaktadır.

Kongreye bildiri özet kabulü ve kayıtlar 15 Ağustos 2012 tarihinde başlamış olup bildiri özetigönderme son tarihi 31 Mart 2013, erken kayıt son tarihi ise, 11 Nisan 2013 olarakbelirlenmiştir.

Ülkemizdeki tüm akademisyenlerin, kimya firmalarının ve öğretmenlerimizin bu kongreyekatılımlarını beklemekteyiz.

Kimyasal Forum

20

Yeni İş Sağlığı ve Güvenliği Kanunu ve İdari CezalarMustafa BAĞAN, Genel Sekreter

Kimyasal Forum

20

30 Haziran 2012 tarih ve 28339 sayılı Resmi Gazetede yayınlanan “İş sağlığı ve GüvenliğiKanunu” bazı yeniliklerle beraber oldukça ağır yaptırımlar da getirmektedir. Bu yazıdauygulamalar ve onlarla ilgili yaptırımlar tablo halinde düzenlenerek sunulmuştur.

İŞ Sağlığı ve Güvenliği Hizmetleri

MADDE 6 – (1) Mesleki risklerin önlenmesi ve bu risklerden korunulmasına yönelik çalışmalarıda kapsayacak, iş sağlığı ve güvenliği hizmetlerinin sunulması için işveren (50 kişinin altında işçiçalıştıran işveren de dahil olmak üzere);iş güvenliği uzmanı (İSGU)işyeri hekimi (İŞYH)diğer sağlık personeli (D.Sağlık Per.) görevlendirecekler.

Tam süreli iş yeri hekimi görevlendirilen iş yerlerinde, diğer sağlık personeli görevlendirilmezorunluluğu yoktur.

UYGULAMA HÜKÜMLER

Tehlike sınıfı

Çalışan sayısı

Yürürlülük tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)

İdari maddeCeza

maddesiİlk

Devamı halinde

Az < 50 01/07/20146 (1) 26 (1) (b) İSGU ve İŞYH

Çalışan X 5.000Her ay aynı

Tehlikeli< 50 01/07/2003

D.Sağlık Per. : 2.500

Her ay aynı

Çok 6(1)(b)(c)(d) İhlal X 1.500 -

Az> 50 01/01/2013

6(1)(ç) Tedbir X 1.000 -Tehlikeli 8 (1)(6) 26 (c) İhlal X 1.500 -

Çok

Tablo 1 : İş Sağlığı ve Güvenliği Hizmet Yükümlülüğü

Not : İş sağlığı ve güvenliği hizmetlerinin desteklenmesiMADDE 7 – (1) İş sağlığı ve güvenliği hizmetlerinin yerine getirilmesi için, Bakanlıkça aşağıdakişartlarla destek sağlanabilir:a) Kamu kurum ve kuruluşları hariç ondan az çalışanı bulunanlardan, çok tehlikeli vetehlikeli sınıfta yer alan işyerleri faydalanabilir. Ancak, Bakanlar Kurulu, ondan az çalışanıbulunanlardan az tehlikeli sınıfta yer alan işyerlerinin de faydalanmasına karar verebilir.b) Giderler, iş kazası ve meslek hastalığı bakımından kısa vadeli sigorta kolları için toplananprimlerden kaynak aktarılmak suretiyle, Sosyal Güvenlik Kurumu tarafından finanse edilir.c) Uygulamada, Sosyal Güvenlik Kurumu kayıtları esas alınır.

21

Kimyasal Forum

Risk değerlendirmesi, kontrol, ölçüm ve araştırmaMADDE 10 – (1) İşveren, iş sağlığı ve güvenliği yönünden risk değerlendirmesi yapmak veyayaptırmakla yükümlüdür.

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza

maddesiİlk Devamı halinde

Risk değerlendirmesi

01/01/201310 (1) 26 (1) (ç) 3.000 Her ay 4.500

Tablo 2 – Risk değerlendirmesi

Acil durum planları, yangınla mücadele ve ilk yardımMADDE 11 : Acil durum planları, yangınla mücadele ve ilk yardımTahliyeMADDE 12: Tahliye

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza

maddesiİlk

Devamı halinde

Acil durum planları, yangınla mücadele ve ilk yardım

Tahliye

01/01/2013

11, 12 26 (1) (d) Yükümlülük X 1.000

Her ay aynı

Tablo 3- Acil Durum uygulamaları

İş kazası ve meslek hastalıklarının kayıt ve bildirimiMADDE 14 – (1) İşveren;a) Bütün iş kazalarının ve meslek hastalıklarının kaydını tutar, gerekli incelemeleri yaparak bunlar ile ilgili raporları düzenler………………

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülü

k tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

İş kazası ve meslek hastalıklarının kayıt ve bildirimi

01/01/2013

14 (1) 26 (1) (e) Yükümlülük X 1.500

14 (2) 2.000

Tablo 4 – İş kazası ve meslek hastalıklarının kayıt ve bildirimi

22

Kimyasal Forum

MADDE 15 : Sağlık Gözetimi

Tablo 5- Sağlık Gözetimi

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

Sağlık gözetimi 01/01/2013 15 (1) (2) 26 (1) (f) Çalışan X 1.000 -

MADDE 16 : İşyerinde iş sağlığı ve güvenliğinin sağlanması ve sürdürülebilmesi amacıylaişveren,çalışanları ve çalışan temsilcilerini işyerinin özelliklerini de dikkate alarak aşağıdakikonularda bilgilendirir:……..

Tablo 6- Çalışanların bilgilendirilmesi

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

Çalışanların bilgilendirilmesi

01/01/201316 26 (1) (g) Çalışan X 1.000 -

Çalışanların eğitimiMADDE 17: – (1) İşveren, çalışanların iş sağlığı ve güvenliği eğitimlerini almasını sağlar…

Tablo 7- Çalışanların eğitimi

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

Çalışanların Eğitimi

01/01/201317 26 (1) (ğ) Çalışan X 1.000 -

23

Kimyasal Forum

Çalışanların görüşlerinin alınması ve katılımlarının sağlanmasıMADDE 18 – (1) İşveren, görüş alma ve katılımın sağlanması konusunda, çalışanlara veya iki vedaha fazla çalışan temsilcisinin bulunduğu işyerlerinde varsa işyeri yetkili sendika temsilcilerineyoksa çalışan temsilcilerine aşağıdaki imkânları sağlar………….

Tablo 8- Çalışanların görüşlerinin alınması ve katılımlarının sağlanması

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

Çalışanların görüşlerinin alınması ve katılımlarının sağlanması

01/01/2013

18 26 (1) (h) Aykırılık X 1.000 -

Çalışan temsilcisiMADDE 20 – (1) İşveren; işyerinin değişik bölümlerindeki riskler ve çalışan sayılarını gözönünde bulundurarak dengeli dağılıma özen göstermek kaydıyla, çalışanlar arasında yapılacakseçim veya seçimle belirlenemediği durumda atama yoluyla, aşağıda belirtilen sayılarda çalışantemsilcisini görevlendirir…..

Tablo 9 - Çalışan temsilcisi

UYGULAMA HÜKÜMLERÇalışan sayısı Temsilci

sayısı Yürürlülük tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)

2-50 1 İdari madde Ceza maddesi İlkDevamı halinde

51-100 2

01/01/2013

20 (1)(4) 26 (1) (ı) 1.000 -101-500 3 20 (3) 1.500 -

501-1000 41001-2000 5

> 2000 6

24

Kimyasal Forum

İş sağlığı ve güvenliği kuruluMADDE 22 – (1) Elli ve daha fazla çalışanın bulunduğu ve altı aydan fazla süren sürekli işlerinyapıldığı işyerlerinde işveren, iş sağlığı ve güvenliği ile ilgili çalışmalarda bulunmak üzere kuruloluşturur. İşveren, iş sağlığı ve güvenliği mevzuatına uygun kurul kararlarını uygular.

Tablo 10 - İş sağlığı ve güvenliği kurulu

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

İş sağlığı ve Güvenliği Kurulu

01/01/201322 26 (1) (i) Aykırılık X 2.000 -

İş sağlığı ve güvenliğinin koordinasyonuMADDE 23 – (1) Aynı çalışma alanını birden fazla işverenin paylaşması durumunda işverenler;iş hijyeni ile iş sağlığı ve güvenliği önlemlerinin uygulanmasında iş birliği yapar, yapılan işinyapısı göz önüne alınarak mesleki risklerin önlenmesi ve bu risklerden korunulmasıçalışmalarını koordinasyon içinde yapar, birbirlerini ve çalışan temsilcilerini bu risklerkonusunda bilgilendirir.

Tablo 11- İş sağlığı ve güvenliğinin koordinasyonu

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

İş sağlığı ve güvenliğinin koordinasyonu

01/01/201323 26 (1) (j) 5.000 -

Teftiş, inceleme, araştırma, müfettişin yetki, yükümlülük ve sorumluluğuMADDE 24-……….

Tablo 12- Teftiş, inceleme, araştırma, müfettişin yetki, yükümlülük ve sorumluluğu

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)İdari

maddeCeza maddesi İlk

Devamı halinde

Teftiş, inceleme, araştırma, müfettişin yetki, …..

01/01/2013

24 (2) 26 (1) (k) 5.000 -

25

Kimyasal Forumİşin durdurulmasıMADDE 25 – (1) İşyerindeki bina ve eklentilerde, çalışma yöntem ve şekillerinde veya işekipmanlarında çalışanlar için hayati tehlike oluşturan bir husus tespit edildiğinde; bu tehlikegiderilinceye kadar, hayati tehlikenin niteliği ve bu tehlikeden doğabilecek riskinetkileyebileceği alan ile çalışanlar dikkate alınarak, işyerinin bir bölümünde veya tamamında işdurdurulur. Ayrıca çok tehlikeli sınıfta yer alan maden, metal ve yapı işleri ile tehlikelikimyasallarla çalışılan işlerin yapıldığı veya büyük endüstriyel kazaların olabileceğiişyerlerinde, risk değerlendirmesi yapılmamış olması durumunda iş durdurulur.

Tablo 13- İşin durdurulması

UYGULAMA HÜKÜMLER

KonuYürürlülük

tarihi

Uygunsuzluk cezası (TL)

İdari madde Ceza maddesi İlkDevamı halinde

İşin durdurulması 01/01/201325 26 (1) (l) 10.000 -

25(6) Çalışan X 1.000 Her ay aynı

Güvenlik raporu veya büyük kaza önleme politika belgesiMADDE 29 – (1) İşletmeye başlanmadan önce, büyük endüstriyel kaza oluşabilecek işyerleriiçin, işyerlerinin büyüklüğüne göre büyük kaza önleme politika belgesi veya güvenlik raporuişveren tarafından hazırlanır.Tablo 14- Güvenlik raporu veya büyük kaza önleme politika belgesi

UYGULAMA HÜKÜMLER

Konu Yürürlülük tarihiUygunsuzluk cezası (TL)

İdari madde Ceza maddesi İlkDevamı halinde

Büyük kaza önleme politikası (BKÖP) veya Güvenlik raporu (GR)

01/01/2014(R.G.

31/07/2012 –28370 Değiş.)

29 26 (1) (m) BKÖP : 50.000GR: 80.000

İş sağlığı ve güvenliği ile ilgili çeşitli yönetmeliklerMADDE 30 – (1) Aşağıdaki konular ile bunlara ilişkin usul ve esaslar Bakanlıkça çıkarılacak yönetmeliklerle düzenlenir…..Tablo 15- Yönetmelikler

UYGULAMA HÜKÜMLER

Konu Yürürlülük tarihiUygunsuzluk cezası (TL)

İdari madde Ceza maddesi İlkDevamı halinde

Yönetmelik Uygulamaları

01/01/201330 26 (1) (n) Hüküm X Ay X

1.000

26

Kimyasal Forum

KÖMÜRDEN HÜMİK ASİTE ve HÜMİK ASİTTEN ÇOK ŞEYEHacer DOĞAN1, Murat KORAL1, Tülay İNAN1, Zeki OLGUN2, MustafaZİYPAK2

1TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Kimya Enstitüsü2TKİ (Türkiye Kömür İşletmeleri Genel Müdürlüğü)

1-Hümik Esaslı Maddelerin Oluşumu

Hümik maddeler, bitki kalıntılarının kimyasal ve biyolojik (mikroorganizmalar ile) parçalanmasısonucu oluşup, kömürlerin en önemli kısmını teşkil etmektedir (Kural 1991, Krevelen 1981). Kömür,çeşitli bitki artıklarının bozunumunun ileri safhalarındaki oluşumudur. Kömür oluşumu sırasındahümik maddelerin ara ürün olmasından dolayı kömür birçok humus türlerini temsil etmektedir.Çünkü kömür oluşumu, düşük oksijen ortamında organik maddelerin birikimi, yani hümikmaddelerin hammaddesi ile başlamaktadır. Kömürleşmede genelde iki evre mevcuttur.Biyokimyasal evre turbalaşma; dinomokimyasal veya başkalaşma evresi ise kömürleşmedir.

•Organik madde birikerek turbo yatağını oluşturmaktadır.•Bu turbo yatağı diğer kayaçlar tarafından gömülmekte ve ısı-basınç etkisi altında düşük değerlikömüre dönüşmeye başlamaktadır.•Daha fazla ısı ve basınçla linyit, bitümlü kömüre dönüşmektedir.•Daha yüksek ısı ve basınç ise, bitümlü kömürü sert antrasit kömürüne dönüştürmektedir.

Turbalaşma sırasında en önemli kimyasal süreç hümik asitlerin oluşumudur. Çökelmenin hızına vesuyun havalanabilme şartlarına göre değişen belli bir derinlikten sonra, mikroorganizmaların nedenolduğu tepkimeler artan hümik asit oranı nedeniyle durur. Çünkü asitliliği belli bir değeri aşanortamlarda bu organizmaların büyük bir bölümü yaşamaz. Bakteri faaliyetinin etkin olduğukömürleşmenin bu aşamasına “Biyokimyasal Kömürleşme veya Turba Diyajenizi” denir. Turbadiyajenezinin artmasıyla hümik asitler hüminlere dönüşür. Hüminler ve bitkisel artıklar turbayıoluşturur.

Linyit kömürü rezervleri ile birlikte genellikle yüzeye yakın olarak bulunan Leonardit, Dr. A.G.Leonardit tarafından bulunmuş olması nedeniyle aynı isimle adlandırılmaktadır. Turbo ve altbitümlü kömür arasında kalan düşük dereceli bir kömür olan Leonardit, linyitten daha yüksekkarboksil gruplarına ve oksijen içeriğine sahiptir, yani linyitin okside olmuş halidir. Çok fazlamiktardaki bakterilerden dolayı Leonardit, belirli sedimantasyon tabakalarında kömürün yerineoluşmaktadır. Mikrobiyal etkiye maruz kalan doğal organik humusun oldukça bozundurulmuş vesıkıştırılmış olmasından dolayı Leonardit, yüksek hümik asit içeriğine sahiptir. Leonardit, genelolarak ortalama %75-90 oranında organik madde ve %1’den daha düşük oranlarda alüminyum,azot, fosfor, potasyum, kükürt, demir ve kalsiyum içermektedir.

27

Kimyasal Forum

Okside olmuş yarıbitümlü kömürler ve leonardit, hümik maddeler veya organik maddeler için iyibir kaynak olarak görülmektedir. Leonardit, linyitin yükseltgemeye uğramasıyla oluştuğundanağırlığı azalmıştır. Linyit ve leonarditin fonksiyonel grupları arasındaki fark Çizelge 1.’degörülmektedir. En büyük farklılık, karbon ve karboksil grupları arasında görülmektedir.

C COOH OH CO OCH3 Reaktif

olmayan

gruplar

Toplam

Linyit 73,8 9,2 4,8 4.3 0.5 1.1 19.9

Leonardit 63,9 17,4 4,8 4.2 0.5 1.5 28.4

Çizelge 1. Linyit ve leonarditin fonksiyonel grupları (meq/gr) (Kural 1978)

Diğer organik maddelerle karşılaştırıldığında Leonardit yüksek hümik asit içeriğine sahiptir.Leonardit, 70 milyon yıl süren hümifikasyon prosesinin son ürünü olurken, turba oluşumu birkaçbin yılda tamamlanmaktadır. Leonardit ve diğer kaynaklar arasındaki moleküler yapı farklılığınınLeonarditin biyoaktif özellik göstermesi ile açıklanmaktadır. Biyolojik aktivite diğer kaynaklardanbeş kat daha fazladır. Diğer bir değişle bir kilogram Leonardit’in beş kg diğer hümik maddekaynağına karşılık geldiği belirtilmektedir. Çizelge 2.’de doğal kaynakların içerdiği hümik ve fülvikasit oranları verilmekte olup, Leonarditin en yüksek hümik asit içeriğine sahip olduğugörülmektedir.

Doğal Kaynak Hümik ve Fülvik

Asit Oranları (%)

Leonardit 40-85

Siyah turba 10-40

Sapropel Turba

(Sapropel peat)

10-20

Linyit 10-30

Hayvan gübresi 5-15

Kompost 2-5

Toprak 1-5

Arıtma Çamuru 1-5

Taş Kömürü 0-1

Çizelge 2. Doğal kaynakların içerdikleri toplam hümik ve fülvik asit oranları http://www.humintech.com/001/environment/information/general.html

1.1- Hümikleşme hipotezleriHümik esaslı maddelerin oluşum süreci ile ilgili araştırma çalışmaları uzun zamandan beri yoğun birşekilde devam etmektedir. Yeryüzünde kalan bitki ve hayvanların bozunumu sonucu hümikmaddelerin oluşumunu açıklayan birkaç mekanizma literatürde verilmektedir (Nokaman 1971,Mirsal 2004 ve Essington 2004). Son yıllarda birçok araştırmacı aşağıda verilen tüm mekanizmalarınbir arada çalıştığına ve bir veya aynı yerde tüm mekanizmaların etkili olabileceğine ve ayrıcamikroorganizmaların katalizör olarak çalışan aktif biyolojik bir madde olduğunu savunmaktadır.

28

Kimyasal Forum

Şeker-Amin kondenzasyon teorisi : Şeker-amin (sugar-amine) teorisi en eski teori olarakbilinmektedir. Bu teoride mikroorganizmaların etkisi ile proteinlerin amino aside, karbonhidratlarınise şekerli bileşiklere dönüştüğü varsayılmaktadır.Lignin teorisi : Bu teoriye göre hümik esaslı maddelerin doğrudan doğruya ligninin değişimindenmeydana geldiği ve bitkilerin içerdiği önemli miktardaki selülozun ise yok olduğu ifadeedilmektedir. Selüloz, mikroorganizmalar tarafından kısa zamanda karbonik asit, metan ve suhalinde ayrıştığı ve selülozun bozunumu sonucu ortamdaki lignin miktarının arttığı vesabunlaşmayla bu maddenin hümik asitlere dönüştüğü varsayılmaktadır.Polifenol teorisi : Polifenoller, bitkilerde bulunan ve bazı çiçek ve bitkilere ait karakteristik rengiveren kimyasal maddelerdir. Kimyasal olarak birden fazla hidroksil grubu içeren fenolik bileşiklerolarak tanımlanmaktadır.Kendi kendine kümeleşme teorisi (Self-aggregation theory) :Son yıllarda geliştirilmiş olan bu yeniteoride hümik esaslı maddelerin, nispeten küçük moleküllerden oluşan, büyük moleküllübirimlere organize olabilen çok moleküllü (supramoleküler) bir yapı olduğu düşünülmektedir. Buyapıdaki küçük moleküllerin bitki ve mikrobiyal artıklardan ve bunların mikrobiyal parçalanmaürünlerinden oluştuğu belirtilmektedir. Bitkiyi oluşturan lignin, tanin ve cutin gibi biyopolimerlerinenzimatik ve oksidatif depolimerizasyonu sonucu karboksil grupları oluşmaktadır. Bu monomerikveya daha büyük birimlerin bazı kısımları nispeten değişmeden ve hidrofobik olarak kalmaktadır.Değişmeyen kısım aromatik ve alifatik yapıları içermekte ve nonpolar veya hidrofobik olmaktadır,karboksil grup içeren moleküllü kısım polar ve hidrofilik özellik göstermektedir. Sonuç olarakbiyomoleküllerin depolimerizasyonu sonucu amfofilik (yüzey aktif) yani hem hidrofilik hem dehidrofobik özellik gösteren maddeler açığa çıkmaktadır. Bu amfofilik gruplar mineral yüzeyde veyaçözeltide kümeleşmektedir (Essington 2004).

2 - Hümik Esaslı Maddelerin Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri

Hümik esaslı maddelerin, molekül ağırlığı, boyutu, yapısı ve mevcut olan fonksiyonel grup sayısı gibikimyasal ve fiziksel özellikleri, hümik maddelerin kaynağına, ekstraksiyon yöntemine veoluşumundaki doğal koşullara bağlı olarak değişmektedir. Hümik esaslı maddeler sudakiçözünürlüklerine göre üç ana gruba ayrılmakta olup, hümik asit, fülvik asit ve hümin olarakadlandırılmaktadır. Hümik esaslı maddelerin kimyasal özellikleri genel olarak Şekil 1’deverilmektedir. Hümik maddeler, genelde amorf, kahverengi veya siyah, asidik ve polidispers özellikteolup molekül ağırlıkları birkaç yüz ila on binlere kadar değişmektedir. Hümik asitler yüksek molekülağırlıklı, alkali ortamda çözünen, asidik ortamda çözünmeyen organik maddelerdir. Fülvik asitlerise, tüm pH değerlerinde çözünebilen ve normal molekül aralığında olup spesifik bir kompozisyonluorganik maddelerdir.

29

HÜMİK MADDELER

Fülvik Asit Hümik Asit Hümin

Açık Sarı Sarımsı

Kahve

Koyu

Kahve

Gri-Kahve Siyah

Renk yoğunluğunda artış

Polimerizasyon derecesinde artış

Molekül ağırlığında artış

Karbon içeriğinde artış

Oksijen içeriğinde azalma

Asidite değişiminde azalma

Çözünürlük derecesinde azalma

2000

%45

%48

1400

%60

%30

500

300.000

Şekil 1. Hümik maddelerin sınıflandırılması ve kimyasal özellikleri

Fülvik asit : Bütün pH değerlerindeki (asidik veya bazik) suda ve çözeltilerde çözünebilen, kısamolekül zincir yapısına sahip, molekül ağırlığı düşük kimyasal bileşiktir. Fülvik asitlerin renkleriaçık sarı ve sarımsı kahverengidir. Daha ziyade polisiklik bir bileşimde olup, C=O bakımındanzengindir (Şekil 2).

Şekil 2. Fülvik asidin molekül yapısı

Hümik asitler: pH değeri 2’den küçük olan asidik özellikteki sularda çözünmez. Daha yüksek pHderecelerindeki suda veya alkali özellikteki çözeltilerde çözünebilir. Mol kütlesi fazla olup, uzunzincir molekül yapısındadır. Rengi koyu kahverengi ile siyah arasındadır. 4 aromatik halkalı vehalkalar arasında C=O bağları bulunmaktadır. O=C-OH fonksiyonel yan grupları içermektedir.

Hümin: Hümik maddelerin asit ya da alkali herhangi bir pH değerinde suda çözünemeyen birbölümüdür. Moleküler yapıları çok büyüktür. Hümik maddeler içinde parçalanmaya en dayanıklıolanıdır.

30

Hümik esaslı maddelerin karakterizasyonunda en yaygın yöntem toplam elementel içeriğinibelirlemektir. Bu kapsamda karbon (C) , hidrojen (H), oksijen (O) , kükürt (S) ve bazen de fosfor(P) element analizleri yapılmaktadır. Hümik esaslı bileşiklerin elementel bileşimi, elde edilenkaynağın türüne bağlı olarak değişmektedir. Hümik esaslı bileşiklerde genel olarak karbon içeriği% 50’den fazladır. Hümik esaslı maddelerde bulunan fonksiyonel gruplar, kimyasal ve yapısalözellikleri hakkında bilgi vermektedir. Fonksiyonel grup olarak, oksijen içeren yani karboksil,alkolik ve fenolik hidroksil, karbonil ve metoksil gruplar mevcuttur. Hümik maddelerde başlıcaheteroatom oksijendir ve aşağıdaki fonksiyonel gruplar bulunmaktadır (Şekil 3).•Karboksilik, COOH•Fenolik ve alkolik, OH•Ketonik ve quinoid, C =O•OCH3 (eter ve ester)

Şekil 3. Hümik asitte fonksiyonel gruplar

Hümik asit ve fülvik asitlerde mevcut olan fonksiyonel grupların miktarları tahmini olarak Çizelge 3’ de verilmektedir.

Hümik asit Fülvik asit

Toprak Leonardit (Firth

1993)

Linyit (Stefanova

ve ark. 1993)

Toprak

Toplam asidik gruplar 5.6-8.9 5.1-6.0 5.1-6.8 6.4-14.2

Karboksil, COOH 1.5-5.7 1.5-1.8 3.5-4.5 5.2-11.2

Fenolik OH 2.1-5.7 1.6-2.3 0.3-5.7

Alkolik OH 0.2-4.9 2.6-9.5

Quinoid/keto C=O 0.1-5.6 1.0-1.3/

1.0-2.0

0.3-3.1

Metoksi OCH3 0.3-0.8 0.3-1.3 0.3-1.2

Çizelge 3. Tahmini olarak fonksiyonel gruplar (Meq/gr)

31

Fülvik ve hümik asidin makromoleküler yapısı esnek, kısmen dallanmış ve çapraz bağlanmışuzun zincirden oluşmaktadır. Ana yapıya bağlanmış daha küçük bileşikler, özellikle şeker veamino asitler hidroliz yoluyla uzaklaşabilmektedir. Bu bileşiklerin konsantrasyonu hümik asittefülvik asitten daha fazladır. Ayrıca, karadaki ve sudaki hümik asit arasında önemli farklılıklarbulunmaktadır. Su altında eser miktarda lignin türevleri bulunmaktadır. Ligninden elde edilenbirimlerin yeryüzündeki hümik maddelerin ana yapısında önemli ölçüde olduğugözükmektedir.

Hümik maddede hidrojenin yaklaşık %80’i karbona, geri kalanı ise oksijene bağlıdır. Hidrojeninoksijen ile olan bağları bozunduğu için bu tür yapılardaki proton içeriği için üst limitin 10meqg-1 olduğu belirtilmektedir.

Farklı teknikler kullanılarak yapılan ölçümler sonucu fülvik asidin molekül ağırlığının 800-1600arasında değiştiği tespit edilmiştir. Molekül ağırlığı dağılımı (Mw/Mn) yaklaşık 2 olarakhesaplanmaktadır. Hümik asidin molekül ağırlığı ise kaynağa bağlı olarak birkaç bin ila birkaçyüz bin arasında değiştiğinden (Mw/Mn) oranı da oldukça yüksektir. Topraktaki hümik asidinMw değeri 25 000 – 200 000 arasında değişirken, turbadaki hümik asidin Mw değeri 8000 –17 000 arasında değişmektedir.

Hümik esaslı maddede kimyasal davranış iki fonksiyonel grup ile kontrol edilmektedir.Karboksil ve fenolik OH grupları olarak adlandırılan bu fonksiyonel gruplar hidrojen iyonlarınıadsorbe etme veya çıkarma özelliğine sahiptirler. Bu grupların suya olan ilgilerinden dolayıhümik asit moleküllerinin suda çözünmesi sağlanmaktadır. Karboksilik gruplar pH 3.0 deprotonu ayrıştırarak hümik molekülünün elektronegatif yüklü olmasını sağlarlar. pH değeri3’ün altında olduğu zaman bu negatiflik oldukça düşüktür, hatta sıfırdır. pH değeri 9.0’dafenolik-OH grubunda ayrışma başlar ve yüksek bir negatif yüklenme olmaktadır. Negatifyüklerin pH değişimine bağlı olmasından dolayı bu yük, “pH-bağlantılı yük” veya “değişebilenyük” olarak adlandırılmaktadır. Bu yüklerin var olması nedeniyle birçok reaksiyon veyaetkileşim gerçekleşmektedir. Düşük pH değerlerinde hümik molekülündeki her bir negatif yükkatyonlarla etkileşmeye girmektedir. Bu özellik katyon değiştirme reaksiyonlarınagötürmektedir. Katyon değiştirme kapasitesi toplam asidite değerinden hesaplanmaktadır.Hümik esaslı bileşiklerin toplam asidite değeri, molekülde bulunan karboksil ve fenolik –OHiçeriği ile bağlantılıdır.

Hümik asidin katyon değiştirme kapasitesi (KDK) 500 – 1200 meq/100 gr değerleri arasındadeğişmektedir. Fülvik asit daha yüksek KDK değerine sahiptir. Yüksek pH değerlerinde yanifenolik-OH grupları ayrıştığında metaller ile hümik molekülü arasında kompleks reaksiyon veşelatlama oluşmaktadır. Hem adsorpsiyon hem de kompleks reaksiyonlar su veya metal köprüprosesi ile gerçekleşmektedir. Bu da hümik maddeler ile kil arasındaki etkileşimiispatlamaktadır. Su molekülü ve metal organik ligand (hümik molekülü) ve kil miseli arasındaköprü gibi rol oynamaktadır. Metallerle oluşan şelatların kararlılık sabiti aşağıda verilen sıradaolmaktadır.

C u > Fe= Al > Mn=Co > Zn

32

Hümik molekülünde negatif yük pH değerine bağlı olmaktadır, pH değeri arttıkça daha fazla H+

iyonu gruptan ayrışmaktadır ve dolayısı ile katyon değiştirme kapasitesi de artmaktadır. İyondeğiştirme reaksiyonu esnasında negatif yüklü organik iyonlar, adsorplama bölgelerine olaneğilimi ve çözelti konsantrasyonu ile bağlantılı olarak relatif oranlarda NH4

+, K+, Ca+2, Mg+2, Na+ vediğer katyonları, adsorplayabilme özelliğine sahiptir.

Sodyum ve potasyum gibi tek değerli metallerin kullanılması durumunda suda çözünebilirsodyum ve potasyum humat elde edilmektedir. Ayrıştırma esnasında potasyum su fazına hareketederken humat iyonu negatif yüklenmektedir. Negatif yüklerin karşılıklı direnci sıkı hümik asitmolekülünü uzun zincir haline getirir ve yüksek biyolojik ve kimyasal aktivite sağlar. Kalsiyum vemagnezyum gibi iki değerlikli metallerin kullanılması durumunda elde edilen humatlar, sodyumve potasyum humatların aksine suda çözünmeyen özelliğe sahiptir. Demir, çinko, bakır vb. gibifazla değerlikli metallerin kullanılması durumunda oluşan bileşikler şelat (chelate) olarakadlandırılmaktadır. Valans bağlanmasına ilaveten koordinasyon bağları da oluşturmaktadır.

Çok değerlikli metallerin şelatları genel olarak suda çözünmezken, bazı durumlarda sudaçözünmektedirler. Bu özellik sayesinde bitkiler tarafından istenilen demir, bakır, çinko, bor,magnezyum, molibden ve kobalt gibi metallerle oluşturulan humatlar suda çözünebilirliközellikleri nedeniyle bitkiye taşınımları sağlanırken, civa, kurşun, kadmiyum, radyoaktif maddelergibi maddelerle oluşturulan humatların çözünmeme özelliği kullanılarak bitkilerin söz konusumetallerden korunması sağlanabilmektedir.

3- Hümik Esaslı Maddelerin Üretilmesi

Daha öncede belirtildiği gibi hümik esaslı maddeler, çözünürlük ve adsorpsiyon özelliklerine göreüç temel bileşen şeklindedir. Bazik ortamda çözünebilen hümik asit, asidik ortamdaçözünmemekte, fülvik asit ise hem bazik hem de asidik ortamda çözünmektedir. Üçüncü fraksiyonolan hümin ise ne asidik ne de bazik ortamda çözünmektedir. Hümin, mineral maddeye sıkı birşekilde bağlanmış hümik asitten oluşmaktadır (Stevenson 1984).

Toprak, kömür gibi katı fazlarda bulunan hümik asidin ayrılması konusunda birçok çalışma yapıldığıliteratürde görülmektedir (Stevenson 1984). Büyük çapta hümik asit üretimi, hümik madde içeriğiyüksek turba, leonardit ve linyit gibi kömürlerden yapılmaktadır. Hümik esaslı maddelerintopraktan ve kömürden ayrılması için kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 4’de verilmektedir. İyibir ayırma işleminin gerçekleştirilebilmesi için uygulanacak yöntem aşağıda belirtilen hususlarıkarşılamalıdır

Açığa çıkan hümik esaslı maddelerde kil ve polivalent katyon gibi inorganik esaslı maddelermevcut olmamalıdır.Uygulanacak yöntem değişime uğramamış maddelerin ayrılmasına olanak sağlamalıdır.Ayırma işleminin gerçekleşmesi tam olmalıdır, böylece molekül ağırlığı aralığı elde edilen tümbileşenleri temsil edebilmelidir.Yöntem tüm kömürlere uygulanabilmelidir.

33

Kimyasal Madde Ayrılan organik

madde miktarı

(%)

Kuvvetli Bazlar,

NaOH

Na2CO3

%80’e kadar

%30’a kadar

Nötral Tuzlar

Na4P2O7

NaF

Organik asit tuzları

%30’a kadar

Organik Şelatlar

Asetilaseton

Cupferon

8-hydroksikinon

%30’a kadar

Formik asit (HCOOH) %55’e kadar

Aseton-H2O-HCl Çözeltisi %20’ye kadar

Çizelge 4. Hümik asidi ayırma işlemlerinde kullanılan kimyasal maddeler (Stevenson 1984)

Potasyum hidroksit, sodyum hidroksit ve sodyum karbonatın sulu çözeltisi a) hümik asidinayrılması için yaygın olarak kullanılmaktadır (Şekil 4). Ayırma verimini arttırmak içinekstraksiyon işlemi tekrarlanabilmektedir. Hümik esaslı maddelerin alkali ortamda çözünürlüğüinorganik esaslı maddelerle organik maddeyi tutan bağların bozunması ve asidik bileşenlerinçözünebilir tuz formlarına dönüşümünden kaynaklandığına inanılmaktadır. Tek değerlikatyonlardan (Na+1, K+1 ve NH4

+1 gibi) oluşan tuzlar suda çözünürken, iki ve üç değerli (Ca+2,Mg+2, Al+3, Fe+3 vb.) oluşan tuzlar suda çözünmemektedir

34

Kömür

Alkali Ekstraksiyonu

Ayırma İşlemi

Hümik esaslı madde

Katı FazHUMİN

Sıvı Faz –Hümik & Fülvik Asit

Çöktürme İşlemi

ASİT

Alkali çözeltisi

Sıvı Faz -FÜLVİK ASİT

Katı FazHÜMİK ASİT

Tüm pH’larda çözünen kısım

Asitte çözünmeyen kısım

Ayırma İşlemi

Şekil 4. Alkali yöntem ile hümik asit üretimine ait akım şeması

4- Hümik Esaslı Maddelerin Kullanım Alanları4.1 Hümik Asitin Tarım Alanında Kullanımı

Tarım ilaçları ile sentetik gübrelerin çevre kirliliğine neden olması ve uzun vadede toprakverimliliğini azaltması ile sürdürülebilirlik etkinliğini yok etmesinden dolayı son yıllarda dünyadaorganik tarıma geçiş eğilimi artmaktadır. Ekolojik dengeyi koruyan ve sürdürülebilir bir tarım olaraktanımlanan organik tarımda organik esaslı maddelerden faydalanılmaktadır. Bu maddeler arasındaönemli bir yer işgal eden hümik asit ile organomineral gübre üretiminde ana hammadde olarakkömür kullanılmaktadır.

Toprağın su tutma, geçirgenlik, drenaj, toprak içinde suyun nüfuzu, havalandırma ve yapısalözelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla kullanılan maddeler toprak düzenleyici olarakadlandırılmaktadır. Bu tür maddelerin kullanımı, bitki kökleri için daha iyi bir ortam sağlamaktadır.

35

Tarımda toprak düzenleyici olarak kullanım alanı bulan hümik asit, gübre değil, gübrelerin birtamamlayıcısıdır. Sağladığı yararlar şu şekilde verilebilir;Topraktaki besin ve eser elementler için kenetleme (chelating) maddesi olarak rol oynamaktaolup bitkilerin bu besin ve elementleri almasını hızlandırmaktadır. Kenetleme maddesininolmaması durumunda demir, bakır, çinko, mangan ve diğer eser elementler çözünmeyenhidroksitlere dönüşmektedir. Hümik asit, biyokimyasal reaksiyonu sağlayan bu iyonların,kenetleme yoluyla çözelti fazında tutunumunu sağlamaktadır;

•Mikrobesinlerin topraktan bitkiye olan transferine destek olmaktadır;•Su tutunumunu arttırmaktadır;•Tohumun çimlenme hızını ve yüzdesini arttırmaktadır;•Toprakta mikroflora gelişimine katkıda bulunmaktadır.

Organik tarımda önemli bir yeri olan organomineral gübreler, bir veya birden fazla organikürünün bir veya birden fazla basit veya kompoze kimyevi gübre ile reaksiyonu veya karışımı ileelde edilmektedir. Ticari olarak üretilmekte olan organik toprak düzenleyicileri veorganomineral gübrelerin elde edilmesinde hammadde olarak genellikle hümik asit içeriklikömür (linyit, leonardit, turbo) kullanılmaktadır. Değişik oranlarda azot (N), fosfor (P),potasyum (K) ve kükürt (S) içeriğini sağlamak amacıyla çeşitli inorganik ve/veya organik esaslımaddelerin ilavesi yapılmaktadır. Buna göre farklı oranlarda azot içeren, azotlu, NP, NK, NPKtürü organomineral gübreler elde etmek mümkün olmaktadır.

4.2-Diğer Kullanım Alanları

Hümik esaslı maddeler yoğun olarak tarım sanayiinde gübre alanında toprak düzenleyicimadde olarak kullanılmaktadır. Ancak hümik asit ve türevlerinin çeşitli sanayi dallarında dakullanım bulduğu literatür bilgilerinden görülmektedir. Bazı alanlarda kullanılmak üzeregeliştirilmiş ticari ürünler de mevcuttur. Söz konusu alanlar Çizelge 5’de gösterilmektedir.

Sanayi Dalı Özellikleri

1 Atıksu Arıtımı Zehirli metal ve iyonların uzaklaştırılması

Çözünmüş hava flotasyon hücrelerinde eser miktarda bulunan yağ, sıvı

organik maddeler ve askıda kalan maddelerin uzaklaştırılmasında yardımcı

madde olarak

Çözünebilir organik maddelerin uzaklaştırılmasında kullanılan suda

çözünen polimerik flokülanlarla birlikte özel koagulant maddesi olarak,

Lagonlardan sızıntıyı önlemek için katkı maddesi olarak (bazı organik sıvılar

için geçerli olmak üzere)

2 Çimento ve Beton Betonlarda sıvılaştırıcı olarak (fizikomekaniksel özellikleri de

iyileştirmektedir)

Çimento ve betonda yoğunluk kontrol maddesi olarak,

Hidrofobik özelliğinden dolayı çimento ve betonun su absorblama

kapasitesinin azaltılmasında,

3 Sondajlama Yağ ve su esaslı sondaj sıvılarında kayıp önleme katkısı (fluid loss additive)

olarak

Sondaj sıvılarında kullanımında 3 fonksiyonu vardır:

Viskozite ve jel mukavemetini azaltır.

İnceltici, defolokülan, dağıtıcı ve reoloji kontrol maddesi olarak rol oynar.

Çizelge 5. Hümik asit ve türevlerini kullanım alanları(http://www.humintech.com/049/industry/applications/other_applications.html)

36

Sanayi Dalı Özellikleri

4 Kağıt Bazı koyu renkli özel kağıtlarda özel dolu maddesi olarak (bazı sıvıların

penetrasyonunu önlemek için)

5 Pil Kurşun akümülatörlerinde yüzey aktif malzemesi olarak şarj-deşarj

sırasında kurşun ve kurşun sülfatın boyut ve morfolojisini

etkilemektedir, şarj ve deşarj potansiyelinin arttırılması sağlanmaktadır.

6 Asfalt Asfalt esaslı ürünlerin (çatılama, kaplama, sızdırmazlık, vb.) modifiye

edilmesinde kullanılmaktadır (Darbe ve bükülme direncini arttırma,

akış kontrol maddesi, püskürtme özelliğini iyileştirme, yapıştırma

özeliğini iyileştirme vb.)

7 Seramik Sıvı halde hazırlanan seramik bileşiminde sıvılaştırıcı ve dağıtıcı

(dispersant) maddesi olarak, (Hümik asit, viskozite, reoloji, pH değerini

doğrudan etkilemekte ve darbe dayanımını ve absorpsiyon süresini

endirekt olarak etkilemektedir.)

8 Adsorban olarak* Yüksek yüzey alana sahip olması, organofilik olması ve bazı özel yapısal

reaktif uçlara sahip olması nedeniyle adsorplama ve absorplama

özelliğne sahiptir. Özel filtre ortamlarında, seçici ekstraktan ve

kromotografik maddelerde kullanılmaktadır. Sıvı akımlardan eser

kirliliklerin uzaklaştırılmasında kullanılmaktadır.

9 Kauçukta Organofilik ve jelleşmeyen koloidal yapısından dolayı dolgu maddesi,

iyileştirici madde (elastiklik, darbe direnci, UV-modifier, vb.), pigment

dağıtıcı, vb. olarak kauçuk prosesinde kullanılmaktadır.

10 Baskı mürekkeplerinde Siyah veya koyu renkli mürekkeplerde reolojik özellikleri iyileştirme

amaçlı olarak kullanılmaktadır.

Bazı solvent bazlı sistemlerde dispersant özelliği bulunmaktadır.

Hümik asidin bazı yağların gözenekli bir tabakaya penetrasyonunu

azaltma özelliği mevcuttur. Bu da bazı kağıt ve yazıcı şeritleri için özel

mürekkep formülasyonlarında kullanılmaktadır.

11 Ecza ve Kozmetik Hümik asit bazı enzimlerin aktivitesini (özellikle deri) değiştirmektedir.

Bu nedenle ecza alanında banyo tuzları ve suni-çamur banyolarının

hazırlanmasında kullanılmaktadır.

Hümik asit içeren ürünler (farklı koruyucularla birlikte üretildiğinde)

romatizma ve kadın hastalıklarının tedavisinde kullanılmaktadır.

12 Boya ve Kaplama Siyah renk verici, özel pigmet ve yağ esaslı boyalarda reolojik kontrol

katkısı, endüstriyel kaplama ve cilalama amaçlı kullanılmaktadır.

Özellikle ahşap, deri ve halılarda.

13 Enzim immobilizasyonunda Hidrofobik özelliğinden ve reaktif yüzeyinin olmasından dolayı enzim

immobilizasyonunda kullanılmaktadır.

14 Gres ve yağlayıcılar Organofilik ve yüksek sıcaklıklarda kararlı olması nedeniyle hümik asit

sabun ve organokil esaslı yağların jel yapısını ve diğer özelliklerini

modifiye etmek için özel bir katkı maddesi olarak kullanılabilir.

15 Kontrollü salınım maddeleri Yüksek, gözenekli ve hidrofobik yüzey alanına sahip olması nedeniyle

kontrollü salınım maddesi olarak kullanılmaktadır.

16 Köpük giderici Koyu rengin problem olmadığı durumlarda katı veya sıvı olarak köpük

giderici olarak kullanılabilmektedir (yüzey alanı ve hidrofobik

yapısından dolayı)

17 Döküm kumu katkısı Dağıtıcı ve bağlanma özelliğinden dolayı döküm kumlarında katkı

maddesi olarak kullanılabilir. Kil viskozitesini azaltabilir,

37

5- Sonuç

Türkiye Kömür İşletmeleri Genel Müdürlüğü (TKİ) Konya Ilgın tesislerinde kömürden potasyumhumat üretimi gerçekleştirmektedir. TÜBİTAK MAM Kimya Enstitüsünde gerçekleştirilmişhümik asit ile ilgili projeler TKİ tarafından desteklenmiştir. 2099-2010 tarihleri arasındadesteklenen ön projede hümik asit ve türevlerinin adsorban olarak kullanımı dışında farklıalanlarda da (seramik, boya, nem alıcı, vb.) kullanılabileceği gösterilmiştir. Şu an halen devametmekte olan projeler kapsamında pilot ölçekte hümik asit türevleri ve organomineral gübreüretimi gerçekleştirilmektedir. Hümik asit ile ilgili çalışmalara önem veren ve projeye maddidestek sağlayan Türkiye Kömür İşletmeleri Genel Müdürlüğü’ne teşekkür ederiz.

KAYNAKLAR

•Essington, M.E., Soil and Water Chemistry, CRC Press LLC, Boca Raton, FL. (2004).•Krevelen, D.W.V., Coal Science and Technology 3-Coal-Typology, Chemistry, Physics,Constitution, Elsevier Science Publishers B.V., 1981.•Kural, O. , Kömür, İstanbul : İTÜ-Maden Fakültesi, (1991), İstanbul.•Mirsal, I., Soil Pollution Origin, Monitoring & Remediation, Springer, Heidelberg, Berlin, NewYork 2004•Nakoman, E., Kömür, MTA Eğitim Serisi No:8 (1971).•Stevenson, F.J., Humus Chemistry genesis, Compositions, Reactions, 2nd edition, Wiley,(1984).