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  Resonancia Magn ética Nuclear 5.5 Acoplamiento espín-espín Las señales en RMN presentan en general una determinada estructura fina, en forma de multipletes. Est a multiplicidad se debe a interacciones o acoplamientos entre núcleos magnéticos vecinos, que pueden ser: -directos, a través del espacio, de ca rácter dipolar. -indirectos, trasmitidos por polarización de los electrones a través de los enlaces químicos, de carácter escalar. Los acoplamientos dipolares directos entr e núcleos vecinos pueden s er muy fuertes y  producir desdoblamientos del orden de los kHz. Los campos magnéticos locales que  producen el acoplamiento dipolar fluctúan en el tiempo debido a los cambios en las  posiciones relativas y las distancias entre los núcleos por la movilidad del retículo. Si la movilidad es muy alta, el entorno se hace efectivamente isótropo y los campos magnéticos locales, producto de la interacción dipolar, se promedian a cero; afectando sólo a los parámetros de relajación. La multi plicidad de las señales en medios isótropos ( fase líquida) se debe al acoplamiento escalar indirecto entre los espines nucleares transmitido por los electrones de valencia, mucho mas débil que el dipolar, con desdoblamientos del orden de 100 Hz. Las diferencias entre ambos tipos de acoplamiento se muestran en la Fig. 5.59 El efecto del acoplamiento escalar sobre la multiplicidad de las señales puede ilustrarse en un caso concreto como el cloruro de etilo CH 3 CH2 Cl. Si consideramos el posible espectro de RMN-1 H de este sistema, debemos esperar 2 señales entre 0 y 4 ppm correspondientes a los 2 entornos electrónicos diferentes para los protones en la misma: una señal corresponde a los 3 protones del grupo CH3  y otra a los 2 protones del grupo CH2 . El espectro de RMN-1 H de esta sustancia contiene efectivamente 2 señales como se muestra en la Figura 5.60 100

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5.5  Acoplamiento espín-espín

Las señales en RMN presentan en general una determinada estructura fina, en forma de

multipletes. Esta multiplicidad se debe a interacciones o acoplamientos entre núcleos

magnéticos vecinos, que pueden ser:

-directos, a través del espacio, de carácter dipolar.

-indirectos, trasmitidos por polarización de los electrones a través de los enlaces

químicos, de carácter escalar.

Los acoplamientos dipolares directos entre núcleos vecinos pueden ser muy fuertes y

  producir desdoblamientos del orden de los kHz. Los campos magnéticos locales que

  producen el acoplamiento dipolar fluctúan en el tiempo debido a los cambios en las

 posiciones relativas y las distancias entre los núcleos por la movilidad del retículo. Si la

movilidad es muy alta, el entorno se hace efectivamente isótropo y los campos

magnéticos locales, producto de la interacción dipolar, se promedian a cero; afectando

sólo a los parámetros de relajación.

La multiplicidad de las señales en medios isótropos (fase líquida) se debe al

acoplamiento escalar indirecto entre los espines nucleares transmitido por los electrones

de valencia, mucho mas débil que el dipolar, con desdoblamientos del orden de 100 Hz.

Las diferencias entre ambos tipos de acoplamiento se muestran en la Fig. 5.59

El efecto del acoplamiento escalar sobre la multiplicidad de las señales puede ilustrarseen un caso concreto como el cloruro de etilo CHB3BCHB2BCl. Si consideramos el posible

espectro de RMN- P

1PH de este sistema, debemos esperar 2 señales entre 0 y 4 ppm

correspondientes a los 2 entornos electrónicos diferentes para los protones en la misma:

una señal corresponde a los 3 protones del grupo CH B3B y otra a los 2 protones del grupo

CHB2B. El espectro de RMN- P

1PH de esta sustancia contiene efectivamente 2 señales como se

muestra en la Figura 5.60

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Acoplamiento dipolar 

Los niveles de energía de un núcleo A

dependen de la orientación del espín del

núcleo vecino B, la distancia y orientación

del vector (θ) que une a ambos núcleos

respecto a BB0B.B  BSe muestra el efecto sobre

un núcleo A B  Bdel campo magnético creado por el núcleo vecino B en estado α. Si B se

encontrara en estado β el efecto sería de

signo contrario. En un medio con alta

movilidad el valor medio de esta

interacción es nulo y no se produce

desdoblamiento de las señales. 

Acoplamiento escalar

Los niveles de energía de un núcleo

también dependen de la orientación de

espín de su vecino. En este caso la

interacción es trasmitida por polarización

de los espines electrónicos de los enlaces.

Este acoplamiento se mantiene aun en

sistemas con alta movilidad.

Figura 5.59 Acoplamientos dipolar y escalar  

Figura 5.60 Espectro de RMN-P

1PH del cloruro de etilo en CDClB3 B a 60 MHz. 

La señal del grupo CH B3B, que es la más blindada, aparece como un triplete cerca de 1.5

 ppm. La otra señal, correspondiente al grupo CHB2B muestra estructura de cuadruplete a

3.5 ppm. La multiplicidad observada refleja la interacción indirecta entre los espines

nucleares trasmitida por los electrones de la capa de valencia. Ramsey y Purcell

desarrollaron la teoría básica sobre el acoplamiento escalar espín-espín.

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5.5.1 Acoplamiento escalar espín-espín según Ramsey y Purcell.

Sea un sistema sencillo AB compuesto por 2 núcleos diferentes de tipo 2 (I=1/2), unidos

 por un enlace covalente, tal como se muestra en la Figura 5.61 Los posibles estados de

espín de A y B, correspondientes a m = ± 1, los denotaremos como α y β. Los electrones

que enlazan A con B se encuentran pareados con espines opuestos (αβ). Los espines

nucleares tienden a polarizar a los espines electrónicos de forma tal de reducir la

vecindad de partículas de igual función de espín (hueco de Fermi) pues tanto los núcleos

como los electrones son fermiones (espín semientero) y son descritos por funciones de

onda antisimétricas bajo el intercambio de cualquier par de partículas (de aquí deriva el

Principio de Exclusión de Pauli). Centremos nuestra atención en el efecto de esta

 polarización de los espines electrónicos sobre los niveles de energía del núcleo A.

Si los núcleos A se encuentran aislados (a la izquierda en la Fig.5.61) en el espectro

aparecerá una línea en la posición correspondiente al desplazamiento químico de A.

A B

A B

E

A B

A B

A

A

A aislado A acoplado con Bα A acoplado con Bβ

ΔE0ΔEα ΔEβ

ν ν ν

Espectro

 Figura 5.61 Acoplamiento escalar espín-espín según Purcell. 

Si los núcleos de A y B están acoplados y los núcleos B tienen estado de espín α (al

centro en la Figura 5.61). El espín de B polariza ligeramente los espines de los electrones

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del enlace, incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín β. Se

creará sobre A un exceso de población electrónica con función de espín α. En estas

condiciones los niveles de Zeeman de A serán afectados, estabilizándose el estado que

corresponda a una función de espín nuclear β y desestabilizándose el estado con función

de espín nuclear α. En el espectro la transición aparecerá a menor frecuencia que la

correspondiente a A aislado.

Si los núcleos A y B acoplados y los núcleo B tienen estado de espín β (a la derecha de

la Fig. 5.61) el espín de B polarizará ligeramente los electrones del enlace,

incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín α. Se creará sobre

A un exceso de población electrónica con función de espín β. En estas condiciones los

niveles de Zeeman serán afectados en forma inversa al caso anterior, estabilizándose en A

el estado que corresponda a una función de espín nuclear  α y desestabilizándose

consecuentemente el estado con función de espín nuclear β. En el espectro aparecerá una

línea a mayor frecuencia que la correspondiente a A aislado.

Las orientaciones del espín de los núcleos B en una muestra macroscópica a temperatura

ambiente son de casi igual población (diferencia de unidades por millón), por lo tanto en

el conjunto macroscópico las transiciones de A ocurrirán con casi igual probabilidad

cuando B tenga función de espín α o función de espín β. Así en la práctica la señal de A

aparecerá en el espectro como un doblete simétrico.

La interacción indirecta entre los espines nucleares a través de los espines electrónicos de

los enlaces es la causante de la multiplicidad de las señales en RMN. En este caso la señal

de A aparece como un doblete. La separación entre las dos líneas del doblete, medida en

Hz, expresa la fortaleza de la interacción indirecta entre los espines nucleares y se

denomina constante de acoplamiento escalar JBABB. Dado el carácter recíproco de la

interacción, los niveles energéticos del núcleo B se desdoblan a semejanza de los de A y

en el espectro la señal de B aparece también como un doblete con una separación entre

las líneas de JBABB Hz.

Debido al acoplamiento indirecto de los espines nucleares, la energía correspondiente a la

inversión de un espín nuclear (resonancia) depende de las funciones de espín de los

núcleos magnéticos vecinos. Así las transiciones de A dependen de la función de espín de

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B y viceversa. Un diagrama que combina los niveles energéticos del sistema conjunto AB

y su espectro se muestra en la Figura 5.62.

Figura 5.62 Acoplamiento escalar. Niveles de energía (en unidades de frecuencia) y

transiciones para A aislado, AB no acoplado y AB acoplado con J › 0.

Como precisaremos mas adelante, el acoplamiento entre núcleos equivalentes (de igual

entorno electrónico) no se evidencia en los espectros. Así al evaluar la posible

multiplicidad de una señal se obvia la interacción con núcleos equivalentes.

Los acoplamientos escalares entre núcleos magnéticos son generalmente observables

cuando el número de enlaces que los separan en igual o inferior a 3. En condiciones

favorables es posible observar acoplamientos entre núcleos separados más de tres enlaces

(llamados a larga distancia) de pequeña magnitud.

El acoplamiento espín-espín escalar o indirecto es, como hemos visto, trasmitido por 

 polarización de los espines electrónicos. En el formalismo mecánico-cuántico la energía

de esta interacción entre dos espines nucleares A y B puede representarse por un término

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en el hamiltoniano de espines en función de la constante de acoplamiento JBABB y los

operadores de espín nucleares:

)()()().(),(ˆ  Bm AmhJ  B I  A I hJ  B A H   z z AB AB == [5.67]

Para núcleos con I = ½ los valores posibles de número cuántico magnético mB

zB

son ±1/2y el efecto de este término sobre los niveles de energía está reflejado en la Figura 4.58

Otra forma de representar la energía de la interacción por acoplamiento es a través de la

llamada constante de acoplamiento reducida K BABB y los momentos magnéticos nucleares:

)()(  B A K  E   ABacopl  μ μ = [5.68]

La relación entre ambas constantes viene dada por:

322

/4 −−= m NA J 

h K   AB

 B A AB

γ γ 

π [5.69]

La constante de acoplamiento reducida es útil para comparar acoplamientos entre

diferentes núclidos pues es independiente de la magnitud y signo de los momentos

magnéticos, y solo depende del sistema electrónico trasmisor de la interacción.

 Multiplicidad de las señales en el espectro de RMN-P

1P H: cloruro de etilo.

La teoría de Ramsey-Purcell nos permite interpretar la multiplicidad de las señales de

este sistema.

Los núcleos magnéticos de interés son solo los protones de los grupos CHB3B y CH B2B. Los

núcleos de carbono son no magnéticos ( P

12PC I = 0) y los núcleos de Cl (P

35PCl y P

37PCl)

  poseen espín pero son cuadrupolares, con una relajación muy eficiente que impide la

observación de acoplamientos (esto es lo mas común en núcleos cuadrupolares, el

deuterio es una notable excepción).

Los desplazamientos químicos protónicos son solo 2 correspondientes a los dos

entornos: el de los 3 protones del grupo CHB3B y el de los 2 protones del grupo CHB2B. Hay

solo 2 señales en el espectro.

-Análisis de la señal del grupo CH B3B.

Como los 3 protones son equivalentes, tendremos solo en cuenta el efecto del

acoplamiento con los 2 protones del grupo CHB2B. Esquemáticamente consideraremos el

acoplamiento como la superposición de las interacciones con cada uno de los protones

del grupo CHB2B.

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Si no se manifestara acoplamiento la señal sería única (singlete) y aparecería en el

espectro al valor de δ correspondiente al grupo CH B3B. Supongamos que hubiera

acoplamiento con solo uno de los protones del grupo CH B2B. En este caso la señal se

desdoblaría en 2 componentes correspondientes a las funciones de espín α y β del protón

del CHB2B. La separación entre las señales sería J BAXB (acoplamiento entre protones de los 2

grupos). Como también está presente el segundo protón en el metileno debemos

superponer el efecto de este acoplamiento sobre el primero:

Observamos que la señal del grupo CHB3B analizado debe aparecer como un triplete, donde

la línea central coincide con el desplazamiento químico del grupo y muestra el doble de

la intensidad respecto a las señales exteriores (2 transiciones degeneradas).

-Análisis de la señal del grupo CHB2B.

De la misma forma podemos analizar la multiplicidad de este grupo, teniendo ahora en

cuenta el acoplamiento con los 3 protones del grupo metilo:

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Vemos que la señal del grupo metileno debe aparecer como un cuartete con intensidades

relativas 1:3:3:1. Obsérvese que el desplazamiento químico coincide en este caso con el

centro del multiplete y no con una línea en particular.

La multiplicidad e intensidades relativas dentro de los multiplotes pueden, en condiciones

favorables, ser estimadas mediante un conjunto de reglas sencillas denominadas de

multiplicidad.

5.5.2 Reglas de multiplicidad

Un espectro de RMN se clasifica de primer orden cuando para cualquier par de señales se

cumple que la separación de las mismas (en unidades de frecuencia) es mucho mayor que

la constante de acoplamiento correspondiente:

( )  AB B A  J >>− 0ν δ δ  [5.70]

En estas condiciones resulta sencillo estimar la multiplicidad de las señales meiante un

conjunto de reglas sencillas llamadas reglas de multiplicidad.

Regla 1

La multiplicidad de una señal correspondiente a un núcleo o grupo de núcleos acoplados

con otros n núcleos equivalentes de número cuántico de espín I viene dada por:

2nI + 1 [5.71]

Si los n núcleos tienen espín I = ½ la regla se reduce a:

n + 1

Regla 2

Cuando se cumple la regla 1 pueden evaluarse las intensidades relativas dentro de cada

multiplete, los que vienen dados por los coeficientes del binomio de Newton (1 + a) P

nP.

Estos coeficientes pueden evaluarse mediante el llamado triángulo de Pascal:

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En función de la multiplicidad de la señal se escoge la fila del triángulo con igual número

y esta nos da razón entre las intensidades del multiplete.

Ejemplos:

Multiplicidad de la señal del P

13PC:

-el acoplamiento con los Cl no es observable (núcleoscuadrupolares con rápida relajación). Solo se observará

acoplamiento con el deuterio (I = 1), débilmente

cuadrupolar.

Multiplicidad: 2nI + 1 = 2(1)(1) + 1 = 3 triplete con 3

líneas de igual intensidad

Multiplicidad de la señal de los grupos metilo: acoplan

con el protón metínico n + 1 = 1 + 1 = 2 doblete (1:1).

Multiplicidad de la señal del protón metínico: acopla de

igual forma con los 6 protones de los grupos metilo n + 1

= 6 +1 = 7 heptaplete, según triángulo de Pascal, las

intensidades relativas dentro del heptaplete son:

1:6:15:20:15:6:1

CH3

H3CC

Cl

H

 

Regla 3

La multiplicidad de una señal correspondiente a un núcleo o grupo de núcleos acoplados

con nBAB núcleos equivalentes de espín I BAB y nBBB núcleos equivalentes de espín I BBB viene dada

  por: (2nBABIBAB + 1)(2nBBBIBBB + 1)  [5.72]

Si los núcleos de los grupos A y B poseen número cuántico de espín I = ½ la expresión

se reduce a: (nBAB + 1)(nBBB + 1)

Ejemplo:

La multiplicidad de la señal del protón 4 en el 2-nitrofurano se debe a

los acoplamientos con los protones 3 y 5 que deben ser diferentes por lo

que: (nBAB + 1)(nBBB + 1) = 2 .2 = 4 se trata de un cuartete (doblete de

dobletes). Las intensidades relativas (1:1:1:1) deben evaluarse mediante

construcción de diagrama auxiliar:H5 O

N+

O – 

O

H3

H4

 

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5.5.3 Propiedades del acoplamiento espín-espín

La constante de acoplamiento escalar como parámetros espectral tiene propiedades que la

diferencian del desplazamiento químico:

1.- El acoplamiento es una característica interna de la molécula, dependiente sólo de su

estructura por lo que la constante de acoplamiento J es independiente de la intensidad del

campo magnético externo BB0B. La separación en Hz entre dos líneas debida a

acoplamiento es independiente de BB0B, si esta separación se debe a diferencias en el

entorno electrónico crecerá linealmente con BB0B.

En la desigualdad ( )  AB B A  J >>− 0ν δ δ  el término de la izquierda crece con la frecuencia

de resonancia  νB0B (y el campo BB0B) mientras que el término de la derecha es constante. Por 

esta razón las posibilidades de obtener espectros de primer orden es mayor mientras mas

  potente sea el imán del equipo de RMN utilizado, y el análisis espectral resulta más

simple.

2.- Las constantes de acoplamiento son muy poco sensibles al cambio de solvente y de

temperatura de trabajo, siempre y cuando estos cambios no modifiquen apreciablemente

los equilibrios conformacionales presentes o hagamos referencia a un confórmero en

 particular.

Otras propiedades importantes de la constante de acoplamiento son:

3.- No se observa acoplamiento entre núcleos equivalentes. Al calcular la multiplicidad

de las señales de un núcleo hay que tener en cuenta los núcleos magnéticos vecinos con

un entorno diferente al suyo.

4.- Las constantes de acoplamiento poseen signo. Se ha escogido arbitrariamente como

signo positivo al del acoplamiento correspondiente a la estabilización de estados con

espines nucleares antiparalelos. El signo de la constante de acoplamiento no puede

evaluarse directamente pues no afecta la apariencia de los espectros ordinarios y

requiere el uso de técnicas especiales. Sin embargo al analizar las tendencias de los

acoplamientos es importante tener en cuenta su signo, especialmente en los

acoplamientos a dos enlaces. Aunque hay numerosas excepciones el signo de J muestra

una tendencia alternante con el número de enlaces que separan a los núcleos:

P

1PJ acoplamientos directos (a un enlace) J › 0

P

2PJ acoplamientos geminales (a dos enlaces) predomina J ‹ 0

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P

3PJ acoplamientos vecinales (a tres enlaces) J › 0

P

nPJ (n › 3) acoplamientos a larga distancia, J≈ 0 , signo variable

Esta tendencia se invierte si uno de los núcleos tiene razón magnetogírica negativa (P

15P N).

La alternancia de signo de J puede interpretarse mediante un modelo simple basado sobre

la regla de máxima multiplicidad de Hund, mostrado en la Figura 5.64.

Figura 5.64 Orientaciones estabilizadas de losespines nucleares y signo de J

5.- El valor modular de J decrece en general con el número de enlaces que separan a los

núcleos. Cuando la constante de acoplamiento se hace menor que la anchura de línea

espectral no se observa el desdoblamiento. Así, en sistemas saturados es poco frecuente

observar acoplamientos entre núcleos separados más de tres enlaces. En sistemas

conjugados es más común detectar acoplamientos a larga distancia pues los electrones π 

transmiten eficientemente la polarización de espines a través de los enlaces del sistema

conjugado.

5.5.4 Mecanismos del acoplamiento escalar espín-espín

El acoplamiento espín-espín escalar es una interacción magnética entre espines nucleares

trasmitida por los electrones. Los momentos magnéticos nucleares (de espín) pueden

interactuar con los momentos magnéticos electrónicos debidos a su movimiento orbital y

al espín electrónico generándose diferentes mecanismos de acoplamiento espín-espín.

En un tratamiento no-relativista hay dos contribuciones principales al acoplamiento

espín-espín:-espín nuclear interactuando con el momento magnético asociado al movimiento orbital

de los electrones (interacciones espín-órbita, SO). Su evaluación involucra al estado

electrónico base (componente diamagnética, DSO) y a los estados excitados (singletes)

que pueden mezclarse con el estado base por la perturbación magnética (componente

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 paramagnética, PSO). Estas contribuciones son usualmente pequeñas y con tendencia a

compensarse mutuamente.

-espín nuclear interactuando con el espín de los electrones. Esta interacción tiene

también dos componentes. La componente que representa la interacción clásica entre dos

dipolos (SD) es generalmente mucho menor que la componente asociada al contacto

directo entre ambos espines en la superficie del núcleo, el término de contacto de Fermi

(FC). La polarización de espines asociada con estos componentes puede describirse a

través de una perturbación que mezcla el estado electrónico base con estados tripletes

excitados.

El término FC usualmente domina los acoplamientos entre núcleos en átomos sin pares

electrónicos libres (JBHHB, JBHCB). El mecanismo de contacto de Fermi depende de la

 probabilidad de encontrar a los electrones sobre la superficie nuclear. Esto es solo posible

 para electrones en orbitales con cierto carácter s y permite interpretar las tendencias de

los acoplamientos directos C-H en términos de la hibridación del carbono.

Teniendo en cuenta los mecanismos antes planteados, la constante de acoplamiento puede

expresarse como: [5.73] FC SD PSO DSO Dipolar SO  J  J  J  J  J  J  J  +++=+=

En la Figura 5.65 se muestran las contribuciones de los diferentes mecanismos calculadas

en moléculas pequeñas a las constantes de acoplamiento reducidas K BABB.

Figura 5.65 K BABB: contribuciones más significativas. En los acoplamientos con H predomina el

término FC excepto en HF. En otros acoplamientos los componentes SD y PSO son apreciables.

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5.5.5 Acoplamientos interprotónicos

Los acoplamientos interprotónicos son los responsables de la multiplicidad de las señales

en RMN-P

1PH y son una fuente muy valiosa de información sobre la estructura molecular,

  permitiéndonos hallar las conectividades entre los protones de la misma. Asimismo la

magnitud de la constante de acoplamiento y su signo están íntimamente relacionados con

el ordenamiento atómico en la molécula. Los acoplamientos son casi siempre

observables entre protones separados hasta 3 enlaces. En ocasiones es posible observar 

débiles acoplamientos entre protones separados más de 3 enlaces. Estos acoplamientos

reciben el nombre de acoplamientos a larga distancia. Al detectar acoplamiento entre dos

  protones en un espectro es válido asumir como primera opción que los mismos están

separados por 3 enlaces o menos. Los acoplamientos se clasifican, como ya hemos visto,

de acuerdo al número de enlaces que separan a los núcleos acoplados en: directos ( P1PJ),

geminales (P

2PJ), vecinales (P

3PJ) y a larga distancia ( P

nPJ , n ≥ 4)

5.5.5.1 Acoplamiento directo

El único acoplamiento directo entre protones es el existente en la molécula de

dihidrógeno, que no es observable. Los acoplamientos entre protones equivalentes, no

observables directamente, pueden estimarse mediante la sustitución isotópica por 

deuterio. El acoplamiento observable JBHDB permite estimar el acoplamiento JBHHB en el

dihidrógeno: JB

HHB

= (γB

HB

/γB

DB

) JB

HDB

 ≈ 6.5144 JB

HD.B

El valor experimental (eliminando losefectos rotovibracionales) es JBHDB = 41.13 Hz (JBHHB = 267.9 Hz). Este fuerte

acoplamiento está dominado por el término de contacto de Fermi como lo muestran

cálculos ab-initio de alto nivel realizados por Enevoldsen:

Contribución P

1P J B HDB / Hz

DSO -0.29

PSO 0.76

SD 0.50

FC 40.19

Total 41.17

 Experimental  41.13 ± 0.04

5.5.5.2 Acoplamientos geminales (-20 a + 40 Hz)

Los acoplamientos geminales son predominantemente de signo negativo. Este

acoplamiento es observable entre protones no-equivalentes unidos a un átomo (carbono)

común. Los acoplamientos geminales dependen de: 

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1-Ángulo de valencia H-C-H 

Al aumentar el carácter s de los orbitales del carbono con el ángulo de valencia θ los

valores de P

2PJ crecen (se hacen menos negativos). En las olefinas el acoplamiento geminal

es pequeño en magnitud.

Metano (θ = 109P

0P) P

2PJ = -12.4 Hz

Etileno (θ = 120P

0P) P

2PJ = +2.5 Hz

Una posición intermedia la ocupa el ciclopropano donde en los enlaces C-H la

hibridación del C es cercana a spP

2P y P

2PJBHCH B= - 4.3 Hz.

2-Sustituyentes en posición α 

Sustituyentes electronegativos unidos directamente (α) al carbono central spB3B 

incrementan el valor de P

2PJ, mientras que los sustituyentes con hibridación spB2B o sp lo

hacen decrecer (hiperconjugación), tal como se observa en la Tabla 5.20.

Tabla 5.20 Constantes de acoplamiento geminales P

 2P J 

Compuesto P

 2P  J / Hz Compuesto P

 2P J / Hz

CHB4B -12.4 CHB3BCOCHB3B -14.9

CHB3BCl -10.4 CHB3B-Ph -14.3

CHB2BClB2B - 7.5 CHB3B-C≡  N -16.9

CHB3BOH -10.8 CHB2B(CN)B2B -20.3

El efecto de la α-sustitución se observa también en el acoplamiento geminal a través de

un CBsp2B:

3- Sustituyentes en posición β  

Sustituyentes electronegativos en β hacen decrecer el valor del acoplamiento geminal, tal

como se observa en la Tabla 5.21.

Tabla 5.21 Acoplamientos geminales en etilenos sustituidos P

 2P J / Hz

X = Li H CHB3B Ph CN OCHB3B Cl FHH

H

C C

 7.1 2.5 2.08 1.08 0.91 -2.0 -1.4 -3.2

X

 

113

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 Resonancia Magnética Nuclear 

5.5.5.3 Acoplamientos vecinales (0 a +20 Hz)

Los acoplamientos vecinales interprotónicos son los más útiles en la determinación

estructural pues permiten determinar la conectividad entre carbonos vecinos y el valor de

J contiene valiosa información estructural. Estos acoplamientos son siempre positivos,

mostrando una fuerte dependencia con el ángulo diedro entre los enlaces C-H.

Asimismo son sensibles a la naturaleza y orientación espacial de los sustituyentes en su

entorno, los ángulos de valencia y la longitud del enlace central C-C.

 Acoplamientos vecinales a través de simples enlaces H-C B sp3B-C B sp3B-H.

Estos acoplamientos dependen esencialmente del ángulo diedro y la electronegatividad de

los sustituyentes sobre los carbonos. 

1.-Angulo diedro

La dependencia del acoplamiento vecinal con el ángulo diedro φ fue predicha

teóricamente por Karplus y cuenta con una abundante confirmación experimental:

[5.74]φ φ  2coscos3 C  B A J  ++=

Las constantes A, B y C dependen del entorno, para hidrocarburos han sido propuestos

los valores: A = 7, B = -1 y C = 5. Una típica curva de Karplus se muestra en la Figura

5.64.

Figura 5.66 Curva de Karplus

Obsérvese que para los protones en trans se espera un acoplamiento vecinal mucho

mayor que en gauche. Así en etanos 1,2-sustituidos JBgaucheB es siempre menor que JBtransB. En

ciclohexanos el acoplamiento entre dos protones axiales (φ = 180P

0P) es siempre mayor 

(JBaaB = 8 – 12 Hz) que el existente entre dos protones ecuatoriales o entre uno axial y otro

114

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 Resonancia Magnética Nuclear 

ecuatorial (φ = 60P

0P) (JBeeB = 1 – 3 Hz, JBae B = 2 – 4 Hz). Este criterio es importante en la

determinación de la estereoquímica en estructuras con ciclos como los esteroides y los

carbohidratos, tal como se muestra en la Figura 5.67.

2. Sustituyentes electronegativos

La introducción de sustituyentes electronegativos hace decrecer el valor de P

3PJ. Para

etanos sustituidos el valor de P

3PJ observado (promedio entre confórmeros) correlaciona

con la electronegatividad de los sustituyentes:

 E  Hz J  Δ−= 80.041.9/3 )()(  H  E  X  E  E  −=Δ [5.75]

OH OHH H

O

HO

H

HO

H

OH

OHHH

O

HO

H

HO

H

H

OHHOH

O

OH

H

H

HO

H

OH

OHHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

H

OHHOH

OH

 

3.69.5 9.5 9.5 7.8

3.810.

3.8

1 8

O

OH OHH H

HO

H

HO

OH

OH

HHH

OOH

HO

H

HO

H

HHOH

1.8

1.5

Glu

Gal

Man

α β

3.8

10.0 9.8

 Figura 5.67  P

3PJ / Hz en las formas α- y β-piranósicas de la D-glucosa, D-galactosa y D-manosa.

P

3PJ observado en el protón anomérico permite diferenciar ambas formas, excepto en la manosa.

Los acoplamientos vecinales entre el resto de los protones del anillo se muestran para la forma α 

y no cambian apreciablemente en la forma β.

El carácter especial de la estructura del ciclopropano se evidencia también en los valores

de sus acoplamientos vecinales donde invariablementeP

3P

JBcisB

›P

3P

JBtransB

.

En la literatura se encuentran ecuaciones más complejas que la original de Karplus para

la dependencia funcional de P

3PJ con el ángulo diedro que tienen en cuenta la

electronegatividad y orientación relativa de los sustituyentes. La desarrollada por 

Haasnoot y colaboradores se ha aplicado exitosamente y se muestra en la Figura 5.68

115

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 Resonancia Magnética Nuclear 

  para el caso del etanol. En Internet están disponibles programas que permiten la

evaluación automática de P

3PJ, mediante diferentes ecuaciones.

Figura 5.68 Ecuación de Haasnoot-De Leeuw-Altona ilustrada para el etanol. Nótese la

asimetría de la curva.

))(cos(coscos 6

2

5432

2

1

3

iii  P  P  P  P  P  P  J  χ φ ξ  χ φ φ  Δ++Δ+++= ∑   [5.76] 

PBiB- parámetros, Δχ BiB- electronegatividad de sustituyentes, ξBiB-parámetro de orientación

 Acoplamientos vecinales a través de dobles enlaces H-C B sp2B=C B sp2B-H.

Los acoplamientos vecinales a través de un doble enlace muestran las mismas tendencias

que en sistemas saturados. El acoplamiento P

3PJ en trans es siempre mayor que en cis y

ambos dependen de la electronegatividad de los sustituyentes:

[5.77] E  J trans Δ−= 3.30.193  E  J cis Δ−= 7.47.113

En la Tabla 5.22 se muestran acoplamientos vecinales en olefinas monosustituidas.

Tabla 5.22 Acoplamientos vecinales

interprotónicos en olefinas CH B 2B=CHX J/ Hz

 X  P

 3P J B cisB P

 3P J B transB

H 11.6 19.1

Li 19.3 23.9

SiR B3B 14.7 20.4

CN 11.8 17.9

OCHB3B 7.0 14.1

Br 7.1 15.2

Cl 7.3 14.4

F 4.7 12.8

CHB3B 10.0 16.8

En general es posible determinar la isomería geométrica en etilenos sustituidos por 

medición de P

3PJ. En ausencia de sustituyentes inusuales, valores superiores a 13 Hz

sugieren al isómero trans e inferiores a 12 Hz al isómero cis.

116

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Estos acoplamientos vecinales son sensibles también a los ángulos de valencia, un

decremento de los mismos incrementa P

3PJBcisB/Hz como puede observarse en la siguiente

serie de mono-olefinas cíclicas:

H

H

0.5-1.5

H

H

2.5-3.7

H

H

H

H

H

H

8.8-11.05.1-7.0 10-13  

Un incremento en el orden de enlace entre los carbonos provoca un incremento de la

constante de acoplamiento vecinal. El valor de P

3PJBcisB en ciclohexenos (con enlaces dobles

localizados) comparados con el valor de 7.5 Hz en el benceno, ilustra esta tendencia.

 Acoplamientos vecinales a través de heteroátomos H-C-X-H.

Este acoplamiento vecinal generalmente no es observable debido a la elevada velocidad

de intercambio de los hidrógenos activos. Tanto los solventes básicos, que se asocian con

los hidrógenos activos como las bajas temperaturas reducen la velocidad de intercambio

y permiten observar estos acoplamientos. Así, en los alcoholes, si el espectro se registra

en DMSO, pueden medirse los acoplamientosP

3P

JB

HCOHB

, que muestran las mismas

tendencias que los acoplamientos P

3PJBHCCHB. En carbohidratos los acoplamientos P

3PJBHCOHB en

hidroxilos con libre rotación toman valores de 5 – 6 Hz. Valores del orden de 8 – 9 Hz

indican predominio de confórmeros anti que son comunes en hidroxilos comprometidos

en enlaces de hidrógeno intramoleculares. Estos acoplamientos, que también pueden

medirse en mezclas de agua/D B2BO subenfriadas de -5 a -20 P

0PC, resultan de gran utilidad

estructural.

5.5.5.4 Acoplamientos a larga distancia P

nPJ (n ≥4) (0 – 3 Hz)

Los acoplamientos a larga distancia son en general de magnitud reducida, por debajo de

la resolución espectral por lo que no resultan observables. En sistemas saturados los

117

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 Resonancia Magnética Nuclear 

  protones separados 4 o más enlaces no muestran acoplamiento. Sólo en determinadas

conformaciones, donde toda la cadena de enlaces es coplanar, pueden ser detectados. En

sistemas insaturados es mas frecuente observar acoplamientos a larga distancia debido a

la capacidad de transmisión de las interacciones por los electrones π.

 Acoplamientos a larga distancia en compuestos saturados.

Acoplamientos P

4PJ y P

5PJ solo pueden observarse en compuestos saturados cuando la cadena

de enlaces C-H y C-C se encuentran en un plano con conformación en zig-zag:

H

C

C

C HC C

H H C C  

Los acoplamientos a 4 enlaces reciben el nombre de acoplamientos en W y muestran

valores típicos de 1 a 3 Hz. Algunos ejemplos de estos acoplamientos son;

O

Br

H

H

H

H

H

HH

18 Hz1.1 Hz 3 - 4 Hz  El intenso acoplamiento mostrado en el compuesto de la derecha puede explicase por la

existencia de varios caminos de transmisión de la interacción.

Los acoplamientos a 5 enlaces son aún menos frecuentes y de magnitud mas reducida

(0.6 – 1 Hz).

La desviación de la cadena de enlaces de la coplanaridad reduce rápidamente estos

acoplamientos y no son observables en cadenas alifáticas flexibles.

 Acoplamientos a larga distancia en compuestos insaturados.

La transmisión del acoplamiento por polarización de los espines de los electrones π 

 permite muchas veces detectar estas interacciones en sistemas insaturados.

- Acoplamiento alílico (P

4PJ, 0 – 3 Hz, signo usualmente negativo)

Es un acoplamiento a 4 enlaces a través de un doble enlace, como se muestra en la Figura

5.69. La hiperconjugación del par electrónico del enlace σBC-HB terminal con la nube π es

esencial en este acoplamiento que consecuentemente muestra una dependencia tipo

118

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 Resonancia Magnética Nuclear 

Karplus con el ángulo φ, similar en las variantes transoide y cisoide y que alcanza valores

absolutos máximos para φ = 0P

0P y φ = 180P

0P

 

Figura 5.69 Acoplamiento alílico.P

4PJBaxB - cisoide P

4PJB bxPB

 P – transoide

El acoplamiento depende del ángulo diedro φ entre elenlace C-Hx y el plano del enlace π 

- Acoplamiento homolalílico (P

5PJ, 0 – 3 Hz, signo positivo)

Este acoplamiento está también dominado por la transmisión σπ a través de la nube π, y

depende de una forma más compleja de la geometría molecular, tal como se muestra en la

Figura 5.70.

Figura 5.70 Acoplamiento homoalílico transoide.

El acoplamiento depende de los dos ángulos diedro

indicados 

A continuación se muestran algunos ejemplos de acoplamientos alílico y homoalílico.

H

H

 

P

4PJBcis B= - 1.75 Hz

P

4PJBtransB = - 1.33 Hz 

H

CH3

H3C

H

CO2H

CH3  

P

5PJBcisB = 1.2 Hz

H

CH3

 

P

5PJBtransB = 1.5 Hz

CO2H

CH3

-Acoplamientos en acetilenos y cumulenos. 

En los poliacetilenos, alenos y cumulenos se observan acoplamientos a través de un gran

número de enlaces, trasmitidos casi exclusivamente por los electrones π. Este mecanismo

es efectivo y decrece lentamente con el número de enlaces que separan a los núcleos.

Compuesto J/ Hz Compuesto J/ Hz

-2.93 +0.4H3C C H3C H2OHHC C C C C C C C

  +2.7 +1.3H3C C H3 H3C H3C C C C C C C

 

+2.2

H

C CC

CH3

C

 

3.0H3H

H HC C C C

 -1.27 -5.8H3C

H C C C C CH3

H

C CC

Cl

H

 

119

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 Resonancia Magnética Nuclear 

- Acoplamientos en otros sistemas insaturados. 

En compuestos aromáticos y heteroaromáticos es frecuente observar acoplamientos a

larga distancia que dependen de una trasmisión a través del sistema de enlaces σ,

favorecida por la planaridad del sistema. En la Tabla 5.23 se resumen los acoplamientos

vecinales y a larga distancia en aromáticos.

Tabla 5.23 Acoplamientos interprotónicos en aromáticos

Sistema J / HzH1

H2

H3

H4

 

P

3PJBH1H2B (orto) = 6.0 - 9.5

P

4PJBH1H3B (meta) = 1.2 - 3.3

P

5PJBH1H4B (para) = 0.1 - 1.5

H5

H6

H1

H2

H3

H4

H8

H7

 

P

3PJBH1H2B = 8.3 – 9.1

P

3PJBH2H3B = 6.1 – 6.9

P

4P

JB

H1H3B

= 1.2 – 1.6P

5PJBH1H4B ≈ 1

P

5PJBH1H5 B≈ 0.8

P

6PJBH2H7B ≈ 0.2

NH2

H3

H4

H6

H5

 

P

3PJBH2H3B = 4 – 6

P

3PJBH3H4B = 6.9 – 9.1

P

4PJBH2H4B = 0 – 2.7

P

4PJBH3H5B = 0.5 – 1.8

P

4PJBH2H6B = 0 – 0.6

P

5PJBH2H5B = 0 – 2.3 

O

H2

H3H4

H5

 

P

3PJBH2H3B = 1.3 – 2.0

P

3PJBH3H4B = 3.1 – 3.8

P

4P

JBH2H4B

= 0.4 – 1.0P

4PJBH2H5B = 1 - 2 

S

H2

H3H4

H5

 

P

3PJBH2H3B = 4.9 – 6.2

P

3PJBH3H4B = 3.4 – 5.0

P

4PJBH2H4B = 1.2 – 1.7

P

4PJBH2H5B = 3.2 – 3.7 

HN

H2

H3H4

H5

 

P

3PJBH2H3B = 2.6 P

3PJBH1H2B = 1

P

3PJBH3H4B = 3.4 P

4PJBH1H3B = 2

P

4PJBH2H4B = 1.1

P

4PJBH2H5B = 2.2 

En la Tabla 5.24 se resumen los rangos y valores típicos de las constantes de

acoplamiento interprotónicas mas frecuentes.

120

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 Resonancia Magnética Nuclear 

Tabla 5.24 Acoplamientos interprotónicos mas comunes / rangos y valores típicos de  J   

Acoplamiento J(rango)/Hz J(típica)/Hz Acoplamiento J(rango)/Hz J(típica)/Hz

0 - 30 12 - 15 4 - 10 7HC

HH

H

 

6 - 8 7H

HCH

H

 0 - 3 1.5

0 - 1 0

HCHH

H

 

0 - 3 2

aa 6 - 14

ae/ee 0 - 5

aa 8 - 10

ae/ee 0 - 5

H

H

HH

 

9 - 13 10

cis 5 - 10

trans 5 - 10

H

H

H

H  

3 0.5 - 2.0

4 2.5 - 4.0

5 5.1 - 7.0

6 8.8 - 11.0cis 4 - 12

trans 2 - 10 C

H

H

HH C C

2 - 3

H

H  

cis 7 - 13

trans 4 - 9 C

2 - 3

CHH C C

 

4 - 10 5 H

HH

OH

O  

6

1 - 3 2 - 3 H H

H

O H

O  

4

O

 

5 - 8 6 2.5

H

HH

H

O

 

12 - 18 17 o 6 - 10

m 1 - 3

  p 0 - 1

9

3

~0

H

HH

H

 

6 - 12 10H

H

H

H  

0 - 3 0 - 2

N

 

2 - 3 4 - 6

3 – 4 7 - 9

2 – 4 10 - 3

3 – 5 0 - 2

2 – 5 0 - 22 – 6 0 - 1

5

8

1.5

1.5

1~0

0 - 3 0 - 2CH

HC

 

121

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 Resonancia Magnética Nuclear 

5.5.6 Acoplamientos P

13PC- P

1PH

Los acoplamientos P

13PC- P

1PH no se observan en los espectros de RMN- P

13PC de rutina, en los

cuales se irradian los protones en forma no selectiva para desacoplarlos con los núcleos

de P

13PC. Las señales aparecen en forma de singletes y sus intensidades están afectadas en

forma variable por efecto NOE por lo que estos espectros no brindan información

cuantitativa. Sin embargo los acoplamientos P

13PC- P

1PH contienen información valiosa sobre

las posiciones relativas de los núcleos y conocimiento es importante a la hora de

optimizar el funcionamiento de experimentos multidimensionales heteronucleares. Estos

acoplamientos se miden con la técnica de desacoplamiento protónico alternado, más

sensible por la presencia de efecto NOE, o mediante técnicas bidimensionales.

Al igual que en los acoplamientos interprotónicos, los acoplamientos P

13PC- P

1PH se observan

usualmente hasta separaciones de 3 enlaces y se clasifican de la misma forma. Los

acoplamientos P

13PC- P

1PH a larga distancia son generalmente muy débiles y difíciles de

observar. La magnitud de los acoplamientos P

13PC- P

1PH es usualmente mas reducida que la

de los acoplamientos P

1PHP

 P-P

1PH en condiciones análogas.

5.5.6.1 Acoplamientos P

13PC- P

1PH directos (+ 120 a + 320 Hz)

El mecanismo dominante en estos acoplamientos es el término de contacto de Fermi.

Solo los electrones de valencia en orbitales de carácter s, que permiten el contacto directo

en la superficie de los núcleos de los espines nucleares y electrónicos, son trasmisoresefectivos de esta interacción. Estos acoplamientos dependen de la hibridación del átomo

de carbono y de la electronegatividad y orientación espacial de los sustituyentes.

1-Hibridación del carbono

La constante de acoplamiento P

1PJBCHB aumenta con el carácter s del híbrido del carbono

que participa en el enlace C-H en forma aproximadamente lineal: 

[4.75] Hz s J CH  /)(%*51 =

(Etano: 124.9 Hz, Etileno: 156.4 Hz, Benceno: 158.4 Hz, Acetileno: 249.0 Hz)

En los sistemas cíclicos tensionados, donde el carácter s del híbrido del C

correspondiente a los enlaces C-H aumenta, se observa un incremento de P

1PJBCHB. Así en el

ciclopropano, donde a los enlaces C-H les corresponde una hibridación del C cercana a

spP

2P, los acoplamientos registrados son similares a los de olefinas y aromáticos. ( P

1PJBCHB =

160.3 Hz).

122

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 Resonancia Magnética Nuclear 

2-Sustituyentes electroaceptores en el carbono

Estos sustituyentes incrementan la carga nuclear efectiva en el C y por lo tanto la

 probabilidad de contacto de los electrones en orbitales s con los espines nucleares y como

consecuencia el valor de P

1PJBCHB.

Estas tendencias se ilustran en la Tabla 5.25.

Tabla 5.25 P

1P J BCH B y estructura molecular: dependencia con la hibridación, la

electronegatividad de los sustituyentes y tensión de anillo

 Hibridación del C spP

3P  spP

2P sp

 Eneg

Sistemas cíclicos

3-Estereoquímica

Las constantes de acoplamiento P

1PJBCHB dependen también de la orientación de los

sustituyentes respecto a los enlaces C-H. Este efecto tiene utilidad práctica, así los

anómeros de las formas piranósicas de las hexosas pueden ser diferenciados mediante

P

1PJBCHB (Hz):

123

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 Resonancia Magnética Nuclear 

O

C

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

H

OH

O

C

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

OH

169.5 160

α−piranosa β−piranosa

n

σ∗

n

σ∗

 

Se considera que esas diferencias se deben a la delocalización de electrones de los pares

libres del oxígeno del ciclo sobre los orbitales σBCHPB

*P de los carbonos anoméricos (efecto

Perlin, efecto anomérico), sólo efectiva en la forma β-piranósica, que debilita el enlace C-

H y reduce el valor de P

1PJBCHB.

Aunque los valores de P

1PJBCHB  dependen de los sustituyentes y el solvente, el anómero α 

muestra siempre un acoplamiento superior en unos 10 Hz a la forma β, permitiendo su

identificación en una mezcla. Las diferencias en las formas furanósicas de los azúcares

son mucho menores (0 - 4Hz), no siendo confiables para la asignación estereoquímica.

Un efecto análogo puede observarse en la oximas donde los isómeros syn y anti presentan

grandes diferencias en los acoplamientos P

1PJBCHB.

H

C N

H3C

H OH

C

σ∗

n

N

H3COH

n

σ∗

163.0 Hz 177.0 Hz

anti syn  

5.5.6.2 Acoplamientos P

13PC- P

1PH geminales (-20 a +66 Hz)

Estos acoplamientos siguen un patrón semejante al los acoplamientos geminales

interprotónicos con P

2PJBCH B~ (0.4 a 0.7) P

2PJBHHB. Al igual que en P

2PJBHHB, estos acoplamientos

dependen del ángulo de enlace, el carácter y la orientación de los sustituyentes. Al igual

que los acoplamientos interprotónicos el valor de P

2PJBCH Baumenta con el ángulo de enlace

C-C-H Alcanos.- Estos acoplamientos son generalmente negativos y apreciable magnitud.

(Etano -4.5 Hz) Sustituyentes electronegativos en α al carbono acoplado incrementan el

valor de P

2PJBCHB, mientras que en α al carbono puente no modifican apreciablemente el

acoplamiento, como se observa en la Tabla 4.24.

124

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 Resonancia Magnética Nuclear 

  Alquenos y aromáticos.- En estos compuestos el aumento del ángulo de valencia hace

menos negativo a P

2PJBCHB, reduce su magnitud absoluta (Eteno -2.4 Hz, Benceno +1.1 Hz),

siendo posibles valores positivos. En alquenos y aromáticos P

2PJBCHPB

 Pes usualmente menor 

que el acoplamiento vecinal. Con frecuencia estos pequeños acoplamientos P

2PJBCHB en

aromáticos, del orden de 1 Hz, no son observables. Los grupos electronegativos, al igual

que en alcanos, solo afectan apreciablemente este acoplamiento si están unidos

directamente al carbono acoplado pero aquí el incremento en la electronegatividad del

grupo hace más negativo a P

2PJBCHB (ver Tabla 5.26). 

  Aldehidos y acetilenos.- Valores particularmente elevados deP

 PP

2PJBCHBB  Bse observan en

 protones aldehídicos (acetaldehído 26.7 Hz). En este acoplamiento a través del carbonilo

(H-CO-C) B  Bse alcanzan valores de +20 a +50 Hz. Por otra parte en derivados del

acetileno (H-C≡C-) P2PJBCHB toma valores entre +40 y +66 Hz.

Tabla 5.26 Acoplamientos geminales P

13PC-P

1P H P P

 Estructura P

 2P J BCH B / Hz

XH3 C

C

H2  

X = Li -5.8 H -4.5 CHB3B -4.3 NHB2PB

 P –2.9

Cl -2.9 F -1.9

H3

 

X = Li 0.9 H -4.5 CHB3B -4.4 NHB2PB

 P –4.4

Cl -4.5 F -4.6

XC

CH2

 

X = F -4.9 Cl -3.4 Br -3.4 I -2.5 H +1.1

Si(CHB3B)B4 B+4.2

Efecto sólo de sustituyente en α al C 

XC

H

 

X = O -11.0 NH -8.7 S -7.6

C

X

H

 

U5U.5.6.3 Acoplamientos P

13PC- P

1PH vecinales (0 a + 16 Hz)

Los acoplamientos vecinales P

13PC-P

1PH muestran también comportamiento semejante a sus

análogos interprotónicos: son siempre positivos, tienen una fuerte dependencia con el

ángulo diedro y son también sensibles a la naturaleza y orientación espacial de los

sustituyentes en su entorno, los ángulos de valencia y la longitud del enlace central C-C.

 Alcanos.- Para los acoplamientos vecinales a través de CBsp3B-CBsp3B en hidrocarburos se

observan dependencias funcionales con el ángulo diedro del tipo Karplus. Para el

 propano se ha propuesto la relación: 

125

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 Resonancia Magnética Nuclear 

φ φ φ  2cos56.3cos26.4)(3 +−=CH  J  [5.78]

Que conduce a:  Hz J trans 8.83 =  Hz J  gauche 0.23 =  Hz J  J 

 J  trans gauche prom 5.4

3

2 33

3 =+

=  

Los sustituyentes electronegativos en el camino de acoplamiento reducen el valor deP

3P

J. Alquenos.- Los acoplamientos P

3PJBCHB a través de un doble enlace muestran un

comportamiento similar a los P

3PJBHHB con P

3PJBCH-transB>P

3PJBCH-cisB : 

H

H

CH

7.5 Hz

12.6 Hz

3

 

 Aromáticos.- Los acoplamientos vecinales en aromáticos son siempre de apreciable

magnitud, tal como se observa en la Tabla 5.27, y dependen de forma compleja de la

naturaleza de los sustituyentes. Si el sustituyente está unido directamente al C acoplado la

magnitud del acoplamiento crece con la electronegatividad de aquel. Si el sustituyente

está unido a un carbono del puente el acoplamiento vecinal decrece con el aumento de su

electronegatividad.

Tabla 5.27 Acoplamientos vecinales en aromáticos (J/ Hz)

F = 10.95

OH = 9.71 NHB2B = 8.62

CHB3B = 7.61

H = 7.62

F = 4.11

OH = 4.68 NHB2B = 5.38

CHB3B = 6.59

H = 7.62 

C

X

C X

H

H

 

5.5.7 Acoplamientos P

13PC-P

13PC

La baja abundancia natural del P

13PC hace que la observación de estos acoplamientos, que

depende de la presencia en una misma molécula de dos P

13PC, sea extremadamente difícil

en muestras no enriquecidas en P

13PC. En efecto, las señales resultantes de estos

acoplamientos aparecen como satélites muy débiles (0.5%) a ambos lados de las señales

  principales de un espectro de RMN-P13

PC(P

1PH). Se han desarrollado técnicas especiales

  para la detección en muestras no enriquecidas (INADEQUATE, Incredible Natural

Abundante Double Quantum Transfer Experiment), pero su sensibilidad es baja y hay

que realizar numerosas acumulaciones aún en muestras concentradas. Por otra parte

126

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 Resonancia Magnética Nuclear 

  poder disponer de las conectividades directas entre carbonos hace muy sencilla la

determinación del esqueleto carbonado (topología molecular). Los acoplamientos P

13PC-

P

13PC presentan un comportamiento semejante a sus homólogos antes estudiados. Los

acoplamientos de este tipo a larga distancia son muy pequeños y solo se observan en

sistemas conjugados (< 2 Hz).

5.5.7.1 Acoplamientos P

13PC-P

13PC directos (-20 a +200Hz)

Estos acoplamientos, donde el término de contacto de Fermi FC es el más importante,

dependen esencialmente del carácter s de los orbitales híbridos de los dos átomos de

carbono. Los acoplamientos son positivos, la excepción se presenta en el biciclobutano,

fuertemente tensionado. Los sustituyentes electronegativos en α incrementan el valor de

P

1PJBCCB. En la Tabla 5.28 se muestran algunos valores característicos.

Tabla 5.28 Acoplamientos P13PC-P

13PC  P1P J BCC B / Hz

  Hibridación Ejemplos

Etano 34.6spB3B-spB3B

Etanol 37.7

Acetaldehído 39.4

Acetona 40.1

spB3B-spB2B

Acetato de etilo 58.8

spB3B-sp Acetonitrilo 56.5

Eteno 67.6spB2B-spB2B

Benceno 57.0

spB2B-sp Benzonitrilo 80.3

sp-sp Etino 171.5

En las oximas se observa un efecto análogo al ya visto en los acoplamientos P

1PJBCHB. Pero

aquí el acoplamiento mayor se observa en el isómero anti:

C N

H3C

H OH

σ∗

n

NC

H3C

H

OH

σ∗n

48.4 Hz 40.5 Hz

anti syn 

5.5.7.2 Acoplamientos P

13PC-P

13PC geminales (-20 a +20 Hz) y vecinales (0 a +16Hz)

Los acoplamientos P

13PC-P

13PC a dos y tres enlaces tienen una relación con la estructura

molecular semejante a sus homólogos P

13PC-P

1PH y P

1PH-P

1PH. Los acoplamientos geminales, de

signo negativo o positivo, alcanzan valores apreciables a través de un carbonilo (+15 Hz)

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 Resonancia Magnética Nuclear 

o un triple enlace (+12 Hz), pero comúnmente son menores de 5 Hz. Su magnitud crece

con el carácter s de los orbitales de los carbonos involucrados en el acoplamiento.

Los acoplamientos vecinales, más útiles en la determinación estructural, muestran

tendencias semejantes a sus homólogos P

3PJBHH By P

3PJBCHB, lo que se ilustra en la Figura 5.71.

H

H

H

COOHH3C

COOH

7 5.53.6

 

HH COOHH COO3CH H

19.1 14.1 7.3  Figura 5.71 Acoplamientos vecinales H-H, H-C y C-C /Hz

En alcanos P

3PJBCCB muestra la típica dependencia funcional con el ángulo diedro (Karplus).

En cadenas alifáticas (butano) toman valores entre 3.5 y 5 Hz. En los alquenos P

3PJBCCtrans B>

P

3PJBCCcisB. En bencenos los P

3PJBCCB toman valores entre 7 y 11 Hz.

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