TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

    O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco solúveis. Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:

A reação deve ser de estequiometria conhecida.

Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.

Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.

Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.

    Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação.     No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; As possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando são utilizados métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotométrico.

  Indicadores específicos:

  Indicadores de absorção:    Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar  convenientemente a velocidade de precipitação pela adição, criteriosa, de etanol e acetona.     Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes são o produto de solubilidade e a concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como terceiro condicionante o grau de eficiência da reação, que definirá a visibilidade do ponto final da titulação.     Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada na titulação de uma solução padrão de nitrato de prata, para a  formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis.   Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimétrico). os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de precipitação. Consideremos as mudanças de concentração iônica que ocorrem durante a titulação de 100mL de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M. O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 x 10-10 à temperatura ambiente. A concentração inicial de íons cloreto [Cl-] é 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1. Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sódio 0,1 M estarão num volume total de 150 mL; portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl- = 1,48. Com 90 mL de solução de nitrato de prata, [Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- @ [Ag+] x [Cl-] = 1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl ou pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl

No último cálculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as várias concentrações de íons cloreto e prata podem ser computadas até o ponto de equivalência. No ponto de equivalência:

Ag+ = Cl- =  pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96

e está então, presente uma solução saturada de cloreto de prata sem excesso de íons prata ou cloreto.

Com 100,1 mL da solução de nitrato de prata, teremos

[Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5,

ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62

Isto não é estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuirá  com íons prata e cloreto para a solução; a concentração real é de cerca de lx10-5 g de íons/L.

Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em íons prata, i.e., > 10 , o erro introduzido por se desprezar a concentração iônica produzida pela dissolução do sal pode ser considerado desprezível para as finalidades que estão em discussão. Os valores computados deste modo até a adição de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M estão listados na tabela 1. Este quadro contém, igualmente, valores obtidos de modo semelhante relativos à titulação de 100 mL de iodeto de potássio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16). O exame dos expoentes do íon prata na vizinhança do ponto de equivalência mostra que ocorre uma mudança na concentração do íon prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste último é cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro. Obtém-se uma curva quase idêntica por titulação potenciométrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos números de f.e.m. exatamente como no cálculo do pH.   Curva de titulação precipitimétrica     DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO. A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos do único que é significativo.

Formação de um precipitado colorido.

Processo de Mohr para a determinação de cloreto e brometo.

Na titulação de uma solução neutra de íons cloreto com uma solução de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma solução de cromato de potássio para servir como indicador.

No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solúvel.

A teoria do processo é a seguinte. Este é um caso de precipitação fracionada, sendo os dois sais pouco solúveis,

o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e

o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12.

Na titulação de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presença de alguns mL de uma solução diluída de cromato de potássio.

O cloreto de prata é o sal menos solúvel e, ainda mais, a concentração inicial de íon cloreto é elevada; portanto, o cloreto de prata será  precipitado.

No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilíbrio com a solução; portanto:

[Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10

[Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12

[Ag+] = Ksol.AgCl                   [Cl-]

[Ag+] =

[Cl - ]___ =        Ksol.AgCl_   =    1,2 x 10 -10   = 9,2 x 10 -5

   

No ponto de equivalência [Cl-] =  = 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitará  nesta concentração de íon cloreto:

[CrO42-] =  =  = 1,4 x 10-2

se a solução do cromato de potássio for 0,014 M.

Deve-se notar que um leve excesso da solução de nitrato de prata deve  ser adicionado antes que a cor vermelha do, cromato de prata seja visível. Na prática, dever  ser utilizada uma solução mais diluída (0,003-0,005 M) de cromato de potássio, porque uma solução de cromato 0,01-0,02 M faz com que a solução adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difícil a distinção do aparecimento do cromato de prata. Pode-se facilmente calcular o erro que é assim introduzido por uma concentração de, por exemplo, [CrO4

2-] = 0,003, e o cromato de prata precipitará então, quando

[Ag+] =  =  = 2,4 x10-5 Se for utilizada a concentração teórica do indicador:

[Ag+]=  = l,l x 10-5

  A diferença é 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da solução no ponto de equivalência for 150 mL, isto corresponderá  a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M. Este é o erro de titulação teórico e, portanto é desprezível. Na prática, deve-se levar em consideração um outro fator, o menor excesso de solução de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudança de cor da solução; esta é da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M.

Este erro de titulação aumentará com o aumento da diluição da solução que está sendo titulada e é apreciável (0,4* %) em soluções diluídas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentração de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M. Isto é tratado mais simplesmente fazendo-se uma correção calculada pela determinação do indicador num branco, pela medida do volume de solução padrão de nitrato de prata requerida para dar uma coloração perceptível quando adicionada à  água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulação. Este volume é, então, subtraído do volume da solução padrão utilizada na titulação. Deve-se mencionar que a titulação deve ser conduzida em solução neutra ou muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em solução  ácida, ocorre a seguinte reação: 2CrO4

2- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O7

2 - + H2O

O HCrO4- é um  ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do

cromato de prata não pode ser excedido. Em soluções consideravelmente alcalinas o hidróxido de prata (Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar. Um método simples para se tornar neutra uma solução que esteja  ácida é adicionar um excesso de carbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de sódio. Uma solução alcalina poder  ser acidificada com  ácido acético que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sódio. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por isto, ser conduzida à temperatura ambiente. Usando-se uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em proporções tais que dêem uma solução neutra, fica minimizado o perigo de que, numa solução não-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitáveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da solução em 7,0 ± 0,1. Na presença de sais de amônio, o pH não deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciáveis de amônia sobre a solubilidade dos sais de prata. As titulações de iodeto e sulfocianeto não têm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem íons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso. Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento, respectivamente.  

Formação de um composto colorido solúvel.

Método de Volhard para a titulação da prata, na presença de  ácido nítrico livre, com uma solução de sulfocianeto de potássio ou de amônio. O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amônio. A adição da solução de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13): Ag + + SCN- = AgSCN Quando esta reação está  completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma coloração castanho-avermelhada, devida à formação de um íon complexo:* Fe3 + + SCN - = [FeSCN]2 + Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em solução ácida. Adiciona-se um excesso da solução padrão de nitrato de prata e obtém-se, por titulação de retorno, com uma solução padrão de sulfocianeto, o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata:

Ag+ + Cl - = AgCl Ag+ + SCN - =AgSCN Os dois sais pouco solúveis estarão em equilíbrio com a solução; portanto, _[Cl-]_   =    Ksol.AgCl    =   1,2 x 10-10   = 169  [SCN-]       Ksol.AgSCN     7,1 x 10-13

Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder  reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata é o sal menos solúvel até que a razão [Cl-]/[(SCN-] na solução seja igual a 169:

AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-

Isto se dará  antes que a reação ocorra com os íons ferro (III) na solução, e haverá então, sempre um erro de titulação ponderável. É absolutamente necessário impedir a reação entre o sulfocianeto e o cloreto de prata. Isto poder  ser feito de muitos modos (i) O cloreto de prata é filtrado antes da titulação do excesso. Como, nesta etapa, o precipitado estará  contaminado com íons prata adsorvidos, a suspensão deverá  ser fervida durante alguns minutos, a fim de coagular o cloreto de prata e, assim, remover antes da filtração, a maior parte dos íons prata adsorvidos sobre a superfície. A filtração deverá  ser conduzida a frio. (ii) Após a adição do nitrato de prata, o nitrato de potássio é adicionado, como coagulante, a suspensão é fervida durante cerca de 3 minutos, resfriada e depois titulada imediatamente. Depois que se consegue a dessorção dos íons prata, é preciso, durante o resfriamento, impedir a maior parte da readsorção, o que se consegue na presença de nitrato de potássio. (iii) Adiciona-se um líquido imiscível para "recobrir" as partículas de cloreto de prata e, assim, protegê-las da interação com o sulfocianeto. O líquido mais eficaz é o nitrobenzeno (cerca de 1,0 mL para cada 50 mg de cloreto): a suspensão é bem agitada para coagular o precipitado antes da titulação de retorno. No caso dos brometos o equilíbrio ‚:   [Br -]__    = _Ksol.AgBr_     = 3,5 x 10 -13 = 0,5 [SCN-]          Ksol.AgSCN       7,1 x 10 -13

O erro de titulação é pequeno e não surgem dificuldades na determinação do ponto final. O iodeto de prata (Ksol. = 1,7 x 10 -16) é menos solúvel do que o brometo; o erro de titulação é desprezível, mas o indicador ferro (III) não deve ser adicionado até que esteja presente um excesso de prata, porque o iodeto dissolvido reage com íons Fe3+: 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe 2+ + I2 Este é o complexo formado quando a proporção do íon sulfocianeto para íon ferro (III) é baixa; complexos mais altos, como o [Fe(SCN)2]+ etc., só são importantes em altas concentrações de íon sulfocianeto. Uso dos indicadores de adsorção. K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. As substâncias empregadas ou são corantes  ácidos, como os da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina (e.g., rodamina 6G), que são aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ação destes indicadores está  baseada nas propriedades dos colóides.

Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária . Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, é imediatamente adsorvido e revelará  a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que a mudança de cor se dá  na superfície do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá  cor-de-rosa até‚ que haja íons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será  convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá  primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada. As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção adequado:

O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante.

A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será  pequena e a mudança de cor estará  longe de nítida com certos indicadores.

O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante. O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja completamente

precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de equivalência.

O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção do íon indicador pode ser um processo primário e se passará  antes do ponto de equivalência.

Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido. Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentração pequena para que uma fração apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado. Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um  ácido muito fraco (Ka = l x 10-

8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros  ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10. A diclorofluoresceína é um  ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente  ácidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que ‚ a sua aplicabilidade em soluções mais diluídas. A eosina (tetrabromofluoresceína) é um  ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e pode ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de  ácido acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competição não é séria e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido recomendados para as titulações de iodetos. Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.  

Método de Mohr

O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado. O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios: Ag+ + Cl- ↔ AgCl (1) 2Ag+ + CrO4

2- ↔ Ag2CrO4 (2)

KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,56 . 10-10 mol2 . L-2

KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,7 . 10-12 mol3 . L-3

No ponto estequiométrico: [Cl-] = [Ag+] = KpsAgCl = 1,1 . 10-5

Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte:

Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio 0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do ponto final. É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon hidrogênio: CrO4

2- + H+ ↔ HCrO4- (3)

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de prata. Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar carbonato de cálcio em ligeiro excesso. Método de Fajans - Indicador de Adsorção Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl- (a) e em presença de íons Ag+ (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e primariamente, íons Cl-, íons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag+ (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions.

Ilustração 1 Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl

Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a adsorção de íons Cl-. A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag+; nestas condições, os ânions do corante são adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag+ : In-

O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à solução com adição de excesso de cloreto. Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é, quando as partículas se tornam negativamente carregadas. As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsorção são as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion precipitante, o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico. Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico. c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos íons haletos de prata aumenta na ordem Cl- < Br- < I-; por sua vez, para a fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata. A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como indicador na titulação de cloreto, mas é utilizável na titulação de brometo e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos. d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2.

Método de Volhard

No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard, que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel: Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (4) Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um complexo solúvel de ferro, [FeSCN]2+, intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador é praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada exatidão. As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato. Consideremos o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a precipitar com excesso de prata: Ag+ + Cl- ↔ AgCl (5) O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato:

Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (6)

Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado.

AgCl + SCN- ↔ Cl- + AgSCN (7)

Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, benzeno, ligroina ou outro solvente orgânico não miscível com a água. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN-; este procedimento assegura um ponto final nítido e permanente.