J. Microelectron. Packag. Soc., 24(4), 85-90 (2017) https://doi.org/10.6117/kmeps.2017.24.4.085

Print ISSN 1226-9360 Online ISSN 2287-7525

85

TiO2:TiCl4 전자수송층을 도입한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 향상

안준섭1·강승구1·송재관1·김진봉1,2,†·한은미1,†

1전남대학교 공과대학 화학공학부2(주)피피아이

Improved Photoelectric Conversion Efficiency of Perovskite Solar Cells

with TiO2:TiCl4 Electron Transfer Layer

Joon-sub Ahn1, Seung-gu Kang1, Jae-gwan Song1, Jin-bong Kim1,2,†, and Eun-mi Han1,†

1School of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju, 77 Yong-bong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea2PPI, 345, Cheomdangwagi-ro, Buk-gu, Gwangju 61008, Korea

(Received December 7, 2017: Corrected December 12, 2017: Accepted December 26, 2017)

초 록: 페로브스카이트 태양전지의 전자수송층(ETL)인 다공성 TiO2에 TiCl4를 흡착시켜 FTO 전극과 광활성층의 직

접 접촉을 방지하고, 페로브스카이트 광활성층과 TiO2:TiCl4 전자수송층 간의 전자 이동을 쉽게 함으로써 소자의 광전변

환 효율을 높이고자 했다. 제작한 페로브스카이트 태양전지의 구조는 FTO/TiO2:TiCl4/Perovskite(CH3NH3PbI3)/spiro-

OMeTAD/Ag이다. TiCl4 수용액에 다공성 TiO2를 침지하는 시간을 변화시켜 제작한 소자의 광전기적 특성에 미치는 영

향을 비교 평가하였다. TiO2:TiCl4 전자수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 TiCl4 수용액에 TiO2

전자수송층을 30분 동안 침지하여 제작한 소자에서 가장 높은 10.46%를 얻었으며, 이는 TiO2만의 전자수송층을 갖는 소

자에 비해 27% 향상되었다. SEM, EDS, XPS 측정으로 TiCl4 흡착으로 인한 TiO2 층의 다공성 감소와 Cl 성분의 검출,

페로브스카이트 광활성층의 큐브형 모폴로지와 PbI2 피크의 이동을 관찰하였으며, TiO2:TiCl4 층과 페로브스카이트 광활

성층이 형성되었음을 확인하였다.

Abstract: The TiCl4 as a blocking material is adsorbed in the mesoporous TiO2 electron transfer layer(ETL) of the

Perovskite solar cell to prevent the direct contact between the FTO electrode and the photoactive layer(AL), and facilitate

the movement of the electrons between TiO2:TiCl4 ETL and Perovskite AL to improve the photoelectric conversion

efficiency(PCE). The structure of the perovskite solar cell is FTO/TiO2:TiCl4/Perovskite(CH3NH3PbI3)/spiro-OMeTAD/

Ag. It was investigated that the dipping time of the TiO2 into TiCl4 aqueous solution affects on the photoelectric

characteristics of the device. By the dipping for 30 minutes, the PCE of the perovskite solar cell with the TiO2:TiCl4

ETL was the highest 10.46%, which is 27% higher than the cell with TiO2 ETL. From SEM, EDS, and XRD

characterization on the TiO2:TiCl4 ETL and the perovskite AL, it was measured that the decrease of the porosity of the

TiO2 layer, the detection of the Cl component by the TiCl4 adsorption, the cube-type morphology of perovskite AL, and

shift of the PbI2 peak of the perovskite AL. From these results, it was confirmed that the TiO2:TiCl4 ETL and the perovskite

AL were formed.

Keywords: TiCl4, Dipping time, Electron transfer layer, Perovskite, Photoelectric conversion efficiency

1. 서 론

태양전지의 연간 수요가 증가함에도 불구하고 현재 상

업화된 태양전지는 대부분이 Si계이다. 하지만 그 가격이

매우 고가이며 심지어 생산 시 환경유해물질의 배출이라

는 단점을 가지고 있다. 이는 저가이면서 친환경적인 태

양전지의 개발을 요구로 하는 실정이다.1-2) 본 연구에서

는 페로브스카이트 태양전지의 전자수송층을 다공성

TiO2 박막으로 적용하고 그 내부에 TiCl4를 흡착함으로서

페로브스카이트 광활성층과 전극의 직접 접촉을 방지하

고 소자의 광전변환효율을 증가시키는데 목적이 있다.

†Corresponding authorE-mail: jbkim@ppitek.com, emhan@jnu.ac.kr

© 2017, The Korean Microelectronics and Packaging Society

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work isproperly cited.

86 안준섭·강승구·송재관·김진봉·한은미

마이크로전자 및 패키징학회지 제24권 제4호 (2017)

1.1. 태양전지 구동원리

태양전지는 PN 접합으로 구성된 반도체 소자이며 반

도체의 밴드갭보다 큰 에너지의 빛이 조사되면 반도체 내

부에 전자정공쌍이 형성되어 있는 전기장에 의해 서로 반

대방향으로 이동하면서 외부에 연결된 도선에 전류가 흐

르게 되는 원리다. 태양전지의 충진율(Fill Factor, FF)는

전류가 0일 때 태양전지 양단에 나타나는 개방전압(open

circuit potential, VOC)과 태양전지의 양단에 전압이 0일 때

흐르는 단락전류(short circuit current, ISC)의 곱에 대한 출

력비로 정의할 수 있으며 이상적인 충진율은 VOC에 대한

함수로 다음과 같이 표현이 가능하다.

(1)

광전변환효율(photoelectric conversion efficiency, PCE)

은 태양전지의 성능을 나타내는 가장 중요한 인자로서 태

양광으로부터 입사된 광에너지에 대한 출력에너지 비로

정의된다. 광전변환효율은 태양광 스펙트럼 및 세기 그

리고 소자의 온도에 영향을 받기 때문에 정밀하게 교정

된 조건에서 측정되어야 하며 태양전지에 연결된 부하저

항의 세기를 조정함으로서 임의 최적동작점에서 최대출

력 PMax를 얻을 수 있다.

(2)

최대 출력이 증가하기 위해서는 I-V곡선에서 최적동작

전류 및 전압이 ISC와 VOC에 가까워야 하며 광전변환효

율은 입사전력에 대해 출력되는 최대 전력의 비로 정의

되고 이는 식(3)으로 정리할 수 있다.3-4)

(3)

1.2. 태양전지 종류

태양전지는 광을 흡수하는 재료의 종류에 따라 크게 Si

계, 화합물반도체계, 유기계의 세 가지 종류로 구분하고

있다. 실리콘 기반의 태양전지는 20% 대에 이르는 높은

광전변환효율과 수명이 길다는 장점이 있지만 제작 단가

가 매우 높아서 일반 가정에서의 설치가 어렵다는 단점이

있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 대안으로 현재 태

양전지 연구계에서는 페로브스카이트 태양전지가 기대되

고 있다.2,5-8) 본 연구에서는 페로브스카이트의 우수한 전

기적 특성을 이용하여 TiO2:TiCl4 전자수송층을 갖는 페로

브스카이트 태양전지를 제작하고 그 특성을 평가한다.

1.3. 페로브스카이트 특성

태양전지의 소재로 사용되는 페로브스카이트 결정은

보통 ABX3의 화학조성을 갖고 있으며 A는 유기물양이

온(CH3NH3+ 또는 HC(NH2)2

+), B는 금속양이온(Pb2+ 또는

Sn2+), X는 할로겐 음이온(Cl- 또는 Br- 또는 I-)으로 구성

된 3차원의 입방 팔면체 결정구조로 이루어져있다. 페로

브스카이트 태양전지가 일반적으로 높은 광전변환효율을

보이는 중요한 원인은 높은 VOC에 기인한다. CH3NH3PbI3

에 기반한 페로브스카이트 태양전지의 경우 광흡수층의

밴드갭은 1.55eV인데 VOC는 1.1V이다. 따라서 소자 내부

의 전압강하가 0.45V 정도밖에 되지 않기 때문에 실리콘

태양전지와 유사한 수준이다. 또한 효율을 결정하는 FF

도 최적화시 80% 이상이 가능하고 광흡수율이 높아 ISC

가 높은 것이 페로브스카이트 태양전지의 고효율의 원인

이라고 할 수 있다.9-11) 하지만 태양전지의 고효율과 낮은

생산단가에도 불구하고 상용화되기 위해 해결되어야 할

문제들이 많다. 특히 수분에 의해 급격한 열화가 진행되

는 점, 전류전압 곡선에서 스캔방향 및 속도에 따라 히스

테리시스 현상이 나타나는 점, 그리고 인체에 매우 치명

적인 납을 사용한다는 점 등이 있다. 현재 연구계에서는

이러한 단점을 극복하고 FF 및 광전변환효율을 향상시키

기 위한 실험이 많이 진행 중이며12-17), 실리콘 또는 CIGS

박막 태양전지와의 직렬연결 소자 연구를 통해 이론상으

로 30%의 효율 달성도 가능할 것으로 기대하고 있다.18-20)

페로브스카이트 태양전지의 전자수송층은 일반 유기태

양전지와 비슷하게 주로 TiO2, Al2O3, SnO221,22) 등의 금

속산화물을 사용하며 정공수송층은 spiro-OMeTAD,

PTAA등 고분자 전도성 물질을 사용하고 있는데7,23) 특히

전자수송층으로서 TiO2는 시간이 지나면서 자외선을 흡

수하여 여기된 광전자가 TiO2 표면에 흡착된 산소를 매

개로 수분과의 접촉을 배제하더라도 페로브스카이트 광

활성층(photoactive layer, AL)을 열화 시킨다는 단점이 있

다.24) 이러한 단점을 극복하기 위해 본 연구에서는 다공

성 TiO2에 TiCl4를 흡착시킨 차단층(blocking layer)을 형

성함으로써 페로브스카이트 광활성층과 전극의 직접 접

촉을 방지하고 흡착 정도에 따른 소자의 광전변환효율 상

관관계를 비교하는 것이 목적이다.

2. 실험 방법

2.1. 시료 제조

각 층에 해당되는 물질의 전구체 및 용액은 다음과 같

은 방법으로 제조하였다.

① TiO2 전자수송층 전구체 제조 – 4 g TiO2 paste(P25,

DYESOL) / 7 ml absolute ethanol(sigma aldrich)을 12시간

동안 교반하였다.

② TiCl4 수용액 제조 – 250 ml DI-water에 1.07 ml TiCl4

(sigma aldrich)를 0oC에서 희석시켜 40 mM TiCl4 수용액

을 제조하였다.

③ Perovskite 광활성층 전구체 제조 – 461.01 mg PbI2

(99%, sigma aldrich) / 1 ml N,N-dimethylformamide을 80oC

에서 12시간 동안 교반하여 PbI2 용액을 제조하였다.

FFIMax

VMax

•

Isc

Voc

•--------------------------

VMax

Voc

----------- 1

qVMax

nkT--------------- 1–exp

qVoc

nkT----------- 1–

-------------------------------–Voc

Voc

0.72+( )ln–

Voc

1+---------------------------------------------== =

PMax VMax IMax•=

ηPMax

Pinput

------------IMax VMax•

Pinput

-----------------------Isc Voc•

Pinput

----------------- FF•= = =

TiO2:TiCl4 전자수송층을 도입한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 향상 87

J. Microelectron. Packag. Soc. Vol. 24, No. 4 (2017)

- 158.97 mg methyl ammonium iodide(MAI, 98%,

DYESOL) / 1 ml isopropyl alcohol(IPA, 99.9%, sigma

aldrich)을 12시간 동안 교반하여 MAI 용액을 제조하였다.

④ spiro-OMeTAD 정공수송층 용액 제조 – 72.3 mg spiro-

OMeTAD(Luminescence Technology Corp) / 17.5μl Li-TFSI

(Bis(trifluoromethylsulfonyl)amine lithium salt)(sigma aldrich),

520 mg / 1 ml with acetonitrile / 28.8 μl tert-butyl pyridine /

1 ml chlorobenzene을 12시간 동안 교반하였다.

2.2. 태양전지 제작 및 평가

FTO 글라스를 acetone, IPA 순으로 각각 20분간 초음파

세척을 한 후, 50oC에서 5분간 건조하였다. FTO 기판 위

에 TiO2 전자수송층 전구체를 스핀코팅 후 가열로 내에

서 450oC에서 30분간 소결한다. 준비한 TiO2 전자수송층

을 40 mM TiCl4 수용액에 침지하는데, 이때 0~50분 범위

에서 10분씩 증가시켜 침지시간을 달리한 후, 80oC에서

열처리하였다. 제조한 TiO2:TiCl4 전자수송층 시료들은 표

면개질을 위해 acetonitrile에 5분간 침지한 후, 물과 에탄올

순으로 세척하고 상온에서 건조하였다. 준비한 TiO2:TiCl4

전자수송층 위에 광활성층 전구체인 PbI2 용액을 스핀코팅

후 80oC에서 10분간 열처리하고, 이어서 MAI 용액에 1분

간 침지한 후 100oC에서 5분간 열처리하였다. 제조한 광

활성층 위에 spiro-OMeTAD 정공수송층 용액을 스핀코

팅 후 5분간 상온에서 건조하였다. 마지막으로 은 전극은 1

Å/s 속도로 100 nm 증착하였다. 제작한 페로브스카이트 태

양전지의 구조는 FTO/TiO2:TiCl4/Perovskite(CH3NH3PbI3)/

spiro-OMeTAD/Ag이며 모식도를 나타내었다.

전자수송층과 광활성층의 모폴로지는 SEM으로 측정

하였으며, 구성성분 및 특성 분석은 EDS와 XRD로 확인

하였다. 소자의 전기광학적 특성은 솔라시뮬레이터를 사

용하였으며, 1 Sun, 1.5 AM 조건 하에서 VOC, JSC, FF, 광

전변환효율을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 전자수송층 특성분석

3.1.1. 전자수송층 모폴로지 및 구성성분 분석

Fig. 2처럼 전자수송층 TiO2 및 TiO2:TiCl4의 모폴로지

와 구성성분을 SEM(a~f)과 EDS(g, h)로 확인하였다. Fig.

2(a)는 TiO2 전자수송층의 SEM 이미지로서 다공성 구조

를 확인하였다. 이는 상층인 페로브스카이트 광활성층 성

분이 다공성 TiO2 층을 통하여 FTO 전극 기판에 직접 접

촉할 가능성이 있음을 보여준다. Fig. 2(g)는 TiO2 전자수

송층의 EDS 결과로서 구성성분이 Ti, O임을 알 수 있다.Fig. 1. TiO2:TiCl4 전자수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지

의 구조

Fig. 2. TiCl4 수용액에 침지시간 변화에 따른 전자수송층 TiO2((a, g)와 TiO2:TiCl4(b~f, h)의 표면 SEM 이미지(a~f) 및 EDS 분석(g, h)

침지시간 a) 0분 b) 10분, c) 20분, d) 30분, e) 40분, f) 50분 g) 0분, h) 30분

88 안준섭·강승구·송재관·김진봉·한은미

마이크로전자 및 패키징학회지 제24권 제4호 (2017)

Fig. 2(b)~(f)는 TiO2를 TiCl4 수용액에 침지한 시간을 10

분씩 증가시킨 TiO2:TiCl4 전자수송층의 SEM 이미지이다.

침지시간이 증가함에 따라 TiO2 다공질이 점차 채워진 것

을 확인할 수 있으며, 50분 침지한 경우 TiCl4가 TiO2층의

표면을 덮는 현상이 확인되었다. 이는 광활성층과 전자수

송층의 직접 접촉을 방해할 것으로 판단된다. TiO2:TiCl4 전

자수송층의 EDS 분석으로 구성성분이 Ti, O, Cl임을 Fig.

2(h)에서 확인하였다. 이상의 결과로부터 TiO2를 TiCl4 수

용액에 침지하여 제작한 TiO2:TiCl4 전자수송층에서 TiCl4

가 형성되었음을 확인하였다.

3.1.2. 전자수송층의 화학결합 분석

TiO2 및 TiO2:TiCl4 전자수송층의 화학결합을 확인하기

위해 Fig. 3과 같은 XRD 분석을 하였다. Fig. 2(d)의 EDS

분석에서는 TiO2:TiCl4 전자수송층의 Cl 성분 존재를 확

인했으나, 2θ 범위에서 XRD 분석한 결과 TiO2, TiO2:TiCl4

전자수송층 모두 동일한 피크에서 같은 격자가 확인되었

고 anatase 결정구조를 보이는 것으로 확인하였다.25)

Fig. 4는 TiCl4의 결합여부를 확인하기 위해 추가 분석

한 XPS 데이터이며 198.5, 200.4, 201.9 eV에서 Cl 2p의 피

크를 확인했다. 또한 Ti 및 O의 피크 이동이 없고 피크의

크기만 커진 것으로 보아 TiCl4가 TiO2 다공질 내에서 물

리적으로 흡착된 것으로 판단하였다.

3.2. 페로브스카이트 광활성층의 특성분석

3.2.1. 페로브스카이트 광활성층의 모폴로지 및 구성성

분 분석

페로브스카이트 광활성층 형성을 확인하기 위해 PbI2

만을 코팅한 시료와 비교분석하였다. PbI2층과 페로브스

카이트 광활성층의 SEM 이미지를 Fig. 5(a)와 (b)에 각각

나타내었다. Fig. 5(a)의 PbI2는 막대형 그물모양으로 분

포되어있는 반면, Fig. 5(b)의 페로브스카이트 광활성층

은 큐브 모양으로 형성됨을 확인하였는데, 이는 페로브

스카이트의 일반적인 구조인 ABX3 형태로 합성된 것으

로 판단하였다. Fig. 5의 (c)와 (d)는 PbI2층과 페로브스카

이트 광활성층의 EDS 결과를 비교한 것으로서, (d)의 구

성성분은 C, N, Pb, I로서 페로브스카이트 광활성층이 형

성되었음을 확인하였다.

3.2.2. 페로브스카이트 광활성층의 화학결합 분석

PbI2와 페로브스카이트 광활성층을 2θ 범위에서 측정

한 XRD 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 페로브스카이트 광

활성층의 피크는 14.15o, 28.40o, 31.80o에서 각각 (110),

Fig. 3. TiO2 및 TiO2:TiCl4 전자수송층의 XRD 그래프

Fig. 4. TiO2 및 TiO2:TiCl4 전자수송층의 Cl2p 피크 XPS 그래프

TiO2:TiCl4 전자수송층을 도입한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 향상 89

J. Microelectron. Packag. Soc. Vol. 24, No. 4 (2017)

(220), (222)의 격자를 확인했고 이는 육면체의 사각결정

구조를 갖는 것으로 확인하였다.26) 또한 페로브스카이트

광활성층 피크에서 PbI2의 해당 피크가 약 1.5o 시프트 되

었으며, 이는 PbI2와 MAI가 각각의 층으로 분리되어 코

팅된 것이 아니라 페로브스카이트가 하나의 물질로서 합

성된 것으로 판단했다.

3.3. 페로브스카이트 태양전지의 전기광학적 특성측정

제작한 TiO2와 침지시간을 달리한 TiO2:TiCl4 전자수송

층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 전기광학적 특성

결과를 Fig. 7과 Table 1에 비교하였다. TiO2 전자수송층을

TiCl4에 20분간 침지한 소자의 VOC가 1.03V로 가장 높았

으며, 30분간 침지한 VOC가 0.89V로 가장 낮은 값을 보였

다. 페로브스카이트 태양전지의 VOC는 일반적으로 1.0V

을 보이는데, TiO2 전자수송층을 TiCl4에 침지할 경우 다

공성 TiO2 전자수송층 내에 균일하게 흡착이 되지 않아서

각각의 VOC가 일정하지 않게 측정된 것으로 판단된다. JSC

는 40분간 침지한 소자가 20.42 mA/cm2으로 가장 높은 값

을 보였다. FF는 50분간 침지한 소자에서 84.6%의 높은

FF를 보였으나 20분간 침지한 소자에서 안정적으로 73.4%

FF를 얻을 수 있었다. 이는 TiCl4의 침지시간이 길어지거

나 페로브스카이트 광활성층의 2-스텝으로 코팅하는 과정

에서 합성이 완전히 이루어지지 않아 미량의 PbI2가 저항

으로 작용한 것으로 판단된다. 이로 인해 전자가 일정하

게 흐르지 못하고 전압이 상승할 때 전류도 같이 상승하

는 불안정한 곡선을 형성하면서 높게 측정된 것으로 판단

된다. TiO2:TiCl4 전자수송층 소자는 TiO2 소자에 비해 광

전변환효율은 개선되었으며, 광전변환효율은 30분간 침

지한 TiO2:TiCl4 전자수송층을 갖는 페로브스카이트 태양

전지에서 가장 높은 효율인 10.46%를 얻었다. 그러나 침

지시간이 30분간 이상에서는 TiCl4의 영향으로 광전변환

효율이 오히려 저하되는 현상을 보였다.

4. 결 론

페로브스카이트 태양전지의 전자수송층인 다공성 TiO2

내에 TiCl4를 흡착시켜 광활성층과 전극의 직접접촉을 방

지함으로서 소자의 광전변환 효율을 높이고자 하였다. 제

작한 페로브스카이트 태양전지의 구조는 FTO/TiO2:TiCl4/

Perovskite(CH3NH3PbI3)/spiro-OMeTAD/Ag이다. 다공성

TiO2를 TiCl4에 침지하는 시간을 변화시켜 제작한 전자수

송층이 광전기적 특성에 미치는 영향을 비교 평가하였다.

TiCl4 흡착으로 TiO2 전자수송층의 다공성이 감소하였

Fig. 5. 광활성층의 표면 SEM 이미지 a) PbI2, b) 페로브스카이트

및 EDS 데이터 c) PbI2, d) 페로브스카이트

Fig. 6. PbI2(점선) 및 페로브스카이트 광활성층(실선)의 XRD 분

석 그래프

Fig. 7. 침지시간 변화에 따른 TiO2:TiCl4 전자수송층 페로브스카

이트 태양전지의 전류전압곡선

Table 1. 침지시간 변화에 따른 TiO2:TiCl4 전자수송층 페로브스카

이트 태양전지의 광전기적 특성 비교

Dipping time V(V) J(mA/cm2) FF(%) η(%)

0min 1.01 11.55 70.30 8.211

10min 0.93 12.67 71.33 8.439

20min 1.03 13.64 73.49 10.299

30min 0.89 19.31 61.08 10.457

40min 0.96 20.42 41.34 8.071

50min 0.95 7.93 84.68 6.356

90 안준섭·강승구·송재관·김진봉·한은미

마이크로전자 및 패키징학회지 제24권 제4호 (2017)

음을 SEM 모폴로지로부터 확인하였으며, XPS와 EDS의

결과로부터 TiCl4는 물리적으로 흡착됨을 확인하였다. 페

로브스카이트 광활성층의 큐브 형태 모폴로지는 PbI2만

을 코팅한 층이 막대구조의 그물모양인 것과 비교되었으

며, XRD 분석에서 페로브스카이트 광활성층의 PbI2 해

당 피크가 약 1.5o 이동한 것으로 보아 페로브스카이트 광

활성층이 하나의 물질로 합성된 것임을 알 수 있었다.

전기적 특성분석에서 FF는 20분간 침지한 소자에서

73.49%의 우수한 값을 얻을 수 있었다. 소자의 광전변환

효율은 30분간 침지한 소자에서 가장 높은 효율인 10.46%

를 얻을 수 있었다. 이것은 적절한 조건으로 제조한

TiO2:TiCl4 전자수송층을 도입함으로서 FTO 전극과 광활

성층의 직접 접촉하는 것을 방지하여 페로브스카이트 광

활성층과 TiO2:TiCl4 전자수송층 간의 전자 이동이 쉬워

진 것으로 판단된다.

TiCl4의 농도 최적화 및 TiO2의 제막 방법 및 특성을 개

선한다면 TiO2:TiCl4 전자수송층을 이용한 페로브스카이

트 태양전지의 향상된 전기적 특성 및 광전변환효율을 얻

을 수 있을 것으로 기대된다.

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