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DECOLORATION DU BLEU DE METHYLENE EN
SOLUTION AQUEUSE PAR DES CHARBONS
FONCTIONNALISES AVEC DES OXYDES DE MANGANESE
MÉMOIRE POUR L’OBTENTION DU
MASTER EN INGENIERIE DE L'EAU ET DE L'ENVIRONNEMENT
OPTION : .Eau et Assainissement
Présenté et soutenu publiquement le [15/07/15] par
Sadatou Alice KABORE
Travaux dirigés par :
Dr. Igor OUEDRAOGO
Enseignant chercheur au Laboratoire de Biomasse, Énergie et Biocarburant
Et supervisé par :
Pr. Yvonne L. BONZI/COULIBALY
Université de Ouagadougou
Jury d’évaluation du stage :
Président : Yohan RICHARDSON
Membres et correcteurs : Héla KAROUI
Promotion [2014/2015]
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des oxydes de manganèse
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DÉDICACES
Je dédie ce travail à :
Mon père Amidou KABORE qui m’a été d’un soutien inconditionnel
durant tout mon parcours. Et si j’en suis là aujourd’hui, c’est grâce à tous
les efforts qu’il a fourni pour me voir réussir. Reçois par ce travail toute
ma gratitude.
Ma mère Rasanata SAWADOGO qui a aussi fourni beaucoup d’effort à
travers son immense amour, sa confiance en moi et ses conseils qui ont
été utiles pour ma réussite. Reçois par ce travail un témoignage de ma
reconnaissance.
Mes frères et sœurs pour leur amour fraternel, puisse DIEU continuer à
fortifier cet amour et cette fraternité.
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REMERCIEMENTS
.
Je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes qui ont bien voulu que ce travail soit
effectif.
Tout d’abord, j’adresse mes remerciements à mon maître de stage Dr Igor
OUEDRAOGO qui a eu confiance en moi en me permettant de travailler sur ce thème
de recherche.
Au Responsable du laboratoire LBEB, Dr. Sayon SIDIBE de m’avoir permis
d’effectuer mes différents travaux dans le cadre de mon stage.
Ensuite à Pr. Yvonne BONZI COULIBALY, qui malgré son planning chargé m’a
octroyé du temps pour des échanges ; échanges qui furent bénéfiques pour la rédaction
de ce document.
À tout le personnel du LBEB pour leur disponibilité et pour leur appui à travers des
formations et échanges afin de faciliter la compréhension et la rédaction du document.
Sans oublier tous mes camarades de classe qui ont partagé cinq (05) années de ma vie.
Enfin, Merci à tous ceux qui de près ou de loin m’ont aidée d’une manière ou d’une
autre tout au long de mon cursus de formation et pour la rédaction de mon rapport de
stage.
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RÉSUMÉ
Cette étude a porté sur la préparation de charbons fonctionnalisés avec des oxydes de
manganèse, afin de les appliquer à la décoloration des effluents textiles. La série de charbons
fonctionnalisés a été élaborée à partir de la balle de riz qui constitue une biomasse locale
disponible. L’étude des performances catalytiques en vue de l’élimination de colorants
d’effluents textiles a été faite en utilisant du bleu de méthylène qui est un colorant réfractaire.
À travers l’analyse de l’influence de plusieurs paramètres : la température de pyrolyse, la
granulométrie, le pH de la solution de bleu de méthylène, la concentration en bleu de
méthylène, la variation de la concentration en permanganate de potassium sur le taux
d’abattement. Les résultats expérimentaux montrent que le charbon fonctionnalisé à 500°C
avec les particules de balles de riz de diamètre inférieur à 212 micromètres, présente une
meilleure performance dans la décoloration de bleu de méthylène à pH 5.50, avec une
concentration de 10mg/L, soit 93.23% en cinq minutes. En effet, la capacité du charbon à
décolorer le colorant est dû à la présence des oxydes de manganèse de degré d’oxydation +IV.
L’influence du temps de contact a révélé que la décoloration maximale de solutions de bleu de
méthylène de concentrations 10 mg/l et 50mg/l est atteint au bout de quinze secondes et de
trente minutes respectivement. La décoloration du bleu de méthylène par ces charbons
fonctionnalisés constitue un matériau efficace et de moindre coût pour le traitement
d’effluents textiles.
Mots clés : Décoloration, charbon actif, bleu de méthylène, oxyde de manganèse, catalyse
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ABSTRACT
Discoloration of methylene blue onto functionalized carbons prepared from plant materiel,
which is rice husks, was investigated. This study focused on the preparation of functionalized
carbons with manganese oxides, to apply the fading textile effluents. The series of
functionalized carbons was prepared from rice husk which is a local biomass available. The
study of the catalytic performance for the removal of textile dyes effluents was made using
methylene blue which is a refractory dye. Through the analysis of the influence of several
parameters: the pyrolysis temperature, the particle size, the pH of the methylene blue solution,
the concentration of methylene blue, the change in the potassium permanganate concentration
on the rate abatement. Experimental results show that the coal functionalized at 500 ° C with
particles of rice husks of diameter less than 212 microns, has a better performance in the
discoloration of methylene blue at pH 5.50, with a concentration of 10mg / L, 93.23% within
five minutes. Indeed, coal's ability to decolorize the dye is due to the presence of grade
manganese oxides + IV oxidation. The influence of contact time revealed that the maximum
fading of methylene blue solutions at concentrations 10 mg / l and 50mg / l is reached after
fifteen second and thirty minutes, respectively. Discoloration of methylene blue by the
functionalized carbon material is an effective and lower cost for the treatment of textile
effluents.
Key words: Discoloration, activated carbon, methylene blue, manganese oxide, catalysis
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LISTE DES ABRÉVIATIONS
BM : Bleu de méthylène
BR : Balles de riz
CA : charbon actif
CA-MnOx : charbon fonctionnalisé avec des oxydes de manganèse
ERI : Eaux résiduaires industrielles
KMnO4: Permanganate de potassium
TG: Thermogramme
RH: Rice husk (Balle de riz)
MOCRH: Manganese oxide coating Rice husk (Balle de riz imprégnée avec des
oxydes de manganèse)
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SOMMAIRE
DÉDICACES ....................................................................................................................................................... I
REMERCIEMENTS ............................................................................................................................................ II
RÉSUMÉ .......................................................................................................................................................... III
ABSTRACT ....................................................................................................................................................... IV
LISTE DES ABRÉVIATIONS ................................................................................................................................ V
SOMMAIRE ....................................................................................................................................................... 1
LISTE DES TABLEAUX ....................................................................................................................................... 3
LISTE DES FIGURES ......................................................................................................................................... 4
INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 5
CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................................................ 7
I.1 COLORANTS DES EFFLUENTS TEXTILES ............................................................................................................. 7
I.2 CLASSIFICATION ............................................................................................................................................ 7
I.3 PROBLÈMES LIÉS AUX COLORANTS DES EFFLUENTS TEXTILES SUR L’ENVIRONNEMENT ............................................. 8
I.4 COLORANT STANDARD ÉTUDIÉ: BLEU DE MÉTHYLÈNE ......................................................................................... 8
I.5 MÉTHODES DE TRAITEMENTS EXISTANTS .......................................................................................................... 9
I.5.1 Procédés biologiques .......................................................................................................................... 9
I.5.2 Coagulation-Floculation ....................................................................................................................... 9
I.5.3 Procédés d’oxydations avancés ........................................................................................................ 10
I.5.4 Adsorption .......................................................................................................................................... 12
I.6 MÉTHODE DE TRAITEMENT UTILISÉE: ADSORPTION/OXYDATION .......................................................................... 13
I.7 CHARBON ACTIF .......................................................................................................................................... 14
I.8 TYPES DE VÉGÉTAUX UTILISÉS POUR LA FABRICATION DES CHARBONS ................................................................. 16
CHAPITRE II MATÉRIELS ET MÉTHODES .....................................................................................................19
II.1 MATÉRIELS ................................................................................................................................................ 19
II.2 MÉTHODES ................................................................................................................................................ 19
II.2.1 Synthèse des charbons fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse ................................... 19
II.2.2 Caractérisation des balles de riz et des charbons synthétisés ...................................................... 22
II.2.3 Test de décoloration ......................................................................................................................... 24
II.2.4 Mesure de l’absorbance ................................................................................................................... 24
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION ...............................................................................................27
III.1 CARACTÉRISATIONS DES BALLES DE RIZ ET DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DU CHARBON ........................ 27
III.1.1 L’analyse thermogravimétrique (ATG) ....................................................................................... 27
III.1.2 Indice d’iode ................................................................................................................................. 28
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III.1.3 Rendement ................................................................................................................................... 28
III.2 ÉTUDE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES CHARBONS ......................................................................... 29
III.2.1 Comparaison entre un charbon fonctionnalisé et un charbon non fonctionnalisé ..................... 29
III.2.2 Effet de la température de pyrolyse ............................................................................................... 30
III.2.3 Effet de la granulométrie des charbons ......................................................................................... 31
III.2.4 Effet de pH ....................................................................................................................................... 32
III.2.6 Effet de la concentration du KMnO4 ............................................................................................... 33
III.3 EFFET DU TEMPS DE CONTACT .................................................................................................................. 34
III.4 RÉUTILISATION DU MATÉRIAU ................................................................................................................... 36
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES .................................................................................................................37
BIBLIOGRAPHIE..............................................................................................................................................38
ANNEXES .......................................................................................................................................................... I
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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Etudes utilisant le BM comme modèle .................................................................... 9
Tableau 2: Mesures des propriétés physiques de MnO2 .......................................................... 14
Tableau 3 : Classification de la taille es pores selon l’UIPAC ................................................ 15
Tableau 4: Composition élémentaire de la balle de riz [40] .................................................... 17
Tableau 5 : Cinétique de décoloration de BM de pseudo premier ordre .................................. 35
Tableau 6: Cinétique de décoloration de BM de pseudo second ordre .................................... 35
Tableau 7 : Résultats comparatifs d’élimination du BM par divers catalyseurs basés sur
différents supports .................................................................................................................... 36
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LISTE DES FIGURES
Figure 1: Structure du Bleu de méthylène .................................................................................. 8
Figure 2: Plants de riz ............................................................................................................... 18
Figure 3: Balles de riz .............................................................................................................. 18
Figure 4: Production mondiale de riz ....................................................................................... 18
Figure 5 : Particules de balles de riz Ø<212 (a),212<Ø<400 (b), Ø>400 ................................ 20
Figure 6 : BR+KMnO4 avant agitation .................................................................................... 21
Figure 7 : BR+ KMnO4 après imprégnation ............................................................................ 21
Figure 8 : Charbon après pyrolyse ........................................................................................... 22
Figure 9 : Courbe d’étalonnage du BM .................................................................................... 26
Figure 10 : Thermogrammes TG et dTG de la balle de riz imprégnée et non imprégnée ....... 27
Figure 11 : Comparaison des performances de décoloration du CA et du CA-MnO2 ............. 30
Figure 12 : Taux d’abattement du BM en fonction des CA-MnOx à différentes températures
de pyrolyse ............................................................................................................................... 30
Figure 13 : Taux d’abattement du BM en fonction des oxydes de manganèse utilisés pour la
décoloration .............................................................................................................................. 31
Figure 14 : Effet de la taille des particules des catalyseurs sur la décoloration du BM ........... 32
Figure 15 : Effet de pH sur la décoloration du BM par CA-MnO2 (500°C) ............................ 33
Figure 16 : Effet de la variation de la concentration en KMnO4 sur la capacité catalytique du
charbon ..................................................................................................................................... 33
Figure 17 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 10mg/l par le CA-MnO2
(500°C) ..................................................................................................................................... 34
Figure 18 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 50mg/l par le CA-MnO2
(500°C) ..................................................................................................................................... 34
Figure 19 : Réutilisation du matériau ....................................................................................... 36
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INTRODUCTION
Les activités industrielles se développent considérablement et constituent une véritable source
de revenus pour bon nombre de pays. Ce développement s’accompagne inévitablement d’un
accroissement important des rejets dont certains sont polluants. Les industries textiles dont la
production mondiale est de 800 000 t.an-1
[1], connaissent une forte expansion en Afrique
subsaharienne et avec surtout une forte proportion d’unités artisanales. Ces unités artisanales
utilisent une variété de colorants chimiques dont une fois rejetés dans l’environnement
engendre une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques [2]. L'élimination de ces
micropolluants contenus dans les eaux résiduaires industrielles (ERI), avec une composition
très hétérogène, représente donc un problème de gestion environnemental majeur compte tenu
de la grande utilité des eaux souterraines pour l’alimentation des forages dans la région
d’Afrique de l’ouest. Plusieurs méthodes d’élimination de colorants dans l’eau basées sur la
dégradation des micropolluants par oxydation, photo-oxydation, biodégradation et
l’adsorption sur charbon actif ont été développées. Parmi ces procédés, les procédés
biologiques sont largement utilisés [1] pour traiter les ERI car ils permettent de dégrader une
large gamme de composés à faible coût. Cependant, certains composés organiques sont
réfractaires à la biodégradation et peuvent même être toxiques pour les microorganismes
utilisés pour leur dégradation entrainant ainsi une baisse de leur efficacité d’autoépuration.
Récemment, un intérêt accru pour l’utilisation des nanoparticules d’oxydes de manganèse
comme matériaux adsorbants ou catalyseurs pour l’élimination des polluants organiques par
adsorption et aussi par combustion catalytique conduite relativement à de faibles températures
ont fait l’objet de nombreuses études [3][4]. Des taux d’abattement de 90 à 99% des colorants
dans les eaux usées ont été rapportés lorsque les oxydes de manganèse sont utilisés [5][6].
Toutefois, de nombreuses limitations sont observées : (i) le rinçage des oxydes de manganèse
dans les effluents traités, (ii) la difficulté de séparation des oxydes de manganèse et de
l’effluent traité, (iii) facilité d’agrégation après utilisation, leur rendant faiblement réutilisable
[7]. Pour remédier à ces problèmes, une alternative serait de les immobiliser sur des matrices.
Plusieurs matrices sont utilisées dans la littérature pour immobiliser des oxydes minéraux sur
des matrices[7], il s’agit de de la cellulose, des argiles ou des charbons[8], les zéolithes[9]. De
ces différentes matrices, les charbons actifs apparaissent comme une meilleure alternative[2] à
raison de leur faible coût de production. Ils sont en effet obtenus à partir de résidus de
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biomasse lignocellulosiques. Le riz avec une production de deux millions de tonnes par an est
l’un des principaux aliments consommé en Afrique de l’Ouest et produit des quantités de
balle de riz représentant 20 à 25 % du grain de riz[10], soit environ 500.000 t.an-1
. Ces résidus
de riz sont sous-valorisés et pourraient être utilisées pour la production de charbon actif. Dans
cette étude, il s’agira d’élaborer des oxydes de manganèse supportés sur des charbons à partir
de balles de riz et de tester l’efficacité du nouveau matériau synthétisé. Cela se fera à travers
l’étude de la décoloration du Bleu de méthylène en solution aqueuse par charbon
fonctionnalisé en vue d’une application à la dépollution.
Il s’agira de façon spécifique donc de :
Préparer une série de catalyseurs d’oxyde de manganèse MnOx supporté charbons
actifs ;
Tester à l’échelle de laboratoire l’efficacité catalytique des différents catalyseurs dans
la dégradation du BM en milieu aqueux ;
Optimiser l’efficacité catalytique du catalyseur le plus performant dans la dégradation
du BM en milieu aqueux.
Le document sera sectionnée en trois (03) grandes parties: dans la première partie une étude
bibliographique regroupant quelques définitions vous sera présentée, dans la deuxième partie
matériels et méthodes utilisés pour l’obtention de résultats vous sera décrites et en troisième
partie des résultats de l’étude suivi d’analyses et de discussions seront présentés.
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Chapitre I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Colorants des effluents textiles
Les colorants sont des composés chimiques colorés, naturels ou synthétiques, en général
organiques, qui ont la propriété de colorer durablement le support sur lequel ils sont appliqués
dans certaines conditions. Ces composés sont utilisés pour colorer les textiles, les encres, les
peintures, les vernis, les produits alimentaires. Les propriétés colorantes des composés
organiques dépendent de leur structure. Les produits utilisés généralement comme colorant,
sont des composés organiques insaturés et aromatiques. Leur coloration intrinsèque est
principalement due à la présence de groupes chimiques insaturés appelés chromophores.
Certains radicaux chimiques, les auxochromes, fixent avec efficacité le colorant souhaité sur
le support. Ces radicaux sont issus des groupes NH2, OH, COOH, SO3H. Les auxochromes
sont acides ou basiques et donnent des sels de colorants. L'addition d'un groupe auxochromes
à certains composés incolores peut leur apporter de la couleur. Finalement, pour qu'un
composé soit un colorant, il est nécessaire que ses molécules possèdent des groupes
chromophores et des auxochromes.
I.2 Classification
Les colorants peuvent être classés en fonction de :
La diversité de leur mode d'application sur les substrats ou de leur structure chimique :
colorants anioniques (acides, à mordant-acide, directs, colorants au soufre) ou
cationiques (basiques) [1].
La constitution chimique, en tenant compte de la nature du groupe d'atomes
responsable de la coloration du composé, c'est-à-dire sur la nature du chromophore :
groupement azoïque, anthraquinone, triarylméthane et phtalocyanine [11]. Les
colorants les plus importants sont les colorants azoïques, comme par exemple le rouge
Congo. Ces colorants représentent environ 50% de la production mondiale des
substances colorantes et ils ont un domaine d'application très large[6]. Les autres
colorants importants sont les colorants du triphénylméthane, comme le magenta et le
violet de méthyle, les colorants de la phtaléine, les colorants aziniques, comme le
mauve, et les colorants anthraquinoniques, comme l'alizarine. Une nouvelle famille
importante de colorants est celle des phtalocyanines, de couleur bleue ou verte, qui ont
une structure chimique semblable à celle de la chlorophylle.
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I.3 Problèmes liés aux colorants des effluents textiles sur l’environnement
Les colorants sont d’une composition chimique très hétérogène, et constituent un danger
évident une fois évacués dans l’environnement. Les dangers rencontrés sont entre autre :
L’eutrophisation liée à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la
photosynthèse, dans les strates les plus profondes des cours d'eau et des eaux
stagnantes dû à la prolifération anarchique des plantes aquatiques ayant consommées
les eaux colorées.
La bioaccumulation
La sous-oxygénation : causée par des apports de charges importantes de matière
organique au milieu via des rejets ponctuels. Alors, les processus naturels de
régulation ne peuvent plus compenser la consommation bactérienne d'oxygène.
Les travaux effectués sur les colorants azoïques ont démontré que ces composés
chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l'homme et l'animal[1].
I.4 Colorant standard étudié: Bleu de méthylène
Le Bleu de méthylène ou chlorure de méthylthioninium, colorant cationique azinique est un
composé organique de formule brute C16H18N3SCI. Son nom UIPCA est 3,7-bis-
(dimethylamino) phenazathionium. Sa formule développée est la suivante :
Figure 1: Structure du Bleu de méthylène
Il est soluble dans l’eau et plus légèrement dans l’alcool. Il est généralement utilisé comme un
modèle expérimental de colorant (contaminant cible) dans les études sur les techniques de
décoloration d’effluents textiles[12]. C’est ce qui a conduit notre choix sur l’utilisation du BM
pour mener cette étude. Des travaux utilisant le BM comme colorant modèle sont consignés
dans le tableau 1.
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Tableau 1: Etudes utilisant le BM comme modèle
Adsorbants Colorant Auteurs
MnO4, H2O2 BM Zhang et al. 2011
MnO2, H2O2 BM Zhang et al. 2006
MnO2 recouvert de
montmorillonite
BM Zhu et al. 2010
MnO2/cellulose nano fibre BM Wang et al. 2014
I.5 Méthodes de traitements existants
I.5.1 Procédés biologiques
Il existe deux types de procédés biologiques : les procédés à cultures fixes et les procédés à
cultures libres basés sur la décomposition des matières par des bactéries. En effet ce sont les
procédés les plus simples et les plus anciens d’élimination des polluants réfractaires (REF).
D’une part, ces méthodes déplacent simplement la pollution dans les grandes quantités de
boues ainsi créées et, d’autre part, elles ne sont pas suffisamment actives pour résoudre les
problèmes liés à la coloration [1].
I.5.2 Coagulation-Floculation
Il s’agit des processus physico-chimiques par lesquels des particules colloïdales ou des solides
en suspension fines sont transformés par des floculants chimiques en espèces plus visibles et
séparables (les flocs). Les flocs formés sont séparés par décantation et filtration puis évacués.
Les coagulants inorganiques tels que l’alun sont les plus satisfaisants pour la décoloration des
effluents textiles contenant des colorants de cuve et au soufre, mais sont totalement
inefficaces pour les colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [13][14][15]. Par ailleurs,
la coagulation - floculation ne peut pas être utilisée pour les colorants fortement solubles dans
l’eau. Enfin, d’importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé : leur réutilisation
reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires pour les régénérer.
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I.5.3 Procédés d’oxydations avancés
Les traitements chimiques tels que les procédés d’oxydations avancés (POA) sont les plus
fréquemment utilisés pour le traitement des eaux polluées, par des composés toxiques et non
biodégradables. Ceux-ci sont basés sur la formation d’un radical hydroxyle °OH qui possède
un temps de vie très court, un potentiel d’oxydation élevé et une forte réactivité vis-à-vis de
nombreux composés organiques. Les principaux procédés d’oxydation avancés sont les
suivantes :
Procédé Fenton (H2O2/Fe2+
)
Le traitement par réactif de fenton est une technique qui consiste à initier des réactions de
décomposition du peroxyde d’hydrogène (H2O2) par des ions ferreux Fe2+
en vue de générer
des espèces radicalaires (OH°,HO2°,…) très réactive vis-à-vis des polluants organiques [1].
H2O2 + Fe2+
→ HO° + OH- + Fe
3+
Le radical OH° est connu comme étant un puissant oxydant avec un potentiel d’oxydation de
+2,8 et de +2.0 V respectivement à pH 0 et 14. Il est très réactif vis-à-vis de nombreux
composés organiques (aromatiques ou aliphatiques), inorganiques et bactériens. L’étude de
dépollution des effluents textiles colorés par le procédé a été révélée très efficace
mais ce procédé est limité par le manque de régénération du catalyseur qui nécessite
généralement un apport constant en réactifs et qui contraint de ce fait à approvisionner en
continu le milieu en peroxyde d’hydrogène coûteux[1].
Ozonation (O3)
L’ozone est un oxydant puissant qui se décompose rapidement en dioxygène et oxygène
atomique, et doit être produit impérativement « in situ » en raison de son instabilité. L’emploi
de l’ozone sur les colorants a montré que les effluents chargés réagissent différemment selon
leur composition [16][17][18][19]. Les rejets contenant des colorants dispersés et soufrés sont
particulièrement difficiles à décolorer [18], alors que ceux chargés de colorants réactifs,
basiques, acides et directs le sont assez rapidement. Bien que le pouvoir oxydant de l’ozone
soit élevé, une minéralisation complète par ozonation est très difficile [20] [21]. Le principal
désavantage de l'application d’un système d’ozonation aux bains de teinture, outre un
investissement et des coûts opératoires élevés imputables à l’énergie électrique consommée et
à la maintenance, réside dans la génération de sous-produits de dégradation récalcitrants et
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toxiques [16][22]. De plus, l'ozonation est limitée par la très faible solubilité de O3 dans l'eau,
environ 0,1 mM à 293 °K et son transfert de masse est un facteur limitant[23].
Péroxonation (O3/ H2O2)
Les radicaux hydroxyles, principaux intermédiaires oxydants de la peroxonation, sont formés
par réaction entre l’ozone et le peroxyde d’hydrogène :
O 3 + H2O2 °OH + HO2° + O2
Même si ce procédé est plus efficace que l’ozonation pour de nombreux substrats organiques,
notamment pour les colorants, son efficacité reste limitée par la vitesse de la réaction entre
l’ozone (O3) et le peroxyde d’hydrogène (H2O2). Ce système est affecté par les mêmes
contraintes que l’ozonation [24]; [25]. En revanche, l'ozonation et la peroxonation présentent
l'avantage, par rapport aux procédés avec irradiation UV, de pouvoir fonctionner dans une eau
à forte turbidité, car le système ne dépend pas de la transmission des rayonnements dans
l'effluent.
Photocatalyse de peroxyde d’hydrogène (TiO2/UV/H2O2)
L’efficacité de la dégradation photochimique est considérablement améliorée par l’ajout de
catalyseurs semi-conducteurs homogènes ou hétérogènes. Parmi les photocatalyseurs les plus
communément rencontrés, l’oxyde de titane (TiO2) présente une stabilité photochimique et
une activité photocatalytique favorable au traitement des colorants[26]. L’excitation des
électrons à la surface du semi-conducteur par les photons UV, d’énergie supérieure à l’énergie
d’activation du semi-conducteur crée des trous déficients en électrons dans les couches de
valence, aboutissant à la formation du radical hydroxyle et de l’anion super oxyde.
La décoloration et la dégradation des colorants sont gouvernées par les réactions oxydantes
dont l’efficacité dépend de la concentration en oxygène. Le principal inconvénient est le
manque de connaissance des produits de dégradation générés, les produits finaux pouvant être
plus toxiques que les colorants de départ [27].
Photolyse de peroxyde d’hydrogène (UV- H2O2)
La molécule de peroxyde d’hydrogène subit une coupure homolytique, sous irradiation
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des oxydes de manganèse
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ultraviolette pour conduire à deux radicaux hydroxyles :
H2O2 + hv 2 + °OH
La photolyse de H2O2 est plus avantageuse que l’ozonation et la peroxonation et son
application est moins complexe, mais son efficacité est moindre en raison du faible coefficient
d’extinction de H2O2 dans l’UV. Ce réactif est extrêmement instable lorsqu’il est concentré et
sa décomposition en eau et en oxygène est fortement exothermique. Par ailleurs, la production
des radicaux est affectée par les conditions de milieu telles que la température, le pH, la
concentration en H2O2 et la présence de consommateurs de radicaux [28][25].Selon [29], les
colorants acides se dégradent plus facilement selon ce type de procédé mais l’efficacité
diminue avec l’augmentation du nombre de liaisons azoïques. Cependant, la dégradation des
colorants de type réactif jaunes ou verts nécessite un temps de contact très important alors que
pour certains autres, comme ceux de type direct, métal - complexe et disperse, la décoloration
est très rapide.
I.5.4 Adsorption
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquide se
fixent sur les surfaces solides des adsorbants selon divers processus. Deux types de processus
d’adsorption existent : la physisorption ou activation physique et la chimisorption ou
activation chimique [30]. L’adsorption physique est le type d’adsorption le plus courant, la
plupart des procédés d’adsorption séparative étant basés sur la physisorption. L’adsorption
physique se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement
réversible, c'est-à-dire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en
diminuant la pression ou en augmentant la température. Contrairement à la chimisorption, la
physisorption est un phénomène non spécifique donnant lieu à la formation de multicouches :
la première couche est due aux interactions adsorbat/adsorbant alors que les suivantes
concernent les interactions adsorbat/adsorbat. Ce processus d’adsorption physique fait
intervenir des forces intermoléculaires de type van der waals relativement faibles (inférieures
à 100 kJ.mol-1
) [31]. Dans le cas de l'adsorption chimique, le processus résulte d'une réaction
chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d'adsorbat et la surface
d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus forte (entre 100 et 400 kJ.mol-1) que dans
le cas de l'adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et même parfois
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irréversible [32]. Comme une seule couche au plus d’adsorbat peut se lier chimiquement à la
surface de l’adsorbant, la chimisorption est nécessairement restreinte à une monocouche. De
plus, ce phénomène est spécifique car la formation de liens chimiques (pouvant modifier la
nature de l’adsorbat puisque des ruptures de liaison peuvent se produire) a lieu entre une
molécule adsorbée et une position particulière de l’adsorbant (site chimiquement actif). Ce
type d’adsorption est rencontré lors des réactions catalytiques à la surface du solide et lors du
stockage de substances par immobilisation chimique des polluants par formation de composés
moins solubles.
I.6 Méthode de traitement utilisée: adsorption/oxydation
Chacun des traitements énumérés ci-dessus présente des avantages et des limites. Donc, un
traitement unique arrive difficilement à suffire pour la dépollution d’effluents textiles
généralement constitués d’un mélange de différents types de polluants. Le couplage entre les
procédés de traitement pourrait permettre de bénéficier de leurs avantages respectifs et ainsi
de réduire leurs inconvénients. Les couplages de traitement les plus utilisés sont ceux qui
associent les procédés d’oxydations avancées et l’adsorption sur charbon, ce qui se fait en
fonctionnalisant la surface des charbons par des agents activant tels que des oxydes
métalliques. De nombreuses études menées avec différents composés ont montré que la
présence de charbon actif supporté avec des oxydes métalliques permet non seulement
d’augmenter la vitesse de dégradation des molécules mais également d’améliorer
l’élimination des sous-produits réfractaires, parfois jusqu’à la minéralisation totale [33][34].
Dans cette étude, des charbons seront fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse qui sont
des oxydants puissants possédant à la fois des propriétés d’adsorption et d’oxydation. Ils
possèdent de grandes surfaces spécifiques et des pores développés. Des mesures réalisés par
[6] sur la porosité , la surface spécifique sont données dans le tableau 2.
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Tableau 2: Mesures des propriétés physiques de MnO2
Propriétés valeurs
Surface spécifique (m2/g) 250
volume des pores (cm3/g) 0,11
Taille des pores (nm) 9,23
pHzpc 4,7
Les oxydes de manganèse sont omniprésents dans les milieux naturels et présentent une
polyvalence aussi bien dans la régulation de la mobilité et du devenir dans l’environnement
des polluants par adsorption, oxydation abiotique, catalytique, transformation ou processus
photochimiques. Les oxydes de manganèse sont parmi les plus forts oxydants naturels dans
les sols et les sédiments avec des potentiels de réduction comprise entre 1,27 et 1,50 V. Ils
sont capables d'oxyder de nombreux polluants inorganiques, et un large éventail des
composés organiques naturels et xénobiotiques tels que le catéchol, quinines, phénols
substitués, des amines aromatiques, phosphates, les agents antibactériens, les antibiotiques et
les œstrogènes stéroïdiens. Les oxydes de manganèse supportés sur des matrices font
intervenir des mécanismes d’oxydo-réduction. Un nombre de mécanismes intervient lors de la
formation des oxydes de manganèse supportés sur charbon tels que le changement dans la
taille des particules, de porosité, des propriétés électrochimiques de surface, de surface
spécifique du composite. Ces changements influencent fortement l’adsorption de solution. Les
études ont montré que la formation de précurseur complexe de surface
via adsorption sur oxydes de manganèse est la condition préalable à l'oxydation
des composés organiques, et la formation de complexes ou d'autres surfaces
ou le transfert d'électrons est l'étape cinétiquement limitant. Le pH des solutions exerce un
impact critique sur le taux d’oxydation des composés organiques par les oxydes de manganèse
en altérant la surface de protonation/déprotonation et réduisant le potentiel des oxydes de
manganèse[35].
I.7 Charbon actif
Le charbon actif ou charbon activé est un matériau constitué essentiellement de carbone
présentant une structure poreuse et une grande surface spécifique de l’ordre de 1000 m2/g
pouvant atteindre 3000m2/g par activation chimique [36], qui lui confère un fort pouvoir
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adsorbant. Le charbon actif est employé comme adsorbant dans le traitement des gaz toxiques
tels les composés organiques volatils, les composés soufrés provenant d’activités industrielles,
ou les métaux lourds tels que le plomb, l’arsenic, le cadmium, le cuivre [37] dans la
purification de l’eau. Il peut provenir de différentes sources de carbone très variées allant de
résidus ou dérivés pétroliers (polymères) aux végétaux en passant par la houille. Il peut être
notamment produit à partir de toute matière végétale riche en carbone : bois, coque
d’arachide, de noix de coco, de la paille de riz, de la balle de riz. La synthèse de ces charbons
actifs, obtenus à partir de nombreuses sources carbonées peut être menée à bien par deux
voies distincte : une voie d’activation physique et une voie d’activation chimique.
L’activation ayant pour rôle donc, le développement de la surface interne du matériau à
travers la création de nombreux pores [38]. L’activation physique consiste en premier lieu à
effectuer une carbonisation de la matière à des températures comprises entre 400°C et 600°C
en l’absence d’oxygène et en second lieu procéder à une gazéification (oxydation partielle) du
charbon obtenu par un gaz oxydant entrainant ainsi le développement des pores au sein du
charbon. L’activation chimique quant à elle consiste à imprégner la biomasse avec une
solution aqueuse contenant un agent chimique, appelé agent activant qui peut être soit des
acides inorganiques, des hydroxydes de métaux, des halogénures métalliques. Ensuite cette
biomasse ainsi traitée est séchée puis carbonisée à des températures généralement inférieures
à 800°C. Après carbonisation, le charbon est lavé. Le diamètre des pores dépend de celui des
pores existant dans la matière première utilisée. En fonction de leur taille, l’Union
Internationale de la Chimie Pure Appliquée (IUPAC) donne la classification suivante :
Tableau 3 : Classification de la taille es pores selon l’UIPAC
Type des pores Diamètre des pores
(nm)
Volume des pores
(cm3/g)
Micropores inférieur à 2 0.2-0.8
Mésopores Compris entre 2-50 0.02-0.1
Macrospores Supérieur à 50 nm 0.2-0.6
De plus, le type de porosité engendré dépend fortement des paramètres de l’activation qui sont
l’agent activant, le ratio d’imprégnation et la température de carbonisation ayant une influence
considérable sur la texture poreuse du charbon et de la composition chimique du précurseur
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carboné. Tous ces paramètres conditionnent ensuite la capacité d’adsorption du CA
synthétisé. Le charbon actif est communément employé dans le domaine de la catalyse
hétérogène grâce à sa grande surface spécifique et au fait qu’il puisse agir directement en tant
que catalyseur. On le retrouve sous forme d’extrudés ou de granulés et également sous forme
de poudre. C’est un matériau possédant des feuillets aromatiques incomplets qui lui confèrent
des états de valence insaturés ainsi que des électrons célibataires. Ces propriétés électroniques
influent sur la capacité d’adsorption du CA. Il peut ainsi agir comme adsorbant ou comme
catalyseur. Sa grande surface spécifique et sa porosité offrent à la fois de nombreux sites
actifs pour la réaction catalytique et un grand volume de stockage. Bien que l’adsorption ait
lieu au niveau des micropores, les macropores et les mésopores peuvent servir de conduits de
transport des réactifs et des produits de la réaction à travers le lit catalytique
Le CA peut être utilisé également comme support de catalyseur par exemple, le cas de
l’élimination de l’arsenic présent dans l’eau polluée [39].
I.8 Types de végétaux utilisés pour la fabrication des charbons
Les charbons sont généralement synthétisés à partir de végétaux ligno cellulosiques, riches en
carbone. Dans notre étude, les balles de riz sont retenues pour la synthèse des charbons au vue
de sa grande disponibilité dans la région et de ses propriétés spécifiques.
Balles de riz
Le riz est une céréale de la famille des poacées (graminées), cultivée dans les régions
tropicales, subtropicales et tempérées chaudes pour son fruit ou caryopse riche en amidon. Il
appartient aux plantes du genre Oryza. C’est une plante à chaume dressée ou étalée de hauteur
variable, allant de moins d’un mètre jusqu’à cinq mètre pour les riz flottants. Plante
prédisposée au tallage, il forme un bouquet de tiges à racines fasciculées. Les fleurs en épillets
uniflores, sont groupées en panicules de 20 à 30 cm dressées ou pendantes, Le fruit est un
caryopse enveloppé dans deux grandes glumelles. Le riz constitue en effet 90% dans
l’alimentation humaine au niveau mondial soit deux millions de tonnes par an en Afrique de
l’ouest. Les coques de riz constituent les balles de riz. Ce sont des résidus importants issus
des usines de décorticage du riz. Selon les variétés le pourcentage de balles extraites lors du
décorticage se situe entre 20 et 25% d’où environ 10 000t/an. Les balles de riz sont riches en
cellulose et en cendres en particulier en silice. La composition chimique de la balle de riz est
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la suivante : 16% silice, 14% lignine, 36% cellulose, 22% hémicellulose, 3% matières
extractives et 9% d’humidité[10]. Les balles de riz ont plusieurs applications : elles procurent
un confort et une propreté supérieure à la paille pour les litières avicoles et par sa capacité à
envelopper les excréments au fur et à mesure des mouvements du cheval. Elle permet de
maintenir la litière du cheval propre. Il est utilisé aussi comme fumier ayant une qualité
exceptionnelle de manutention et d’épandage. Le tableau 4 présente la composition
élémentaire de la balle de riz selon plusieurs auteurs.
Tableau 4: Composition élémentaire de la balle de riz [40]
Éléments Kaupp Cruz Beagle Mansaray et
Ghaly
C 41 35.8 42.12 37.6-44.5
H 5 5.2 5.35 5.1-5.42
O 37.6 - 0.49 0.38-0.51
N 0.6 - 0.49 0.38-0.51
S - - 0.07 0.015-0.034
Cendres 15.5 23.5 20.29 -
PCI 15.5-16.2 14 - 14.7-18.3
Ces résultats montrent une teneur moyenne en carbone dans la balle de riz d’environ 40%. La
balle de riz est composée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine qui possèdent dans leur
structure des fonctions alcools capables de réduire le KMnO4 en oxydes de manganèse. En
plus donc de sa disponibilité en Afrique de l’Ouest, de sa teneur en carbone la balle de riz
constitue un bon précurseur potentiel pour la production des charbons actifs à moindre coût.
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Figure 2: Plants de riz
Figure 4: Production mondiale de riz
30,7
21,8
21,6
8,7
5,6
4,4
1,9 1,8 1,6 1,2 0,4 0,4
Chine
Reste du monde
Inde
Indonésie
Vietnam
Thaïlande
Japon
Brésil
Etats-unis
Figure 3: Balles de riz
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Chapitre II MATÉRIELS ET MÉTHODES
II.1 Matériels
Bleu de méthylène
Ce colorant est un colorant modèle utilisé dans divers travaux à cause de la stabilité de sa
molécule et aussi parce que c’est un colorant textile très réfractaire difficilement
biodégradable. C’est ce qui nous a conduits dans notre choix de colorant. Le BM utilisé est de
marque FLUKA.
Balles de riz
Les balles de riz utilisées pour l’élaboration de nos charbons nous viennent d’une usine de
décorticage de BOBO DIOULASSO. La balle de riz est une biomasse disponible en Afrique
de l’ouest avec une production d’environ 10.000t/an. En effet la balle représente 20-23% du
grain de riz (comme vu ci-dessus). Elle est composée majoritairement de trois éléments
essentiels (hémicellulose, cellulose, lignine) à notre étude. Ces éléments contiennent dans leur
structure des fonctions alcools responsables de la réduction du KMnO4 en MnO2. Le
permanganate de potassium utilisé pour l’activation de la biomasse est de marque COOPER.
II.2 Méthodes
II.2.1 Synthèse des charbons fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse
Les charbons fonctionnalisés ont été synthétisés par activation chimique et le processus
d’élaboration se fait en trois étapes :
Préparation de la balle de riz
La balle de riz préalablement lavée et séchée à l’abri de la lumière, est broyée à l’aide d’un
broyeur à couteaux RETSCH SM100 et tamisée en des particules de granulométrie différente.
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Figure 5 : Particules de balles de riz Ø<212 (a),212<Ø<400 (b), Ø>400
Imprégnation de la balle de riz
Les particules de balles de riz obtenues sont imprégnées dans une solution de permanganate
de potassium KMnO4 à différentes concentrations (0.05 ; 0.075 et 0.1M). Le mélange est
ensuite agité pendant cinq heures de temps à température ambiante. Au terme de l’agitation, la
balle de riz imprégnée est lavée plusieurs fois avec de l’eau distillée afin d’éliminer les
molécules non liées et séchée à 105° C dans une étuve pendant vingt-quatre heures.
L’imprégnation avec les oxydes de manganèse développe la surface spécifique et la porosité
du charbon.
(a) (b)
(c)
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Figure 7 : BR+ KMnO4 après imprégnation
La couleur brune après l’imprégnation montre que le permanganate est réduit en oxyde de
manganèse MnO2.
Pyrolyse de la balle de riz
Pour obtenir les charbons, une pyrolyse à une vitesse de chauffe de 10°C/mn est réalisée à une
différente température en allant de 500°C à 800°C pendant deux (02) heures. La pyrolyse
consiste en la décomposition thermique de la matière organique sous atmosphère inerte
(absence d’agent oxydant) à des températures de l’ordre de 400°C à 800°C. Cinq grammes de
la biomasse imprégnée sont introduits dans un creuset en inox, puis placé dans une marmite
couverte à l’abri d’air et introduit à l’intérieur du four à moufle HERAEUS MR. Après
pyrolyse, le charbon a été pesé et lavé pour éliminer les molécules non liés.
Un charbon effectué à partir de la balle de riz non imprégnée à 500°C a été aussi réalisé dans
les mêmes conditions de production.
Figure 6 : BR+KMnO4 avant
agitation
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Figure 8 : Charbon après pyrolyse
II.2.2 Caractérisation des balles de riz et des charbons synthétisés
La caractérisation des balles de riz a été faite à travers une analyse thermogravimétrique afin
d’observer la variation de perte de masse et celle des charbons fonctionnalisés a consisté à la
détermination de l’indice d’iode.
L’analyse thermogravimétrique (ATG)
L'analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d'analyse qui a consisté à mesurer la
variation de perte de masse de l’échantillon en fonction de la température. Pour comprendre le
comportement du charbon actif et pour le caractériser, il est nécessaire de connaître les
températures spécifiques qui lui sont propres. La thermobalance SDT Q600 (TA Instruments)
mesure le flux de chaleur absorbé ou dégagé ainsi que les pertes ou gains de masse associés à
des évènements thermiques pour un échantillon soumis à un traitement thermique (chauffe ou
refroidissement). L’analyse thermique simultanée mesure à la fois les flux de chaleur et la
masse de l’échantillon en fonction de la température et du temps dans une atmosphère
contrôlée. Le solide à analyser est placé dans le creuset échantillon alors qu’un creuset vide
est placé sur le bras référence de la balance. Le four commence à chauffer, l’élévation de
température peut s’effectuer de la température ambiante jusqu’à 900°C suivant une rampe de
10°C par minute. Cette technique a permis de détecter les évènements thermiques avec une
précision comprise entre 5 et 10°C.
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Détermination de l’indice d’iode
L'indice d'iode (en mg/g) est la quantité en milligramme d'iode adsorbé par gramme de
charbon dans une solution aqueuse dont la normalité en iode est 0,02 N. Il caractérise les
zones accessibles à toute particule de taille supérieure ou égale à celle de la molécule d'iode,
en particulier les mini micropores accessibles aux petites particules. La procédure utilisée est
celle du Centre d'Étude de Duchet, qui est une adaptation de la méthode CEFIC 1989 et de la
norme AWWA B 600 -78. Dans un bécher de 100 ml, on pèse environ m = 0,2 g de charbon
préalablement étuvé à 110°C pendant 24 h. On verse 20 ml de la solution d'iode à 0,2 N et on
agite pendant 4 à 5 min. On filtre le mélange sur papier filtre et on prélève 10 ml du filtrat que
l'on met dans un erlenmeyer. On titre progressivement le filtrat contenu dans l’erlenmeyer,
avec du thiosulfate de sodium à 0.1N jusqu'à la décoloration totale de la solution ; soit Vn le
volume en ml de thiosulfate versé. À partir de l’équation de la réaction d’oxydation de l’iode
sur le thiosulfate de sodium, l’expression de la quantité d’iode adsorbée par le charbon est
déduite par l’équation suivante:
2 NaS2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
La quantité d'iode adsorbée (mg/g) est donnée par la relation suivante :
2
25.4*(20 )nI
VQ
m
Rendement
La détermination du rendement permet d’estimer les quantités de charbons que l’on peut
obtenir à partir d’une quantité initiale de matière première. Après pyrolyse, les charbons ont et
lavés et pesés afin d’évaluer le rendement massique. Le rendement est une caractéristique
quantitative importante pour les charbons. Cette perte de masse indique le degré d’activation.
L’expression du rendement est la suivante :
*100f
i
MC
M
Ou Mf est la masse pesée après pyrolyse et Mi la masse avant pyrolyse.
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II.2.3 Test de décoloration
Le test de batch a consisté à observer le phénomène de décoloration par les charbons
synthétisés en faisant varier les paramètres que sont : la température de pyrolyse, la
granulométrie, la concentration en BM, en KMnO4, le pH. La température a été variée de
500°C à 800°C, trois types de granulométries ont été sélectionnés, le pH a été varié de 3 à 9 et
en fonction du pH recherché un ajustement avec du HCl à 0.1M ou avec du NaOH. En ce qui
concerne la concentration, différentes concentrations en BM (10à 50mg/l) et en KMnO4 (0.05
à 0.1M) ont été testées. Pour ce faire 25 mg de chaque charbon est alors prélevé et, introduit
dans un bécher de 50 ml contenant 25ml de bleu de méthylène à 10mg/l. Les expériences sont
réalisées à température ambiante. Le mélange est agité pendant cinq (05) mn. 15 ml de
surnageant est prélevé et centrifugé à l’aide d’une centrifugeuse de paillasse auto-équilibrante
(SEROA 4226) à 7000 rpm pendant trois (03) minutes après agitation du mélange. La
concentration résiduelle en BM est alors déterminée à partir de l’absorbance du surnageant.
Trois tests ont été effectués pour chaque essai afin de s’assurer de la répétabilité de
l’expérience. Ce test a permis d’observer l’influence de plusieurs paramètres sur le taux
d’abattement du BM et les absorbances des concentrations résiduelles ont été lues avec un
spectrophotomètre d’absorption à UV/Visible.
II.2.4 Mesure de l’absorbance
Spectrophotomètre d’absorption moléculaire à UV/Visible
La technique de spectrométrie repose sur la propriété de la matière, et plus particulièrement de
certains ions, atomes ou molécules, d’adsorber certaines radiations. Elle permet de réaliser des
dosages grâce à la loi de Beer-Lambert. Cette loi établit pour un rayonnement
monochromatique de longueur d’onde l, une proportionnalité entre la concentration C d’une
entité chimique en solution, sa nature chimique, son absorbance A et la longueur du trajet
parcouru par la lumière dans la solution :
0lnI
AI
Avec A comme absorbance I0 l’intensité du faisceau lumineux monochromatique incident et I
l’intensité du faisceau lumineux émergent.
Le spectrophotomètre est donc utilisé pour déterminer l’absorbance d’une solution pour une
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longueur d’onde donnée pour une plage de longueurs d’onde judicieusement choisie
.
Principe de la mesure
Quand un rayonnement d’une longueur d’onde donnée λ traverse un milieu, son intensité
diminue en fonction de la densité des espèces absorbantes et de l’épaisseur du milieu. La
spectrométrie consiste à mesurer l’absorbance d’une solution à une longueur d’onde donnée
pour en déduire sa concentration. Cette absorbance est déterminée à l’aide d’un
spectrophotomètre, règle à la longueur d’onde spécifique.
La réalisation préalable d’une courbe d’étalonnage ou droite d’étalonnage A = f ([C]) permet
alors de déterminer la concentration de l’espèce dans la solution.
La longueur d’onde λ mise en œuvre dépend des caractéristiques de la Substance chimique
concernée par l’absorption.
Courbe d’étalonnage de la solution aqueuse de BM
Les solutions étalons ont été préparées à partir d’une solution mère de BM à 1,5g/l. La
concentration des solutions étalon varie de 0 à 12 mg/ L. Le traçage de la courbe se fait de la
façon suivante : avant de commencer les mesures des absorbances des solutions un blanc est
réalisé avec de l’eau distillée. La lecture se fait en introduisant 3 à 4 m L de solution dans la
cuve du spectrophotomètre. Ainsi, la courbe d'étalonnage A = f ([C]) est tracée et la
concentration des solutions inconnues sont donc déterminées par la lecture des valeurs
affichées sur l’écran du spectrophotomètre. La figure 3 présente les courbes d’étalonnage
obtenues à la longueur d’onde maximale de 665 nm ;
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Figure 9 : Courbe d’étalonnage du BM
Une fois l’absorbance lue, la concentration de la solution de BM peut donc être obtenue à
partir de l’équation de la droite ci-dessus.
y = 0,1658x + 0,0252
R² = 0,9986
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
Ad
so
rba
nce
Concentration
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Chapitre III RESULTATS ET DISCUSSION
III.1 Caractérisations des balles de riz et des propriétés physico-chimiques du charbon
III.1.1 L’analyse thermogravimétrique (ATG)
Cette analyse a été faite dans le but de choisir une plage adéquate de température pour
l’élaboration de nos charbons. La figure suivante présente les dégradations sous atmosphère
d’azote de la balle de riz imprégnée et non imprégnée à 10°C/min.
Figure 10 : Thermogrammes TG et dTG de la balle de riz imprégnée et non imprégnée
Les thermogrammes 1 et 2 représentant respectivement les courbes TG de la balle de riz non
imprégnée et imprégnée. La courbe TG de la balle de riz présente une perte de masse
progressive jusqu’à une température d’environ 600°C et au-delà, la perte de masse devient
quasi nulle. D’autre part pour une pyrolyse conduite jusqu’à 900°C, on note une perte de
masse de 60%. La courbe TG de la balle de riz imprégnée présente aussi une perte de masse
progressive jusqu’à une température d’environ 500°C et au-delà, la perte de masse devient
quasi nulle. D’autre part pour une pyrolyse conduite jusqu’à 900°C, on note une perte de
masse de 40%. Cela indique la présence des oxydes de manganèse qui restent stables au-delà
de 500°C. Les thermogrammes 1’et 2’ représentant respectivement les courbes dTG de la
balle de riz non imprégnée et imprégnée. La courbe dTG de la balle de riz non imprégnée
présente deux pics caractéristiques à 320°C (pic de décomposition des hémicelluloses) et à
1’
2’
2
1
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des oxydes de manganèse
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400°C (pic de décomposition de la cellulose) ; et un épaulement vers 490°C représentant la
dégradation de la lignine résiduelle. La courbe dTG de la balle de riz imprégnée présente les 2
pics caractéristiques avec un meilleur détachement entre elles et un déplacement vers des
températures plus faibles. Le permanganate de potassium attaque faiblement les
macromolécules (cellulose, hémicellulose et lignine) de la biomasse initiale.
À partir de 500°C avec notre biomasse imprégnée, une stabilité de perte de masse est atteinte
et tous les constituants de la biomasse ont été réellement dégradés. La température de 500°C
sera choisie comme la température minimale pour l’élaboration de nos charbons. L’étude est
arrêtée à 800°C parce que des études ont montrés qu’au-delà de cette température, les rections
secondaires de pyrolyse sont favorisées. Ces réactions entrainent la formation des charbons
secondaires qui restent bloqués dans la porosité du matériau et réduisent ainsi leur porosité.
III.1.2 Indice d’iode
L’indice d’iode du charbon CA500 est supérieur à l’indice d’iode du charbon CA-MnOx500.
Charbons Indice d'iode
(mg/g)
CA500 1022,35
CA-MnOx 500 806,45
Le charbon non fonctionnalisé CA500 est plus poreux que le charbon fonctionnalisé CA-
MnOx500. Ce qui pourrait s’expliquer par l’occupation des pores du charbon par les oxydes
de manganèse.
III.1.3 Rendement
Les résultats de calcul des rendements des différents charbons fonctionnalisés sont consignés
dans les tableaux suivants:
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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Charbon
Rendement (%)
CA500 39,608
CA-MnOx500 61,106
CA-MnOx600 59,114
CA-MnOx700 56,75
CA-MnOx800 41,174
Les résultats de rendement montrent que les charbons fonctionnalisés ont une faible perte de
masse par rapport à la perte de masse du charbon non fonctionnalisé. Ces résultats peuvent
donc être appuyés par l’analyse thermogravimétrique ci-dessus.
III.2 Étude des performances catalytiques des charbons
Tous les tests ont été réalisés dans les mêmes conditions opératoires : 25 mg du charbon
introduit dans 25 ml d’une solution de BM de concentration 10 mg/l ; avec un temps
d’agitation de 5 min.
III.2.1 Comparaison entre un charbon fonctionnalisé et un charbon non fonctionnalisé
Un charbon non fonctionnalisé (CA) à 500°C dont les performances ont été comparées avec
celles du charbon fonctionnalisé (CA-MnOx). La figure 11 présente le taux d’abattement en
fonction du type de charbon.
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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Figure 11 : Comparaison des performances de décoloration du CA et du CA-MnO2
On observe une différence nette entre le charbon non fonctionnalisé et celui fonctionnalisé. Le
charbon non fonctionnalisé présente un taux d’abattement de BM de 34,16% tandis que celui
fonctionnalisé a un taux de 93,23%. Le taux d’abattement de BM du charbon non
fonctionnalisé étant inférieur à celui fonctionnalisé, il en ressort que la présence des oxydes de
manganèse ont un effet sur l’élimination du BM.
III.2.2 Effet de la température de pyrolyse
En vue d’évaluer l’influence de la température sur le taux d’abattement du BM, les charbons
ont été synthétisés à diverses températures variant de 500 à 800°C. La figure 12 présente le
taux d’abattement du BM en fonction des températures.
Figure 12 : Taux d’abattement du BM en fonction des CA-MnOx à différentes
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
CA CA-MnO2Tau
x d
'ab
att
emen
t d
e B
M
Charbons
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
500 600 700 800Tau
x d
'ab
att
emen
t d
e B
M
(%)
Température (°C)
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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températures de pyrolyse
Les taux d’abattement de BM vont de 93.23 à 47.80 %, le charbon synthétisé à 500°C
présente le taux d’abattement le plus élevé soit 93.23%. Les travaux de Yang, 2006 ont
montré qu’à 500°C l’oxyde de manganèse se présente à l’état d’oxydation +IV (MnO2) et que
de 600°C à 800°C il se présente à l’état +III (Mn2O3). À cet effet, des tests ont été effectués
avec le MnO2 et le Mn2O3. La figure suivante montre les taux d’abattement obtenus avec ces
oxydes de manganèse.
Figure 13 : Taux d’abattement du BM en fonction des oxydes de manganèse utilisés
pour la décoloration
Il en ressort que un taux d’abattement de 97.43% est obtenu avec l’oxyde de manganèse à
l’état +IV tandis que le taux d’abattement obtenu avec l’oxyde de manganèse +III est de
3.01%.Ce qui nous amène à dire que le MnO2 a un fort pouvoir oxydant que le Mn2O3.Ce qui
peut donc expliquer le fort taux d’abattement de BM avec le charbon synthétisé à 500°C et la
baisse de l’activité catalytique de 600°C à 800°C.
La température de 500°C étant celle qui présente une meilleure activité catalytique, elle a été
donc retenue pour la suite des synthèses des charbons.
III.2.3 Effet de la granulométrie des charbons
L’élaboration des catalyseurs a aussi été effectuée avec des tailles de particules différentes
dans le but d’évaluer leur influence sur le taux d’abattement du BM. Le taux d’abattement en
fonction des tailles de particules est représenté sur la figure ci-dessous.
0
20
40
60
80
100
120
MnO2 Mn2O3
Ta
ux
d'a
ba
tte
me
nt
du
BM
(%)
Oxydes de manganèse
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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Figure 14 : Effet de la taille des particules des catalyseurs sur la décoloration du BM
Les charbons élaborés à partir des particules de taille inférieure à 212 µm sont celles qui
présentent un taux d’abattement plus élevé sur le graphique. Cela s’explique par le fait que les
particules de petites tailles ont une meilleure dispersion dans la solution. Dans le cas des
polymères, l’adsorption décroit lorsque la taille des charbons augmente. Cela est dû au fait
que la taille des pores est trop faible. Les nanoparticules de MnO2 ont une grande surface
spécifique et une grande porosité[7].
III.2.4 Effet de pH
L’influence du pH sur la décoloration du BM a été étudiée et les résultats sont présentés sur la
figure suivante. Le pH a été varié de 3, 5, 7 et 9 ; le pH 5 correspond au pH de la solution
initiale de BM utilisée. A pH très acide c’est-à-dire 3, on atteint un taux d’abattement
légèrement supérieur à pH 5 de l’ordre de 1%. La décoloration du BM par les MnO2 se fait
suivant deux phénomènes qui sont : l’oxydation favorisée en milieu acide et l’adsorption en
milieu basique. Un pH acide facilite la protonation des MnO2 et améliore les forces
électrostatiques entre les fonctions complexes sur la surface du charbon et la molécule de BM.
Ce qui pourrait expliquer la meilleure décoloration du BM à pH 3 et 5. Cependant, lorsque le
pH de la solution de BM est basique le phénomène d’adsorption est dominant par rapport à la
réaction d’oxydo-réduction.
Il est donc judicieux, question économique de retenir le pH de la solution initiale de BM
pour la suite de nos travaux.
93,227
29,319 21,553 0,000
20,000
40,000
60,000
80,000
100,000
Ø <212 212 < Ø < 400 Ø>400
Ta
ux d
'ab
att
emen
t d
e B
M
(%)
Taille des particules
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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Figure 15 : Effet de pH sur la décoloration du BM par CA-MnO2 (500°C)
III.2.6 Effet de la concentration du KMnO4
La concentration du permanganate de potassium a été variée de 0,05 à 0,1M, pour
l’imprégnation de la biomasse afin d’évaluer l’influence de la quantité des oxydes de
manganèse dans le matériau sur le taux d’abattement.
Figure 16 : Effet de la variation de la concentration en KMnO4 sur la capacité
catalytique du charbon
Il ressort que le taux d’abattement est faible à 0.1M, soit 35%, Cela peut s’expliquer par le fait
que lorsque l’on augmente la concentration du KMnO4 à une certaine concentration, il y’a une
saturation des pores du charbon par les oxydes de manganèse. Par contre, à des concentrations
de 0.05 et 0.075M, on observe un taux d’abattement élevé de l’ordre de 93 à 96%. En effet,
lorsque l’imprégnation se fait à de faibles concentrations de KMnO4, on a une meilleure
84,00
86,00
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
3,12 5,44 7,1 9,2Tau
x d
'ab
att
emen
t d
u B
M
(%)
pH de la solution de BM
93,227 96,283
35,833
0,000
20,000
40,000
60,000
80,000
100,000
120,000
0,05 0,075 0,1Tau
x d
'ab
att
emen
t d
u B
M
(%)
Concentration en KMnO4 (mg/l)
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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dispersion des MnO2 sur la surface du charbon et une collision inter particulaire réduite et
ainsi une agglomération réduite [41][7]. Pour une question économique, les charbons
fonctionnalisés à partir des balles de riz imprégnées avec une solution de KMn04 à 0.05M
seront retenus pour la suite des tests.
III.3 Effet du temps de contact
Le taux d’abattement du BM a été évalué en fonction du temps. Les figures 17 et 18 16 et 17
présentent les résultats obtenus avec une solution de BM de 10 mg/l et de 50 mg/l.
Figure 17 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 10mg/l par le CA-
MnO2 (500°C)
Figure 18 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 50mg/l par le CA-
MnO2 (500°C)
Deux modèles cinétiques ont été appliqués sur les données expérimentales pour comprendre
le mécanisme de cette décoloration. L’action de la forme linéaire du pseudo premier et du
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400
Tau
x d
'ab
att
emen
t d
u
BM
(%
)
Temps (s)
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
0 100 200 300 400
Tau
x d
'ab
att
emen
t d
u B
M
(%)
Temps (min)
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
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pseudo second ordre a été obtenue à la température de 29.1°C et à pH 5.50. Les
concentrations initiales de BM sont 10 et 50mg/l. Les paramètres cinétiques de décoloration
du BM par les charbons fonctionnalisés sont inscrits dans les tableaux 6 et 7. Les équations du
pseudo premier ordre et du pseudo second ordre sont respectivement ln (qe ‒ qt) = ln (qe) ‒
K1t et t/qt = 1/K2qe2 + (1/qe)*t.
Ou qe et qt (mg/g) sont les quantités de BM adsorbés à l’équilibre et t (min) respectivement
K (min−1
) est la constante de vitesse de l’équation. Les constantes K et les coefficients de
corrélation R sont déterminées à partir de la fonction linéaire ln (qe−qt) en fonction de t et sont
résumés dans les tableaux ci-dessous.
Tableau 5 : Cinétique de décoloration de BM de pseudo premier ordre
pH Co (mg/l) K1 (min-1
) Q1 (mg/g) R2
5,5 10 0,3103 1,7519 0,9427
50 0,0103 1,526 0,7307
Tableau 6: Cinétique de décoloration de BM de pseudo second ordre
pH Co (mg/l) K1 (g/mg/min) Q1 (mg/g) R2
5,5 10 0,062 9,3458 0,9999
50 0,027 21,7865 0,9998
Les coefficients de corrélation des modèles cinétiques de pseudo premier ordre calculés sont
inférieurs à ceux du pseudo second ordre pour la décoloration de la solution de BM à 10 et 50
mg/l. Cependant, la décoloration du BM par les charbons fonctionnalisés pourrait être
expliquée et favorablement approximée par le modèle cinétique de pseudo second ordre. Les
résultats consignés dans les tableaux 4 et 5 montrent que le mécanisme de pseudo second
ordre est prédominant. Les constantes de vitesse K sont respectivement 0.062 et 0.027 à 10 et
50mg/l.
Le tableau 8 résume des performances de catalyseurs utilisés pour la décoloration du BM en
solution aqueuse. La décoloration du BM par le CA-MnOx 500 est au moins deux fois plus
rapide que celle du MnO2 assisté par micro-onde et beaucoup plus rapide que le CA-FeOx
400/400, MnO2/Montmorillonite et la Pélagite.
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des oxydes de manganèse
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Tableau 7 : Résultats comparatifs d’élimination du BM par divers catalyseurs basés sur
différents supports
Matériaux Concentration
initiale de BM
(mg/l)
Quantité
d’agent
décolorisant
(g/l)
Taux
d’élimination
Références
MnO2/Mont-
morillonite
80 2 90% en 700min [35]
MnO2 assisté par
micro-onde
10 2 99% en 10 min [6]
Pélagite 50 0.6 <80% en 400
min
[42]
CA-FeOx 400/400
10 5 >95% en 360
min
[42]
CA-MnOx 500 10 1 >93% en 5min Cette étude
III.4 Réutilisation du matériau
Figure 19 : Réutilisation du matériau
Le processus de décoloration est économiquement viable si l’adsorbent peut être utilisé en
plusieurs cycles de traitement. Dans cette étude, nous avons considéré les deux charbons
synthétisés à partir de biomasse imprégnée à concentration 0.05 et 0.075M à raison de leurs
meilleures performances sur le taux d’abattement du BM. Les résultats ont révélé que les deux
charbons ont de bons potentiels de réutilisation et une réduction du taux d’abattement peu
significative peut être observée après une utilisation répétée. À la fin de du troisième cycle,
l’efficacité de la décoloration a seulement baissé de 20 à 25%.
0
20
40
60
80
100
120
0,05 0,075
Ta
ux
d'a
ba
tte
me
nt
de
BM
(%
)
Concentration (mg/l)
Cycle1
Cycle 2
Cycle 3
Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
des oxydes de manganèse
KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page 37
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
À la suite de cette étude, de nouveaux matériaux adsorbants ont été synthétisés à partir des
balles de riz qui constituent une matière première disponible en Afrique de l’ouest. Ces
charbons ont été fonctionnalisés par des oxydes de manganèse qui sont des oxydants très
puissants favorisant la décoloration du Bleu de méthylène. De l’étude de la performance de
ces catalyseurs il ressortit qu’avec une température de préparation de charbon à 500°C, une
particule de balle de riz de taille inférieure à 212 µm, un meilleur taux d’abattement de bleu
de méthylène est obtenu. L’étude sur la réutilisation révèle que le dit matériau synthétisé peut
être utilisé plusieurs fois.
Vue la grande capacité de décoloration de ces charbons fonctionnalisés par des oxydes de
manganèse, une étude plus approfondie sur la composition du matériau et les mécanismes du
processus de traitement est à considérer. Les points en prendre en compte sont :
La caractérisation du catalyseur synthétisé c’est-à-dire évaluer la quantité de
manganèse présent avant et après synthèse de l’adsorbant, mais aussi après
décoloration du Bleu de méthylène. Cela permettra de voir la quantité d’oxyde de
manganèse sollicité pour la décoloration.
La cinétique de minéralisation, afin de voir quel temps ou quelle quantité d’adsorbant
permettrait l’obtention d’une minéralisation complète du BM.
La variation de la quantité de charbon fonctionnalisé indiquerait jusqu’à tel point notre
matériau peut agir sur le colorant.
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des oxydes de manganèse
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Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec
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des oxydes de manganèse
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ANNEXES
Annexe 1: Absorbance en fonction de la concentration des solutions étalons pour la courbe
d’étalonnage du BM .................................................................................................................. II
Annexe 2 : Influence de la température de pyrolyse ................................................................. II
Annexe 3 : Influence de la taille de granulométrie ................................................................... II
Annexe 4 : Comparaison entre les charbons fonctionnalisés et non ........................................ III
Annexe 5 : Cinétique de décoloration du BM .......................................................................... III
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des oxydes de manganèse
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Annexe 1: Absorbance en fonction de la concentration des solutions étalons pour la
courbe d’étalonnage du BM
Absorbance Concentration (mg/l)
0 0
0,501 3
0,987 6
1,431 9
1,891 12
Annexe 2 : Influence de la température de pyrolyse
Température ( °C) Absorbance
Concentration
résiduelle de
BM
Taux d’abattement
du BM (%)
500 0,126 0,677 93,23
600 0,270 1,592 84,08
700 0,598 3,684 63,16
800 0,840 5,220 47,80
Annexe 3 : Influence de la taille de granulométrie
Taille des particules
(µm) Absorbance
Concentration
résiduelle de BM
Taux
d’abattement du
BM
Ø <212 0,126 0,677 93,227
212 < Ø < 400 1,130 7,068 29,319
Ø>400 1,252 7,845 21,553
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Annexe 4 : Comparaison entre les charbons fonctionnalisés et non
Charbons Absorbance
Concentration
résiduelle de BM
Taux d’abattement du BM
(%)
CA500 1,054 6,58 34,16
CA-MnOx 0,126 0,677 93,227
Annexe 5 : Cinétique de décoloration du BM
Temps( s) Absorbance
Concentration
résiduelle du BM
Taux d’abattement du BM
(%)
0 0 0 0
5 0,36 2,16 78,42
15 0,25 1,48 85,19
30 0,24 1,40 86,01
45 0,22 1,25 87,48
60 0,19 1,07 89,32
300 0,126 0,677 93,23
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