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Rpublique Algrienne Dmocratique et Populaire Ministre de lEnseignement Suprieur et de la recherche Scientifique
Universit Constantine 1
Facult des Sciences Exactes
N dordre :.. Dpartement de Chimie
Srie :
THSE Pour l'obtention du diplme
DE DOCTORAT S SCIENCES EN CHIMIE DES MATRIAUX
Option : CRISTALLOCHIMIE
THME
SYNTHSE, CARACTRISATION
STRUCTURALE ET
PROPRITS CATALYTIQUES DE NOUVEAUX
COMPOSS
FERROCNIQUES
Prsente Par : Mouas Toma Nardjes
Soutenue le : 24/11/2013
Devant la commission dexamen:
Salah- Eddine BOUAOUD Prsident
Professeur lUniversit dOum El Bouagui
Hocine MERAZIG Directeur de thse
Professeur lUniversit Constantine1
Jean-Claud DARAN Examinateur
Directeur de recherche mrite CNRS, LCC Toulouse- France
Eric MANOURY Examinateur
Charg de recherche CNRS, LCC Toulouse- France
Boudjemaa HAMADA Examinateur Professeur lUniversit MHamed Bouguera. Boumerdes
Mohamed NABIEV Examinateur
Professeur lUniversit MHamed Bouguera. Boumerdes
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Remerciements
Ce travail a t ralis sous la direction du Professeur H. MERAZIG, qui jexprime
mon ternelle reconnaissance, tout dabord davoir compris mes besoins et de mavoir orient
vers cette chimie l, ensuite pour son apport scientifique, ses conseils et surtout sa patience.
Je tiens remercier en premier lieu, les dpartements de chimie, de biochimie et de
microbiologie de luniversit Constantine 1, pour avoir financ tour tour mes stages
pratiques en France et de mavoir ainsi permit dacqurir une formation et un savoir faire
inestimables, qui jespre contribuerons lavance de la recherche dans ces deux
dpartements.
A Monsieur S.E. BOUAOUD, Professeur luniversit dOum El Bouagui, qui ma
fait lhonneur de prsider mon jury de thse.
Jadresse surtout, mes plus vifs et sincres remerciements aux Docteurs Jean-Claude
DARAN directeur de recherche mrite et Eric MANOURY charg de recherche, au CNRS
LCC Toulouse- France, pour mavoir suivie et encadr dans mes stages, pour leur sympathie,
leur patience, leurs encouragements, leur grand dvouement et de me donner encore de leur
temps pour juger mon travail.
Mes remerciements vont galement au Professeur Rinaldo POLI, directeur de
recherche pour mavoir accueilli dans son quipe et tout mit ma disposition ds mon
premier jour dans son laboratoire, pour le bon droulement de mon stage.
A Messieurs Boudjemaa HAMADA et Mohamed NABIEV, Professeurs
luniversit MHamed Bouguera, Boumerdes, qui mont dj fait lhonneur dtre auparavant
membres de mon jury dingniorat et qui je retrouve aujourdhui avec grand bonheur dans
mon jury de thse, merci de bien vouloir juger ce travail.
Je ne manquerais pas de remercier galement, Agnice LABANDE charg de
recherche, Sandrine VINCENDEAU, ainsi que tous les thsards, et surtout mes soutiens en
RMN Muh-Mei et Katya, un grand merci toutes pour votre grande contribution
llaboration de cette thse, votre gentillesse et votre disponibilit.
-
A mes amies, Zineb et Nabila, qui ont toujours rpondu prsentes au besoin, merci
dtre de vraies amies.
Enfin mes remerciements les plus tendres, vont mes parents, auxquels je dois tout et
la fiert quils ressentent aujourdhui, est le peu de chose que je puisse leur offrir en retour.
A ma petite fille, dont la simple prsence me donne le courage davancer tous les jours
et toute ma petite famille pour leurs encouragements et support moral.
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SOMMAIRE :
Introduction gnrale ....01
Rfrences ...05
CHAPITRE I
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES COMPOSS FEROCNIQUES
I-1- Gnralits ..07
I-2- Exemples de composs ferrocniques utiliss dans lindustrie ..08
I-2-1- Diffrents types de ligands ferrocniques...........08
I-2-2- Applications en catalyse.10
I-3- Exemple de composs ferrocniques synthtiss au LC3.....11
I-3-1- Diffrents types de ligands ferrocniques synthtiss au LC3...11
I-3-2- Diffrents complexes de mtaux de transition synthtiss au LC3....12
I-3-3- Applications en catalyse....14
I-4- Rfrences ....................16
CHAPITRE II
MTHODES ANALYTIQUES DE CARACTRISATION
STRUCTURALE
II-1- La diffraction par rayons X sur monocristal ..................20
II-1-1- Principe .....20
II-1-2- Mise en uvre...21
II-1-3- Dtermination de la configuration absolue...23
II-2- La Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) .....24
II-2-1- Principe .....24
-
II-2-2- RMN multi noyaux .......27
II-3- La spectroscopie de masse ....29
II-3-1- Principe ........29
II-3-2- Diffrents types de spectromtrie de masse ....................30
II-4- La chromatographie.......31
II-4-1- Principe.........31
II-4-2- La chromatographie en phase gazeuse (CPG)..................35
II-4-3- La chromatographie en phase liquide (CPL)....35
II-4-3-1- La chromatographie sur couche mince (CCM).........36
II-4-3-2- La chromatographie liquide sur colonne ...37
II-5- Rfrences..39
CHAPITRE III
SYNTHSE ET CARACTRISATION DE NOUVEAUX LIGANDS
FERROCNIQUES BIDENTS
III-1- Gnralits.....41
III-2- Introduction la chimie des drivs hydrazones ......42
III-2-1- Synthse ........43
III-2-2- Proprits ..43
III-2-2-1- Ractivit lectrophile des hydrazones ..44
III-2-2-2- Comportement nuclophile ... 45
III-2-3- Applications...................46
III-3- Les drivs de lacide dithionophosphorique....................46
III-3-1- Synthse ....47
-
III-3-2- Proprits ..........48
III-3-3- Applications ......49
III-4-Synthse et caractrisation des ligands thiophosphino ferrocniques hydrazones.51
III-4-1- Mise au point de la synthse des ligands thiophosphinoferrocniques
hydrazones....51
III-4-2- Caractrisation du compos (R/S)-III-2...53
III-4-2-1- RMN multi noyaux de (R/S)-III-2 ...53
III-4-2-2- tude cristallographique du compos (R/S)-III-2..54
III-4-3- Procdure gnrale de synthse .......60
III-4-4- Caractrisation du compos (R/S)-III-5(a)...................62
III-4-4-1- RMN multi noyaux de (R/S)-III-5(a)....62
III-4-4-2- Spectroscopie de masse haute rsolution ESI+ de (R/S)-III-5(a)...64
III-4-4-3- Etude cristallographique de (R/S)-III-5(a)........65
III-4-5- Caractrisation du compos (R/S)-III-5(b)......70
III-4-5-1- RMN multi noyaux de (R/S)-III-5(b)..70
III-4-5-2- Spectroscopie de masse haute rsolution ESI+ de (R/S)-III-5(b)..72
III-4-5-3- Etude cristallographique de (R/S)-III-5(b) ......73
III-4-6- Adaptation du procd dautres prcurseurs.................80
III-4-6-1- Synthse et caractrisation dun driv ferrocnique disubstitu en position
1,1 par une phosphine et une hydrzone...................................................................................80
III-4-6-2- Synthse et caractrisation dun driv ferrocnique disubstitu en position
1,1 par une fonction hydrazone ..........90
-
III-5- Synthse et caractrisation des composs thiophosphine dithionophosphino
ferrocniques.................................................................................................................101
III5-1- Synthse et caractrisation de lintermdiaire (2-diphenylthiophosphoryl)
ferrocenyl methyl dimthylammonium diphenyldithiophosphinate (R/S)-III-11..101
III-5-1-1- Caractrisation du compos (R/S)-III-11......102
III-5-1-2- Etude cristallographique de (R/S)-III-11......104
III-5-2- Synthse et caractrisation du ligand thiophosphine dithionothiophosphino
ferrocne..111
III-5-3- Caractrisation du compos (R/S)-III-12.........112
III-5-3-1- RMN multi noyaux de (R/S)-III-12 ....112
III-5-3-2- Spectroscopie de masse haute rsolution ESI+ de (R/S)-III-12.113
III-5-3-3- Etude cristallographique de (R/S)-III-12 .........114
III-5-3- Conclusion ...120
III-6- Partie exprimentale du chapitre III ...122
III-7- Rfrences...........132
CHAPITRE IV
TUDE DE LA COORDINATION DE LIGANDS FERROCNIQUES A
CHIRALIT PLANAIRE SUR DU PALLADIUM(II)
IV-1- Gnralits ......................138
IV-2- Complexation du ligand ferrocnique phosphine hydrazone sur du
palladium(II)..........138
IV-2-1- Dprotection du ligand (R/S)-III-5(a) ....139
IV-2-2- Caractrisation du compos (R/S)-IV-1..140
IV-2-2- 1- RMN multi noyaux de (R/S)-IV-1..140
-
IV-2-2- 2- Etude cristallographique de (R/S)-IV-1..141
IV-2-3- Synthse et caractrisation du complexe (R/S)-IV-2...................150
IV-2-4- Caractrisation du complexe (R/S)-IV-2.....151
IV-2-4- 1- RMN multi noyaux de (R/S)-IV-2..151
IV-2-4- 2- Etude cristallographique de (R/S)-IV-2...152
IV-3- Complexation du ligand phosphine dithionophosphine ferrocne sur du
palladium(II)......157
IV-3-1- Dprotection du ligand (R/S)-III-12...................157
IV-3-1- Caractrisation du compos (R/S)-IV-3.....158
IV-3-3- Synthse et caractrisation du complexe (R/S)-IV-4 ..159
IV-3-3-1- Synthse du complexe (R/S)-IV-4 .159
IV-3-3-2- Caractrisation du complexe (R/S)-IV-4......160
IV-4- Essais catalytiques avec les complexes de palladium(II).....168
IV-4-1- tude prliminaire........169
IV-4-2 Rsultats catalytiques pour la raction de couplage crois de Suzuki-
Myaura....172
IV-4-3 Conclusion ....175
IV-5- Partie exprimentale du chapitre IV.....176
IV-6- Rfrences .......181
CONCLUSION GENERALE .........185
PUBLICATION
ANNEXE I : APPAREILLAGE, TECHNIQUES ET REACTIFS
-
ANNEXE II : DONNEES CHRISTALLOGRAPHIQUES
RESUMES
-
LISTE DES ABREVIATIONS
Ar Aryle
Binap 2,2'-bis(diphnylphosphino)-1,1'-binaphthyle
Binol 1,1'-Bi-2-naphthol tBu Tert-butyle
C Degr clcius
CCD Charge coupled device
Cm Centimtre
COD 1,5-cyclooctadine
Cp Cyclopentadine
Cy Cyclohexyle
d.e Excs diastroisomrique
DME 1,2-dimthoxythane
DMF Dimthylformamide
DMSO Dimthylsulfoxide
ee Excs nantiomrique
Eq Equivalent
Et Ethyle
ESI Electrospray Ionisation
e.v Electron volt
F Facteur de structure
FAB Fast Atom Bombadment
GC Chromatographie gazeuse
Gp Groupement partant
H Heure
HRMS Spectromtrie de masse haute rsolution
Hz Hertz
h Variation denthalpie
hkl Indices de dirction
IAd 1,3-bis-(adamentyl)-imidazol-2-ylidne
ItBu 1 ,3-bis-(tert-butyl)-imidazol-2-ylidne
IMes 1,3-bis-(2,4,6-trimthylphnyl)-imidazol-2-ylidne
IMesCl 4,5-dichloro-1,3-bis-(2,4,6-trimthylphnyl)-imidazol-2-ylidne
IPr 1,3-bis-(2,6-diisopropylphnyl)-imidazol-2-ylidne
IPrCl 4,5-dichloro-1,3-bis-(2,6-diisopropylphnyl)-imidazol-2-ylidne
ITol 1,3-bis-(p-mthyl-phnyl)-imidazol-2-ylidne
LDA Qiisopropylamidure de lithium
-
M Mta
Me Mthyle
Mes Msityle
mn Minute
mNBA Alcool m-nitrobenzylique
Ms Msyle
MS Spectromtrie de masse
NHC Carbne N-htrocyclique
O Ortho
P Para
Ph Phnyle
ppm Partie par million
iPr Isopropyle
R Rectus
RAMP (R)-1-amino-2-mthoxymthylpyrrolidine
Rdt Yield : rendement
Rf Rapport frontal
RMN Rsonance Magntique Nuclaire
S Sinister
SAMP (S)-1-amino-2-mthoxymthylpyrrolidine
S Micro siemens
t.a. R.T : Temprature ambiante
THF Ttrahydrofurane
Wt In weight (en masse)
Angstrom
Dplacement chimique
-
Introduction
1
INTRODUCTION GNRALE
La nature est chirale. De nombreux composs organiques naturels comme les huiles
essentielles, ainsi que le corps humain qui est construit avec des briques lmentaires chirales
(acides amins, sucres), sont chiraux1, de cette constatation, la chiralit est devenue une
notion fondamentale utilise en chimie et en physique. Existant dans certains cristaux, elle est
une ralit pour la chimie du vivant et une condition indispensable pour certaines proprits
physiques. Le rle des travaux de Pasteur dans ce domaine fut dterminant. En effet, en 1848,
il remarqua que des cristaux d'acide Tartrique obtenus lors dun processus de transformation
biologique, pouvaient avoir deux formes identiques mais non superposables, image l'une de
l'autre dans un miroir. Il linterprta par lexistence de deux molcules chirales, qui ont la
mme formule chimique mais un arrangement spatial diffrent. La chiralit des cristaux est
notamment due la faon dont sont ordonns les atomes ou les molcules qui les composent.
Ces molcules sont trs courantes en chimie organique et biologique et cette particularit est
lie la prsence d'un atome de "carbone asymtrique". La chiralit au carbone est la plus
connue, mais ce nest pas la seule, nous tudierons dans cette thse des composs qui
prsentent une chiralit planaire, les ferrocnes. Les molcules asymtriques se prsentent en
gnral sous la forme de deux nantiomres (molcule droite, molcule gauche), dans la
nature en gnral une de ces formes est dominante. Une molcule chirale sous l'une ou l'autre
forme n'aura pas les mmes proprits chimiques ou physiques, et par consquent le mme
effet sur notre corps. Cest le cas pour certains mdicaments, et pour la perception de certains
gots et odeurs.
Ainsi, le limonne suivant quil soit (R) ou (S) a un got dorange, ou bien un got de citron.
(R)-(+)-Limonne (S)-(-)-Limonne
orange citron
Figure 1 : Exemple dnantiomres existant dans la nature
-
Introduction
2
Plus dramatique est le cas de la thalidomide, un mdicament donn aux femmes
enceintes dans les premiers mois de grossesse pour traiter les nauses. Si la forme (R) est un
excellent analgsique, la forme (S) est un poison qui entrainait des malformations de lenfant
qui naissait sans jambe ou sans bras. Ce mdicament tait donn sous forme racmique do
les consquences dsastreuses qui ont suivi. Cet exemple pertinent montre quil est impratif
de pouvoir isoler le bon nantiomre, et cest tout le principe de la synthse et de la catalyse
asymtrique.
Figure 2 : Exemple dnantiomres synthtiques
Ce qui nous amne aux origines de la synthse asymtrique, car, ce nest qu la fin du
19me
sicle quEmil Fischer mit en vidence ses premiers concepts, il sest bas pour cela sur
ses expriences sur la transformation du sucre en son homologue, reliant ce phnomne au
processus biochimique de la production de sucre optiquement actif dans les plantes sous
laction de la chlorophylle2. Ce fut un schma de reprsentation simpliste de la synthse
asymtrique mais qui reste dans son essence valide jusqu nos jours3. F.R.Japp dans une
revue publie en 1898 est all mme jusqu affirmer que seulement les organismes vivants
avec leurs tissus asymtriques, ou les produits asymtriques des organismes vivants, ou les
organismes vivants et leur concept dasymtrie peuvent produire cela. Seule lasymtrie peut
engendrer lasymtrie 4 cela dmontre clairement que la synthse asymtrique a pris son
berceau ou ses racines dans la thorie vitaliste (Thorie selon laquelle la connaissance de la
vie exclut toute explication causale et toute rduction au mcanisme) , ce qui a frein son
dveloppement jusquen 1949 o la chimie organique sest vue enfin prte donner cette
N
N
O
O
O O
H
N
N
O
O
O O
H
(R)-Thalidomide
Analgsique
(S)-Thalidomide
Tratogne
-
Introduction
3
branche lessor quelle mritait en donnant des interprtations plusieurs ractions
asymtriques cls sur des bases stchiomtriques rationnelles fondes sur des concepts
striques et lectroniques conventionnels3.
La synthse asymtrique est lun des domaines les plus important en chimie
organique, elle volue de la gnration slective de nouveaux composs chiraux leur
utilisation en catalyse asymtrique en passant par la sparation des isomres
nantiomriquement purs et leur purification par des mthodes analytiques modernes5.
Actuellement les chimistes ont accs toute une panoplie doutils (informatique,
robotique..) pour amliorer et pour contrler les mcanismes ractionnels. Cette volution a
favoris la synthse de molcules chirales spcifiques qui sont utilises aussi bien dans le
processus industriel, que dans la recherche acadmique. Le domaine de la synthse et de la
catalyse asymtrique a connu une croissance exponentielle ces dernires dcennies pouss par
la demande accrue des industries pharmaceutiques cosmtiques et agro-alimentaires pour ne
citer que celles-ci6, en nouveaux composs chiraux nantiomriquement purs, efficaces,
conomiques, propres et recyclables et amliorer ceux qui existent dj. Dans ce domaine de
prdilection, un prix Nobel de chimie a mme tait dcern W.S. Knowles, R. Noyori et
K.B. Sharpless en 2001, pour lensemble de leurs travaux sur la catalyse asymtrique
(hydrognation et oxydation) et cest dans ce contexte que sinscrit ce travail dont les
objectifs sont :
- Synthse de nouveaux ligands chiraux.
- Caractrisation par RMN, spectroscopie de masse et diffraction des rayons X.
- Complexation par des mtaux de transition.
- Evaluation de leur efficacit en catalyse asymtrique
Et pour ce faire nous avons organis notre plan de travail comme suit :
- Aprs une introduction gnrale succincte, une premire partie est consacre une
revue bibliographique sur les drivs ferrocniques et leurs applications catalytiques.
- Une deuxime partie traitera des diffrentes mthodes analytiques de caractrisation
structurale utilises pour les besoins de ce travail.
-
Introduction
4
- Une troisime partie sera consacre la synthse de nouveaux ligands ferrocniques,
et leurs caractrisations.
- Enfin, une quatrime partie sintressera leur chimie de coordination avec le
palladium(II) et lvaluation de leur potentiel catalytique pour la raction de couplage
crois de Suzuki- Miyaura.
-
Introduction
5
Rfrence :
[1] a) L. Pasteur Ann. Chim.et phys. 1848, 24[3], 442-459.
b) K.C. Cundy ; P.A. Crooks J. Chromato. 1983, 281, 17-33.
[2] E. Fisher, Ber. 1894, 27, 3231.
[3] J. D. Morrison, H. S. Mosher, Asymmetric Organic Reactions, Prentice-Hall, Inc, USA.
1975.
[4] F. R. Japp ,Nature, 1898, 58, 482 .
[5] a) R. A. Aitken, S. N. Kilenyi. Asymmetric Synthesis.Chapman& Hall.UK. 1992.
b) G. R. Stephenson. Advanced Asymmetric Synthesis.Chapman& Hall.UK. 1996.
[6] a) G. Kortum, NeuerForschungenuber die optischeactivitatchemischerMolekule, in
Sammlung Chimie and chemischeTechnologie, Stuttgart: F.Enke, 1932,Vol. 10.
b) G. Vavon, C. Rivire, and B. Angelo, Compt. Rend, 1947, 224, 1435.
-
6
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
7
I-1- Gnralits :
La synthse de drivs ferrocniques chiraux, a suscit beaucoup dintrt dans de
nombreux domaines de recherche ; la dcouverte accidentelle du ferrocne en 1951 par Kealy
et Pauson1, et la dtermination de sa structure sandwich par Wilkinson et Woodward en se
basant sur sa ractivit, ont marqu une grande rvolution dans le domaine de la chimie
organique et organomtallique2.
Le ferrocne est un compos organomtallique de formule Fe(C5H5)2. Il fait partie de
la famille des mtallocnes, un type de compos organomtallique compos de deux cycles
pentadinyle entourant un centre mtallique. Ils sont aussi appels composs sandwich3 sa
structure est d'une "remarquable stabilit"1
; due au caractre aromatique du
cyclopentadinyle.
Les ferrocnes, sont facilement obtenus par raction du cyclopentadinure de sodium
sur le chlorure de fer anhydre, en milieu thr.
Schma 1 : Synthse du ferrocne.
L'atome de fer dans le ferrocne est l'tat d'oxydation +2. Chaque cycle pentadinyle
est donc charg une fois ngativement, amenant le nombre d'lectrons six sur chaque
cycles. Ils sont donc aromatiques. Ces douze lectrons - six pour chaque cycle - forment des
liaisons covalentes avec le mtal. Ajouts aux six lectrons de la couche d du fer, le complexe
complait la rgle des 18 lectrons. La distance des liaisons carbone-carbone des cycles est
de 1,40 . Les liaisons Fer - carbone font 2,04 .
Figure 1 : Reprsentations du Ferrocne.
2 NaC5H5 + FeCl2 Fe(C5H5)2 + 2 NaCl
http://fr.wikipedia.org/wiki/Ferroc%C3%A8ne#cite_note-5
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
8
Les composs du type ferrocne dont un cycle porte deux substituants diffrents
possdent un plan de chiralit. En effet, dans ce cas la molcule nest plus superposable son
image, elle est donc chirale.
La chiralit planaire est une forme de chiralit ne mettant pas en jeu de centre stro
gne. ce titre, elle est de la mme famille que la chiralit axiale ou chiralit hlicodale.
Lorsque lon regarde le cycle substitu par le dessus, la rgle de priorit prcise que le sens de
la rotation est celui qui amne le substituant le plus important vers le substituant le plus faible.
Si la rotation est positive, lnantiomre est (R), si elle est ngative, lnantiomre est (S).
Fe FeB B
A A
Figure 2: Reprsentation de la chiralit planaire dans les drivs ferrocniques.
I-2- Exemples de composs ferrocniques utiliss dans lindustrie :
I-2-1- Diffrents types de ligands ferrocniques :
Dinnombrables molcules contenant cette unit ont t synthtises et les domaines
de leurs application ne cessent de stendre, tels que : la chimie des matriaux4, le domaine
thrapeutique5 et la catalyse homogne
6 ou notamment les drivs ferrocniques chiralit
planaire substitus en 1,2 ou en 1,1 ce dernier ntant pas chiral, par des phosphines, se sont
avres tre potentiellement intressants7,
comme le TRAP8-14
, le JOSIPHOS13
, le
XILIPHOS14
, le TANIAPHOS15-17
et le WALPHOS18
.
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
9
XILIPHOS TRAP
Figure 3 : Exemples de ferrocnes synthtiques chiraux.
De plus, il est noter que le XILIPHOS reprsente lun des trs rares exemples
dutilisation industrielle dun ligand chiral : il est utilis dans une tape dhydrognation
asymtrique dans la production de lherbicide (S)-mtolachlor14
.
En dehors de ces ligands de type P,P, les chercheurs sintressent des ligands
chlatants portant diffrentes fonctions coordinantes, et leurs applications possibles en
catalyse. La prsence de lentit ferrocnique confre lensemble de ces composs une
bonne stabilit, des proprits lectroniques et une introduction aise non seulement de la
chiralit planaire, mais aussi de la chiralit centrale19-22
. Parmi les drivs ferrocnniques les
plus intressants on notera :
Fe Fe
Et2P
Et2PFeMe
PPh2
PXyl2
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
10
- Les phosphines amines de type P.N23 comme les pyrazoline-phosphines24-25 ou les
phosphines oxazoline DIPOFs27
,
- Les phosphines thiother de type P.S comme la Fesulphos28.
I-2-2- Applications en catalyse :
Leur efficacit a t prouve notamment dans lhydrognation asymtrique, 29,30
lhydroboration asymtrique des alcnes,24,31
lhydrophosphination asymtrique,32
la raction
asymtrique de Heck,33,34
la raction de Diels-Alder.35-37
Schma 2 : Hydrognation asymtrique utilisant le Trap comme catalyse
Schma 3: Hydrognation asymtrique utilisant la Josiphos comme catalyseur.
Schma 4 : Utilisation du Xyliphos comme catalyseur dans une tape dhydrognation
dune imine dans la synthse de lherbicide (S)-mtolachlor.
[ Rh, L* ]
MeOOC
COOMe
MeOOC
COOMe*
Yield : 100%ee : 96%
+ H2
Yield : 100%ee : 99%
COOMe
NHCOCH3
+ H2[Rh*]
*COOMe
NHCOCH3
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
11
I-3- Exemple de composs ferrocniques synthtiss au LC3 :
I-3-1- Diffrents types de ligands ferrocniques synthtiss au LC3 :
Dans ce domaine, lquipe Ligands Chiraux, Complexes et Catalyse (LC3) du
laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS Toulouse, sintresse ltude de
nombreux ligands ferrocniques chiralit planaire de type P, O; P, S; P, P; P, NHC)38
P, NHC P, S P, O
P, N P, P
Figure 4 : Exemples de ligands ferrocniques synthtiss au LC3.
PPh2Fe
CH2N
C NR. .
CH2SR
PPh2Fe
CH2PPh2
P
R2
R3
R1
R4Fe
O
(CH2)nO
R2
R4R3
R1
n= 1 or 2
PPh2Fe
PPh2Fe
N S
OO
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
12
I-3-2- Diffrents complexes de mtaux de transition synthtiss au LC3 :
Leur chimie de coordination avec diffrents prcurseurs mtalliques (Pd, Rh, Ir, Pt), a
t largement tudie :
Schma 5 : Complexation dun ligand P.S par le palladium(II).
Schma 6 : Complexation dun ligand P.S par le rhodium(I).
Schma 7 : Complexation dun ligand P.S par le platine(II).
PPh2
S
R
FePPh2
S
Pd
R
Cl
Cl
Fe
PdCl2(CH3CN)2
CH2Cl2
PPh2
S
R
FePPh2
S
Rh
R
CO
Cl
Fe
Rh2Cl2(CO)4
CH2Cl2
PPh2
S
R
FePPh2
S
Pt
R
Cl
Cl
Fe
PtCl2(CH3CN)2
toluene reflux 1h
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
13
Schma 8 : Complexation dun ligand P.NHC par diffrents prcurseurs de palladium(II).
Schma 9 : Complexation dun ligand P.N par le rhodium(III), le ruthnium(II), et
liridium(III).
PdCl2(CH3CN)2CH3CN
50C
[PdCl(allyl)]2CH3CN
50C
Fe PPh2
N
N R+
BF4-
FePPh2
N
N Me
PdCl
Cl
FePPh2
N
N Mes
Pd
BF4-
+
Fe
PPh2
NH
TolO2S
RuCl
Cl
Fe
PPh2
NH
TolO2S
Cl
Cl
Fe
PPh2
NH
TolO2SRh
Cl
Cl
Fe
PPh2
NH
TolO2SIr
[RuCl2(Cymene)]2
[RhCl2(Cp*)]2
[IrCl2(Cp*)]2
yield= 99%
yield= 99%
yield= 99%
CH2Cl2 , RT, 1h
CH2Cl2 , RT, 1hCH2Cl2 , RT, 1h
CH2Cl2 , RT, overnight
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
14
I-3-3- Applications en catalyse :
Leur potentiel catalytique a t valu en substitution allylique (ee>97%),39
mthocarbonylation asymtrique (ee>17%),40
couplage de Suzuki-Miyaura (ee>42%),41
hydrognation des ctones (ee>99%),42
De nouvelles ractions ou lamlioration et
loptimisation de celles dj existantes sont en cours, en insistant sur une meilleure
comprhension des mcanismes et cintique ractionnelles, permettant ainsi de relever de
nouveaux challenges en catalyse asymtrique.7
Schma 10 : Hydrognation asymtrique dune ctone par des complexes diridium de
ligands P, S comme catalyseur Rdt : 99%
Schma 11 : Couplage de Suzuki- Miyaura avec PdCl2(FcPPh2NHCMe) comme catalyseur
Rdt :87%
O OH
iPrOH, MeONa, 8h, 10C, 30 bars H2
Fe
S
R
PPh2
Ir
Cl
X X
B(OH)2+
Pd cat. (0.1 mol%)tolune, 70C
K2CO3, 1hRn
Br
Rn
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
15
Schma 12 : Hydrognation dune ctone par le complexe P,N M comme catalyseur43
Rdt :
99% (Ru) , 32% (Rh) , 18% (Ir).
Pour notre part, notre travail, a principalement port sur la synthse de nouveaux
ligands ferrocniques thiophosphines hydrazones, et thiophosphine dithionophosphine, sur
leur chimie de coordination et lapplication de leurs complexes de palladium(II) en catalyse
de couplage crois de Suzuki- Miyaura.
PR'2Cl
Fe
NHM
M = Ru, Rh, Ir
TosO OH
iso-propanol
catalyst (1% molar)Base (5%) *
-
Chapitre I. Revue bibliographique sur les composs ferrocniques
16
I-4- Rfrences :
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-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
20
II- Mthodes analytiques de caractrisation structurale:
Les analyses des produits des ractions, sont essentielles la pratique des synthses
stroslectives, ainsi nous pourrons les comparer aux produits de nos attentes thoriques et
agir ensuite en consquence, pour essayer de comprendre les facteurs qui influencent la
formation de nos composs1, et nous naurions pas tort de dire que le dveloppement le plus
important de la chimie organique lpoque moderne est justement la certitude que nous
connaissons rellement la vraie forme des molcules, et aussi la vitesse laquelle nous
pouvons latteindre, et ce qui a provoqu cette rvolution tient en un mot la spectroscopie2.
Pour ce faire, il existe deux tapes importantes, la premire est la sparation des
espces formes, cest le rle de la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse, la
deuxime tape est la caractrisation des produits par diffrentes mthodes analytiques et
spectroscopiques. Il est en effet important de caractriser de faon prcise les produits forms
afin de valider notre voie de synthse. Les moyens utiliss cette fin, sont nombreux et
varis. Lune des mthodes la plus utilises en chimie organique et organomtalliques pour
sassurer que la synthse a bien conduit au compos attendu est bien la Rsonnance
Magntique Nuclaire (RMN), elle est en gnral coupl avec soit une analyse chimique
classique soit une spectroscopie de masse. Toutefois, la seule mthode qui permet dattribuer
une molcule sa vritable structure est la diffraction des rayons X. Elle permet de
caractriser sans ambigut lespce forme et davoir accs sa gomtrie. Elle na quune
limite, cest lobligation dobtenir un chantillon cristallis.
Ayant eu notre disposition, lensemble des outils voqus, nous allons dans cette
partie, dtailler leurs principes et leurs utilisations.
II-1- La diffraction par rayons X sur monocristal:
II-1-1- Principe :
L'chantillon est un petit cristal (ses dimensions sont de l'ordre de quelques diximes
de millimtre). Dans un cristal, les atomes sont disposs de faon parfaitement rgulire et
forment de trs nombreux plans (plusieurs milliers) ayant chacun une orientation particulire.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
21
Lorsqu'un faisceau de rayons X est envoy sur le cristal, les plans atomiques se
comportent comme des miroirs et chacun d'eux rflchit un rayon dans une direction
particulire dpendante de l'orientation du plan par rapport au faisceau de rayons X. Ce
phnomne s'appelle la diffraction. L'ensemble des rayons diffracts par le cristal constitue
l'image de diffraction du cristal (cette image est tridimensionnelle).
Pour enregistrer cette image, nous utilisons un diffractomtre. Cet appareil permet de
faire bouger le cristal pour provoquer le phnomne de diffraction, les rayons diffracts
viennent frapper une camra CCD (Charge Coupled Device) et l'impressionnent plus ou
moins selon que le rayon diffract est plus ou moins intense. D'autre part la position de
l'impact du rayon diffract sur la plaque permet de connatre la direction de ce rayon et donc
l'orientation du plan atomique correspondant. Pour enregistrer compltement l'image de
diffraction, le diffractomtre permet aussi de faire bouger le dtecteur CCD. Nous avons
utilis durant ce travail de recherche, trois diffractomtres diffrents bien que bass sur le
mme principe : un diffractomtre XCALIBUR dOxford Diffraction, un diffractomtre
GEMINI dAgilent Technologies et un diffractomtre APEXII de Bruker (voir rfrences
annexe 1).
Pour chaque plan atomique, nous disposons donc, de deux informations : son
orientation et l'intensit du rayon diffract correspondant. En combinant ces informations
pour les quelques milliers de rayons diffracts qui constituent l'image de diffraction du
cristal, il est possible, en utilisant des logiciels spcifiques, de connatre avec prcision
l'arrangement des atomes du cristal les uns par rapport aux autres : c'est la structure
cristalline.
Les atomes peuvent tre lis les uns aux autres pour former des molcules, la
structure cristalline permet de reprer les atomes lis et donc d'identifier les molcules dont
il est alors possible de connatre trs prcisment la gomtrie, c'est la structure molculaire.
II-1-2- Mise en uvre :
Lanalyse dun monocristal demande du temps, mme avec les appareils modernes. Les
diffrentes tapes sont les suivantes :
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
22
- Slection et montage du cristal au bout dun support lextrmit dune tte
goniomtrique.
- Alignement du cristal sur le diffractomtre : il faut que le cristal tourne sur lui-mme
en tant bien centr par rapport aux diffrents mouvements du diffractomtres.
- Vrifier la qualit des images de diffraction et dfinir la maille lmentaire.
- Dfinir la stratgie de mesures pour enregistrer le maximum de rflexions dans le
minimum de temps.
- Une fois la collecte termine, il faut effectuer la rduction des donnes pour extraire
linformation porte par chaque rflexion, ce que lon appelle le facteur de structure.
- Rsolution de la structure : la diffraction des rayons X donne une information sur le
module du facteur de structure mais aucune information sur la phase (ou le signe), on
utilise alors des logiciels de rsolution (SIR, SHELXS) bass sur les mthodes
directes qui ont valu Karle et Hauptmann le prix Nobel de chimie en 1985. On
obtient ainsi un premier modle de la molcule.
- Affinement du modle par moindres carrs : Le modle initial est trs imparfait,
laffinement par Moindres Carrs va consister faire varier les diffrents paramtres
coordonnes atomiques, facteurs de temprature, facteur dchelle, qui
gouvernent les facteurs de structure, de manire minimiser lcart entre les facteurs
de structure dduits du modle Fc et les facteurs de structure observs Fo. Le but tant
davoir le meilleur accord entre le calcul et lobservation. Le meilleur modle est celui
qui minimise la fonction M:
La validit du modle est estime laide de diffrents facteurs daccord :
- Reprsentation du modle grce diffrents logiciels de dessin (ORTEP, PLUTON,
MERCURY) et calcul de la gomtrie de la molcule (Distances, Angles, Angles de
torsion, Angles didres, interactions hydrogne).
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
23
II-1-3- Dtermination de la configuration absolue :
La diffraction des rayons X, est une technique trs puissante qui nous permet de
dfinir avec une excellente prcision la configuration absolue de molcules chirales, ce qui est
particulirement important pour la chimie dveloppe dans nos deux quipes. Soixante-dix
ans aprs lintroduction de la thorie du Carbone asymtrique par VantHoff et Le Bell, cest
Bijvoet et ses collaborateurs qui ont tabli pour la premire fois, la configuration absolue
dune molcule chirale : le sodium rubidium tartrate en utilisant la diffraction par les rayons
X3. Le principe est bas sur le fait, que la loi de Friedel qui stipule que les paires de Friedel
ont la mme amplitude et la phase inverse nest plus applicable. En effet, cette loi est brise
lorsque le facteur de diffusion de latome prsente un terme rel et imaginaire important :
La dtermination dune configuration absolue demande de raliser des collectes de
donnes la plus prcises possibles, en enregistrant lensemble des paires de Friedel afin de
pouvoir les comparer et dextraire ainsi linformation de configuration. En 1983, Howard
Flack4 a introduit une faon lgante de traiter le problme, en considrant que le cristal est
constitu de deux domaines Fh et F-h. Il traite donc le problme comme une macle et le
facteur dchelle x reliant les deux domaines permet en gnral de dfinir la bonne
configuration :
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
24
x est le paramtre de Flack, il est li la polarit ou lnantiomorphisme de la
molcule.
- x= 0 Les coordonnes atomiques et le cristal ont la mme polarit ou la mme
chiralit
- x= 1 Elles sont inverses.
- 0< x
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
25
est fort, plus la diffrence dnergie entre les deux alignements est grande. Avec la RMN : la
diffrence dnergie entre lalignement du spin nuclaire avec le champ et son alignement
contre le champ est trs petitesi petite que nous avons besoin dun champ magntique trs,
trs fort pour arriver voir une diffrence ; mais une petite quantit de travail fournie par les
ondes radio font passer le noyau de ltat dnergie infrieur ltat dnergie suprieur. Le
noyau veut alors retourner ltat infrieur et, lorsquil le fait, lnergie est libre (une
minuscule impulsion de radiation lectromagntique dans les radiofrquences), et cest ce que
nous dtectons2.
Pourquoi les noyaux chimiquement diffrents absorbent-ils de lnergie des frquences
diffrentes ?
Le fait que la frquence varie pour des atomes de carbone diffrents, cela doit signifier
que le saut dnergie entre le noyau-align-avec et le noyau-align-contre le champ
magntique appliqu doit tre diffrent pour chaque type datome de carbone. Cela tient au
fait que les noyaux des diffrents types datomes de carbone subissent un champ magntique
qui nest pas tout fait le mme. On dit que les lectrons blindent le noyau contre le champ
magntique externe. Si la rpartition (densit) des lectrons varie dun atome 13
C un autre
atome 13
C, le champ magntique local varie aussi et par consquence la frquence de
rsonance des noyaux 13
C aussi.
Principe de fonctionnement dun appareil de RMN.
1. Lchantillon du compos inconnu est dissous dans un solvant convenable (deuter) et
plac dans un trs fort champ magntique. Tout noyau atomique ayant un spin
nuclaire diffrent de zro a maintenant diffrents niveaux dnergie, le nombre exact
des niveaux dnergie dpendant de la valeur du spin nuclaire. Pour 1H et
13C, il y a
deux niveaux dnergie.
2. Lchantillon est irradi par une courte impulsion de radio frquence. Cela drange
lquilibre entre les deux niveaux dnergie : certains noyaux absorbent de lnergie et
sont promus au niveau dnergie suprieur.
3. Nous dtectons alors lnergie libre par le retour des noyaux au niveau dnergie
infrieur en utilisant ce qui est essentiellement un rcepteur radio sophistiqu.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
26
4. Aprs un certain nombre de calculs, les rsultats sont affichs sous forme dun graphe
de lintensit (du nombre dabsorptions) en fonction de la frquence2.
Figure 1 : Spectre dabsorption en spectroscopie RMN
Lchantillon de rfrence le ttramthylsilane, ou TMS
Le compos que nous utilisons comme chantillon de rfrence est habituellement le
ttramthylsilane, ou MS. Cest du silane (SiH4) dont tous les atomes dhydrogne ont t
remplacs par des groupements mthyle pour donner Si(CH3)4. Les quatre atomes de carbone
lis au silicium sont tous quivalents et, comme le silicium est plus lectropositif que le
carbone, ils sont riches en lectrons (ou blinds), ce qui signifie quils rsonnent une
frquence un peu infrieure celle de la plupart des composs organiques. Le dplacement
chimique , en partie par million (ppm), dun noyau donn de notre chantillon est dfini en
termes de frquence de rsonance par :
Frquence (Hz) frquence TMS (Hz)
Frquence TMS (MHz)
Quelle que soit la frquence fondamentale (cest--dire la force de laimant) de
lappareil de RMN, les signaux dun chantillon donn apparatront toujours aux mmes
dplacements chimiques. Par dfinition, le TMS lui-mme rsonne 0 ppm. Les noyaux de
carbone de la plupart des composs rsonnent des dplacements chimiques plus levs,
normalement entre 0 et 200 ppm2
=
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
27
II-2-2- RMN multi noyaux :
RMN 13
C : De nombreux lments ont des isotopes peu abondants, au-dessous de 1%,
et nous pouvons les ignorer. Mais un isotope que nous ne pouvons pas ignorer est le 13
C,
prsent 1,1% dans le carbone ordinaire contrairement au 12
C, il nest pas radioactif mais il
est actif en RMN. La RMN du carbone (ou plutt de 13
C) peut aisment distinguer les trois
atomes de carbone diffrents, nous pouvons aussi en tirer le type denvironnement chimique
dans lequel se trouvent les atomes de carbone. Tous les spectres de 13
C peuvent tre diviss en
quatre rgions principales2:
Tableau 1 : Rgions du spectre de RMN 13
C (chelle en ppm)
RMN 1H: Cette technique est la premire arme du chimiste pour avoir une premire
approche de la nature du compos prpar, plus complique que la RMN 13
C , la RMN 1H du
proton, peut aisment faire la distinction entre deux sortes dhydrogne. Bien plus, elle peut
aussi distinguer les autres types dhydrogne prsents dans la molcule.
1H est lisotope principal de lhydrogne (99,985% dabondance naturelle) alors que
13C nest quun isotope mineur (1,1%).
La RMN 1H est quantitative : lair sous le pic (lintgration) nous donne le nombre de
noyaux dhydrogne, alors que la RMN 13
C donne des pics intenses ou faibles pour le
mme nombre de noyau 13
C.
Il y a une interaction magntique entre les protons ( couplage ) qui rvle la
connectivit de la structure, alors que 13
C est en trop faible quantit pour quon puisse
voir le couplage entre les noyaux 13
C.
Atomes de carbone
insaturs voisins de
loxygne (C=O)
Atomes de carbone
insaturs (C=C et
carbones aromatiques)
Atomes de carbone
saturs voisins de
loxygne (CH3O,
CH2O, etc.)
Atomes de carbone
saturs (CH3O,
CH2, CH)
=200-150 = 150-100 = 100- 50 = 50-0
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
28
Les dplacements chimiques de la RMN 1H donnent une indication beaucoup plus
fiable sur la chimie locale que celle que donnent les spectres de RMN 13
C. Lintgration
donne des informations trs utiles et mme essentielles, mais il est beaucoup plus important
de comprendre les raisons du dplacement chimique des diffrents types de protons. Les
autres rgions du spectre de RMN du proton ressemblent galement dans leurs grandes lignes
celles des spectres de 13
C. Les voici :
Tableau 2 : Rgions du spectre RMN du proton
Me4Si
Protons sur des carbones
insaturs voisins dun
oxygne aldhydes
Protons sur des carbones
insaturs : benzne,
hydrocarbures
aromatiques
Protons sur carbones
insaturs : alcnes
CH3, CH2, CH
saturs voisins
dun oxygne
CH3,CH2,CH
saturs non
voisins dun
oxygne
10,5 8,5 6,5 4,5 3,0 (ppm) 0,0
Ces rgions concernent les protons lis C : les protons lis O ou N apparaissent
peu prs nimporte ou dans le spectre. Mme pour les signaux CH, ces rgions sont
approximatives et se recouvrent. Pour acqurir une meilleure connaissance des dplacements
chimiques du proton il faut examiner dans le dtail les diffrentes catgories de protons et les
raisons de leurs dplacements chimiques particuliers2.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
29
II-3- La spectroscopie de masse :
II-3-1- Principe :
La spectromtrie de masse pse la molcule pour dterminer sa masse et sa
composition atomique.
Un spectromtre de masse possde trois lments de base : une premire partie qui
volatilise et ionise la molcule dans un faisceau de particules charges qui entrane la
formation dions positifs dans un tat excit qui vont se dissocier pour former des ions de
masse infrieure ; une deuxime qui focalise le faisceau de telle sorte que les particules soient
acclres et que les ions ayant le mme rapport masse/charge, soient spares de tous les
autres l'aide d'un champ magntique suivant le rapport m/e ; et une troisime qui dtecte les
particules en mesurant leurs charges, On ne dtecte donc que les ions . Tous les spectromtre
courants oprent sous vide pouss et utilisent en gnral des ions positifs. Il y a trois mthodes
pour transformer en cations les molcules neutres suivant la technique utilise: lionisation
par impact lectronique, lionisation chimique positive et par bombardement par atomes
rapides (FAB). Le spectre classique dit de fragmentation, est sous forme de traits verticaux,
dont le plus intense est appel pic de base, auquel on donne une valeur de 100. Toutes les
autres intensits tant calcules partir de cet indice 100.
Figure 2 : Spectre de fragmentation.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
30
II-3-2- Diffrents types de spectromtrie de masse :
- Spectromtrie de masse par impact lectronique :
Dans la spectromtrie de masse par impact lectronique, la molcule est bombarde
par des lectrons de haute nergie qui jectent de la molcule un lectron faiblement li La
perte de cet unique lectron conduit un radical-cation : un lectron clibataire et une charge
positive. Llectron ject sera un lectron dnergie relativement leve, et sera en gnral un
lectron qui nest pas impliqu dans une liaison, un lectron dun doublet libre par exemple.
Ainsi lammoniaque donne NH3+ et une ctone donne R2C=O+. Si lnergie du faisceau
dlectrons nest pas trop leve, certains de ces radicaux-cations plutt instables rsisteront
la focalisation et atteindront le dtecteur. On pratique normalement deux oprations de
focalisation : le faisceau est dvi par un champ magntique et par un champ lectrostatique
pour acclrer les cations vers le dtecteur et il leur faut environ 20s pour y arriver. Mais si,
comme cest souvent le cas, le faisceau dlectrons possde une nergie un peu suprieure la
quantit juste ncessaire pour jecter llectron, lexcs dnergie est dissip par l
fragmentation du radical- cation. schmatiquement, la molcule inconnue se transforme
dabord en un radical-cation M+- qui se brise ( fragmentation) pour donner un radical X+ et
cation Y+ .seules les particules charges ( les cations dans la plupart des appareils) peuvent
tre acclres et focalises par les champs magntiques et lectrostatiques, et donc le
dtecteur enregistre uniquement lion molculaire M+ et les fragments Y+ chargs
positivement. Les radicaux X+ non chargs ne sont pas enregistres. Linconvnient de
limpact lectronique, cest quune dure de 20s est trop longue pour la plupart des radicaux
cations, et que tous les ions molculaires se fragmentent avant datteindre le dtecteur2.
- Spectromtrie de masse par ionisation chimique
Dans la spectromtrie de masse par ionisation chimique, on utilise le faisceau
lectronique pour ioniser une molcule simple comme le mthane qui, son tour, ionise notre
molcule par collision et transfert dun proton. Sous le bombardement lectronique, le
mthane perd un lectron de liaison (il na que ceux-l) pour donner CH+
4, qui ragit avec une
molcule de mthane non ionise pour donner CH3 et CH5+.molculaire a ainsi de meilleures
chances de rsister aux 20s ncessaires pour atteindre le dtecteur. Nous observons par cette
mthode [M+H] (cest--dire une unit de plus que la masse molculaire) et non M+.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
31
Le fait de possder plusieurs groupements fonctionnels favorise la dcomposition des ions
molculaires2.
- La spectromtrie de masse spare les isotopes
La thorie nous a appris que la plupart des lments existent sous forme de mlanges
disotopes. Le chlore est normalement un mlange 3 :1 de 35
Cl et de 37
Cl ( do la masse
atomique videment fausse 35,5 pour le chlore), alors que le brome est un mlange peu
prs 1 :1 de 79
Br et de 81
Br ( do la masse moyenne de 80 pour le brome). La
spectromtrie de masse spare ces isotopes et nous donne des masses molculaires vraies, et
non des masses moyennes 2.
II-4- La chromatographie :
II-4-1- Principe :
Le dveloppement de la chromatographie a fortement contribu lavancement dans le
domaine des analyses, car cest une mthode de choix pour lanalyse des composs hautement
nanthiopures, tant la seule pouvoir dtecter et quantifier les impurets moins de 1%.
La chromatographie est une technique physique de sparation d'espces chimiques qui
permet lidentification et le dosage des diffrents composs dun mlange.
L'chantillon contenant une ou plusieurs espces, est entran par un courant de phase mobile
(liquide, gaz ou fluide supercritique) le long d'une phase stationnaire (papier, glatine, silice,
polymre, silice greffe etc.) ; chaque espce se dplace une vitesse propre, dpendant de
ses caractristiques, de celles des deux phases et les diffrences daffinit entre elles. Cette
technique d'analyse chimique peut tre couple un dtecteur en vue d'une analyse qualitative
ou quantitative du milieux5.
Selon la technique chromatographique mise en jeu, la sparation des composants
entrans par la phase mobile, rsulte soit de leur adsorption et de leurs dsorptions
successives sur la phase stationnaire, soit de leur solubilit diffrente dans chaque phase.
Phase stationnaire : phase fixe soit sur la surface intrieure d'une colonne soit sur une surface
plane.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
32
Phase mobile : phase qui se dplace travers la phase stationnaire, en entranant les analytes.
La phase mobile ne doit pas interagir avec la phase stationnaire mais uniquement avec les
analytes.
Chromatogramme : graphique dune fonction de la concentration en analyte en fonction du
temps (ou du volume) dlution.
La chromatographie repose sur l'entranement d'un chantillon dissous par une phase
mobile travers une phase stationnaire. Celle-ci retient plus ou moins fortement les
substances contenues dans l'chantillon dilu selon l'intensit des forces d'interactions de
faible nergie (comme les forces de Van der Waals, les liaisons hydrogne, etc.) ralises
entre les diffrentes espces molculaires et la phase stationnaire. Les diffrents composants
de l'chantillon ont gnralement une vitesse caractristique qui permet de les sparer, voire
de les identifier. Cette vitesse de sparation est fortement dpendante de la nature de la phase
mobile et de la phase stationnaire.
Souvent, l'chantillon est analys par comparaison avec des substances dj connues
dans l'chantillon ou par comparaison avec les rsultats de l'analyse d'une solution-talon
(solution commerciale contenant des substances connues, des concentrations bien connues).
Ces substances servent de rfrences et permettent d'identifier ou de doser chaque espce par
comparaison des vitesses de sparation (et ventuellement d'autres renseignements donns par
la dtection). Il s'agit de chromatographie analytique.
Dans d'autres cas, on se contente de purifier et sparer les fractions, de les rcolter
pour les identifier par d'autres techniques : c'est la chromatographie prparative. Cette
mthode d'analyse permet l'identification et le dosage de composs dans un mlange. Elle
peut-tre couple un spectromtre de masse pour l'identification de composs inconnus.
Pour l'exploiter pleinement il est important de connaitre les diffrentes grandeurs de
rtention et d'utiliser des colonnes avec une bonne efficacit.
La chromatographie permet galement d'effectuer des dosages avec une grande
prcision. Les principales mthodes de dosage sont la normalisation interne, la mthode
des ajouts doss et l'talonnage interne. L'talonnage externe peut galement tre effectu
sous certaines conditions.
-
Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
33
Il existe de nombreux types de chromatographie ; on peut notamment les classer selon
la nature de la phase mobile :
la chromatographie sur couche mince (CCM ou TLC en anglais) ;
la chromatographie en phase gazeuse (CPG ou GC en anglais) galement appele CPV
(chromatographie en phase vapeur) ;
la chromatographie en phase liquide (CPL ou LC en anglais) ;
la chromatographie en phase liquide haute performance (CLHP ou HPLC en anglais) ;
la chromatographie en phase supercritique (CPS ou SFC en anglais).
On peut aussi les nommer selon les interactions dveloppes par la phase stationnaire :
la chromatographie d'adsorption/d'affinit ;
la chromatographie de partage ;
la chromatographie change d'ions ;
la chromatographie chirale (qui est, soit de la CPG, soit de la CPL) ;
la chromatographie d'exclusion strique (CES ou SEC en anglais) ;
Ou selon le support de la phase stationnaire :
la chromatographie sur colonne (regroupant notamment HPLC et CPG) : la phase
stationnaire est dans un tube troit et la phase mobile progresse par gravit ou diffrence
de pression ;
la chromatographie planaire3 (qui recouvre CCM et chromatographie sur papier) : la
phase stationnaire est sur la surface d'un support plat (CCM) ou dans une feuille de
cellulose poreuse (chromatographie papier) et la phase mobile se dplace par capillarit
ou par gravit.
tapes d'une analyse quantitative
Choix de la mthode
Analytes tudier : nature et nombre
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
34
Connatre la nature de l'analyte permettra d'adapter le dtecteur en sortie de l'analyse
chromatographique. (Gaz, liquide...) Enfin Connatre son nombre c'est dire sa concentration
permettra d'viter la saturation du dtecteur. Il existe en chromatographie, diffrents
dtecteurs (FID, Spectro...)
1. Analytes tudier
Nombre danalyses
Exactitude recherche
2. chantillonnage
3. Prparation de lchantillon
Mise en solution
Extraction des analytes de lchantillon
Concentration
Rendement de lextraction
4. liminer les interfrences
Effet de matrice
Purification de lextrait
5. Analyse chromatographique
Directe
Aprs traitement (mthylation, sylilation)
talonnage
Linarit
6. Calcul des rsultats
Exactitude
Evaluation dincertitude
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
35
II-4-2- La chromatographie en phase gazeuse (CPG)
Principe :
Le mlange luer est inject laide dune seringue. Une fois vaporiss par
linjecteur, les composs sont entrans dans la colonne par le gaz vecteur (le plus souvent He
ou N2). Suivant laffinit avec la phase stationnaire, les composs sont spars avant dtre
dtects en sortie de colonne. Les appareils de CPG sont frquemment coupls avec un
spectromtre de masse pour l'identification des composs au fur et mesure de le leur
lution6.
Appareillage de CPG :
Il est constitu de 3 parties :
un injecteur
une colonne place dans une enceinte thermostate
un dtecteur
II-4-3- La chromatographie en phase liquide (CPL) ou liquid
chromatography (LC) :
Cest une technique d'analyse quantitative, qualitative et sparative principalement
utilise dans le domaine de la chimie analytique comme outil scientifique majeur mais aussi
dans des domaines varis tels que la chimie organique et la biochimie. Elle recouvre
la chromatographie sur couche mince (CCM), la chromatographie sur papier,
la chromatographie en phase liquide en colonne ouverte ou basse pression, et
la chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC).
Ce type de chromatographie repose sur la sparation de composs entrans par un liquide
(phase mobile) travers un solide divis (phase stationnaire) qui est soit plac dans un tube
(colonne chromatographique), soit fix sur une surface inerte.
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
36
La sparation s'opre suivant les interactions chimiques ou physiques des analytes avec la
phase mobile ainsi qu'avec la phase stationnaire7.
En pratique, l'analyse LC met en uvre plusieurs tapes :
prparation de l'chantillon par l'oprateur
injection
sparation chromatographique
dtection
II-4-3-1-Chromatographie sur couche mince (CCM) :
Principe de la CCM :
Le principe de sparation des composs par CCM est proche de celle en HPLC. Le
principal intrt de la CCM est l'identification rapide des composs d'un mlange. En contre
partie, l'analyse est uniquement qualitative et ne permet pas le dosage d'un compos.
La chromatographie sur couche mince seffectue gnralement sur une fine couche
de silice (phase stationnaire) dpose sur un support. Le mlange tudi est ensuite pos
laide dun capillaire (pipette Pasteur par exemple) environ 1 cm du bord puis plac dans
une cuve contenant lluant. Le niveau de lluant devant tre en dessous du produit dpos.
La cuve de chromatographie est ensuite referme par un couvercle.
Lluant migre sur la plaque de silice par capillarit et entrane les composs du mlange
tudi. Si les vitesses de migration des composs sont diffrentes, ils seront spars, Il y a
plusieurs faons d'identifier les endroits o se trouvent les produits ainsi spars :
La plaque de chromatographie est lue directement si les composs sont visibles
(colors), ou place sous une lumire UV si ils sont fluorescents. Ils peuvent galement tre
rvls en pulvrisant un rvlateur qui ragira chimiquement avec les produits (en les
dtruisant) et dont le rsultat sera color. (ex : une solution dacide sulfurique puis chauff
dans une tuve).
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
37
Figure 3 : Exemple dlution en CCM :
Nous dterminerons ensuite, le ratio frontal Rf = L1/L2, ce drnier tant le rapport
entre la distance parcourue par le solut, divis par la distance parcourue par le front du
solvant. Ce paramtre, nous informera sur la bonne separation des composs.
II-4-3-2- La chromatographie liquide sur colonne :
Le rsultat de la sparation de notre mlange de composs en CCM, est dterminant
quand au choix de lluant utiliser pour la sparation et la purification grande chelle par
chromatographie liquide sur colonne , mais il faut etre vigilent, car la CCM nest pas toujours
reproductible sur colonne, elle donne seulement une approche approximative et grossire de
ce que nous pouvons avoir comme paramtres de sparation sur cette dernire, notamment sur
le choix de la phase mobile utilise, son volume, le diamtre de la colonne utilise et lordre
dlution des fractions des produits spars.
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
38
Principe :
Comme pour la CCM, le principe est simple, prendre une colonne en verre de diamtre
adquat ( en fonction de la quantit du mlange purifier ou spar et des Rf), ouverte lune
de ses extrmit et ayant un robinet darrt lautre, ensuite fermer lentre du robinet laide
dun coton et la conditionner dabord avec une couche de sable denviron 2cm, ensuite avec
20cm de silice ordinaire ou flash (cela dpend du type de sparation voulu), bien tasser le tout
et terminer par une deuxime couche de sable, la phase stationnaire ainsi prpare, doit tre
bien solvate avec la phase mobile plusieurs fois jusqu ce quelle devienne homogne. Une
fois la colonne prte, le mlange danalytes dissouts, est concentr et transvas uniformment
sur la couche de sable laide dune pipette ou canule, puis, une fois les produits absorbs par
le sable, lluant commence tre dvers de faon ce que la colonne soit toujours remplie
et les composs commencent migrer dans la colonne diffrentes vitesses et se sparent
ainsi en fractions colores, qui seront collectes et peses indpendamment. Elles pourront
ensuite servir dautres analyses ou prparations.
Figure 4 : Dessin d'une colonne de chromatographie liquide.
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Chapitre II. Mthodes analytiques de caractrisation structurale
39
II-5- Rfrences:
[1] Gawley R.E., Aub, J., Principales of Asymmetric Synthesis. Elsevier Science Ltd Great
Britain, 1996.
[2] Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., Wothers, P., Chimie Organique, DE Boeck diffusion,
Paris, 2003.
[3] Bijoet, J.M., Peerdeman, A.F., Bommel, A.J.V., Nature, 1951, 168, 271-272.
[4] Flack, H.D., Acta Cryst. 1983, A39, 876-881.
[5] Miller, J.M., Chromatography concepts and contrasts, John Wiley & Sons, New Jersey,
2005.
[6] Fowlis, I .A., Gaz Chromatography, University of Northunbia at Newcastle, John Wiley &
Sons, G.B., 1994.
[7] Hostettmann, K., Marston, A., Hostettmann, M., Preparative Chromatography Techniques,
University of Lausanne, Switzeland.Springer-Verlag.Berlin, 1998.
-
Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
41
III- Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents:
III-1- Gnralits :
Dans ce chapitre nous nous somme intresss la synthse de nouveaux ligands
ferrocniques bidents et/ou de chiralit planaire, qui possdent gnralement deux fonctions
en position 1,2 ou 1,1 :
- Une fonction phosphine PPh2 , ou CHX (X : =N-NR1R2).
- Et une deuxime fonction avec diffrents groupements donneurs CHX (X : =N-
NR1R2), ou CH2 X (X=SPPh2).
En effet, les ferrocnes de chiralit planaire substitus en position 1,2 ; appartiennent
la classe de ligands qui ont connu le plus de succs en catalyse asymtrique1.
Les phosphines sont des ligands ancillaires extrmement importants pour certains
systmes catalytiques, en complexation avec des mtaux de transition : ces ligands ne
participent pas directement aux ractions des substrats tels que H2 CO CH3OH, les olfines,
mais ils permettent de moduler lactivit du centre catalytique, et cest prcisment leurs
pouvoirs donneur et accepteur - qui sont dterminants. Ainsi le phosphore trivalent joue
le rle de -donneur par le biais de sa paire libre, et de -accepteur par ses orbitales 3d. En
fait, pour dfinir les caractristiques des phosphines, il faut considrer au moins trois
paramtres intrinsques du ligand :
- le paramtre strique valu laide de langle de cne.
- Le caractre donneur accepteur.
- Le pK permettant de classer les ligands.
Le rle des ligands additionnels ou ancillaires est multiple :
Maintenir le mtal sous une forme soluble.
Stabiliser llment de transition au sein du complexe en vitant la prcipitation du mtal.
Influencer la ractivit et la slectivit.
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Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
42
Linterprtation de cette influence des ligands sur le cours de la raction catalytique fait appel
plusieurs concepts :
o Pouvoir -donneur, basicit.
o Pouvoir -accepteur.
o Effet trans, effet inductif, effet strique.
o Densit lectronique sur le mtal.
o Niveaux dnergie des orbitales.
Par exemple, daprs la thorie des orbitales molculaires, le choix des ligands, pour
une raction donne, nous conduit ajuster les niveaux dnergie dans le complexe pour que
les changes lectroniques puissent se faire sans saut dnergie important.
Tous ces concepts dcrivent en fait le mme phnomne, savoir des variations de densit
lectronique dans la sphre du centre mtallique du complexe (rupture et formation de
liaison)2.
III-2- Introduction la chimie des drivs hydrazones :
La chimie des composs azots est depuis longtemps la source privilgie de
nombreux sujets dtude. Latome dazote est prsent dans de nombreuses molcules
naturelles ou dintrt pharmacologique et de trs nombreuses mthodes ont t mises au
point pour accder aux composs azots. Quelques-unes dentre elles ont t explores au
laboratoire, et travers la chimie des hydrazones, nous avons tent den explorer dautres.
En effet, les hydrazones et leurs drivs constituent une classe de composs versatile
en chimie organique car ils procdent non seulement des proprits biologiques intressantes :
anti-inflammatoires, analgsiques, anticonvulsifs, antituberculeux, anti-tumoral, anti VIH, et
antimicrobiens3, mais ils reprsentent aussi des ligands trs priss pour la formation
complexes mtalliques en catalyse et la synthse de composs hterocycliques4, cependant
beaucoup de leurs proprits restent encore mconnues.
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Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
43
III-2-1- Synthse :
Les hydrazones sont une famille de composs organiques comportant une structure de
type R1R2C=N-N R3R4, ils sont caractriss par leur synthse relativement simple, une
stabilit hydrolytique propre aux imines ainsi quune grande tendance cristalliser5.
La mthode la plus simple et la plus utilise pour former une hydrazone, consiste condenser
une hydrazine sur un compos carbonyl (aldhyde ou une ctone) ; ou loxygne de ces
groupements fonctionnels est remplac par lhydrazine en liminant une molcule deau en
milieu acide.
Si lhydrazine subit parfois une double condensation du compos carbonyl,
lutilisation dhydrazines mono- ou N,N-disubstitues permet de synthtiser trs facilement les
hydrazones correspondantes6.
Schma 1 : Synthse gnrale des drivs hydrazones.
III-2-2- Proprits :
La structure des hydrazones contient deux azotes lis de nature diffrente et une
double liaison C=N conjugue avec la paire libre dlectron de lazote terminal ; ce fragment
structural donne lhydrazone des proprits physiques et chimiques caractristiques. Les
atomes dazote sont nuclophiles aussi bien que le groupement hydrazone, cependant lazote
de type amine est plus ractif. Le carbone du groupement hydrazone est la fois lectrophile
par la polarisation de la liaison double, mais aussi nuclophile par la participation la
conjugaison du doublet non liant de lazote terminal et suivant les conditions ractionnelles et
les hydrazones choisies, cest lune ou lautre des proprits qui sexprimera.
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Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
44
Schma 2 : Caractre lectrophile et nuclophile des hydrazones
N
NR4
R3
C
R2
R1
EE E
Nu
....
E= lectrophile
Nu= nuclophile
Figure 1 : Classification des centres actifs
III-2-2-1- Ractivit lectrophile des hydrazones :
La ractivit lectrophile des hydrazones est la mieux connue et la plus dveloppe.
Lune des applications rcentes les plus intressantes met en jeu des N,N-dialkylhydrazones
chirales de type SAMP et RAMP7 nommes ainsi car elles sont drives de la (S)-1-amino-
2-mthoxymthylpyrrolidine ou de son nantiomre (R). Ces hydrazones subissent des
additions stroslectives de divers composs organomtalliques8. Le clivage rducteur
subsquent de la liaison N-N des hydrazines obtenues permet dobtenir des amines
fonctionnalises avec un trs bon contrle de la diastro- et de lnantioslectivit. Depuis
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Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
45
quelques annes, de nombreuses mthodes dallylation asymtrique des hydrazones ont t
dveloppes. Le contrle de la stroslectivit est assur par lutilisation, soit dhydrazones
apparentes aux SAMP et RAMP dEnders9, soit de ligands chiraux
10 comme les
sulfoxydes11
.
Plus largement, dautres systmes organomtalliques permettent par exemple le
contrle de lnantioslectivit dans laddition de vinylboronates12
ou de lnantioslectivit
de lhydrocyanation des hydrazones 13
.
III-2-2-2- Comportement nuclophile :
Les hydrazones N-monosubstitues ragissent avec divers lectrophiles au niveau de
Latome dazote terminal, dont le proton peut tre facilement dplac. Il est notamment facile
de raliser la N-acylation des hydrazones par laction danhydrides dacide ou de chlorures
dacyle14
. Il est galement possible dobtenir des 1,1-dianions par double dprotonation
dhydrazones non substitues. Ces dianions peuvent ensuite ragir avec des halognures
dalkyle pour donner des produits de N,N-dialkylation. Dautre part, les protons en de
lhydrazone, bien que moins acides quen dun carbonyle, peuvent tre arrachs en milieu
fortement basique. Langer a rcemment exploit cette proprit pour former des
oxazolopyridazines16
. Contrairement aux hydrazones monoalkyles, la plupart des N,N-
dialkylhydrazones sont assez peu nuclophiles et ne ragissent quavec de puissants
lectrophiles. Keil et Ried en 195817
, puis Brehme en 197618
ont utilis des iminiums
prforms, avec des rendements faibles.
Dautres lectrophiles comme le ractif de Vilsmeier R2N+=CHCl19
et le
benznesulfonylisocyanate20
ont t employs. Dans ce dernier cas, la diffrence de ractivit
entre lhydrazone issue du formaldhyde et celle issue du propionaldhyde est remarquable.
Plus rcemment, Hojo a ralis des trifluoromthylations dhydrazones par raction avec
lanhydride trifluoroactique21
.
Les hydrazones issues du formaldhyde nommes aussi formaldhyde
dialkylhydrazones (FDAH) ont t longuement tudies par Lassaletta. Elles prsentent une
plus forte ractivit, notamment les N,N-dimthylhydrazones et les hydrazones N-inn15
incluses dans un cycle pyrrolidine.
-
Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
46
Lutilisation des hydrazones dEnders SAMP et RAMP22
, o la pyrrolidine est chirale,
permet de raliser des additions de Michal asymtriques sur les nones23
, les esters a,b-
insaturs24
et les nitroalcnes25
, ainsi que des additions sur les a-amino- et les a-
alkoxyaldhydes26
. Enders et Lassaletta ont mis au point une squence lgante dans laquelle
ils utilisent successivement les proprits nuclophiles et lectrophiles de lhydrazone27
.
III-2-3- Applications :
Les drivs d'hydrazones aromatiques sont utiliss pour mesurer la concentration du
poids molculaire des aldhydes et les ctones, dans les flux de gaz par exemple. Le cyanure
de carbonyle-p-trifluoromethoxyphenylhydrazone (en abrg FCCP) est utilis pour la
rduction de l'oxygne dans la phosphorylation oxydative en biologie molculaire. La
mthode de couplage hydrazone-base est utilise en biotechnologie mdicale pour coupler les
mdicaments aux anticorps voulus, ces derniers sont utiliss contre un certain type de cellules
cancreuses et ceux afin daugmenter leur stabilit et leur efficacit en milieu cellulaire 28
.
Dans N ,N ' -dialkylhydrazones 29
la liaison C = N peut tre hydrolyse, oxyde et rduite, la
liaison N-N peut tre rduite en amine libre. Si la liaison C=N peut ragir avec des
nuclophiles organomtalliques, l'atome d'hydrogne en alpha est dix fois plus acide que la
ctone et donc plus nuclophile, la dprotonation avec par exemple lLDA donne une
azaenolate qui peut tre alkyle par les halognures d'alkyle, une raction initie par EJ Corey
et Enders Dieter en 1978 30
. En synthse asymtrique SAMP et RAMP sont deux hydrazines
chirales qui ragissent comme auxiliaire chiral avec une hydrazone intermdiaire chirale 31
.
III-3- Les drivs de lacide dithionophosphorique:
Le dveloppement actuel considrable de la chimie du phosphore, aussi bien au point
de vue des recherches thoriques quau point de vue des applications industrielles, est du
essentiellement la dcouverte des possibilits dapplication pratique multilatrale de ces
composs (insecticides, fongicides, plastifiants, antioxydants) 32
Aprs la dcouverte des recherches effectues par G.Schrader sur la synthse des
composs phosphoriques et thiophosphororganiques toxiques (composs utilisables comme
insecticides33
) un dveloppement imptueux prend naissance dans le monde entier.
http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrazone#cite_note-0#cite_note-0
-
Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
47
La structure des composs thiophosphororganiques (explore par toutes les mthodes
physico-chimiques susceptibles datteindre ces structures, ou par des mthodes de calcul de la
mcanique-quantique), la strochimie de ces structures, les mcanismes de ractions, les
corrlations structures ractivit, les nouvelles mthodes de synthse, voila quelques unes
des directions de la recherche de notre temps.
Il est important de noter encore un autre facteur, qui a contribu au dveloppement du
domaine ; il sagit des recherches biochimiques qui ont mis en vidence le rle clef jou par
les drivs du phosphore dans les processus vitaux de lorganisme32
III-3-1- Synthse :
Trs peu de travaux sur les mthodes de prparation des composs phosphinodithioiques
ont t reports dans la littrature chimique33
:- la raction de Grignard avec le phosphore
pentasulfide34
, -par laddition du soufre une phosphine secondaire35
, - partir de lacide
phosphinothioique et le sodium sulfhydrate36
, - par la raction de Friedel-Crafts avec le
benzne et le phosphore pentasulfide37
, -et par la raction de Friedel-Crafts avec le benzne
et le thionophosphine sulfide33
. Nous en citerons au moins deux qui ont donn un haut
rendement de ces produits en utilisant des produits de dpart accessibles:
a) Synthse dcrite par Higgins et ses collaborateurs :
Elle donne accs un acide phosphinodithioique symtrique avec un assez bon
rendement (70-90%), en utilisant la raction de Friedel-Crafts avec le benzne et le
phosphore pentasulfide. Notre produit est obtenu en mlangeant le benzne et le
phosphore pentasulfide en prsence de chlorure daluminium anhydre (8 :1) et au
reflux pendant huit heures.
P4S10 + 8C6H6 AlCl3 4(C6H6)2 PS2H + 2H2S
b) Synthse dcrite par Peter et ses collaborateurs :
Bien que plus fastidieuse accomplir que la prcdente, cause de la longue
prparation du produit de dpart le thionophosphine sulfide, elle donne un meilleur
-
Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
48
rendement (95%) et utilise une quantit moindre de chlorure daluminium anhydre
(2 :1), ceci en partant dun mlange de benzne et de thionophosphine sulfide trait
par du chlorure daluminium anhydre et mis au reflux huit heures.
(RPS2) 2 + 2C6H6 AlCl3 R1R2 PS2H
R1= CH3, C2H5, C6H6,
III-3-2- Proprits :
La ractivit des composs du phosphore tri coordonn a t traite de faon varie,
cependant, les drivs soufrs ont reu une place beaucoup plus modeste que les composs
oxygns.
La ractivit des composs du phosphore tri coordonn est due une contribution
collective des lectrons de liaison, des doublets libres et des orbitales d vacantes. la prsence
des doublets lectroniques libres et des orbitales d vacantes dterminent le caractre biphyle
donneur-accepteur de latome de phosphore qui lui permet de donner des lectrons un
substrat pour former une liaison et de les accepter au mme centre pour former une seconde
liaison ou , la formation de composs penta coordonns en partant des composs tri
coordonns est un exemple de donation et acceptation .
Latome de phosphore se comporte comme un nuclophile puissant vis--vis des
lectrophiles, mais dans certaines conditions denvironnement il peut agir comme lectrophile
lorsquil subit lattaque des nuclophiles.
Comportement nuclophile du phosphore :
Le caractre fortement nuclophile des composs du phosphore tricoordon est du la
valeur relativement rduite du potentiel dionisation de ses doublets libres, ce qui les rend
propices la formation dune liaison
Comportement lectrophile du phosphore :
Le caractre lectrophile est du la haute polarisabilit de latome de phosphore se
manifestant dans les composs tri coordonns qui contiennent de bon groupements partants
-
Chapitre III. Synthse et caractrisation de nouveaux ligands ferrocniques bidents
49
(halognes, -OR, -SR, -NR2). Ces derniers diminuent le caractre nuclophile du phosphore et
ainsi apparait la possibilit de lapprochement dun nuclophile, dans ce cas la latome de
phosphore reste dans un tat de coordination inchang.
Ractivit ambidante :
La prsence dun groupement nuclophile (SR, NR) dans la molcule du phosphore tri
coordonn donne naissance un deuxime centre nuclophile dans la molcule, en la rendant
propice une ractivit ambidente, la raction lun ou lautre centre or mis la structure de la
molcule elle-mme, dpend de la nature du ractif nuclophile attaquant31
.
III-3-3- Applications :
Il convient de noter que la presque totalit des constituants biologiques sont des
drivs oxygns de lacide phosphorique, un des premiers composs dimportance
physiologique dcouvert, parmi les drivs organiques de lacide phosphorique, est la
lcithine, qui a t isole ds 184538
. Depui