Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system...

11
Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II Isothermal x±y data for the ternary system MTBE methanol 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions on VLE of ternary mixtures containing tertiary-alkyl ethers and organic solvents Juan Antonio Gonza Âlez a,* , Nicola Âs Riesco a , Isaõ Âas Garcõ Âa de la Fuente a , Jose  Carlos Cobos a , Luõ Âs A. Vergara b , Marõ Âa Jose  Cocero b a GETEF, Departmento de Termodina Âmica y Fõ Âsica Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad de Valladolid, 47071 Valladolid, Spain b Departmento de Ingenierõ Âa Quõ Âmica, Facultad de Ciencias, Universidad de Valladolid, 47071 Valladolid, Spain Received 6 December 2000; accepted 15 January 2001 Abstract VLE data at 298.15 K x±y measurements, where x and y are the mole fractions in liquid and vapor phase, respectively) for methanol or 1-butanol methyl tert-butyl ether MTBE) and for MTBE methanol 1-butanol systems are reported. These data and those available on literature on VLE at isothermal conditions for ternary systems containing tertiary-alkyl ethers MTBE, tert-amyl methyl ether TAME)) and organic solvents hydrocarbons and 1-alkanols) are analyzed in terms of DISQUAC. The model correctly predicts VLE of this type of mixtures using binary parameters only, i.e. neglecting ternary interactions. Results are independent of the mixture considered. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: VLE; Ternary systems; Tertiary-alkyl ethers; 1-Alkanols; Binary parameters; Group contributions 1. Introduction Tertiary-alkyl ethers have become important addi- tives for gasoline because their in¯uence to increase the octane number and to decrease the emission of carbon monoxide is combined with a similarity of properties e.g. vapor pressures) compared to hydro- carbons. So, the use of, e.g. methyl tert-butyl ether MTBE) pure or mixed with C 4 alkanols have been recommended as a high octane blending agent for motor gasoline [1,2]. The mentioned ethers are commonly obtained by means of the reduction between an unsaturated hydro- carbon and an alcohol. The ®nal step is the separation process, e.g. a mixture of MTBE, methanol and non- reacted hydrocarbons is obtained in the synthesis of MTBE. The separation process starts with an azeo- tropic distillation, which separates the hydrocarbons from the mixture of MTBE and methanol, which is usually separated by means of another distillation. So in order to correctly design the separation pro- cess and to optimize the operation conditions, the Thermochimica Acta 373 2001) 161±171 * Corresponding author. E-mail address: [email protected] J.A. Gonza Âlez). 0040-6031/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0040-603101)00457-9

Transcript of Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system...

Page 1: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

����������� �� ������� ������ ����� ���� ��� ������� ��� �� ��� ��� ����� � ��� ����

� ������ � ������� � ��� ��� �� ������ ����� !�"#$�% &�������� � '(� �� ����� ������� ������

���������)�� ����� � ����� ��*��

+� ����� ,�-.��-/0/ 1����. ��� ��/ � 2. ,��2. �� � 3����/+� �. %��� %��� / (�2. �4 '�����/ ��2. +� �. %������

������ ��� �� � � ������������� � ������� �������� ����� �� � �������� ���������� � ����������� �� �! ����������� "������� �� � � #�$������ %�������� ����� �� � �������� ���������� � ����������� �� �! ����������� "���

�����*�� 5 !������� 67778 ���&��� �9 +��� 677�

��������

'(� �� � 6:;4�9 < =��� �� ������ / ����� � � � �� ��� ���� ������ � ��>��� � *&�� &� �/ �� &����*���? ���

������ �� ������� � ������ � ������ ����� =����? � ��� ���� � ������ � ������� � ��� �� ��&�����4 ��� �

�� � ��� � *����� � ��������� � '(� � � ������� ������� ��� ����� � ��� ������ ���������)�� �����

=����/ � ���� ������ ����� =����?? � ����� ��*�� =��������� � ���)�� ? �� ��-�� � ���� ��

!�"#$�%4 ��� ����� ��������� &������ '(� �� ��� ��&� �� ������� � �� ���� &������ ���/ �4�4 �������� �����

�������� 4 �� ��� �� ���&���� �� ��� ������� �� ������4 � 677� �� �*��� "����� �4'4 ��� ����� �� ��*��4

&�'����( '(�8 ����� � ��� 8 ���������)�� ����� 8 ����)�� 8 ���� &������ 8 ,���& ����������

� ���� ������

���������)�� ����� �*� ������ ��&���� ����

��*� ��� � ���� ���� � ����� �@���� �� ���� �

��� ���� ����� � �� ����� � ��� ��� �� ��

���� ������� � ������� ���� �������� ��

&��&����� =�4�4 *&�� &�� ��� ? ���&��� �� ������

���� 4 "�/ ��� � � ��/ �4�4 ������ � ������ �����

=����? &��� �� ����� ���� %A �)�� �*� ���

���������� ���� ���� ������ ��� ���

����� � ���� B�/6C4

��� ������� ����� �� ������� ������ ��

�� �� ��� �������� ������ � ������ ������

���� � ������4 ��� D� ��& � ��� �&����

&���� / �4�4 ������� �� ����/ ������ � ��

������ ��������� � ������ � ��� ���� � ��

����4 ��� �&���� &���� ��� ���� -���

���&�� �� �������/ ����� �&��� ��� ���������

���� ��� ������� �� ���� � ������/ ����� �

� ���� �&���� �� �� �� ����� �� �������4

"� � ����� �� ��������� �� �� ��� �&���� &���

�� � �� �&����-� ��� �&����� ������� / ���

������������ ��� EFE =677�? �5���F�

0 %���� &���� �����4

�)���� ������ G��H�����4�*4� =+4�4 ,�-.��-?4

77A7�57E�I7�IJ � �� ���� ����� � 677� �� �*��� "����� �4'4 ��� ����� �� ��*��4

��� " 7 7 A 7 � 5 7 E � = 7 � ? 7 7 A 9 F � :

Page 2: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

����������� ���� �� ������� ������ �)��

� ���������)�� ����� �� �� ���� ��&�����4

3��� ���������� &��� �� *���/ ������� �� �)�

�� � ���)� �� �� ����� � ��� �� ����� ����

&������/ �� �>���� �� ��� ���� ������ �� ���

������ / &������ �� ������ �� ��� ���*� ��������

�� ����� / � �� ��� �� ������������ KL�K ���

������ BE/AC4 "�/ ��� ������� �� ��� �� �� ����

���� � �*��� �� � ��� � ���������� �����4 �

������� ���&������ ���� ��� �� � ��� �� ��

����� ��� � ������ ������ / ���� � ��� ���&���

�*��*�� �� �� ����������� ��&�����4 �� � )��

��� ��� �������� '(� ���*��� �� ���� ������

������ ��*� ��*�� � �������� � ���� �

���� ��� �� �������� *&�� &�� ��� �� &��� ����

&��� � �� �� �������� ���*���� 4 L���*��/ ����

�����&� *� � ���� � ���*� �� �������� ��������

� � ����D�� ����� �� ������ ��� ���&���

� ��&���� �� � ���� � ��*� �������4 � ���� ��

����� � �� � ��� ����& ���������� ����&�/ ���

�� ��� �� ����& �� � �� ��D��4

� &�� � �� ��� ���� BAC/ � ��� �� ���������)��

����� =����/ � ���� ������ ����� =����?/ ����

��� � ������ ����� =����?? � �)� / ���)��

� ��-�� �*� ��� ���� ����� ��������-�� ��

� � ���� �� !�"#$�% B9/5C/ &����� &�� ���

����� � �� � ��� ����� ������ ������ ��*���&�� ��

,�������� BFC4 � � &��*��� ���) � ��� ������

�� !�"#$�% �� ��&�� �� *� �� ������ �� ����

�� ������� B;��7C/ �� � ��� ��� ��� !�"�

#$�% &��*��� ���� &�������� � *� ��� � ���

������ �� ���������)�� ����� � ���������

� ���)�� � �� ���� &������ ���/ �4�4

�������� ����� �������� BAC4 � ������

���/ �� ����� ���� ��� ������ �� !�"#$�% ��

&������ � ������� '(� �� ��� � ��&� �� ������ 4

��� ����� � ���� ��&�� �� �������� ���� &�� �

��� �� ������ � � ������� ������� �� �

��&� �� ����� ������� B�7��6C4 L���/ ��� ���� �

�� �� ������� �� &�������� � ���� &�� ��� / ��� �

� � ������� �� ��� � � *&���&� � ���&� ���� 4

�� ��� ��/ �� ��&��� ��� �� � 6:;4�9 < ���

���� � ������ � ������� � ��� ��� ��� ���

��� ���� � ������/ �� ���� � �������4 ���

'(� �� ��� ������ � ���� ������� � ���

������ ������ B�E�67C4 '(� �� ������ ���

������ � ������� �� � � *����� B6�C4 �

������/ ��� ��������� ��*�� ����� B66/6EC ���

� �� �*� ��� ��&����� ��� ���� � �������

� ��� ��� ����� �� ������4

� ����� �� ��*���& ���� ���&���� ���&�� �

���� �� *����� � ���������/ � �� ����� ���

����� �� !�"#$�% �������� &������ / �� � �

��&��� ���� �������� &������ ��� ���������)��

����� � ������ ������� 4

� ������

� ��� �������) �� !�"#$�%/ ������� �� ����

������)�� ����� ���� ����� ��*�� �� �������

&� � �� ����� ��&� �� ����� =�? ��&� =��&����

%LE/ %L6/ %L/ %/ � ����� / ���)� / �� �������� ?8

=��? ��&� � =K/ ����� � ���������)�� ����� ?8 =���?

��&� = � �/ %5L5 � ��-��8 � �/ ������/ ��%L6 �

%5L�68 � �/ ��������/ KL � ���)�� 8 � &/

%5L9 � ������?4

+,!, ������� �- $�� ����� ���� ��

M�� !�"#$�% � &&����/ ��� ���� �����*�

�������� *����� / ��/ ����� / .�/ � ��� �����

���� ����� ������ / � �/ �� ��� ���&��� &�� ��

� ��� ������� �� � ���� �������� �����*��� �

��� � � �� ��� ����& *����� /, � ����� %,/

���������� �� ���� B6AC4 � *����� � �����

��� / ��� *����� /%LA� ����� %%LA

�� �����

�� �)� ��������� B69C4 ��� ���������� &��

����� �������� �� � ��� ���) �� ��*� �� ������

B69�6FC4

+,+, �.�� ����

��� �>���� � �� �� ������� �� � *� �� ���

�� � ����� &&������ B65/6FC4 ��� ��������

���� � ��� ���� ����������� &��&����� ��/ *�

���& ���� !�" � #$�% ����������/ �����

�� �������� ���&������ �� ��� �� ��� ������

� ��� ��&�� ����4 ��� ������ �� �������

� ��� ��&�� �� �� ��� �����*� ���� �� �� &�� �*�

� >� �������� ���� 4

�� � ���%K�� � ���!�"�� � �

��#$�%�� =�?

����� �� � ��/ *� �� ��& 4 � �>4 =�?/ ��/%K�� � ���

�������� �� -��� ��� �� � �� =3�����L���� ����

������� ���� B69/6;C?4

�56 0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�!

Page 3: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

3�� ��� #$�% &��/ ��������� ����� ���

�������� *��� � ��� �/ �4�4 1 � A4 ��� ���&���

���� ��&����� �� ��� �������� &������ $ �/

3 � � �& � � ��� ��&�� �� � ���� �� ���

!�" � #$�% �������� ����D���� B6FC/ �!�" ���

� �#$�% ��� / ����� / � � / �/ �/ �/ �/ & � � � �

=,��� ����� �!�"�#$�% ��� � $

!�"�#$�% � ��7��/�7?8

��6 =����&� �!�"�#$�% ��6 � 3

!�"�#$�% � ��7��/�7? �

� � E =��� �&���� �!�"�#$�% ��E � �

!�"�#$�%& � ��7��/?4

�7 � 6:;��9 < � ��� ���� ���&������4

+,4, �#"%��� �� ��� ��� ���� ��

�� � �� ��� �������� &������ � �� � ��� ���)

�� *����� � ��� ��������� BA/:/�6/6F/6;C4 � ���

���)/ �������� &������ ��� ��� �I& ����� �*�

��� ������4 ��� ������ &&���� � ����� � ������

� ��� ��&���� � ����� �� ������/ � ��� �� ��

�� ��&���� ���� BA/6;C4 ���� � �� � ��� �!�"�#$�%�&��

=� � �� 6� E? �������� ����D���� 4 � � �����

&&������ / ������� �� ��-�� �� ������ �

���������)�� ����� �� ��������-�� �� ��� ��

#$�% &������ B6:/E7C4

K ��� ����� ��/ ��� �!�"���� ����D���� �� ��� ��

�)�� =���� ������ � ���� ������� � ���

������� ����D�� � ���&�� � ���� ��� *��� &���

*��� �� ��*� BAC =���� �?4

� ������������

4,!, 9� �����

������ � ������� � �� ���� ���� ����)4

���� � )���� �&&���� �� ��������4 ����� ��

&���D����/ ���� � ����� �*�� 74A � ��������

��*� =3��)?4 ���� � ������ ���� &���D�� ��

������� �� ������� � ��� &����� &�� ��� �������

69�&��� �������� �����4 ��� �� &�������� �

&&���� �� �������/ ��� � �� �77�&��� ��������

�����4 ��� D� ���� ������ &����� ���������

�� ,(% � N::4:O ��� ��� ����� ���&��� 4 ��� ���

&��&����� �� &��� ���&��� �� �� ��� � ���� 64

���� �

�������� ����D���� / �� &�� �*� �!�"� �� � >� �������� �#$�%

� �� =� � �/ ,��� �����8 � � 6/ ����&�8 � � E/ ��� �&����? ��� �����

=�/ ? =��&� � �/ KL � ���)�� 8 � &/ %5L9 � ������8 ��&� �/ K � ���������)�� ����� ?

"� ��� �!�"� �� �!�"

� �6 �!�"� �E �#$�%

� �� �#$�%� �6 �#$�%

� �E

���������)�� ����� � %FL; = � &?

���� � %FL; ;4A 6A499 747 64E9 �749 747

���� � %FL; ;4A �:4AF 747 64E9 �749 747

���� � %FL; ;4A �A49 747 64E9 �749 747

���������)�� ����� � ���)�� � = � �?

���� � ��KL 74;9 94E �A47 �746 54E �;47

���� � ��KL �4F7 �E47 �A47 �746 54E �;47

���� � ����KL 64:7 674; �A47 �746 A4F �;47

���� � �����KL E4A7 6647 �A47 �746 A4F �;47

���� � ��KL 64;7 64F �A47 �746 54E �;47

���� � ��KL 64;7 :4A �A47 �746 54E �;47

���� � ����KL 64;7 �F47 �A47 �746 A4F �;47

���� � �����KL 64;7 �;47 �A47 �746 A4F �;47

� ������ *���4� ��KL/ ������8 ��KL/ �����8 ����KL/ ��&��&��8 ����KL/ �������4

���� 6

'&�� &�� ��� �� &��� ���&��� / :7� / ���� *����� �� &���

��>��� / �(� / � ���� *���� ����D���� =;��/ ;�<? � 6:;4�9 < � ��

� �>4 =6? �� ���� ���� &�� ��� ���� ��� ��� �� �� ���� �

��� ���)

���� ������ �������

:7� =)�? EE497 �54:6� 74:��

�(� =��E �����? ��:4:6 A74FE9� :�4::��

;�� =��E �����? ��96F �6;7: �;6EF

;�< =�/ 6? =��E �����? �:99

;�< =�/ E? =��E �����? ��5;A

;�< =6/ E? =��E �����? �6;57

������� � BE9C4� ������� � BE5C4

0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�! �5E

Page 4: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

���� E

'(� �� ��� ������=�? � ����=6? � ��� � 6:;4�9 <

�� �� !�"#$�% *���

��&������� !# :!# =)�? �� �6

74�A;6 74�F57 74�5;A E94;; A4�� �476

74E6AA 74657E 7469:E E9457 6499 �4�E

74EF5E 746;�; 746;�6 E946: 646; �4�;

74975� 74EE7; 74EEA; EA4�6 �4;7 �4E5

745�A7 74EF;6 74E;EF E645F �496 �49;

745::F 74A�;F 74AE7; E�4�7 �4E9 �4;F

74;7AA 7497FA 749�79 6;4E5 �4�; 64A9

74;:9F 745E97 7456:9 6A45A �47F E4AE

��&������� ���� ������ � *&�� &� � =��? �

!�"#$�% *��� =��/ &�� ��� / :!#/ � ���*��� ����D���� ?

�������� ���� ����D���� ���� ���� �4

���� A

'(� �� ��� �������=�? � ����=6? � ��� � 6:;4�9 <

�� �� !�"#$�% *���

��&������� !# :!# =)�? �� �6

74�66� 74775: 7477F5 E74A9 647A �47E

746�67 7477;5 7477�5 6;496 �45F �47F

74E��F 747�EA 747�9F 654E: �4AE �4�E

74A7E7 747�;: 747�:; 6A4EE �465 �4�;

7497�: 74765E 74769� 6�4;F �4�5 �46F

745796 7476:6 747E65 �;4:E �47: �4E5

745:57 747EFE 747A6F �94:� �475 �49�

74F;:9 7479E5 74757� �646E �47E �459

��&������� ���� ������ � *&�� &� � =��? �

!�"#$�% *��� =��/ &�� ��� / :!#/ � ���*��� ����D���� ?

�������� ���� ����D���� ���� ���� �4

���� 9

'(� �� ��� ����=�? � ������=6? � �������=E? � ��� � 6:;4�9 <

�� �6 �� �6 !�"#$�% *���

:!# =)�? �� �6 �E

74�7A9 74��7; 7455;� 7467E5 :4A6 �4:6 �4�� �477

74�7A6 746765 749;F; 74EAA7 ��465 647� �4�7 �477

74�7�: 7497�5 74AA:6 749�5E �F47; 64E� �475 �47�

74�7�9 745:E: 74EF9F 745��; 674F9 649� �47E �479

74�7�F 74F5AF 74EF6A 7456�A 6647: 645E �476 �47F

7467E5 74��65 74F:7A 74�5E5 �A4AE �4FE �4�A �476

74676E 7467F: 74F75� 746A:9 �54AF �4F: �4�E �476

7467E: 74E7A7 745AAA 74E6;� �;45A �4;9 �4�� �476

7467A; 74A:F5 74577; 74E;�E 664;� �4:F �47: �476

7467A� 749:;: 7496�6 74A5A6 6A4;9 647E �47F �47E

74E7�9 74��:; 74;�AA 74�9A; �;456 �49F �476 �479

74E76; 746�E: 74F9:9 746695 674;9 �45� �476 �479

74E7F9 74E7EF 74F�57 7465FA 6E47; �459 �4�5 �479

74E776 74E:56 74F7E� 746;�A 6A4;5 �45: �4�9 �47A

74E7;� 74A;;7 7456FE 74E5F� 6F4�5 �4F� �4�A �479

74A7EE 746795 74F;:6 74�:E7 6A466 �4A9 �469 �4�7

74A7�: 74E;:5 74FE57 7469AA 6;4A9 �497 �46E �47:

74A76F 74A;:F 74555E 74EE6� E745: �496 �466 �47:

74A:6: 74��F� 74;9A6 74�6:: 6A4FF �4E6 �4E5 �4�F

74975; 746��6 74F;5: 7467A: 6F499 �4E6 �4E5 �4�F

74A:;6 74A766 745;5: 74E75A E�4:� �4E5 �4EA �4�9

749:A9 74��:F 74;AFF 74�A9� 6F457 �466 �49� �46F

749:A9 74E76A 74F5�7 746E99 E64A5 �46A �497 �469

745:6: 74�7;7 74;;;; 74�7:: 6:4;6 �4�A �4FA �4A6

745;;E 74675F 74;6:7 74�5A: E645A �4�9 �4F6 �4A7

74F;F: 74�79A 74;;76 74��F9 E6465 �47; 647F �459

��&������� ���� ������ � *&�� &� � =��/ �6? � !�"#$�% *��� =&�� ��� / :!#/ � ���*��� ����D���� / ��? �������� ����

����D���� ���� ���� �4

�5A 0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�!

Page 5: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

4,+, ����8��.��� ������� �

'&�����>��� �>������� ���� ������ �� ����

��� ������ � �� � ��� � ������� ������ ��

@�� �� ��� ������ & �� ������� ��� ��>��� &� �

�������� � &�)�� �����4 ��� *&�� &� � �

���� �� � ��>��� �� ��& � ��� ���� ��

�� ��*�� � ��*�� ��>��� ��� � ��������

��&��� �� � 4 � ���� ������� �� ���&��� �� ���

��&������� �>��&��� � �&����� &�������� �

�� ���� � &��*��� &&�� BE�C4

��� �>��������� ���&������ �� �� ���� ����

��� �� �7479 < ���� �����D�� ��K�K1 �������

����������� =����� ������1? &��*��� �� ��������

���� L���������)�� ����� 6;7A� >���- �������

�����4

��� ���� ������ �� ��� ��>��� &� � �� � ������

�� ����� �7477764 ��� ���&� ���� �� ��� *&��

&� � � ��������� �� ��� � � �� L�������

��)�� ����� 9:;7 � ���������&� �>��&&��

���� @�� ���-��� �������� � L�������

��)�� ����� EE:7 ��������� ��������4 ��� ����

��/ 677 �� ��� ���� ������� �IA �4/ � &�)��

���� %����� �977 � � �&����� � ���������

����� ��� ��� ;7��E7�% ��&���� � ��� ����

�� ��� ��-�� ������ 4 ��� ���������&� �

�������� ���� ������� ������� 4 ��� ���� ����

��� �� ��� *&�� &� � �� ������ �� ����� �747776

� �������� ���� ��� &�)��� ���� �� ���

�&�� 4

4,4, ������ �� ���� �

3�� ��� ������ �� ������� � ���� � ��� /

��� ��&������� ��/ �� �� ������ � 6:;4�9 < ��

�� ��� � ���� E � A/ �� &����*���4 ���� 9 �� � ��/ ��

=� � �� 6? ��� ��� ����� ������� � �������6����������E�4 ���� ��� � ���� / ���� &�� ��� �

���*��� ����D���� �� ���&��� / ��/ ��������

� �� !�"#$�% �� � � �� ���4 ���� &�� ��� ����

�������� ����

:!# �)��

� ����:7� ��&

��;�� � �(� ��:� :7

�� � :��6�66

/�

� �

� �6�6:76 ��&

��;�6 � �(6 ��:� :7

6� � :��6�6�

/�

� �=6?

����� :7� � �(

� ��/ �� &����*���/ ��� *&�� &�� ���

� ������ ��>��� *����� �� &��� ���&��� � �

���&������ �/ � ;�<� �� ��� ��� ���� *����

����D���� =��6 � 6;�6 � ;�� � ;66? ������ �� ���

������ �� L����KP%���� BE6C =���� 6?4

��� ��� ����� �*� ��� � � ��������� ����

������*� &�������� ����� �� ��� ��)��P ������/

���� ��������<� ��� �>���� ��� ��

��

/�� ���� � ���

�=��7

���6�� � ��� =E?

���� 5

%���D���� �� � � ����� �� ��*���� / �=��? ��� ��� �� ��

>��� ��&�� ����� �� ��I/� �� �>4 =E? �� ��� ��� �����

�� ���� � ��� ���)

������� �7 �� �=��?�

��KL � ���� �467:F �747;79 7477E�

����KL � ���� 74;967 �746;F� 747765

��KL/ ������8 ��KL/ �����8 ����KL/ ��&��&��8 ��

��KL/ �������4� "�� �>4 =9?4

3��4 �4 '(� � 6:;4�9 < ��� ��� ��������� � �����6� � ���4

"���� ��� / !�"#$�% �������� 8 &��� / ��&������� �� ��� 8

=�?/ B�FC =� *��� �������� ���� :�� �� ������ ?8 =�?/ ���

���) =: *��� �������� ���� ��� �� ������ ���� ����D����

�� ���� 5?4

0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�! �59

Page 6: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

���� ��� ����D���� ��������� �� ����� �� �������

�����-��� �� ��� �� �� ��*���� � ��� *&���

&� � ���&� ���� =�� &��� �>���� ��������?4

%���D���� �� ��*� � ���� 54

K�� �� �� ��� ������ � ���� � ��� ����

&�� ���� ���� ��������� *��� / �� � ��� �

3��4 �4 ��� �������� �� ��� �������� ��� -�����&�

�� ��� ������� �� ��- � 7�6�F8 :- � E9�FF )�/ �

���� ������� ���� &���� ��� *��� ��- � 7�6798

:- � E5�77 )� B�FC8 ��- � 7��:58 :- � E9�6F )�

B�AC4

� ����������

!�"#$�% �� ��� � '(� ��� ����� � ���

������ ���������)�� ����� � ��� ��� �����

���� F

�4"4!4/ �� =:?/ ��D�� �� �>4 =A? ��� ��� ����� � ���� � ��� �� ������ � ��� ���)

"� ��� � =<? > ��=:? �� =+ �����? ��������

��&������� !# ��&������� !#

���� � ��%F � %5L�6 E�E4�9 F6 7477F BEFC

���� � ��%F E�E4�9 6A 747775 7477: �9F �EA BE;C

���� � %5L�6 E�E4�9 6A 747775 7477A 67: 667 BE:C

%5L�6 � ��%F E�E4�9 6E 747775 747775 E9A EA6 BEFC

���� � ��%F � %5L5 E�E4�9 F� 747EE BA7C

���� � %5L5 E�E4�9 6� 747779 7477E :A ;F BE:C

%5L5 � ��%F E�E4�9 6E 74777E 7477A EE7 E66 BA7C

���� � %5L�6 � %5L5 E�E4�9 F6 74766 BE:C

%5L�6 � %5L5 E�E4�9 66 747776 7477E E7� E�� BE:C

��KL � ���� � ��%F E�E4�9 5F 747�7 B67C

��KL � ���� E�E4�9 6E 7477� 74775 F;6 F5: B67C

��KL � ��%F E�E4�9 �; 74775 7475E F69� 5:6 B67C

��KL � ���� � ��%F E�E4�9 5E 7476; BA�C

��KL � ���� E�E4�9 6� 7477� 7477E ;:A ;;; BA�C

��KL � ��%F E�E4�9 67 74776 74756 F6�� 5:6 BA�C

���� � ��%F E�E4�9 6� 74776 7477A �65 �69 BA�C

��KL � ���� � ��%F E�E4�9 5E 7476: BA6C

��KL � ���� E�E4�9 69 7477� 7477: :7: ;;; BA6C

���� � ��%F E�E4�9 6E 74777� 7477E ��: �69 BAEC

��KL � ���� � ��%; E�E4�9 5A 747�6 BA�C

��KL � ��%; E�E4�9 67 7477: 7476: F66� 5:7 BA�C

���� � ��%; E�E4�9 6� 74777; 74775 ��A �6� BA�C

��KL � ���� � %FL; EEE4�9 6� 7477; BAAC

��KL � ���� EEE4�9 �7 7477� 747�A ;�5 FFA BA9C

��KL � %FL; EEE4�9 �E 74776 7477; �67E �67; BA5C

���� � %FL; EEE4�9 �A 74776 7477A ;; :; BAFC

��KL �����KL � ���� 6:;4�9

��KL � ����KL 6:;4�9 6� 7477E 7477A ;9 :A B6�C

��KL � ���� 6:;4�9 65 74776 7477A FA5 FA5 B�FC

��KL � ��KL � ���� EEE4�9 6� 74775 BA9C

��KL � ��KL E7E4�9 66 74777F 74779 �F A BA;C

��KL � ���� E6;4�9 �: 7477� 7477A :7: :7: BA:C

3�� ��� ���� ������� ���&�� � ������ ��&������� � �������� =!#? ��/ � �>������ ���&� ���� � ���&������ � =<?/ �

� � �� ���4 > � ��� ����� �� �� &��� ��� ��� � ��� =��KL/ ������8 ��KL/ �����8 ����KL/ ��&��&��8 ����KL/ �������?4� 1���� ����� � ���8 *��� � � � 74�4

�55 0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�!

Page 7: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

�*��*�� �� ��*� ��� ���� F�:4 3�� 4 ��A &���

��� ���&�� � ��� ��� ������� ���� � ��� 4

3��4 9 ��� !�"#$�% �� ��� �������� ���� ���

��&������� �� ��� *� �� ��� ���� � ������

�������4

3�� ��� )� �� ������/ ���� F ������ ����

�����*� ��*���� ��� &�� ��� ��D��

���:� � �

>

� :��& � :���

:��&

� �6� ���6

=A?

���� ;

�� ����� �� ��*���� / ��D�� �� �>4 =9? �� ���� ������ � *&�� &� �/ �� =� � �/ 6?/ ��� ��� �� ��� ����� � ���� � ���

�� ������ � ��� ���)

"� ���� � =<? > �=��? �=�6? ��������

��&������� !# ��&������� !#

��KL � ���� � ��%F E�E4�9 5E 747�E 747�� BA�C

��KL � ���� E�E4�9 6� 7477E 747�A BA�C

��KL � ��%F E�E4�9 67 74776 747E9 BA�C

���� � ��%F E�E4�9 6� 747� 7477F BA�C

��KL � ���� � ��%; E�E4�9 5A 7477F 74775 BA�C

��KL � ��%; E�E4�9 67 7477A 7477; BA�C

���� � ��%; E�E4�9 6� 7477E 747�� BA�C

��KL � ���� � %FL; EEE4�9 6� 7477: 747�� BAAC

��KL � ���� EEE4�9 �7 7477F 7477; BA9C

���� � %FL; EEE4�9 �A 74776 7477; BAFC

���� � ��KL � ����KL 6:;4�9 65 747�: 747�; ��� ���)

��KL � ����KL 6:;4�9 6� 74777E 7477E B6�C

��KL � ���� 6:;4�9 ; 7477E 74779 ��� ���)

����KL � ���� 6:;4�9 ; 7477E 7477E ��� ���)

��KL � ��KL � ���� EEE4�9 6� 747�E 7477; BA9C

��KL � ���� E6E4�9 6F 7477A 7477A B97C

> � ��� ����� �� �� &��� ��� ��� � ���4� ��KL/ ������8 ��KL/ �����8 ����KL/ ��&��&��8 ����KL/ �������4

���� :

%��&�� � �� ��&������� �������� �� -�����&� ���&������ =� -?8 ���� ������ =�-� ? � &�� ��� =:-? ��� ��� ���� �������

�� ������ � ��� ���) ���� !�"#$�% �� ��� �������� � �� ��� ����D���� ���� ���� � � ���� ���������

"� ��� � - =<? �-� :- =)�? ��������

��&������� %������� ��&������� %�������

%5L�6 � %5L5 E�E4�9 74A:F 74A;E 6F496 6F45 BE:C

��KL � ��%F E�E4�9 74FE6 74FEF A94F5 AA45A B67C

��KL � ��%; E�E4�9 74F6A 74F6F A549E A545: BA�C

��KL � ���� 6:;4�9 74679 7467� E547 E54� B�FC

746�F E94FF ��� ���)

E69477 745:9 745:9 �7E4�9 �7E46A B�9C

E5E49A 74A9; 749E6 E9A457 E9;469 B�;C

A7E4A6 74A�6 74E;A �77747 �77�4E B9�C

��KL � ���� 6;;4�9 745;� 745:9 ��49; ��49: BA:C

E�E4�9 74FE: 74FA7 A7495 A745A BA�C

E6;4�9 74F5E 74F5: F945; F547F BA:C

E5E4�7 74;�; 74;69 6F64;� 6F9479 B�;C

��KL � ���� EEE4�9 749E� 749A; 574�9 9:46; BA9C

��KL/ ������8 ��KL/ �����8 ����KL/ ��&��&��8 ����KL/ �������4

0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�! �5F

Page 8: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

���� ; �� � ��� � ����� �� ��*���� �� ����

������ � *&�� &� � ��D��

����� � �

>

������& � ������ =9?

� �> 4 =A? � =9?/ > � ��� ����� �� �� &��� ��

��� � ���4 !�"#$�% ��&�� �� ����� ��������

'(� �� ��� ������ ����� � ��� � �� ��� �����

���� ���� ��� �� ������ ����� 4 1��� ��� ����

3��4 64 '(� � 6:;4�9 < ��� ��� ���������� � �����6� � ���4

"���� ��� / !�"#$�% �������� 8 &��� / ��&������� �� ���

=��� ���)8 : *��� �������� ���� ��� �� ������ ����

����D���� �� ���� 5?4

3��4 E4 '(� � 6:;4�9 < ��� ��� ��������� � ��������6� � ���4 "���� ��� / !�"#$�% �� ��� 8 &��� / ��&������� *���

B6�C4

3��4 A4 '(� � EEE4�9 < ��� ��� ������� � �������6� � ���4

"���� ��� / !�"#$�% �������� 8 &��� / ��&������� �� ���

BAFC4

3��4 94 *� � 6:;4�9 < ��� ��� ������� � �������6� �������4

"���� ���/ !�"#$�% ��������8 &��� / ��&������� �� ��� B96C4

�5; 0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�!

Page 9: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

�� ��� ��� -�����&�� �������� �*�� ���� ��� ��

���&������ =���� :?4

3�*� �� ��� ����� � ��� �� ������ ���� �*�

��� ��-�� �� %��� �� �4/ � ���� �� ��������

����� BEEC4 ��� !K���$1! *�� �� �� $1�3�%

BEAC ��*� *���� ���� �����*� ��*���� ��

&�� ���/ ���:� ��

���:�I����� �� � ��� / �>��

�� 747�74 !�"#$�% ����� ���:� � 7�7�94 !�"#$�%

��&��*� '(� �� ��� �� ���� � ��� ������

���������)�� ����� � �)�� / � �� ���� �/ ��� �

� ������� ����� �� ������ ��&���� � ���

�������� ��������/ *� � ��& BE/AC4 ���*��� �����

���� ��� ��� !�"#$�% &�������� � *� ��

����� � ��� �� ��� �� ������ � ��� &�� ��

3��4 54 �*���� ���� �����*� ��*���� � &�� ��� ��� ����� =�? � ���� =�? � ��� ��-�� =BAC/ ��� ���)? =? ��/ �������

������ ��� ��������� �� %%�A8 ���/ � ��� ������ �� �� &��� ���&��� =�� ���� ������? � ��������� �� %%�A8 ����/

������� �� �� ������ � ��� ��������� �� %%�A8 ��'/ ������� �*��*�� �� ������/ �� &��� ���&��� � �� ��������� =��

%%�A? � =�? �'/ ������ ���� ��� ������ � �� ��������� �� %%�A8 �'�/ � ��� �� ��� ������ � �� &��� ���&���8 �'��/

������� ������ �� ������/ �� &��� ���&��� � �� ���� ������ ���&��� =&��������� %L%�E?8 �'���/ ������ ���� ���

&��� ���&��� � �� ���� ������ ���&��� =&��������� %L%�E?4

0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�! �5:

Page 10: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

���) �� � � ��&��*��4 � ������/ '(� �� ����

���� ������� ���������)�� ����� � ���)� ��

������� ������ ��&�� ���� �� $1�3�%/ &������ ���

�� ��� ��&����� ���������� ���� � �� � ��� �����

� ���� ������/ &��������� ��� ��� � � ��� ����

���&��� *��� �������� � �-� BAC4

� &��*��� ���)/ �� ������ �������� ���

������ �� ��� ����� �� ��&�� �� ���� &�� ��� ���

������ � � ������� ������� �� ���� *����� ��

����� � ��� =99 ������� / �� �D�� ��&���� �

��� ���� �� ��� ������� ���&��� ?4 L���/ ���:� ��

��&�� ���� � 3��4 54 � *��� �� ��� � �� ��� / �� �

������� ��� !�"#$�% &�������� �� � ������

���&���� �� ��� ����� ������� �� ������4 ��� �

�&&�����/ ���� � ��� ��� �� ��� ���� � ���

�� ��� ���� ��������� �� ���� �������� &������

����� ���� ���� � �� �� &������ '(� �� ��� ������

�����4 �� � ��&�� ��� ������ ���� *��� ��

���:� ��� ����& � =������� ���� ��� ��������� ��

%%�A?4 1��� ��� ���:� ��� ��� ������ ����� � ������

�� ��� ��� � �� ����& �� = ������ ���� &���

���&���/ �� ���� ������/ � ��������� ��

%%�A?4 ��� &������ ������ ��� ��� ������ �� ���

���������� ���� � ���� ��&���� ��� �������

�� ����& �4 M� � � �� ��*� ������ ���� ���:�*��� ��� ����& '�� =� ������ ������ � %L%�E����)�� � ��� ?4 ��� ��*�� ��� ��� ��������

&������ �� ������ �� ���)�� � %L%�E � �

��� �� �� ����� �&����-��/ ���� � %L%�E �

�� ������/ � ��� �������) �� !�"#$�%/

����������� ��������4 � ���� �� $1�3�%/ %L%�E� ���� �� �� ��������� �������� � �

��D�� �� ����& BEAC4

� �����������

'(� �� =��� �� ������ ? � 6:;4�9 < ���

������ �� ������� � ���� � ��� ����������� � ������� � ��� �*� ��� ��&�����4

!�"#$�% ��������� &������ '(� �� ����� � ���

� �� ���� &������ ���4 �� ��� �� ���&����

�� ��� ������� �� ������4

����� �� !������

��� ���) � �&&����� �� ��� ������ "�������

�� ��������. ,���� ��� %��������� �� � "�$� �

! ��� ��% ="&�?/ ���G��� 1�4 ��:F�7A;; � �� ���

%� �G��2. �� �������. � %����� �� � +�� ��

% ���� � (��. ="&�?/ ���� ��� ���G��� '�9AI:;4

14�4 �)������� ��� ��� �����*�� ���� ��� QQ����

��� 1���� �� 3������. ��� ����� ���� $��

*�� ����� � ��� �� �*� ������PP �� � "�$� � ! ���

��%4 ������ ��������� �)������� ��� ����

�&&���� �� ��������4

"�#�������

B�C �4M4 ������ / +4"4 "����/ �4 "������-/ ���&�4���4 %���4

"��4/ !�*4 ���4 %���4 67 =�:F9? 6994

B6C �4 % �)� / +4 ����/ +4 ()�/ �4!4 �����)�/ �4�4 ����/

+4�4 ������/ L�������� ����� 99 =�:F5? �6�4

BEC "4 !����� / +4�4 #���/ +4��4�4 ,������/ L4'4 <����/ 3����

�� � �>�����4 ��E =�::9? �4

BAC +4�4 ,�-.��-/ 34+4 %���/ 14 ��� ��/ �4 ,��2. �� �

3����/ +4%4 %��� / ��� 4 %���4 %���4 ��� 4 6 =6777?

69;F4

B9C L4'4 <����/ 3���� �� � �>�����4 �E =�:;E? 6AE4

B5C L4'4 <����/ ���� �&&�4 %���4 9F =�:;9? �94

BFC �4�4 ,��������/ ������� / K����� $�*�� ��� ��� /

K�����/ �:964

B;C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4

% �*/ ����������4 ��� �F� =�::7? �9E4

B:C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4

% �*/ 3���� �� � �>�����4 F; =�::6? 5�4

B�7C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4

% �*/ ���4 �� ��� 4 ��� 4 %���4 :; =�::A? �754

B��C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / +4 %���4

"��4/ 3��� �� 4 :E =�::F? EFFE4

B�6C +4�4 ,�-.��-/ 34+4 %���/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4

%��� / ����������4 ��� E65 =�:::? 9E4

B�EC <4 ���/ %4 %�&��/ +4 %���4 ��4 !� 69 =�:;7? �774

B�AC �4 '�� ��/ �4+4 %�����/ 34 ���/ +4 %���4 ��4 !� E9

=�::7? 6�4

B�9C +4 3�)�*./ +4 (��)/ �4 M��������/ 3���� �� � �>�����4 �7:

=�::9? 9E4

B�5C �4<4 ������/ L4 ������/ ,4 '�)�� ����/ 3���� �� �

�>�����4 �66 =�::5? �9F4

B�FC �4 %���/ �4 M�� �����/ %4 ���/ �4,4 �����/ +4�4�4

������/ ���4 �� ��� 4 ��� 4 %���4 �77 =�::5? A;64

B�;C <4 3� ����/ "4�+4 ��)/ +4 ,������/ �(!��� ��4 �������/ +4

��� 4�%���4 !� 6 =�::5? �E94

B�:C "4 (�� / �4 ����G�/ �4 ��R�-/ +4 M� �)/ +4 %���4 ��4

!� AA =�:::? E764

B67C +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ %4�4 %������/ �4�4 '����R./

+4 %���4 ��������4 E� =�:::? �6E�4

B6�C +4 ���)/ "4 ���)��/ '4�4 (�/ L4!4 �@��/ ,4%4 �� �/

%4 +4 %���4 A; =�:F7? 6A9F4

B66C �4 M��������/ +4 (��)/ S4 M���/ L4'4 <����/ '&���

(�>��� �>��������� � ������� � "������ 4 �������&���

!�� �/ '�� 4 ���'/ �(!��� "��(/ ��� / �::E��::;4

�F7 0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�!

Page 11: Thermodynamics of mixtures containing ethers PART II: Isothermal x–y data for the ternary system MTBE + methanol + 1-butanol and for two constituent binaries: DISQUAC predictions

B6EC <414 �� �/ �4 1�� )��/ +4 ,�����/ �4 ��T�� / 3���� �� �

�>�����4 �95 =�:::? 67F4

B6AC �4 ����/ ��� ��� ���&����� �� �������� %�� �� / (�>���

� ,� � / M����/ 1�� U��)/ �:5;4

B69C L4'4 <����/ +4��4�4 ,������/ ,4%4 �� �/ +4 %���4 ��� 4 F9

=�:F;? �7E�4

B65C L4'4 <����/ �4�4 ���.// (4 (�&���/ �4 �������/ �4

������/ 3���� �� � �>�����4 A5 =�:;:? �E�4

B6FC +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4

% �*/ ���4 �� ��� 4 ��� 4 %���4 :9 =�::�? �59;4

B6;C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� /

%4 % �*/ �4 ����<��/ 3���� �� � �>�����4 ��6 =�::9?

5E4

B6:C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4

% �*/ 3���� �� � �>�����4 :E =�::A? �4

BE7C +4�4 ,�-.��-/ �4 ,��2. �� � 3����/ +4%4 %��� / %4 +4

%���4 F5 =�::;? �A�;4

BE�C 34 ���/ 34 3��.��-������/ �4�4 $���R/ �4 #���4 F5

=�:;7? ��A4

BE6C +4,4 L���/ +4�4 KP%����/ ��4 ��4 %���4/ ����� !� 4

!�*4 �A =�:F9? 67:4

BEEC �4 %���/ %4 ���/ +4�4 ������/ ��4 ��4 %���4 �� 4 E:

=6777? F5F4

BEAC +4 ,������/ +4 (�/ �4 "�������/ ��4 ��4 %���4 �� 4 E6

=�::E? �:E4

BE9C 34 ��TV��/ �4 %���/ %4 ���/ +4�4�4 ������/ ���4

�� ��� 4 ��� 4 %���4 �7� =�::F? ��A54

BE5C +4�4 ������)/ M4�4 �����/ �4<4 ")�/ � �4 M�� ������

=��4?/ K���� "��*�� �����>�� �� %���� ���/ '��4 ��/

M����/ 1�� U��)/ �:;54

BEFC +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ %4�4 %������/ �4�4 '����R./

+4 %���4 ��4 !� AE =�::;? �76�4

BE;C +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ %4�4 %������/ �4�4 ������/

�4�4 '����R./ 3���� �� � �>�����4 �96 =�::;? 6594

BE:C +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ %4�4 %������/ �4�4 '����R./

3���� �� � �>�����4 �EE =�::F? �5E4

BA7C +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ %4�4 %������/ �4�4 '����R./

+4 %���4 ��4 !� AE =�::;? �7�A4

BA�C <4 <������/ ,4 K ���/ �4 ��-�*/ !4 "��)��T����/

�414 (����������/ 3���� �� � �>�����4 �5F =6777? 66E4

BA6C %4�4 %������/ +4+4 "���*�/ �4%4 ����/ �4�4 '����R./

3���� �� � �>�����4 �59 =�:::? �:F4

BAEC %4�4 %������/ +4+4 "���*�/ �4%4 ���2./ �4�4 ������/

�4�4 '����R./ 3���� �� � �>�����4 �95 =�:::? FE4

BAAC �4 K��/ �4 � ���/ �4 U��/ 3���� �� � �>�����4 �9E =�::;?

�794

BA9C �4 K��/ �4 � ���/ �4 U��/ +4 %���4 ��������4 E7

=�::;? �7;�4

BA5C L4%4 ' 1� / �4�4 ������/ ��4 !� "��4/ "����4 !�

������� / "��4 � � =�:FF? �4

BAFC �4 ��� �)/ "4�4 "����/ +4 %���4 ��4 !� E: =�::A? 9;A4

BA;C +4(4 ������ / '4�4 ���������/ "4M4 %�&����/ +4 %���4

��4 !� EF =�::6? �6F4

BA:C 34 ��TV��/ �4 %���/ %4 ���/ �4,4 �����/ +4�4�4 ������/

+4 %���4 ��4 !� A� =�::5? 9EF4

B97C +4�U4 K�/ "4�+4 ��)/ +4 %���4 ��4 !� A6 =�::F? 9�F4

B9�C U4 M�/ �4 ���/ U4 "�/ S4 U�/ "����� L���� �; =�:;:?

AA64

B96C �4�4 (������/ $4 !�� )/ +4 %���4 ��������4 6:

=�::F? F6�4

0,�, ���1���1 ��, 2 �3����3����� �� � 4�4 5+ !6 !7!8!�! �F�