Theoretische Chemie/Quantenchemie · Literatur Ira N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice Hall,...

Theoretische Chemie/QuantenchemieBC 5.5.3

Stefanie Grafe & Dirk Bender

Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Institut fur Physikalische Chemie

Wintersemester 2017/2018

St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 1

Organisatorisches

BC 5.5.3 V/U/P 5 SWS

Vorlesung: Prof. Dr. Stefanie Grafe, Dr. Dirk BenderDonnerstag 12:30h-14:00h SR HHW4

Ubung: Dr. Dirk BenderDonnerstag 14:15h-15:00h SR HHW4Beginn: 2017-10-26

Computerubung: Dr. Dirk Bender,Michael Siegmann, M. Sc., Philipp Traber, M. Sc.Mittwoch 08:15h-09:45h K016 HHW4Beginn: 2017-10-23


Literatur

Ira N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice Hall, 1999)

Donald A. McQuarrie, Quantum Chemistry (Palgrave Macmillan, 2007)

Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (Dover Publications,1989)

Werner Kutzelnigg, Einfuhrung in die Theoretische Chemie (Wiley-VCH, 2002)

Joachim Reinhold, Quantentheorie der Molekule: Eine Einfuhrung, 3rd edn.(Vieweg+Teubner, 2006)

G. Ropke, Quantenphysik, 2nd edn.

No. PfL in 11 (Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1983)

M. Schubert, G. Weber, Quantentheorie: Grundlagen und Anwendungen (SpektrumAkademischer Verlag, 1993)

L. Zulicke, Molekulare Theoretische Chemie: Eine Einfuhrung.

Studienbucher Chemie (Springer Fachmedien Wiesbaden, Wiesbaden, 2015)

D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 3

Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze

Inhalte der Vorlesung

1 Wiederholung der Grundlagen der Quantenmechanik

1 Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik2 Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale3 (Elektronen-)Spin

2 Naherungsmethoden

1 Variationsprinzip2 Storungstheorie

3 Mehrelektronenatome

1 Pauli-Prinzip2 Slater-Determinanten



Inhalte der Vorlesung

4 Potentialenergieflachen fur chemische Reaktionen

1 Born-Oppenheimer-Naherung2 Adiabatische und diabatische Potentialflachen3 Kreuzungsverbot fur Potentialflachen, nicht-adiabatische Ubergange

und konische Durchschneidungen

5 ab initio Verfahren der Quantenchemie

1 Hartree-Fock Naherung2 LCAO-MO Theorie und Roothaan-Hall Gleichungen

6 Basissatze



Inhalte des Praktikums

Mathematica

Einfuhrung

Wasserstoffwellenfunktionen

Aufenthaltswahrscheinlichkeit undMessprozess

Variationsverfahren

Storungstheorie

Gaussian/GaussView

Einfuhrung, einfacheMolekulberechnungen

Elektronisches Spektrum von Aceton,HOMO und LUMO

Geometrieoptimierung undKonformationsanalyse

Woodward-Hoffmann-Regeln

Potentialkurve und harmonischeSchwingung

Elektronendichte und Ladungsverteilung

Dipolmomente

Normalschwingungen



Gliederung

Wiederholung der Grundlagen der Quantenmechanik

1 Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik

2 Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale

3 Elektronenspin



Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik

Wahrscheinlichkeiten

1 Experiment (z. B. Munzwurf); Messwerte ai (z. B. 1 und −1)

2 relative Haufigkeit NiN

3 Wahrscheinlichkeit wi ist deren Grenzwert

limN→∞

NiN

= wi

4 Mittelwert der Messreihe

〈A〉 =1

N

∑i

Niai −−−−→N→∞

∑i

wiai

5 Maß der Streuung ist das”mittlere Schwankungsquadrat“⟨

(∆A)2⟩

=⟨

(A− 〈A〉)2⟩

=1

N

∑i

Ni (ai − 〈A〉)2 −−−−→N→∞

∑wi (ai − 〈A〉)2




Wahrscheinlichkeiten

Beispiel (Munzwurf)

1 Kopf (≡ −1) und Zahl (≡ +1) treten beidemit Wahrscheinlichkeit 1

2auf

2 Z(K) und a(K)⟨Z(K)

⟩=K

2

⟨a(K)

⟩= 0

3 Wir wiederholen diese Experiment genugendoft, die relativen Haufigkeiten nahern sich dannden Wahrscheinlichkeiten an.

4 Streuung, Schwankungsquadrat√⟨(∆a(K))

2⟩

=√K

5 Binomialverteilung




Vektor- und Funktionenraume

Euklidischer Anschauungsraum, E3,R3

reeller oder komplexer n-dimensionaler Vektorraum (Rn,Cn)

Basis

Funktionenraume (Banachraum, Hilbertraum)

unendlichdimensionaler, komplexer (vollstandiger, separabler) Raummit einem Skalarprodukt




Skalarprodukt

bekannt aus dem reellen Anschauungsraum

ordnet zwei Vektoren eine Zahl zu

Lange der Vektoren und der Winkel zwischen ihnen bestimmen dasErgebnis

bei orthogonalen Vektoren (∠ = 90◦) verschwindet das Skalarprodukt

laßt sich auf (komplexe) Funktionenraume verallgemeinern

z.B.:

〈f |g 〉 :=

∫f∗ · g dτ

Basis ist vollstandiges Orthonormalsystem




Dirac-Notation

ket: |·〉bra: 〈·|Skalarprodukt < ·|· >

Erwartungswert⟨A⟩




Operatoren

physikalische Großen werden in der Quantenmechanik durchOperatoren beschrieben

Abbildungen des Vektorraumes auf sich (oder einen anderen Raum)

Rechenvorschriften, aus einer Funktion entsteht eine neue Funktion

A : f 7→ g

Af = g




Operatoren

Summe zweier Operatoren A und B

(A+ B)f = Af + Bf

Vervielfaltigen mit komplexen Zahlen α ∈ C

(αA)f = α(Af)

Nacheinanderausfuhrung (Produkt) von Operatoren

(A · B)f = A(Bf)

Vertauschbarkeit von Operatoren

Kommutator [A, B

]:= AB − BA




Operatoren

A heißt linearer Operator genau dann, wenn gilt

∀α, β ∈ C ∧ ∀f, g : A (αf + βg) = αAf + βAg

Zu einem linearen Operator A definieren wir den hermiteschadjungierten Operator A+ dadurch, dass fur beliebige f, g gilt:⟨

f∣∣ Ag⟩ =:

⟨g∣∣ A+f

⟩∗ (=⟨A+f

∣∣ g⟩)A heißt hermitescher Operator genau dann, wenn gilt

A+ = A

U heißt unitarer Operator genau dann, wenn gilt

U+U = U U+ = 1




Matrixdarstellung von Operatoren

Wir betrachten eine Basis {f1, f2, f3, . . .} unseres Raumes.

Wie wirkt ein Operator A auf die Funktionen dieser Basis?

Dazu entwickeln wir alle Afi nach dieser Basis:

Afi =∑k

Aikfk

Die Entwicklungskoeffizienten bilden eine Matrix

Aij =

∫f∗i Afj dτ




Eigenwerte von Operatoren

Reproduziert sich eine Funktion f bei Anwendung eines Operators Abis auf einen Faktor, gilt also die Gleichung:

Af = λf,

so heißt f Eigenfunktion des Operators A zum Eigenwert λ.

Gehoren zu einem Eigenwert mehrere linear unabhangigeEigenfunktionen, so spricht man von Entartung. JedeLinearkombination dieser Eigenfunktionen ist wieder Eigenfunktion.

Die Eigenfunktion der Summe von Operatoren ist das Produkt dereinzelnen Eigenfunktionen.

Hermitesche Operatoren haben reelle Eigenwerte. Die zugehorigenEigenfunktionen sind zueinander orthogonal.

Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren




Eigenwerte von Operatoren

Fur die gemeinsame Messbarkeit von Observablen sind die folgenden Satzewichtig:

Sind zwei verschiedene hermitesche Operatoren vertauschbar, sobesitzen sie ein gemeinsames System von Eigenfunktionen.

Es gilt auch die Umkehrung.




Postulate der Quantenmechanik

P1 Einem Quantensystem wird ein Hilbertraum (Raum der quadratischintegrablen Funktionen) zugeordnet, so dass

den Zustanden Funktionenden Observablen hermitesche Operatoren (Differentialoperatoren)den Messwerten Ai einer Observablen A die Eigenwerte deszugehorigen Operatorsden Messwahrscheinlichkeiten wi fur den Messwert Ai von A dasBetragsquadrat des Skalarproduktes aus dem Ausgangs- und dem

Eigenzustand, also wi =∣∣∫ ψ∗φi dτ

∣∣2.

Die Zuordnung erfolgt so, dass

die Funktionen f und λf (λ ∈ C) denselben Zustand undorthogonale Funktionen sich gegenseitig ausschließende Zustandebeschreiben.




Postulate der Quantenmechanik

P2 Fur die dynamischen Grundobservablen Ort und Impuls (kanonischkonjugierte Variablen) gilt stets

[pi, xj ] =~iδij 1

[pi, pj ] = 0

[xi, xj ] = 0

P3 Die Dynamik des Quantensystems wird beschrieben durch dieSchrodingergleichung

i~∂ψ

∂t= Hψ.

Hierin ist H(pi, xi, t) ein Hamiltonoperator des Systems ist.




Folgerungen aus den Postulaten

1 Superposition der Zustande

2 Normierung

3 Messprozess und Messwahrscheinlichkeit

4 Erwartungswert

5 Die Unbestimmtheitsrelation




Die Schrodingergleichung

Grundgleichung fur die zeitliche Anderung ∂ψ∂t der Zustandsfunktion ψ:

i~∂ψ

∂t= − ~2

2m4ψ + V ψ.

1 beschreibt Materiewellen2 Superposition von

Wahrscheinlichkeitsamplituden(linear und homogen in ψ)

3 Ubergang zur klassischenPhysik moglich

4 lokal5 Erhaltung der Normierung

Falls V (und damit auch H) nicht explizit von der Zeit abhangt, sprechenwir von stationaren Zustanden. Es gilt dann:

ψ(~r, t) = ϕ(~r) exp

(− i

~Et

)und Hϕ = Eϕ.



Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale

Der Drehimpuls in der Quantenmechanik

aus der klassischen Mechanik ~l = ~r × ~pnach unseren Ersetzungsregeln ~r → ~r = ~r und ~p→ ~p = ~

i∇Komponenten des Drehimpulsoperators:

lx =~i

(y∂

∂z− z ∂

∂y

)ly =

~i

(z∂

∂x− x ∂

∂z

)lz =

~i

(x∂

∂y− y ∂

∂x

)




Der Drehimpuls in der Quantenmechanik

Daraus resultieren folgende Vertauschungsrelationen:[lx, ly

]= i~lz

[ly, lz

]= i~lx[

lz, lx

]= i~ly

[li, l

2]

= 0

Diese Relationen definieren den Drehimpuls!

Es gilt weiterhin:[lj , ~p

2]

= 0[lj , ~r

2]

= 0

[lj ,

~ 2p

2m+ V (r)

]= 0.

Fur die Bewegung in einem Zentralkraftfeld bilden die Operatorenlz, l

2 und H einen Satz vertauschbarer Operatoren. Sie besitzenfolglich ein gemeinsames System von Eigenfunktionen.




Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators

Die Eigenwertgleichungen lauten:

l2ψλµ = λψλµ lzψλµ = µψλµ.

Differentialgleichungen mit Randwertbedingung

=⇒ Eigenwerte und -funktionen

starrer Rotator

allgemeinerer Weg




Die Leiteroperatoren

Wir definieren:

l+ = lx + ily und l− = lx − ily.

Dann gilt: [lz, l+

]= ~l+

[lz, l−

]= −~l−[

l2, l+

]= 0

[l2, l−

]= 0

l+ψλµ ist Eigenfunktion von

l2 zum Eigenwert λ lz zum Eigenwert µ+ ~.

analog fur l−Normieren der Funktionen sorgt fur Abbruchgrenze




Die Leiteroperatoren

1 Durch wiederholte Anwendung von l+ erhohen wir den Eigenwert µschrittweise um ~.

2 Wir gelangen dabei zu einem großten Eigenwert µmax.

3 Durch wiederholte Anwendung von l− erniedrigen wir den Eigenwertµ schrittweise um ~.

4 Wir gelangen dabei zu einem kleinsten Eigenwert µmin.

Die moglichen Eigenwerte des Operators l2 sind von der Form~2j(j + 1) (j = 0, 12 , 1,

32 , . . .).

Fur festes j besitzt lz Eigenfunktionen zu den 2j + 1 Eigenwerten ~m(m = −j,−j + 1, . . . j − 2, j − 1, j).




Der Bahndrehimpuls

Ortsdarstellung von ~l = ~r × ~p. Die Eigenwertgleichungen lauten dann:

l2ψλµ(~r) = λψλµ(~r), lzψλµ(~r) = µψλµ(~r).

Wir verwenden Kugelkoordinaten:

x = r sinϑ cosϕ, y = r sinϑ sinϕ, z = r cosϑ.

Dann ist:

lz =~i

∂

∂ϕ, l2 = −~2

(1

sinϑ

∂

∂ϑsinϑ

∂

∂ϑ+

1

sin2 ϑ

∂2

∂ϕ2

)l+ = ~ exp( iϕ)

(∂

∂ϑ+ i cotϑ

∂

∂ϕ

)l− = ~ exp(− iϕ)

(− ∂

∂ϑ+ i cotϑ

∂

∂ϕ

)St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 28



Kugelflachenfunktionen

ψλµ(~r) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ)

Ylm(ϑ, ϕ) =1√2π

√2l + 1

2

√(l − |m|)!(l + |m|)!

P|m|l (cosϑ) e imϕ

Y00 =

(1

4π

) 12

, Y10 =

(3

4π

) 12

cosϑ,

Y1,±1 = −(

3

8π

) 12

e± iϕ sinϑ, Y20 =

(5

4π

) 12 1

2

(3 cos2 ϑ− 1

)Y2,±1 = −

(15

8π

) 12

e± iϕ sinϑ cosϑ, Y2,±2 = −(

15

32π

) 12

e±2 iϕ sin2 ϑ




Polardiagramme einiger Kugelflachenfunktionen

Θ00(ϑ)

+

Θ10(ϑ)

+

- Θ11(ϑ)

+-

Θ20(ϑ)++

-

-

Θ21(ϑ)-+

+-

Θ22(ϑ)

+

+




Bewegung im Zentralkraftfeld

Potential hangt nur vom Abstand ab V = V (r)

H,~l2, lz besitzen ein gemeinsames System von Eigenfunktionen

Die EWG lautet:

− ~2

2m4ψ(~r) + V (r)ψ(~r) = Eψ(~r)

Laplaceoperator in Kugelkoordinaten

4 =∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r− l2

~2r2

=∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r+

1

r2 sin2 ϑ

∂2

∂ϕ2+

1

r2∂2

∂ϑ2+

1

r2cotϑ

∂

∂ϑ




Bewegung im Zentralkraftfeld

Einsetzen des Separationsansatzes

ψ(~r) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ)

Man erhalt:

~l2Θ(ϑ)Φ(ϕ) = λΘ(ϑ)Φ(ϕ)(d2

dr2+

2

r

d

dr

)R(r) +

2m

~2(E − V (r))R(r)− λ

~2r2R(r) = 0

∞∫0

R2(r)r2 dr = 1

Winkelanteil bereits gelost (Kugelflachenfunktionen Y (ϑ, ϕ))

Losung fur R(r) hangt vom konkreten Potential V (r) ab




Das Wasserstoffatom

Potential V (r) = − Ze2

4πε0r

gemeinsames Eigenwertgleichungssystem:

Hψnlmms = Enψnlmms , l2ψnlmms = ~2l(l + 1)ψnlmms

lzψnlmms = ~mψnlmms(Szψnlmms = ms~ψnlmms

)Separationsansatz (Kugelflachenfunktionen Ylm(ϑ, ϕ))

ψnlmms(~r) = Rnl(r)Θlm(ϑ)Φm(ϕ) = Rnl(r)Ylm(ϑ, ϕ)

mit l = 0, 1, 2, . . .

m = −l,−l + 1, . . . , 0, 1, 2, . . . , l

fur den Radialanteil Rnl(r) erhalt man folgende DGL(d2

dr2+

2

r

d

dr− l(l + 1)

r2+

2mee2

4πε0~2r+ E

2me

~2

)Rnl(r) = 0




Das Wasserstoffatom

Losung durch Potenzreihenansatz

Rekursionsformel fur die Koeffizienten

Energien

En = −(

e2

4πε0

)2me

2~21

n2, n = 1, 2, . . .

damit auch l = 0, 1, 2, . . . , n− 1

Radialanteil ist

Rnl(r) = (−1)

√2Z

a0n

3√

(n− l − 1)!

2n ((n+ l)!)3e− rZa0n

(2Zr

a0n

)lL(2l+1)n−l−1

(2Zr

a0n

)




Das Wasserstoffatom

1s

2s

3s

4s

2p

3p

4p

3d

4d 4f

s p d f

0 1 2 3

-13.6eV

En

Energieeigenwerte hangen nurvon n ab

zugehorige EigenfunktionenRnl(r) von n und l

Vielfachheit derEnergieeigenwerte

2

n−1∑l=0

(2l + 1) = 2n2

Eigenart des Coulombpotentials




Radialanteil einiger Atomorbitale

a0

r

R10HrL

a0

r

R20HrL

a0

r

R21HrL

a0

r

R30HrL

a0

r

R31HrL




radiale Verteilungsfunktion einiger Atomorbitale

a0

r

r2HR10HrLL2

a0

r

r2HR20HrLL2

a0

r

r2HR21HrLL2

a0

r

r2HR30HrLL2

a0

r

r2HR31HrLL2




Winkelanteil einiger Atomorbitale



Elektronenspin

Der Spin

experimentelle Befunde deuten auf eine weitere Observable hin

gyromagnetisches Verhaltnis (Einstein-de-Haas-Versuch)anomaler Zeeman-EffektFeinstruktur der Spektrallinien (Na-D)Stern-Gerlach-Versuch

drehimpulsartige Große; Spin

keine makroskopische Entsprechung

Schrodingergleichung liefert keine Information zum Spin

korrekte Beschreibung liefert erst die QFT (relativistische QM,Diracgleichung)

Spinoperatoren und -funktionen ad hoc einfuhren



Elektronenspin

Stern-Gerlach-Versuch



Elektronenspin

Eigenschaften des Spin

Richtungsquantelung

Vertauschungsrelationen:

[sx, sy] = i~sz [sy, sz] = i~sx [sz, sx] = i~sy[sx, ~s

2]

= 0[sy, ~s

2]

= 0[sz, ~s

2]

= 0

nur zwei Einstellmoglichkeiten fur sz gegenuber 2l + 1 bei lz

Das Elektron besitzt einen Spin ~s der als ein quantenmechanischerDrehimpuls mit der Spinquantenzahl s = 1

2 beschrieben werden kann. Der

Eigenwert zu ~s2 betragt 34~

2; fur sz sind die Eigenwerte 12~ und − 1

2~moglich.

Spin kann nicht durch Orts- und Impulsoperatoren ausgedruckt werden



Elektronenspin

Matrixdarstellung und Paulische Spinmatrizen

Die Ortskoordinaten x, y, z und die Spinkoordinate sz bilden einevollstandige Menge vertauschbarer Operatoren eines Elektrons.

gemeinsame Eigenfunktion χ(~r, Sz)

Darstellung des Spinoperators ~s in dieser Basis

szχ(~r,~2

) =~2χ(~r,

~2

) szχ(~r,−~2

) = −~2χ(~r,−~

2)

Wir betrachten in Analogie s+ und s−

s+χ(~r,~2

) = 0 s+χ(~r,−~2

) = ~χ(~r,~2

)

s−χ(~r,~2

) = ~χ(~r,−~2

) s−χ(~r,−~2

) = 0



Elektronenspin


Die Matrixdarstellung ist dann

(s+,kl) =

(0 ~0 0

)(s−,kl) =

(0 0~ 0

)Damit folgt fur die Spinkomponenten

(sx,kl) =

(0 ~

2~2 0

)(sy,kl) =

(0 − i~2i~2 0

)(sz,kl) =

(~2 0

0 −~2

)Paulische Spinmatrizen

~s =~2~σ σ1 =

(0 11 0

)σ2 =

(0 − ii 0

)σ3 =

(1 00 −1

)



Elektronenspin


Hamiltonoperator enthalt den Spin nichtH und s2 vertauschen

Ansatz χ(~r, Sz) = ψ(~r)η(ω) = ψ(~r) ·

{α

βaus der Schrodingergleichung wird die Pauligleichungeinziger Effekt beim H-Atom, Verdopplung der Besetzungszahlen,2n2-fach entartet

Spinorbital χnlmms(~r) = ψnlm(r, ϑ, ϕ)

(αβ

)Matrixdarstellung der Spinfunktionen

α =

(10

)β =

(01

)


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