The NMR of solid polymer: applications

CRAMPShigh-resolution 1H NMR spectrum in solids

Principle: To average dipolar interaction in nuclear spin space instead of

MAS in real space.

P l Pulse sequence: WAHUHA, MREV8，BRV24，……

H d Hardware : 1kW-Amplifier, CRAMPS probe。

2

CRAMPS of liquid crystalq y

在精确的温度下测定 在精确的温度下测定的向列型液晶MBBA的类似液体的CRAMPS谱 没有旋转CRAMPS谱,没有旋转样品. 这种向列型液晶只存在在温度很窄的范围内范围内.

脉冲为BR24

3

高分子多尺度NMR新技术结构-性能关系

•构筑高分子新材料时间尺度

(s)空间尺度

(nm)

102

构筑高分子新材料

•贯穿高分子科学各个领域

超分子科学的核心问题 102102

链重取向及扩散等慢运动

链重取向及扩散等慢运动

界面相及相区结构界面相及相区结构

•超分子科学的核心问题

10-30.5尺度尺度33

慢运动慢运动

链间协同运动

链间协同运动

链间链间检测弱相互作用检测弱相互作用

10-60.2 尺度尺度22

运动运动

化学基团化学基团化学结构化学结构

相互作用相互作用 检测弱相互作用检测弱相互作用0.2~1 nm0.2~1 nm

10-9原子

尺度尺度11

化学基团局域运动化学基团局域运动

化学结构与链结构化学结构与链结构过去NMR方法存在的问题:

过去1H固体NMR分辨率不足,用13C间接检测,水-高分子氢键不能测定

NMR核自旋探针的多尺度特性

HCS HJ / HQ HDD 自旋交换 自扩散存在的问题:

其它方法: 不能确定相互作用的耦合基团及水-高分子间氢键

分辨不同氢键的1H固体高分辨NMR新技术

偶极耦合高分子间氢键

1H选择强偶极分子运动

强偶极

选择弱偶极

1H高分辨检测

选择强偶极0.2~1 nm偶极过滤

OH

O

rH

水 高分子间氢键弱偶极

水-高分子间氢键

应用例: 复杂弱相互作用体系应用例: 复杂弱相互作用体系

聚丙烯酸/聚氧乙烯共混物

强偶极

弱偶极

Na+离子状态及分布

含水聚丙烯酸 Li BH, Sun PC et al. Macromolecules, 2007,40,5776H,

Spin DiffusionSpin Diffusion

P i i lPrinciple: Spatial transfer of z magnetizationSpatial transfer of z magnetization

between dipolar-coupled spins has been termed ‘spin diffusion’. Its characteristics and efficiency depend on the dipolarand efficiency depend on the dipolar couplings and the average distances b t l d ibetween coupled spins.

7

Steps:Steps:1. magnetization of one component g p

is selected, while the other part is suppressedsuppressed

2.magnetization transfer during a2.magnetization transfer during a mixing time tm

3.subsequent detection of the resulting distribution ofresulting distribution of magnetization

8

9

Calculation of mobile phase diameterp

( )M r t ( , ) ( ( , ) ( , ))M r t D r t M r tt

,02 sd D tmobile eff md D t

mobile rigidD DD

( ) / 2effmobile rigid

DD D

10

Dependence of the spin diffusion coefficientsDependence of the spin diffusion coefficients of the investigated samples on T2

-1

11

Spin diffusion in solidsp

固体中的质子间的DD作用导致“自旋扩散” 即 固体中的质子间的DD作用导致“自旋扩散”,即磁化矢量的交换。

它可以在100A或更多 些的距离间传递 自旋扩 它可以在100A或更多一些的距离间传递,自旋扩散”速率常数正比于1/r6.

自旋扩散可以用来研究固体的非均匀性, 研究高分子的相容性, 2D-固体自旋扩散谱中两自旋间的交叉峰表示空间的邻近.

12

Steps:1 ti ti f1. magnetization of one

component is selected, while the other part is s ppressedsuppressed

2.magnetization transfer during a mixing time tm

3.subsequent detection of the resulting distribution of magnetization

13

Calculation of mobile phase diameterCalculation of mobile phase diameter

( )M r t ( , ) ( ( , ) ( , ))M r t D r t M r tt

,02 sd D tmobile eff md D t

mobile rigidD DD

( ) / 2effmobile rigid

DD D

14

测定界面相厚度和相分离的新方法

2/)2( pp dd 拓展到各种分散相的普适性情况! 2/)2( dis

pDFS

pDFSitp dd

自旋扩散

的普适性情况!

自旋扩散

CC

H

HH

m A

度变

化

=1

CC

C

H

H

H

HH ~ 10

0 n A

/2界面区

作用

梯度

CC H

H

HH

0.5

~

偶极

作

=0.5

偶极多脉冲偶极多脉冲逐级界面扩散Sun PC et al. Macromolecules, 2005, 38, 5654

Li XJ, Sun PC et al., Polymer, 2008, 49,2886.

通过嵌段共聚物自组装纳米结构增韧的热固性聚合物共混物

?

热固性聚合物共混物

?强韧性起源?强韧性起源?组分相容性？结构演化规律?

Bates, et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8965

固体NMR测定相分离、相容性、界面和相区结构演化和组成相区结构演化和组成

约7%PEO 和部分交联的UPR在界面混合

约50%PEO 和部分交联的ER在界面混合联的ER在界面混合

ER/EO80: 50-100 nmGronski et al.

Sun PC et al., Macromolecules, 2005, 38, 5654 Li XJ, Sun PC et al., Polymer, 2008, 49, 2886

Macromolecules 2002,35,3133

嵌段共聚合物界面相演化新规律

Helfand SCFT:Interfacial Thickness启发:新理论模型?

Fu WG, Sun PC et al., Polymer, 2010, 51,2069.

2012

工业应用实例工业应用实例

超韧尼龙超韧尼龙66-- Nylon6Nylon6Nylon-6/TPE-g-MA

Zytel ST811, ST901…

微相结构对比

Molau Experimentp

cRNq A4* 3 溶液中的链行为

(1) 稀溶液[]c < 1孤立的链运动，感受不到其他c

bN

MRq

A ][13

43

2/3

(2) 流体动力学屏蔽区域1< [ ]c <4高分子链内的链段运动已经强烈受

cb][68.0

][3 2/3

高分子链内的链段运动已经强烈受到另一条链的干扰

(3)线团接触区域4<[ ]c<10(3) 线团接触区域4<[ ]c<10高分子链彼此间发生某种程度的互

相贯穿，缠结点开始逐渐增多。缠结结构主要决定于高分子链间的作用结构主要决定于高分子链间的作用（包括化学反应）、链的柔性和溶剂

的特性。

(4) 浓溶液和熔体[ ]c>10样品宏观上成为一种完整的网络，

Company Logo

21 www.themegall

表现出很高的粘度和很高的弹性

22Sanjay R.; Dirkr L.; Gerritw M. P.; Robert G.; Yao

Y.; H. Spiess Nature Materials 4, 2005, 635

苯中冷冻抽干的PS-H/PS-D (～0.1g)

0.05， 0.48， 0.96， 2.4， 3.9， 5.8， 10 [ ]c[ ]

24

固体1H NMR新方法的发展

33

1

2 偶极滤波

魔角旋转

部分氘代

25

第一步：加入氘代组分

2 4 62

3 ( 1)5 ij

jM I I r

j

溶液铸膜所得的PS-H/PS-D共混物偶极滤波魔角旋转固体氢谱的PS-D含量依赖性 PS D的含量在图中标出 NMR实验的其他条件与文中别的样品 致 信

26 www.themegall

赖性。PS-D的含量在图中标出。NMR实验的其他条件与文中别的样品一致。信号强度由样品总质量校正

第二步：魔角旋转（MAS））

2 1

5% 25k DF85% 15k DF8

220

3

1 (3cos 1)(3 )4 2

IID Z ZH I J

r

I J

5% 15k DF8 5% 5k DF8 5% 0k DF8

25 kHz25 kHz

15 kHz

5 kHz

0 kHz140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140

ppm

0 kHz

Company Logo

27 www.themegall

不同魔角转速下50/50 PS-H/PS-D共混物（4.40 g/dL的苯溶液中冷抽所得）的偶极滤波质子魔角固体

NMR谱图。Ncycle=8。

第二步：魔角旋转（MAS）

220

3

1 (3cos 1)(3 )4 2

IID Z ZH I J

r

I J4 2r

28不同魔角转速下50/50 PS-H/PS-D共混物（4.40 g/dL的苯溶液中冷抽所得）的偶极滤波质子魔角固体

NMR谱图。Ncycle=8, 每个转速对应的比例 DF/ r在表中标明。

第三步：12脉冲偶极过滤

弱偶极

强偶极作用

选择过程

偶极作用

29弱偶极

固体1H NMR新方法

7 ppm处苯环峰的积分面积对制备浓

度的关系曲线 溶液铸膜的样品的强

50/50 PS-H/PS-D共混物的1H偶极滤波MAS谱图的制备浓度依赖性

度的关系曲线。溶液铸膜的样品的强度约化为1。自下而上三个黑色方块的点分别对应 PS-H，物理无互穿的 PS-

（ Ncycle = 8，魔角转速25 kHz ）。谱图中给出了纯 PS-H、从0.05, 2.4, 4.8, 10 中冷抽出的50/50 PS-H/PS-D、以

30H/PS-D以及溶液铸膜的样品。

10 中冷抽出的50/50 PS H/PS D、以

及溶液铸膜样品。溶液铸膜的样品被认为是完全互穿的样品。

PS-D25/PPO75 PS-D75/PPO25

31

共混物中的链间邻近

1H MAS NMR偶极滤波谱图：PPO、PS-D、物理混合的50/50 PS-D/PPO以及溶液铸膜的50/50 PS D/PPO 所有谱图都是在室温下测定 选用N 8的12脉冲偶极滤

32 www.themegall

铸膜的50/50 PS-D/PPO。所有谱图都是在室温下测定，选用Ncycle = 8的12脉冲偶极滤波，魔角转速25 kHz。信号强度用转子中总的样品质量归一化

相容的机理

33PPO、PS极其共混物的构象示意图。在共混物中，PS的侧基将与PPO的主链芳环相互作用，以形成更加紧密的堆积。

界面扩散的温度效应

DSC扫描曲线（第二次扫描） （A） 室温下25 kH 转速时N 8的12脉DSC扫描曲线（第二次扫描）：（A）PPO，（B）等质量比的PS-D和PPO的物理混合物以及（C） PS-D。在经历了一个以

20 ˚C /min速率从50到250 ˚C并在250 ˚C保持

室温下25 kHz 转速时Ncycle = 8的12脉冲偶极滤波作用下的1H NMR谱图。样品分别在20℃、70 ℃、145 ℃以及250 ℃退

火10 min34

20 C /min速率从50到250 C并在250 C保持了10 min的热历史之后，PS-D和PPO的物理

混合物在DSC上表现为一个模糊的Tg

火10 min。

界面扩散的时间效应

（a） （b）250℃下陈化了0, 5, 10, 40, 80, 160,和 960 min的PS-D/PPO物理

35

50℃下陈化了0, 5, 0, 0, 80, 60,和 960 的 S / O物理混合物的NMR谱图（a）及其积分曲线（b）

the centerband-only detection of exchange (CODEX) nuclear magnetic resonance (NMR)nuclear magnetic resonance (NMR)

36deAzevedo, E. R.; Hu, W. G.; Bonagamba, T. J.; Schmidt-Rohr, K. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 8411-8412.deAzevedo, E. R.; Hu, W. G.; Bonagamba, T. J.; Schmidt-Rohr, K. Journal of Chemical Physics 2000, 112, 8988-9001.

37Bonagamba, T. J.; Becker-Guedes, F.; DeAzevedo, E. R.; Schmidt-Rohr, K. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2001, 39, 2444-2453.

超分子自愈合橡胶及其纳米复合材料研究

Ludwik Leibler

阐明自愈合的微观机理

Ludwik Leibler

阐明自愈合的微观机理尼龙6为什么不能自愈合？

设计新型的自愈合材料

Leibler et al., Nature 2008，451，977

流变学的角色 – 微观世界与宏观世界的桥梁流变学：分子结构与材料加工之间的桥梁材料加工之间的桥梁

微观世界• 分子量与分子量分布• 支化与交联

填料与基体材料的相互作用

分子组成结构 .

• 填料与基体材料的相互作用• 单相或多相结构

仪器分析 流变学特点：给出信息丰富，

宏观世界

仪器分析高分子科学

流变学

流变学特点：给出信息丰富，针对性强，对实验设计要求高.

宏观世界

• 应变 (应变率)• 温度

变学

温度• 时间 (频率)加工性.物性 .

39分子结构 压缩成型 挤出成型 吹塑和注射