Kimia fizike

I. TERMODINAMIKA KIMIKE

Studentët duhet të dijnë paraprakisht:Ligjet e gazeve idealeDefinicionin e shtypjesLlogaritjen e punës mekanikeBazat themelore të llogaritjes së derivateve dhe integraleve

I.1.1 Vetitë mikroskopike dhe makroskopike

Në studimet fiziko-kimike janë të mundshme dy qasje të ndryshme. Kur kemi të bëjmë me qasjen sistematike, hulumtimet bëhen në komponentet elementare të materies, grimcat fundamentale, dhe vazhdohet prej këtu kah ndërtimi i sistemeve më të ndërlikuara prej tyre. Mbiemri mikroskopik (greqisht micros dmth. i vogël) përdoret për të treguar këto grimca fundamentale. Në këtë mënyrë, fenomenet komplekse mund të shpjegohen duke u bazuar në grimcat elementare dhe interaksionet e tyre.

Në kuadër të vetive mikroskopike hyjnë energjia e lidhjes kimike, këndi i lidhjes, numri i atomeve në sistem, pozita e grimcave fundamentale, energjia e tyre, etj.

Në qasjen e dytë, studimet bëhen me material makroskopik (greqisht makros dmth. i madh), si psh. me një mostër të lëngët ose të ngurtë e cila mund të vrojtohet lehtë me sy. Matjet bëhen për vetitë makroskopike siç janë temperatura, vëllimi dhe shtypja. Te kjo qasje fenomenologjike, studimet më të thella të sjelljes mikroskopike të sistemet bëhen vetëm kur ato janë të nevojshme me e kuptuar më mirë sjelljen makroskopike.

Variablat makroskopike janë : shtypja, vëllimi, përqendrimi, temperatura, etj.

Fiziko-kimistët kur studiojnë ndonjë fenomen të caktuar ata çdo herë së pari e definojnë në mënyrë rigoroze objektin në shqyrtim i cili paraqet sistemin. Sistemi mund të jetë në gjendje të ngurtë, lëngët ose gaztë ose kombinim i tyre. Varësisht prej sasisë së materies e cila shqyrtohet dallojmë sistemin makroskopik dhe atë mikroskopik. Sistemi mikroskopik vie në shprehje kur studimi orientohet në atome ose molekula të veçanta përndryshe kur studiohet një numër shumë i madh i këtyre grimcave fundamentale kemi të bëjmë me sistem makroskopik. Në mënyrë të përgjithshme mund të themi se sistemi paraqet pjesën e kufizuar të hapësirës e cila dallohet prej pjesës tjetër me kufinjë fizik. Pjesa tjetër e hapësirës që e rrethon sistemin quhet ambient dhe sistemi së bashku me ambientin e përbëjnë gjithësinë. Sistemi quhet i hapur kur ai komunikon me ambientin materien dhe nxehtësinë, shih epruvetë çdo herën e parë në figurën 1. Një sistem të tillë e paraqet psh.

1

zjarri i drurit, reaktori i hapur dhe i paizoluar termikisht. Sistemi quhet i mbyllur kur komunikon me ambientin vetëm nxehtësinë epruveta e dytë në fig. 1. Kjo ndodhë psh. te qarkullimi i një lëngu nëpër frigorifer, te pistoni i një cilindri të mbushur me gaz i cili kur nxehet ose ftohet mund të kryej punë ose mund të kryhet ndaj tij punë gjatë zhvendosjes së pistonit. Ndërsa sistemi është i izoluar kur nuk komunikon me ambientin as nxehtësinë e as materien epruveta e tretë në fig. 1 . Një shembull të tillë e paraqet reaktori i mbyllur, me vëllim të pandryshuar i cili është i izoluar termikisht. Poashtu edhe gjithësia në tërësi e paraqet një sistem të tillë i cili nuk mund të këmbej energji me asgjë.

Figurë 1. Sistemi i hapur, i mbyllur dhe ai i izoluar.

I.1.2 Vetitë intensive dhe ato ekstensive.

Shkenctarët zakonisht i masin vetitë e sistemit siç janë vëllimi, shtypja dhe temperatura. Këto veti mund të jenë dy llojesh. Nëse vlera e vetisë nuk ndryshon me sasinë e pranishme të materies (dmth. ajo nuk ndryshon kur sistemi ndahet në më shumë pjesë), me këtë rast themi se kjo veti është intensive. Veti të tilla paraqesin temperatura, shtypja, përqendrimi, indeksi i thyerjes etj. Psh. përqendrimi i kripës në ujë të detit është i njëjtë si në një pikë ujë deti dhe në një litër ujë deti (edhepse sasia e kripës, që është variabël ekstensive është shumë më e madhe në një litër). Variablat intensive nuk janë të mbledhshme kur bashkohen dy sisteme të njëjta: kur i përziejmë dy tretësira me psh. me përqendrime 2 mol/dm3 dhe 3 mol/dm3 nuk fitohet tretësira me përqendrim 5 mol/dm3. Nëse vetia e materies ndryshon me ndryshimin e sasisë së materies, ajo njihet si veti ekstensive. Veti të tilla kanë psh. masa dhe vëllimi. Këto madhësi janë aditive (të mbledhshme) kur bashkohen dy sisteme të njëjtës natyrë me ç’rast edhe masa dhe vëllimi i tyre paraqet shumën e masave dhe vëllimeve fillestare. Madhësitë e tilla janë poashtu të shumëzueshme sepse kur e trefishojmë sasinë e materies së një sistemi, masa dhe vëllimi i tij poashtu trefishohet. Raporti i dy madhësive ekstensive paraqet një madhësi intensive. Një shembull të tillë e paraqet densiteti i një substance i cili fitohet kur dy madhësi ekstensive masa dhe vëllimi pjestohen me njëra tjetrën.Për të definuar gjendjen e një sistemi për një sasi të caktuar të materies duhet të maten një numër i vetive të tij dhe pastaj çdo herë është e mundur të shkruhet një ekuacion i cili e përshkruan gjendjen me anë të variableve intensive. Ekuacioni i tillë njihet si ekuacion i gjendjes. Nëse psh. e shqyrtojmë një sistem i cili përmban një gaz, gjendjen e tij mund t’a

2

përshkruajmë me anë të vetive specifike siç janë sasia e substancës, shtypja dhe temperatura. Vëllimi i gazit është poashtu një tjetër veti e cila mund të ndryshoj kur ndryshojnë temperatura dhe shtypja, por kjo variabël e katërt fiksohet prej një ekuacioni të gjendjes i cili i lidh këto 4 veti. Ky ekuacion njihet me emrin ekuacion i gjendjes ideale të gazit ose ekuacioni i Clausius-Claperyon-it. Në disa raste është mirë të definohet forma dhe madhësia e sipërfaqes. Prandaj, nuk mund të themi me siguri se një numër i paracaktuar i variablave të pavarura mjafton të përcaktojmë me siguri gjendjen e një sistemi arbitrar. Megjithatë kur variablat që e specifikojnë gjendjen e sistemit nuk ndryshojnë me kohën, themi se sistemi është në ekuilibër. Prandaj gjendja e ekuilibrit arrihet çdo herë kur asnjëra prej vetive makroskopike të sistemit nuk ndryshon me kohën.

I.1.3 Funksionet e gjendjes

Në shumë raste është e mundur që të ndodh një transformim në disa mënyra. Psh. temperatura e një cope metalike mund të ngritet duke e ngrohur atë ose duke e gërvishur për ndonjë metal tjetër. Te sistemet e tilla kur gjendjet fillestare dhe përfundimtare janë të njëjta, atëherë ndryshimet e variablave të gjendjes gjatë transformimeve të ndryshme, sipas definicionit, janë të njëjta. Poashtu për t’u ngjitur në një maje mali psh. të lartë 800 m prej të njëjtës pozitë lartësia, gjatësia dhe gjerësia por në koordinata polare janë variablat të gjendjes që e definojnë pikën e nisjes (gjendjen fillestrare) dhe atë të arritjes (përfundimtare) të rrugës. Ndryshimet e tyre definohen plotësisht prej koordinateve të dy pikave, pa marrë parasysh rrugën.Në termodinamikë definohen poashtu edhe madhësitë e ndryshme që janë të lidhura me variablat e gjendjes (nxehtësia ose puna e këmbyer, energjia e brendshme etj.) dhe shtrohet pyetja se ndryshimi i tyre gjatë një transformimi a është i varur apo i pavarur gjatë rrugës së ndjekur. Variablat që nuk ndryshojnë varësisht prej rrugës së ndjekur quhen funksione të gjendjes. Këto variabla kanë një vlerë të definuar për çdo gjendje të sistemit dhe variacionet e tyre janë të definuara plotësisht prej gjendjes fillestare dhe përfundimtare të sistemit. Nëse gjendjen fillestare e shkruajmë me 1 dhe atë përfundimtare me 2 ndërsa me F e paraqesim funksionin e gjendjes atëherë ndryshimin e tyre e shkruajmë: F12 = F2 – F1. Një funksion të tillë e paraqet psh. energjia potenciale e cila varet vetëm nga lartësia përfundimtare dhe ajo fillestare e jo nga rruga si arrihet ajo.Në aspektin e matematikës, një funksion i gjendjes paraqet një funksion f(x, y, z) me disa variabla të gjendjes x, y dhe z, që karakterizohet me një derivat të plotë. Kjo do të thotë se rritja e funksionit për df, kur në të njëjtën kohë kemi rritjet dx, dy dhe dz të variablave është e barabartë me shumën e rritjes së këtij funksioni që shoqërohet me rritjen e veçantë të secilës prej variablave, kur të tjerat mbeten konstant.:

paraqet derivatin e pjesshëm të funksionit f ndaj x kur variablat y dhe z janë konstante.I.1.4 Ekuilibri termik

3

Nga praktika njihet se kur dy trupa me temperatura të ndryshme janë në kontakt me njëri tjetrin për një kohë të caktuar, temperaturat e tyre do të barazohen, prandaj ata janë në ekuilibër me njëri tjetrin sa i përket temperaturës. Për të shpjeguar fenomenin duhet të përdorim nocionin e nxehtësisë si formë e energjisë. Nxehtësia kalon prej trupit më të nxehtë te trupi më i ftohtë me ç’rast këtij të fundit i ngritet temperatura. Megjithatë nxehtësia nuk paraqet temperaturën. Tani do të zgjerojmë konceptin e ekuilibrit termik duke i marrë dy trupa A dhe B të cilët janë në ekuilibër termik me njëri tjetrin, dhe në të njëjtën kohë shtohet një trup tjetër C i cili është në ekuilibër me trupin A. Eksperimentalisht mund të vërtetohet se edhe trupat B dhe C janë poashtu në ekuilibër. Ky përfundim e paraqet ligjin zero të termodinamikës i cili definohet: kur dy trupa janë në ekuilibër termik me një trup të tretë ata janë poashtu edhe në ekuilibër me njëri tjetrin. Në këtë mënyrë mund të matet temperatura e tyre dhe në këtë mënyrë funksionon termometri.

I.1.5 Ekuilibri dhe reversibiliteti (prapsueshmëria)

Termodinamika studion vetëm gjendjen e ekuilibrit, në të cilën funksionet e gjendjes kanë vlera konstante në tërë sistemin. Ajo jep informacione se në cilat kushte një gjendje joekuilibruese shkon kah gjendja ekuilibruese, por nuk jep kurrfarë informacionesh për vet gjendjen e joekuilibrit.Të marrim si shembull, një gaz i cili gjendet i mbyllur një cilindër me piston, figura 2. Nëse pistoni nuk lëviz, gjendja e gazit mund të definohet duke ditur vlerat e temperaturës, shtypjes dhe vëllimit. Megjithatë nëse gazi bymehet shumë shpejt, ai kalon nëpër gjendjet në të cilat temperatura dhe shtypja e tij s’mund të dihen me saktësi sepse ato s’janë të njëjta në tërë vëllimin e gazit; gazi afër pistonit zgjerohet së pari dhe ka temperaturë më të ulët se gazi i cili gjendet në fund të cilindrit. Në këto kushte themi se gazi gjendet në gjendje joekuilibruese. Termodinamika nuk merret me këtë gjendje edhepse ajo mund të tregoj se çfarë ndryshimi duhet të ndodhë spontanisht që të arrihet gjendja e ekuilibrit.

Figurë 2. Bymimi i gazit në një cilindër me piston

4

Kriteret e ekuilibrit janë shumë të rëndësishme. Vetitë mekanike, ato kimike, dhe temperatura duhet të jenë të njëjta nëpër tërë sistemin dhe të mbeten konstante me kalimin e kohës. Forca e cila ndikon në sistem duhet të jetë në ekuilibër me forcën e cila ushtrohet prej sistemit, sepse në të kundërtën vëllimi do të ndryshojë. Nëse e shikojmë figurën e mësipërme, që sistemi të jetë në ekuilibër duhet që forca e cila ushtrohet mbi piston, F, të jetë jetë saktësisht e ekuilibruar me shtypjen e gazit, p, në brendi të cilindrit. Nëse sipërfaqja e pistonit është A atëherë: F = p x A .Nëse mbi piston ushtrojmë një forcë, gazi do të ngjeshet dhe anasjelltas kur pistoni tërhiqet lartë gazi në brendi të cilindrit do të bymehet.Nëse forcën, F, mbi piston e rrisim për një vlerë pambarimisht të vogël dF, shtypja të cilën tani pistoni e ushtron mbi gaz tani do të jetë pambarimisht më e madhe se shtypja e gazit (tani ajo do të jetë p + dp). Prandaj gazi do të ngjeshet. Vlera e dp mund të jetë shumë e vogël sipas dëshirës, dhe në të gjitha këto raste gjatë një rritje infinitezimale të forcës, ngjeshja e gazit bëhet në kushte ekuilibri. Proceset e këtij lloji quhen procese të prapsueshme. Nëse tani shtypja e jashtme zvoglohet pambarimisht, p – dp, gazi do të bymehet pambarimisht ngadal, pra në mënyrë të prapsueshme dhe proceset e tilla në termodinamikë luajnë rol shumë të rëndësishëm. Megjithatë në jetën e përditshme të gjithat proceset që ndodhin janë jo të prapsueshme, pasiqë ato nuk ndodhin pambarimisht ngadalë.

I.1.6 Ligji i parë i termodinamikës

Ligji i parë i termodinamikës mund të definohet në këtë mënyrë: energjia mbetet konstante, ajo s’mund të krijohet e as të zhduket. Nga jeta e përditshme kemi shembuj si: kur ndezim zjarrin prodhojmë energji, centralet termike prodhojnë energji elektrike, frigoriferi ose llampat elektrike shfrytëzojnë energji elektrike.Energjia e cila duket se krijohet megjithatë s’është krijuar por ka ekzistuar në forma tjera. Poashtu kur energjia humbet në njërën formë, atë e gjejmë gjithsesi në një formë tjetër. Ky fenomen i energjisë është analog me të hollat, të cilat mund të këmbehen, qoftë kur fitohet ose humbet (shpenzohet), por sipas kontabilitetit ekziston parimi se të hollat konservohen: pjesa e cila shpenzohet në një vend gjendet gjithsesi diku tjetër. Burimet e energjisë në fakt paraqesin vetëm konvertorët e energjisë.Prodhimi i energjisë bërthamore duket se paraqet një rast të veçantë, këtu duket sikur energjia krijohet. Mirëpo një krijim i tillë i energjisë vie si rezultat i humbjes së masës. Në bazë të teorisës së relativitetit ekziston ekuivalenca në mes masës dhe energjisë: E = m x c2. Parimi i ruajtjes së energjisë duhet të zgjerohet si parim i ruajtjes së masës dhe energjisë gjegjësisht si parim i ruajtjes së materies. Gjatë reaksioneve kimike shpeshherë lirohet energji, mirëpo është shumë vështirë që të matet humbja e masës së reaktantëve duke u bazuar në energjinë e cila lirohet, prandaj mund të themi se energjia edhe gjatë reaksioneve kimike ruhet.Fakti që energjia transformohet por ruhet shpie deri te një formulim tjetër i ligjit të parë: ekziston një ekuivalencë midis formave të energjisë. Sasia e energjisë që humbet në një formë është e barabartë me sasinë e energjisë e cila krijohet në një ose disa forma me kusht që këto forma të energjisë të maten me të njëjtën njësi. Psh. sasia e energjisë e cila

5

prodhohet si rezultat i efektit të Joule-it (Xhulit) në një përçues elektrik është e barabartë me punën elektrike që kryhet:Q = U x I x tKu U paraqet tensionin elektrik, I intensitetin e rrymës ndërsa t kohën gjatë të cilës rrjedh rryma.Sipas ligjit të parë të termodinamikës nuk mund të kryejmë punë ose të krijojmë një formë tjetër të energjisë pa e marrë energjinë prej ndonjë burimi tjetër pra nuk mund të krijojmë asnjëherë një makinë perpetum mobile të llojit të parë e cila do të kryente punë pa shpenzuar energji.Pasiqë energjia nuk mund të krijohet e as të zhduket, në një sistem të izoluar ajo s’mund as të rritet e as të zvoglohet. Prandaj ligji i parë i termodinamikës mund të definohet edhe kështu: energjia e një sistemi të izoluar mbetet konstante. Sistemi i vetëm i cili mund të themi se është plotësisht i izoluar është gjithësia prandja energjia e gjithësisë mbetet konstante.Kur sistemi s’është i izoluar, energjia e tij mund të ndryshoj, por vetëm kur ajo këmbehet me një tjetër sistem (ose me ambientin) me ç’rast energjia pëson një ndryshim të barabartë dhe të kundërt.Në termodinamikë në këtë rast do të merren në konsideratë vetëm ndryshimi i energjisë së sistemit si rezultat i këmbimit të nxehtësisë (Q) ose punës mekanike (A) me ambientin. Puna mekanike e cila merret në konsideratë do të jetë vetëm ajo e cila vie si rezultat i ndryshimit të vëllimit të sistemit.Energjia e përgjithshme e cila merret ose lirohet nga sistemi kur ai kalon prej një gjendje në një gjendje tjetër është e barabartë me shumën e punës dhe nxehtësisë, ku secila prej tyre do të ketë shenjën e caktuar.Të marrim në konsideratë rastin kur sistemi mund të kalojë prej gjendjes 1 në gjendjen 2 përmes dy rrugëve A dhe B, dhe transformimi A është i prapsueshëm, figura 3. Supozojmë se për të kaluar prej gjendjes 1 në atë 2 sistemi i jep ambientit 50 J (punë + nxehtësi , A + Q = - 50 J) nëpër rrugën A ndërsa nëpër rrugën B ai i jep 40 J (A + Q = - 40 J). Transformimi i kundërt prej gjendjes 2 në atë 1 nëpër rrugën A i absorbon 40 J (A + Q = 40 J.

Figurë 3. Një skemë e pamundur e transformimeve të energjisë. Çdo sistem i cili pas një numër të caktuar transformimeve kthehet në gjendje fillestare duhet të ketë vlerë të njëjtë energjie si në fillim prandaj ai s'mund të pranoj ose liroj energji.

6

Prandaj nëse sistemi kalon prej gjendjes 1 në atë 2 nëpër rrugën A dhe pastaj kthehet në gjendjen 1 përmes rrugës B, ai e kryen një seri transformimesh me ç’rast kthehet në gjendjen fillestare. Sasia e përgjithshme e energjisë të cilën e këmben me ambientin gjatë këtyre transformimeve është: A + Q = ((- 50 + 40) J) = - 10 J. Pra sistemi i ka dhënë ambientit 10 J.Pasiqë sistemi është kthyer në gjendjen e vet fillestare, mund të imagjinojmë të përsërisim shumë herë këtë cikël të mbyllur, dhe të fitojmë çdoherë nga 10 J energji. Në këtë rast do të krijonim një makinë perpetum mobile të rendit të parë, që siç thamë më lartë është e ndaluar sipas ligjit të parë të termodinamikës. Prej këtij shembulli mund të nxjerrim edhe një herë një përfundim të ligjit të parë të termodinamikës:Nëse sistemi pëson një numër të transformimeve të cilat do t’a kthejnë atë në gjendjen fillestare, kemi proces rrethor ose ciklik, energjia e përgjithshme që e këmben ai me ambientin do të jetë zero.Pasiqë A + Q = 0 atëherë kemi A = - Q. Gjatë një serie të tillë transformimeve te proceset rrethore, nxehtësia dhe puna që këmbehen me ambientin janë me shenja të kundërta. Nëse sistemi kryen punë ndaj ambientit, ai e merr sasinë e njëjtë të nxehtësisë prej ambientit. Por sistemi nuk mundet në të njëjtën kohë të kryej punë dhe t’i jap nxehtësi ambientit.Një përfundim tjetër i shembullit të mësipërm është se energjia e përgjithshme A + Q që këmbehet prej sistemit, gjatë një transformimi kur ai kalon prej një gjendje në tjetrën, nuk varet prej mënyrës si kryhet transformimi. Ligji i parë i termodinamikës thotë që për një sistem të mbyllur vlera e shumës A + Q është e barabartë çfarëdo qoftë mënyra që bëhet transformimi, kur gjendjet 1 dhe 2 janë çdo herë të njëjta. Në këto kushte, vlera e shumës Q + A varet kryekëput prej gjendjes fillestare dhe përfundimtare, në mes gjendjes 1 dhe 2.Këtë funksion të ri e quajmë energji interne, U, dhe mund të shkruajmë:

U = U2 – U1 = Q + A

Duke u bazuar në këtë shprehje mund t’a definojmë edhe në një mënyrë tjetër ligjin e parë të termodinamikës: Funksioni i gjendjes, U (energjia e brendshme), gjatë një transformimi që kryhet në sistem të mbyllur është çdo herë i barabartë me shumën e punës dhe të nxehtësisë që këmbehet me ambientin.Kur kemi ndryshime infinitezimale (shumë të vogla) të energjisë së brendshme, ligji i parë i termodinamikës matematikisht shprehet në formë diferenciale:

dU = A + Q

dU paraqet derivatin e plotë të energjisë së brendshme, pasiqë ajo paraqet një funksion gjendjeje, kurse A dhe Q nuk janë funksione gjendjeje dhe varen nga rruga nëpër të cilën kalon sistemi prandaj mund të quhen edhe funksione të rrugës.Kurse në formë integrale ky ekuacion shkruhet si:

U = A + Q

7

Energjia e brendshme paraqet energjinë e cila gjendet në kuadër të materies. Në aspektin mikroskopik ajo mund të definohet si shumë e të gjitha energjive kinetike të grimcave dhe e energjive potenciale si rezultat i të gjitha bashkëveprimeve në mes molekulave, atomeve elektroneve dhe bërthamave. Praktikisht është e pamundur që të llogaritet vlera e energjisë së brendshme. Mirëpo është e mundur të llogaritet ose matet vlera e ndryshimit të energjisë së brendshme, U, gjatë një transformimi.

I.1.7 Puna dhe nxehtësia

Ekzistojnë mënyra të ndryshme me të cilat sistemi mund të kryej punë ndaj mjedisit ose mund të kryhet punë ndaj tij. Kur rryma elektrike kalon nëpër tretësirë, energjia elektrike mund të shndërrohet në energji kimike (elektroliza) ose energjia kimike shndërrohet në energji elektrike (elementet galvanike). Forma tjera të punës janë edhe puna kimike, osmotike, dhe ajo mekanike. Puna kimike kryhet zakonisht kur molekulat e mëdha formohen prej atyre të voglave, siç ndodh në organizmat e gjallë. Puna osmotike kryhet gjatë procesit të osmozës. Një punë e tillë ndodhë, psh. kur uji i detit pastrohet me anë të osmozës reverse dhe gjatë formimit të lëngut gastrik, me ç’rast përqendrimi i acidit është shumë më i madh në lukth se gjetiu në organizëm. Puna mekanike ndodhë psh. gjatë ngritjes së elevatorit në ndërtimtari. Një mënyrë tjetër ku kryhet punë mekanike është kur në një sistem i përbërë prej gazit të vendosur në një cilindër me piston. Nëse shtypja e jashtme është më e madhe ose me e vogël se shtypja e brendshme atëherë do të kemi zvoglim ose rritje të vëllimit sistemit. Të marrim shembull një enë e cila përmban një gaz në shtypje konstante që ushtrohet prej pistonit të lëvizshëm (figura në vazhdim e njëjtë me atë 2).

Figurë 4. Bymimi i gazit në një cilindër me piston

Që të jetë sistemi në ekuilibër ne duhet të aplikojmë në piston nga ana e jashtme një forcë e cila është F = pxS ku S paraqet sipërfaqen e pistonit ndërsa p e paraqet shtypjen.Poqese forca e jashtme zvoglohet për një vlerë infinitezimale, dF, kështu që pistoni lëviz pambarimisht ngadalë, procesi do të jetë i prapsueshëm. Kur pistoni lëviz në kahje të anës së djathtë për një distancë x, puna e prapsueshme do të jetë Aprap = - F x X= - pxSxX.Produkti S x X e paraqet ndryshimin e vëllimit të sistemit gjatë lëvizjes së pistonit, me ç’rast rritet vëllimi i gazit, për vlerën, V. Puna që kryhet prej sistemit do të jetë Aprap = - p x V.

8

Në shembullin tonë vlera e punës është negative, pasiqë gjatë bymimit të gazit V ka vlerë pozitive, me këtë rast vie deri te zvoglimi i temperaturës që shkakton edhe zvoglimin e energjisë së brendshme nëse procesi nuk kryhet në temperaturë konstante pra nëse sistemi nuk merr ose nuk lëshon nxehtësi. Kur vie deri te ngjeshja e gazit, V 0 dhe puna që kryen sistemi ka shenjë pozitive, kurse temperatura dhe energjia e brendshme e sistemit rriten. Në vazhdim do të shpjegojmë se si në aspektin mikroskopik gjatë kryerjes së punës nga sistemi ose kur ajo kryhet ndaj tij vie deri te shndërrimi i saj në nxehtësi dhe anasjelltas, shiko figurën 5 në vazhdim. Ndryshimi i energjisë së brendshme e me këtë rast edhe i energjisë kinetike të molekulave të gazit bëhet për shkak të energjisë kinetike shtesë e cila u jepet ose merret molekulave si rezultat i lëvizjes së pistonit. Një molekulë e cila e godet një sipërfaqe që lëviz duke u larguar prej saj siç është rasti i pistonit në figurën a kthehet mbrapa me energji më të vogël pasiqë edhe ajo ka kryer punë ndaj pistonit. Në figurën b është paraqitur rasti kur molekula e godet një sipërfaqe e cila lëviz në drejtim të saj, me këtë rast molekula pas goditjes lëviz mbrapa me energji kinetike më të madhe kjo situatë është analoge me atë të raketit të tenisit i cili e kthen topin me shpejtësi më të madhe se ajo që e godet atë. Energjia kinetike e molekulave të tilla të përshpejtuara shpërndahet shpejt në mes të gjitha molekulave, gjatë goditjeve të tyre dhe temperatura e gazit rritet.

Figurë 5. a Kur një molekulë godet pistonin i cili e rritë vëllimin e gazit, molekula kryen punë në mur, shpejtësia e molekulës dhe energjia kinetike e saj zvoglohet. b Kur molekula e godet pistonin i cili lëviz në drejtim të saj, pistoni kryen punë ndaj molekulës, shpejtësia dhe energjia kinetike e molekulës rritet.

Pra ky është mekanizmi i cili në aspektin mikroskopik e sqaron shndërrimin e nxehtësisë në punë dhe anasjelltas. Në këtë nivel nxehtësia dhe puna kanë natyrë të njëjtë, por puna është e lidhur për energjinë kinetike ''të rregullt'', figura 6a, lëvizja e pistonit kurse nxehtësia paraqet energjinë kinetike ''të çrregullt'', lëvizja termike e molekulave, figura 6b. Ngritja e temperaturës së gazit në cilindër mund të bëhet qoftë si rezultat i goditjes së molekulave me një mur më të nxehtë ose kur ky i fundit lëviz në drejtim të tyre.

9

a bFigurë 6. a Puna paraqet një transfer të energjisë i cili shkakton një zhvendosje uniforme të atomeve. Psh. kur e ngritim një peshë ose kur ngritet pistoni, të gjitha atomet e peshës, të paraqitura skematikisht në figurë zhvendosen së bashku në të njëjten kahje b energjia në formë të nxehtësisë shkakton zhvendosje të çrregullt të atomeve.

Kur gjatë ndryshimit të vëllimit, poashtu ndryshon edhe shtypja e gazit, punën që kryhet me atë rast mund t’a llogarisim me anë të integrimit. Puna e cila kryhet në sistem kur shtypja e jashtme e lëviz pistonin me ç’rast vie deri te ndryshimi infinitezimal i vëllimit të sistemit, dV, (figura 7 në vazhdim) është:

Figurë 7. Bymimi i gazit prej pikës A në atë B për një proces të prapsueshëm. Sipërfaqja e hijezuar e tregon punën që kryhet me atë rast.

dAprap = - pxdV

Kur vëllimi i sistemit ndryshon prej V1 në V2 puna e prapsueshme do të jetë:

10

Në figurën 7 shohim se V2 V1 (gazi është bymuar) prandaj puna është negative. Diagrami tregon bymimin e gazit, gjatë të cilit shtypja e gazit zvoglohet me rritjen e vëllimit dhe vlera e punës së kryer paraqitet me sipërfaqen e hijezuar nën lakore.

Integrimi i shprehjes së mësipërme të punës mund të bëhet drejtpërdrejtë vetëm në rastin kur p mbetet konstante me ç’rast kemi, figura 8 në vazhdim:

= - p (V2 – V1) = - p x V.

Kur shtypja, p, nuk është konstante duhet t’a shprehim atë në funksion të V para se të bëhet integrimi.

Poqese procesin e bymimit të gazit e konsiderojmë si të paprapsueshëm, duke e ndryshuar përnjëherësh shtypjen p1 deri në p2. Puna e cila kryhet prej sistemit me këtë rast tani ndodh ndaj shtypjes p2 gjatë tërë bymimit dhe jepet me shprehjen:

Ajoprap = - p2 (V2 – V1)

Puna e tillë është e paraqitur me sipërfaqen e hijezuar nën lakore dhe është më e vogël se puna e prapsueshme. Prandaj edhe pse në të dy proceset gjendja fillestare dhe ajo përfundimtare janë të njëjta, puna e cila kryhet është e ndryshme.

Figurë 8. Bymimi i gazit prej pikës A në atë B për një proces të paprapsueshëm. Në këtë rast P2 mbetet konstant gjatë tërë procesit. Sipërfaqja e hijezuar e tregon punën që kryhet me atë rast.

Prej këtu mund të nxjerrim një përfundim të rëndësishëm: puna e cila kryhet prej sistemit gjatë kalimit prej një gjendje në tjetrën është maksimale kur ky proces është i prapsueshëm. Edhe më parë kemi thënë se puna nuk është funksion gjendjeje ndërsa energjia e brendshme po dhe kjo e fundit varet vetëm nga temperatura. Poqese e marrim rastin e ngrohjes së ujit prej temperatures 21 në 22 C kjo gjë mund të bëhet në disa mënyra, duke e përzier ujin ose duke e ngrohur atë, figura 9, ose duke e bërë kombinim e këtyre dy proceseve. Eksperimentalisht është gjetur se se për një vlerë konstante të ndryshimit të temperatures, shuma A + Q është çdo here konstante dhe të barabartë me U që e konfirmon atë që e thamë pak më herët për energjinë e brendshme si funksion gjendjeje. Me fjalë të tjera për një ndryshim të caktuar të gjendjes, madhësia U = A + Q, është e

11

pavarur prej rrugës së cilës arrihet ky ndryshim. Ky shembull tregon poashtu se nxehtësia dhe puna nuk janë funksione të gjendjes sepse për ndryshim të njëjtë të temperatures, psh. një shkallë Celsius ose Kelvin, mund të kemi vlera të ndryshme të A dhe Q shuma e të cilave është e barabartë me një shkallë Celsius.

Figurë 9. Temperatura e ujit mund të ngritet për vlerë të njëjtë qoftë a duke kryer punë ose b duke e ngrohur atë.Entalpia

Gjatë proceseve të ndryshme që ndodhin në sistem mund të ndryshojnë poashtu edhe vëllimi dhe shtypja e sistemit por në të shumtën e rasteve vetëm njëra prej këtyre madhësive ndryshon. Kur vëllimi i sistemit nuk ndryshon procesi është izokorik ndërsa kur shtypja e sistemit mbetet konstante procesi është izobarik.Te procesi izokorik ku V = konst, puna mekanike e cila kryhet prej sistemit është 0 prandaj U = Qv ku Qv paraqet nxehtësinë e cila thithet ose lirohet prej sistemit në vëllim konstant.Në shumicën e rasteve kur studiojmë sistemet kimike hasim procese të cilat zhvillohen në enë të hapura, që dmth se ato ndodhin në shtypje konstante (më së shpeshti në shtypje atmosferike). Shprehja për këmbimin e nxehtësisë për një ndryshim pambarimisht të vogël të procesit në shtypje konstante, Qp, mund të nxirret prej ligjit të parë të termodinamikës:

dQp = dU + PdV

ku konsiderojmë se sistemi nuk kryen asnjë lloj tjetër të punës përveç asaj të zgjerimit të gazit. Nëse ky ndryshim pambarimisht i gjendjes së sistemit nënkupton kalimin prej gjendjes 1 në atë 2 fitohet shprehja e tillë:

12

Pasiqë shtypja është konstante atë e nxjerrim para integralit dhe kemi:

Shprehjen e fundit e definojmë si një funksion të ri të gjendjes pasiqë U, P dhe V janë të gjitha funksione të gjendjes dhe e quajmë entalpi që e shkruajmë me simbolin H, pra:

H = U + PV

ku U, P dhe V paraqesin energjinë e brendshme, shtypjen dhe vëllimin e sistemit. H ka njësinë e energjisë.Prandaj për shprehjen e nxehtësisë në shtypje konstante, Qp, kemi:

Qp = H2 – H1 = H

Po e potencojmë edhe një herë se ky ekuacion vlenë vetëm në rastin kur kryhet vetëm punë e zgjerimit ose ngjeshjes së gazit e asnjë lloj pune tjetër. Në këto kushte rritja e entalpisë së sistemit për vlerën H është e barabartë me nxehtësinë Qp që i jepet sistemit në shtypje konstante. Proceset kimike të cilat ndodhin në shtypje konstante e që kanë Qp dhe H pozitive tregon rastin kur nxehtësia futet në sistem. Proceset e tilla quhen endotermike. Anasjelltas, proceset në të cilat lirohet nxehtësia prej sistemit njihen me emrin procese egzotermike.

I.1.8 Kapaciteti i nxehtësisë

Sasia e nxehtësisë e nevojshme me e ngritur temperaturën e 1 kg të çfarëdo substance për 1 K (që është njësoj si 1 C) njihet me emrin kapacitet specifik i nxehtësisë dhe shkruhet me simbolin C dhe e ka njësinë JK-1kg-1. Shprehja specifik para cilësdo madhësie fizike ekstensive i referohet herësit të asaj madhësie me masën. Sasia e nxehtësisë e cila e ngritë temperaturën e 1 moli të çfarëdo substance për 1 K, quhet kapacitet molar i nxehtësisë dhe shkruhet me simbolin Cm ndërsa e ka njësinë JK-

1mol-1. Kapaciteti molar i nxehtësisë, Cm, është i barabartë me prodhimin në mes kapacitetit specifik të nxehtësisë dhe masës molare të substancës pra:Cm = C x M.Pasiqë nxehtësia nuk është funksion gjendjeje poashtu edhe kapaciteti nuk është funksion i tillë. Prandaj çdo herë kur të shprehim kapacitetin e nxehtësisë duhet të tregohet mënyra si ka ndodhur ngritja e temperaturës për 1 K. Ekzistojnë dy lloje të kapaciteteve të nxehtësisë me rëndësi të veçantë:

1. Kapaciteti i nxehtësisë në vëllim konstant, shkruhet me Cv, i cili është i lidhur me procesin që ndodh në vëllim konstant (procesi izokor) dhe definohet :

13

Cv = dQv/dT

ku Qv e paraqet nxehtësinë e cila i jipet sistemit në vëllim konstant. Pasiqë Qv në bazë të ligjit të parë të termodinamikës është e barabartë me U sepse në sistem nuk kryhet punë atëherë kemi:

Poqese e kemi në shqyrtim një mol substancë të çfarëdo lloji, në këtë rast kapaciteti i nxehtësisë në vëllim konstant shkruhet Cv,m.

2. Kapaciteti i nxehtësisë në shtypje konstante, shkruhet Cp, i cili është i lidhur me procesin që ndodh në shtypje konstante (izobarik) dhe definohet: :

Kapaciteti molar i nxehtësisë në shtypje konstante shkruhet me simbolin Cp,m.

Nxehtësia e cila nevojitet me e ngritur temperaturën e një moli të materies prej T 1 në T2

në vëllim konstant llogaritet me anë të shprehjes:

Kur Cv,m është i pavarur prej temperaturës, zgjidhja e integralit të mësipërm është:

Qv,m = Cv,m (T2 – T1) = Um

ku Um paraqet ndryshimin e energjisë së brendshme për një mol substancë.

Ngjajshëm me këtë kapacitet edhe te rasti i proceseve në shtypje konstante kemi:

me ç’rast për Cp,m të pavarur prej temperaturës kemi :Qp,m = Cp,m (T2 – T1) = Hm

ku Hm paraqet ndryshimin e entalpisë së një moli substancë.

Substancat e ndryshme në gjendje agregate të lëngët dhe të ngurtë i kanë Hm dhe Um

me vlera shumë të afërta me njëra tjetrën prandaj edhe Cv,m dhe Cp,m janë pothuajse tëa njëjtë për substancat e ngurta dhe lëngjet. Kur është fjala për gazet, megjithatë, shprehja (PV) ka rëndësi, me ç’rast shfaqet një dallim i madh në mes Cv,m dhe Cp,m. Për një gaz

14

2

1,,

T

T mvmV dTCQ

ideal i cili i nënshtrohet ligjit të ekuacionit të gjendjes ideale të gazit, P x V = n x R x T, shprehja për marrëdhënien në mes të Cv dhe Cp ka këtë formë :

H = U + PV = U + nRT

ose për një mol gaz kemi :

Hm = Um + PVm = Um + RT

Nëse duam të gjejmë si ndryshon entalpia molare e sistemit me temperaturën kjo bëhet me shprehjen në vijim :

që mund të shkruhet edhe si :

Nga ekuacioni i fundit e shohim se për sa dallojnë në mes vete të dy kapacitetet molare të nxehtësisë kur është fjala për gazet. Kur rritet temperatura në vëllim konstant të sistemit, ky nuk kryen punë, dhe siç kemi theksuar edhe më parë U = QV. Kur kemi rritje temperature në shtypje konstante të sistemit, në këtë rast vëllimi duhet të rritet, përndryshe, shtypja e cila jepet me ekuacionin e gjendjes ideale të gazit s'do të mbetet konstante. Pasiqë gazi bymehet ai kryen punë pra kemi U = Qp + A.Ndryshimi i energjisë së brendshme, U, për një gaz ideal ka vlerë të njëjtë pamarrë parasysh si kryhet procesi sepse energjia e brendshme varet vetëm prej temperaturës e jo prej shtypjes dhe vëllimit. Ekuacioni i mësipërm tregon se nxehtësia e cila futet në procesin në shtypje kontsante është më e madhe se ajo në vëllim konstant pasiqë duhet shtesë energjie për punën e bymimit të gazit. Prandaj për një gaz ideal Cp CV. Diagrami në vazhdim në figurën 10 e paraqet këtë gjendje. Për disa substanca, në mesi e tyre bën pjesë edhe uji në mes 0 e 4 ºC, vëllimi i tyre zvoglohet gjatë ngrohjes. Në këtë rast, puna është pozitive sepse ajo kryhet prej ambientit ndaj sistemit, prandaj nxehtësia është më e vogël se ajo në vëllim konstant kështu që Cp CV.

15

Figurë 10. Ekzistojnë dy mënyra të ndryshimit të energjisë së brendshme të gazit ideal kur temperatura rritet prej T1 në T2, ajo në shtypje konstante dhe tjetra në vëllim konstant. Për gazet ideale, U varet vetëm prej T, prandaj U është e njëjtë për të dy proceset. Në procesin në vëllim konstant, nuk kryhet punë ndërsa në atë në shtypje konstante, Q është më e madhe serpse ajo përfshinë U dhe punën A = p1

V2 – V1. Prandaj Cp CV.

I.1.9 Bymimi i prapsueshëm izotermik

Procesi është izotermik atëherë kur temperatura e sistemit në të cilën ndodh ai mbetet konstante gjatë gjithë kohës së kryerjes së tij. Siç theksuam pak më lartë energjia e brendshme sistemit ndryshon kur kryhet punë prej ose ndaj sistemit dhe kur nxehtësia hyn ose del prej sistemit.Në vazhdim do t’i japim shenjat konvencionale për nxehtësinë dhe punën:Kur sistemi kryen punë ndaj ambientit puna është negative. Kur puna kryhet ndaj sistemit ajo është pozitive. Kur nxehtësia lirohet prej sistemit ajo është negative dhe kur ajo hyn në sistem ajo është pozitive.Një rast i bymimit të prasueshëm izotermik të një gazi ideal është paraqitur në figurën në vazhdim.

16

Figurë 11. Bymimi izotermik i gazit prej P1, V1 në P2, V2 për një proces të prapsueshëm. Sipërfaqja e hijezuar e tregon punën që kryhet me atë rast.

Kushtet fillestare janë p1, V1 dhe ato përfundimtare p2 dhe V2 ku V2 > V1. Pasiqë temperatura e sitemit mbetet konstante, energjia e brendshme nuk ndryshon fare gjatë procesit prandaj U = 0.Puna e cila kryhet prej sistemit gjatë bymimit të prapsueshëm të gazit jepet me shprehjen:

Nëse e vërejmë me kujdes figurën e mësipërme, shohim se te proceset e prapsueshme p ndryshon. Kur ndodh një ndryshim infinitezimal të vëllimit dV edhe p ndryshon në mënyrë infitezimale prandaj në këtë rast p mund të shprehet me anë të ekuacionit të gjendjes së gazit ideal, shih figurën në vazhdim.Kemi thënë edhe më parë se te proceset e prapsueshme siç edhe rasti i bymimit të gazit në figurën më lartë, ndryshimi në mes shtypjes së jashtme dhe asaj të brendshme është shumë i vogël prandaj në secilën etapë të bymimit të gazit e korrigjojmë vlerën e shtypjes së jashtme, figura e mëposhtme 11, ashtu që ajo të jetë çdo here shumë pak më e vogël se ajo e brendshme.

Figurë 12. Kur ndodh bymimi i prapsueshëm i gazit, shtypja e jashtme e tij duhet të korrigjohet me atë të brendshme në çdo etapë të zgjerimit me qëllim që të kemi proces të prapsueshëm. Ky korrigjim është paraqitur në këtë figure me tërheqjen graduale të peshave të vendosura mbi piston, ashtu që pistoni të ngritet dhe shtypja të zvoglohet pra vetëm në këtë rast mund të vlejë ligji i Boyle Mariottit.

Pra kemi p = nRT/V dhe këtë shprehje e zëvendsojmë në ekuacionin e mësipërm:

17

Pasiqë V2 > V1 puna A ka vlerë < 0.Nxehtësia e cila futet në sitem mund të llogaritet nga ligji i parë i termodinamikës:

U = Q + A.

Prej këtu gjejmë se:

Q = U – A = 0 –(- nRT ln(V2/V1)) = nRT ln(V2/V1).

Siç mund të vërehet nga ky përfundim nxehtësia e cila futet në sistem është në vlerë absolute e barabartë me vlerën e punës që kryhet nga sistemi ndaj ambientit.

Nëse një mol i gazit ka vëllimin Vm,1 përqendrimi i tij është c1 = 1/ Vm,1. Kur ai e ndryshon vëllimin dhe tani merr vëllimin Vm,2 kemi: c2 = 1/ Vm,2. Prej këtu mund të përfundojmë se raporti i vëllimeve të gazit është në përpjestim të zhdrejtë me

përqendrimet e tij: .

Puna e cila kryhet gjatë bymimit të prapsueshëm izotermik të një moli të një gazi ideal mund të shkruhet edhe në këtë mënyrë:

1

2lnc

cRTAm

ndërsa për n mole të gazit kemi :

Kjo formë e tillë e ekuacionit është e rëndësishme sepse te tretësirat ideale, fitohet poashtu një shprehje e tillë.

Shembull 1:Llogaritni punën e cila kryhet prej sistemit kur 0.5 mole të një gazi ideal në 40 C bymehen izotermikisht në mënyrë të prapsueshme nga vëllimi V1 = 1 dm3 në vëllimin V2 = 10 dm3.

Zgjidhje

A = - 0.5 mol x 8.314 JK-1mol-1 x 313.15 K x ln 10 = 2997 J 3 kJ.

Shembull 2:

18

Lëngu gastrik në lukthin e njeriut ka përqendrim e acidit klorhidrik rreth 0.1 moldm-3 (pH 1). Një lëng i tillë formohet prej lëngjeve tjera trupore, siç është gjaku, i cili ka përqendrim të acidit rreth 4x10-8 moldm-3 (pH = 7.4). Mesatarisht te organizmi i njeriut të të rritur prodhohen rreth 3 litra lëng gastrik për ditë. Llogaritni punën minimale e cila nevojitet për prodhimin e një sasie të tillë të lëngut në 37 C, nëse e konsiderojmë tretësirën si ideale.

ZgjidhjeDuke u bazuar në ekuacionin

Kemi:Aprap = 0.3 mol x 8.314 JK-1mol-1 x 310.15 K x ln 10-1/ 4x10-8 = 11396 J = 11.4 kJ.

Puna e cila duhet të kryhet prej organizmit, pasiqë procesi është natyror dhe nuk ndodh në mënyrë të prapsueshme do të jetë më e madhe.

I.1.10 Ngjeshja e prapsueshme e gazit në vëllim konstant

Në këtë rast do të marrim në konsideratë figurën 14 në vazhdim me ç’rast një mol i gazit ideal kalon prej gjendjes fillestare P1, V1 dhe T1 në gjendjen përfundimtare P2, V1, T2. Shtypja P1 > P2 prandaj që të ndodhë ngjeshja e gazit në vëllim konstant duhet që të largojmë nxehtësinë prej sistemit, me porcione pambarimisht të vogla me qëllim që procesi të jetë i prapsueshëm, derisa temperatura e tij të jetë T2. Puna e cila kryhet ndaj sistemit paraqet sipërfaqen nën vijën AC të figurës dhe është zero (vijat e tilla në diagram

Figura 14. Ngjeshja e prapsueshme e gazit në shtypje konstante prej gjendjes A në atë B. T1 dhe T2 paraqesin izotermat, T1 T2. Puna e cila kryhet është A = 0.

paraqesin izokorat). Kjo ndodh sepse procesi kryhet në vëllim konstant prandaj shprehja për punën është:

19

Nxehtësia e cila lirohet prej sistemit në vëllim konstant jepet me kapacitetin e nxehtësisë Qv i cili jepet me shprehjen:

ku Cv paraqet kapacitetin e nxehtësisë së gazit ideal në vëllim konstant. Nxehtësia e liruar ka vlerë negative, që është në përputhje me marrëveshjen e bërë në fillim, pasiqë T2 < T1.Te ngjeshja ose bymimi izohorik i gazit sistemi nuk kryen punë prandaj në bazë të ligjit të parë të termodinamikës kemi:U = Qv = Cv(T2 – T1).

I.1.11 Bymimi i prapsueshëm adiabatik i gazit ideal

Do të marrim në shqyrtim gazin ideal i cili gjendet në enën, muret e së cilës e izolojnë në mënyrë plotësisht efikase gazin prej mjedisit, me ç’rast as materia e as nxehtësia nuk kalojnë në ose jashtë sistemit. Nëse në kondita të tilla ndodhë bymimi i prapsueshëm i gazit ideal themi se ai ndodhë në gjendje adiabatike. Diagrami P = f(V) për një proces të tillë është dhënë në figurën 15 në vazhdim. Kur gazi bymehet me këtë rast sistemi kryen punë ndaj ambientit, e kur dihet se në kushtet që i cekëm më lartë nxehtësia s’mund të as të largohet e as të futet në sistem prandaj temeperatura e gazit, T2, në enë zvoglohet dhe kalon në T1. Në figurë shihen izotermat T1 dhe T2 si dhe lakorja adiabatike ab. Do të marrim në konsideratë n mole të gazit.

Në bazë të ligjit të parë të termodinamikës kemi:

dU = Q – PdV

Pasiqë procesi është adiabatik, Q = 0, prandaj

dU + P x dV = 0

Për n mole të gazit kemi për dU = n x Cv x dT prandaj mund të shkruajmë edhe:

n x Cv x dT + P x dV = 0

Shprehja e tillë vlenë edhe kur gazi nuk është ideal. Për n mole të gazit ideal kemi:

P x V = n x R x T

20

Figura 15. Diagrami pV për bymimin adiabatik të gazit ideal. Kur gazi bymehet prej vëllimit V1 në atë V2 temperatura e tij bie prej T2 në atë T1 e cila korrespondon me zvoglimin e energjisë së brendshme për shkak të punës që e kryen gazi e që në figurë paraqitet me pjesën e hijezuar. Për gazet ideale kur izoterma dhe adiabata kalojnë për të njëjtën pikë në diagramin pV, adiabata është çdo herë më e pjerrët.

Poqese këtë shprehje e zëvendsojmë në atë të mësipërmën kemi:

n x Cv x dT + (n x R x T)dV/V = 0 : nT

Cv x dT/T + R x dV/V = 0

Për të llogaritur lakoren ab në diagram e integrojmë ekuacionin në mes temperaturave T 1

dhe T2 si dhe vëllimeve V1 dhe V2 me supozimin se Cv është konstant kemi shprehjen:

Kur i zgjidhim integralet kemi:

Cv x ln(T2/T1) + R x ln(V2/V1) = 0.

Te kapacitetet e nxehtësisë msuam se R = Cp – Cv të cilën e zëvendsojmë në shprehjen e mësipërme të cilën paraprakisht e pjestojmë me Cv prandaj kemi:

ln(T2/T1) + (Cp – Cv)/Cv x ln(V2/V1) = 0.

Raporti Cp/Cv mund të shkruhet edhe si prandaj kemi:

ln(T2/T1) + ( - 1) x ln(V2/V1) = 0 ose

T2/T1 = (V1/V2) - 1.

21

Në këtë shprehje mund t’a eliminojmë temperaturën duke u bazuar në shprehjen:

T2/T1 = P2 x V2 / P1 x V1 me ç’rast kemi:

P2/P1 = (V1/V2) ose

P1 x V1 = P2 x V2

Një shembull në praktikë të zbatimit të këtij ekuacioni të fundit mund ta gjejmë edhe në figurën 17.

Figurë 17. Avulli i nxehtë largohet prej enës së kuzhinës me shpejtësi të madhe. Me këtë rast ai nuk ka kohë që të këmbejë nxehtësinë me ambientin prandaj zgjerimi i tij është pothuajse adiabatik. Kur vëllimi i avullit rritet, temperatura e tij zvoglohet dhe për një distancë jo të largët prej kapakut ai më nuk përvlon psh dorën e kuzhinierit.

Ekuacioni i tillë duket se është në kundërshtim me ekuacionin e ligjit të Boyle-it, P1 x V1

= P2 x V2 për proceset izotermike. Për gazet monoatomike, = 5/3, kurse për të gjitha gazet tjera ajo është çdoherë > 1. Pasiqë është çdoherë më e madhe se 1, adiabata është çdoherë më e pjerrët se izoterma siç shihet edhe në diagramin e figurës 14. Shpjegimi fizik për këtë fenomen është se gjatë procesit adiabatik nuk lejohet këmbimi i nxehtësisë me mjedisin prandaj bymimi (kalimi prej V1 në V2) bëhet në llogari të zvoglimit të temperaturës prej T2 në T1. Gjatë bymimit izotermik kur kemi kalim prej V1 në V2, nxehtësia mund të futet në sistem e me këtë rast mundësohet mbajtja e temperaturës konstante e si rrjedhojë shtypja e sistemit nuk do të zvoglohet aq shpejtë si në rastin e procesit adiabatik. Puna e cila kryhet gjatë procesit të ngjeshjes ose bymimit të prapsueshëm adiabatik, ku dihet se Q = 0, jepet me shprehjen:

Vlera e punës do të jetë pozitive ose negative varësisht se a kemi të bëjmë me ngjeshje apo bymim të gazit, si dhe varet prej vlerave të T1 dhe T2. Të paraqiturit e madhësisë Cv

në shprehjen e mësipërme ndoshta duket e pakuptueshme pasiqë vëllimi i sistemit nuk mbetet konstant. Këtë do t’a shpjegojmë me figurën 18 në vazhdim e cila tregon bymimin adiabatik të gazit prej gjendjes P1, V1, T1 në atë P2, V2, T2 i cili mund të mendohet si

22

proces dy etapësh. Së pari gazi bymehet izotermikisht prej P1, V1 në atë P2’, V2 në T1. Pasiqë temperatura mbetet konstante, U = 0. Në etapën tjetër gazi ftohet në vëllim konstant prej T1 në T2 dhe shtypja e gazit P2’ në P2. Në këtë rast, U = Cv(T2 – T1 që na e jep ekuacionin e mësipërm për punën.

Figurë 18. Ndryshimi i energjisë së brendshme, U, është i njëjtë pa marrë parasysh se kalimi prej gjedjes P1, V1, T1 në atë P2, T2, V2 a bëhet në mënyrë direkte ose indirekte. Kjo ndodhë pasiqë energjia e brendshme është funksion gjendjeje.

Një përmbledhje e të gjitha proceseve që kanë të bëjnë me gazet në ligjëratën e mësipërme e kemi dhënë në figurën 19.

Figurë 19. Katër procese të ndryshme për sasi të njëjtë të një gazi ideal, duke filluar prej gjendjes a. Për procesin adiabatik, Q = 0 për procesin izokorik, A = 0 dhe për procesin izotermik, U = 0. Temperatura rritet vetëm gjatë bymimit izobarik.

23

II. Termokimia

Studentët paraprakisht duhet të dijnë:Ligjin e parë të termodinamikës, energjinë e brendshme, entalpinë,Energjinë e lidhjes, Rezonancën, Strukturën e komponimeve jonike, energjinë e rrjetit kristalor (tema të mësuara në Kiminë e përgjithshme dhe inorganike)

Termokimia. Shumica e reaksioneve kimike ndodhin në shtypje konstante. Kemi theksuar edhe më parë që kur nxehtësia i jipet ose merret sistemit në shtypje konstante në mënyrë plotësisht të njëjtë ndryshon edhe entalpia e sistemit. Studimi i ndryshimit të entalpisë gjatë reaksioneve kimike bëhet prej termokimisë. Njohja e entalpive të reaksionit ka rëndësi të dyfishtë: në aspektin teorik kjo mundëson llogaritjen e konstantës së ekuilibrit për reaksionet e prapsueshme dhe në aspektin praktik mundëson psh. llogaritjen e vlerës energjetike të ushqimeve të ndryshme, vlerën energjetike të karburanteve etj.

II. 1 Gjendja standarde

Entalpia është funksion gjendje, prandaj edhe ndryshimet e entalpisë që ndodhin gjatë reaksioneve kimike varen prej gjendjes agregate te reaktantëve dhe produkteve. Të marrim në shqyrtim reaksionin e djegies së plotë të një moli të etanolit, me ç’rast ai oksidohet në dioksid karboni dhe ujë sipas reaksionit:C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2ONdryshimi i entalpisë së këtij reaksioni varet edhe nga fakti se a kemi startuar me etanol të lëngët ose me etanol në gjendje të gazët. Ai poashtu varet edhe nga fakti se a lirohet uji i lëngët apo i gaztë si produkt i reaksionit. Faktor tjetër me rëndësi është edhe shtypja e reaktantëve dhe produkteve poqese ata janë në gjendje të gaztë. Poashtu ndryshimi i entalpisë së reaksionit varet edhe prej temperaturës në të cilën kryhet procesi. Kur të kihen parasysh të gjitha faktet e mësipërme duhet ditur se kur jepet ndonjë vlerë tabelare e ndryshimit të entalpisë është gjithsesi e domosdoshme me e specifikuar gjendjen agregate të reaktantëve dhe produkteve e në disa raste edhe modifikimin alotropik, pastaj shtypjen dhe në fund temperaturën. Nëse reaksioni zhvillohet në tretësirë duhet specifikuar edhe përqendrimet.Duke patur parasysh të gjithë këta parametra në gjatë shqyrtimit të fenomeneve termodinamike është me rëndësi të definohet gjendja standarde dhe pastaj të formulohen tabela me të dhëna që i përfshijnë këto gjendje standarde. Në bazë të marrëveshjes është konkulduar se gjendja standarde e një substance paraqet formën e saj më stabile në 25 ºC dhe shtypjen 1 bar. Në kushte të tilla, psh. Oksigjeni është gaz dhe gjendjen e tillë e shkruajmë, O2g. Poashtu në kushte të tilla merkuri, uji dhe etanoli janë lëngje në 25 C, dhe gjendjet standarde janë Hg(l), H2O(l) dhe C2H5OH(l). Gjendja standarde e karbonit është grafiti. Gjendjet standarde duhet të specifikohen nëse ekziston ndonjë paqartësi; psh.,

C2H5OH(l) + 3 O2(g, 1 bar) 2 CO2(g, 1 bar) + 3 H2O(l).

24

Ndryshimin e entalpisë në një reaksion kimik poashtu mund t’a paraqesim edhe duke mos i përfshirë gjendjet standarde psh.;

C2H5OH(g, 1 atm) + 3 O2(g, 1 atm) 2 CO2(g, 1 atm) + 3 H2O(g, 1 atm).

Nëse reaksioni paraqet edhe jonet në tretësirë, gjendja standarde e tyre jepet me anë të molalitetit në mol/kg, psh.;

H+(1 m) + OH-

(1 m) H2O(l)

Ndryshimet në entalpi varet poashtu edhe prej temperaturës në të cilën zhvillohet procesi. Të dhënat termodinamike janë të dhëna çdo herë në temperaturën 25 C (298.15 K), dhe ky fakt jepet si indeks ose në kllapa; prandaj

C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) dH(298 K) = - 1357.7 kJ/mol.

Eksponenti në H tregon se kemi të bëjmë me gjendje standarde prandaj me këtë nënkuptojmë edhe shtypjen standarde 1 bar. Indeksi d pas përdoret me treguar djegien e plotë dhe zakonisht ky indeks shkruhet pas e jo pas H. Siç kemi theksuar edhe më parë te avansimi i reaksionit, vlera prej 1357.7 kJ/mol lidhet me djegien e 1 moli të etanolit, sepse kjo figuron edhe në reaksion.

Gjendjet termodinamike standarde mund të jepen edhe për temperatura tjera pos asaj në 25 C; psh., mund të jepet vlera për ndryshimin e entalpisë në 100 C, që në këtë rast dmth se shtypja ende është 1 bar dhe se reaktantët dhe produktet janë në gjendjet e tyre standarde por në temperaturë 100 C.

II.1.1 Matja e ndryshimit të entalpisë

Ndryshimet e entalpisë që ndodhin në një reaksion kimik mund të maten me tri metoda:

1. Kalorimetria direkte. Ka reaksione kimike të cilat zhvillohen deri në fund me ç’rast nuk fitohen edhe produkte tjera sekondare, prandaj është e mundur të matet ndryshimi i entalpisë së tyre, H duke i kryer këto reaksione në kalorimetër. Një shembull të tillë e paraqet asnjëjsimi i një tretësire ujore të acidit të fortë me tretësirën e bazës së fortë që zhvillohet sipas reaksionit:

H+(aq) + OH-

(aq) H2O(l)

Disa reaksione të djegies poashtu kryhen plotësisht pa produkte të ndërmjetme. Kur një komponim organik digjet në prani të oksigjenit në tepricë, karboni shndërrohet i tëri në CO2 dhe hidrogjeni në H2O, derisa azoti gjendet zakonisht si produkt në formë të N2. Shpeshherë reaksionet e djegies të komponimeve organike kryhen plotësisht prandaj me anë të matjeve kalorimetrike janë përfituar të dhëna të rëndësishme termokimike për djegien e komponimeve organike.

25

II.1.2. Kalorimetria indirekte. Ligji i Hess-it. Numri i reaksioneve kimike të cilat ndodhin në mënyrë të thjeshtë dhe i përgjigjen ekuacionit kimik nuk është shumë i madh prandaj për reaksionet tjera kimike nuk mand të matet ndryshimi i entalpisë në mënyrë të drejtpërdrejtë. Për reaksionet e tilla, vlerat e ndryshimit të entalpisë mund të llogariten prej atyre të reaksioneve të tjera të cilave u dihen këto vlera duke e përdorur ligjin e Hess-it.

Ky ligj thotë: Nxehtësia e cila lirohet ose adsorbohet në një reaksion kimik, varet vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare e substancave kimike e jo nga rrugët nëpër të cilat është zhvilluar reaksioni pavarësisht a zhvillohet ai në shtypje apo vëllim konstant. Kjo dmth se gjatë reaksioneve kimike ndryshimi i entalpisë së reaksionit nuk varet se a zhvillohet ai reaksion në vetëm një etapë apo në disa etapa. Një përfundim i tillë është lehtë i interpretueshëm sepse entalpia është funksion gjendjeje prandaj edhe ndryshimi i saj nuk varet nga rruga ose etapat nëpër të cilat kalon reaksioni gjatë zhvillimit.

Sipas këtij ligji është e mundur që të shkruhen ekuacionet kimike së bashku me ndryshimin e entalpisë së tyre dhe pastaj duke i trajtuar matematikisht këto ekuacione i marrim vlerat termokimike.

Në vazhdim do të japim një shembull të përdorimit të ligjit të Hess-it për të gjetur ndryshimin e entalpisë së formimit të monoksidit të karbonit sipas reaksionit:

C(s) + ½ O2(g) CO(g); fH = ?

Gjatë djegies së karbonit në formë grafiti në prani të oksigjenit nuk është e mundur që të pengohet edhe formimi i CO2 prandaj matjet e drejtpërdrejta kalorimetrike nuk japin rezultat të saktë. Për me iu shmangur kësaj vështirësie mund të marrim në konsideratë këto dy reaksione:

1. C(s) + O2(g) CO2(g); rH = - 393.5 kJ/mol

2. CO(s) + ½ O2(g) CO2(g); rH = - 283.0 kJ/mol

Ekuacionin kimik të dytë mund t’a shumëzojmë anë për anë me minus 1 prandaj mund të shkruajmë:

3. CO2(g) CO(s) + ½ O2(g) rH = 283.0 kJ/mol

Siç shihet ekuacionet kimike mund të shumëzohen dhe pjestohen me numra e poashtu edhe të mblidhen dhe të zbriten në mes tyre kështu që nëse i mbledhim ekuacionet 1 dhe 3 do të fitojmë:

4. C(s) + ½ O2(g) CO(g); fH = - 110.5 kJ/mol

Në vazhdim e kemi paraqitur skematikisht në figurën 20 në vazhdim përdorimin e ligjit të Hess-it në llogaritjen e ndryshimit të entalpisë së formimit të monoksidit të karbonit.

26

a) b)

Figura 20. Formimi i CO2 prej grafitit (karbonit të ngurtë) dhe O2 mund të ndahet në dy etapa. b) Ndryshimi i entalpisë së reaksionit të përgjithshëm paraqet shumën e ndryshimit të entalpive të reaksioneve të ndërmjetme.

Entalpitë e formimit të substancave të ndryshme i gjejmë të dhëna nëpër tabela siç është edhe tabela në vazhdim.

II.1.3. Matja e ndryshimit të entalpisë me anë të ndryshimit të konstantës së ekuilibrit me temperaturën. Metoda e tretë për matjen e H që do të flasim shkurtimisht këtu bazohet në ligjin e dytë të termodinamikës që do t’a diskutojmë më pas. Kjo metodë bazohet në ekuacionin i cili paraqet varësinë e konstantës së ekuilibrit nga temperatura:

Nëse e matim konstantën e ekuilibrit për një numër të caktuar të vlerave të temperaturës, kur e paraqesim grafikisht lnK në varësi të 1/T, pjerrësia e drejtzës do të jetë - H/R dhe prej këtu mund të llogaritet vlera e H. Kjo metodë s’mund të përdoret për reaksionet e njëkahshme me ç’rast K s’mund të llogaritet saktësisht ose për reaksionet ku zhvillohen edhe reaksione tjera dhe në fund të reaksionet s’fitohet vetëm një produkt i vetëm.

Kalorimetri

Nxehtësia e cila lirohet gjatë procesit të djegies përcaktohet në kalorimetrat me bombolë ku një lloj i kalorimetrit është paraqitur në figurën në vazhdim. Ai përbëhet prej enës së veçantë (bombolës) me vëllim konstant ku vendoset masa e njohur e substancës dhe në të

27

C(s) + O2(g) CO2(g)

CO(g)+ 1/2 O2(g)

H

CO2(g)

CO(g) + 1/2 O2(g)

C(s) + O2(g)

Figurë 21. Paraqitja skematike e kalorimetrit në vëllim konstant.

ndodh reaksioni, termometrit dhe banjos ujore. I tërë materiali është i izoluar prej mjedisit me qëllim të formimit të izoluar. në enën e veçantë ose bombolë me vëllim 400 mL e cila iu bënë ballë shtypjeve të mëdha. Në enë futet edhe oksigjeni në shtypje prej 30 atmosferave ku sasia e tillë do të mjaftojë gjithsesi për djegien e plotë të substancës që analizohet. Reaksioni inicohet me kalimin e rrymës elektrike me anë të dy telave metalik që futen në enë dhe janë në kontakt me substancën. Nxehtësia e cila lirohet gjatë reaksionit mund të matet duke e regjistruar ngritjen e temperaturës së ujit i cili gjendet në banjon ujore që e rrethon bombolën në kalorimetër. Për të gjetur vlerën e nxehtësisë së djegies duhet ditur kapacitetin e nxehtësisë së kalorimetrit. Kapaciteti i kalorimetrit paraqet shumën e të gjitha pjesëve të kalorimetrit ku më së shumti ndikon kapaciteti i nxehtësisë së ujit dhe ai i bombolës. Këto dy kapacitete përcaktohen së pari duke e djegur në bombolë një substancë me kapacitet të nxehtësisë së njohur.

II.1.2 Marrëdhëniet në mes U dhe H

Kalorimetrat me bombolë në vëllim konstant e japin vlerën e U ndërsa kalorimetrat tjerë në shtypje konstante e japin vlerën e H. Nëse e dijmë njëren ose vlerën tjetër qoftë atë të

28

U ose H mund t’a gjejmë madhësinë tjetër duke u bazuar në ekuacionin kimik. Më parë kemi shpjeguar se H = U + (PV).

Nëse të gjithë reaktantët dhe produktet janë në gjendje agregate të ngurtë ose të lëngët, gjatë reaksionit kimik në shtypje konstante ndryshimi i vëllimit është shumë i vogël. Zakonisht 1 mol i trupave të ngurtë dhe të lëngët e kanë vëllimin më të vogël se 1 dm 3

dhe ndryshimi i vëllimit të reaksionit do të jetë më i vogël se 1 % (dmth më i vogël se 0.01 dm3/mol). Nëse shtypja është 1 bar me V = 0.01 dm3, kemi:

(PV) = 1 bar x 105 Pa/ bar x 0.01 dm3mol-1 x 1 m3/ 103 dm3 = 1.00 Jmol-1.

Kjo vlerë e energjisë është shumë e vogël në krahasim me energjitë të cilat lirohen gjatë djegies së një moli substancë, të cilat zakonisht janë të rendit qindra ose mijëra kiloxhul, prandaj kjo vlerë është e papërfillshme në raport me gabimin eksperimental që ndodhë gjatë matjes.

Kur në një reaksion kimik kemi substanca në gjendje të gaztë qoftë te reaktantët ose produktet apo në të dy format atëherë U dhe H mund të ndryshojnë mjaft shumë nëse numri i moleve të gazit ndryshon gjatë reaksionit. Në shembullin në vazhdim e kemi dhënë një rast të tillë.

Shembull. Kur në kalorimetrin me bombolë në vëllim konstant digjen 0.820 g etanol, temperatura e ujit në banjon ujore të kalorimetrit është rritur prej 21.25 C në 26.12 C. Nëse kapaciteti i nxehtësisë së kalorimetrit në vëllim konstant (CV) është 4958.5 JK-1

llogaritni dH të reaksionit të djegies së etanolit? Ar(C) = 12.01, Ar(O) = 16.00 dhe Ar(H) = 1.00.

Zgjidhje

Ekuacioni i reaksionit të djegies së etanolit është:

C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Sasia e nxehtësisë e cila lirohet gjatë reaksionit është:

QV = U = - (CV x T) / n = (4958.5 JK-1 x 4.87 K )/ (0.820 g / 46.02 g/mol) = - 1355.3 kJ/mol.

Shenja negative tregon se energjia lirohet gjatë reaksionit pra ai është egzotermik.

Për të llogaritur H nisemi prej shprehjes H = U + (PV). Për gazet ideale kemi (PV) = (nRT) = RTn, ku n paraqet ndryshimin e numrit të moleve të gazit në reaksion. Temperatura e cila merret në konsideratë është ajo fillestare sepse i krahasojmë reaktantët dhe produktet në kushte të njëjta. Për reaksionin që po e analizojmë shohim se produktet e reaksionit përmbajnë dy mole të gazit ndërsa reaktantët 3 mole, prandaj n = - 1 mol.

29

dH = U + (PV) = U + RTn = = - 1355.3 kJ/mol + 8.3145 JK-1mol-1 x 294.4 K x (-1 mol) = 1357.7 kJ/mol.

Dallimi në mes U dhe H tani është mjaft i madh që të mund të matet eksperimentalisht.

II.1.3 Entalpitë e formimit

Numri i përgjithshëm i reaksioneve kimike është shumë i madh, prandaj do të ishte e papërshtatshme poqese do t’i vendosnim nëpër tabela të gjitha këto vlera. Për të evituar këtë problem mund të përdorim entalpitë moloare të formimit të komponimeve kimike, të cilat paraqesin ndryshimin e entalpisë që është i lidhur me formimin e një moli substancë (komponim kimik) prej elementeve kimike të marra ekskluzivisht në gjendje standarde. Simboli i saj është fH. Prej entalpive të tilla të formimit është e mundur të llogariten ndryshimet e entalpive të reaksioneve.

Më parë kur kemi diskutuar për gjendjen standarde kemi thënë se ajo paraqet formën (gjendjen agregate) më të qëndrueshme të elementit kimik ose komponimit në temperaturën 25 C dhe shtypje 1 bar. Sipas marrëveshjes, entalpitë e formimit të substancave elementare në kushte standarde është zero. Ky definicion e paraqet një origjinë për të gjitha entalpitë standarde të reaksionit.

Të shqyrtojmë reaksionin në mes karbonit në formë grafitit dhe hidrogjenit të gaztë në kushte standarde, P = 1 bar dhe T = 298.15 K. Ekuacioni kimik është:C(s) + 2 H2(g) CH4(g) fH(CH4) = ?Entalpitë e formimit të substancave të elementare në rastin konkret karbonit dhe hidrogjenit meren si zero e megjithkëtë entalpia e formimit të metanit nuk mund të matet në mënyrë të drejtpërdrejtë por vetëm në mënyrë të tërthortë duke e përdorur ligjin e Hess-it. Me këtë rast prej entalpive të djegies së komponimeve organike mund të gjendet entalpia e formimit të një komponimi. Për rastin që jemi duke e shqyrtuar do të marrim në konsideratë djegien e këtyre komponimeve dhe substancave elementare:a. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) dH = - 802.37 kJmol-1

b. C(s) + O2(g) CO2(g) dH = - 393.50 kJmol-1

c. H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) dH = - 241.83 kJmol-1

Kur e shumëzojmë ekuacionin a me –1 dhe atë c me 2 dhe poqese i mbledhim anë për anë ato do të fitojmë ekuacionin kimik C(s) + 2 H2(g) CH4(g).

fH(CH4) = a x (-1) + b + c x 2 = ( 802.37 – 393.50 + 2 x (- 241.83)) kJmol -1 = 74.79 kJmol-1.

30

Entalpitë standarde të formimit të joneve të veçanta nuk mund të përcaktohen asnjëherë eksperimentalisht. Të shqyrtojmë rastin e entalpive të formimit të joneve H+ dhe Cl- kur dihet entalpia e formimit të HCl, fH(HCl) = - 167.15 kJmol-1.H+

(aq) + Cl-(aq) HCl(aq) fH(HCl) = - 167.15 kJmol-1

Me marrëveshje është vendosur që fH(H+) për jonet e hidrogjenit në gjendje standarde (përqendrimi 1 molkg-1) të jetë zero. Prej këtij konstatimi del se entalpia standarde e formimit të joneve Cl- është:fH(Cl-) = fH(HCl) = - 167.15 kJmol-1.

Në rastin e tretjes së NaCl në ujë, entalpia e formimit të NaCl (aq) është – 402.7 kJ/mol prandaj:fH(Na+) = fH(NaCl(aq)) - fH(Cl-) = (– 402.7 + 167.15) kJmol-1 = – 240.12 kJ/mol.Në këtë mënyrë mund të përcaktohet një numër i madh i vlerave të entalpive të formimit të joneve. Këto vlera njihen edhe me emrin entalpi standarde të formimit konvencionale sepse janë bazuar në vlerën zero për entalpinë e formimit të protoneve.

Përdorimi i entalpive standarde të formimitReaksionet kimike mund t’i ndajmë çdo herë së paku në mënyrë teorike në dy etapa: së pari mund t’i ndajmë në substanca elementare (elemente kimike) komponimet kimike që gjenden në anën e reaktantëve, dhe pastaj të formohen produktet prej substabcave elementare të etapës së parë.Nëse marrim në konsideratë reaksionin AB + C AC + B (ku AB dhe AC janë komponime kimike ndërsa A, B dhe C janë substanca elementare) ai mund të zhvillohet në dy etapa:AB + C A + B + C AC + B.Entalpia e këtij reaksioni sipas ligjit të Hess-it do të jetë shuma algjebrike e këtyre dy etapave. Etapa e parë paraqet të kundërtën e entalpisë së formimit të komponimit AB: entalpia e këtij reaksioni është - fH(AB). Etapa e dytë paraqet entalpinë e formimit të komponimit AC, pra fH(AC) siç është paraqitur skematikisht në vazhdim:

Shihet se rH = fH(AC) - fH(AB) dhe ky rezultat mund të përgjithsohet edhe për çfarëdo reaksioni kimik kur dihen vlerat e fH të reaktantëve dhe produkteve. Ndryshimi i entalpisë së një reaksioni kimik, rH, është ndryshimi në mes shumave të fH të produkteve dhe reaktantëve:rH = fH(produkte) - fH(reaktantë) ose rH = ifH(produkte) - j fH(reaktantë)

ku i dhe j janë koeficientët stekiometrik të produkteve dhe reaktantëve.

31

AB + C AC + BrH0

- fH0(AB) A + B + C fH

0(AC)

II.1.4 Entalpitë e lidhjeve

Entalpia e lidhjes (që shpeshherë quhet edhe energjia e lidhjes) paraqet ndryshimin e entalpisë e cila shfaqet gjatë formimit të një lidhje kimike prej atomeve të izoluara në gjendje të gaztë, në shtypjen 1 bar. Ajo shprehet në J/mol (formimi i një moli lidhje kimike, prej nga një mol atomesh që lidhen kimikisht mes tyre). Vlera e entalpisë së formimit është çdo herë negative, por shpeshherë nëpër tabela jepet vlera e entalpisë së shpërbashkimit (disocimit) e cila ka vlerë të kundërt pra është çdo herë pozitive.

Si shembull për shqyrtim do të marrim atë të llogaritjes së entalpisë së lidhjeve C-H te metani, lH( C-H) = ? nëse nisemi prej entalpisë së atomizimit të metanit e cila jepet sipas ekuacionit: CH4(g) C(gjendje gaztë) + 4 H(gjendje gaztë), aH( CH4) = ? ku aH paraqet entalpin- e atomizimit të metanit. Më parë kemi gjetur se fH(CH4) = - 74.81 kJ/mol:a) C(s) + 2 H2(g) CH4(g) fH(CH4) = - 74.81 kJ/molPrej të dhënave tjera termodinamike kemi:b) C(s) C(gjendje gaztë) sH = 716.7 kJ/molsH paraqet ndryshimin e entalpisë së sublimimit të grafitit.c) H2(g) 2 H(gjendje gaztë) disH = 436.0 kJ/moldisH paraqet entalpinë e shpërbashkimit (disocimit) të një moli hidrogjen. Nëse e përdorim ligjin e Hess-it për të gjetur entalpinë e lidhjeve të CH4 kemi:aH( CH4) = -a + b + 2 c = (74.81 + 716.7 + 2 x 436.0) kJ/mol = 1663.5 kJ/mol.

Vërejmë se vlera e entalpisë së atomizimit të metanit është 1663.5 kJ/mol dhe paraqet nxehtësinë e nevojshme me i shndërruar të gjitha molekulat e 1 moli metan në atome në gjendje të gaztë në shtypje konstante. Pasiqë çdo molekulë e metanit i ka katër lidhje C-H, me ç’rast kur e pjestojmë 1663.5 me 4 fitojmë vlerën 415.9 kJ/mol, dhe këtë e quajmë entalpi të lidhjes C-H, e cila në këtë rast është vlerë mesatare, e cila paraqet fortësinë e lidhjes.Nëse përdorim procedurë të njëjtë do të gjejmë për C2H6 se vlera e entalpisë së atomizimit, aH( C2H6) = 2829.0 kJ/mol. Kjo molekulë përbëhet prej një lidhje C-C dhe gjashtë lidhjeve C-H. Nëse llogarisim se 6 x 415.9 = 2495.4 kJ/mol si kontribut i lidhjeve C-H prandaj lH(C-C) = 333.8 kJ/mol që paraqet entalpinë mesatare të lidhjes C-C.Poqese e ndjekim të njëjtën procedurë për të llogaritur entalpitë e atomizimit të hidrokarbureve tjera të ngopura me mas- molekulare më të madhe do të vërejmë dallime në vlerat e entalpive të lidhjeve C-H dhe C-C. Me një fjalë nuk ekziston një aditivitet i lidhjeve. Arsyeja për këtë është se lidhjet e njëjta kimike në molekula të ndryshme ka ambient të ndryshëm kimik. Prandaj entalpitë e atomizimit të këtyre reaksioneve përcaktohen më saktë nëse marrim vlerat e entalpive të lidhjes C-H, 413 kJ/mol dhe ajo C-C, 348 kJ/mol në vend të atyre vlerave që i gjejmë prej të dhënave nga CH4 dhe C2H6.Ekziston një dallim në mes entalpisë së lidhjes dhe entalpisë së shpërbashkimit të lidhjes në rastin e molekulave me shumë lidhje të tilla kimike. Këtë mund t’a ilustrojmë me molekulën e metanit. Do të shqyrtojmë largimin e njëpasnjëshëm të atomeve të hidrogjenit prej molekules së metanit në gjendje të gaztë:

CH4 CH3 + H H1 = 431.8 kJ/mol

32

CH3 CH2 + H H2 = 471.1 kJ/molCH2 CH + H H3 = 421.7 kJ/molCH C + H H4 = 338.8 kJ/mol

Shuma e katër entalpive të shp-rbashkimit është 1663.5 kJ/mol e barabartë me entalpinë e atomizimit të CH4. Edhepse të 4 lidhjet C-H në metan janë të njëjta, të katër entalpitë e shpërbashkimit s’janë të njëjta sepse ekzistojnë ndryshime në shpërndarjen e elektroneve kur largohen në mënyrë të njëpasnjëshme atomet e hidrogjenit. Fortësia mesatare e lidhjes është entalpia mesatare e katër entalpive të shpërbashkimit. Vetëm në rastin e molekulave dyatomike entalpia e lidhjes mund të jetë e barabartë me entalpinë e shpërbashkimit, si psh.për molekulën:

H2 2 H disH = 435.9 kJ/mol

Që në fakt paraqet entalipnë e lidhjes dhe atë të shpërbashkimit.

Lidhmëria në mes entalpisë së lidhjes dhe entalpisë së reaksionit

Një reaksion kimik siç kemi theksuar edhe më parë mund të ndahet në dy etapa që do ta ilustrojmë me shembullin në vijim: Energjia e lidhjes H-Cl që në fakt paraqet edhe entalpinë e reaksionit

H(g) + Cl(g) HCl(g) lH(H-Cl) = - 431.0 kJ/molNdërsa H + H H2 lH(H-H) = - 436.0 kJ/molCl + Cl Cl2 lH(H-H) = - 242.0 kJ/mol

Vlera e lH(H-Cl) dallon prej fH(HCl) = - 92.3 kJ/mol e cila paraqet formimin e një moli HCl prej substancave elementare në gjendje standarde H2 dhe Cl2. Diagrami i Hess-it na e mundëson në dy mënyra që të kalohet prej reaktantëve H2 dhe Cl2 në produktin HCl:

Në bazë të ligjit të Hess-it kemi:

2 fH(HCl) = 2 lH(HCl) - lH(H-H) - lH(Cl-Cl)

dhe prej këtu gjejmë se

33

H2 + Cl2fH

0 (HCl)22 HCl

2 H + 2 Cl

lH0- (H-H)

lH (Cl-Cl)- 0 lH (H-Cl)2 0

lH(HCl) = (2 x – 92.3 - 436.0 - 242) / 2 kJ/mol = - 431.1 kJ/mol.

Ky rezultat tregon vlerën e njëjtë me atë që është dhënë në fillim dhe arsyeshmërinë e ligjit të Hess-it.Prandaj çdo reaksion kimik kur e ndajmë në dy etapa si në rastin e mësipërm, etapa e parë ka të bëj me shkëputjen e të gjitha lidhjeve të reaktantëve ndërsa ajo e dyta me formimin e të gjitha lidhjeve të produkteve duke u nisur nga atomet e fituara. Poqese e përgjithsojmë këtë formulim për çfarëdo reaksioni do të fitojmë një mënyrë tjetër për shprehjen e entalpisë së reaksionit, rH:

rH = lH(lidhjet e formuara) - lH(lidhjet e shkëputura)

Duhet ditur se merren në konsideratë të gjitha lidhjet e formuara dhe të shkëputura edhe poqese figurojnë substanca elementare si reaktantë ose produkte. Si gjendje referente për këtë rast merren atomet e elementeve në gjendje të gaztë. Psh. nëse e kemi karbonin në formë grafiti në gjendje elementare (në temperaturë të zakonshme) duhet ditur se ai është i ngurtë dhe nuk kemi të bëjmë me atome të izoluara, edhe nëse simboli i tij është C por ai përbëhet prej një rrjeti atomesh që janë të lidhura mes tyre me lidhjet C-C. që të krojojmë atome të karbonit të izoluara në gjendje të gaztë duhet që karboni i tillë të nxehet shumë me ç’rast energjia e cila nevojitet me e shndërruar atë në gjendje të gaztë njihet si entalpi e sublimimit.

II.1.5 Entalpia e hidrogjenimit

Njohja e entalpive të lidhjeve si dhe atyre të formimit jep informata të tërthorta për stabilitetin dhe strukturën e molekulave. Një numër i madh i reaksioneve në kiminë organike ka të bëj me shkëputjen e lidhjeve dyfishe në mes atomeve të karbonit në molekulë qofshin ato me varg të hapur apo të mbyllur si dhe formimin e lidhjeve të reja karbon hidrogjen. Entalpia e hidrogjenimit, Hh paraqet ndryshimin e entalpisë së reaksionit kur një komponim organik i pangopur shndërrohet plotësisht në atë të ngopur.

Një ndër shembujt më karakteristikë të reaksioneve të këtij lloji është reaksioni i hidrogjenimit të etenit dhe benzenit:

CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 Ho298= - 132.0 kJ mol-1

Ho298= -246.62 kJ mol-1

Nga këta dy shembuj mund të vërehet se vlera e entalpisë në rastin e

hidrogjenimit të molekulës së etenit nuk është e barabartë me trefishin e asaj të hidrogjenimit të benzenit sikurse është pritur në bazë të asaj se benzeni përmban tri lidhje dyfishe. Entalpia e hidrogjenimit të benzenit është më e vogël se trefishi i lidhjes njëfishe 3 x(-132 kJ mol-1) për 150 kJmol-1, dhe paraqet energjinë e rezonancës së

34

molekulës së benzenit dhe tregon për stabilitetin e kësaj molekule. Stabiliteti energjetik i molekulë së benzenit i atribuohet strukturave të konjuguara të tij pë r shkak të lidhjeve dyfishe të delokalizuara. Kjo metodë e tillë e krahasimit të entalpive të hidrogjenimit ka rëndësi të madhe për studimin e vetive, të cilat ndikojnë në stabilitetin ose jostabilitetin e molekulave organike.

III. Ligji i dytë i termodinamikës

Në kreun e mëparshëm kemi parë se ligji i pare i termodinamikës tregon si ruhet energjia në sistemet ose reaksionet kimike, duke treguar se ajo nuk mund të krijohet ose të zhduket, por kalon prej në forme në tjetrën. Energjia e gjithësisë mbetet konstante. Edhe përkundër rëndësisë së madhe që ka ligji i parë i termodinamikës për studimin e fenomeneve energjetike të reaksioneve kimike, ky ligj nuk tregon se në cilin drejtim zhvillohet reaksioni, përkatësisht pse nxehtësia kalon nga trupi më i nxehtë në atë më të ftohtë, pse gazi ideal bymehet duke mbushur rezervuarin, dhe pse nuk ka humbje të

35

energjisë së sistemit që i shoqëron këto procese. Ligji i dytë i termodinamikës ndryshon në mënyrë fundamentale nga ligji i parë, për arsye se ai bën fjalë për drejtimin e proceseve natyrore, të reaksioneve kimike, dhe pozitën e ekuilibrit.

Ekzistojnë shumë shembuj të proceseve të cilat nuk e anashkalojnë ligjin e pare të termodinamikës por të cilat nuk ndodhin në mënyrë natyrore. Të shqyrtojmë rastin e një cilindri të ndarë me gaz në dy pjesë me anën e një diafragme, ku në njërën anë të cilindrit gjendet gazi në shtypje më të madhendërsa në tjetrën ai me shtypje më të vogël. Nëse hiqet diafragma do të vie deri te barazimi i shtypjes së gazit. Megjithatë procesi i kundërt nuk ndodh spontanisht, nëse kemi në fillim gazin në shtypje të njëjtë është e pamundur që të fitojmë spontanisht në njërën anë të cilindrit gazin në shtypje më të madhe ndërsa në tjetrën ai me shtypje më të vogël. Në natyrë disa procese zhvillohen vetëvetiu, ndërsa të tjerat nuk zhvillohen. Kur dy trupa të njëjtë që gjenden në temperatura të ndryshme janë në kontakt njëri me tjetrin atëherë nxehtësia kalon prej tij te trupi me temperaturë më të ulët kështu që trupi i nxehtë ftohet vetëvetiu deri në një temperaturë të njëjtë me atë të trupittjetër. Mirëpo nuk shohim asnjëherë kur dy trupa janë në temperaturë të njëjtë që nxehtësia të kaloj në mënyrë spontane prej njërit te tjetri kështu që pastaj do të kishim dy trupat me temperatura të ndryshme.

Një shembull tjetër e paraqet reaksioni kimik në mes hidrogjenit dhe oksigjenit që formojnë ujin sipas reaksionit

2H2 + O2 = 2H2ONëse i ashkojmë hidrogjenin dhe oksigjenin në temperaturë të zakonshme ata reagojnë

shumë ngadalë. Poqese e ngritim temperaturën ose e përdorim një tel të skuqur të platinës reaksioni zhvillohet shumë shpejt. Ky reaksion shoqërohet me një një lirim të madh të nxehtësisë ndryshimi i entalpisë është mjaft shumë negativ. Në bazë të ligjit të parë të termodinamikës nuk është e ndalueshme që këtë nxehtësi të liruar t’ia kthejmë ujit dhe t’a shndërrojmë në hidrogjen dhe oksigjen, por në praktikë kjo nuk ndodh nëse nuk kryejmë punë në sistem, psh. Gjatë elektrolizës. Reaksioni nga ana e majtë në të djathtën kryhet spontanisht ndërsa në anën e kundërt nuk kryhet spontanisht.

Poashtu poqese e fotografojmë shumë herë rënien e ujit prej ndonjë lartësie do të shohim se kjo rënie ndodh në mënyrë spontane. Pas zhvillimit të filmit nëse atë e kthejmë për së prapthi do të vërejmë ngritjen e ujit lartë. Kjo situatë për ne është e pamundur dhe menjëherë e dijmë se filmin e kemi kthyer mbrapa. Prandaj ne jemi mësuar që t’i shohim gjërat të kryhen spontanisht në vetëm një kahje që janë të shoqëruara me rrjedhjen e kohës, të cilën s’mund t’a kthejmë mbrapa.

Nga këto konstatime mund të thuhet se proceset natyrore ose spontane paraqesin procese të paprapsueshme dhe të pakthyeshme për kushtet në të cilat ato zhvillohen, kthimi në gjendjen e mëparshme nuk është i mundur asnjëherë spontanisht qoftë edhe përmes ndonjë rruge tjetër.

Ligji i dytë mund të definohet kështu për një makinë është e pamundur që të kryejë punë duke e ftohur një pjesë të materies në një temperaturë më të ulët se ajo e pjesës më të ftohtë të mjedisit.

Në kimi procese të vetvetishme ose spontane janë ato të cilat zhvillohën vetvetiu pa kurrfar ndryshimi të jashtëm. E kundërta ndodh me proceset jotëvetvetishme, ato zhvillohen vetë nën ndikimin e vazhduar të faktorëve të jashtëm.

Drejtimin e ndërrimit të vetvetishëm nuk e përcakton energjia e tërësishme e sistemit të izoluar. Kur ndodhë ndërrimi, energjia e sistemit të izoluar ngel konstante por

36

shpërndahet në mënyra të ndryshme. Pra drejtimi i ndërrimit lidhet me shpërndarjën e energjisë. Kështu pra ndërrimet e vetvetishme gjithmonë shoqërohën me shpërndarjën e energjisë në formën më të çrregullt.

Tani shtrohet pyetja e përcaktimit të drejtimit të ndërrimit të vetëvetishëm, marrëdhënies së drejtimit të ndërrimit dhe disa aspekteve të shpërndarjes së energjisë.

Gjykuar sipas energjisë mund të themi se çdo sistem tenton kah gjendja me energji më të vogël. Ky parim nuk mund të merret si kriter i përgjithshëm, për arsye se energjia e gjithësisë është konstante. Nëse zvogëlohet energjia e sistemit, rritet energjia e mjedisit (ambientit), prandaj ndërrimet ndodhin pa ndryhimin e energjisë së përgjithshme. Gjatë ndërrimit, energjia e përgjithshme mbetet konstante, por shpërndahet në mënyra të ndryshme.

III.1 Cikli i Carnot-it

Rëndësi të veçantë në definimin e ligjit të dytë të termodinamikës ka dhënë francezi Sadi Carnot në tekstin e tij “La puissance motrice du feu” që në shqip dmth. fuqia udhëheqëse e zjarrit. Kontributi i Carnot-it është se ai ka gjetur se puna e cila kryhet prej një makine gjatë bymimit të gazit ideal varet nga rrjedhja e nxehtësisë prej temperaturës më të lartë në atë më të ulët. Për transformimin e nxehtësisë në punë mekanike shërbejnë makinat që bazohen në ciklin rrethor. Cikli rrethor është një cikël i proceseve që zhvillohen në një makinë ideale të nxehtësisë, në të cilën sistemi (zakonisht gazi) pas një numri të transformimeve të prapsueshme kthehet në gjendjen fillestare. Procesi rrethor në të cilin trupi i punës i makinës është gazi ideal dhe proceset kryhen në mënyrë të prapsueshme, është i njohur si cikli i Carnot-it. Cikli i Karnotit është një makinë ideale e nxehtësisë që punon sipas procesit ciklik, siç është paraqitur në figurën në vazhdim.

Figura 20. Diagrami PV i ciklit të Carnot-it

Cikli i Carnot-it përbëhet prej katër proceseve, të cilat zhvillohen në mënyrë të prapsueshme.

Supozojmë se kemi një mol gaz ideal në cilindër me piston, në shtypje fillestare P1, vëllim fillestar V1 dhe temperaturë fillestare, T2, pika A në diagram. Në stadin e parë gazi bymehet në mënyrë izotermike në temperaturë të lartë T2 nga vëllimi fillestar V1 në vëllimin V2 dhe me ç’rast shtypja P1 zvoglohet në atë P2, pika B. Në stadin e dytë kemi

37

bymim adiabatik. Pasiqë gjatë këtij bymimi kryen punë ndërsa nxehtësia nuk hynë në sistem temperatura zvoglohet prej T2 në atë T1, dhe shtypja e vëllimi kalojnë në P3 dhe V3, pika C. Pastaj gazi ngjeshet izotermikisht derisa shtypja dhe vëllimi bëhen P4 dhe V4, pika D. Përfundimisht gazi ngjeshet adiabatikisht derisa të kthehet në gjendjen e tij fillestare, pika A. Tani do të shqyrtojmë këto katër procese më në detaje.Gjatë procesit AB ku kemi bymim të prasueshëm izotermik, gazi kryen punë ndaj mjedisit ndërsa për të mbajtur temperaturën konstante nxehtësia kalon nga rezervuari i nxehtë në gaz. Meqenëse gazi është ideal, dhe temperatura mbetet konstante U = 0, atëherë - Q2 =A. Puna e procesit AB shprehet me ekuacionin:

AAB=- PdV=RT2

Në stadin e dytë BC gazi bymehet në mënyrë adiabatike nga vëllimi V2 në vëllimin V3 dhe temperatura zvoglohet nga T2 në T1. Gjatë këtij procesi nuk kemi transformim të nxehtësisë, QBC = 0, ndërsa gazi kryen punë ndaj mjedisit. Siç kemi parë edhe më parë gjatë bymimit të prasueshëm adiabatik, U = A, prandaj kemi:

A= Cv (T1-T2)dhe duke u nisur nga ligji parë i termodinamikës del se:

ABC= Cv (T1-T2) = - Cv (T2-T1)Në stadin e tretë, gazi ngjeshet në mënyrë izotermike në temperaturë të ulët T1 nga

vëllimi V3 në vëllimin V4. Në këtë stad pistoni kryen punë ndaj gazit në sistem me ç’rast temepratura e sistemit rritet dhe nxehtësia kalon nga gazi në rezervarin e ftohtë. Edhe në këtë stad U = 0, prandaj puna shprehet me këtë ekuacion:

ACD=-PdV=RT1

Meqenëse V4 është më i vogël se V3 atëherë puna e këtij stadi i përgjigjet punës pozitive që kryhet mbi gaz dhe nxehtësisë e cila lirohet nga gazi.

Në stadin e katërt DA, gazi ngjeshet në mënyrë adiabatike (QDA = 0) nga V4 në V1

dhe temperatura rritet deri në temperaturën T2, nga e cila ka filluar cikli. Gjatë këtij stadi, përkatësisht ngjeshjes kryhet punë mbi gaz, por nuk atij i jepet nxehtësi.Sipas ligjit të parë të termodinamikës, do të kemi:ADA= Cv (T2-T1)

Edhe këtu shihet se puna që bënë mjedisi ndaj sistemit është pozitive.

Po qe se i kthehemi figurës 20 do të përfundojmë për madhësinë e punës së proceseve në ciklin e Carnot-it. Në këtë mënyrë pjesa e vizuar paraqet madhësinë e punës së bymimit, pjesa me vija të kryqëzuara paraqet madhësinë e punës së ngjeshjes, ndërsa sipërfaqja që përfshin të gjitha stadet paraqet madhësinë e punës së tërë ciklit.

III.1.1 Efikasiteti i shndërrimit të nxehtësisë në punë

Vetitë e një makine zakonisht llogariten në bazë të energjisë mekanike të fituar nga shpenzimi i energjisë termike nga rezervoari i nxehtë. Në një makinë me djegie të

38

brendshme, p.sh., mund të matet energjia mekanike e fituar nga sasia e caktuar e karburantit, e cila është e njëjtë me nxehtësinë nga rezervoari i nxehtë. Efikasiteti i makinës së Karnotit definohet si:

h=

h- quhet kapaciteti i veprimit (efektit) të dobishëm.Meqenëse Q2 është e barabartë me punën e bymimit izotermik, atëherë:

h=

Në bazë të ekuacionit të gjetur në temën e mëparme ln =- ln , atëherë:

h=

Sipas Carnot-it, faktori i shndërrimit të makinës së Karnotit është i pavarur nga trupi i punës, kështu që:

(1- ) termodinamike = (1- ) gazit ideal

dhe ( termodinamike = gazit ideal. Meqenëse të dy shkallët janë proporcionale,

ato janë të njëjta.Shprehja 10.11 paraqet efektin (koeficientin e veprimit të dobishëm) e veprimit të

makinës së Karnotit.Duke u mbështetur në ligjin e Kelvinit, sipas të cilit energjia termike nuk mund të

kthehet plotësisht në energji mekanike, mund të gjejmë efikasitetin termodinamik të një makine. Vlera e h është 1 vetëm kur T2 është pa kufi e madhe, ose T1 është e barabartë me zero. Rasti i parë nuk është praktik, sado që makinat lëvizin në temperturë sa më të lartë për të rritur efikasitetin, ndërsa rasti i dytë në bazë të parimit të tretë të termodinamikës, është i pamundur siç do të shohim më vonë.

Ky është rezultati i përgjithshëm i proceseve të prapsueshme të makinës së Carnot-it. Trupi i punës nuk e ndryshon shprehjen. Koeficienti i veprimit të dobishëm, h, rritet nëse ndryshimi i temperaturave T2 dhe T1 është sa më i madh dhe anasjelltas. Nëse T1 është e barabartë me zero efikasiteti, h, do të jetë i barabartë me një, pa marrë parasysh sa është vlera e T2. Fatkeqësisht, T1 nuk mund të jetë e barabartë me zero. Efikasiteti i llogaritur në këtë mënyrë vlen për proceset e prapsueshme. Proceset e prapsueshme janë proceset me efikasitet më të madh që është i mundshëm në termodinamikë. Pra, proceset e prapsueeshme japin punë maksimale. Proceset e paprapsueshme kanë efikasitet më të vogël.

39

Makinat e ndryshme që punojnë midis dy temperaturave të të ndryshme por që janë konstante nuk mund ta shndërrojnë energjinë termike në energji mekanike me efikasitet më të madh se makina e Carnot-it. Makinat e tjera të prapsueshme, në të vërtetë, kanë efikasitet të njëjtë me ate të Carnot-it. Prandaj, efikasiteti i ciklit të Carnot-it mund të përdoret për vlerësimin e shndërrimit të nxehtësisë në punë të makinës reale. Kështu p.sh, le të marrim se makina punon midis temperaturës së lartë 393 K dhe temperaturës kondensuese 293 K.Koeficienti i veprimit të dobishëm i një makine të tillë është:

h= 100=25%

Prandaj, për katër njësi të avullit fitohet një njësi e punës dhe tri njësi të nxehtësisë në temperaturë të ulët. Pra vetëm 25% e avullit (gazit) shndërrohet në punë të dobishme, ndërsa pjesa tjetër e avullit humb në ajër ose i nxehë pjesët e makinës.

Kjo llogaritje tregon se efikasiteti më i madh arrihet nëse tepmeraturat ndryshojnë sa më tepër që është e mundur

.

III.2 Entropia

Proceset kimike dhe fizike rrjedhin vetvetiu nese lirohet energji. Megjithate ekzistojnë edhe disa procese të cilat rrjedhin vetvetiu edhe pse janë endotermike dhe absorbojnë nxehtësi. Kështu p.sh reaksioni i hidroksidit të bariumi oktahidrat me klorur të amonit liron energji dhe ende merr nxehtësi. Përgjigjja për këtë dallim në sjelljen e tillë të reaksioneve kimike është se në kontestin e reaksioneve kimike fjala “energji” dhe nxehtësi nuk kanë kuptime të njëjta. Prandaj ekziston një faktor tjetër përveç nxehtësisë që përcakton mbase është liruar energjia dhe kështu reaksioni zhvillohet vetvetiu. Është e rëndësishme se çka kuptojmë me fjalen vetvetiu në kimi,që nuk është e njejtë me ate në gjuhëh e përditshme. Në kimi proces i vetvetishëm është ai i cili rrjedhë vetvetiu pa ndikim të jashtëm të vazhduar. Në të kundërtën proceset jotëvetvetishme zhvillohen me praninë e vazhduar të ndikimit të jashtëm. Kur ndikimi i jashtëm nderprehet procesi gjithashtu nderprehet. Një shembull tjeter i procesit të vetvetishëm është edhe i cili edhe më tutje absorbon nxehtësi është shkrirja e akullit. Në temperaturë 0o C akulli vetvetiu e absorbon nxehtësinë nga ambienti duke u shndërruar nga gjendja e lërruar nga gjendja engutrë në gjendje të lëngët. Pa ndryshim të temperaturës. Kjo që ndodhë në këto dy procese dhe nëprocet tjera spontane që absorbojnë nxehtësinë është çrregullimi molekular i sistemit përkatësisht rritja e entropisë. Dy faktor e përcaktojnë spontanitetin e ndërrimeve kimike ose fizike në sistem: lirimi ose absorbimi i nxehtësisë (H) dhe rritja

40

ose zvoglimi i çrregullshmerisë (S). Të dy këta faktorë nuk ndikojnë në drejtim të njëjtë. Është e mundur për proces të jetë i disfavorizuar nga entalpia (procesi endotermik, H pozitive) dhe të jetë ende i vetvetishëm për shkak se favorizohet shumë nga entropia (S pozitive). Shkrirja e akullit (Ho = +6.01 kJ/mol: So = +22.0 J/Kmol dhe ajo e klorurit të amonit janë procese të tilla. Gjithashtu është e mundur për procesin që të favorizohet nga entalpia (procesi ekzotermik, H negative) dhe ai ende është jospontan pë shkak se ai është shumë i disfavorizuar me entropi (S negative). Në të gjitha rastet sistemet levizin në drejtim të energjisë potenciale më të madhe duke absorbuar nxehtësi nga ambienti. Meqenëse disa reaksione të vetvetishme janë ekzotermike dhe të tjerat ekzotermike entalpia nuk mundet vetem të percaktoj drejtimin e ndërrimit të vetvetishëm, por duhet të përfshihet edhe faktori i dytë. Forca e dytë levizëse është tendencë natyrore që të levizë kah kushti i çrregullimit maksimal të sistemit molekular.

Proceset, ose reaksionet që nuk paraqesin tendencë të zhvillimit në asnjë drejtim, janë procese të ekuilibrit ose të prapsueshme. Në të kundërtën, proceset e vetëvetishme që nuk janë procese të ekuilibrit thuhet se janë procese të paprapsueshme.

III.2.1 Interpretimi molekular i entropisë

Nëse i kemi një kuti e cila përbëhet prej dy pjesëve (hapësirave) të barabarta dhe në të vendosim 2 molekula të njëjta të një gazi, psh të heliumit. Në këtë rast janë të mundshme 4 situata të ndryshme (molekulat a dhe b mund të jenë së bashku në njërën pjesë ose tjetrën pjesë të kutisë, pra janë dy situata. Molekulat poashtu mund të jenë herë molekula 1 në njërën pjesë të kutisë dhe molekula e dytë në tjetrën pjesë të kutisë e poashtu ato mund t’i ndërrojnë këto vende kështu që këtu janë edhe 2 situata tjera të mundshme që nuk dallojnë prej njëra tjetrës). Probabiliteti që t’i gjemë të dy molekulat në të njëjtën hapësirë është (½ x ½ = ¼ ndërsa ai i shpërndarjes së molekulave secila në njërën pjesë të saj është ½. Nëse lëvizjet e molekulave të tilla janë plotësisht kaotike (siç ndodh në rastin e gazeve) në një moment të dhënë, ekziston 25 % mundësia që të dy molekulat të ndodhen në njërën prej hapësirave. Probabiliteti rritet në 50 % kur është në pyetje shpërndarja e barabartë e molekulave në mes dy hapësirave. Poqese në kuti vendosen 4 molekula atëherë probabiliteti që të gjitha molekulat të gjenden në të njëjtën hapësirë është (½4 ndërsa numri i mundshëm i të gjitha konfiguracioneve është 16. Numri më i madh i konfiguracioneve, 6, është ai i shpërndarjes së molekulave (2 nga 2 në mes dy hapësirave. Prandaj probabiliteti i një gjendje të tillë është 6/16 që 6 herë më i madh se ai për të gjetur të katër molekulat në të njëjtën hapësirë. Nga këta shembuj shohim se probabiliteti për t’i gjetur të gjitha molekulat në të njëjtën hapësirë është çdo herë (½N ku N paraqet numrin e tërësishëm të molekulave. Nëse e kemi një mol gaz, N = 6.02 x 1023

probabiliteti për t’i gjetur të gjitha molekulat në të njëjtën hapësirë është pothuajse zero. Ndërsa mundësia me i gjetur molekulat të shpërndara në mes dy hapësirave është shumë e madhe. Me këtë interpretim mund të shpjegojmë pse vie deri te bymimi spontan izotermik i një gazi që e theksuam te rasti i gazit të ndarë me diafragmë në mes të cilindrit. Bymimi i gazit në tërë vëllimin e cilindrit paraqet një gjendje me probabilitet më të madh. Nga konstatimet e lartshënuara shihet se mund të parashikojmë drejtimin e ndryshimeve spontane përmes nocioneve të probabilitetit të gjendjes fillestare dhe asaj përfundimtare

41

dhe mund të duket e arsyeshme që entropia të jetë proporcionale me probabilitetin, S = kBW, ku kB paraqet konstantën e Boltzmann-it, me vlerë kB = 1.381 x 10-23 JK-1 ndërsa W paraqet probabilitetin. Por kjo shprehje nuk është e saktë për arsyen në vijim entropia sikurse edhe funksionet e tjera të gjendjes, paraqet një madhësi ekstensive dhe si rrjedhojë kur të rritet dy herë numri i molekulave, entropia do të rritet poashtu dy herë. Kur diskutuam për bymimin spontan të gazit në cilindrin me diafragmë vërejtëm që probabiliteti rritet proporcionalisht me vëllimin. Poqese vëllimi i gazit dyfishohet e edhe probabiliteti poashtu rritet dhe kemi W µ VN ku N e paraqet numrin e molekulave. Prandaj kur kalojmë prej 1 në 2 molekula kemi W2. Në këtë rast entropia rritet dy herë ndërsa probabiliteti rritet për vlerën në katror kështu që ekuacioni i mësipërm, S = kBW, nuk vlenë. Mënyra më e mirë me e paraqitur këtë gjendje është kur e paraqesim entropinë si funskion logaritmik i probabilitetitS = kB ln WPasiqë probabiliteti nuk ka njësi njësitë e entropisë JK-1.Ky ekuacion na lejon me i llogaritur ndryshimet në entropi kur në sistem ndryshon prej gjendjes fillestare 1 në atë përfundimtare 2. Entropitë e sistemit për këto dy raste janë S1 = kB ln W1 dhe S2 = kB ln W2

Entropia është funksion gjendjeje (ajo varet vetëm prej probabilitetit që të ndodh një gjendje dhe jo nga mënyra si arrihet ajo), dhe ndryshimi i entropisë S, prej gjendjes 12 ështëS = S2 – S1 = kB ln W2/W1

Ky ekuacion mundëson llogaritjen e ndryshimit të entropisë kur një gaz ideal bymehet izotermikisht prej V1 në V2. Kur numri i molekulave është N, probabilitetet W1 dhe W2

lidhen me vëllimet V1 dhe V2 me këto shprehjeW1 = (CV1)N dhe W2 = (CV2)N ku C paraqet një konstantë të proporcionalitetit e cila ka vlerë reciproke të vëllimit të përgjithshëm të sistemit, C = 1/V2.Kur i zëvendësojmë këto shprehje në atë për ndryshimin e entropisë kemiS = S2 – S1 = kB ln (CV2)N /(CV1)N = kB ln (V2/V1)N.Konstanta e Boltzmann-it kB jepet me shprehjen R/L prandaj shprehjen e lartshënuar mund t’a shkruajmë edhe siS = (NxR/L) x ln (V2/V1) = nR ln (V2/V1)Ku n paraqet numrin e moleve të gazit. Ekuacioni i fundit vlenë vetëm për bymimin izotermik sepse entropia e sitemit varet poashtu edhe prej ndryshimeve të temperaturës. Ndryshimet e entropisë gjatë transformimeve si ky i mëparmi japin një kriter të spontanitetit në mënyrë të përgjithshme, në një sistem të izoluar, një tranformim është spontan në drejtimin i cili e rritë entropinë sepse ky është drejtimi i cili shpie kah një gjendje më e mundshme.

III.3 Entropia dhe ligji i dytë i termodinamikës

Clausius-i në vitin 1854 e ka futur i pari në termodinamikë, duke bërë llogaritje matematike dhe duke përjashtuar çfarëdo hipoteze fizike, një funskion të gjendjes të quajtur entropi e cili poashtu e shkruan me simbolin S. Funksioni është i tillë që ndryshimi i tij gjatë transformimit prej gjendjes 1 në atë 2 jepet me shprehjen

42

S = S2 – S1 =

ku T paraqet temperaturën në të cilën sistemi këmben me mjedisin sasinë infitezimale të nxehtësisë Qprap përgjatë tërë rrugës së prapsueshme për të kaluar prej gjendjes 1 në atë 2. Kur transformimi kryhet në temperaturë konstante, ndryshimi i entropisë e merr një formë të veçantëS = S2 – S1 = Qprap/Tku Qprap është sasia e përgjithshme e nxehtësisë së këmbyer në temperaturë konstante. Entropia duke qenë funksion gjendjeje, ndryshimet e saj janë të njëjta pa marrë parasysh mënyrën si është kryer ndryshimi. Por ndryshimi i saj mund të llogaritet vetëm kur ndryshimi është kryer në mënyrë të prapsueshme. Për të llogaritur ndryshimin e entropisë që e shoqëron një transformim të paprapsueshëm duhet imagjinuar një proces të njëjtë të prapsueshëm i cili do t’i kishte gjendjet e njëjta fillestare dhe përfundimtare sikurse procesi i paprapsueshëm dhe pastaj të bëhen llogaritjet sipas ekuacioneve të lartshënuara varësisht se a është kryer transformimi në temperaturë konstante apo jo. Ligji i dytë i termodinamikës në formulimin e tij të përgjithshëm thotë se gjatë transformimeve spontane, entropia e gjithësisë nuk zvoglohet asnjëherë. Ajo mbetet konstante kur procesi kryhet në mënyrë të prapsueshme ndërsa ajo rritet kur procesi kryhet në mënyrë të paprapsueshme.Ky pohim i trefishtë mund të përmblidhet në këtë shprehjeSgjith = Ssis + Smjed ³ 0Proceset natyrore ose spontane nuk kryhen asnjëherë në kushte të prapsueshme me këtë rast entropia e gjithësisë rritet gjithnjë. Në vazhdim do të japim dy raste të transformimeve të prapsueshme dhe të paprapsueshme.

III.3.1 Transformimet e prapsueshme

Si shembull të transformimeve të prapsueshme do ta marrim atë të bymimit izotermik të një gazi ideal. Kemi thënë edhe më parë se gjatë një transformimi të tillë, energjia e brendshme e sistemit nuk ndryshon U = 0, prej nga Q = - A. Prandaj kur gazi ndryshon vëllimin prej V1 në atë V2 kemiQprap = - Aprap = nRT ln(V2/V1)Kurse entropia e gazit ndryshon për vlerënS = Qprap/T = n R ln(V2/V1)Rezultati i fituar është në pajtim të plotë me interpretimin mikroskopik të entropisë S është më e madhe se zero kur V2 V1, entropia rritet më zmadhimin e vëllimit sepse rritet edhe kaoticiteti. Ky transformim duke u kryer në mënyrë të prapsueshme, në çdo moment shtypja e sistemit ndryshon shumë pak prej shtypjes së jashtme. Për rrjedhojë puna që kryhet prej sistemit dhe puna e cila pranohet prej mjedisit janë të barabarta, që bën poashtu të barazohen edhe nxehtësitë, ajo që merret prej sistemit me atë që lirohet prej mjedisit.

43

Si rrjedhojë nëse entropia e sistemit është rritur për vlerën nRlnV2/V1, ajo e mjedisit është zvogluar për të njëjtën vlerë, prandaj ndryshimi i përgjithshëm i entropisë së gjithësisë është zeroSgjith = Ssis + Smjed = (nRlnV2/V1) - (nRlnV2/V1) = 0.Ky shembull i thjeshtë mund të përgjithësohet për çdo rast të prapsueshëm gjatë transformimeve të tilla entropia e sistemit mbetet konstante.

III.3.2 Transformimet e paprapsueshme

Do të marrim tani bymimin e paprapsueshëm të gazit ideal. Gjatë një transformimi të tillë ndryshimi i entropisë së sistemit, për vlera të njëjta të gjendjes fillestare dhe përfundimtare, është i njëjtë sikurse te bymimi i prapsueshëm pasi entropia është funksion gjendje. Prandaj sikurse më parë kemi për Ssis = - Aprap/T = nRlnV2/V1.Nga ana tjetër edhe te këto transformime U = 0 dhe Qpaprap = - Apaprap. Prandaj ndryshimi i entropisë së mjedisit ështëSmjed = - Qpaprap/T = Apaprap/T = - Pjashtëm(V2 – V1)/T.Pasiqë për nga vlera absolute |Apaprap| < |Aprap|, kemi Sgjith = Ssis + Smjed = nRlnV2/V1 - Pjashtëm(V2 – V1)/T 0.Ndryshimi i përgjithshëm i entropisë që e përcjellë transformimin është pozitiv, dhe entropia e gjithësisë rritet.Prej këtij konstatimi mund ta nxjerrim një përfundim të përgjithshëm se gjatë një transformimi të kryer në mënyrë të paprapsueshme entropia e gjithësisë rritet.

Ndryshimet e entropisëTanimë që i kemi sqaruar nocionet e entropisë në aspektin statistikor dhe në atë termodinamik jemi në gjendje të përcaktojmë si ndikojnë proceset e ndryshme në entropinë e sistemit. Më parë shqyrtuam si ndryshon entropia e sistemit gjatë bymimit izotermik të gazit e tash do t’i shqyrtojmë edhe disa ndryshime tjera të entropisë.

III.3.2 Entropia e transformimeve fazore

Në temperaturë 0 K të gjithë trupat janë në gjendje të ngurtë, por me rritjen e temperaturës vie deri te ndryshimi i gjendjes agregate me anë të shkrirjes, avullimit ose eventualisht sublimimit. Të gjitha këto ndryshime ndodhin në temperaturë konstante me ç’rast vie deri te rritja e entropisë e me këtë edhe deri te rritja e çrregullit.Këto ndryshime të gjendjes së një moli të cilësdo substancë nënkuptojnë domosdoshmërisht furnizimin e asaj sasie të nxehtësisë, në shtypje dhe temperaturë konstante, e cila është e barabartë me entalpitë molare të shkrirjes ose fuzionit, shkrHm, të avullimit, avullHm ose të sublimit, sublHm.Një ndryshim i gjendjes shoqërohet me me një ndryshim të entropisëS = shkrHm/Tshkr ose S = avullHm/Tavull ose S = sublHm/Tsubl

Shkrirja e akullit paraqet një rast që shpesh e hasim në përditshmëri. Në 0 ºC dhe shtypje prej 1 atm, akulli dhe uji janë në ekuilibër. Në kushte të tilla, nxehtësia thithet në mënyrë të prapsueshme prej akullit gjatë shkrirjes. Pasi procesi kryhet në shtypje konstante, nxehtësia e cila absorbohet është e barabartë me ndryshimin e entalpisë së sistemit,

44

prandaj kemi Qprap = shkrHm. Pasi entalpia është funksion gjendje, më tutje nuk është e nevojshme që të specifikojmë rrugën, prandaj procesi i shkrirjes mund të bëhet edhe në mënyrë të paprapsueshme. Entropia e shkrirjes, shkrS jepet me shprehjen:shkrS = shkrHm/ Tshkr

ku Tshkr për akullin është 273.15 K kurse shkrHm për akullin është 6020 Jmol-1 prandaj shkrS = 6020 Jmol-1 / 273.15 K = 22.04 JK-1mol-1.

III.3.3 Ndryshimi i entropisë me temperaturën

Në disa raste gjatë studimit të fenomeneve termodinamike vie deri te ndryshimi i temperaturës. Ngritja e vlerës së saj provokon rritjen e entropisë. Në fakt siç kemi theksuar edhe më parë temperatura është në proporcion të drejtë me energjinë kinetike mesatare të molekulave kështu që me rritjen e saj rritet edhe lëvizja e molekulave si dhe shpërndarja e shpejtësive të tyre për vlera më të mëdha.Te kapacitetet termike kemi mësuar se për të ngritur temperaturën e një trupi prej T1 në atë T2 i duhet dhënë atij një sasi të energjisë:

Qp = nCp(T2 – T1) në shtypje konstante dhe

QV = nCV(T2 – T1) në vëllim konstant.

Llogaritja e ndryshimit të vlerës së entropisë kur ndryshon temperatura, kur nxehtësia kalon në mënyrë të prapsueshme në sistem jepet me shprehjen:

S =

Nëse e konsiderojmë se Cp nuk varet prej temperaturës për ndryshime të vogla të vlerës së saj atëherë kemi:

S =

III.4 Entropia dhe ligji i tretë i termodinamikës

Në kristalet e përsosura në zeron absolute të gjithë atomet kanë rradhitje të njëjtë, sepse nuk ka çrregullim termik, prandaj ato kanë entropi të njëjtë. Ligji i tretë i termodinamikës thotë:

45

Të gjithë kristalet ideale në zeron absolute e kanë entropinë e njëjtë.

Entropia e sistemit në një temperaturë mund të lidhet me entropinë në zeron absolute, duke përcaktuar në mënyrë eksperimentale kapacitetin e nxehtësisë, në varësi nga temperatura përkatësisht në temperatura të ulta.

Varësia e entropisë nga temperatura në shtypje konstante, siç kemi parë më parë, shprehet me:

S=

Ndryshimi i entropisë në temperaturën 0 K dhe T është:

ST-SO=

ose:

ST=So+

Po qe se mbështetemi në ligjin e tretë të termodinamikës, sipas të cilit entropia e substancës kristalore është e barabartë me zero SO=0 në zeron absolute, atëherë shprehja:

ST= (Cp/T)dT

quhet ligji i tretë i termodinamikës. Kur substanca ndodhet në gjendje standarde në atë temperaturë, entropia sipas ligjit të tretë shënohet me S0. Vlerat e saj për një numër të substancave në 298 K janë dhënë në tabela. Kështu, p.sh., entropitë standarde të gazrave, përveç hidrogjenit, janë të gjitha kryesisht të njëjta dhe në përgjithësi më të mëdha se entropitë e lëngjeve e substancave të ngurta. Kjo e vërteton konstatimin se gazrat janë në gjendje kaotike më të madhe se lëngjet dhe substancat e ngurta.

Mund të vërehet se uji e ka entropinë më të vogël se bromi. Ky është rezultat i lidhjes hidrogjenike, e cila ruhet edhe në gjendje të lëngët sikur në atë të ngurtë (akullt). Gjithashtu, siç është pritur, diamanti ka entropi të vogël, ndërsa substancat e ngurta më komplekse, siç është sulfati i bakrit i hidratuar etj., kanë entropi shumë të madhe.

Integrali në ekuacionin e mësipërm përcaktohet nga vlerat e matura të kapacitetit të nxehtësisë dhe nxehtësive të transformimeve fazore. Në temperaturë ndërmjet 0 dhe T komponimi mund të ndërrojë fazën dhe të përthithë nxehtësi. Ndryshimi i entropisë së këtyre transformimeve fazore mund të llogaritet nga matjet e entropisë së transformimit.

Meqenëse ndërrimi i gjendjes agregate (shkrirjes, avullimit etj) shoqërohet me rritje të entropisë, atëherë për llogaritjen e entropisë së substancës duhet marrë parasysh edhe entropitë e çdo transformimi fazor.

Entropia e substancës në temperaturë T, gjatë transformimit të fazës a në b në Ttr<T(tr - paraqet transformimin) shprehet me:

ST=So+ (Cpa/T) dT+Htr / Ttr.+ (Cpb/T) dT

46

Pra, në qoftë se komponimi shkrihet në Tshkr., dhe vlon në Tvl, entropia e tij në një temperaturë më të lartë se Tsh dhe Tvl llogaritet me ekuacionin e mësipërm të kësaj forme:

ST=So+

Ndryshimi i entropisë dhe entropia absolute e substancave mund të përcaktohen duke e matur Cp dhe H në mënyrë kalorimetrike e pastaj duke bërë integrimin në mënyrë numerike.

III.5 Ndryshimi i entropisë së reaksionit

Për rastin e reaksioneve kimike, ndryshimi i entropisë së sistemit është i barabartë me ndryshimin në mes shumës së entropive absolute të produkteve dhe shumës së entropive absolute të reaktantëve. Prandaj ndryshimi i entropisë standarde të një reaksioni kimik mund të llogaritet me anë të shprehjes:rS = S S(prod) - S S(reak) =S iSi; ku i < 0 për reaktantët dhe i > 0 për produktet.Vlerat e entropive standarde, S, për substancat e ndryshme jepen nëpër tabela me të dhëna termodinamike.Psh. për reaksionin:Fe2O3(ng) + 3 H2(g) 2 Fe(ng) + 3 H2O(l) të jepet shprehja për llogaritjen e ndryshimit të entropisë standarde të reaksionit kur dihen vlerat e entropisë për reaktantë dhe produkte. Në këtë rast kemi:rS = (2 S( Fe(ng)) + 3 S( H2O(l)) – (S( Fe2O3(ng)) + 3 S( H2(g)).

Nëse i zëvendësojmë vlerat e entropisë standarde nga për këtë reaksion në 298 K, do të kemi:

So=2(27.3)+3(69)-[87.4+3x130.6]

S0=261.6-479.2=-217.6 kJmol-1

Meqenëse entropia e gazrave është shumë më madhe se entropia e substancave të kondensuara, në këtë reaksion kemi zvogëlim të madh të entropisë, ngase hidrogjeni në formë të gaztë shpenzohet për t’i formuar materialet e kondensuara. Nëse marrim reaksionin:

Cu2O(ng)+C(ng)2Cu (ng)+CO (g) So=158.35 kJmol-1

Këtu mund të vërehet se gazi formohet nga materialet e kondensuara dhe entropia rritet shumë në krahasim me shembullin e mëparshëm.

47

IV.1 Energjia e lirë e Gibbs-it

Parimi i dytë i termodinamikës bartë një kriter absolut të përgjithshëm për të përcaktuar nëse një transformim spontan është i mundur: ky duhet të shoqërohet me një rritje të entropisë. Entropia që merret në konsideratë është ajo e « gjithësisë ». Kushti i spontanitetit jepet me shprehjen:

Sgjith = Ssist + Samb > 0

Poqese në rastin e shqyrtimit të një reaksioni kimik siç është ai i formimit të ujit, (reaksion spontan), ndalemi vetëm në llogaritjen e ndryshimit të entropisë së sistemit (reaksionit), mund të vijmë deri te përfundimet e gabuara sa i përket spontanitetit. Ndryshimi i entropisë së reaksionit

H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l); është rS = - 163.6 JK-1mol-1 që vie si rezultat i formimit të lëngut prej dy gazeve me ç'rast është e kuptueshme se entropia zvoglohet. Si është e mundur që një reaksion si ky i formimit të ujit, i cili poqese fillon zhvillohet me eksplodim, pra është spontan, e një proces i tillë shoqërohet me zvoglim të entropisë së sistemit. Tejkalimi i këtij paradoksi bëhet kur e marrim në konsideratë ndryshimin e entropisë së gjithësisë e jo vetëm të sistemit. Në këtë rast për të aplikuar ligjin e dytë të termodinamikës duhet të njihet edhe ndryshimi i entropisë së mjedisit. Llogaritja e madhësisë së fundit bëhet duke patur

48

parasysh ndryshimin e entalpisë së reaksionit të formimit të ujit, ajo është rH = - 285.8 kJmol-1. Kjo vlerë e nxehtësisë gjatë formimit të një moli ujë, në shtypje konstante, kalon prej sistemit në mjedis, rHmjed = - rHsis = 285.8 kJmol-1. Ndryshimi i entropisë së mjedisit, në kushte të njëjta, pra temperaturë dhe shypje konstante është

rSmjed = rHmjed / T = 285.8 kJmol-1 / 298 K = 9.6 x 102 J K-1 mol-1.

Ndryshimi i entropisë së gjithësisë është

rSgjith = rSsis + rSmjed = - 163.6 JK-1mol-1 + 9.6 x 102 J K-1 mol-1 = 796.4 JK-1mol-1.

Rezultati konfirmon atë që e dijmë pra se reaksioni është krejt spontan. Ky spontanitet është si rezultat i kaosit, çrregullit, të konsiderueshëm që reaksioni shkakton në mjedis. Në përgjithësi, kur ndryshimi i entalpisë së një reaksioni është rH, ai i ndryshimit të entalpisë së mjedisit është - rH.

Prandaj duke patur parasysh ngatërresat e mundshme në lidhje me spontanitetin e procesit dhe ndryshimin që shfaqet në entropinë e sistemit është më e preferueshme që të kemi një parashikim të evolucionit të sistemit pa patur parasysh çka ndodhë me mjedisin. Gjatë një transformimi spontan (dmth të paprapsueshëm), në shtypje konstante, sasia e nxehtësisë Hsist që e pranon ose jep sistemi është e barabartë dhe me shenjë të kundërt me atë të cilën e jep ose pranon mjedisi ose ambienti:

Hsist = - Hamb.

Nëse, përveç tjerash, edhe temperatura e sistemit është konstante, ndryshimi i temperaturës së ambientit është:

Samb = Hamb / T = - Hsist / T

e prej këtu mund të shkruajmë :

Sgjith = Ssist - Hsist / T , / - T

-TSgjith = Hsist - TSsis

Që të shqyrtojmë vetëm ndryshimin e një funksioni shkruajmë:

Hsist - TSsist = Gsist

ku Gsist = -TSgjith

dhe kështu e fitojmë një funksion të ri të gjendjes, entalpinë (energjinë) e lirë, që shpeshherë e quajmë edhe funksion të Gibbs-it:

G = H – TS;

49

ku H dhe S paraqesin entalpinë dhe entropinë e sistemit kurse T paraqet temperaturën absolute në (K). G paraqet energjinë e tërësishme të lirë të sistemit kurse G paraqet ndryshimin në energjinë e lirë të sistemit gjatë një reaksioni kimik.Dallimi në shenja mes të Gsis dhe Sgjith do të thotë se për një proces spontan, ku Sgjith

>0 atëherë G < 0 kur procesi zhvillohet në p dhe T konstante.Energjia e lirë definohet në atë mënyrë që ndryshimi i saj G gjatë një reaksioni

spontan është negativ. Kjo ka poashtu karakteristikat e një potenciali, për të cilin do të mësojmë më vonë, i cili kur ndryshon në mënyrë spontane çdo herë zvogëlohet. Për këtë arsye edhe e quajmë potenciali termodinamik në p dhe T konstante.

IV.1.1 Interpretimi molekular i energjisë së lirë të Gibbs-it

Ligji i parë dhe i dytë i termodinamikës mund të interpretohen edhe duke mos e marrë fare parasysh natyrën e atomeve dhe molekulave që e përbëjnë sistemin. Në rastin e shqyrtimit të energjisë së lirë të Gibbs-it megjithatë do të tentojmë t'a shpjegojmë duke u bazuar në vetitë e atomeve dhe molekulave. Si shembull do të marrim shpërbashkimin e molekulave të hidrogjenit në atome të hidrogjenit,H2 « 2HKy reaksion është fare pak i mundur të ndodhë në drejtim të formimit të produkteve në temperaturë të zakonshme. Nga ana tjetër poqese në fillim kemi vetëm atome të hidrogjenit formimi i molekulave të hidrogjenit ndodhë spontanisht. Në aspektin e interpretimit të zhvillimit të këtij reaksioni duke u bazuar në energjinë e lirë të Gibbs-it, reaksioni është spontan kur ai zhvillohet në drejtim të zvoglimit të kësaj energjie ndërsa ai është në ekuilibër kur ndryshimi i saj është i barabartë me zero. Prandaj formimi i molekulave të hidrogjenit prej atomeve të hidrogjenit, në mënyrë spontane do të thotë se G e reaksionit 0. Nga termokimia kemi mësuar se formimi i molekulës së hidrogjenit përcillet me lirim nxehtësie, pra për formimin e një moli molekula hidrogjen prej atomeve të hidrogjenit kemi llogaritur se rH = - 436 kJ/mol.Ndryshimi i entropisë së reaksionit, kur prej atomeve të hidrogjenit formohet molekula e hidrogjenit, është poashtu negativ sepse atomet në gjendje të lirë kanë një rradhitje më të çrregullt se molekulat.

Shprehja e energjisë së lire të Gibbs-it është

G = H - TS

Për vlera të ulta të temperaturave, është vlera negative e ndryshimit të entalpisë ajo që dominon prandaj procesi është spontan në drejtim të formimit të molekulave të hidrogjenit. Kur temperatura është shumë e lartë në atë rast dominon faktori TS me ç'rast G bëhet më e madhe se zero prandaj në këtë situatë atomet e hidrogjenit nuk do të bashkohen spontanisht me i formuar molekulat e hidrogjenit ndërsa procesi i kundërt ai zbërthimit të këtyre molekulave zhvillohet sponanisht.

50

Në përgjithësi mund të konkludojmë se gjatë një procesi spontan, në p dhe T konstant, energjia e lirë e sistemit çdo herë zvogëlohet, kur ajo e arrinë një minimum, pra sistemi gjendet në ekuilibër.

Në temperatura të ulta shenja e G është zakonisht ajo e H kurse në temperatura të larta është ajo e S e ekziston një temperaturë për të cilën H = TS dhe G = 0.

Ekzistojnë 4 raste të ndryshme:

- Kur H < 0 dhe S > 0 procesi është spontan sepse G < 0.- Kur H > 0 dhe S < 0 procesi është jospontan sepse G > 0.- Kur H > 0 dhe S > 0 procesi është spontan vetëm për temperatura të larta sepse në

atë rast shprehja TS > H.- Kur H < 0 dhe S < 0 procesi është spontan vetëm për temperatura të ulta sepse në

atë rast shprehja TS < H.

IV.1.2 Kushtet termodinamike dhe ato kinetike

Një transformim kryhet spontanisht vetëm kur G < 0 dhe ky është një kusht termodinamik. Por ky nuk është një kriter i mjaftueshëm që transformimi të ndodhë. Për të ndodhur një gjë e tillë nevojitet që shpejtësia e reaksionit të jetë e mjaftueshme, dhe ky kusht kinetik nuk arrihet çdo herë. Kjo ndodhë edhe në mekanikë, një trup që gjendet në një plan të pjerrët duhet të zbres, por ai mund të mos e bëj këtë për shkak të disa forcave të fërkimit të cilat e mbajnë atë të lidhur me sipërfaqen e atij trupi.

Poashtu disa reaksione që duhet të kryhen spontanisht, kanë nevojë të inicohen me një intervenim të jashtëm i cili kërkon fare pak energji. Një rast të tillë paraqesin reaksionet e djegies ose oksidimit. Në temperatura të larta ato mund të kryhen spontanisht kurse në ato të zakonshme, fenomeni i tillë kërkon një inicim ose ngritje lokale të temperaturës dhe pastaj procesi zhvillohet spontanisht.

Në këtë kontekst mund të përmendet edhe roli i katalizatorëve. Këta nuk i ndryshojnë kushtet termodinamike pra nuk mund t`a bëjnë të mundur një reaksion termodinamikisht të pamundur. Por këta e bëjnë efektiv një reaksion të mundshëm shpejtësia e të cilit, në mungesën e tyre, është shumë e vogël ose gati zero. Psh. reaksioni

2 H2 + O2 2 H2O

katalizohet me anë të platinës.

51

IV.1.3 Puna e dobishme

Sistemi mund të këmbejë punë mekanike me ambientin kur e ndryshon vëllimin e tij. Por ai mund të kryej ose të pranoj punë në forma tjera, sidomos në formë të punës elektrike siç ndodhë gjatë funksionimit të elementeve elektrokimike ose në qelizat biologjike ose sistemi mund të kryejë punë mekanike psh gjatë ngritjes së një peshe ose gjatë kontraktimit të muskujve.

Një shembull të tillë paraqet reaksioni: Zn + 2 HCl Zn2+ + 2 Cl- + H2. Ky reaksion mund të kryhet në mënyrë të drejtpërdrejt, duke vendosur zink metalik në një tretësirë të acidit klorhidrik. Reaksioni i oksidimit të zinkut mund të kryhet edhe në një celulë elektrokimike (ose element galvanik) duke i bashkuar dy gjysëm elementet në të cilat kryhen ndaras reaksioni:

Zn « Zn2+ + 2 e (në anodë)

dhe reaksioni:

2 H+ + 2 e « H2 (në katodë).

Në të dy rastet kur zhvillohet reaksioni, qoftë ai i oksidimit të drejtpërdrejtë të zinkut në acid klorhidrik ose ai i oksidimit elektrokimik të zinkut, lirohet energjia dhe kryhet punë mekanike e bymimit të gazit kundër shtypjes së jashtme, pasiqë vëllimi rritet (lirohet hidrogjeni). Mirëpo gjatë funksionimit të elementit galvanik është e mundur të fitohet punë elektrike nga një elementi i tillë, pasiqë rryma rrjedhë nëpër çarkun e jashtëm. Nga ana tjetër, reaksioni elektrokimik mund të zhvillohet edhe në anën e kundërt pra ai mund të bëhet i kthyeshëm. Kjo mund të ndodhë duke e vendosur një burim të jashtëm të rrymës elektrike të cilin e lidhim për të dy elektrodat me ç'rast kryhet elektroliza. Gjatë një procesi të elektrolizës, rryma shkon në kahje të kundërt ku ndryshon edhe polariteti i elektrodave, dhe tani në katodë reduktohen jonet e zinkut kurse në anodë oksidohet hidrogjeni

Zn2+ + 2 e « Zn (në katodë)

dhe reaksioni:

H2 « 2 H+ + 2e (në anodë).

G është e lidhur drejtpërdrejt me sasinë e punës që mund të kryhet gjatë një transformimi.

G = H – TS = U + pV – TS

52

Ose

U = G - pV + TS.

Termi TS paraqet një sasi të energjisë, pasiqë S = Q / T. Mund të themi se kjo është energjia e lidhur (e sistemit), ose jo e shfrytëzueshme. Puna e përgjithshme në bazë të ligjit të parë të termodinamikës mund të paraqitet me

Atot = A' + Amek

ku A' paraqet çdo lloj të punës që kryen sistemi përpos asaj të bymimit ose ngjeshjes së gazit, ndërsa Amek paraqet punën punën mekanike që kryhet gjatë ndryshimit të vëllimit të sistemit - pV. G në shprehjen e mësipërme e paraqet punën jomekanike, psh. atë elektrike, të cilën sistemi mund t`a prodhoj. Prandaj një karakteristike shumë e rëndësishme e energjisë së Gibbs-it është se ajo e paraqet sasinë maksimale të punës së dobishme, përpos asaj të bymimit ose ngjeshjes së gazit, të cilën mund ta nxjerrim prej sistemit gjatë një transformimi në shtypje dhe temperature konstante. Prandaj puna e dobishme është A' = G.

Ndryshimet e funksionit G paraqesin energjinë e lirë (në kuptimin e asaj <<të shfrytëzueshme>> ose e përdorshme), prej nga edhe emri energji e lirë e Gibbs-it. G në fakt tregon punën maksimale të dobishme të cilën mund t`a prodhoj sistemi, e cila mund të prodhohet vetëm kur transformimi kryhet në mënyrë të prapsueshme. Përndryshe puna e kryer do të jetë çdo herë me e vogël se G, dhe puna që humbet shfaqet në formë të nxehtësisë, në atë mënyrë që entropia e gjithmbarshme rritet.

Te rasti i formimit të ujit, kur dimë se rH = - 285.8 kJ/mol dhe rS = - 163.6 JK-1mol-1

nëse reaksioni zhvillohet në kushte standarde, gjejmë se

rG = rH - TrS = - 285.8 kJ/mol – 298 K x - 163.6 JK-1mol-1 = - 237 kJ/mol.

që do të thotë se mund të nxjerrim deri në 237 kJ punë përveç asaj mekanike e cila kryhet gjatë formimit të një mol ujë në kushte standarde prej hidrogjenit dhe oksigjenit të gaztë. Nëse një reaksion i tillë ndodh në ndonjë reaktor që funksionon në bazë të parimit të elementeve galvanike me ç'rast si e theksuam edhe më parë gjatë zhvillimit të reaksionit kimik mund të prodhohet rryma elektrike dhe një fenomen i tillë përdoret edhe gjatë funksionimit të anijeve kozmike mund të prodhohen deri 237 kJ energji elektrike gjatë prodhimit të një moli ujë.

Në rastin e elementit galvanik që e përmendëm më lartë, prapsueshmëria imponon që transformimi i cili kryhet duhet të bëhet në mënyrë pambarimisht të ngadalshme dmth intensiteti i rrymës që kalon nëpër element të tillë duhet të jetë pambarimisht i vogël. Në këto kushte, puna elektrike e fituar është maksimale. Nëse rryma është me intensitet më të madh, një pjesë e energjisë që lirohet nga reaksioni transformohet në nxehtësi me efektin e Joule-it, dhe puna që shfrytëzohet është më e vogël.

53

IV.1.4 Përdorimi i termodinamikës në sistemet reale

Parimet e termodinamikës të cilat i kemi diskutuar më parë janë plotësisht të pavarura prej njohjes të çfarëdo vetie të përbërjes së sistemit të cilin e shqyrtojmë. Me qëllim të gjetjes së lidhshmërisë në mes madhësive termodinamike me parametrat të cilët mund të maten, siç janë shtypja dhe përqendrimi, kërkohet një model. Nëse duam që të dime si dhe pse zhvillohet një reaksion kimik në aspektin termodinamik ne duhet të dijmë për vetitë e atomeve dhe molekulave dhe natyrën e lidhjeve kimike në to që të mund të lidhim ndryshimet në H dhe S me detajet e reaksionit kimik.

Shembull: A është një komponim më stabil në gjendje të ngurtë, të lëngët ose të gaztë?

Së pari na nevojitet një model i tillë i cili do të mundësojë parashikimin e vlerave të H, S dhe G, për të tri fazat. Do të supozojmë se sistemi ynë përbëhet prej molekulave tërësisht jofleksibile (të padeformueshme) (fig. në vazhdim). Termi i entropisë varet nga mënyra si janë të radhitura molekulat në secilën gjendje agregate. Në gjendje të ngurtë molekulat janë me radhitje të lartë e për këtë arsye kanë entropi të vogël, kurse në gjendje të gaztë molekulat janë me radhitje shumë më të vogël dhe kanë S të madhe. Termi i entalpisë vie si rezultat i forcave tërheqëse në mes molekulave. Në gjendje të ngurtë, forca të mëdha i mbajnë molekulat së bashku. Që të shndërrojmë sistemin në gjendje të lëngët nevojitet energji dhe ky është shkaku pse entalpia e lëngut është më e madhe se ajo e fazës së ngurtë. Ngjajshëm me këtë konstatim entalpia e gazit është më e madhe se e lëngut.

Pastaj e përdorim shprehjen G = H – TS për ndërtimin e grafikut G = f(T) për çdo fazë. Në secilën fazë ky grafik jep vija të drejta me pjerrësi – S dhe me pikëprerje në boshtin y fitohet vlera e H. Në çfarëdo temperature, faza me vlerë më të vogël të G është më stabile. Kur dy faza kanë vlera të barabarta të G atëherë ato janë në ekuilibër në atë temperaturë sepse G për shndërrimin e njërës në tjetrën është e barabartë me zero.

54

Figurë. a) Paraqitja skematike e ndryshimeve të fazave nga e ngurta në të lëngtën dhe pastaj nga kjo e fundit në të gaztën. Molekulat janë më radhitje më të rregulltë

në gjendje të ngurtë dhe me atë më së paku të rregulltë në gjendje të gaztë, e kështu gazi ka vlerën më të lartë të S. Energjia nevojitet për shkëputjen e forcave ndërmolekulare të cilat i mbajnë molekulat të lidhura te gjendja e ngurtë dhe ajo e lëngët kështu që gazi ka entalpinë me vlerën më të madhe.

IV.1.5 Energjia e lirë standarde e Gibbs-it e formimit, fG

Vlera absolute e energjisë së lirë nuk mund të llogaritet pasiqë nuk dihet saktë vlera e U e as ajo e H. Mund të llogariten vetëm ndryshimet e saj ose vlera e saj në raport me gjendjen referente. Sikurse te matja e vlerës së entalpisë standarde të formimit edhe këtu merren si të barabarta me zero vlerat e energjive molare standarde të formimit, fG, për substancat elementare në gjendjet e tyre më stabile në kushte standarde. Poqese e marrim si shembull formimin e një moli CO2 gjatë djegies së grafitit në prani të oksigjenit, në kushte standarde, kemi

Cs + O2g = CO2g

Ndryshimi i energjisë së lirë të Gibbs-it për reaksionin është

rG = fGCO2 - fGC - fGO2 = fGCO2

sepse sipas marrëveshjes fGC = fGO2 = 0.

55

Shprehja G = H - TS paraqet një mundësi të lehtë për llogaritjen e G, për një shndërrim të dhënë në një temperaturë të caktuar. H dhe S janë madhësi që mund të gjenden në tabela të ndryshme. Mirëpo këto llogaritje i bëjmë prej të dhënave të cilat i marrim prej tabelave termodinamike (siç janë të dhënat për nxehtësitë latente të ndërrimit të gjendjes agregate, entalpitë e formimit, entropitë absolute) të cilat janë vlera standarde. Këto të dhëna kanë të bëjnë me gjendjen standarde dhe e japin poashtu G për gjendjen standarde, që shkruhet me G.

IV.1.6 Aktiviteti dhe koeficientët e aktivitetit

Sistemet në të cilat ndodhin reaksionet kimike mund të jenë në gjendje agregate të ndryshme si dhe mund të jenë të përbëra prej shumë fazave dhe secila prej tyre mund të jetë e përbërë prej një komponentjeje në gjendje të pastër ose mund të jetë përzierje e dy apo më shumë komponentesh. Në shumicën e rasteve, sistemet të cilat i studiojmë paraqesin tretësira. Në këtë rast duhet që t’a përgjithësojmë shprehjen GT(i)

p = GT(i) + RT

ln pi e cila vlen vetëm për gazet.

Kjo shprehje mund të përgjithësohet për përbërsit e sistemit të çfardoshëm në këtë formë:

GT(i)p = GT(i)

+ RT ln ai / ai

Ku ai paraqet aktivitetin e komponentes i, në gjendjen aktuale (ai) dhe në gjendjen standarde (ai

). Aktiviteti kimik paraqet një variabël intensive që definohet me shprehjen:

ai = i x Xi

ku Xi paraqet varësisht prej gjendjes agregate të komponentes i, presionin parcial (gjendja e gaztë), përqendrimin molar (gjendja e lëngët) ose pjesmarrjen molare të saj (gjendja e ngurtë).

Koeficienti i aktivitetit është i barabartë me 1 nëse sistemit në të cilin gjendet komponentja i është ideal (gaz ideal, tretësirë ideale), pra kur kemi rastin në të cilin nuk kemi kurrfarë bashkëveprimi në mes grimcave (joneve, molekulave) të cilat e përbëjnë sistemin. Për rastet tjera, siç është rasti i gazeve reale ose i tretësirave të përqendruara atëherë vlera e është më e vogël se 1 e në këtë rast edhe aktiviteti është më i vogël se X.

Vlera e i afrohet vlerës 1 sa më e vogël të jetë shtypja e gazit ose sa më i vogël të jetë përqendrimi i tretësirës.

Në gjendje standarde, ai Xi

.

Për rastin e trupave në gjendje të ngurtë, variabla X paraqet pjesëmarrjen molare, x, të atij trupi. Vetëm në raste të veçanta (psh tretësirat e ngurta), përndryshe çdo trup i ngurtë paraqet një fazë të pastër të pavarur, sepse trupat e ngurtë nuk përzihen në mes tyre.

56

Prandaj pjesëmarrja molare, x, e cilit do trup në këtë gjendje të pastër është e barabartë me 1, pa marrë parasysh shtypjen qoftë ajo standarde apo jo pasiqë theksuam edhe më parë se shtypja nuk ka ndikim te gjendja e ngurtë.

Sa iu përket lëngjeve, në rastin kur e kemi vetëm një lëng në gjendje të pastër në shtypje 1 bar atëherë pjesëmarrja molare e lëngut është poashtu e barabartë me 1. Në herat tjera kur kemi përzierje të lëngjeve, variabla X e paraqet pjesëmarrjen molare të secilës komponente në sistem.

Te rasti i tretësirave jonike, konsiderojmë se aktiviteti i joneve është i barabartë me përqendrimin molar, dhe gjendja standarde e tretësirave i përgjet përqendrimit, c = 1 mol/dm3 dhe në këtë rast konsiderojmë se =1. Kur tretësirat janë shumë të holluara, aktiviteti i tretësit mund të merret se është i barabartë me aktivitetin e tij në gjendje të pastër sepse (a = x = 1).

IV.1.7 Ekuilibri për sistemet me gaze reale

Te gazet reale në vend të shtypjes së gazit e përdorim aktivitetin e gazit ose fugacitetin e gazit. Fugaciteti i gazit që e shkruajmë më shkronjën f në fakt ka kuptimin e njëjtjë me nocionin e aktivitetit që e përdorim te tretësirat. Ky nocion përdoret te gazet reale dhe lidhmëria e tij me shtypjen e gazit bëhet përmes faktorit të fugcitetit të cilin e shkruajmë sikur faktorin e aktivitetit me , pra : f = p.

Për gazet reale në shtypje të vogla f p por për shtypje të mëdha f < p sepse <1.

Procedura e llogaritjes së ekuilibrit kimik për gazet joideale është plotësisht e njëjtë si për gazet ideale, vetëm se këtu e zëvendësojmë shtypjen e gazit me aktivitetin i cili nuk ka njësi. Prandaj për ndryshimin e energjisë së lirë standarde e shkruajmë

G = - RT ln Ka

ku Ka e paraqet konstantën e ekuilibrit të shprehur në formë të aktivitetit

Ka =

Ngjajshëm kemi në vend të shprehjes së përgjithshme

G = G + RT ln = - RT ln Ka + RT ln

57

IV.1.8 Ekuilibri kimik në tretësira

Më parë kemi parë te gazet ideale mund të shprehen edhe përmes përqendrimeve të reaktantëve dhe produkteve. Ekuilibrat e njëjtë mund të përdoren edhe te ekuilibrat e substancave në tretësira.

Te tretësirat e shprehim përqendrimin përmes molaritetit ose molalitetit. Poqese e marrim një reaksion të formës së përgjithshme

aA + bB « cC

ku supozojmë se A, B dhe C janë joelektrolit. Konsiderojmë se tretësirat janë ideale dhe përqendrimi i substancave shprehet me molalitet, prandaj për potencialin kimik të secilës substancë, psh të asaj A kemi

amA = amA + aRT ln mA/ m

ku m e paraqet përqendrimin 1 mol/kg. Nëse e përdorim të njëjën procedurë sikur te rasti i gazeve ideale, për shprehjen e ndryshimit të energjisë së lirë të Gibbs-it kemi

rG = - RT ln Km

ku Km =

Për tretësirat joideale, në atë rast i zëvendsojmë përqendrimet me aktivitetin e substancave. Potenciali kimik i secilës komponentë të reaksionit, psh i asaj A jepet me shprehjen

amA = amA + aRT ln aA.

Prandaj kur kemi parasysh potencialet kimike të të gjitha komponenteve në reaksion,

rG = rG + RT ln = rG + RT ln Ka

Ka paraqet konstantën termodinamike të ekuilibrit dhe është e barabartë me produktin e aktivitetit të produkteve në koeficientët stekiometrik si eksponent ndaj produktit të

aktivitetit të reaktantëve me koeficientët stekiometrik si eksponent, pra Ka = .

Më parë kemi theksuar se ai = γi mi, ku γi e paraqet faktorin e aktivitetit të komponentës i ndërsa mi e paraqet përqendrimin molal. Ekuacionin e mësipërm për konstantën e ekuilibrit sipas aktivitetit e shkruajmë edhe kështu

58

ku Kγ = ndërsa Km, e cila paraqet konstantën e dukshme të ekuilibrit për një

tretësirë joideale dhe jepet me shprehjen

Km = .

IV.1.9 Ekuilibri heterogjen

Deri më tani kemi shqyrtuar vetëm ekuilibrat në një fazë të vetme, pra ekuilibrat homogjen siç kemi rastin te reaksionet kimike. Tani do të shqyrtojmë ekuilibrat heterogjen ku reaktantët dhe produktet gjenden në më tepër se një fazë. Si shembull të një ekulibri të tillë do të marrim reaksionin e zbërthimit të karbonatit të kalciumit në një sistem të mbyllur

CaCO3s « CaOs + CO2g

Kushtin e ekuilibrit të këtij reaksioni mund ta shprehim me anë të potencialeve kimike me ç'rast rG = 0, prandaj kemi

rG = rG + RT ln Ka = 0

ku Ka = .

Te gazet në vend të aktivitetit mund të marrim shtypjen prandaj kemi

Kp = .

59

V. Vetitë koligative të tretësirave

Këtë temë studentët e marrin prej librit Kimia e përgjithshme dhe inorganike e përkthyer në gjuhën shqipe prej prof Xhavit Ahmeti faqe 421-428. Fillohet me temën shtypja e avullit të tretësit mbi tretësirë

V.1 Osmoza

Uji lëviz spontanisht prej regjionit me potencial kimik të lartë te ai me potencial kimik më të vogël, dhe një nga efektet e kësaj lëvizjeje është edhe osmoza e cila paraqet lëvizjne e tretësit nëpër membranë. Të shqyrtojmë një sistem me dy komponente në të cilin pjesa e brendhsme e tij është e ndarë prej asaj të jashtme me anë të një pengese (membrane) e cila e lejon vetëm kalimin e ujit nëpër të, dhe supozojmë se në pjesën e brendshme të sistemit gjendet vetëm uji, kurse hapësira e jashtme përmbanë një tretësirë ujore të një komponimi të caktuar, figura në vazhdim.Në hapësirën e brendshme, potenciali kimik i ujit është i dhënë me shprehjen:

mb(H2O) = m(H2O,l)

kurse në hapësirën e jashtme,

mj(H2O) = m(H2O,l) + RTlnx(H2O)

60

mb(H2O) > mj(H2O)Figurë. Paraqitja skematike e sistemit prej dy komponenteve, njëra anë e tij është me ujë të pastër (·) në brendi të membranës dhe tjetra anë me ujë dhe me substancë të tretur (¨) Shigjeta tregon për kahjen e lëvizjes së ujit.

Pasiqë x(H2O) < 1,

mb(H2O) > mj(H2O)

që mundëson rrjedhjen e ujit prej hapësirës së brendshme kah ajo e jashtme. Ky proces i rrjedhjes së ujit do të ndërpritet vetëm atëherë kur mb(H2O) = mj(H2O). Ky kusht në këtë rast asnjëherë nuk mund të përmbushet, pamarrëparasysh sa hollohet tretësira, prandaj rrjeshja e ujit do të vazhdojë derisa hapësira e brendhsme do të mbetet e zbrazët.

Tani poqese supozojmë se hapësira e brendshme përmbanë një tretësirë ujore me një substancë të caktuar kurse hapësira e jashtme përmbanë vetëm ujë, figura e mëposhtme.

Figurë. Paraqitja skematike e sistemit prej dy komponenteve, njëra anë e tij është me ujë të pastër (·) hapësira jashtë membranës dhe tjetra anë me ujë dhe me

61

substancë të tretur (¨) hapësira brenda membranës. Shigjeta tregon për kahjen e lëvizjes së ujit.

Kjo situatë është plotësisht e kundërt me atë të mëparshmen dhe shqyrtimi i potencialit kimik të ujit në të dy anët e membranës tregon se:

mj(H2O) > mb(H2O)Në këtë rast rrjedhja e ujit bëhet prej anës së jashtme kah ajo e brendshme, dhe kjo do të ndodhë derisa i tërë uji do të futet në hapësirën brenda membranës ose deri kur membrana do të pëlcasë. Potenciali kimik i ujit ka një rëndësi të madhe fiziologjike për organizmat e gjallë. Në veshkë, psh., reabsorbimi i ujit prej urinës varet prej vendosjes së një gradienti diference të potencialit kimik i cili e favorizon lëvizjen spontane të ujit prej lumenit të tubulës renale. Në përgjithësi, lëshueshmëria e membranave qelizore për ujin do të thotë se organizmat duhet të krijojnë strategji të ndryshme për kontrollimin e përbërjes së ujit në qelizat e tyre, pasiqë largimi i pakontrolluar i ujit prej qelizës do të shpie deri te plazmoliza e saj kurse futja e sasisë së madhe të ujit në qelizë shkakton pëlcitjen e saj.

Shtypja osmotike

Në rastin e mëparmë treguam se kur potenciali kimik i ujit në hapësirën jashtësistemit është më i madh atëherë uji do të kaloj prej pjesës së jashtme në atë të brendshme përmes membranës me ç'rast rritet shtypja. Poqese membrana është joelastike atëherë rritja e shtypjes brenda sistemit do të kundërshtojë hyrjen e ujit brenda në sistem. Të supozojmë se ekuilibri arrihet kur shtypja e brendshme arrin vlerën π + 1 atm, kurse shtypja e jashtme është 1 atm, figura në vazhdim

Në ekuilibër kemi mj(H2O) = mb(H2O)

Pasiqë mj(H2O) = m(H2O, l, 1 atm)

dhe mb(H2O) = m(H2O,l,π + 1 atm) + RTlnx(H2O)

62

Figurë. Paraqitja skematike e sistemit prej dy komponenteve, njëra anë e tij është me ujë të pastër (·) hapësira jashtë membranës dhe tjetra anë me ujë dhe me substancë të tretur (¨) hapësira brenda membranës. Shtypja është më e madhe në brendi të sistemit e cila mjafton për të penguar hyrjen e mëtejme të ujit për shkak të gradientit të përqendrimit. Në këto kushte, arrihet ekuilibri kur më nuk do të kemi hyrje të ujit në brendi.

Prandaj kemi

m(H2O, l, 1 atm) = m(H2O, l, π + 1 atm) + RTlnx(H2O)

Përfundimisht për shtypjen osmotike fitojmë:

PV = nBRT

E cila mund të shkruhet si shprehje

P = cBRT

ku cB e paraqet përqendrimin molar të substancës së tretur në tretësirë.

Ky ekuacion njihet si ekuacion i Van’t Hoff-it dhe e tregon lidhmërinë e drejtpërdrejtë në mes përqendrimit të tretësirës në pjesën e brendshme të membranës dhe shtypjes më të madhe e cila nevojitet me e ndalur lëvizjen e ujit në tretësirë prej hapësirës së jashtme. Kjo shtypje matet me osmometër dhe kur e kombinojmë vlerën e fituar me ekuacionin e Van’t Hoff-it matjet e tilla mund të përdoren për përcaktimin e masës molekulare të substancës së tretur.

Shembull.Llogaritni shtypjen osmotike të tretësirave me c= 0.1 mol/dm3 të a sheqerit, b klorurit të natriumit dhe c klorurit të kalciumit në 20 C?

Zgjidhjea Për tretësirën e sheqeritP = csheqer x R x T = 0.1 mol/dm3 x 8.314 JK-1mol-1 x 293 K = 243.6 kPa.

b Kur tretet NaCl në ujë kemiNaCl + H2O Na+

aq + Cl-aq

Për tretësirën e klorurit të natriumit, cNaCl, për çdo individ formulor të NaCl që kemi në tretësirë ujore formohen nga dy jone, 1 Na+ dhe 1 Cl- prandaj në formulë për shtypje osmotike mund të shkruajmë se përqendrimi i joneve është 2 x cNaCl

P = 2 x cNaCl x R x T = 2 x 0.1 mol/dm3 x 8.314 JK-1mol-1 x 293 K = 487.2 kPa.

c Kur tretet CaCl2 në ujë kemi

63

CaCl2 + H2O Ca+aq + 2 Cl-

aq

Për tretësirën e klorurit të kalciumit, cCaCl2, për çdo individ formulor të CaCl2 që kemi në tretësirë ujore formohen nga tri jone, 1 Ca2+ dhe 2 Cl- prandaj në formulë për shtypje osmotike mund të shkruajmë se përqendrimi i joneve është 3 x cNaCl P = 3 x cNaCl x R x T = 3 x 0.1 mol/dm3 x 8.314 JK-1mol-1 x 293 K = 730.8 kPa.Sqarim. Shtypja osmotike paraqet një veti koligative të tretësirave dhe varet nga numri i grimcave të përgjithshme në tretësirë. Në rastin e tretësirave të elektrolitëve duhet të kihet parasysh numri i joneve në të cilat shpërbashkon elektroliti.

VI. Elektrokimia - Ligjet e Faraday-it për elektrolizën

Shkenctari amerikan Michael Faraday në vitet e 30 të shekullit 19 duke bërë elektrolizën e komponimeve të ndryshme ka konstatuar se sasia e substances e cila depozitohet ndahet në elektrodë është proporcionale me sasinë e elektricitetit e cila kalon nëpër celulë elektrolitike siç tregohet në figurën në vazhdim. Elektroliza paraqet fenomenin e shndërrimit të energjisë elektrike në energji kimike. Ky fenomen shfaqet kur e përdorim një burim të jashtëm të rrymës elektrike qoftë ai akumulator, bateri, apo diçka tjetër të cilin e lidhim me dy elektroda të cilat janë të zhytura në tretësirë. Elektrodat, të cilat në të shumtën e rasteve janë metale, shërbejnë për kalim të elektroneve prej tretësirës në metal ose anasjelltas prej metalit në tretësirë pra në to zhvillohen reaksione elektrokimike. Reaksionet elektrokimike i quajmë ato reaksione gjatë të cilave substancat oksidohen dhe reduktohen si rezultat i lirimit ose marrjes së elektroneve nga elektroda me ç’rast kemi kalim të elektroneve në mënyrë indirekte përmes një përçuesi të rrymës elektrike prej njërit reaktant te tjetri. Substancat të cilat i lëshojnë elektronet në elektrodë oksidohen ndërsa ato të cilat i pranojnë elektronet nga elektroda reduktohen. Elektroda në të cilën bëhet kalimi i elektroneve prej metalit në tretësirë njihet me emrin katodë dhe ka potencialin elektrik negativ ndërsa elektroda në të cilën bëhet kalimi i elektroneve prej joneve ose molekulave të tretësirës në metal njihet me emrin anodë dhe ka potencial elektrik pozitiv. Që të mundësohet kalimi i elektroneve (i rrymës elektrike nëpër sistem) prej elektrodës në tretësirë dhe anasjelltas duhet që të mbyllet qarku elektrik. Figura e një aparature (elektrolizeri) ku zhvillohet procesi i elektrolizës është dhënë në vazhdim:

64

Figurë . Aparatura për elektrolizë e cila përbëhet prej elektrodës pozitive, anodës + në të cilën oksidohet anioni dhe elektrodës negative ose katodës - ku reduktohet kationi.

Gjatë kalimit të rrymës elektrike nëpër tretësirën ujore të holluar (me përqendrim të vogël) të sulfatit të natriumit nëpër elektrolizerin që përbëhet prej dy elektrodave të platinës, figura në vazhdim vie deri te reduktimi i joneve të hidrogjenit dhe ndarja e hidrogjenit molekular në katodë dhe deri te oksidimi i joneve të oksigjenit dhe formimi i oksigjenit molekular në anodë. Sikurse te reaksionet e reduktimit edhe gjatë elektrolizës numri i elektroneve të lëshuara në katodë është çdo herë i barabartë me numrin e elektroneve të marrua në anodë. Gjysëm reaksionet redoks që zhvillohen në katodë dhe anodë janë:

Elektroda negative, katoda: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH-

Elektroda pozitive, anoda: H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e

Reaksioni i përgjithshëm është: 3 H2O H2 + ½ O2 + 2 H2O ose H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) Gjatë elektrolizës së 1 moleve ujë lirohen në katodë 2 mole hidrogjen dhe në anodë 1 mol oksigjen pra vëllimi i gazit të liruar në katodë do të jetë çdo herë dy herë më i madh se ai në anodë.

65

Figura . Aparatura ku bëhet elektroliza e ujit. Elektroda e majtë paraqet anodën kurse ajo e djathtë paraqet katodën.

Ligji i parë i Faraday-it thotë se sasia e elektricitetit, q, që kalon nëpër elektrodë është proporcionale me sasinë e substancës që ndahet në elektrodë. Ajo mund të jepet me anë të shprehjes

q = n1/z B x Fku n e paraqet sasinë e substancës B që depozitohet ndërsa F e paraqet konstantën e Faraday-it e cila ka vlerën 96 487 C.

Ligji i dytë i Faraday-it thotë se sasia e substancës e cila i nënshtrohet ndryshimit kimik është e lidhur ngushtë me numrin e elektroneve të cilat janë të përfshira në gjysëmreaksionin elektrodik dhe mund të shprehet në numër të moleve të substancës ose në formë të ekuivalentëve elektrokimik. Ekuivalenti elektrokimik e paraqet masën e substancës të shprehur në gram e cila i pranon ose liron 1 mol elektrone gjatë reduktimit ose oksidimit të saj, M1/z B. Kuptimin e M1/z B do ta japim me disa shembuj në vazhdim. Ekuivalenti elektrokimik është i ngjajshëm me ekuivalentin kimik.

Të dhënat eksperimentale tregojnë se 1 elektron e redukton 1 një jon të argjendit, kurse 2 elektrone janë të nevojshme me e reduktuar një jon të bakrit

Ag+ + e- Ag

Cu2+ + 2e- Cu

Al3+ + 3e- Al

Prandaj numri i Avogadro-s i elektroneve një mol elektrone e redukton një mol të joneve të argjendit kështu që z në këtë rast është i barabartë me 1 pasi çdo atomi të

66

argjentit i duhet një elektron për ta reduktuar në argjent elementar. Me këtë rast masa ekuivalente e argjentit është e barabartë me masën e tij molare pra ajo është 107.9 g.Sa i përket reduktimit të joneve të bakrit për reduktimin e një joni të tillë në bakër elementar nevojiten 2 elektrone kurse, një mol elektrone i reduktojnë ½ mole bakër kështu që masa ekuivalente e bakrit është sa gjysma e masës së tij molare, pra M½ Cu = 63.54/2 g = 31.77 g.Në rastin e aluminit shohim se për reduktimin e një joni të aluminit në alumin elementar nevojiten kështu që një mol elektrone i redukton 1/3 e molit të Al prandaj masa ekuivalente e metalit është M1/3 Al = 26.98/3 g = 8.99 g.1 Faraday 1 F paraqet ngarkesën elektrike të një moli të elektroneve. Prandaj kur kalon sasia e elektricitetit prej 1F nëpër celulë elektrokimike, do të thotë se 1 mol elektrone ka kaluar nëpër celulë dhe në katodë është reduktuar një ekuivalent i substancës e në anodë është oksiduar një ekuivalent i substancës.

67