1.9 Molarni toplotni kapacitet gasa pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini Kod zagrevanja gasova potrebna količina toplote ne zavisi samo od početne i krajnje temperature već i od načina zagrevanja gasa, pa tako i molarni toplotni kapaictet ima različite vrednosti u zavisnosti od vrste termodinamičkog procesa pr kome se zagreva gas. a) Zagrevanje gasa pri konstantnoj zapremini Kada se gas zagreva pri konstantnoj zapremini on ne vrši rad, već se prema I zakonu termodinamike dovedena količina toplote troši isključivo na promenu unutrašnje energije gasa. Ako sa δQmV obeležimo količinu toplote koju treba dovesti 1 molu gasa da se zagreje za beskonačno malu promenu temperature dT, pri konstantnoj zapremini , prema prvom zakonu termodinamike

mVm dUQ =δ (1) gde je Um bekonačno mala promena unutrašnje energije jednog mola gasa pri tom procesu. Prema definiciji molarnog toplotnog kapaciteta za ovaj slučaj može se napisati da je mVVm dUdTCQ ==δ (2) gde je CV molarni tolotni kapacitet gasa pri konstantnoj zapremini i na osnovu izraza dobija se

dTdU

dTdQ

C mVmV == (3)

Kako je unutrašnja energija idealnog gasa srazmerna apsolutnoj temperaturi , tj. Um=Bm⋅T,gde je BBm konstanta srazmernosti koja se odnosi na 1 mol. dobija se da je

mm

V BdT

TBdC =⋅

=)( (4)

Na osnovu ovoga je unutrašnja energija jednog mola gasa u zavisnosti od temperature jednaka TCU Vm ⋅= (5)

Ako se posmatra n molova gasa unutrašnja energija je n puta veća , pa važi da je unutrašnja energija U za n molova gasa jednaka

TCMmTCnnUU VVm ⋅⋅=⋅⋅== , (6)

a beskonačno mala promena unutrašnje energije gasa pri beskonačno maloj promeni temperaturi dT je

dTCMmdTCndU VV ⋅⋅=⋅⋅= (7)

Zbog veze izmedju molarnog i specifičnog toplotnog kapacitete, tj da je C=M⋅c, specifični toplotni kapacitet gasa pri konstantnoj zapremini cV jednak je

MCc V

V = , (8)

pa se izazi (6) i (7) mogu napisati i preko specifičog toplotnog kapaciteta pri stalnoj zapremini kao

TmcTcMnnUU VVm ⋅=⋅⋅⋅== , (9) dTcmdTcMndU VV ⋅⋅=⋅⋅⋅= (10)

b) Zagrevanje gasa pri konstantnom pritisku

Ako se posmatra zagrevanje 1mola gasa pri konstantnom pritisku tada se dovedna količina toplote koristi i za promenu unutrašnje energije gasa i za rad koji gas vrši jer se širi. Prvi zakon temodinamike primenjen u ovom slučaju se izražava kao

mVmpm pdVdTCdVpdUdQ +=⋅+= (11) gde je Qmp količina toplote koja se dovodi 1 molu gasa pri konstantnom pritisku, dVm beskonačno mala promena zapremine jednog mola idealnog gasa pri ovom procesu. Pema definiciji toplotnog kapaciteta ova količina toplote se može napisati i u obliku

dTCdQ ppm ⋅= (12) gde je Cp molarni toplotni kapacitet gasa pri konstantnom pritisku. Na osnovu izraza (11) i (12) se dobija da je

dTdVpC

dTdVp

dTdU

dTdQ

C mV

mmpmp ⋅+=⋅+== (13)

Da bi se odredio član dTdVm , polazi se jednačine stanja idealnog gasa primenjene na 1 mol gasa ,

pa se dobija da je pTRVm ⋅= , pa je

pR

dTdVm = (14)

jer je p konstantno pri ovom procesu. Kada se ovo zameni u izraz (13) dobija se RCC Vp += (15)

i jednačina (15) se naziva Robert-Majerova jednačina ili samo Majerova jednačina i ona daje vezu izmedju molarnih toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i zapremini.. Pored molarnog topltnog kapaciteta pri konstantnom pritisku koristi se i specifični toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku cp koji je jednak

MC

c pp = (16),

pa se izaz (12) može napisati i preko specifičog toplotnog kapaciteta pri stalnom pritisku kao dTcMdQ ppm ⋅⋅= (17)

Ako je u pitanju n molova gasa tada je izraz za količinu dovedene toplote pri konstantnom pritisku može napisati kao

dTcmdTcMndTCndQndQ pppmpp ⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅=⋅= (18) Na osnovu Majerove jednačine jasno je da je Cp>Cv, a to je očekivano jer se kod zagrevanja gasa pri konstantnoj zapremini sva toplota koristi na promenu unutrašnje energije gasa, a kod zagrevanja pri konstantnom pritisku pored količine toplote potrebne za promenu unutrašnje energije gasa potrebna je količina toplote i za rad koji gas vrši pri širenju. Odnos Cp i CV se označava sa κ tj.

v

p

v

p

v

p

cc

McMc

CC

===κ (19)

Ovaj odnos zavisi isključivo od broja atoma u molekulu gasa i odredjuje se prema stepenu slobode gasa koji se obeležava sa j. Broj stepeni slobode j predstavlja minimalan broj nezavisnih koordinata kojima se može potpuno opisati kretanje nekog tela. Kod jednoatomskog gasa koji se predstavlja kretanjem elestične kuglice broj stepeni slobode je tri, tj j=3, a kod dvoatomskog gasa broj stepeni slobode 5, tj j=5. Pokazuje se da je

jj 2+

=κ (20)

Na osnovu Majerove jednačine RCCC VVp +== κ

se dobija da je

1−=κ

RCV i 1−

⋅=κκ RC p (21)

Ako se κ predstavi preko broja stepeni slobode j, za Cp i CV se dobija

se dobija da je

Rj

jj

RCV 212=

−+

= i Rj

jCj

jC vp22 +

=+

= (22)

1.10 Primena I zakona termodinamike na različite termodinamičke procese a) Izohorska promena stanja idealnog gasa Posmaramo promenu stanja gasa pri konstantnoj zapremini V=V1=const. Gas se prvobitno nalazio u stanju 1 na pritisku p1 i temperaturi T1 i prešao je u stanje 2 gde mu je pritisak p2 i temperatura T1. Kada se primeni I zakon termodinamike u diferencijalnom obliku na izohorski proces, zbog V=V1= const, elementarni rad dA=pdV=0, pa je količina toplote dQV koja treba da se dovede gasu da bi on promenio temperaturu za dT

p

V dTnCdUQ VV ==δ (23)

Ukupna promena unutrašnje energije gasa pri promeni temperature tela od T1 do T2 ,tj.

ΔU12= U2 – U1 se dobija integraljenjem izraza (23) u granicama od T1 do T2 tj.

)( 1212

2

1

2

1

2

1

TTnCdTnCdTnCdUU V

T

TV

T

TV

T

T

−====Δ ∫∫∫ (24)

Ukupan rad kako je već rečeno u procesu promene stanja od stanja 1 do stanja 2 je jednak 0, tj A12=0, pa je ukupna razmenjena količina toplote pri ovom procesu Q12 prema I zakonu termodinamike jednaka ukupnoj promeni unutrašnje energije,

)()( 12121212 TTmcTTnCUQ Vv −=−=Δ= (25) b) Izobarska promena stanja idealnog gasa Pri izobarskoj promeni stanja idealnog gasa dolazi i do promene unutrašnje energije gasa i do vršenja rada od strane gasa. Posmatramo izobarsku promenu stanja gasa koja se vrši pri stalnom

pritisku p= p1 gasa koji je u početnom stanju bio na temperaturi T1, a zatim se zagrejao na temperaturu T2, pri čemu mu se zapremina promenila od zapremine V1 do V2. Ukupna količina toplote razmenjena izmedju gasa i okoline pri ovom procesu Q12p prema prvom zakonu termodinamike mora biti jednaka zbiru promene unutrašnje energije gasa od stanja 1 do stanja 2 , ΔU12 i ukupnog izvršenog rada gasa A12, tj.

121212 AUQ p +Δ= (26) Promena unutrašnje energije gasa pošto zavisi samo od krajnje i početne temperature se

izražava na isti način kao i kod izohorske promene stanja tj.

)( 1212

2

1

2

1

2

1

TTnCdTnCdTnCdUU V

T

TV

T

TV

T

T

−====Δ ∫∫∫ (27)

Ukupan rad pri promeni zapremine gasa je jednak zbiru elementarnih radova pri promeni zapremine od V1 do V2 i dobija se integraljenjem

VpVVpdVpdVpdAAV

V

V

V

V

V

Δ⋅=−==⋅== ∫∫∫ 1121112 )(2

1

2

1

2

1

(28)

Kako je pritisak konstantan , rad pri izobarskoj promeni je jednak proizvodu tog konstantnog pritiska i promene zapremine. Ovaj izraz za rad se može dobiti i na osnovu predstavljanja ovog procesa u p-V dijagramu,. kako je prikazano na slici.

p

V

p1

V1 V2

A12

Količina toplote Q12 je na osnovu prethodnog jednaka zbiru promene unutrašnje energije gasa od stanja 1 do stanja 2 ΔU12 i ukupnog izvršenog rada gasa A12, tj.

)())(()()()()(

12121212

12112121212

TTnCTTRCnnRTnRTTTnCVVpTTnCAUQ

pVV

V

−=−+=−+−=−+−=+Δ=

(29)

Jednakosti u drugom redu izraza (29) su dobijene primenom jednačine stanja idealnog gasa za gas u stanju 1 i 2 ( p1V1=nRT1 i p2V2= p1V2=nRT2 ) kao i Majerove jednačine. Krajni izraz se može dobiti direktnim integraljenjem izraza (18)

)( 1212

2

1

2

1

TTCndTCndTCnQ p

T

Tp

T

Tp −⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅= ∫∫ (30)

c) izotermska promena stanja idealnog gasa Posmatramo promenu stanja idealnog gasa koji se nalazio na pritisku p1 i zapremini V1 i temperaturi T1 i pri konstantnoj temperaturi mu je promenjen pritisak na p2, zapremina na V2. Kako je temperatura gasa pri ovom procesu konstantna tj. T=T1=const, pošto nema promene temperature ne postoji ni promena unutrašnje energije gasa pa je u ovom slučaju ΔU12 = 0. (31) Količina toplote koju je gas razmenio sa okolinom u ovom procesu je jednaka radu koji je gasa izvršio A12

∫∫ ⋅===2

1

2

1

1212

V

V

V

V

dVpdAAQ (32)

Primenom jednačine izotermskog procesa dobija se da je p1V1=p2V2=pV=nRT1=const ., tj da je p

V

1

A12

2

VnRTp 1= (33)

pa ako ovaj izraz uvede u jednačinu (32 ) za rad A12 se dobija

2

11

1

211211

112 lnln)ln((ln

2

1

2

1ppnRT

VVnRTVVnRT

VdVnRTdV

VnRTA

V

V

V

V

⋅=⋅=−==⋅= ∫∫ (34)

d) adijabatska promena stanja gasa Adijabatska promena stanja gasa, je promena koja se odvija bez razmene toplote gasa sa okolinom. Kako je razmenjena količina toplote nula, gas vrši rad na osnovu smanjenja svoje unutrašnje energije. Ako se primeni I zakon termodinamike u diferencijalnom obliku za ovaj proces , polazi se od toga da je δQ=0., tj.

00

=+⋅+=

pdVdTnCdVpdU

V

(35)

Ovo je diferencijalna jednačina sa tri promenljive, p, V, T pa se jedna promenljiva mora

eliminisati primenom jednačine stanja gas i to će biti p. Kako je V

nRTp = diferencijalna

jednačina (35) postaje

0=+ dVV

nRTdTnCV (36)

Ovo je diferencijalna jednačina koja se rešava metodom razdvajanja promenljivih , tj. svaki član jednačine treba da sadrži samo jednu promenljivu. Da bi se to ostavarilo podelićemo jednačinu sa n⋅T⋅CV i dobija se

0VdV

CR

TdT

VdV

CR

TdT

VV

−==+ (37)

Da bi rešili jednačinu integralimo i levu i desnu stranu

∫∫ −=VdV

CR

TdT

V

(38)

i dobija se da je

1lnln CVCRT

V

+−= , (39)

gde je C1 integraciona konstanta Ako članove sa V i T grupišemo sa leve strane izraza dobija se

1lnln CVCRT

V

=+ , tj. 1lnln CVT VCR

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ , ili

1)ln( CVT VCR

=⋅ , (40) Ako na levu i desnu stranu izraza (40) primenimo funkciju ex dobija se

.21 constCeVT CC

R

V ===⋅ , (41) Kako je

)1()1(−=

−= κκ

RR

CR

V

na osnovu izraza (41) se dobija jednačina adijabatskog procesa

, (42) .)1( constVT =⋅ −κ

Ova jednačina povezuje temperaturu i zapreminu tokom adijabatske promene stanja gasa, ali mogu se pomoću ove i jednačine stanja idealnog gasa dobiti i medjusobne veze pritiska i zapremine ili pritiska i temperature tj..

const. .)1()1( =⋅⇒=⋅

=⋅⋅

=⋅ −− κκ

κκ VpconstnRVpV

nRVpVT , (43)

ili

( ) const.T .

)(

11

1

=⋅⇒=⋅=⋅

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=⋅

−−

−

−kpconstTp

nRTp

pnRTpVp

κκκ

κ

κκκκ , (44)

Tako jednačine (42) , (43), i (44) predstavljaju jednačine adijabatskog procesa. Adijabatska promena stanja se prikazuje u p-V dijagramu kako je prikazano na slici. Ona je

prikazana na istom dijagramu kao i izoterma koja polazi iz iste tačke da bi se pokazalo da je adijabata strmija kriva od izoterme, ako se posmatraju oba procesa da kreću iz istog početnog stanja.

p

V

adijabata

izoterma

Nagib neke krive u p-V dijagramu se dobija diferenciranjem krive p(V) po V . Zavisnost p(V) za adiabatsku promenu je na osnovu izraza (43)

κκ VA

VconstVp ==

.)( , pa je nagib jednak

Vp

VVA

VA

dVVAd

dVdp κκκ

κκ

κ−=−=

⋅−== +1

)( (45)

Nagib izoterme se dobija difereciranjem izraza VB

VconstVp ==

.)( i dobija se

Vp

VVB

VB

dVVBd

dVdp

−=⋅−=−==1)(

2 (46)

Na osnovu izraza (45) i (46) zaključuje se da su obe krive opadajuće, ali da adijabata ima κ- puta veći nagib. Kod adijabatskog procesa pri promeni stanja gasa od stanja 1 do stanja 2 razmenjena količina toplote je Q12= 0 pa je zbir ukupnog izvršenog rada A12 i promene unutrašnje energije ΔU12 jednak nuli pa važi da je

1212 UA Δ−= (47) Ako su veličine gasa u početnom stanju bile p1, V1, i T1 , a u krajnjem stanju posle adijabatske promene p2, V2, i T2, promena unutrašnje energije je

)( 1212

2

1

2

1

2

1

TTnCdTnCdTnCdUU V

T

TV

T

TV

T

T

−====Δ ∫∫∫ , (48)

a ukupan rad je

)1(1

)1(1

)1(1

)(1

1)(1

)(

1

2

111

11

2211

11

2211

112212121212

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=−

−=−

−

=−−

−=−−

−=−−=Δ−=

κ

κ

κ

κκκ

κκ

VVVp

VVA

VV

AVp

VpVpVp

VpVpTTRnTTnCUA V

(49)

Rad se može odrediti i prema izrazu(32) , primenom jednačine za adijabatski proces, tj. da je da je p1V1

κ=p2V2κ=pVκ=const.=A ., a odavde je ,

tj da je

κVAp = (50)

pa je ukupan rad

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅

−=−⋅

−

=−⋅+−

==⋅=⋅==

−

−−

++∫∫∫∫1

2

1111

11

2

11

11

12

12

11

)11(1

)11()1(

2

1

2

1

2

1

2

1

κ

κκ

κ

κκκκ

κκ

κ

VVVp

VVVp

VVA

VdVAdV

VAdVpdAA

V

V

V

V

V

V

V

V

(51)

Primeri:

1. U datom p-T dijagramu predstavljena je promena stanja idealnog gasa koja se sastoji od tri procesa 1-2, 2-3 i 3-1. Poznate su nam vrednosti pritiska , temperature i zapremine gasa u sva tri stanja (tj. p1, V1, T1, p2, V1, T2, i p3, V3, T3)

T

p

1

2 3

a)Proces 1-2 je ?__izotermski________. Rad koji gas izvrši pri ovom procesu se odredjuje preko

izraza?__1

21

112 ln

2

1VVnRTdV

VnRTA

V

V

⋅=⋅= ∫

b) proces 2-3 je ?__izobarski______, promena unutrašnje energije pri ovom procesu je ?

_ , a izvršen rad pri ovom procesu je__ ?

)( 2323

3

2

TTnCdUU V

T

T

−==Δ ∫

)( 232223

3

2

3

2

VVpdVpdVpAV

V

V

V

−==⋅= ∫∫c) proces 3-1 je _?_izohorski__, a ukupna dovedena količina toplote pri ovom procesu je data izrazom_?_ )()( 31313131 TTmcTTnCUQ Vv −=−=Δ= ____ d) Predstaviti date procese u p-V dijagramu.

V

p

2

1

3

Proces 1-2 je izotermsko širenje jer pritisak opada, proces 2-3 je izobarsko sabijanje, jer se temperatura smanjuje , pa samim tim i zapemina, proces 3-1 je izohorsko zagrevanje jer pritisak i tepertura rastu. 2. a)U p-V dijagramu predstaviti izobarski process, od stanja 1 do stanja 2 kojim se zapremina gasa udvostručuje , zatim predstaviti od stanja 2 izotermski process kojim se zapremina udvostručuje u odnosu na stanje 2. p

V

1

V1 2V1 4V1

2

3b Ako je temperatura gasa u stanju 1 jednaka t1= 27 0C kolika je temperatura gasa u stanju 2, a kolika u stanju 3. (0,2 boda) c) napisati izraze za promenu unutrašnje energije i za razmenjenu količinu toplote u procesu 1-2. izraženu preko p1 i V1 i R i κ(0,3 boda) d) napisati izraze za promenu unutrašnje energije i za razmenjenu količinu toplote u process 2-3 u zavisnosti od p1 i V1 i R i. κ (0,3 boda) Rešenje : a)Zapremina u stanju 2 je V2=2V1, a zapremina u stanju 3 je V3=2V2=4V1, pa su nacrtani odgovaajući procesi u dijagramu . b) Pošto se u jednačinama procesa javlja apsolutna temperature najbolje je prvo temperature u stanju 1 izraziti u Kelvinima i ona iznosi T1=(27+273)K=300 K Temperatura u stanju 2dobija se primenom jednačine izobarskog procesa na process 1-2 tj

2

2

1

1

TV

TV

= pa sledi da je KTTVVT 6002 11

1

22 === . Pošto je process 2-3 izotermski T3=T2=600K

c) 11

)2(1

)( 1111112

112

2

−=

−=−

−=−==Δ ∫ κκκ

VpTRnTTRTTnCdUU V

T

T

,

11111123 )2(2

1

2

1

VpVVpdVpdVpAV

V

V

V

=−==⋅= ∫∫

d)Pošto je proces izotermski U23=0, a

2ln224ln2ln 11

1

11

2

32

22323

3

2

VpVVTnR

VVnRTdV

VnRTAQ

V

V

=⋅⋅=⋅=⋅== ∫

3. Idealan gas se iz istog početnog stanja 1 jednom adijabatski, jednom izotermski i jednom izobarski proširio na dvostruku zapreminu. U početnom stanju 1 gas je imao pritisak p1, zapreminu V1i temperaturu T1. a) predstaviti u p-V dijagramu sva tri procesa. b)Napisati izraz za rad izvršen pri adijabatskom procesu ako je data krajnja temperature gasa pri adijabatskom procesu T2 i ako znamo κ za ovaj gas. p

V

p1

V1

izobara

izoterma

adijabata

1c) Pri kom od opisanih procesa se vrši najmanji rad , a pri kom najveći rad?

Rešenje:

a) procesi su ucrtani u dijagram, adijabata je strmija od izoterme.

b) )(1

)( 12121212 TTRnTTnCUA V −−

−=−−=Δ−=κ

c) Kako je površina ispod krive na dijagramu koja pokazuje izobaru najveća pri izobarskom procesu se vrši najveći rad, a najmanji pri adijabatskom jer je površina (šrafirana na dijagramu) ispod krive koja predstavlja adijabatu najmanja.

Termodinamika 2. (idealni gasovi, prvi zakon termodinamike, toplotni kapacitet, rad i sl.) 1.5 Pojam idealnog gasa, jednačina stanja idealnog gasa i njena pimena na različite promene stanja gasa

Gasovita tela se sastoje od molekula koji su povezani slabim medjumolekulskim silama.

Zbog toga se u proučavanju gasova uvodi pojam idealnog gasa. Idealan gas je onaj gas čiji su molekuli povezani zanemarljivo malim medjumolekulskim silama, pa se može smatrati skupom elastičnih kuglica koje se neprestano elastično sudaraju, bez gubitka energije.

Kod realnih gasova medjumolekulske sile u gasu su zanemarljive, ako je gas male gustine. Zbog toga se vazduh, azot, kiseonik, mogu smatrati bliskim idealnim gasovima na sobnim temperaturama (t~200C) i na normalnom atmosferskom pritisku. Posebno su pod tim uslovima vodonik i helijum bliski idealnim gasovima.

Stanje neke mase gasa određeno je sa 3 parametra i to: pritiskom p, apsolutnom temperaturom T i zapreminom V te mase gasa, i ovi parametri su medjusobno zavisni. Postoji relacija F(p, V, T) =0 koja ih povezuje.

U slučaju idealnog gasa ova relacija glasi

.constT

Vp=

⋅ (1)

Konstanta se odredjuje prema zakonu koji je ustanovio Avogadro i koji kaže da jedan mol gasa koji sadrži Avogadrov broj molekula (NA=6,023⋅1023) na temperaturi od 00C, i na normalnom pritisku od 1,01⋅105Pa ima uvek istu zapreminu od 22,4dm3.

Ako ovu zapreminu od 1mol gasa obeležimo sa Vm, može se napisati jednačina stanja idealnog gasa za jedan mol gasa u obliku

RTVp m =⋅ ili RTVp m =⋅

, (2)

a konstanta R se odredjuje na osnovu

KmolJdm

KPaR

⋅=⋅

⋅= 314,84,22

16,2731001,1 3

5

Konstanta R se naziva univerzalna gasna konstanta. Ako masa gasa m sadrži n molova gasa, tada je zapremina te mase gasa na

normalnom pritisku i na 00C jednaka V=n⋅Vm, tada se množenjem jednačine (2) sa n dobija

TRnVnp m ⋅⋅=⋅⋅ ili (3) nRTVp =⋅Jednačina (3) se naziva jednačina stanja idealnog gasa.

Kako je broj molova gasa n odnos mase gasa m i molarne mase gasa M, tj.

Mmn = jednačina stanja idealnog gasa se može pisati i u obliku

TRMmVp ⋅⋅=⋅ (4)

Na osnovu jednačine stanja idealnog gasa može se ustanoviti šta se dešava sa parametrima stanja gasa kada se on zagreva, hladi , sabija is l.

a) Zagrevanje ili hladjenje gasa pri konstantnom pritisku

Promena stanja gasa pri konstantnom pritisku naziva se izobarska promena za nju važi da je p=const.. Na slici je predstavljen klip koji koji može slobodno da klizi gore-dole i koji zatvara cilindar sa gasom. Ako klip miruje , njegov položaj je odredjen ravnotežom pritiska gasa koji deluje na klip odozdo i amosferskog pritiska koji deluje na klip odozgo. Ako se gas zagreva i uled toga širi klip se pomera tako da je pritisak u gasu p jednak uvek atmosferskom pritisku. pa, pa je ovakva promena izobarska.

Ako se jednačina stanja idealnog gasa (3) primeni na izobarski proces, i na količinu od n molova gasa, i ako se sve promenljive veličine prebace na levu stranu jednačine, a sve konstantne na desnu

dobija se jednačina izobarskog procesa

p

pa

pnR

TV

= = const. (5)

Ako je neka količina gasa bila na temperature T0 i imala zapreminu V0, i zatim se zagrejala na temperturu T pri konstantnom pritisku tada važi da je

TV

TV

=0

0 , gde je V zapremina gasa posle zagrevanja. i ona se dobija da je

p

V

TTV

V ⋅=0

0 (6)

Promene stanja gasa se obično predstavljaju dijagramima stanja , najčešće u p-V dijagramu , al i u dijagramima koji imaju na osama različite veličine. Na slikama je prikazno predstavljanje izobarskog procesa u p-V i u V-T dijagramu.

U V-T dijagramu su predstavljana dva izobarska process, pri ćemu se jedan odvija na konstntnom pritisku p1, a drugi na konstantnom pritisku p2, pri čemu je p2>p1. Izobarski proces se u V-T dijagramu predstavlja pravom, čija je jednačina data i(5) i (6).

V

T

p1=const

p2=const

p2>p1

zrazima

b) Zagrevanje ili hladjenje gasa pri konstantnoj zapremini Promena stanja gasa pri konstantnoj zapremini naziva se izohorska promena.i ona

se predstavlja izrazom V=const.

Na slici je predstavljen klip koji je učvršćen i zbog toga nepokretan i koji zatvara cilindar sa gasom. Pri zagrevanju gasa zbog nepokretnosti klipa zapremina gasa ostaje konstantna

Ako se jednačina stanja idealnog gasa (3) primeni na izohorski process, i na količinu od n molova gasa, i ako se sve promenljive veličine prebace na levu stranu jednačine, a sve konstantne na desnu dobija se jednačina izohorskog procesa

VnR

Tp= = const. (7)

Ako je neka količina gasa bila na temperature T0 i imala pritisak p0, i zatim se zagrejala na temperturu T pri jkonstantnoj zapremini, tada važi da je

Tp

Tp

=0

0 , gde je p pritisak gasa posle zagrevanja. i

dobija se da je

p

pa

p

V

TTp

p ⋅=0

0 (8)

Na slikama je prikazno predstavljanje izohorskog procesa u p-V i u p-T dijagramu.

U p-T dijagramu su predstavljana dva izohorska procesa, pćemu se jedan odvija pri konsatntnoj zapremini V

ri 1, a drugi pri

konstantnoj zapremini V2, pri čemu je p2>p1. Izobarski proces se u V-T dijagramu predstavlja pravom, čija je jednačina data izrazima (7) i (8), ..

p

T

V1=const

V2=const

V2>V1

Na osnovu izraza (8) može se dobiti da je

0

0

pT

pT ⋅= (9)

i ova jednačina je osnov rada gasnog termometra. Merenjem pritiska gasa p, i poznavanjem vrednosti za T0=273,16 K, i za p0 tj. pritisak gasa na temperature trojne tačke vode može se odrediti temperature T gasa. Ovako izmerena temperature ne zavisi od vrste gasa i njegovih karakteristika , već samo od karakteristika stanja idealnog gasa, pa ovaj termometar spada u termodinamičke termometre. On je većih dimenzija i teško prenosiv, pa nije praktičan , već se koristi za baždarenje drugih lakše prenosivih termometara.

c) Kada se gas širi ili skuplja pri konstantnoj temperature Proces promene stanja gasa pri konstantnoj temperaturi naziva se izotermski

proces i on se predstavlja izrazom T=const. Ako se jednačina stanja idealnog gasa (3) primeni na izotermski i process, i na

količinu od n molova gasa, i ako se sve promenljive veličine prebace na levu stranu jednačine, a sve konstantne na desnu dobija se jednačina izotermskog procesa

.constnRTVp ==⋅ . (10)

Jednačina (10) predstavlja Bojl-Mariotov zakon , koji kaže da je proizvod pritiska i zapremine neke količine idealnog gasa kna konstantnoj temperature. Na slici su predstavljena dva izotermska procesa u p-V dijagramu, jedan koji se odvija na temperaturi drugi na temperaturi T

p

V

T1

T2>T1 onstantan

T1, a 2>T1.

Ako je neka količina gasa imala zapreminu V0 i pritisak p0, i zatim je bez promene temperature zapremina gasa promenjena na V tada važi da je

pVVp =00 , (11) gde je p pritisak gasa posle promene zapremine , pa je

VVp

p 00= , (12)

1.6 Količina toplote i toplotni kapacitet Toplota je vid energije, i kao i ostale vrste energije, ona može da se prenosi sa tela

na telo, i da se pretvara u druge vidove energije. Njena jedinica je džul (J). Da bi se posmatrali procesi u kojima dolazi do prenosa toplotne energije i otale

pojave vezane za toplotu uvode se pojmovi sistem i okolina. Sistem se odnosi na skup od jednog ili više tela, a sve što je van ovog sistema tela

ali ima direktni uticaj na ponašanje sistema naziva se okolina. Kada sistm i okolina nisu na istoj temperaturi, oni razmenjuju toplotnu energiju

dok im se temperature ne izjednače. Prenesena toplotna energija sa sistema na okolinu ili obrnuto naziva se količina

toplote i obečežava sa Q. Jedinica za koičinu toplote je džul. Količina toplote može po algebarskoj vrednosti da bude pozitivna ili negativna.

a) U slučaju da je temperatura sistema TS veća od temperature okoline Tok sistem predaje količinu toplote Q okolini i ta količina ima negativnu algebarsku vrednost. Ovo je šematski predstavljeno na slici.

sistem TS

okolina Tok

Q

TS>Tok Q<0

sistem TS

okolina Tok

Q

TS<Tok Q>0b) U slučaju da je temperatura sistema TS manja od temperature okoline Tok okolina predaje količinu toplote Q sistemu i ta količina ima pozitivnu algebarsku vrednost. Ovo je šematski predstavljeno na slici.

sistem TS

okolina Tok

TS=Tok Q=0 c) U slučaju da temperatura sistema TS jednaka temperaturi okoline Tok, nema prenosa toplote sa sistema na okolinu i obnuto , pa je Q=0

1.6.1 Toplotni kapacitet Ako se neko telo zagreva količina topote koja je potrebna da se ono zagreje sa

temperature T1 na temperaturu T2>T1 jednaka je

TCTTCQ TT Δ⋅=−⋅= )( 12 (13) Veličina CT se naziva toplotni kapacitet tela i predstavlja količinu toplote

potrebnu da se neko telo zagreja za jedan stepen (Celzjusa ili Kelvina) i on se može predstaviti izrazom

TQCT Δ

= , (14)

a jedinica za toplotni kapacitet tela je KJ .

Količina toplote potrebna da se telo zagreje za beskonačno malu razliku temperatura dT, je jednaka

dTCdQ T ⋅= , pa se toplotni kapacite tela može izraziti i u diferencijalnom obliku kao

dTdQCT = . (15)

Toplotni kapacitet je različit za tela od istog materijala ali različitih masa, pa bi ga trebalo određivati za svako telo , što je nepraktično, zato se uvode druge vrste toplotnih kapaciteta i to su molarni toplotni kapacitet i specifični toplotni kapacitet.

a) Molarni toplotni kapacitet Ako je QM količina toplote potrebna da se dovede količini od jednog mola neke

supstance, da se zagreje sa temperature T1 na temeraturu T2>T1 ona je jednaka

TCTTCQM Δ⋅=−⋅= )( 12 (16) Veličina C se naziva molarni toplotni kapacitet i predstavlja količinu toplote

potrebnu da se 1 mol neke supstance zagreja za jediničnu temperaturu i može se predstaviti izrazom

TQC M

Δ= , a jedinica za toplotni kapacitet tela je

KmolJ⋅

.

Količina toplote potrebna da se jedan mol supstance zagreje za beskonačno malu razliku temperatura dT, je jednaka

dTCdQM ⋅= , pa se molarni toplotni kapacitet može izraziti i u diferencijalnom obliku kao

dT

dQC M= . (17)

b) Specifični toplotni kapacitet Ako se neko telo mase m zagreva, količina topote koja je potrebna da se ono

zagreje sa temperature T1 na temeraturu T2>T1 jednaka je

TcmTTcmQ Δ⋅⋅=−⋅⋅= )( 12 (18)

Veličina c se naziva specifični toplotni kapacitet i predstavlja količinu toplote potrebnu da se neko telo jedinične mase za greje za jediničnu temperaturu.i on se može predstaviti izrazom

TmQcΔ⋅

= , (19)

a jedinica za toplotni kapacitet tela je Kkg

J⋅

.

Količina toplote potrebna da se telo mase m zagreje za beskonačno malu razliku temperatura dT, je jednaka

dTcmdQ T ⋅⋅= , pa se specifični toplotni kapacite tela može izraziti i u diferencijalnom obliku kao

dTm

dQc⋅

= . (20)

Specifični toplotni kapacite se često naziva i specifična toplota. Ako se masa m nekog tela sastoji od jednog mola neke supstance molarne mase

M, tada se toplota da se ovo telo mase m zagreje za razliku temperatura ΔT jednaka TcMTTcmQM Δ⋅⋅=−⋅⋅= )( 12 , Sa a druge strane ova količina toploe je data i izrazom ( 16). Kada se ova dva izraza izjednače dobija se veza izmedju molarnog i specifičnog

toplotnog kapaciteta (21) cMC ⋅= 1.7. Unutrašnja energija sistema Da bi se objasnili procesi prenosa energije sa sistema na okolinu i obrnuto, uvodi

se pojam unutrašnje energije sistema ili unutrašnje energije tela koja se oeležava sa U. Unutrašnja energija sistema ili tela se definiše kao ukupna energija tog tela

umanjena za kinetičku energiju tela kao celine, i umanjena za potencijalnu energiju tela u nekom spoljašnjem polju.

Ovo se može najlakše zamisliti ako se posmatra gas mase m u nekom zatvorenom sudu.koji se kreće. Unutar suda gas čine molekuli koji se kreću, sudaraju , medjusobno se privlače , a ceo sud sa gasom je u gravitacionom polju Zemlje na visini h i ima potencijalnu energiju, a zbog kretanja i kinetičku energiju.

Ukupna energija gasa je zbir njegove unutrašnje energije U, njegove potencijalne

energije Ep i njegove kinetičke energije Ek=mv2/2, kako je šematski pikazano na slici.

v

h

Do sada je objašnjavano šta ne spada u unutrašnju energiju tela , a treba videti šta spada .

U unutrašnju energiju tela spada kinetička energija svih molekula, energija veze izmedju molekula, i energija veze unutar samih molekula koja potiče od njegovih komponenti.

Ako posmatramo sistem makroskopskih tela , tada je unutrašnja energija sistema jednaka zbiru unutrašnjih energija tela.

Unutračnja energija sistema ili tela je funkcija stanja sistema. To znači da kada se god sistem nalazi u odredjenom stanju on ima istu vrednost unutrašnje energije, bez obzira na koji je način dospeo u to stanje i bez obzira u kom se stanju prethodno nalazio. Kod idealnih gasova stanje gasa je odredjeno, pritiskom , zapreminom i tmperaturom..

Ako posmatramo neku količinu gasa koja se nalazi u stanju 1 i ima pritisak p1, zapreminu V1 i temperaturu T1, onda je njegova unutrašnja energija U1. Ako se stanje gasa promeni u stanje 2 , tako da se veličine stanja gasa promene i postanu p2, V2 i T2 tada se njegova unutračnja energija menja i postaje U2. Ako se gas bilo kojim procesom ponovo vrati na prvobitno stanje okarakterisano sa p1, V1 i T1, tada će njegova unutrašnja energija ponovo biti U1.

Promena unutrašnje energije sistema (u prethodno opisanom slučaju gasa) pri prelasku iz stanja 1 u stanje 2 jednaka je razlici unutrašnjih energija karakterističnih za ta stanja. , tj.

12 UUU −=Δ (22) Ova promena ne zavisi od vrste procesa, odnosno načina na koji je došlo do

promene stanja. Pokazuje se da unutrašnja energija idealnog gasa zavisi od apsolutne temeperature , tj, da je srazmerna apsolutnoj temperature gasa T, pa se može predstaviti izrazom (23) . TBU ⋅= gde je B konstanta srazmernosti. 1.8 Prvi zakon termodinamike Promena unutrašnje energije sistema može se vršiti pomoću dve vrste procesa i to su a) dovodjenjem količine toplote Q sistemu i b) vršenjem rada nad sistemom , i taj rad obeležavamo sa A′. tj. AQU ′+=Δ (24) Ako okolina vrši rad nad sistemom A′, tada se može reći na osnovu zakona akcije i reakcije da sistem vrši rad A nad okolinom koji je jednak radu A′ po apsolutnoj vrednosti , ali suprotnog znaka. Tako je A=’A′. Promena unutrašnje energije se može na osnovu ovoga predstaviti kao

AQUUU −=−=Δ 12 (25) gde je U1 - početna vrednost unutrašnje energije u stanju 1, U2- krajnja vrednost unutrašnje energije sistema čije se stanje promenilo usled dovođenja količine toplote Q i vršenja rada A′ nad , a A predsavlja rad koji sistem vrši nada okolinom. Izraz (25) se može predstaviti u obliku

AUUQ +−= )( 12 (26) i ovaj izraz predstavlja I zakon termodinamike u inegralnom obliku. Prvi zakon termodinamike glasi: Količina toplote koja se dovodi sistemu se troši na povećanje unutrašnje energije sistema i na rad koji sistem vrši nad okolinom.

Ako se sistemu dovede deo Δ′Q od ukupne dovedene količine toplote, tada će se njegova unutrašnja energija promeniti za neko drugo ΔU, i gas će izvršiti deo Δ′A ukupnog rada , pa se može napisati da je

AUQ Δ′+Δ=Δ′ (27) gde je jedino ΔU prava razlika izmedju krajnje i početne unutrašnje energije sistema, dok se Δ′Q i Δ′A ne mogu definisati kao razlike krajnje i početne dovedene toplote ili rada već samo kao delovi od ukupne dovedene količine toplote odnosno ukupnog izvršenog rada sistema nad okolinom. Prvi zakon termodinamike moše da se izrazi i u diferencijalnom obliku preko izraza

AdUQ δδ += (28) Beskonačno mala količina toplote δQ koja se dovodi sistemu troši se na beskonačno malu promenu unutrašnje energije dU i na beskonačno mali rad δA koji sistem vrši nad okolinom. Beskonačno male promene δQ i δA nisu pravi diferencijali, jer oni zavise od vrste procesa kojim sistem menja stanje, dok je dU pravi diferencijal jer je to beskonačno mala razlika dve unutrašnje energije koje zavise samo od temperature. 1.9 Rad pri termodinamičkim procesima Interakcija ili međudejstvo nekog tela i okolnih tela koja su sa njim u kontaktu se može određivati preko pritiska koje to telo vrši na okolna tela. Stoga, pritisak može da se iskoristi za određivanje dejstva gasa na zidove suda . Pretpostavimo da se idealan gas nalazi u cilindričnom sudu koji ima klip koji tesno prijanja uz zidove i može lako bez trenja da se pokreće, ka o što e prikazano na slici.

Ako gas počne da se širi on će pomerati klip nagore i izvršiće rad nad klipom.Ako se pri širenju klip momerio za beskonačno malu visinu dh, rad koji je nad njim izvršen jednak je

p

dh dhFA ⋅=δ (29) Sila kojom gas gas deluje klip jednaka je proizvodu pritiska gasa p i površine klipa na koju gas deluje S, tj. SpF ⋅= (30) pa je rad jednak

dhSpA ⋅⋅=δ (31) Proizvod S⋅dh predstavlja beskonačno malu promenu zapremine gasa usled širenja.

dhSdV ⋅= , pa se elementarni rad, tj rad pri beskonačno maloj promeni zapremine gasa, može izraziti kao dVpA ⋅=δ (32) Rad koji vrši gas može biti pozitivan ili negativan po algebarskoj vrednosti. Ako se gas širi on vrši rad i rad je pozitivan. Ako se gas sabija nad njim se vrši rad, pa je rad koji vrši gas negativan. Ako se pritisak gasa menja tokom širenja tada je on u opštem slučaju različit za svaku zapreminu gasa , pa se može reći da je tada pritisak funkcija zapremine, tj, da je p=f(V), tj, da za neku zapreminu V pritisak gasa je jednak p(V).

Ako je pritisak gasa u sudu pri nekoj zapremini V jedak p(V) i ako se pod dejstvom tog pritiska zapremina gasa promeni za beskonačno alu vrednost dV, tada je elementarni rad koji gas izvrši jednak dVVpA ⋅= )(δ (33)

Da bi se dobio ukupan rad koji gas izvrši pri širenju od zapremine V1 do V2, potrebno je sabrati sve elementarne radove (elementarni radovi δA1, δA2, δA3..,. na slici ) koje gas izvrši pri beskonačno malim promenama zapremine u toku tog ukupnog širenja. Sabiranje beskonačno malih tj. elementarnih radova se vrši integraljenjem . Ukupan rad A12 koji je gas izvršio pri promeni zapremine od V1 do V2 je jednak

δA1δA2δA3

V1

V2

δA dV

(34) ∫ ⋅=2

1

)(12

V

V

dVVpA

.Ako je poznata zavisnost pritiska od zapremine tj, ako je poznato p(V), ona se može predstaviti u p-V dijagramu kao na slici. Ako uočimo beskonačno malu promenu zapremine dV tada osenčeni pravougaonik na slici površine pdV odgovara elementarnom radu δA koji je gas izvršio pri ovoj beskonačno maloj promeni zapremine . Ukupan rad kgas izvrši pri promeni

zapremine od V

p

V V1 V2dV

p(V)

p δA

oji

1 do V2, dobija se sabiranjem svih malih površina i jednak je površini ispod krive od početne do krajnje vrednosti zapremine, tj. osenčnoj površini na slici. Ako se gas širi tj. zapremina se povećava ova površina ima pozitivnu algebarsku vrednost, a ako se zapremina smanjuje , tada je površina negativna, kao je prikazano na sledećim slikama.

Ciklična promena stanja gasa us u kome se gas prvo širi iz stanja 1 gde mu je zapremina V1 do stanja 2 (gde mu je zapemina V2) jednim procesom, a zatim sabija iz stanja 2 do početnog stanja 1 drugim procesom

p

V V1 V2

A12

A12>0 1

2

p

V V2 V1

A12

1 2

A12<0

p

V VB1 VB2 B

1

A1a2b1

2 a

b

p

V V1 V2

A12

2 1

,predstavljen je na slici. Širenje gasa od stanja 1 do 2 je predstavljeno krivom 1a2 i rad pri ovom širenju A1a2 je pozitivan i jednak pozitivnoj površini ispod krive 1a2. Proces sabijanja gasa iz stanja 2 u stanje 1 predstavljen je krivom 2b1, pa je rad A2b1 pri sabijanju po apsolutnoj vrednosti jednak površini ispod krive 2b1, a po algebarskoj vrednosti je negativan. Ukupan rad A1a2b1 u celom ciklusu je jednak algebarskom zbiru radva pri čirenju i sabiranju , tj

12211221121 bababa AAAAA −=+= (35) Kako je A1a2 jednak površini ispod krive 1a2, a apsolutna vrednost ⎜A2b1⎟ je jednaka površini ispod krive 2b1, pa je prema izrazu (35 ) ukupan rad jednak razlici ovih površina tj. površini oivičenoj zatvorenom krivom 1a2b1.

Na osnovu izraza za elementarni rad I zakon termodinamike može se u diferencijalnom obliku napisati kao

dVpdUQ ⋅+=δ (36) Primer: a) Promena stanja gasa je predstavljena grafikom u p-V dijagramu. Gas se prvo od stanja

1 do stanja 2 širi i taj proces je predstavljen a pravom 1-2, a zatim se širi od stanja 2 do stanja 3 po pravoj 2-3. Ako se vrednosti p1 i V1 smatraju poznatim izraziti ukupan rad pri promeni stanja od 1 do 3 u zavisnosti od p1 i V1. Rešenje: Ukupan rad A123 jednak je osenčenoj površini ispod krive 123. On je jednak zbiru radova A12 i A23. Rad A12 je pozitivan i jednak površini u obliku

trapeza , pa je

p

V1 3V1

A12

2V1

p1

2p1

1

2 3

A23

11

1111

12 23)2(

22 VpVVppA ⋅=−⋅

+= ,

a rad A23 je takodje pozitivan i jednak površini pravougaonika ispod linije 23 tj. 1111123 2)23(2 VpVVpA ⋅=−⋅=

Ukupan rad A123 je jednak

27

22

311 11

1111

123

VpVp

VpA =+=

b) Promena stanja gasa je predstavljena grafikom u p-V dijagramu. Gas menja stanje prvo u procesu 1-2, zatim 2-3 i procesom 3-1 se vraća u prvobitno stanje.

p

V1 4V1

p1

2p1

3p1

1 2

3

V

Koliki je rad izvršen u procesu 1-2, koliki u procesu 2-3, a koliki u procesu 3-1. Koliki je ukupan izvršeni rad pri ovoj cikličnoj promeni stanja 1231.Sve radove izraziti preko p1 i V1. Rešenje:

Rad A12 je jednak površini ispod prave 12, i on je pozitivan po algebarskoj vrednosti i jednak

2153

25)4(

223 11

11

1111

12VpVpVVppA ⋅

=⋅=−⋅+

= ,

Rad A23 je jednak površini ispod prave 23 i on je očigledno jednak nuli , jer i nema promene zapremine. Rad A31 je rad pri sabijanju gasa pa je po algebarskoj vrednosti negativan, a njegova apsolutna vrednost je jednaka površini ispod krive 31. Na osnovu ovoga je

11111111

23 293

23)4(

32 VpVpVVppA ⋅=⋅=−⋅

+= , 1131 2

9 VpA ⋅−= pa je

Ukupan rad A1231 se može izraziti ili algebarskim zbirom ova tri rada pri čemu se dobija

111111

1231 32

92

1511 Vp

VpVpA =−=

Ukupan rad A1231, pošto je u pitanju ciklična promena stanja može se dobiti i preko površine trougla 123 oivičenog zatvorenom linijom 131, koji je osenčen na slici. Tada je

11111111

1231 32

322

)4()3(1 VpVpVVpp

A =⋅

=−⋅−

=

FiFiziziččkoko--hemijski principihemijski principi

HEMIJSKA TERMODINAMIKAHEMIJSKA TERMODINAMIKAProf. Mirjana Miloradov

i saradnici26. oktobar 2009.

Toplotni kapacitet� Specifični toplotni kapacitet – c (J/kgK)

Količina toplote potrebna da se u datim uslovima povisi temperatura 1kg supstance za jedan stepen.

� U fizičkoj hemiji se obično posmatra toplota svedena na jedan mol supstance -molski toplotni kapacitet, cm (J/molK).

m

dqc

dT=

Toplotni kapacitet

� Zamenom dq=dU+pdV dobiće se:

� Pri konstantnoj zapremini cm=cv,m, a dV=0, pa se jednačina svodi na izraz:

� Ako se apsorpcija toplote izvodi na konstantnom pritisku, u reverzibilnim uslovima, kada je i p = P:

m

dU pdVc

dT

+=

,V mV

Uc

T

∂ = ∂

,p mp p

U Vc

T T

∂ ∂ = + ∂ ∂

Toplotni kapacitet� Diferenciranjem jednačine H=U+PV i

uporeñivanjem sa prethodnom jednačinom dobija se:

� Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini i pri konstantnom pritisku razlikuju se meñusobno.

� Pri konstantnom pritisku sistem vrši rad, potrebno je više toplote za jednaku promenu unutrašnje energije, pa je cp,m> cv,m .

,p mp

Hc

T

∂ = ∂

ZAVISNOST FUNKCIJA STANJA OD PROMENLJIVIH� Unutrašnja energija, entalpija i toplotni kapacitet

zavise od veličina koje odreñuju stanje sistema.� Kada se menja temperatura, pritisak ili zapremina,

menja se i vrednost funkcija stanja.

� Ako unutrašnju energiju posmatramo kao funkciju temperature i zapremine, U=U(T,V) promenu dU možemo izraziti kao zbir parcijalnih diferencijala:

� Odnosno:V T

U UdU dT dV

T V

∂ ∂ = + ∂ ∂

,V mT

UdU c dT dV

V

∂ = + ∂

ZAVISNOST FUNKCIJA STANJA OD PROMENLJIVIH� Za entalpiju, posmatranu kao funkciju temperature

i pritiska H=H(T,P) može se pisati:

� Odnosno:

� Prvi član pokazuje uticaj promene temperature pri konstantnom pritisku a drugi član pokazuje uticaj promene pritiska pri konstantnoj temperaturi.

P T

H HdH dT dP

T P

∂ ∂ = + ∂ ∂

,p mT

HdH c dT dP

P

∂ = + ∂

Prvi zakon termodinamike:Energija univerzuma je konstantna�Ovaj zakon ne kaže ništa o spontanosti fizičkih i hemijskihpromenaRazmotrimo nastajanje vode:

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (t) ∆fH0=-286 kJ/molKorišćenjem I zakona lako računamo ∆U i ∆H za spontanu reakciju aliisto i za reakciju u suprotnom smeru koja se ne dešava spontano.

Šta je sa gasovima? Iz iskustva znamo da se gasovi spontano šireispunjavajući raspoloživi sud a suprotno se ne dešava samo od sebedok se ne izvrši neki rad da bi se promena desila u suprotnom smeru.

�Ni veličina ni znak ∆U i ∆H ne odreñuju put kojim će se promena desiti.

�Informaciju o tome dobijamo iz II zakona termodinamike.

Primeri procesa koji se odigravaju u odreñenomsmeru:

→Šolja tople kafe ostavljena u hladnoj sobi će se ohladiti→Voda teče nadole→Rastvorak difunduje iz

koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor

→Gvožñe postepeno rña ali nikada se ponovo neizdvaja Fe i O2→Toplota uvek prelazi iz oblasti

više temperature u oblast nižetemperature

Spontani procesi

Spontani procesi

spontano

Procesi spontani pri datim uslovima samo u jednom smerua ne i u obrnutom.

→Gasovi se šire iz oblasti visokog u oblast niskog pritiska

• Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami odsebe odn. bez intervencije spolja bilo koje vrste.

•Na osnovu iskustva zaključujemo da je uzrok svihspontanih procesa nepostojanje termodinamičkeravnoteže.

•Bitna karakteristika spontanih procesa je da se oniu početno (neravnotežno) stanje ne vraćajuspontano tj. bez spoljne intervencije, drugimrečima spontani procesi su termodinamičkiireverzibilni. Svi procesi u prirodi su spontani i ireverzibilni!

Zajednički izvori ireverzibilnosti:

� konačna brzina promene� trenje� iznenadno širenje ili sabijanje� razmena toplote izmeñu tela sa konačnom

razlikom temperature

Kvazireverzibilni procesi: � veoma sporo širenje ili sabijanje bez trenja,� sporo hlañenje ili zagrevanje

Veza I i II zakona termodinamike

•Zadovoljavanje samo I zakona ne garantuje da će se proces desiti

•I zakon ne daje ograničenja u pogledu pravca i smeraprocesa

•Iz iskustva znamo da će se neki proces odvijati u odreñenom smeru, a ne u suprotnom - II zakontermodinamike.

•Proces se neće desiti ako nisu zadovoljeni i I i II zakon termodinamike.

Osnov II zakona

•II zakon tvrdi da energija ima i kvantitet i kvalitet.

•I zakon se odnosi na količinu energije i njenetransformacije, dok II zakon obezbeñuje sredstvo da se odredi njen kvalitet kao i stepen degradacije energijetokom procesa (Rezervoar energije na višoj temperaturiima viši kvalitet jer je moguće lakše iskoristiti njegovuenergiju za vršenje rada).

•Drugi zakon termodinamike daje kriterijum za mogućnost, odnosno verovatnoću odigravanja odreñenogtermodinamičkog procesa. •II zakon se takoñe koristi da se odredi teorijska granicaza realizaciju sistema u praksi (npr.tehnički sistemi).

Kelvin-Planck-ova definicija:

“Nemoguće je napraviti mašinu koja bi radeći u ciklusu uzimala toplotu izrezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentnu količinurada bez ikakvih promena u sistemu i okolini.”

Max Planck(1858-1947)

Lord Kelvin(1824-1907)

II zakon termodinamike se može izrazitina različite načine.

odnosno …

Ni jedna toplotna mašina ne može imati efikasnost 100% tj. perpetuum mobile II vrste je nemoguće realizovatiili

Da bi mašina radila radni fluid mora razmenjivati toplotusa okolinom i izvorom.

Toplotna masina

QH

TH

Wnet

Clausius-ova definicija

“Nemoguće je napraviti mašinu kojabi radeći u kružnom procesu, prenosila toplotu sa hladnijeg natopliji sistem, bez ikakvih drugihpromena na ovim sistemima i okolini”

Rudolf Clausius(1822-1888)

Hladno

Toplo

Ludwig Boltzmann-ova definicija:

Ludwig Boltzmann(1844-1906)

“U zatvorenom adijabatskom sistemuentropija ne može nikada opadati. Stoga je visok nivo organizacijeveomamalo verovatan.”

lnS k W=

W – termodinamička verovatnoća sistema – odnos verovatnoće stvarnog stanja i stanja u kome su, pri istoj ukupnoj energiji i zapremini,molekuli potpuno ureñeni.

•Drugi zakon termodinamike odnosi namakroskopske sisteme koji su osnova ljudskogposmatranja i iskustva.

•Ako bi se meñutim posmatrali sistemi koji se sastoje od svega nekoliko molekula, spontaniprocesi bi mogli biti povratni.

Makroskopska priroda II zakonatermodinamike

Samo su 2 stanja (25 %) u kojima su svimolekuli u istombalonu od od 8 mogućih stanja.

Najverovatnijestanje u komesu molekulirasporeñeni u oba balona.

Makroskopska priroda II zakona

E N T R O P I J A� Stepen do koga se viši oblik potencijalne energije degradira u niži oblik energije odnosno toplotu, zavisi od količine osloboñene toplote.� Promena entropije srazmerna količini osloboñene toploteiz sistema. � Treba uzeti u obzir i temperaturu na kojoj se nalazisistem, jer će degradacija energije biti veća ukoliko se toplota prenosi na sistem niže temperature.� Mora se uzeti da je stepen degradacije energije, kao merilo spontane promene, obrnuto srazmeran temperaturi.

∆S = ΔQ / T Za konačnu promenu stanja,

dS = dQ / T Za beskonačno malu promenustanja.

2 1

2 1

0Q Q

T T+ =

Ako se poñe od transformisanog izraza za efikasnost toplotne mašine, tada se može pokazati da za svaki Karnoov ciklus važi:

0ciklus

i

i

Q

T=∑odnosno

Kontinualna kriva se može dobiti izvoñenjem beskonačnog broja uzastopnih Karnoovih ciklusa u kojima je beskonačno mala razlika temperature izmeñu parova izotermi, a u kojima su razmenjene beskonačno male količine toplote dQi. Stoga gornja suma, u slučaju beskonačno velikog broja stupnjeva, prelazi u integral po zatvorenom putu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnog ciklusa imamo da je:

0dQ

T=∫�

Ukupna promena entropije u izotermskom reverzibilnom kružnom procesu, koji se izvodi od stanja A do stanja B, a zatim opet do početnog stanja A, će biti:

0B A

B A A B

A B

S dS dS S S S S∆ = + = − + − =∫ ∫

II ZTD:

Tokom adijabatske promenestanja entropija sistema ne može opasti nego samo porasti ili u krajnjem slučaju kvazistatične promene ostati nepromenjena.

∆SS ≥ 0

GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJADefinicija Gibsove slobodne energije:

G = H – TS

Iz veličina koje definišu Gibsovu slobodnu energiju, sledi da je ona termodinamička funkcija stanja i ekstenzivna veličina.

Ukoliko sistem zbog neke fizičke ili hemijske promene menja stanje, tada će promena Gibsove slobodne energije biti data kao:

∆G = G2 – G1 = (H2 – T2S2) - (H1 – T1S1) = ∆H – T∆S

• Korišćenjem prvog i drugog zakonatermodinamike, pri reverzibilnoj promeni stanja

zatvorenog sistema, dobija se da je:

ΔG = wrev + PΔV

•Promena Gibsove slobodne energije pokazuje koliki deo entalpije se može iskoristi za vršenje korisnog rada dok je preostali deo osloboñen kao

toplota.

GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA

Ako se poñe od osobine Gibsove slobodne energije da je ona termodinamička funkcija stanja, tada je pri beskonačno maloj promeni stanja sistema konstantnog sastava u kome se jedino vrši zapreminski rad, promena ove funkcije data totalnim diferencjalom:

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT

dG = VdP – SdT

Ova jednačina takoñe predstavlja osnovnu jednačinu termodinamike i jednu od Gibsovih jednačina. Ona pokazuje da je promena Gibsove slobodne energije srazmerna promenama pritiska i temperature, odnosno:

G = f(P,T).

Iz prethodne jednačine se takoñe dobija promena Gibsove slobodne energije sa temperaturom pri konstantnom pritisku, odnosno promena Gibsove slobodne energije sa pritiskom pri konstantnoj

temperaturi:

i

Kako je entropija uvek pozitivna, sledi da Gibsova slobodna energija uvek opada sa temperaturom.

Takoñe, može se zaključiti da Gibsova slobodna energija uvek raste sa porastom pritiska pri konstantnoj

temperaturi.

P

GS

T

∂ = − ∂ T

GV

P

∂ = ∂

HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA•Iz definicije Helmholcove slobodne energije,

A = U – TS, slede i njene osobine. •S obzirom da je ova veličina definisana termodinamičkim funkcijama stanja U i S i osobinom stanja T, veličinama koje zavise od stanja sistema, a ne od načina na koje je dato stanje dostignuto, to će i A biti termodinamička

funkcija stanja. •Promena A, pri beskonačno maloj promeni U, S i T u

sistemu, data je totalnim diferencijalom:

dA = dU – TdS – SdT

Pri izotermskom uslovu, dT = 0: dA = dU – TdS

Za konačnu promenu stanja sistema: ∆A = ∆U – T∆S

Ako se proces izvodi reverzibilno, tada je:

qrev=T∆S; ∆U = T∆S + wrev :

∆A = T∆S + wrev – T∆S odnosno: – ∆A = – wrev

•Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi

reverzibilna izotermsko-izohorska promena jednako je radu koji

sistem vrši na okolini.

•Rad koji se vrši u reverzibilnom procesu tj. pri beskonačno sporoj

promeni u sistemu je maksimalan rad koji se pri datoj promeni može

dobiti.

•Smanjenje Helmholcove slobodne energije - merilo maksimalnog rada

koji se dobija pri reverzibilnom procesu.

Iz definicije za Helmholcovu slobodnu energiju,

beskonačno mala promena ove funkcije stanja, zbog

promene stanja sistema, data je totalnim diferencijalom

pa je:

dA = dU – TdS – SdT = TdS – PdV – TdS – SdT = – PdV – SdT

što predstavlja osnovnu jednačinu termodinamike, odnosno

jednačinu, koja pokazuje promenu funkcije rada sa

promenom zapremine i temperature. A = f(V,T).

Ako se pretpostavi da se stanje sistema menja pri konstantnoj temperaturi, tada parcijalnim izvodom jednačine totalnog diferencijala dobijamo zapreminski koeficijent funkcije rada:

dok je:

promena funkcije rada sa temperaturom pri konstantnoj zapremini.

T

AP

V

∂ = − ∂

V

AS

T

∂ = − ∂

Hemijski potencijal čiste supstancije

� Hemijski potencijal čiste supstancije:

� Zavisnost molarne slobodne energije od pritiska:

� Iz sledi:

m

TP

m

TP

Gn

nG

n

G =

∂∂

=

∂∂=

,,

µ

dPVGGP

P mmm ∫+=0

0

mG=µ

dPVP

P m∫+=0

0µµ

� Kod idealnog gasnog stanja molarna zapremina je odakle sledi:

� Hemijski potencijal veoma zavisi od pritiska.

000 ln

0 P

PRT

P

dPRT

P

P+=+= ∫ µµµ

Vm=RT/P

Fugasnost� Zavisnost molarne slobodne energije od pritiska

kod idealnog gasnog stanja:

- molarna slobodna energija na pritisku P (Ј/mol);- molarna slobodna energija na standardnom pritisku (1 bar); (J/mol);

R - univerzalna gasna konstanta, R=8,314 J/K mol

� Standardno stanje idealnog gasa - stanje čistog gasa pri standardnom pritisku od 1 bara pri čemu ovaj pritisak potiče samo od kinetičke energije molekula jer nema meñumolekulskih interakcija.

( )0

0 lnP

PRTGPG mm +=

0mGmG

� U realnom gasnom stanju, u oblasti srednjih pritisaka, hemijski potencijal ima nižu vrednost nego u idealnom gasnom stanju, dok je pri višim pritiscima hemijski potencijal za realno gasno stanje veći od vrednosti za idealno gasno stanje.

� Zavisnost molarne slobodne energije od pritiska za realne gasove - uzeti u obzir zavisnost molarne zapremine od pritiska na osnovu neke od jednačina realnog gasnog stanja (npr. Van der Valsove) i zatim izvršiti integraciju jednačine –složena jednačina.

� Luis (Lewis) - isti oblik jednačine u realnom gasnom stanju kao i u idealnom; Odstupanja od idealnosti uračunavaju se kroz novu veličinu, f - fugasnost (Pa).

00 ln

P

fRT+= µµ

� Pri vrlo niskim pritiscima - realni gasovi počinju da se ponašaju kao da su u idealnom gasnom stanju - fugasnost se približava stvarnom pritisku:

� Standardno stanje realnog gasa - stanje pri P=1 bar - hipotetičko stanje u kome bi se sve meñumolekulske interakcije svele na istu vrednost. Razlike u vrednostima standardnih potencijala pojedinih gasova poticale samo od unutrašnje strukture i osobina samih molekula, a ne i od njihovih meñusobnih interakcija.

1lim 0 =→ P

fP

� Fugasnost je u odreñenoj funkcionalnoj vezi sa pritiskom:

- koeficijent fugasnosti - pokazuje u kojoj meri realan gas odstupa od idealnosti.

realan gas počinje da se ponaša idealno.

� Ako uzmemo u obzir ovu zavisnost fugasnosti od pritiska, možemo napisati izraz za hemijski potencijal realnog gasa:

Pf φ=φ

φµµ lnln0 RTPRТ ++=

0→P 1→φ

� Da bismo mogli da koristimo fugasnost kod egzaktnog termodinamičkog tretiranja hemijske ravnoteže, potrebno je naći funkcionalnu vezu izmeñu fugasnosti i pritiska.

� Razlika molarnih slobodnih energija za dva pritiska gasa u realnom gasnom stanju:

� Idealno gasno stanje:

� Razlika ove dve jednačine:

( ) ( ) ( ) ( )1

21212 ln,,

2

1f

fRTdPVTPTPPGPG

P

P

mmm ==−=− ∫µµ

( ) ( ) ( ) ( )1

21212 ln,,

2

1P

PRTdPVTPTPPGPG

P

P

idm

idididm

idm ==−=− ∫µµ

( )1

2

1

2 lnln2

1P

PRT

f

fRTdPVV

P

P

idmm −=−∫

� Pretpostavka: , tada sledi

� Zavisnost Vm od P1. Idealan gas:2. Realan gas:

� Sledi:

ili

zavisnostfugasnosti od

pritiska

PRTV idm /=

RTPVVVZ mid

mm // ==

( )dP

P

TPZ

P

f P

∫

−=0

1,ln

( ).

1,exp

0

−= ∫P

dPP

TPZPf

0→P 1/ 11 →Pf

( ) .1

ln0

dPVVRTP

f Pid

mm∫ −=

� Potrebni su eksperimentalni podaci za kompresioni faktor od vrlo niskih pritisaka do traženog pritiska.

1. Numeričke tablice - integral se odreñuje grafički,

2. Analitički izraz za Z(P, T) - integral se može rešiti analitički.

3. Ako ne postoje rezultati za P-V-T merenja ili nije na raspolaganju odgovarajuća jednačina stanja - zakon korespodentnih stanja

� Zakon korespodentnih stanja - ako se pritisak, zapremina i temperatura izraze preko svojih redukovanih vrednosti (P/Pc, V/Vc, T/Tc), ista jednačina stanja će važiti za sve gasove.

redukovana jednačina stanja

� Pri istim vrednostima Pr i Tr, svi gasovi pokazuju isto odstupanje od idealnosti -izraženo kompresionim faktorom, Z.

( ) rr TVVr

8133

Pr2

=−

+

Grafici koeficijenta fugasnosti u funkciji redukovanog pritiska za različite redukovane temperature

�Podaci za Z u funkciji Pr i Tr za sve gasove mogu se uneti u jednačinu za fugasnost i zatim grafički integraliti.

� Z<1, eksponent u jednačini fugasnosti negativan, f<P - dominiraju privlačne sile i molekuli teže da se povežu zajedno;

� Z>1, integral je pozitivan, f>P – dominiraju odbojne sile.

18391000

97.03100

9.956010

0.999551

f/atmP/atm

Tabela 1: Fugasnost azota na T=273 K

Fugasnost

� Fugasnost - mera hemijskog potencijala preko jednačine

� Moguće egzaktno izraziti konstantu ravnotežepreko fugasnosti komponenata.

� Korišćenje fugasnosti umesto pritiska pri termodinamičkim izračunavanjima je posebno značajno pri povišenim pritiscima, kada su odstupanja gasova od idealnog ponašanja veoma izražena.

fRT ln0 += µµ