TERMODINAMICA STATISTICA I CONCETTI. La termodinamica classica fornisce una descrizione delle...
-
Upload
ornella-palmieri -
Category
Documents
-
view
216 -
download
0
Transcript of TERMODINAMICA STATISTICA I CONCETTI. La termodinamica classica fornisce una descrizione delle...
TERMODINAMICA TERMODINAMICA STATISTICASTATISTICAI CONCETTII CONCETTI
La termodinamica classica fornisce una descrizione delle proprietà macroscopiche della materia (T, P, V, …) e delle loro relazioni a partire da una serie di principi.
Principi della termodinamica
zeresimo: se A è in equilibrio termico con B e B in eq. termico con C A è in eq. termico con C
primo: dU = Q + Wsecondo: dS = Qrev / Tterzo: nello stato a minima energia l’entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.
Termodinamica classica
Relazioni tra le proprietà macroscopiche.
Potenza della termodinamica classica
La termodinamica classica :sulla base di principi di applicabilità universale stabilisce relazioni tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio.
Es: equazione di Clausius-Clapeyron:
ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0)
da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene :
il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( )
4 5 6 1000 K/T
ln (P/Torr)
-10
-20
-30
Dati sul mercurio
Potenza … e incompletezza della termodinamica classica
La termodinamica classica è dunque potente ….
… ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni
miscela, esiste un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente:
Psol (T) Hsub
Ttriplo, Ptriplo Hfus Pliq (T) Heva
Incompletezza della termodinamica classica :le Tabelle di dati
Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le
Tabelle di dati
compendio critico di un enorme lavoro sperimentale.
Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo …
… e non sempre è possibile! (Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…)
National Institute of Standards and Technology
NIST-JANAF THERMOCHEMICAL TABLES, Fourth Edition, Monograph 9 (Part I and Part II) (1998), 1963 pp. by M. W. Chase, Jr.
Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…)
Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ?
La termodinamica statistica fornisce il legame tra le proprietà microscopiche della materia e le sue proprietà macroscopiche.
Proprietà delle singole molecole
Livelli energeticiGeometria molecolare Forze intermolecolari
Proprietà di un fluido (Proprietà macroscopiche)
PressioneEnergia interna Capacità termica
EntropiaViscosità
Termodinamica statistica
MeccanicaQuantistica
TermodinamicaStatistica
TermodinamicaClassica
Proprietà a livello molecolare
Sperimentali : Spettroscopia
Teoriche : Chimica computazionale
A partire dalla conoscenza dei livelli energetici delle molecole e delle loro interazioni, la termodinamica statistica permette di ricavare le proprietà macroscopiche.
Cenni storici
Termodinamica classica
Robert Boyle (1627-1691)Benjamin Thomson, Conte di Rumford (1753-1814)Sadi Carnot (1796-1832)Rudolf Clausius (1822-1888)
Termodinamica statistica
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)Ludwig Boltzmann (1844-1906)
Ludwig Boltzmann
Josiah Willard Gibbs
James Clark Maxwell
Arrhenius Enrico FermiTsung-Dao Lee
Paul Dirac LandauBose Einstein
Van Hove Cheng-Ning Yang
Langevin Mott Anderson Bardeen …
Perché Termodinamica Statistica ?
La meccanica quantistica ci permette di calcolare le proprietà (livelli energetici, …) delle molecole.Le proprietà termodinamiche di massa sono determinate dal comportamento medio di grandi numeri di molecole.
Ad esempio la pressione è causata dalla forza media che le collisioni di un gran numero di molecole esercitano contro le pareti del recipiente: • non è necessario specificare quali molecole collidono• non è necessario considerare le fluttuazioni nel numero di collisioni
La termodinamica statistica stabilisce il legame tra proprietà delle singole molecole e proprietà termodinamiche di massa.
LA DISTRIBUZIONE DEGLI STATI MOLECOLARI
Consideriamo un sistema composto di N molecole.Avvengono innumerevoli collisioni. E’ senza speranza pensare di tener conto delle posizioni, dei momenti, e delle energie interne di tutte le molecole.Il valore di una proprietà macroscopica dipende dal numero di particelle ni in ciascuno stato i. Scambiando l’identità specifica delle particelle in uno stato non cambia il valore della proprietà.
PROBLEMA: determinare la popolazione di uno stato, cioè il numero medio di molecole ni che sono nello stato di energia i.
Principio di uguali probabilità a priori
Tutte le possibilità per la distribuzione di energia sono ugualmente probabili, purché il numero di molecole e l’energia totale siano mantenuti costanti.
Cioè assumiamo, per esempio, che gli stati vibrazionali di data energia siano popolati come gli stati rotazionali di ugual energia.
Assumiamo che le molecole siano indipendenti, cioè che interagiscono abbastanza per scambiarsi energia durante le collisioni, senza però modificare le energie della molecola isolata.L’energia è la somma delle energie delle singole molecole.
Esempio: 4 molecole in un sistema a 3 livelli: le 2 seguenti configurazioni con energia 5 hanno la stessa probabilità.
---------l-l-------- 2 ---------l--------- 2---------l---------- ---------1-1-1---- ---------l---------- 0 ------------------- 0
• Configurazione: un modo di distribuzione dell’energia.
• Microstato: una specifica assegnazione dell’energia corrispondente ad una configurazione
Come valutiamo la probabilità di ogni stato ?
Per calcolare la probabilità di uno stato particolare, occorre contare il numero di tutti i risultati possibili.
Poi occorre contare il numero che dà il risultato desiderato.
La probabilità del risultato desiderato è uguale al rapporto tra il numero del risultato desiderato ed il numero totale dei risultati.
La probabilità di ogni stato viene valutata semplicemente contando.
Coppia di dadi
Possibili risultati per una coppia di dadi.
Totale Combinazioni Numero Probabilità %
2 1+1 1 1/36 2.8
3 1+2, 2+1 2 2/36 5.6
4 1+3, 3+1, 2+2 3 3/36 8.3
5 1+4, 4+1, 2+3, 3+2 4 4/36 11.1
6 1+5, 5+1, 2+4, 4+2, 3+3 5 5/36 13.9
7 1+6, 6+1, 2+5, 5+2, 3+4, 4+3 6 6/36 16.7
8 2+6, 6+2, 3+5, 5+3, 4+4 5 5/36 13.9
9 3+6, 6+3, 4+5, 5+4 4 4/36 11.1
10 4+6, 6+4, 5+5 3 3/36 8.3
11 5+6, 6+5 2 2/36 5.6
12 6+6 1 1/36 2.8
Somma = 36
Sistema costituito da tre particelle distinguibili
Siano tre quanti di energia (ε) disponibili per un totale di energia di 3ε
Come possiamo distribuire l’energia tra le tre particelle?
1
2
3
1 2 3
quantiE
ner
gia
Prima assegnazione: tutta l’energia ad una particella
3 modi
1
2
3
1 2 3
En
ergi
a
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
Seconda assegnazione: 2, 1, 0
6 modi
En
ergi
a
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
1
2
3
1 2 3
Terza assegnazione
1 modo
1
2
3
1 2 3
En
ergi
a
1
2
3
1 2 3
1 modo
1
2
3
1 2 3
3 modi
Quale è l’assegnazione più probabile ?
L’assegnazione con il maggior numero di possibilità
In questo caso: “2, 1, 0”
1
2
3
1 2 3
6 modi
En
ergi
a
Supponiamo di avere N molecole in totale.
n0 hanno energia 0, n1 energia 1, n2 energia 2, e
così via, dove 0 < 1 < 2 < .... sono le energie dei
diversi stati. La distribuzione specifica delle molecole è dettaconfigurazione del sistema, indicata come{ n0, n1, n2, ......}
Configurazioni e pesi
Per esempio, sia un insieme di molecole con 4 stati. Date 19 molecole una configurazione possibile è{ 3, 9, 3, 4 }
Le configurazioni identificano i modi con cui il sistema può dividere la sua energia complessiva tra gli stati energetici disponibili.
Una data configurazione può essere raggiunta in un certo numero di modi. Chiamiamo questo numero di modi W il peso statistico di quella configurazione. Rappresenta la probabilità che questa configurazione possa essere raggiunta in modo puramente casuale a partire da tutte le altre configurazioni.
Ciascuna configurazione sarà visitata in maniera esattamente proporzionale al suo peso statistico.
5 molecolela configurazione {3, 2} in quanti modi può essere ottenuta ? Per il secondo livello scelgo la prima molecola tra 5 e la seconda molecola tra le rimanenti 4Ma scegliere prima la molecola 1 e poi la molecola 2 o prima la molecola 2 e poi la molecola 1 mi porta ad avere lo stesso risultato, la coppia 1,2 nel livello 2Le restanti 3 molecole vanno nel primo livello in ordine qualsiasi.5 x 4 / 2 = 10 configurazioni possibili.
Una configurazione può avere un numero grande di microstati istantanei.
Generalizziamo per un sistema di N particelle che vogliamo distribuire su m livelli.
La prima molecola è scelta tra N, la seconda tra le rimanenti N-1, la terza tra le rimanenti N-2, … fino all’ultima.
Ci sono N (N-1) (N-2) ... 1 = N! modi di scegliere N molecole.
Analogamente per le n1 molecole che vanno nel livello 1 ci sono n1! modi di sceglierle, per le n2 molecole che vanno nel livello 2 ci sono n2! modi di sceglierle, …
Il numero di modi distinguibili di distribuire un numero totale N molecole n1 nel livello 1 , n2 nel livello 2, … è
W = N! / n1! n2! …
1. N! differenti modi di disporre N molecole2. ni! disposizioni di ni molecole con energia i
corrispondono alla stessa configurazione
Numero di modi di distribuire 3 oggetti a, b, c in due scatole con disposizione {1, 2}.
| a | b c |, | b | c a |, | c | a b |. Ci sono 3 modi = 3! / 1! 2! Si evitano di contare le configurazioni | a | c b |, | b | a c |, | c | b a | attraverso i termini ni! al denominatore
{N, 0, 0, ......} corrisponde ad ogni molecola nello stato fondamentale: c’è un solo modo per ottenere questa configurazione{N-2, 2, 0, ......} corrisponde a 2 molecole nel primo stato eccitato, ed il resto nello stato fondamentale: può essere ottenuta in N(N-1)/2 modi{ n0, n1, n2, ......} può essere ottenuta in W modi
differenti, dove W è detto il peso della configurazione. W può essere calcolato come
W = N! / (n0! n1! n2! ...)
Calcoliamo la probabilità delle configurazioni semplicemente calcolando in quanti modi possono essere ottenute = numero totale di possibilità diviso per il numero di possibilità equivalenti
Ci sono 18! modi di distribuire 18 molecole in 4 scatole
3! modi di disporre 3 molecole nella prima scatola sono equivalenti6! modi di disporre 6 molecole nella seconda scatola sono equivalenti…..Il numero di disposizioni distinguibili è
18! / 3! 6! 5! 4!
{3, 6, 5, 4}
Numero di modi di distribuire 18 oggetti in 4 scatole secondo la configurazione {3, 6, 5, 4}.18! / 3! 6! 5! 4! = 514.594.080Anche pochi oggetti generano pesi enormi: calcolarli è un problema.E’ più conveniente lavorare con il logaritmo naturale del peso ln W invece che con il peso W.
iinN
nnnN
nnnNnnn
NW
!ln!ln
...!ln!ln!ln!ln
!...!!ln!ln!...!!
!lnln
210
210210
Approssimazione di Stirling
x ln x! x ln x – x1 0.000 -1.0002 0.693 -0.6144 3.178 1.5456 6.579 4.7518 10.605 8.63610 15.104 13.02612 19.987 17.81916 30.672 28.36120 42.336 39.91530 74.658 72.0361000 5912 590710000 82108 82103
quando x è grande ln x! x ln x - x
ii
i
iii
ii
iiii
ii
nnNN
nnnNNN
nnnNNN
nNW
lnln
lnln
lnln
!ln!lnln
Applicando l’approssimazione di Stirling
ii
i nnNNW lnlnln
Avendo il peso statistico di ogni configurazione, il valor medio di un’osservabile può essere calcolato
In pratica una configurazione è dominante.
Tale configurazione è la sola da prendere in considerazione quando si calcolano le proprietà medie termodinamiche
Siano N molecole distribuite tra 2 stati. {N, 0}, {N-1, 1}, ..., {N-k, k}, ... , {1, N-1}, {0, N} sono configurazioni possibili ed i loro pesi sono rispettivamente 1, N, ... , N!/(N-k)! k!, ... , N, 1
N=8{8, 0} W = 1{7, 1} W = 8{6, 2} W = 28{5, 3} W = 56{4, 4} W = 70……{0, 8} W = 1
6 108
5 108
4 108
3 108
2 108
1 108
0
Quando N è pari, il peso ha il valore massimo a
k = N/2Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2
Quando N è dispari, il peso ha il valore massimo a
k = N/2 1
Al crescere di N, il massimo diventa più netto!
Se mettiamo N/2 molecole nello stato 1 e le rimanenti N/2 nello stato 2 {N/2, N/2} Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2
Se mettiamo N/4 molecole nello stato 1 e le rimanenti 3N/4 nello stato 2 {N/4, 3N/4} Wk=N/4 = N! / [(N/4)! (3N/4)!]
Il rapporto dei pesi èR(N) Wk=N/2 / Wk=N/4 = (N/4)! (3N/4)! / [(N/2)!]2
| N | 4 | 8 | 16 | 32 | 256 | 6.0 x 1023 |R(N) | 1.5 | 2.5 | 7.1 | 57.1 | 3.5 x 1014 | 2.6 x 103E+22
Per un sistema macroscopico ( N ~ 1023 ) esiste una configurazione dominante. I valori istantanei dei numeri di occupazione non sono mai molto diversi dai valori medi.
Questo risultato non dipende dall’aver considerato 2 stati, vale per qualunque numero di stati.
N = 9 3 stati N = 15 3 stati{3, 3, 3} W = 1680 {5,5,5} W = 756756{5, 3, 1} W = 504 {6,5,4} W = 630630{4, 3, 2} W = 1260 {7,5,3} W = 360360
Il sistema in pratica si trova sempre nella configurazione dominante o vicino ad essa (fluttuazioni), cioè in equilibrio: le proprietà del sistema sono quelle caratteristiche della configurazione dominante.
Esiste una configurazione dominante
W
{ni}max
Wmax
{ni}
Ogni microstato è ugualmente probabile
…, ma non ci sono molti microstati che danno questi risultati estremi
Se il numero di particelle è grande (>10), il peso della configurazione è dominante
Ipotesi fondamentali
Dobbiamo trovare i valori di ni che massimizzano W o lnW
2 vincoli per il sistema
1. L’energia totale è costante ni i = E = costante
2. Il numero totale di molecole si conserva ni = N = costante
Come massimizzare W o lnW con questi vincoli?
Come determinare la configurazione dominante?
Quando l’occupazione dello stato i-esimo cambia da ni a ni+dni, la funzione lnW cambia da lnW a lnW + d lnW
1. L’energia totale è costante ini = E
idni = 0
2. Il numero totale di molecole si conserva ni = N
dni = 0
Non possiamo porre d lnW = 0 semplicemente ponendo tutte le sue derivate parziali = 0
Per tener conto dei vincoli usiamo il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange
ii
i
dnn
WWd
lnln
Il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange
Si vuole determinare non il minimo assoluto di una funzione F(x,y), ma il minimo soggetto al vincolo C(x,y) = costante
F(x,y)
vincolo
Un problema di n variabili con k vincoli viene trasformato in un problema di n + k variabili senza vincoli Per minimizzare o massimizzare una funzione F(x1, x2, …, xn)
soggetta ai vincoliC1(x1, x2, …, xn) = Costante1
C2(x1, x2, …, xn) = Costante2
.
.Cm(x1, x2, …, xn) = Costantem
i vincoli vengono moltiplicati per una costante ed aggiunti alla funzione F. Si determina il minimo della funzione L
L = F(x1, x2, …, xn) - i i[Ci(x1, x2, …, xn) Costantei]
L/xi = 0, i=1, 2, ..., n
DIMOSTRAZIONE
dL = dF - i i dCi
dL = 0 Per i vincoli, dCi = 0, quindi
dF = 0
Esempio: determinare le dimensioni della scatola bidimensionale di area massima e di perimetro 8 F(x,y) = xy y2x + 2y = 8 C = 2x + 2y – 8 = 0L = F(x,y) + C = xy + (x + y -4) L/ x = y + = 0 x L/ y = x + = 0 L/ = x + y - 4 = 0x = y = 2
Costruiamo una nuova funzione L
L = lnW + i ni - i ni i
Trovare il massimo di L variando { ni }, , è equivalente a
trovare il massimo di W con i due vincoli
L/ni = lnW/ni + - i = 0
ln W N ln N - j nj ln nj
lnW/ni = (N ln N)/ni - (j nj ln nj)/ ni = - ln (ni/N)
-ln (ni / N) + - i = 0ie
N
ni
1ln1
lnln
N
n
N
NNN
n
N
n
NN
iii
ji
i
j
jjj
i
j
j i
jj nn
n
nnn
n
n
n
nn1ln
1ln
)ln(
N
nnN
n
W ii
i
ln)1(ln)1(lnln
Dimostriamo che lnW/ni = - ln (ni/N)
lnW/ni = (N ln N)/ni - (j nj ln nj)/ ni
j
ii j
i
e
e
N
np
Distribuzione di Boltzmann
i
i
i
ii ii
i
i
i
i
i
ii
i
e
ee
N
n
ee
eNeeNnN
Nen
1assicura che la probabilità totale è 1
L’insieme n0, n1, … per cui W ha il suo massimo valore è dato dalla distribuzione di Boltzmann.
La popolazione della configurazione dominante obbedisce alla distribuzione di Boltzmann
La distribuzione di Boltzmann collega le osservabili macroscopiche alle proprietà molecolari microscopiche, ed è capace di spiegare le proprietà di equilibrio di tutti i materiali.
Distribuzione di Boltzmann
La più probabile popolazione degli stati del sistema è determinata da un solo parametro.
kT
1
T temperatura termodinamicak costante di Boltzmann k = 1.381 10-23 J K-1
La temperatura termodinamica è il parametro che determina la più probabile popolazione degli stati di un sistema in equilibrio termico.
j
ii j
i
e
e
N
np
FUNZIONE DI PARTIZIONE MOLECOLARE
j
jeqstati
Riscriviamo la distribuzione di Boltzmann
q
ep
i
i
Se ci sono gi stati con la stessa energia i (il livello energetico i-esimo è g volte degenere), la funzione di partizione q viene riscritta come
jj
jegqlivelli
DefinizioneMolecolare: j sono le energie delle singole molecole
La somma non è più sugli stati singoli, ma sui livelli energetici
kTeeeq
1...1 321
Serie infinita che converge tanto più rapidamente quanto più grande è
il valore di la spaziatura fra gli stati quantici
La convergenza è maggiore a bassa temperatura poiché = 1/kT Quando >> 0 e- 0
Poniamo 0 = 0
Se 1 - 0 (Δ) è grande (Δ >> kT)
q 1 (valore minimo di q)
Se 1 - 0 (Δ) ≈ kT (energia termica )
q numero grande
Interpretazione della funzione di partizione
j
jjegq
Se T 0 β q g0
Se T ogni termine 1, q numero totale degli stati (in generale infinito)
kT
1
00
lim gqT
q
Tlim
Funzione di partizione: misura la maniera di “ripartirsi” delle molecole tra i vari livelli
E, T=0 E, T E, ∞
La funzione di partizione q fornisce un’indicazione del numero medio di stati che sono accessibili ad una molecola alla temperatura T del sistema.A T = 0 solo il livello fondamentale è accessibile.Al crescere di T aumenta il numero di livelli accessibili e per T molto grande virtualmente tutti i livelli sono accessibili.
q è un numero puro che può assumere valori che vanno da 1 per T = 0 K (quando solo lo stato fondamentale è accessibile) ad un numero indefinitamente grande al crescere della temperatura.
q è una misura di quanto le molecole sono capaci di sfuggire allo stato fondamentale.
ESEMPIOFunzione di partizione per un oscillatore armonico
eeee
eeeq
1
1...1
...1
32
32
xS
xSxxS
xxxSxxS
xxx
1
1
..1
.....1
1
1...1
2
22
2
Popolazione dei livelli in funzione della temperatura
i
i
eeq
epi
1
T bassa T alta
Popolazione dei livelli in funzione della temperatura
e- 1-e- p0 p1 p2 p3 ..
3 0.05 0.95 0.95 0.05 0.002
1 0.37 0.63 0.63 0.27 0.085 0.031
ESEMPIOFunzione di partizione per un sistema a 2 livelli
eq 1
0 1
2
1,,0 qT
E=0, g=1
E=ε, g=1
E=0, g=1
E=ε, g=1
2,0, qT
Popolazioni in un sistema a 2 livelli
e
ep
ep
1,
1
110
2/1
2/1
1
0
T
T
p
p
0
10
1
00
T
T
p
p
En
trop
ia S
Demagnetizzazione adiabatica
con campomagnetico
senza campomagnetico
Temperatura, T
In assenza di campo magnetico l’orientazione degli spin è casuale.Il campo B induce un eccesso di spin : viene ceduta Energia a T costante.Se si toglie il campo in condizioni adiabatiche si ha raffreddamento.
Approssimazioni e fattorizzazioni
Funzioni di partizione esatte, analitiche sono rare.
Vengono impiegati vari tipi di approssimazioni :
livelli di energia densi (quasi continui).
stati indipendenti ( fattorizzazione di q).
…
Livelli di energia densi
Funzione di partizione traslazionale
Consideriamo il caso mono-dimensionale. Sia una molecola di massa m, libera di muoversi nella direzione x tra x = 0 e x = L.
Le energie relative allo stato fondamentale sono
...,3,2,18 2
22
nmL
hnEn
2
22
2
22
1 8)1(
8)1(
mL
hn
mL
hnEEnn
1
12
n
nx eq
Per L grande gli stati formano quasi un continuo
dneqeq nx
n
nx
1
1
1
1 22
E << 1
dnedneq nnx
01
1 22 Approssimazioniconsideriamo anche n = 0e sostituiamo n2 – 1 con n2
Lh
mdxeq x
x
20
2
2
11 2
dxdnxn
122
Lh
mqx
2
2
cresce 1 con le dimensioni della scatola2 con la massa della particella3 al crescere di T
Fattorizzazione delle funzioni di partizioneSe l’energia è somma di contributi di moti indipendenti,
la funzione di partizione q è il prodotto delle funzioni di partizione dei singoli moti.
Particella in una scatola di dimensioni X, Y, Z
i
iTE
zn
yn
xnnnnE 321321 ,,
zyx
nnn
nnn
qqqq
eeeq
eq
zn
yn
xn
zn
yn
xn
3
3
2
2
1
1
321
321
cbacba eeee
mkT
h
m
hXYZV
VqXYZ
h
mq
qqqq zyx
22
2
2
12
3
2
3
2
Λ ha le dimensioni di una lunghezza: lunghezza d’onda termica della molecola.
Λ diminuisce al crescere di m e Tq cresce con m e VFissata la massa ed il volume, q cresce con T
H2 298 K Λ = 71 pm << dimensioni di un recipiente ordinario
Meccanica quantistica
contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di una molecola
Termodinamica statistica
q contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di un sistema di molecole indipendenti
Perché la funzione di partizione è così importante ?
principio di uguali probabilità a priori
probabilità delle diverse configurazioni valutate semplicemente contando
esiste una configurazione dominante, la cui popolazione obbedisce alla distribuzione di Boltzmann
la funzione di partizione mette in relazione le osservabili macroscopiche alle proprietà microscopiche molecolari, ed è in grado di spiegare le proprietà all’equilibrio di tutti i materiali.
RIASSUNTO
L’ENERGIA INTERNA
Relazione tra U e q L’energia totale (E) di un insieme di particelle distinte ed
indipendenti:
stati
iinnnnE ...332211
i
i
ii e
eN
e
Ne
e
NeE i
...
2121
j
i
j
i
e
e
N
n
i
i
i
eq
N
e
eNE i
i
ii eed
di
d
qdN
d
dq
q
NE
ln
d
dq
q
Ne
d
d
q
N
ed
d
q
NE
i
i
Avendo definito le energie molecolari rispetto allo stato fondamentale 0 = 0, E è l’energia interna relativa al suo valore U(0) a T = 0
EUU )0(
dqd
NUUln
)0(
Poiché q dipende da altre variabili oltre a T (per esempio V) la derivata rispetto a è in realtà una derivata parziale
V
qNUU
ln)0(
Per calcolare l’Energia interna U serve solo la funzione di partizione molecolare e la sua dipendenza da T
Energia interna di un sistema a 2 livelli
eq 1
e
N
e
eN
ed
d
e
N
d
dq
q
NE
11
11
eN
E
1
1
0/ 0/ kTNE 5.0/ 21/ kTNE
Il valore di Lo ricaviamo per il caso di un gas monoatomico, vale in generale.
Il valore dell’energia interna di n moli è
2
3)0(
ln)0(
NU
qNUU
V
kTTnkN
nN
nRT
N
AV
AV 1
nRTUU2
3)0(
Il valore di U per N atomi, calcolato dalla funzione di partizione traslazionale q = V/Λ3, è
Confrontando le due espressioni
kT
1
32
3
Vq
V
d
dV
d
dV
Vq
VV
4333
1
222
1
2 2/12/12/1
2/1
m
h
m
h
d
d
d
d
2
3
2
31ln3
3
V
V
q
q
q
VV
Dimostriamo che ( lnq / )V = - 3/(2)
2
12
2
m
h
i
iinUU )0(
Un cambiamento dell’energia interna U
può avvenire
• modificando i livelli energetici i i + di
• modificando le popolazioni ni ni + dni
Ridistribuzione della popolazione = qRidistribuzione dei livelli = w
i
ii
iiii dndndUdU )0(
Lavoro Calore
L’entropia statistica
Quando del lavoro viene fatto sul sistema, i livelli vengono modificati.
Esempio: particella nella scatola e dipendenza dei livelli da L
lavo
ro
Quando un sistema è riscaldato a volume costante, i livelli restano invariati, ma le popolazioni cambiano
w = 0
iii
rev
iii
dnkT
dUdS
TdSdqdU
dndU
calo
re
ii
ii
n
W
n
W
ln
0ln
S = k lnW
Espressione ricavata in precedenza
S = k lnW + costante a T = 0 W = 1
WdkdS
Wdkdnn
Wk
dnkdnn
Wkdnk
T
dUdS
ii
i
ii
ii
iiii
ln
lnln
ln
Formula di Boltzmann per l’entropia
S = k lnW
dove W è il peso della configurazione più probabile del sistema.
La formula di Boltzmann1. indica che l’entropia è una misura del peso (cioè il
numero di modi di ottenere la configurazione di equilibrio), e quindi una misura del disordine
2. collega l’entropia termodinamica macroscopica di un sistema alla sua distribuzione di molecole fra i suoi stati microscopici
3. può essere usata per calcolare l’entropia dalle proprietà microscopiche del sistema
4. è la definizione dell’Entropia Statistica
Entropia statistica ed entropia termodinamica
T 0 W = 1 S 0 terza legge della termodinamica
iii
i
ii
iiii
ii
i
ppkN
N
nnknnNnk
nnNNkWkS
ln
lnlnln
lnlnln
Entropia statistica e funzione di partizione
qNkUUk
qppkN
qpkN
ppkNS
ii
iii
iii
iii
ln)0(
ln
ln
ln
qp
q
ep
ii
i
i
lnln
iii
ii
ii
ii
ii
En
N
nNpN
p
1
qNk
T
UUS ln
)0(
ESEMPIOEntropia di un sistema di oscillatori armonici
eq
1
1
1
ln)0(
e
N
d
qdNUU
e
eNkS 1ln
1
0 1
2
ESEMPIO Entropia di un sistema a due livelli
T 0 W = 1 S 0T W = 2 S Nk ln 2
MOLECOLE INTERAGENTI
Ogni sistema ha un insieme di stati quantici che le molecole possono popolare.
Questi stati possono adattarsi ad ogni interazione tra le particelle.
Trattiamo questi sistemi mediante il concetto di INSIEME
INSIEME
INSIEME: numero infinito di repliche mentali del sistema di interesse.
Sia un sistema chiuso di dato volume (V), composizione (N molecole) e temperatura, replicato volte.Le repliche immaginarie sono in contatto termico (scambio di energia, non di molecole) insieme canonicoCanone: secondo una regola
N~
N~
Microcanonico Canonico Macrocanonico
E V, N, T V, N, T V, ,μ Q
Insiemi Statistici
nessuno scambio scambio di energia scambio di energia e massa
E costante T costante μ costante
CONFIGURAZIONE DOMINANTE
Le repliche hanno energia totale Ciascuna ha energia Ei. Ci sono repliche con energia Ei. Configurazione e peso W dell’insieme.Esiste una configurazione dominante.Proprietà termodinamiche come media sull’insieme usando la singola configurazione dominante.Per analogia
N~
E~
in~
!...~!~!~!
~~
210 nnn
NW
ii nn
NN~
~
j
EE
i ji
eQQ
e
N
n
~~
Q funzione di partizione canonica
Fissati ed , la configurazione di peso più grande è data dalla funzione di distribuzione canonica
N~
E~
,...~,~,~321 nnn
Numero di stati
Ampiezzadell’intervallo
En
ergi
a
Fluttuazioni rispetto alla distribuzione più probabile
Q
e
N
n iEi
~~ La distribuzione canonica, che dà la probabilità di
uno stato con energia Ei, è solo apparentemente una funzione esponenzialmente decrescente dell’energia
Densità degli stati = numero di stati in un dato intervallo di energia / ampiezza dell’intervallo.La densità degli stati è una funzione rapidamente crescente dell’energia.
La distribuzione dei membri di un insieme canonico è data dal prodotto della probabilità di trovarsi nello stato di energia Ei, una funzione esponenzialmente decrescente dell’energia, , per il numero di stati con energia Ei, una funzione rapidamente crescente.
Qep iEi
Probabilitàdello stato
Probabilitàdell’energia
Numerodi stati
Energia
• Il numero di stati cresce esponenzialmente con E.
• La probabilità che uno stato sia popolato decresce esponenzialmente con Ei.
• Quindi la distribuzione complessiva dell’energia è una funzione con un picco molto stretto.
• Quasi tutti i membri dell’insieme hanno un’energia uguale all’energia media.
L’informazione termodinamica della funzione di partizione canonica Q
N
EUEUU ~
~)0()0(
L’energia internaSe l’energia totale dell’insieme contenente membri è E
~N~
La frazione di membri dell’insieme nello stato con energia Ei è
Q
ep
iE
i
~
i
Eii
ii
ieEQ
UEpUU 1)0(~)0(
VV
QU
Q
QUU
ln)0(
1)0(
NWW~~
L’entropia
Il peso totale di una configurazione è il prodotto del peso medio di ciascun membro.
W~
WN
kWkWkS N ~
ln~~
lnln~
/1
QkT
UUS ln
)0(
...87654321tckcfhbaiE
La funzione di partizione canonica è:
Molecole indipendenti
itckcfhba
i
EieQ ...exp 87654321
Se le molecole sono indipendenti, l’Energia è la somma delle energie delle singole molecole.
In ciascuno degli stati i dell’insieme, ogni particella (1, 2, 3, …) sarà in uno dei possibili stati molecolari j (a, b, c, d, …) una sola volta in ciascuno stato del sistema.
...321
molecolari
statilmolecolari
statikmolecolari
statij
lkj eeeQ
Particelle distinguibili
Se tutte le molecole sono dello stesso tipo e distinguibili (per esempio per la loro posizione in un reticolo cristallino), non occorre l’indice per la molecola
N
j
jeQ
NqQ
Se fattorizziamo ciascuna particella dalla sommatoria sugli stati del sistema e raccogliamo tutti i termini che si riferiscono ad una data particella, si ottiene:
Particelle indistinguibili
Se le particelle sono indistinguibili (per esempio molecole in un gas) il numero di stati accessibili è minore rispetto al caso di particelle distinguibili.
Il membro i dell’insieme
...321 hbai
...321 bhaj
differisce dal membro j dell’insieme
se le particelle sono distinguibili, a causa dell’interscambio delle particelle 2 e 3 tra gli stati b e h.
Tuttavia, i è identico a j se le particelle sono indistinguibili.
a) Per molecole indipendenti distinguibili :
E
NqQ
b) Per molecole indipendenti indistinguibili : E
!N
N