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CAPITULO II LA ENERGA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 2.1 ENERGA INTERNA Consideremos un sistema macroscpico, es decir un conjunto cualquiera de cuerpos. A escala atmica, este sistema est compuesto de partculas que estn dotadas de energa cintica y adems, en general, de una energa potencial mutua que representa la interaccin de estas partculas entre si. Esta energa asociada a la mecnica interna de un sistema a escala microscpica se llama energa interna. Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatmico, la estructura interna de las molculas no juega ningn rol, y estas molculas sin interaccin no tienen energa potencial mutua. La energa interna U se reduce a la energa cintica de translacin de las molculas:

U U mv= = t ii

12

2 ;

vi designa la velocidad de la i-sima molcula y la sumatoria se efecta sobre todas las molculas. Como toda energa mecnica, la energa interna queda definida a menos de una constante aditiva. Si se quiere, se puede dar una definicin absoluta de energa interna gracias a la frmula de Einstein. Si M es la masa del sistema, supuesta en reposo a escala macroscpica, la energa interna es simplemente Mc2. Esta definicin absoluta no jugar ningn rol en los fenmenos termodinmicos usuales. La energa interna U de un sistema en equilibrio es una constante que es funcin del estado macroscpico del sistema. Decimos que U es una funcin de estado. Para un fluido, el estado macroscpico est definido por dos de las tres variables p,V,T. Entonces U puede ser considerada como una funcin de dos variables elegidas independientemente. Recprocamente, es posible y frecuentemente cmodo tomar como variables independientes U y V. La energa interna de un sistema vara mientras el sistema intercambia energa con el exterior. Llamamos calor la energa intercambiada por la interaccin desordenada de las molculas del sistema con las molculas del medio externo. Llamamos trabajo la energa intercambiada por la accin de fuerzas exteriores ordenadas, de escala macroscpica; por ejemplo, la energa es intercambiada bajo la forma de trabajo cuando vara el volumen del sistema. La energa interna, el trabajo y el calor son energas, por lo que es natural expresarlas con la misma unidad, que es el Joule en el sistema MKSA. 2.2 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. En lo que sigue de este curso, ser importante distinguir entre las transformaciones reversibles e irreversibles. Al estado de equilibrio de un sistema le corresponden valores bien definidos de ciertos parmetros macroscpicos tales como volumen, presin,

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temperatura, energa interna, etc. Por el contrario cuando el sistema est fuera del equilibrio, estos parmetros frecuentemente no estn bien definidos: la presin o la temperatura, por ejemplo, pueden diferir de punto en punto, y no tienen entonces un valor nico bien determinado. Los sistemas en equilibrio son, en consecuencia, particularmente simples de describir. Cuando el estado de un sistema cambia, se dice que sufre una transformacin. Por ejemplo, se puede modificar el volumen de un recipiente que contiene el sistema, darle calor, etc. En general, estas operaciones perturban el estado del sistema que pasar a estar, al menos temporariamente, fuera de equilibrio. Sin embargo, bajo ciertas condiciones especiales, se puede transformar el sistema de manera que se encuentre en cada instante en un estado muy prximo al estado de equilibrio. Si se tiene que variar el volumen de un sistema habr que hacerlo muy lentamente para evitar crear corrientes de materia, inhomogeneidades de presin, etc. Si se debe variar la temperatura, habr que hacerlo poniendo el sistema en contacto con un medio de temperatura muy poco diferente de la del sistema. Este medio donde el calor es cedido o absorbido se denomina fuente de calor. Para una transformacin de este tipo, es suficiente con cambiar muy poco los parmetros exteriores para que el sentido de la transformacin se revierta. Si el volumen se encuentra en trance de crecer muy lentamente, es suficiente con aumentar muy poco la presin exterior sobre las paredes para que el volumen comience a decrecer. Si el sistema se encuentra absorbiendo calor de una fuente un poco ms caliente que l, es suficiente con bajar un poco la temperatura de la fuente para que el sistema comience a perder calor. Es por esto que estas transformaciones se llaman reversibles. En resumen, llamaremos transformacin reversible una transformacin en la que un cambio infinitesimal de las condiciones exteriores es suficiente para cambiar el sentido del proceso. Durante una de estas transformaciones el estado del sistema se encuentra en cada instante infinitamente prximo a un estado de equilibrio. La transformacin es infinitamente lenta. Una transformacin reversible es un caso lmite ideal que solo se puede realizar aproximadamente en la prctica. Una transformacin que no es reversible se denomina irreversible. Las transformaciones que se dan espontneamente en la naturaleza son irreversibles. El flujo de un gas de un recipiente a otro es un fenmeno irreversible: el gas se encuentra fuera del equilibrio a medida que se difunde. Un fenmeno disipativo, como el pasaje de una corriente elctrica por una resistencia, es esencialmente irreversible ya que siempre hay produccin de calor, jams absorcin, cualquiera sea el sentido de la corriente. Se debe notar que la irreversibilidad est ligada al hecho que la circulacin de corriente no es infinitamente lenta. La energa desarrollada por efecto Joule en una resistencia R por una corriente de intensidad I en el tiempo t es:

R tRq

t

2

I 2 = donde q=It es la cantidad de carga elctrica que atraviesa el hilo. Se ve que para una cantidad de carga q dada, la energa disipada por el fenmeno irreversible, que es el efecto Joule, tiende a cero cuando el tiempo que dura la circulacin de la carga tiende a infinito.

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2.3 TRABAJO. Designamos con W una cantidad de energa intercambiada en forma de trabajo, es decir en forma ordenada, entre un sistema y el medio externo. Convendremos que W ser positivo si el trabajo es recibido por el sistema y negativo si es cedido por el sistema. Para un trabajo infinitesimal emplearemos la notacin W. Reservaremos el smbolo d para indicar la diferencia entre dos valores infinitamente vecinos de una de las variables que caracterizan el sistema; escribiremos dp, dT, dU, etc.. Por el contrario escribiremos W en lugar de dW para destacar que W no es una diferencia entre dos valores vecinos de una variable de trabajo. El nombre trabajo designa la energa mientras ella es transferida, no existe una variable trabajo que se pueda asociar a un estado del sistema.

Figura 22. Cambio de volumen de un sistema. Este trabajo puede ser de diversas naturalezas. Por ejemplo puede tratarse de trabajo elctrico: el sistema es atravesado por una corriente elctrica que ingresa por un borne y sale por el otro. Un generador exterior establece entre estos bornes una diferencia de potencial V y circula por el sistema una corriente I durante el tiempo dt. El trabajo recibido por el sistema es ahora:

W V I dt. Al final de un tiempo finito, el trabajo recibido es:

W = dtV I Nos interesa particularmente el trabajo mecnico de las fuerzas de presin: se puede aportar energa al sistema comprimindolo. Calcularemos el trabajo W recibido por el sistema cuando su volumen cambia un dV.

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Consideremos (figura 22) un elemento de pared de superficie dS, cuyo desplazamiento normal, considerado positivo hacia el exterior, es dx. Sea po la presin ejercida por las fuerzas exteriores sobre el elemento de superficie. La correspondiente fuerza, que est dirigido hacia el interior, es - po dS, y efecta un trabajo

- po dS dx = - po d, donde d es el volumen del pequeo cilindro barrido por dS. Suponiendo que la presin po de las fuerza exteriores es la misma sobre toda la superficie, el sistema recibe el trabajo:

W po dV, donde dV es la variacin total del volumen (dV>0 si el volumen aumenta). Esta frmula, donde po es la presin exterior, tiene validez general: no es necesario suponer que la transformacin es reversible. En el caso particular que el sistema est caracterizado por una presin interna p bien definida e infinitamente prxima a la presin exterior po, se puede emplear esta presin interna p para el clculo de W, y se escribir

W p dV. Este es el caso para un fluido que sufre una transformacin reversible, donde la formula es ahora particularmente til ya que se puede expresar p con la ayuda de la ecuacin de estado. Fig. 23 La representacin de una transformacin reversible en el plano (p,V) y del trabajo recibido. Se puede hacer una representacin grfica del trabajo absorbido. Un estado macroscpico de un fluido en equilibrio est definido por las dos variables p y V, y se representa por un punto en el plano (p,V). Entonces, para una transformacin reversible1, el fluido pasa por una sucesin de estados de equilibrio representados por una curva (fig 23) en el plano (p,V). As, para una transformacin desde un estado inicial A hasta un estado final B, el trabajo total recibido por el fluido, suma de los trabajos elementales -pdV, es la integral:

W pdV,= A

B

donde -W es igual al rea sombreada bajo la curva en la figura 23. Una transformacin en la que el sistema vuelve a su estado inicial se llama cclica. Una transformacin reversible cclica de un fluido est

1 En general, para una transformacin irreversible, como la presin p del fluido no tiene un valor bien definido, no es posible representar la transformacin con una curva.

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representada en el plano (p,V) por una curva cerrada (figura 24). El trabajo recibido por el sistema es:

W pdV ;= (el smbolo denota una integral calculada a lo largo de una curva cerrada). Se ve fcilmente que el trabajo recibido W es igual al rea encerrada por la curva si esta se recorre en el sentido trigonomtrico, como en la figura 24. El trabajo recibido es negativo si la curva se recorre en sentido inverso. Fig. 24 La representacin de una transformacin reversible cclica en el plano (p,V) y del trabajo recibido por el sistema. 2.4. CALOR Designaremos con Q una cantidad de energa intercambiada bajo la forma de calor entre el sistema y su medio exterior. Como para el trabajo, convendremos que Q ser positivo si el calor es recibido por el sistema y negativo en el caso contrario. Para una cantidad de calor infinitesimal, emplearemos la notacin Q. Utilizaremos y no d por las mismas razones que en el caso del trabajo. La transferencia de energa se hace en forma de calor cuando las molculas del sistema interactuan de manera desordenada con las molculas del medio ambiente. Esto es, si se pone un cuerpo fro en contacto con un cuerpo caliente, las molculas del cuerpo caliente, ms agitadas, golpean las molculas del cuerpo fro, y en promedio, le comunican su energa. Este proceso es fundamentalmente diferente de la transferencia de energa bajo la forma de trabajo, como sucede por ejemplo en la compresin de un fluido con la ayuda de un pistn. Es cierto que, en ltimo anlisis, tambin en este caso son las molculas del pistn las que interactuan con las molculas del fluido. La diferencia es que, mientras se desplaza el pistn, sus molculas tienen, superpuesta a su agitacin trmica, un movimiento de conjunto ordenado, y es esta contribucin del movimiento ordenado al traspaso de energa la que se llama trabajo. Se debe naturalmente evitar de confundir la cantidad de calor y la temperatura. La cantidad de calor es una energa, y es una magnitud extensiva; para producir un cambio dado en el estado de una substancia, es necesario proveer una cantidad de calor proporcional a su masa. La temperatura es una

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magnitud intensiva que caracteriza el estado de una substancia independientemente de su masa. Por otra parte, se puede llegar a comunicar calor a un sistema sin que su temperatura se modifique. Esto es lo que pasa, por ejemplo, cuando se hace hervir agua: mientras dura la ebullicin la temperatura permanece a 100 C. Mientras el agua hierve, la cantidad de calor que se le otorga al sistema sirve solamente para aumentar la energa potencial mutua de las molculas; se debe entregar energa para separar las molculas de agua ligadas entre s y obtener el vapor. Inversamente, se puede provocar una variacin de temperatura de un sistema sin entregarle calor. Por ejemplo, un gas que se comprime eleva su temperatura. Habitualmente, sin embargo, cuando se entrega calor a un sistema, este tiene una variacin de su temperatura. 2.5 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. El primer principio de la termodinmica expresa simplemente la conservacin de la energa: la variacin de energa de un sistema es igual a la energa recibida. En termodinmica, se estudian sistemas cuya energa interna varia por intercambio de trabajo y de calor con el medio externo. Si la energa interna pasa de un valor U1 a un valor U2, y si W y Q son respectivamente el trabajo y la energa recibidos por el sistema durante esta transformacin1, se tiene:

U2 - U1 = W + Q Esta ecuacin es una de las formas del primer principio. Para una transformacin infinitesimal, se escribe:

dU = W + Q La energa interna U es una funcin de estado; los estados inicial y final determinan el cambio de energa U2 - U1, o dU en el caso de una cambio infinitesimal. Por el contrario, como ya se ha mencionado, el trabajo o la cantidad de calor no son funciones de estado; el trabajo o el calor recibido en el transcurso de una transformacin no depende solamente del estado inicial y final sino de la forma en que se realiza la transformacin. Por ejemplo, cuando se lleva un gramo de agua a 0 C a 100 C a presin atmosfrica, su energa interna aumenta 418 joules. Pero es posible realizar esta transformacin de distintas maneras. Se pueden proveer 418 joules bajo la forma de trabajo mecnico, agitando el agua con la ayuda de paletas. Se puede igualmente proveer 418 joules bajo la forma de calor poniendo el agua sobre el fuego. En ambos casos W + Q = 418 joules, pero W y Q separadamente dependen del proceso empleado. No se puede hablar de trabajo o de calor contenidos en un sistema. No se puede hacer corresponder a un estado dado de un sistema una variable trabajo o calor, de la misma forma que se hace con la variable energa interna.

1Es necesario subrayar que la conservacin de la energa y por consiguiente el primer principio, tiene validez general y se aplican a todas las transformaciones, reversibles o irreversibles.

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Como U es una funcin de estado, el crecimiento dU se puede obtener diferenciado U. Si se eligen p y T como variables independientes para describir un fluido, la funcin U(p ,T) tiene por diferencial1

dUUp

dpUT

dTT p

= +

(para evitar toda confusin se coloca, despus de cada derivada parcial, un subndice con el smbolo de la variable que permanece constante mientras se deriva). dU es un diferencial en el sentido etimolgico del trmino, es decir, es la diferencia entre dos valores prximos de la funcin U. Es preciso decir que dU es un diferencial total exacto. Al contrario, W o Q no son diferenciales totales exactos pues W o Q no son funciones; una derivada parcial tal como ( ) W/ p T no tiene sentido. Hoy, para nosotros que sabemos que el calor representa una transferencia de energa, cuya naturaleza a escala atmica comprendemos, el primer principio de la termodinmica es casi una evidencia. Pero en el curso de la historia de las ciencias, el primer principio debi ser establecido de manera emprica. Se observ que se puede provocar el mismo cambio proveyendo a un sistema de trabajo, de calor, o de los dos. Se postul como un principio la equivalencia entre el calor y el trabajo. Por este motivo, el primer principio de la termodinmica es a veces llamado el principio de equivalencia. Antes que esta equivalencia fuese reconocida, se utilizaron unidades diferentes para el trabajo y el calor. An actualmente se emplea a veces para la medicin de cantidades de calor una unidad especial que es la calora. La calora es la cantidad de calor que es necesario proveer a un gramo de agua a la presin atmosfrica para elevar su temperatura de 14.5C a 15.5C. Se emplea tambin la kilocalora, o calora grande, que vale 103 caloras, o caloras pequeas. De las mediciones recientes una calora vale J = 4,1858 joules. esta energa J se llama equivalente mecnico de la calora. La medicin de J se efecta segn el siguiente principio: se provoca la elevacin de la temperatura del agua proveyndole de energa bajo la forma de trabajo, y se mide ese trabajo. Por ejemplo, se calienta agua agitndola con la ayuda de paletas , y se mide el trabajo mecnico consumido. Para evitar tener que volver a la cuestin del valor de J en el futuro y a las resultados de nuevas mediciones , introducimos la calora termoqumica que es igual a 4,184 joules por definicin. Si se indica con Q la cantidad de calor expresada en caloras, y con Q la cantidad de calor expresada en joules, es Q = JQ. Si se va expresar las cantidades de calor en caloras , se debe reemplazar Q por JQ en todas las ecuaciones. En este curso expresaremos todas las energas, incluidas las cantidades de calor, en joules y J no aparecer nunca. 2.6. CALORES ESPECFICOS. Consideremos un sistema, que segn un modo operatorio bien definido, recibe la cantidad de calor Q, mientras su temperatura pasa de T1 a T2. Se llama capacidad calorfica media en el intervalo (T1, T2) a la relacin:

1Se encontrar una sntesis de desarrollos matemticos sobre las derivadas parciales en el Apndice V

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CQ

T T= 2 1

La capacidad calorfica C es, como la cantidad de calor, una magnitud extensiva. Se obtiene una magnitud intensiva caracterstica de una substancia dividiendo C por la masa de la substancia considerada. El cociente c= C/M se llama calor especfico msico. Se puede adems considerar la capacidad calorfica de un mol, que se denomina calor especfico molar. La cantidad de calor Q, y por consiguiente la capacidad calorfica o el calor especfico, dependen de las condiciones en las que tiene lugar la transformacin que lleva de T1 a T2. Los estados inicial y final, que se suponen estados de equilibrio con valores bien definidos de las temperaturas, no estn determinados slo por la variable temperatura. En el caso de un fluido, por ejemplo, se deben precisar los valores inicial y final de otra variable (presin o volumen). Por otra parte, Q y en consecuencia C no dependen solamente del estado inicial y final sino de la manera en que se ha efectuado la transformacin (se puede tomar una vez ms el ejemplo del agua en el que se puede elevar la temperatura calentndola, en este caso Q0, o agitndola, en este caso Q = 0). Es necesario precisar las condiciones de la transformacin si queremos que Q, y en consecuencia C, tengan valores bien definidos. Para dos estados de equilibrio inicial y final dados, la variacin de energa interna U2 - U1 est bien determinada. Del primer principio:

Q = U2 - U1 - W Si en consecuencia se opera en condiciones tales que el trabajo recibido W tiene un valor bien definido, se puede determinar Q. Para una substancia dada, hay dos modos de transformacin particular cuyos correspondientes calores especficos juegan roles importantes: a) Se calienta la substancia manteniendo su volumen constante. el trabajo recibido W es nulo. El calor recibido es:

Q = U2 - U1 y no depende ms que de los estados inicial y final. El calor especfico correspondiente se llama calor especfico medio a volumen constante en el intervalo (T1,T2). b) Se calienta la substancia dejndola dilatar libremente bajo una presin exterior constante p0. El trabajo total recibido es:

W = - p0 (V2 - V1 ); que est bien determinado por los V1 y V2 de los estados inicial y final. El calor recibido:

Q = U2 - U1 - W = U2 - U1 + p0 (V2 - V1 ), est igualmente bien determinado. El calor especifico correspondiente se denomina calor especfico medio a presin constante en el intervalo (T1,T2). Obsrvese que la presin interna puede no estar definida en el curso de la transformacin (si la transformacin es realizada de manera irreversible), pero en los estados inicial y final tiene un valor definido p igual a la presin externa p0. Se puede entonces escribir:

Q = U2 - U1 + p (V2 - V1 ); donde p es la presin interna de la substancia en el estado inicial o final. Para cada uno de los dos modos de transformacin particular (a volumen constante y a presin constante) que hemos considerado, la cantidad de calor recibido es una cantidad bien determinada y no depende del carcter reversible o irreversible de la transformacin. Obsrvese que esto no es as en el caso

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general: si la presin y el volumen varan ambos a lo largo de la transformacin, el trabajo recibido ser

W pdV ;= (1)

(2)

(donde p es la presin interna), y el calor recibido:

Q = U2 - U1 + pdV.(1)

(2) Las dos expresiones anteriores son vlidas para transformaciones reversibles. La capacidad calorfica y el calor especfico a una temperatura dada (y no para un intervalo de temperatura) se definen pasando al lmite un incremento de temperatura dT y una cantidad de calor recibida Q infinitesimal. Se tiene entonces:

CQ

dT= , c

MQ

dT= 1

An es necesario precisar las condiciones de la transformacin. Considerando los dos casos particulares importantes. a) El volumen se mantiene constante. Se tiene Q = dU. El calor especfico a volumen constante es:

cM

QdT M

UTv v v

= =

1 1

b) La presin se mantiene constante. Entonces Q= dU + pdV.

El calor especfico a presin constante es:

cM

QdT M

UT

pVTp p p p

= =

+

1 1

Este es el calor especfico que se considera habitualmente en el caso de slidos y de lquidos ya que para estos cuerpos las medidas se efectan dejndolos dilatar libremente a la presin atmosfrica. El calor especfico de una substancia depende en general del estado, es decir por ejemplo de dos variables independientes: presin y temperatura. En primera aproximacin se puede, en ciertos casos, despreciar esta dependencia, y considerar por ejemplo los calores especficos de un slido o de un lquido como constante en las vecindades de la presin atmosfrica y de la temperatura ordinaria. As es que el calor especfico del agua vara en 1% para todo el intervalo de 0 C a 100 C. De la definicin misma de calora, este calor especfico vale 1 calora por gramo y por grado, es decir 4,18 joules por gramo y por grado. 2.7. CALORIMETRIA La calorimetra es la medida de las cantidades de calor. Las mediciones se efectan en un calormetro, que es esencialmente un recinto adiabtico, esto es, impermeable al calor. Se puede realizar uno de estos recintos suspendiendo el sistema en estudio en el vaco, o rodendolo por una pared donde se mantiene la temperatura igual al sistema en estudio por medio de un dispositivo automtico de regulacin apropiado, o mejor an combinando ambas tcnicas.

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Todas las mediciones se hacen basadas en el principio de conservacin de la energa. Mediciones basadas en la equivalencia entre calor y trabajo. Se le puede proveer a un cuerpo una cantidad de calor conocida. Para ello, se puede calentar un cuerpo con la ayuda de una resistencia elctrica. Si se desprecia la capacidad calorfica de la resistencia, ella le entrega al cuerpo una cantidad de calor Q igual al trabajo elctrico que ella recibe. Midiendo la intensidad I de corriente elctrica que atraviesa resistencia y la diferencia de potencial V entre los bornes en un perodo de tiempo t, se tiene:

Q dt= V I . Si U0 es la energa interna (desconocida) del estado inicial, la energa interna despus que el cuerpo recibi la cantidad de calor Q es1 U = U0 + Q. Si se mide al mismo tiempo la temperatura T del cuerpo (por ejemplo con una termocupla), se obtiene la energa interna en funcin de la temperatura U(T). La capacidad calorfica a la temperatura T es la derivada:

CdUdT

= Usualmente se deja que el cuerpo dilate libremente a presin constante; as la capacidad calorfica que se obtiene es Cp. Mediciones basadas en intercambios de calor. Supngase por ejemplo que se quiere determinar el calor especfico cA de un cuerpo A de masa mA. Se lleva ese cuerpo hasta la temperatura TA y despus se lo coloca en un calormetro que est lleno de agua (el cuerpo B) a la temperatura TB. Una vez alcanzada la temperatura final Tf, la cantidad de calor cedida por A y recibida por B es:

mA cA (TA - Tf ) = CB (Tf - TB ). De esta ecuacin se puede obtener el calor especfico cA si se conoce la capacidad calorfica CB del calormetro lleno de agua. Esta capacidad calorfica CB puede determinarse por una experiencia previa, por ejemplo por el mtodo de la equivalencia entre calor y trabajo elctrico descripto ms arriba. Se puede tambin calcular CB a partir de los calores especficos ci y de las masas mi de las partes que componen el sistema B (agua, partes del calormetro, termmetro, etc.). Se tiene :

CB = mi ci

1Se supone aqu que el cuerpo no ha recibido trabajo. Si el cuerpo se dilata V bajo la presin exterior p0, se debe escribir

U = U0 + Q - p0 V. En el caso de un slido o de un lquido bajo la presin atmosfrica, el trabajo - p0 V es despreciable, este trabajo es rigurosamente nulo si el cuerpo se pone en el vaco, como sucede efectivamente en cierto tipo de calormetros.

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2.8. APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA A LOS GASES IDEALES. Vamos a utilizar el primer principio de la termodinmica para continuar nuestro estudio de los gases ideales. Energa interna de los gases ideales. En general, la energa interna de un fluido, funcin de estado, depende de dos variables independientes, por ejemplo la temperatura y el volumen. En el caso particular del gas ideal no hay energa potencial de interaccin de las molculas, la cual dependera del volumen disponible. Resulta entonces que la energa interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. En las condiciones habituales U es simplemente proporcional a T1. Para un gas monoatmico, la estructura interna de las molculas no juega ningn rol. Por otra parte un gas ideal, por definicin, est en un estado de dilucin tal que las interacciones entre molculas son despreciables. La energa interna se reduce entonces a la energa cintica de translacin Ut, y de la definicin de temperatura, se tiene:

U32

NkT= Para un gas diatmico, en un amplio rango de temperaturas, se tiene:

U2

NkT= 5 Cada molcula tiene, adems de energa media de translacin (3/2)kT, una energa media de rotacin kT. La explicacin terica de este valor de la energa de rotacin se dar en la seccin 5.7.

Figura 25. Experiencia de Joule Experiencia de Joule. Una experiencia concebida por Joule permite verificar que la energa interna U es efectivamente independiente del volumen del gas. Dos recipientes comunicados A y B son sumergidos en el agua de un calormetro (fig. 25). Se permite que el gas contenido dentro del recipiente A se desplace al recipiente B, donde previamente se ha hecho el vaco. Se constata, cuando se ha establecido el equilibrio, que la temperatura del agua no ha variado. 1Se trata de una propiedad muy especial de los gases ideales. La relacin entre la energa interna y la temperatura de una substancia cualquiera es en general ms complicada.

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Aunque el volumen del gas a aumentado, las paredes del recipiente no se han desplazado, luego el gas no ha intercambiado trabajo con el exterior. La temperatura del agua no ha variado; y por lo tanto el gas no ha intercambiado calor con el medio externo. La energa interna del gas no ha variado. Se verifica as que a temperatura constante la energa interna no depende del volumen. En realidad es posible observar una pequea variacin de temperatura, porque en la practica se opera con un gas que no es ideal. Calores especficos de un gas ideal. Considrese una cantidad de masa unitaria de una substancia cualquiera. Se vio en la seccin 2.6 que los calores especficos a volumen constante y a presin constante son respectivamente:

cUTv v

=

, c

UT

pVTp p p

= +

Limitndonos a tratar el caso de un gas ideal, calcularemos la diferencia cp - cv . Como U slo depende de T, se tiene:

UT

UT

dUdTv p

=

=

Por otra parte, la ecuacin de estado para la unidad de masa es:

pVRTM

= donde M es la masa de un mol; entonces:

VT

RMpp

=

Se tiene as la relacin de Robert Mayer: M (cp - cv .) = R = 8,31 joules/.

Por otra parte se puede calcular cv a partir de su definicin cv = ( U/ T)v y de la forma explcita de U dada ms arriba. Para una masa unitaria de un gas ideal la energa interna tiene la forma:

U2

RM

T= l donde l=3 par aun gas monoatmico y l=5 para un gas diatmico (para un gas diatmico la relacin es solo aproximada). Se tiene entonces

Mc2

Rv = l Utilizando la relacin de Mayer, se tiene para el cociente de los calores especficos la constante:

= = +cc

2pv

ll

.

Transformacin adiabtica reversible de un gas ideal. Nos proponemos establecer la relacin que vincula la presin y el volumen de un gas ideal a lo largo de una transformacin adiabtica reversible. Recordemos que el adjetivo adiabtico significa que no hay intercambio de calor con el exterior: el gas se encuentra encerrado en un recipiente de paredes

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aislantes. El adjetivo reversible implica que se hace cambiar el volumen muy lentamente. Para un fluido cualquiera, y teniendo en cuenta que el calor absorbido en una transformacin infinitesimal adiabtica es cero, se obtiene:

0 = Q = dU - dW = dU + pdV = c Up

dpUV

p dVvv p

= +

+

(Recordemos que la hiptesis de una transformacin reversible es necesaria para poder expresar el trabajo recibido W a partir de la presin del fluido por la formula pdV ). Entonces p y V estn ligadas por una ecuacin diferencial donde los coeficientes son conocidos si se conoce la funcin U(p,V). Para el caso de un gas ideal:

U2

NkT2

p= =l l V , Up

Vv

=

l2

,

UV

pp

=

l2

.

La ecuacin diferencial entre p y V es simplemente

02 2

1= + +

l lVdp pdV

o, introduciendo el cociente de calores especficos = cp/cv = (2+l)/l : 0=Vdp + pdV.

Integrando esta ecuacin se obtiene la ley buscada, llamada ley de Laplace pV = C

donde C es una constante. Para obtener la ley de variacin de la temperatura en funcin del volumen, en una transformacin adiabtica reversible de un gas ideal, basta eliminar p entre la ecuacin de Laplace y la ecuacin de estado pV=NkT. Se obtiene:

TC'

V= 1

donde C es una constante. Se ve que T es una funcin decreciente de V. Por lo tanto, si se comprime un gas dentro de un inflador, este tiende a calentarse; el mecanismo microscpico es naturalmente que el pistn del inflador comunica energa cintica a las molculas del gas. Inversamente, si se permite que el gas se expanda empujando el pistn, el gas se enfra1. Este es el principio del mtodo de Claude para licuar el aire. Es igualmente expandiendo adiabticamente el vapor en una cmara de Wilson que se lo enfra para llevarlo a un estado metaestable. Ntese que, para las aplicaciones, la ecuacin de Laplace se puede escribir

p = A donde es la masa especfica y A es una constante. La ley de Laplace juega un rol importante en el clculo de la velocidad del sonido en un gas. Esta cuestin se trata en el Apndice I.

1 Esta expansin, durante la cual el gas empuja al pistn, puede considerarse, al menos aproximadamente, como reversible. Este proceso no debe confundirse con la expansin irreversible de Joule, que hemos discutido en la seccin 2.8, y que no involucra cambios de temperatura para un gas ideal.

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PROBLEMAS DEL CAPTULO II 2.1. Un martillo que pesa 200g cae de una altura de 50cm sobre un clavo de hierro que pesa 1g. Admitiendo que el clavo absorbe toda la energa del choque, cual es su aumento de temperatura? (La masa atmica del hierro es 56). 2.2. El calor especfico molar a presin constante del magnesio es:

cp=25,7+6,26 10-3 T-3,3 10-5 T2 donde cp est en joules/mol/grado, y T es la temperatura absoluta. Cual es el calor especfico del magnesio a 273K?. Cual es el calor especfico medio entre 273K y 373K?. 2.3. A bajas temperaturas, el calor especfico a volumen constante del cloruro de sodio vara como c k TV = ( / ) 3 , donde k=19,4 102 joules/mol/grado y es la temperatura de Debye que vale 281K. Cual es el calor especfico a volumen constante: -a 20K? -a 40K? Cual es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 mol desde 20 hasta 40K? Cual es el calor especfico medio entre esas dos temperaturas?. 2.4. Un gas real satisface la ecuacin de Van der Waals para una masa unidad:

( )p aV

V b rT+ =2 .

Posee un calor especfico a volumen constante cV que es independiente de la temperatura y de la presin. Expresar el calor especfico a presin constante en funcin de los parmetros a, b, r y cV. 2.5. Cual es la energa interna U(V,T) del gas de Van der Waals definido en el problema 2.4? 2.6. Cual es la relacin que vincula la presin p y el volumen V del gas de Van der Waals definido en 2.4 para una expansin adiabtica reversible?. (esta relacin sustituye a pV cte = ., que solo es vlida para un gas ideal). 2.7. Se dispone de un calormetro que contiene 1kg de agua a 20C, en el comienzo de cada una de las experiencias que se describen a continuacin. 1) Se agrega 1kg de agua a 60C. La temperatura final resulta de 38,30C. Cual es la capacidad calorfica del calormetro?. 2) Se agregan 30g de hielo a 0C. La temperatura final es de 17,53C. Cual es el calor de fusin del hielo?. 3) Se agregan en el calormetro 30 gramos de hielo a -10C. La temperatura final es de 17,41C. Cual es el calor especfico del hielo entre 0 y -10C?.

II-15

2.8. En una bomba calorimtrica (calormetro que sirve para medir los calores de reaccin en la explosin de un gas), se introduce una mezcla de 700cm3, a 17C y a la presin atmosfrica, que corresponde a la composicin 2CO+O2+2CO2. La capacidad calorfica de la bomba vaca es 1000 gramos de agua. Justo despus de la explosin, la presin interior sube a 6,6 atmsferas; despus del intercambio trmico la temperatura del calormetro aumenta a 17,58C. Deducir: -la temperatura del gas justo despus de la explosin; -el calor especfico molar medio a volumen constante del CO2; -el calor de reaccin a volumen constante de la combustin de 1 mol de CO. 2.9. En un calormetro que contiene agua se coloca una espira metlica. El conjunto tiene una capacidad calorfica de 1000 gramos, y una temperatura inicial de 20C. Se aplica en los bornes de la espira una tensin de 110 volts. Al cabo de 10 minutos, la temperatura del calormetro es de 25,32C. Sabiendo que la resistencia de la espira vara como R=R0(1+0,0043t) en funcin de la temperatura t en grados centgrados, deducir el valor R0 de la resistencia a 0C. 2.10. Cual es la masa de aire comprimido a 200 atmsferas y a 20C que debiera cargar un vehculo que funcionase gracias a la expansin en la atmsfera de dicho aire comprimido? Supongamos un vehculo que tenga la potencia (60CV) y la autonoma (4 horas) de un automvil con motor de explosin. Hacer el calculo para una expansin isoterma. 2.11. En un motor diesel, la mezcla explosiva es aspirada a la presin ordinaria y a la temperatura de 15C, y comprimida rpidamente a una quinceava parte de su volumen inicial. Cuales son la temperatura y la presin al finalizar la compresin?. Suponer =1 3, . 2.12. En un rifle de aire comprimido, un volumen de aire de 5cm3 a 10 atmsferas y 15C, se expande adiabticamente en el can (longitud 100cm, seccin 0,25cm2), mientras impulsa la bala, que pesa 1 gramo, hacia la atmsfera. Cual es la velocidad de la bala a la salida del can, la temperatura y la presin del aire en ese momento? 2.13. En ciertas condiciones, se puede admitir que las masas de la atmsfera a diferentes alturas estn en equilibrio adiabtico reversible. Mostrar que la temperatura es entonces una funcin lineal de la altura. Se encuentra experimentalmente una variacin de 1 grado por cada 100 metros. Comparar con el valor terico. 2.14. Un gas inicialmente a la presin p0, temperatura T0, se expande de forma adiabtica y reversible en una tobera de seccin constante y longitud L. Encontrar, en funcin de la absisa x de la tobera con respecto al reservorio, la temperatura, la presin y la velocidad del gas.

II-16

2.15. Experiencia de Clment y Desormes. Un baln cerrado con un robinete contiene un volumen de aire a la temperatura ambiente t0, y con una pequea sobrepresin p1. Mostrar que a partir de esta experiencia se puede deducir una expresin para el cociente = c cp V/ del aire. 2.16. Un recipiente vaco de paredes adiabticas y volumen V se coloca en la atmsfera (p0,T0). Se la abre un agujero de manera que se llena de aire hasta que la presin interior iguala a la presin exterior. Cual es la temperatura final Tf?. Que trabajo W ha realizado la atmsfera en la transformacin?. Si se restablece el contacto trmico entre el interior y el exterior del volumen, que cantidad Q de calor atravesar las paredes?. Aplicacin numrica: V=1 litro, T0=330K, p0=1 atmsfera. 2.17. Una bomba de vaco extrae 60 litros por segundo de un reservorio de volumen V=200 litros. Cual ser el tiempo necesario para que la presin pase de p0=1 atmsfera a p1=10-3mm de Hg, si la evolucin es: - isotrmica? - adiabtica? Evaluar en los dos casos la energa mecnica entregada por la bomba. En que se ha transformado? 2.18. El volumen representado en la figura tiene paredes exteriores adiabticas. Los pistones 1 y 2, que se pueden desplazar sin rozamiento, separan los volmenes A, B y C que contienen 3 masas iguales de gas ideal, inicialmente a la misma presin p0 y temperatura T0. Una resistencia calienta el volumen A hasta la temperatura TA. Cuales sern las presiones pA, pB, pC y las temperaturas TB, TC de los volmenes A, B y C: a) si los pistones son adiabticos? b) si el pistn 1 es adiabtico y el pistn 2 es diatrmico?. Aplicacin numrica: T0=300K, p0=1 atmsfera, = 5 3/ , TA=400K.

II-17

2.19. El volumen de la figura tiene paredes exteriores adiabticas. Los pistones 1 y 2, tambin adiabticos, deslizan sin rozamiento. La pared intermedia separa dos volumenes A y B. Inicialmente, A est lleno con un gas ideal con p0, T0, V0; B est vaco. Encontrar la temperatura y la presin de las dos cmaras A y B si, abriendo el orificio de la pared intermedia: a) el pistn 1 permanece fijo, el pistn 2 es desplazado a partir de la pared intermedia hasta que VB=V0; la pared intermedia se supone diatrmica. b) el pistn 1 es mvil, de manera que p0=pA=cte.; el pistn 2 est fijo de modo que VB=V0; la pared intermedia es diatrmica. c) el pistn 1 es mvil, de manera que p0=pA=cte.; el pistn 2 est fijo de modo que VB=V0; la pared intermedia es adiabtica.