Termodinamica em Bioquimica Profa Fernanda
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Termodinâmica em Bioquímica
Instituto de Química de São Carlos – IQSC
Universidade de São Paulo
Disciplina: Bioquímica I
Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger
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A vida demanda energia
A Primeira Lei da Termodinâmica A energia é conservada
A Segunda Lei da Termodinâmica A entropia tende a aumentar
Energia livre e espontaneidade
Equilíbrio químico e o estado-padrão
A vida obedece as Leis da Termodinâmica
O papel das enzimas
Conteúdo
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A vida demanda Energia
Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente utilizando e liberando energia.
Termodinâmica
Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.
A vida obedece às Leis da Termodinâmica.
1ª Lei da Termodinâmica a Energia é conservada, não pode ser criada ou destruída, apenas transformada.
2ª Lei da Termodinâmica um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar.
Sistema versus Vizinhança (Universo)
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Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,
considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?
Como criar ordem a partir do caos???
A célula animal
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VPEH VPwQVPEH p
EQH p ~
1ª Lei da Termodinâmica
“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”
Q reflexo do movimento aleatório
w é a força vezes o deslocamento: movimento organizado
A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.
A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e
inicial e não do caminho da transformação
Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol
Em pressão constante
TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE
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A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A
ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO
Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da
ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do
sistema.
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2ª Lei da Termodinâmica
Entropia está relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos
A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de
modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles
Abertura da torneira Número de
moléculas de gás é igual nos 2 bulbos
a probabilidade de outro arranjo é
muito pequena
WkS BEntropia ln
sistema um de scomponente osarranjar de
esequivalent menteenergetica modos de número W
Boltzmann de Constante
Bk
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2ª Lei da Termodinâmica
A ΔS do Universo sempre tende a aumentar.
A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo
Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL OHOH 222 22
0 SystemS
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
Situação 1 abertura da comporta
Situação 2 Centelha (ΔG#)
T= const.
O calor dissipado pelo Sistema aumenta a ΔS da vizinhança.
0 SystemS
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2ª Lei da Termodinâmica
“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”
logo
A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do
universo.
A ΔSsistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.
- para Temperatura e Pressão constante
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
T
HS
System
gsSurroundin
T
HSS Sistema
sistemaUniverso
SistemaSistemaUniverso STHST
Portanto,
Multiplicado por –T,
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Energia Livre de Gibbs
Aumento da ΔS total do universo.
Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica
PΔV é desprezível a pressão constante 0
Sem participação da vizinhança na equação
ΔG independe do caminho da reação depende do estado final e inicial; Ex.: Glicose a CO2 e H2O
ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o
processo será espontâneo.
STHGSTLivreEnergiaVariaçãoUniverso
SystemSystem STHG
VPEH
SystemSystemUniverso STHST
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Energia Livre e Espontaneidade
Se ΔG < 0 Espontâneo Liberação de energia para o meio
Se ΔG > 0 Não espontâneo Necessita de energia do meio
Se ΔG = 0 Equilíbrio
Reação Exergônica Reação Endergônica STHG
ΔG < 0 ΔG > 0
Se ΔH < 0 e ΔS > 0 ΔG < 0 Espontâneo Dissolução de EtOH em H2O
Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a ΔS > 0 for suficiente Dissolução de NaCl em H2O
Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a
ΔH < 0 for suficiente Oxidação de H2
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Energia Livre
Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação
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AG0
AG
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no
sistema A ΔS > 0 com a diluição Ex.: Diluição do NaCl em Água.
A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.
Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz.
ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma
reação química.
Relação entre concentração e Energia Livre
representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A
Representa a condição-padrão
T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm
]ln[0 ARTGG AA
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Equilíbrio químico e Estado-Padrão
ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos
reagentes
onde,
ΔG0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão
Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes
Se ΔG = 0 no equilíbrio
Onde,
aA + bB cC + dD
O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG0
STHKRTGG eq ln0
STHKRTG eq ln0
b
eq
a
eq
d
eq
c
eq
eqBA
DCK
][][
][][
R
S
TR
HKeq
1ln Hofft van'de Gráfico baxy
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Equilíbrio químico e Estado-Padrão
Estado Padrão em Bioquímica ΔG0’
O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as
quantidades ΔG0:
temperatura constante de 25oC
Pressão constante de 1 atm
Atividade do soluto = 1 concentração corrigida pela não-idealidade
Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se
ΔG0’ como:
Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L
Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7,0 [H+] = 10-7 mol/L
Múltiplas espécies em reações ácido-base atividade = 1 em pH 7,0
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Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica
A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo
Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO
ESTACIONÁRIO COM O MEIO.
Termodinâmica clássica sistemas isolados troca energia com o meio
atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança
Vida sistema aberto troca matéria e energia com o meio
Não atinge o equilíbrio com o meio Se atingir morre
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Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica
Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA
ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA
ENTROPIA
O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO.
A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica)
- Sistema organizado Baixa Entropia é mantido
Estado estacionário Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração
ou pelo gasto de ΔG;
ΔG ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos
endotérmicos e exotérmicos
O sistema é dissipativo O rendimento é “baixo”
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O papel das enzimas e O acoplamento de reações
As enzimas são agentes catalíticos aceleram as reações para atingirem o
equilíbrio em ambos os sentidos;
Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas.
Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo:
1) aumento da quantidade de reagentes
2) retirada de produtos
Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise
Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-P
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Hidrólise do ATP
ATP + H2O ↔ ADP + Pi + H+
Keq = [ADP][Pi][H+] / [ATP] (pH 7,0 a 25oC)
A atividade da água é considerada 1 unidade
Keq = 2,23x105
R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K
ln Keq = 12,32
G0 = -RT ln Keq
G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32)
G0 = -3,0500x104 J/mol
G0 = -30,5 kJ/mol
se 1kJ é igual a 0,239 kcal,
então, G0 = -7,29 kcal/mol G<0
a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo
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O papel das enzimas e Acoplamento de reações
O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG0’) e das
suas concentrações
Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,
ou seja, pelo acoplamento de reações.
A B + C ΔG0’ = + 5 kcal/mol
B D ΔG0’ = - 8 kcal/mol
A C + D ΔG0’ = - 3 kcal/mol
Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em
uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente
favorável.
Ativação de reagentes
Conformação ativada da proteína
Gradiente de íons
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Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK,
duas enzimas da via glicolítica
Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum
GAP + Pi + NAD+ 1,3-BPG + NADH G0 = +6,3kJ/mol
1,3-BPG + ADP 3PG + ATP G0 = -18,5 kJ/mol
GAP+Pi+NAD++ADP 3PG +NADH+ATP G0 = -12,2 KJ/mol
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Reações acopladas envolvendo ATP