1 Teoria della mente. 2 Esperimento in aula di un compito di ToM.
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM). TOM - Importância Elucidar alguns aspectos da ligação...
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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
TOM - Importância
Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.
Exemplos: Por que o O2 interage com um campo magnético?
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais atômicos.
Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda a molécula.
“O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos que os compõem”.
Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais consistem em:
1) uma adição das funções de onda do AO;2) uma subtração das funções de onda do AO. 3
Orbitais moleculares (OM) - Características
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Podem ser construídos como uma combinação linear de OA (CLOA);
Energias definidas; Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado
por até dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem
estar emparelhados (↑↓). Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles
sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.
Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de OAs.
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Fig. 2. Variação, com a separação internuclear, da energia potencial de 2 átomos de H2.
Energia do OM ligante é sempre menor que a OM antiligante
7Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs .
σs : OM formado pela adição das
funções de onda de dois orbitais s.
σs*: OA formado pela subtração das funções de
onda.
Fig. 4. Formação dos orbitais σ2s, ligante e σ*2s antiligante pela adição e subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.
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Aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs
Decréscimo da densidade eletrônica de
carga entre os núcleos no orbital σs*.
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A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados.
Fig. 5. Representações de 3 orbitais p. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais pxy, pxz e pyz.
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Fig. 6. Representações de 5 orbitais d. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais dxy, dxz e dyz.
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Fig. 7. Exemplo de superposição negativa e positiva de OAs.
Fig. 8. Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.12
Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepõem formando um orbital ligante (σx) e um orbital antiligante (σx*). Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.
Formação de OMs π
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Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OMs, eles o fazem lado a lado, formando OMs πy e πy*.
Fig. 9. Combinação de OAs 2py na formação de OMs πy. (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)
Orbital antiligante com 4 lóbulos
Orbital ligante com 2 lóbulos
14Fig. 10. Combinação de OAs 2pz na formação de OMs πz (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)
Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta.
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Diagramas de energia dos orbitais moleculares
Molécula diatômica homonuclear
A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante.
Fig. 11 – Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas homonucleares.
Relação de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes σs e σs*
Fig. 12. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas homonucleares.
Molécula diatômica homonuclearFormação de OMs a partir de um par de OAs 2px (lóbulos dirigidos para o eixo de ligação). Novamente formam-se um par de OMs, um ligante (σX) e outro antiligante (σX*):
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OAs 2py e 2pz (se sobrepõem lado a lado). A sobreposição py - py é exatamente igual à sobreposição pz - pz (exceto pela orientação). Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais πy e πz (ligantes) e os orbitais πy* e πz* (antiligantes).
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Preenchimento dos orbitais moleculares
Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.
A molécula mais simples é a de H2.
Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (σs)2.
Energia
*
H 1s H 1s
H2
Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H2
Fig. 14. Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula de H2.
Energia
*
He 1s2 He 1s2
He2
A molécula de He2 pode existir ???
Fig. 15. Diagrama de níveis de energia de OMs esperado para o He2.20
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A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (σs)2 (σs*)2.
Devido ao fato de que σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.
A molécula de He2 pode existir ? Resposta:
22Fig. 16 - Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.
OL He2 = 2 – 2 = 0
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Ordem de Ligação (OL) na TOMO valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos.
OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes2
OL H2 = 2 – 0 = 1 2
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Ordem de Ligação Ordem de Ligação
OL(Be2)= (2-2)=0 OL(B2)= (2-0)/2=1
OL(Li2)= (2-0)/2=1 OL(C2)= (4-0)/2=2
OL (N2)= (6-0)/2=3 OL(O2)= (6-2)/2=2
OL(O2+)= (6-1)/2=2,5 OL(O2
-)= (6-3)/2= 1,5
OL(O22-)= (6-4)/2=1 OL(F2)= (6-4)/2=1
Moléculas diatômicas do Segundo período
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Moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2, etc.);
Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.
Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li2.25
Li2 (6 elétrons) 4 elétrons (camada K : interna). Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σs. OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados. Configuração semelhante à do H2.
OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2.
Be2 (8 elétrons) 2 elétrons no 1s; 2 elétrons no *
1s; 2 elétrons no 2s; 2 elétrons no *
2s.
Situação semelhante à do He2. O n° atômico do Be é 4 (dois destes elétrons irão preencher o
orbital σs* (veja a figura do Li2)). A desestabilização gerada pelo orbital σs* preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital σs.
OL = zero: Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (σs)2(σs*)2.
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Demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período.
Sequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .
OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes).Dificuldade: B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx.O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx .Diferença principal: energia relativa do orbital σs comparada com as
energias dos orbitais πy e πz.
Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2: πy e πz têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σs fica
abaixo da energia de πy e πz no O2.27
28Fig. 18. Níveis de energia de OAs 2s e 2p para átomos do segundo período.
Ener
gia
(kca
l/m
ol)
29Fig. 19 - Energias dos OMs para B2, C2 e N2.
OMs para B2, C2 e N2: Energia orbitais πy e πz < σx.
1 elétron em cada orbital πy e πz.Os elétrons antiligantes compensam
exatamente os elétrons ligantes πy e πz têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital (menor repulsão inter-eletrônica).
Configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)1(πz)1
B2 é paramagnético.Como Li2, B2 também não é encontrado
no estado sólido ou líquido. O B elementar é encontrado como um
sólido. Sob temperaturas muito altas, pode ser
detectado no estado gasoso.30
B2
Adicionando-se mais dois elétrons (um para cada átomo), obtem-se a configuração para o C2.
Esses elétrons são adicionados aos orbitais πy e πz, preenchendo-os. e, assim,
C2 não é paramagnético (todos os elétrons estão emparelhados ).
OL = 2 (há quatro elétrons ligantes a mais na molécula).
A configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2
Como OL é diferente de zero, C2 foi detectado sob altas temperaturas. 31
C2
Possui 6 elétrons de ligação (orbitais πy , πz e πx) que correspondem aos 6 elétrons da estrutura de Lewis.
OL = 3.
Configuração: KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2
Todos os elétrons estão emparelhados (N2 não é paramagnético).
A molécula é muito estável e comum. 32
N2
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Fig. 19 - Energias dos OMs para O2, F2 e Ne2.
OMs para O2, F2 e Ne2 : Energia orbitais πy e πz > σx
A mudança na seqüência das energias OM entre N2 e O2 ocorre porque πy e πz, neste caso, o caráter s nesses orbitais decresce à medida
que a carga cresce no período, por causa disso a energia de σx fica abaixo da energia πy e πz no
O2.
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A adição de mais 2 elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2.
Esses 2 elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no O2). O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2.
A configuração eletrônica é:KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
É paramagnética (possui dois pares de elétrons desemparelhados).
Energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta.
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O2
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Curiosidades
Orbitais ocupados σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2π*(2pz)2 σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2
Nome “triplete” “singlete”
Energia (0) +22,5 kcal/mol
Energia de ligação 118 kcal/mol 96 kcal/mol
Comprimento de ligação
1,21 Å 1,22 Å
K 1140 (N/m) 1070 (N/m)
Ordem de ligação 2 2
Propriedades magnéticas
paramagnética diamagnética
Tab. 1. Estados de energia da molécula de O2
37Fig. 20. A molécula de O2 é magnética e a de N2 não é. (a) N2 líquido (bp = 77 degK). (b) O2 líquido (bp = 90 degK).
Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ).
A adição de mais dois elétrons dá o diagrama do F2.
Os orbitais π* estão ambos preenchidos.OL = 1. F2 mostra ser diamagnético (ausência de
elétrons desemparelhados).
A configuração do F2 é:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2
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F2
A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*.
OL = 0.
O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado.
Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2
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Ne2
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Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.
41Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O2, F2 e Ne2.
KK
(σs)
2 (σ s*
)2 (σ x)
2 (π y)
2 (π z)
2 (π y*
)1 (π z*
)1
KK
(σs)
2 (σ s*
)2 (σ x)
2 (π y)
2 (π z)
2 (π y*
)2 (π z*
)2