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Teoria de Bandas – 1Elétrons Livres
CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1
Introdução
Para iniciar a investigação da contribuição eletrônica para as propriedades físicas relevantes, vamos considerar elétrons livres, sujeitos apenas ao princípio de exclusão. Nenhuma outra interação é considerada.
Elétrons são sujeitos à estatística de Fermi-Dirac.
Este modelo é chamado modelo de Sommerfeld. Também é conhecido como modelo de gás de elétrons livres.
2
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Vamos começar considerando 𝑇 = 0.
Temos N elétrons em um volume V. Cada um segue a eq. de Schrodinger
Condições de contorno: Born – von Karman:
3
−ℏ2
2𝑚𝛻2𝜓 Ԧ𝑟 = 𝐸𝜓(Ԧ𝑟)
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧𝜓 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Note que 𝑉 = 𝐿3.
Soluções:
Energia:
4
𝜓𝑘 Ԧ𝑟 =1
𝑉𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟
𝐸(𝑘) =ℏ𝑘2
2𝑚
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
𝑘 tem conexão com momento do elétron, já que, de Ԧ𝑝 = −𝑖ℏ𝛻, sai
Ԧ𝑝 = ℏ𝑘. As soluções são autoestados de momento.
𝑘 é um vetor de onda, e 𝑘 =2𝜋
𝜆, onde 𝜆 é o comprimento de onda do
elétron. Das condições de contorno sai que
onde 𝑛𝑥, 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ∈ ℤ.
5
𝑘𝑥 =2𝜋𝑛𝑥𝐿
, 𝑘𝑦 =2𝜋𝑛𝑦
𝐿, 𝑘𝑧 =
2𝜋𝑛𝑧𝐿
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Cada valor de 𝑘 ocupa um “volume” 2𝜋
𝐿em 1D, e
2𝜋
𝐿
3em 3D.
Densidade de estados:
6
𝒟 𝑘 =𝑉
2𝜋 3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Estado fundamental em 𝑇 = 0: elétrons são colocados em níveis com energia a partir de 𝐸 = 0 até um valor máximo, chamado de 𝐸𝐹, ou energia de Fermi.
Como há muitos níveis, o “volume” ocupado no espaço 𝑘 por todos eles forma uma esfera, a esfera de Fermi.
O volume da esfera de Fermi vale
𝑘𝐹: vetor de onda de Fermi.
7
𝑉𝐹 =4𝜋
3𝑘𝐹3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Na esfera de Fermi, há 𝑁𝑘 valores diferentes de 𝑘, dados por
Cada nível acomoda dois elétrons. Logo, o número de elétrons fica
de onde sai
8
𝑁𝑘 =4𝜋
3𝑘𝐹3
𝑉
2𝜋 3 =𝑘𝐹3
6𝜋2𝑉
𝑁 = 2𝑁𝑘 =𝑘𝐹3
3𝜋2𝑉
𝑘𝐹 = 3𝜋213
𝑁
𝑉
13
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Momento de Fermi: momento do elétron mais energético:
Energia de Fermi:
Velocidade de Fermi:
9
𝐸𝐹 =ℏ2𝑘𝐹
2
2𝑚
𝑣𝐹 =𝑝𝐹𝑚
Ԧ𝑝𝐹 = ℏ𝑘𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Energia do estado fundamental: soma de todas as energias dos elétrons dentro da esfera de Fermi.
Fator 2: spin. N é grande → usar densidade de estados:
10
𝐸 =ℏ2
𝑚න0
𝑘𝐹
නΩ
𝑉
2𝜋 3 𝑘2 𝑘2𝑑𝑘 𝑑Ω =
ℏ2
𝑚
𝑉
10𝜋2𝑘𝐹5
𝐸 = 2
𝑘≤𝑘𝐹
ℏ2
2𝑚𝑘2
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Energia por elétron:
Temperatura de Fermi 𝑇𝐹:
Assim,
11
𝐸
𝑁=3
5𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸𝐹 = 𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸
𝑁=3
5𝐸𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Alguns valores:
12
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
Note que 𝑇𝐹 não é a temperatura do gás (𝑇 = 0, 𝑇𝐹 ∼ 104 K).
Pressão em 𝑇 = 0 (demonstrar):
Compressibilidade isotérmica e módulo de bulk (𝑇 = 0):
13
𝐵 =1
𝜅𝑇=2
3
𝑁
𝑉𝐸𝐹
𝑃 = −𝜕𝐸
𝜕𝑉𝑁
=2
3
𝐸
𝑉
𝜅𝑇 = −1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃𝑇
=3
5𝑃=3
2
𝑉
𝑁
1
𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
Vamos considerar agora a influência da temperatura. Precisamos da distribuição de Fermi-Dirac:
𝑓(𝜖): probabilidade de encontrar um férmion com energia 𝜖(𝑘). 𝜇:
potencial químico. 𝛽 =1
𝑘𝐵𝑇.
14
𝑓 𝜖 =1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
Propriedades Termodinâmicas
Em 𝑇 = 0, temos
Além disso, em 𝑇 = 0 todos os níveis até 𝐸𝐹 estão ocupados, de modo que
Com isso, vemos que 𝐸𝐹 = 𝜇 𝑇 = 0 . 𝜇 também é chamado de nível de Fermi, e seu valor em 𝑇 = 0 é a energia de Fermi. Apenas em 𝑇 =0 𝐸𝐹 e 𝜇 coincidem.
15
𝑓 𝜖 = ቊ1, 𝜖 < 𝜇0, 𝜖 > 𝜇
𝑓 𝜖 = ቊ1, 𝜖 < 𝐸𝐹0, 𝜖 > 𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
Energia interna do gás
Temos a densidade de estados (em 3D)
Como
16
𝜖 =ℏ2𝑘2
2𝑚
𝑈 = 2
𝑘
𝜖 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 = 𝒟 𝑘 𝑑3𝑘 =𝑉
2𝜋 3 4𝜋𝑘2𝑑𝑘 =
4𝜋𝑉
2𝜋 3 𝑘2 𝜖
𝑑𝑘
𝑑𝜖𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
Temos, em 3D,
A energia fica, usando 𝒟(𝜖),
ou
17
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 =2𝑚
ℏ2
32 𝑉
4𝜋2𝜖12 𝑑𝜖
𝑈 = 2න0
∞ 𝜖
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖
𝑈 =𝑉
2𝜋22𝑚
ℏ2
32
න0
∞ 𝜖32
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
Neste caso,
O número de elétrons é dado por
ou
18
𝑔 𝜖 =𝒟 𝜖
𝑉=
1
4𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜖12
𝑁 = 2
𝑘
𝑓 𝜖 𝑘
𝑁 = 2න0
∞ 1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖 =
𝑉
2𝜋22𝑚
ℏ2
32
න0
∞ 𝜖12
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
Expansão de Sommerfeld para 𝜙(𝜖) arbitrária e sendo 𝑓(𝜖) a distribuição de Fermi-Dirac:
Para N, ficamos com
19
න0
∞
𝜙 𝜖 𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = න0
𝜇
𝜙 𝜖 𝑑𝜖 +𝜋2
6𝑘𝐵𝑇
2𝜙′ 𝜇 +7𝜋4
360𝑘𝐵𝑇
4𝜙′′′ 𝜇 +⋯
𝑁 =𝑉
3𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜇32 1 +
𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂 𝑇4
Propriedades Termodinâmicas
Após algumas manipulações (quadro), obtemos
Assim, 𝜇 diminui quando 𝑇 aumenta, e, para um valor típico
achamos
20
𝜇 = 𝜖𝐹 1 −𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
= 𝜖𝐹 1 −𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
𝑇
𝑇𝐹∼ 10−2
Δ𝜇
𝜇0∼ 0,1 %
Propriedades Termodinâmicas
A energia fica (quadro)
A energia por partícula fica (quadro)
21
𝑈 =𝑉
5𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜇52 1 +
5𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂(𝑇4)
𝑈
𝑁=3
5𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
=3
5𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
Propriedades Termodinâmicas
Capacidade térmica eletrônica
Termo entre parênteses: correção ao gás não-interagente.
Para 𝑇 ∼ 300 K,
Contribuição eletrônica para 𝐶𝑉 é muito pequena quando comparada a dos fônons.
22
𝐶𝑉,𝑒𝑙 =𝜕𝑈
𝜕𝑇𝑉
=3
2𝑁𝑘𝐵
𝜋2
3
𝑇
𝑇𝐹+ 𝑂(𝑇3)
𝑇
𝑇𝐹∼ 10−2
Propriedades Termodinâmicas
Combinando as contribuições de elétrons e fônons, temos
Se o modelo for aplicável a um dado material, a curva 𝐶𝑉
𝑇× 𝑇2 é uma
reta. Ex.: potássio.
23
𝐶𝑉 = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇3
Propriedades Termodinâmicas
Coeficiente 𝐴: parâmetro de Sommerfeld.
Em alguns casos, 𝐴𝑡𝑒𝑜 obtido da teoria não concorda com 𝐴𝑒𝑥𝑝retirado da experiência. Como há dependência com a massa do elétron, define-se
24
𝑚𝑒𝑓
𝑚=𝐴𝑒𝑥𝑝𝐴𝑡𝑒𝑜
Propriedades Termodinâmicas
Motivos para diferença:
Interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da rede. Nesse caso, a massa efetiva chama-se massa efetiva de banda.
Interação com fônons.
Interação com os outros elétrons de condução.
25
Condutividade Elétrica
Vamos investigar a condutividade elétrica. Consideremos elétrons livres sujeitos a um campo elétrico constante. A equação de movimento é
Integrando, obtemos
26
𝑘 𝑡 − 𝑘 0 = −𝑒
ℏԦℰ 𝑡
Ԧ𝐹 = 𝑚𝑑 Ԧ𝑣
𝑑𝑡= ℏ
𝑑𝑘
𝑑𝑡= −𝑒 Ԧℰ
Condutividade Elétrica
Cada vetor de onda varia por
Em 𝑡 = 0, a esfera de Fermi está centrada na origem, de modo que
para cada estado com vetor de onda 𝑘 existe um simétrico com vetor
de onda −𝑘.
Momento total é nulo.
Não há condução.
27
𝛿𝑘 = −𝑒
ℏԦℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
Ao aplicar Ԧℰ, os vetores 𝑘 deslocam-se por 𝛿𝑘, e passa a haver um vetor de onda total não nulo, dado por
A energia aumenta de
28
Δ𝜖 = 𝑁ℏ2 𝛿𝑘
2
2𝑚
𝑁𝛿𝑘 = −𝑁𝑒
ℏԦℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
Podem ocorrer colisões dos elétrons com impurezas, defeitos, fônons.
Frequência típica de colisões: 𝜏𝑒𝑙−1.
Tempo médio entre colisões 𝜏𝑒𝑙.
Após 𝜏𝑒𝑙, a velocidade adquirida pelos elétrons vale
29
Ԧ𝑣 =𝛿 Ԧ𝑝
𝑚=ℏ𝛿𝑘
𝑚= −
𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙𝑚
Condutividade Elétrica
Isso gera a densidade de corrente
Com isso, comparando com a relação
obtemos a condutividade elétrica
30
Ԧ𝐽 = 𝜚 Ԧ𝑣 = −𝑒𝑁
𝑉−𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙𝑚
=𝑒2𝜏𝑒𝑙𝑚
𝑁
𝑉Ԧℰ
Ԧ𝐽 = 𝜎 Ԧℰ
𝜎 =𝑒2
𝑚
𝑁
𝑉𝜏𝑒𝑙
Resistividade Elétrica
A resistividade elétrica fica
Há colisões com fônons e com impurezas, e escreve-se
onde 𝜏𝑓: tempo médio para colisões com fônons, 𝜏𝑖: tempo médio
para colisões com impurezas.
31
𝜌 =1
𝜎=𝑚
𝑒2𝑉
𝑁
1
𝜏𝑒𝑙
1
𝜏𝑒𝑙=1
𝜏𝑓+1
𝜏𝑖
Resistividade Elétrica
A resistividade elétrica é escrita como (regra de Matthiessen)
32
𝜌 = 𝜌𝑓 + 𝜌𝑖
• onde
➢ 𝜌𝑓: associada a fônons, dependente de T.
➢ 𝜌𝑖: associada a impurezas e defeitos,
independente de T.
• Em 𝑇 = 0, 𝜌 = 𝜌𝑖 0 : resistividade
residual. amostras com níveis
diferentes de impurezas
Resistividade Elétrica
Para 𝑇 > Θ𝐷, 𝜌 ∝ 𝑇.
Para 𝑇 < Θ𝐷, 𝜌 depende de processos umklapp envolvendo fônons e elétrons.
33
• Nesse processo, um elétron tem vetor inicial
𝑘, vetor final 𝑘′, e é espalhado por um fônon
de vetor Ԧ𝑠. O processo umklapp envolve um
vetor 𝐾 da rede recíproca. Temos um
espalhamento intenso, num ângulo grande.
• Se a esfera de Fermi não cruza a 1ª ZB, há
um Ԧ𝑠0 mínimo para ocorrer umklapp.
Resistividade Elétrica
Número de fônons para umklapp ∝ 𝑒−𝑇0/𝑇, onde 𝑇 < Θ𝐷.
Ex.: potássio: 𝑇0 = 23 K, Θ𝐷 = 91 K.
Para 𝑇 ≪ 𝑇0, processos umklapp são infrequentes, e a resistividade é dada por espalhamentos normais, que envolvem ângulos pequenos de espalhamento.
34
Condutividade Térmica
Com relação à condutividade térmica, temos a relação
A contribuição eletrônica fica, então,
Usando 𝐶𝑉,𝑒𝑙, além de ℓ𝑒𝑙 = 𝑣𝐹𝜏𝑒𝑙, temos (quadro)
35
𝒦𝑇 =1
3
𝐶𝑉𝑣ℓ
𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =1
3
𝐶𝑉,𝑒𝑙𝑣𝐹ℓ𝑒𝑙𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =𝜋2𝑘𝐵
2
3𝑚
𝑁
𝑉𝑇 𝜏𝑒𝑙
Condutividade Térmica
Metais puros: contribuição eletrônica é maior para qualquer T.
Quando há impurezas ou defeitos, ℓ𝑒𝑙 diminui, e as contribuições de fônons e elétrons são similares.
Razão entre 𝒦𝑇 e 𝜎:
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𝒦𝑇,𝑒𝑙
𝜎=𝜋2
3
𝑘𝐵𝑒
2
𝑇
Condutividade Térmica
Logo,
onde L é o número de Lorentz. Quando esta relação independe de T, ela é a lei de Wiedemann-Franz. Ela falha em T intermediária.
37
𝒦𝑇,𝑒𝑙
𝜎𝑇=𝜋2
3
𝑘𝐵𝑒
2
= 𝐿
𝐿 = 2,45 × 10−8 W ⋅ Ω/K2
Indo além dos elétrons livres
Considerar elétrons livres faz com que alguns resultados e propriedades sejam determinados e, em alguns casos, há algumas concordâncias.
Entretanto, na verdade os elétrons estão sujeitos a algum potencial, e isso precisa ser levado em conta pois afeta algumas propriedades. Em particular, não há gaps de energia para elétrons livres.
Em seguida, vamos considerar o efeito de um potencial fraco sobre os elétrons.
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